JP3282189B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- H01M10/052—Li-accumulators
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- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
- H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
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- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特に負極活物質として炭素質材料を使用する非水
電解液二次電池に関する。
関し、特に負極活物質として炭素質材料を使用する非水
電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ビデオカメラやラジオカセット等
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって繰り返し使用できる二次電池の需要が高ま
っている。現在使用されている二次電池の殆どは、アル
カリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。し
かし、このニッケルカドミウム電池は、電圧が約１．２
Ｖと低いため、エネルギー密度を向上させることが困難
であり、また、常温での自己放電率が１カ月で２０％以
上と高く十分な寿命が得られないという欠点も有してい
る。
のポータブル機器の普及に伴い、使い捨てである一次電
池に代わって繰り返し使用できる二次電池の需要が高ま
っている。現在使用されている二次電池の殆どは、アル
カリ電解液を用いたニッケルカドミウム電池である。し
かし、このニッケルカドミウム電池は、電圧が約１．２
Ｖと低いため、エネルギー密度を向上させることが困難
であり、また、常温での自己放電率が１カ月で２０％以
上と高く十分な寿命が得られないという欠点も有してい
る。
【０００３】そこで、電解液に非水溶媒を使用し、負極
にリチウム等の軽金属を使用する非水電解液二次電池が
提案されている。この非水電解液二次電池は、電圧が３
Ｖ以上と高く、高エネルギー密度を有し、しかも、自己
放電率が低いという利点を有する。しかしながら、負極
に使用する金属リチウム等が充放電の繰り返しによって
徐々にデンドライト状に成長して正極と接触し、その結
果、電池内部において短絡が生じるため、短寿命であ
り、やはり実用化が困難である。
にリチウム等の軽金属を使用する非水電解液二次電池が
提案されている。この非水電解液二次電池は、電圧が３
Ｖ以上と高く、高エネルギー密度を有し、しかも、自己
放電率が低いという利点を有する。しかしながら、負極
に使用する金属リチウム等が充放電の繰り返しによって
徐々にデンドライト状に成長して正極と接触し、その結
果、電池内部において短絡が生じるため、短寿命であ
り、やはり実用化が困難である。
【０００４】このような内部短絡の問題を解消するた
め、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極
に使用することが検討されているが、この場合には、合
金が充放電の繰り返しに伴って微細粒子となるため、や
はり十分な寿命が得られず、実用化は難しい。そこで、
さらに特開昭６２−９０８６３号公報に開示されている
ようなコークス等の炭素質材料を負極活物質として使用
する非水電解質二次電池が提案されている。この二次電
池は負極における上述のような問題を有しておらず、サ
イクル寿命特性に優れている。そして、たとえば正極活
物質として、本願出願人が提案したようなＬｉX ＭＯ2
（Ｍは１種類又は１種類よりも多い遷移金属を表し、
０．０５＜ｘ＜１．１０である）を用いると、さらに電
池寿命が向上し、念願の高エネルギー密度の非水電解質
二次電池とすることができることから期待を集めてい
る。
め、リチウム等を他の金属と合金化し、この合金を負極
に使用することが検討されているが、この場合には、合
金が充放電の繰り返しに伴って微細粒子となるため、や
はり十分な寿命が得られず、実用化は難しい。そこで、
さらに特開昭６２−９０８６３号公報に開示されている
ようなコークス等の炭素質材料を負極活物質として使用
する非水電解質二次電池が提案されている。この二次電
池は負極における上述のような問題を有しておらず、サ
イクル寿命特性に優れている。そして、たとえば正極活
物質として、本願出願人が提案したようなＬｉX ＭＯ2
（Ｍは１種類又は１種類よりも多い遷移金属を表し、
０．０５＜ｘ＜１．１０である）を用いると、さらに電
池寿命が向上し、念願の高エネルギー密度の非水電解質
二次電池とすることができることから期待を集めてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ところが、炭素質材料
を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、金属
リチウム等を負極活物質として用いた電池に比べて、自
己放電率が極めて高いという欠点がある。かかる欠点を
改善するために、例えば特開昭６３−１２１２４８号公
報において、０．１〜５０μｍの範囲に体積換算で９０
％以上の粒度分布を有する炭素質材料を用いることが開
示されている。しかしながら、上述のような炭素質材料
を用いても、自己放電特性は必ずしも改善されないこと
が見い出されており、実用性の高い非水電解液二次電池
を得るべくさらに改良が望まれている。
を負極活物質として用いた非水電解質二次電池は、金属
リチウム等を負極活物質として用いた電池に比べて、自
己放電率が極めて高いという欠点がある。かかる欠点を
改善するために、例えば特開昭６３−１２１２４８号公
報において、０．１〜５０μｍの範囲に体積換算で９０
％以上の粒度分布を有する炭素質材料を用いることが開
示されている。しかしながら、上述のような炭素質材料
を用いても、自己放電特性は必ずしも改善されないこと
が見い出されており、実用性の高い非水電解液二次電池
を得るべくさらに改良が望まれている。
【０００６】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度，サイク
ル特性に優れるとともに自己放電率の低い非水電解液二
次電池を提供することを目的とする。
鑑みて提案されたものであり、エネルギー密度，サイク
ル特性に優れるとともに自己放電率の低い非水電解液二
次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、自己放電率
等の電池の特性は、粒度分布が適正な炭素質材料を使用
することにより、改善されるとの知見を得るに至った。
めに、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、自己放電率
等の電池の特性は、粒度分布が適正な炭素質材料を使用
することにより、改善されるとの知見を得るに至った。
【０００８】このような知見に基づいて、本発明の非水
電解液二次電池は、負極活物質として炭素質材料を用
い、集電体の両面に活物質層が形成されてなる電極を用
いた非水電解液二次電池において、上記炭素質材料は、
１０％累積径が１０〜２０μｍ、５０％累積径が２０〜
５５μｍ、９０％累積径が５５〜９０μｍであるような
粒度分布を有することを特徴とするものである。さらに
は、正極及び負極は、薄板状のセパレータを介して互い
に積層され、これを渦巻型に巻回した巻回体とされてい
ることを特徴とするものであり、正極活物質として遷移
金属カルコゲン化物を用い、これを含む活物質層が集電
体の両面に形成された電極を用いたことを特徴とするも
のである。
電解液二次電池は、負極活物質として炭素質材料を用
い、集電体の両面に活物質層が形成されてなる電極を用
いた非水電解液二次電池において、上記炭素質材料は、
１０％累積径が１０〜２０μｍ、５０％累積径が２０〜
５５μｍ、９０％累積径が５５〜９０μｍであるような
粒度分布を有することを特徴とするものである。さらに
は、正極及び負極は、薄板状のセパレータを介して互い
に積層され、これを渦巻型に巻回した巻回体とされてい
ることを特徴とするものであり、正極活物質として遷移
金属カルコゲン化物を用い、これを含む活物質層が集電
体の両面に形成された電極を用いたことを特徴とするも
のである。
【０００９】本発明では、負極活物質として炭素質材料
を使用する。ここで、自己放電率を改善するとともに良
好なサイクル特性を達成するためには、炭素質材料とし
て、１０％累積径が６〜２０μｍ、５０％累積径が２０
〜５５μｍ、９０％累積径が５５〜９０μｍであるよう
な粒度分布を有するものを使用する。すなわち、炭素質
材料を使用する非水電解液二次電池においては、その自
己放電は、粒径の細かい炭素質材料，特に５〜１０μｍ
以下の炭素質材料の使用により引き起こされる。したが
って自己放電を防止するためにはこのような小粒径のも
のを含まない炭素質材料を使用することが好ましい。一
方、炭素質材料の粒径が大き過ぎる場合には、大粒径炭
素がセパレータを貫通することによって内部ショートが
発生し易く、充填密度も低くなり、放電容量等の点にお
いて不都合が生じる。そこで、本発明では、炭素質材料
として上記粒度分布のものを使用することにより、この
ような微細粒子，大粒径粒子の混入による電池特性の劣
化を抑えることとする。なお、ここで、より良好なサイ
クル特性を得るためには、上記粒度分布において１０％
累積粒径が１０μｍ以下である炭素質材料を使用するこ
とが好ましい。
を使用する。ここで、自己放電率を改善するとともに良
好なサイクル特性を達成するためには、炭素質材料とし
て、１０％累積径が６〜２０μｍ、５０％累積径が２０
〜５５μｍ、９０％累積径が５５〜９０μｍであるよう
な粒度分布を有するものを使用する。すなわち、炭素質
材料を使用する非水電解液二次電池においては、その自
己放電は、粒径の細かい炭素質材料，特に５〜１０μｍ
以下の炭素質材料の使用により引き起こされる。したが
って自己放電を防止するためにはこのような小粒径のも
のを含まない炭素質材料を使用することが好ましい。一
方、炭素質材料の粒径が大き過ぎる場合には、大粒径炭
素がセパレータを貫通することによって内部ショートが
発生し易く、充填密度も低くなり、放電容量等の点にお
いて不都合が生じる。そこで、本発明では、炭素質材料
として上記粒度分布のものを使用することにより、この
ような微細粒子，大粒径粒子の混入による電池特性の劣
化を抑えることとする。なお、ここで、より良好なサイ
クル特性を得るためには、上記粒度分布において１０％
累積粒径が１０μｍ以下である炭素質材料を使用するこ
とが好ましい。
【００１０】なお、本発明において、１０％累積粒径，
５０％累積粒径，９０％累積粒径とは、粒度分布図にお
いて、それぞれ０μｍから積分した体積が１０％，５０
％，９０％となったときの粒径のことで、例えば、マイ
クロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱によ
り粒子個数ｎ並びに粒子１個の直径ｄを測定すること
で、容易に算出することができる。
５０％累積粒径，９０％累積粒径とは、粒度分布図にお
いて、それぞれ０μｍから積分した体積が１０％，５０
％，９０％となったときの粒径のことで、例えば、マイ
クロトラック粒度分析計を用い、レーザー光の散乱によ
り粒子個数ｎ並びに粒子１個の直径ｄを測定すること
で、容易に算出することができる。
【００１１】上記炭素質材料としては、リチウムをドー
プ、脱ドープできるものであって、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭素等を用
いることができる。
プ、脱ドープできるものであって、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物の焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適
当な温度で焼成したもの）、炭素繊維、活性炭素等を用
いることができる。
【００１２】一方、正極としては、二酸化マンガン、五
酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこ
れらとリチウムとの複合化合物などを用いることができ
る。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイク
ル特性に優れることから、リチウム・コバルト複合酸化
物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が望まし
い。
酸化バナジウムのような遷移金属酸化物や、硫化鉄、硫
化チタンのような遷移金属カルコゲン化物、さらにはこ
れらとリチウムとの複合化合物などを用いることができ
る。特に、高電圧、高エネルギー密度が得られ、サイク
ル特性に優れることから、リチウム・コバルト複合酸化
物やリチウム・コバルト・ニッケル複合酸化物が望まし
い。
【００１３】電解液も、有機溶剤に電解質を溶解したも
のであれば、従来から知られたものがいずれも使用でき
る。したがって、有機溶剤としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ｒ−ブチロラクトン等
のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン及
びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等
のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等
の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混合して
使用される。また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
のであれば、従来から知られたものがいずれも使用でき
る。したがって、有機溶剤としては、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ｒ−ブチロラクトン等
のエステル類や、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、置換テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ピラン及
びその誘導体、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等
のエーテル類や、３−メチル−２−オキサゾリジノン等
の３置換−２−オキサゾリジノン類や、スルホラン、メ
チルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等
が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上混合して
使用される。また、電解質としては、過塩素酸リチウ
ム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、塩化ア
ルミン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム等が使用できる。
【００１４】
【作用】非水電解液二次電池の負極材料として、粒径の
小さい炭素質材料を使用すると、粒径の小さい炭素質材
料は比表面積が大きく、活性が高いため、自己放電率が
増大する。一方、粒径の大きい炭素質材料を使用する
と、大粒径炭素質材料がセパレータを貫通することによ
って内部ショートが起き易く、充填密度も低くなり、放
電容量等も劣化する。このような非水電解液二次電池に
おいて、負極材料として粒度分布が所定の条件を満たす
炭素質材料を使用すると、微細粒子，大粒径粒子の混入
が低く抑えられ、自己放電率の増大、内部ショートの発
生が防止され、また、充填密度も高くなり、放電容量等
の点でも有利となる。
小さい炭素質材料を使用すると、粒径の小さい炭素質材
料は比表面積が大きく、活性が高いため、自己放電率が
増大する。一方、粒径の大きい炭素質材料を使用する
と、大粒径炭素質材料がセパレータを貫通することによ
って内部ショートが起き易く、充填密度も低くなり、放
電容量等も劣化する。このような非水電解液二次電池に
おいて、負極材料として粒度分布が所定の条件を満たす
炭素質材料を使用すると、微細粒子，大粒径粒子の混入
が低く抑えられ、自己放電率の増大、内部ショートの発
生が防止され、また、充填密度も高くなり、放電容量等
の点でも有利となる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を適用した実施例について、図
面を参照しながら説明する。まず、図１に示す非水電解
液二次電池を以下のように作成した。
面を参照しながら説明する。まず、図１に示す非水電解
液二次電池を以下のように作成した。
【００１６】正極板１は、以下のようにして作製した。
正極化合物（ＬｉＣｏＯ2 ）は、炭酸リチウム０．５モ
ルと炭酸コバルト１モルとを混合し、空気中、９００
℃、５時間焼成し、得られた焼結体をボールミルで粉砕
することによって得た。次に、このＬｉＣｏＯ2 ９１重
量部を導電剤となるグラファイト６重量部、結着剤とな
るポリフッ化ビニリデン３重量部と混合し、これにＮ−
メチルピロリドンを分散剤として加えてペースト状とし
た。そして、この正極ペーストを厚さ３０μｍのアルミ
ニウム箔製の集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた
後、ローラープレスを行うことによって、正極板１を作
製した。なお、この正極板１は、幅３５ｍｍ、長さ３０
０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍの板状体であった。また、こ
の正極板１の端部には、アルミニウムのリード線７を溶
接により取りつけた。
正極化合物（ＬｉＣｏＯ2 ）は、炭酸リチウム０．５モ
ルと炭酸コバルト１モルとを混合し、空気中、９００
℃、５時間焼成し、得られた焼結体をボールミルで粉砕
することによって得た。次に、このＬｉＣｏＯ2 ９１重
量部を導電剤となるグラファイト６重量部、結着剤とな
るポリフッ化ビニリデン３重量部と混合し、これにＮ−
メチルピロリドンを分散剤として加えてペースト状とし
た。そして、この正極ペーストを厚さ３０μｍのアルミ
ニウム箔製の集電体の両面に均一に塗布して乾燥させた
後、ローラープレスを行うことによって、正極板１を作
製した。なお、この正極板１は、幅３５ｍｍ、長さ３０
０ｍｍ、厚さ０．１８ｍｍの板状体であった。また、こ
の正極板１の端部には、アルミニウムのリード線７を溶
接により取りつけた。
【００１７】次に、負極板２を以下のようにして作製し
た。負極活物質は、ピッチコークスを振動ミル中で直径
１２．７ｍｍのステンレス鋼製の球によって１５分間粉
砕することによって得た。なお、この負極活物質となる
粒状ピッチコークスの粒度分布を図３および表１に示
す。また、この粒状ピッチコークスの真密度は２．０３
ｇ／ｃｍ3 、Ｘ線解析により日本学術振興会法に準じて
求めた００２面の面間隔は３．６４Å、Ｃ軸方向の結晶
厚みＬｃは４０Åであった。
た。負極活物質は、ピッチコークスを振動ミル中で直径
１２．７ｍｍのステンレス鋼製の球によって１５分間粉
砕することによって得た。なお、この負極活物質となる
粒状ピッチコークスの粒度分布を図３および表１に示
す。また、この粒状ピッチコークスの真密度は２．０３
ｇ／ｃｍ3 、Ｘ線解析により日本学術振興会法に準じて
求めた００２面の面間隔は３．６４Å、Ｃ軸方向の結晶
厚みＬｃは４０Åであった。
【００１８】次に、この粒状ピッチコークス９０重量部
