JP3367585B2 - ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
ポリプロピレン系樹脂組成物Info
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Description
成物に関し、さらに詳しくは、厚みむらが小さく、外観
及び耐熱性が良好で、かつ可塑化ポリ塩化ビニル成形体
のような柔軟性を有し、土木建材や自動車内装表皮材な
どとして有用なフィルムやシートを、カレンダー成形機
で成形性よく作製しうるポリプロピレン系樹脂組成物に
関するものである。
間で圧延して、一定の厚みを有するフィルムやシートを
連続的に成形する方法であって、通常の押出成形法に比
べて、生産能力が大きいために安価なフィルムやシート
を市場へ大量に供給できるうえ、厚み精度がよく、シー
トに巻きじわが発生しにくいなどの長所を有している。
従来、このようなカレンダー成形法を用いて、可塑化ポ
リ塩化ビニルからレザー,シート,フィルムなどが多量
に製造されているが、近年、可塑剤の毒性問題や廃棄物
燃焼時の有毒ガス発生の問題などから、他の材料に転換
することが迫られている。
ンなどのポリオレフィン系樹脂は、上記のような問題点
がなく、かつ物理的,化学的性質に優れることから、広
範囲の分野に使用されている。しかしながら、これらの
樹脂は、可塑化ポリ塩化ビニルのような柔軟性がなく、
カレンダー成形法によって成形しようとすると、得られ
るシートやフィルムに厚みむらが生じるとともに、添加
する滑剤の選定を誤るとカレンダーロール表面に発生す
るプレートアウトや成形品表面への吐出(ブルーミング
又はブリーディング現象)が生じるなどの欠点を有して
いた。
ンダー成形用材料が開示されているが(特開平7−26
077号公報)、この材料は、基材樹脂が通常のエチレ
ン−プロピレン共重合体ゴムであるため、耐熱性が低い
という欠点がある。
状況下で、厚みむらが小さく、外観及び耐熱性が良好
で、かつ可塑化ポリ塩化ビニル成形体のような柔軟性を
有し、土木建材や自動車用内装表皮材などとして有用な
フィルムやシートを、カレンダー成形機で成形性よく作
製しうるポリプロピレン系樹脂組成物を提供することを
目的とするものである。
ましい性質を有するポリプロピレン系樹脂組成物を開発
すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリプロピレン系
樹脂に、特定の脂肪族モノカルボン酸金属塩を所定の割
合で配合した組成物が、その目的に適合しうることを見
出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したもの
である。
(A)(a)(イ)同位体炭素核磁気共鳴スペクトル(
13C−NMR)により22.5〜19.5ppm領域に
現れるmmmm〜mrrmの各ピーク面積強度比から測
定したペンタッド分率において、rrrr/(1−mm
mm)×100が20〜60%、(ロ)示差走査熱量分
析計(DSC)にてJIS K 7121に準拠して測定
した融解ピーク温度(Tm)が150℃以上及び(ハ)
DSCにてJIS K 7122に準拠して測定した融解
エンタルピー(ΔH)が100J/g以下であるプロピ
レンの単独重合体及び/又は4重量%以下の他のオレフ
ィン単位を含有する共重合体10〜20重量%と、
(b)プロピレン以外のオレフィン単位10〜80重量
%を含有するプロピレン系共重合体0〜80重量%とか
らなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対し、
(B)オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウ
ム、オレイン酸カルシウム及びエルカ酸亜鉛から選ばれ
る一種又は二種以上を0.01〜5重量部配合してなる
ポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
基材樹脂として、(a)プロピレンの単独重合体及び/
又は4重量%以下の他のオレフィン単位を含有する共重
合体を用いてもよく、また、この(a)成分の樹脂と、
(b)プロピレン以外のオレフィン単位10〜80重量
%を含有するプロピレン系共重合体とからなるものを用
いてもよい。本発明においては、上記(a)成分のプロ
ピレンの単独重合体及び4重量%以下の他のオレフィン
単位を含有する共重合体は、下記の(イ)〜(ハ)に示
す性状を有することが必要である。
トル(13C−NMR)によるペンタッド分率において、
rrrr/(1−mmmm)×100が20〜60%の
範囲にあることが必要である。この値が20%未満では
耐熱性が不十分であり、また60%を超えると柔軟性が
不十分である。これらの面から、好ましいrrrr/
(1−mmmm)×100は25〜55%の範囲であ
る。ここでrrrrとは任意の連続する5つのプロピレ
ン単位で構成される炭素−炭素結合による主鎖に対し
て、側鎖である5つのメチル基が交互に反対方向に位置
する立体構造あるいはその割合を意味し、mmmmとは
任意の連続する5つのプロピレン単位で構成される炭素
−炭素結合による主鎖に対して、側鎖である5つのメチ
ル基がいずれも同方向に位置する立体構造あるいはその
割合を意味する。なお、このrrrr/(1−mmm
m)×100は次のようにして測定した値である。すな
わち、JNM−FX−200(日本電子社製,13C−核
共鳴周波数50.1MHz)を用い、測定モード:プロト
ン完全デカップリング法,パルス幅:6.9μs(45
°),パルス繰り返し時間:3s,積算回数:1000
0回,溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベン
