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JP3306906B2 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の製造方法

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Publication number
JP3306906B2
JP3306906B2 JP15097992A JP15097992A JP3306906B2 JP 3306906 B2 JP3306906 B2 JP 3306906B2 JP 15097992 A JP15097992 A JP 15097992A JP 15097992 A JP15097992 A JP 15097992A JP 3306906 B2 JP3306906 B2 JP 3306906B2
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JP
Japan
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battery
voltage
aqueous electrolyte
secondary battery
negative electrode
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隆幸 山平
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Sony Corp
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Sony Corp
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Publication date
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44Methods for charging or discharging
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、負極活物質として炭素
質材料、リチウム、リチウム合金を用いた非水電解質二
次電池の製造方法に関するものであり、特に、電圧不良
品を排除する工程を有することを特徴とする非水電解質
二次電池の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジカセ等のポー
タブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電池に代
わって、繰り返し使用できる二次電池に対する需要が高
まっている。
【0003】現在使用されている二次電池のほとんど
は、アルカリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池で
ある。しかし、この電池の電圧は約1.2Vであるの
で、電池エネルギー密度を向上させることが困難であ
る。また、常温での自己放電率が1カ月で20%以上と
高いという欠点もある。
【0004】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、ま
た、負極にリチウム等の軽金属を使用する非水電解質二
次電池の検討がなされている。この非水電解質二次電池
は、電圧が3V以上と高エネルギー密度を有し、しか
も、自己放電率が低いものである。しかし、このような
非水電解質二次電池は、負極に対する金属リチウム等が
充放電の繰り返しにより、デンドライト状に成長して正
極と接触し、この結果、電池内部において短絡が生じや
すいという欠点のために、やはり実用化が困難である。
【0005】このため、リチウム等を他の金属と合金化
し、この合金を負極に使用するようにした非水電解質二
次電池が検討された。しかし、この場合は、この合金が
充放電を繰り返すことにより粒子化しやすいという欠点
のために、やはり実用化が困難である。
【0006】そこで、例えば、特開昭62─90863
号公報に開示されているように、コークス等の炭素質材
料を負極活物質として使用する非水電解質二次電池が提
案された。この非水電解質二次電池は負極における上述
のような欠点を有していないので、サイクル寿命特性に
優れている。そして、正極活物質として、本願の発明者
が先に特願昭63─135099号において提案したよ
うなLi MO (Mは1種類または1種類より多い
遷移金属を表し、0.05<x<1.10である。)を
用いると、電池容量が向上して、高エネルギー密度の非
水電解質二次電池を得ることができる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】ところで、非水電解質
二次電池は、負極活物質として炭素質材料、リチウム、
リチウム合金を用いるため、従来電池に比べて放電容量
が2〜3倍と極めて高く電圧不良が発生した場合の影響
も深刻である。このため、出荷に際して、予め規定充電
最大電圧で使用した場合に電圧不良が発生する可能性の
ある不良電池を、予め漏れなく排除しておき、信頼性の
高い製品のみをユーザーに供給する必要がある。
【0008】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、電圧不良品が漏れなく、
且つ効率良く排除され、ユーザーに信頼性の高い製品の
みが供給できる非水電解質二次電池の製造方法を提供す
ることを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明の製造方法は、負極と正極と非水電解質と
を備えた非水電解質二次電池の製造方法において、電池
組立後規定充電最大電圧をVとしたときに、V≦V
≦V+0.15Vなる関係を満たす終止電圧Vで充電
を行い、その後放置中における電池電圧の径時変化から
電池の良・不良を選別することを特徴とするものであ
る。
【0010】また、本発明の非水電解質二次電池の製造
方法は、負極と正極と非水電解質とを備えた非水電解質
二次電池の製造方法において、電池組立後規定充電最大
電圧をVとしたときに、V+0.05V≦V≦V
+0.15Vなる関係を満たす終止電圧Vで充電を
行い、その後放置中における電池電圧の径時変化から電
池の良・不良を選別することを特徴とするものである。
【0011】さらに本発明の非水電解質二次電池の製造
方法は、正極および負極にリチウムをドープ・脱ドープ
し得る材料を用いることを特徴とするものであり、さら
に、また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は負
極としてリチウムをドープ・脱ドープし得る炭素材質料
を用い、正極活物質としてLiMO2(ただしMはC
O,Ni,Mn,Feから選ばれる1種または1種以上
であり、0.05<<1.10 である)を用いること
を特徴とするものである。
【0012】本発明の非水電解質二次電池の製造方法
は、規定充電最大電圧V で使用した場合に電圧不良
が発生する虞れのある製品を出荷前に予め排除しておく
ために、電池組立後、V ≦V ≦V +0.15
Vなる関係を満たす終止電圧V で充電を行い、その
後放置中における電池電圧の経時変化から電池の良,不
良を評価し、良と評価されたもののみを製品として出荷
する。
【0013】ここで、たとえば充電の際の終止電圧V
をV 未満とした場合には、充電条件が緩和過ぎ、電
圧不良品を完全に排除することができない。一方、終止
電圧V をV +0.15Vを越えて設定した場合に
は、充電条件が厳し過ぎて電池に障害が生じ(おそらく
負極上にリチウムの析出が発生するためと考えられ
る)、規定充電最大電圧範囲内においては何ら問題が生
じないものまで排除される虞れがある。したがって、本
発明では、充電の際に終止電圧V を上記範囲に設定
する。なお、電圧不良品をより確実に排除するには、上
記終止電圧V はV +0.05V≦V ≦V
0.15Vなる関係を満たすように設定することが好ま
しい。
【0014】なお、本発明において使用する負極活物質
としては、炭素質材料、リチウム、リチウム合金が使用
されるが、上記炭素質材料としては、リチウムをドープ
・脱ドープできるものであって、熱分解炭素類、コーク
ス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コーク
ス等)、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子
化合物の焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当
な温度で焼成したもの)、炭素繊維、活性炭素等を用い
ることができる。
【0015】リチウム合金としては、Li−Al,Li
−Sn,Li−Pb等の合金類が挙げられる。
【0016】電解液も有機溶剤に電解質を溶解したもの
であれば、従来から知られたものがいずれも使用でき
る。したがって、有機溶剤としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン等
のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピランお
よびその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン
等のエーテル類や、3−メチル−2−オキサゾリジノン
等の3置換−2−オキサゾリジノン類や、スルホラン、
メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル
等が挙げられ、これらを単独もしくは2種類以上混合し
て使用される。また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【0017】
【作用】規定充電最大電圧がV である非水電解質二
次電池において、電池組立後、V ≦V ≦V
0.15Vなる関係を満たす終止電圧V で充電を行
い、その後放置中における電池電圧の経時変化から電池
の良,不良を評価し、良と評価されたもののみを製品と
して出荷すると、規定充電最大電圧範囲内において電圧
不良が発生せず、信頼性の高い製品のみがユーザーに供
給される。
【0018】
【実施例】以下、本発明を具体的な実験結果に基づいて
説明する。実施例1 図1に本実施例の非水電解質二次電池を示す。
【0019】この非水電解質二次電池は以下のようにし
て作成した。
【0020】まず、正極板1は次のようにして作製し
た。
【0021】炭酸リチウム1モルと炭酸コバルト1モル
とを混合し、空気中、温度900℃で5時間焼成するこ
とによりLiCoO を得た。このLiCoO をボ
ウルミルで粉砕することによって正極化合物粉末とし
た。この正極化合物粉末91重量部、導電剤としてグラ
ファイト6重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン
3重量部とを混合し、これにN−メチルピロリドンを分
散剤として加えて、正極合剤ペーストをつくった。そし
て、この正極合剤ペーストを厚さ30μmのアルミニウ
ム箔製の集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた後、
ローラープレスを行うことによって、正極板1を得た。
なお、この正極板1は、幅35mm、長さ300mm、
厚さ0.18mmの板状体であった。また、この正極板
1の端部には、アルミニウムのリード線7を溶接によっ
て取り付けた。
【0022】負極板2は次のようにして作製した。
【0023】負極活物質は、ピッチコークスを振動ミル
中で直径12.7mmのステンレス鋼製の球と共に、2
分間粉砕することによって得た。このピッチコークスの
真密度は2.03g/cm 、X線回折測定により日
本学術振興会法に準じて求めた(002)面の面間隔は
3.64Å、C軸方向の結晶厚みLcは40Åであっ
た。次に、この粒状のピッチコークス90重量部と、結
着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部とを混合
し、これにN−メチルピロリドンを分散剤として加え
て、負極合剤ペーストをつくった。そして、図2に示す
ように、この負極合剤ペーストを厚さ10μmの銅製箔
の集電体5の両面に均一に塗布して活物質層6a、6b
を形成し、乾燥させた後、ローラープレスを行うことに
よって、負極板2を得た。なお、この負極板2は、幅3
5mm、長さ300mm、厚さ0.2mmの板状体であ
った。また、この負極板2の端部には、ニッケルのリー
ド線(図示せず)を溶接で取り付けた。
【0024】上記正極板1と上記負極板2とポリプロピ
レン製の一対の薄板状セパレーター3a、3bとを用い
て、負極板2、セパレーター3a、正極板1、セパレー
ター3bの順で積層してから、これらを渦巻型に巻回し
た。そして、この巻回体をニッケルメッキを施した鉄製
の電池缶4内に収納した。この場合、上述のリード線を
電池缶4及び電池蓋9に溶接した。電解液としては、六
フッ化リン酸リチウムを1mol/l溶解した炭酸プロ
ピレンと、ジエチルカーボネートの混合液を用いた。そ
して、この混合液を上記電池缶4内に注入してから、ポ
リプロピレン製のガスケット8と電池蓋9とを電池缶4
内の上部に挿入し、この電池缶4の上部をかしめること
によって電池を密封して、図1に示すような外径13.
8mm、高さ45mmの円筒状の未評価電池を800セ
ル作製した。なお、この電池の規定充電最大電圧(推奨
電圧)は4.1Vである。
【0025】上述の未評価電池100個について、一次
評価を行って良品を選別し、良品と選別された製品につ
いて電圧不良品の有無を調べた。
【0026】まず、一次評価を行うには、充電電流10
0mA、終止電圧4.10Vの条件で定電流定電圧充電
を行い、電圧を測定した。そして、さらに室温にて28
日間放置し再び電圧を測定した。この時、電圧が4.0
0Vを下回る電池を電圧不良品(一次不良品)として評
価し、個数を調べた。
【0027】次に、良品として評価した電池(電圧不良
を起こさなかった電池)全部を、この電池の推奨電圧で
ある4.1Vを終止電圧とし、充電電流100mAにて
充電を行い、さらに放電電流100mA、終止電圧2.
5Vの条件で定電流放電を行うといった充放電を100
回繰り返し行った。そして、4.10Vにて充電した
後、28日間保存したものについて電圧を測定し、電圧
が4.00Vを下回る電池を電圧不良品(二次不良品)
として評価し、個数を調べた。
【0028】表1に一次不良品,二次不良品の個数を表
1に示す。実施例2〜実施例6 実施例1と同様にして未評価電池を作製した。そして、
この未評価電池について、一次不良品を選別する際の充
電終止電圧を表1に示すように設定したこと以外は実施
例1と同様にして一次不良品,二次不良品の数を調べ
た。その結果を表1に併せて示す。比較例1〜比較例3 実施例1と同様にして未評価電池を作製した。そして、
この未評価電池について、一次不良品を選別する際の充
電終止電圧を表1に示すように設定したこと以外は実施
例1と同様にして一次不良品,二次不良品の数を調べ
た。その結果を表1に併せて示す。
【0029】
【表1】
【0030】表1からわかるように、実施例1〜実施例
6においては、二次不良品の数が少なく、一次評価によ
って不良品が確実に排除されていることがわかる。これ
に対して、比較例1および比較例2では、二次不良品の
数が多く一次評価の際に不良品が完全に排除されていな
い。また比較例3では、一次評価によって規定充電最大
電圧において何ら問題が生じない電池までもが排除さ
れ、製品供給率が低下する。
【0031】したがって、このことから、規定充電最大
電圧がV である非水電解質二次電池において、V
≦V ≦V +0.15Vなる関係を満たす終止電圧
で充電を行って良品,不良品を判定することは信
頼性の高い非水電解質二次電池を効率良く供給する上で
有効であることがわかった。
【0032】なお、本実施例では、負極活物質として炭
素質材料を用いたが、他の材料であってもよいことは勿
論である。また、正極活物質としては、上述したような
Li MO (Mは1種又は1種よりも多い遷移金
属)を用いることができる。
【0033】また、電池の形状も本実施例の円筒形の
他、角形,コイン形,ボタン形などであってもよい。ま
た、非水電解質は固体であってもよく、この場合従来か
ら公知の固体電解質を用いることができる。
【0034】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、電池組立後、該電池の規定充電最大電圧をV
としたときに、V ≦V ≦V +0.15Vなる
関係を満たす終止電圧V で充電を行い、その後放置
中における電池電圧の経時変化から電池の良,不良を評
価するので、規定充電最大電圧範囲内において使用した
場合に電圧不良が発生する虞れのある製品が漏れなく排
除でき、良品のみを効率よく出荷できる。したがって、
本発明によれば、信頼性の高い非水電解質二次電池をユ
ーザーに提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を適用した非水電解質二次電池の一例を
一部破断して示す概略側面図である。
【図2】負極板を部分的に切り欠いた状態を示す要部概
略斜視図である。
【符号の説明】
1・・・・・・・正極板 2・・・・・・・負極板 3a,3b・・・セパレータ 4・・・・・・・電池缶 7・・・・・・・正極リード 8・・・・・・・ガスケット 9・・・・・・・電池蓋

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】負極と正極と非水電解質とを備えた非水電
    解質二次電池の製造方法において、 電池組立後規定充電最大電圧をV としたときに、V
    ≦V ≦V +0.15Vなる関係を満たす終止電圧V
    充電を行い、その後放置中における電池電圧の経時変化
    から電池の良・不良を選別することを特徴とする非水電
    解質二次電池の製造法。
  2. 【請求項2】負極と正極と非水電解質とを備えた非水電
    解質二次電池の製造方法において、 電池組立後規定充電最大電圧をV としたときに、V
    +0.05≦V ≦V +0.15Vなる関係を満たす
    終止電圧V で充電を行い、その後放置中における電池
    電圧の経径時変化から電池の良・不良を選別することを
    特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  3. 【請求項3】正極及び負極にリチウムをドープ・脱ドー
    プし得る材料を用いることを特徴とする第1項記載の非
    水電解質二次電池の製造方法。
  4. 【請求項4】負極としてリチウムをドープ・脱ドープし
    得る炭素材質料を用い、正極活物質としてLi MO2
    (ただしMはCO,Ni,Mn,Feから選ばれる1種
    または1種以上であり、0.05< <1.10 であ
    る)を用いることを特徴とする第1項記載の非水電解質
    二次電池の製造方法。
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JP4179528B2 (ja) * 2001-05-23 2008-11-12 株式会社デンソー 二次電池の検査方法
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