を結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合
し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加え
て、ペースト状とした。そして、図２に示すように、こ
の負極ペーストを厚さ１０μｍの銅製箔の集電体５の両
面に均一に塗布して活物質層６ａ，６ｂを形成し、乾燥
させた後、ローラープレスを行うことによって、負極板
２を作製した。なお、この負極板２は、幅３５ｍｍ、長
さ３００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの板状体であった。ま
た、この負極板２の端部には、ニッケルのリード線（図
示せず）を溶接で取り付けた。
を結着剤となるポリフッ化ビニリデン１０重量部と混合
し、これにＮ−メチルピロリドンを分散剤として加え
て、ペースト状とした。そして、図２に示すように、こ
の負極ペーストを厚さ１０μｍの銅製箔の集電体５の両
面に均一に塗布して活物質層６ａ，６ｂを形成し、乾燥
させた後、ローラープレスを行うことによって、負極板
２を作製した。なお、この負極板２は、幅３５ｍｍ、長
さ３００ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの板状体であった。ま
た、この負極板２の端部には、ニッケルのリード線（図
示せず）を溶接で取り付けた。
【００１９】上記正極板１と上記負極板２とをポリプロ
ピレン製の一対の薄板状セパレータ３ａ，３ｂを介し
て、負極板２、セパレータ３ａ、正極板１、セパレータ
３ｂの順で積層し、これらを渦巻型に巻回した。そし
て、この巻回体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池
缶４内に収納し、上述のリード線を電池缶４及び電池蓋
９に溶接した。
ピレン製の一対の薄板状セパレータ３ａ，３ｂを介し
て、負極板２、セパレータ３ａ、正極板１、セパレータ
３ｂの順で積層し、これらを渦巻型に巻回した。そし
て、この巻回体を、ニッケルめっきを施した鉄製の電池
缶４内に収納し、上述のリード線を電池缶４及び電池蓋
９に溶接した。
【００２０】電解液としては、炭酸プロピレンとジメチ
ルカーボネイトとの混合液に六フッ化リン酸リチウムを
１モル／リットルで溶解したものを使用した。この電解
液を上記電池缶４内に注入して、ポリプロピレン製のガ
スケット８と電池蓋９とを電池缶４内の上部に挿入し、
この電池缶４の上部をかしめることによって密封して、
図１に示すような外径１３．８ｍｍ、高さ４５ｍｍの円
筒状の非水電解質二次電池（実施例電池１）を作製し
た。
ルカーボネイトとの混合液に六フッ化リン酸リチウムを
１モル／リットルで溶解したものを使用した。この電解
液を上記電池缶４内に注入して、ポリプロピレン製のガ
スケット８と電池蓋９とを電池缶４内の上部に挿入し、
この電池缶４の上部をかしめることによって密封して、
図１に示すような外径１３．８ｍｍ、高さ４５ｍｍの円
筒状の非水電解質二次電池（実施例電池１）を作製し
た。
【００２１】さらに、負極活物質となる粒状ピッチコー
クスを作製する際の振動ミルの鋼球の直径及び／又は粉
砕時間を表１に示すように変えて粒度分布の異なる種々
のピッチコークスを用意した。そして、これを用いて実
施例電池１と同様にして非水電解質二次電池（実施例電
池２〜実施例電池６および比較例電池１〜比較例電池
３）を作製した。図３および表１に実施例電池２〜実施
例電池６および比較例電池１〜比較例電池３において使
用したピッチコークスの粒度分布も併せて示す。なお、
表１中、粒度分布は体積率（％）で示した。
クスを作製する際の振動ミルの鋼球の直径及び／又は粉
砕時間を表１に示すように変えて粒度分布の異なる種々
のピッチコークスを用意した。そして、これを用いて実
施例電池１と同様にして非水電解質二次電池（実施例電
池２〜実施例電池６および比較例電池１〜比較例電池
３）を作製した。図３および表１に実施例電池２〜実施
例電池６および比較例電池１〜比較例電池３において使
用したピッチコークスの粒度分布も併せて示す。なお、
表１中、粒度分布は体積率（％）で示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】上述の実施例電池１〜実施例電池６および
比較例電池１〜比較例電池３について、充電電流１００
ｍＡで終止電圧４Ｖまで定電流充電を行い、次に、放電
電流１００ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで定電流放電を行
う充放電サイクルを２０回繰り返して行い、２０回目の
放電時における放電容量（以下、「保存前容量」と称す
る。）を測定した。次に、再び上述の充電条件で充電を
行った後、各電池を２４℃で３０日間（７２０時間）放
置した。そして、放置後、上述の放電条件で１回だけ放
電を行って放電容量（以下、「保存後容量」と称す
る。）を測定し、保存前容量と比較することにより自己
