JP4882220B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極と負極とを電解質を間にして積層し巻回してなる巻回体を備えた二次電池に係り、特に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含む負極を備えた二次電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。

リチウムイオン二次電池に使用される負極活物質としては、比較的高容量を示し良好なサイクル特性を有する難黒鉛化性炭素あるいは黒鉛などの炭素系材料が広く用いられている。ただし、近年の高容量化の要求を考えると、炭素系材料の更なる高容量化が課題となっている。

このような背景から、炭素化原料と作成条件とを選ぶことにより炭素系材料で高容量を達成する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、かかる炭素系材料を用いた場合には、負極放電電位が対リチウムで０．８Ｖ〜１．０Ｖであり、電池を構成したときの電池放電電圧が低くなることから、電池エネルギー密度の点では大きな向上が見込めない。さらには、充放電曲線形状にヒステリシスが大きく、各充放電サイクルでのエネルギー効率が低いという欠点もある。

一方、炭素系材料を上回る高容量負極として、ある種の金属リチウムが電気化学的に合金化し、これが可逆的に生成・分解することを応用した合金材料に関する研究も進められている。例えば、Ｌｉ−Ａｌ合金を用いた高容量負極が開発され、さらには、Ｌｉ−Ｓｉ合金からなる高容量負極が開発されている（例えば、特許文献２参照）。また、Ｃｕ₆ Ｓｎ₅ という金属間化合物も開発されている（例えば、特許文献３参照）。
ディ．ラーチャー（D. Larcher）著「ジャーナル オブ ジ エレクトロケミカル ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）」、２０００年、５巻、第１４７号、ｐ1658-1662 特開平８−３１５８２５号公報 米国特許第４９５０５６６号明細書等 特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報 特開平７−２８８１３０号公報 特開平５−２３４６２０号公報 特開２００３−７３０５号公報

しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金，Ｓｉ合金あるいはＣｕ₆ Ｓｎ₅ は、充放電に伴い膨張収縮し、充放電を繰り返す度に微粉化するので、サイクル特性が極めて悪いという大きな問題がある。

そこで、サイクル特性を改善する手法として、リチウムの吸蔵・放出に伴う膨張収縮に関与しない元素で一部を置換することが検討されており、例えば、ＬｉＳｉ_s Ｏ_t （０≦ｓ、０＜ｔ＜２），Ｌｉ_u Ｓｉ_1-v Ｍ_v Ｏ_w （Ｍはアルカリ金属を除く金属もしくはケイ素を除く類金属を表し、０≦ｕ、０＜ｖ＜１、０＜ｗ＜２である），あるいはＬｉＡｇＴｅ系合金が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。しかし、これらの負極活物質によっても、膨張収縮に由来する充放電サイクル特性の劣化が大きく、高容量という特徴を活かしきれていないのが実状である。特に、正極と負極とを電解質を間にして積層し巻回して用いる場合、構造上の理由により充放電サイクル特性の劣化が顕著に現れる。

また、負極活物質の膨張収縮の繰り返しにより充放電サイクル中に電極が劣化し、ついには電池使用時に電極が破断して使用時間が短くなってしまっていた。このことは、とりわけ高温時や過充電の充放電サイクルにおいて重大な問題となっていた。

なお、従来では、活物質薄膜の膨張収縮により集電体にしわ等の変形が生じるのを抑制するため、集電体の活物質薄膜が形成されている部分の表面粗さＲａを規定したものがある（例えば、特許文献７参照。）。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負極活物質として合金材料を用いた場合に、電極の劣化による破断を防止し、充放電サイクル特性を向上させることができる二次電池を提供することにある。

本発明による二次電池は、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とを積層し、巻回した巻回体を備え、負極は、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含み、負極集電体は、厚みが５μｍないし５０μｍの銅箔により構成され、正極集電体は、厚みが１０μｍないし４０μｍのアルミニウム箔により構成され、１回以上の充電を行った後の巻回方向における破断までの伸び率が３％以上であるものである。

本発明の二次電池によれば、負極が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含むようにしたので、高い容量を得ることができる。また、負極集電体を、厚みが５μｍないし５０μｍの銅箔により構成し、正極集電体を、厚みが１０μｍないし４０μｍのアルミニウム箔により構成し、正極集電体の１回以上の充電を行った後の巻回方向における破断までの伸び率を３％以上とするようにしたので、負極活物質の膨張収縮の繰り返しにより充放電サイクル中に電極が劣化したり破断することを防止することができる。よって、高い容量を保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。

図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を間にしてかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、渦巻き状に巻回したものであり、中心にはセンターピン２４が挿入されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

図２は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。正極２１は、例えば、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。

また、正極集電体２１Ａは、１回以上の充電を行った後の巻回方向における破断までの伸び率（以下、単に「伸び率」という。）が３％以上である。これにより、この二次電池では、負極活物質の膨張収縮の繰り返しにより充放電サイクル中に正極２１が劣化したり破断することを防止し、サイクル特性を向上させることができるようになっている。

なお、正極集電体２１Ａは、１回でも充放電をするとかなり伸びてしまい、電池を組立てたときの伸び率とは大きく異なってしまう。更に、後述する負極材料を用いた場合には、炭素材料の場合に比べて充放電による伸びが大きく影響する。よって、充放電サイクル特性を向上させるためには、１回以上の充電を行った後の状態で３％以上の伸び率を確保する必要がある。

具体的には、正極集電体２１Ａは、日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金１０８５，１０７０，１０５０，１Ｎ３０，１１００，３００３，３００４，８０２１および８０７９からなる群のうちの少なくとも１種により構成され、且つ日本工業規格ＪＩＳ Ｈ ０００１に定められた質別Ｏであることが好ましい。

また、正極集電体２１Ａの伸び率は、１２％以下であることが好ましい。正極集電体２１Ａの厚みを大きくして正極２１の体積密度を下げることにより伸び率を大きくすると、容量が低下してしまうからである。

正極集電体２１Ａの伸び率をこのような範囲内とするためには、正極集電体２１Ａの厚みは、例えば１０μｍ〜４０μｍ程度であることが好ましい。４０μｍを超えると容量が低下し、１０μｍより薄いと伸び率が低下し、劣化や破断のおそれがあるからである。

正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ₂ ），硫化モリブデン（ＭｏＳ₂ ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ₂ ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ₂ Ｏ₅ ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。

中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ あるいはＬｉ_y ＭIIＰＯ₄ で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-v Ｍｎ_v ＰＯ₄ （ｖ＜１））が挙げられる。

図３は図１に示した負極２２の巻回前の断面構成を表すものである。負極２２は、例えば、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料を含有している。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。また、この負極材料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。

中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。

このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。

なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

負極活物質層２２Ｂは、更に、他の負極活物質を含んでいてもよく、また、導電剤，結着剤あるいは粘度調整剤などの充電に寄与しない他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。導電剤としては、黒鉛繊維，金属繊維あるいは金属粉末などが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物、またはスチレンブタジエンゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴムなどが挙げられる。粘度調整剤としては、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。

図１に示したセパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。

セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ，ＣＨ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。このとき、正極集電体２１Ａを上述した材料により構成することにより、正極集電体２１Ａの伸び率を３％以上とする。

次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。

続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し図２および図３に示した巻回方向に多数回巻回して巻回体２０を作製する。

巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容し、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を間にしてかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、正極集電体２１Ａの伸び率が３％以上とされているので、負極活物質の膨張収縮の繰り返しにより充放電サイクル中に正極２１が劣化したり破断することが防止される。これによりサイクル特性が改善される。

このように本実施の形態によれば、負極２２が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含むようにしたので、高い容量を得ることができる。また、正極集電体２１Ａの伸び率を３％以上としたので、正極２１の劣化や破断を防止することができる。よって、高い容量を保持しつつ、サイクル特性を向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３）
上記実施の形態で説明した二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを、Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ：ＣｏＣＯ₃ ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。

そののち、厚み１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａを用意した。その際、正極集電体２１Ａとして、実施例１−１ではＪＩＳアルミニウム合金３００３質別Ｏ、実施例１−２ではＪＩＳアルミニウム合金８０２１質別Ｏ、実施例１−３ではＪＩＳアルミニウム合金１Ｎ３０質別Ｏよりなるものをそれぞれ用いた。続いて、正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。

また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。

得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。

次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。

続いて、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。巻回体２０の胴部の最大径は１３ｍｍとした。

巻回体２０を作製したのち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２５を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１３．４ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｄｍ³ の含有量で溶解させたものを用いた。

電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍの円筒型の二次電池を得た。

実施例１−１〜１−３に対する比較例として、正極集電体としてＪＩＳアルミニウム合金１Ｎ３０質別Ｈよりなるものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。

このようにして得られた実施例１−１〜１−３および比較例の二次電池をそれぞれ５個作製し、１回充電を行った後で、正極２１を取り出し、正極集電体２１Ａの伸び率を測定した。得られた結果を表１に示す。

破断までの伸び率の測定では、まず、取り出した正極２１から、外周面側に設けられた正極活物質層２１Ｂの巻回中心側の端部を略中央として、正極活物質層２１Ｂに覆われた部分と正極集電体２１Ａが露出した部分とが半分ずつになるように幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を採取した。なお、試験片の長さ方向は正極２１の巻回方向と一致するようにした。次いで、引張り試験機で間隔が６０ｍｍになるように挟み、破断に至るまでの伸びを計測して、数１により破断までの伸び率を求めた。破断までの伸び率は、２．０Ｎ／ｍｍ以上を良とした。

（数１）
破断までの伸び率（％）＝（試験後寸法−試験前寸法）／６０×１００

また、実施例１−１〜１−３および比較例の各５個の二次電池について、サイクル特性を調べた。得られた結果を表２に示す。

サイクル特性としては、２サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量維持率（２００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）を求め、８０％以上を良とした。その際、充放電は、４５℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で、定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧２. ５Ｖの条件で定電流放電を行った。１Ｃは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。

表１および表２からわかるように、正極集電体２１Ａとして、ＪＩＳアルミニウム合金３００３質別Ｏを用いた実施例１−１、ＪＩＳアルミニウム合金８０２１質別Ｏを用いた実施例１−２およびＪＩＳアルミニウム合金１Ｎ３０質別Ｏを用いた実施例１−３では、正極集電体２１Ａの伸び率が３％以上となると共に、高い容量維持率が得られた。

また、ＪＩＳアルミニウム合金１Ｎ３０を用いた実施例１−３と比較例との比較から、質別Ｈを用いた比較例では、伸び率が３％を著しく下回り、質別Ｏを用いた実施例３に比べて容量維持率も低下してしまっていた。

すなわち、正極集電体２１Ａの伸び率を３％以上とすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

特に、正極集電体２１Ａを、ＪＩＳアルミニウム合金３００３，８０２１または１Ｎ３０により構成し、且つ質別Ｏとすれば、伸び率を３％以上とすることができ、サイクル特性を向上させることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−４）
正極集電体２１ＡとしてＪＩＳアルミニウム合金８０２１質別Ｏよりなるものを用い、実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、正極集電体２１Ａの厚みを、実施例２−１では１０μｍ、実施例２−２では２０μｍ、実施例２−３では３０μｍ、実施例２−４では４０μｍと変化させた。

得られた実施例２−１〜２−４の二次電池をそれぞれ５個作製し、１回充放電を行った後で、正極２１を取り出し、実施例１−１〜１−３と同様にして伸び率を測定し、平均伸び率（ｎ５）を求めた。得られた結果を表３に示す。

また、実施例１−１〜１−３および比較例の各５個の二次電池について、初期容量を測定し、平均容量（Ｎ５）を求めた。なお、平均容量は、実施例２−１の平均容量を１００％としたときの容量比で表し、容量比が高いほど良とした。得られた結果を表３に併せて示す。

その際、充放電は、４５℃の環境下において、上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃの条件で、定電流定電圧充電を行ったのち、電流１Ｃ、終止電圧２. ５Ｖの条件で定電流放電を行った。１Ｃは、電池容量を１時間で放電しきる電流値である。

表３からわかるように、正極集電体２１Ａの厚みを大きくするほど平均伸び率も上昇した一方、平均容量はやや低下した。

すなわち、正極集電体２１Ａの伸び率を１２％以下とするようにすれば、容量の低下を抑えることができることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。

固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する二次電池であればどのような形状のものでも適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。

Claims (3)

1. 帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とを積層し、巻回した巻回体を備え、
   前記負極は、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能な負極活物質として、スズと、コバルト（Ｃｏ）と、炭素（Ｃ）とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料を含み、
   前記負極集電体は、厚みが５μｍないし５０μｍの銅箔により構成され、
   前記正極集電体は、厚みが１０μｍないし４０μｍのアルミニウム箔により構成され、１回以上の充電を行った後の巻回方向における破断までの伸び率が３％以上である
   二次電池。
2. 前記正極集電体は、日本工業規格ＪＩＳアルミニウム合金１０８５，１０７０，１０５０，１Ｎ３０，１１００，３００３，３００４，８０２１および８０７９からなる群のうちの少なくとも１種により構成され、且つ日本工業規格ＪＩＳ Ｈ ０００１に定められた質別Ｏである請求項１記載の二次電池。
3. 前記正極集電体の破断までの伸び率が１２％以下である請求項１記載の二次電池。

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