放電率を算出した。その結果を表２に示す。
比較例電池１〜比較例電池３について、充電電流１００
ｍＡで終止電圧４Ｖまで定電流充電を行い、次に、放電
電流１００ｍＡで終止電圧２．５Ｖまで定電流放電を行
う充放電サイクルを２０回繰り返して行い、２０回目の
放電時における放電容量（以下、「保存前容量」と称す
る。）を測定した。次に、再び上述の充電条件で充電を
行った後、各電池を２４℃で３０日間（７２０時間）放
置した。そして、放置後、上述の放電条件で１回だけ放
電を行って放電容量（以下、「保存後容量」と称す
る。）を測定し、保存前容量と比較することにより自己
放電率を算出した。その結果を表２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】図３および表１，表２を見ると、１０％累
積粒径が６〜２０μｍ、５０％累積粒径が２０〜５５μ
ｍ、９０％累積粒径が５５〜９０μｍであるような粒度
分布を有するピッチコークスを使用する実施例電池１〜
実施例電池６では、いずれも自己放電率が１０％以下と
良好な結果が得られる。また、特に１０％累積粒径が１
０μｍ以上のピッチコークスを使用する実施例電池４〜
実施例電池６においては、自己放電率が７．３％以下と
さらに好結果となっている。これに対して、１０％累積
粒径が３μｍ以下のピッチコークスを使用する比較例電
池１，比較例電池２では、自己放電率が極めて大きい。
すなわち、このことから、自己放電に悪影響を与えるの
は、１０％累積粒径が３μｍ以下の比較的粒度が細かい
ピッチコークスであることがわかる。一方、９０％累積
粒径が大きい比較例電池３では、自己放電については問
題ない値となっているが、コークスの充填密度が十分得
られない。したがって、自己放電が少なく、且つ放電容
量，サイクル特性においても優れる非水電解液二次電池
を得るには、このような小粒径，大粒径のものを含まな
い炭素質材料，すなわち、１０％累積粒径が６〜２０μ
ｍ、５０％累積粒径が２０〜５５μｍ、９０％累積粒径
が５５〜９０μｍであるような粒度分布を有する炭素質
材料を使用する必要があることがわかった。
積粒径が６〜２０μｍ、５０％累積粒径が２０〜５５μ
ｍ、９０％累積粒径が５５〜９０μｍであるような粒度
分布を有するピッチコークスを使用する実施例電池１〜
実施例電池６では、いずれも自己放電率が１０％以下と
良好な結果が得られる。また、特に１０％累積粒径が１
０μｍ以上のピッチコークスを使用する実施例電池４〜
実施例電池６においては、自己放電率が７．３％以下と
さらに好結果となっている。これに対して、１０％累積
粒径が３μｍ以下のピッチコークスを使用する比較例電
池１，比較例電池２では、自己放電率が極めて大きい。
すなわち、このことから、自己放電に悪影響を与えるの
は、１０％累積粒径が３μｍ以下の比較的粒度が細かい
ピッチコークスであることがわかる。一方、９０％累積
粒径が大きい比較例電池３では、自己放電については問
題ない値となっているが、コークスの充填密度が十分得
られない。したがって、自己放電が少なく、且つ放電容
量，サイクル特性においても優れる非水電解液二次電池
を得るには、このような小粒径，大粒径のものを含まな
い炭素質材料，すなわち、１０％累積粒径が６〜２０μ
ｍ、５０％累積粒径が２０〜５５μｍ、９０％累積粒径
が５５〜９０μｍであるような粒度分布を有する炭素質
材料を使用する必要があることがわかった。
【００２６】なお、本実施例では、１種類の炭素質材料
を用いたが、本発明においては、負極活物質として他の
炭素質材料を使用してもよいことは勿論である。また、
正極活物質としては、上述したようなＬｉX ＭＯ2 （Ｍ
は１種又は１種よりも多い遷移金属）を用いることがで
きる。また、電池の形状も本実施例の円筒形の他、角
形、コイン形、ボタン形などであってもよい。また、非
水電解質は固体であってもよく、この場合、従来から公
知の固体電解質を用いることができる。
を用いたが、本発明においては、負極活物質として他の
炭素質材料を使用してもよいことは勿論である。また、
正極活物質としては、上述したようなＬｉX ＭＯ2 （Ｍ
は１種又は１種よりも多い遷移金属）を用いることがで
きる。また、電池の形状も本実施例の円筒形の他、角
形、コイン形、ボタン形などであってもよい。また、非
水電解質は固体であってもよく、この場合、従来から公
知の固体電解質を用いることができる。
【００２７】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では、負極活物質となる炭素質材料の粒度分布が適正
なものとされているので、低自己放電率であるとともに
内部ショートの発生率が低く、しかも炭素質材料の充填
密度が高い非水電解液二次電池を得ることができる。し
たがって、本発明によれば、エネルギー密度，サイクル
特性，自己放電率のいずれについても優れ、実用性の高
い非水電解液二次電池を得ることが可能である。
明では、負極活物質となる炭素質材料の粒度分布が適正
なものとされているので、低自己放電率であるとともに
内部ショートの発生率が低く、しかも炭素質材料の充填
密度が高い非水電解液二次電池を得ることができる。し
たがって、本発明によれば、エネルギー密度，サイクル
特性，自己放電率のいずれについても優れ、実用性の高
い非水電解液二次電池を得ることが可能である。
【図１】本発明を適用した非水電解液二次電池の一例を
示す概略縦断面図である。
示す概略縦断面図である。
【図２】上記非水電解液二次電池の負極板の構成を示す
斜視図である。
斜視図である。
【図３】負極材料の粒度分布を示す特性図である。
１ ・・・正極板 ２ ・・・負極板 ３ａ，３ｂ・・・セパレータ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−284354（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−204361（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58 H01M 4/02 - 4/04
Claims (3)
- 【請求項１】 負極活物質として炭素質材料を用い、集
電体の両面に活物質層が形成されてなる電極を用いた非
水電解液二次電池において、 上記炭素質材料は、１０％累積径が１０〜２０μｍ、５
０％累積径が２０〜５５μｍ、９０％累積径が５５〜９
０μｍであるような粒度分布を有することを特徴とする
非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 正極及び負極は、薄板状のセパレータを
介して互いに積層され、これを渦巻型に巻回した巻回体
とされていることを特徴とする請求項１記載の非水電解
液二次電池。 - 【請求項３】 正極活物質として遷移金属カルコゲン化
物を用い、これを含む活物質層が集電体の両面に形成さ
れた電極を用いたことを特徴とする請求項１記載の非水
電解液二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21458791A JP3282189B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水電解液二次電池 |
| US07/920,925 US5273842A (en) | 1991-07-31 | 1992-07-28 | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21458791A JP3282189B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0536413A JPH0536413A (ja) | 1993-02-12 |
| JP3282189B2 true JP3282189B2 (ja) | 2002-05-13 |
Family
ID=16658190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21458791A Expired - Lifetime JP3282189B2 (ja) | 1991-07-31 | 1991-07-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5273842A (ja) |
| JP (1) | JP3282189B2 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3059842B2 (ja) * | 1992-11-16 | 2000-07-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解液電池 |
| EP0627776B1 (en) * | 1993-05-14 | 1997-08-13 | Sharp Kabushiki Kaisha | Lithium secondary battery |
| AU7680594A (en) * | 1993-09-01 | 1995-03-22 | Duracell Inc. | Lithium cell with integral annular-shaped ring for reverse polarity protection |
| US5879836A (en) * | 1993-09-10 | 1999-03-09 | Hyperion Catalysis International Inc. | Lithium battery with electrodes containing carbon fibrils |
| KR100342808B1 (ko) * | 1994-04-08 | 2002-11-30 | 소니 가부시끼 가이샤 | 비수전해액2차전지 |
| JP3502669B2 (ja) * | 1994-08-23 | 2004-03-02 | 呉羽化学工業株式会社 | 二次電池電極用炭素質材料およびその製造法 |
| JPH10512707A (ja) * | 1994-10-13 | 1998-12-02 | ヤードニー、テクニカル、プロダクツ、インコーポレーテッド | 双極リチウムイオン再充電可能電池 |
| US5595839A (en) * | 1994-10-13 | 1997-01-21 | Yardney Technical Products, Inc. | Bipolar lithium-ion rechargeable battery |
| US5900336A (en) * | 1995-01-25 | 1999-05-04 | Ricoh Company, Ltd. | Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery using the negative electrode |
| JP3538500B2 (ja) * | 1996-06-12 | 2004-06-14 | 日機装株式会社 | 非水電解液系二次電池 |
| JP4120262B2 (ja) * | 2002-02-26 | 2008-07-16 | ソニー株式会社 | 非水電解質電池 |
| US20040053136A1 (en) * | 2002-09-13 | 2004-03-18 | Bauman William C. | Lithium carbide composition, cathode, battery and process |
| JP2006100163A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Kri Inc | 電極材料およびそれを用いた二次電源 |
| JP4796769B2 (ja) * | 2004-12-20 | 2011-10-19 | 株式会社キャタラー | 電気二重層キャパシタ用炭素材料及び電気二重層キャパシタ |
| JP5105765B2 (ja) * | 2006-04-20 | 2012-12-26 | Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| EP2394324B1 (de) | 2009-02-09 | 2015-06-10 | VARTA Microbattery GmbH | Knopfzellen und verfahren zu ihrer herstellung |
| DE102009060800A1 (de) | 2009-06-18 | 2011-06-09 | Varta Microbattery Gmbh | Knopfzelle mit Wickelelektrode und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| RU2700921C1 (ru) * | 2019-02-06 | 2019-09-24 | Юрий Васильевич Тарасов | Нерасходуемый анод для электролиза |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4980250A (en) * | 1986-05-13 | 1990-12-25 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Secondary battery |
| JP2797390B2 (ja) * | 1989-04-03 | 1998-09-17 | ソニー株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| US5028500A (en) * | 1989-05-11 | 1991-07-02 | Moli Energy Limited | Carbonaceous electrodes for lithium cells |
| DE69008978T2 (de) * | 1989-07-29 | 1994-12-01 | Sony Corp | Kohlenstoffmaterial und eine nichtwässrige, dieses Material verwendende elektrochemische Zelle. |
-
1991
- 1991-07-31 JP JP21458791A patent/JP3282189B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-07-28 US US07/920,925 patent/US5273842A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0536413A (ja) | 1993-02-12 |
| US5273842A (en) | 1993-12-28 |
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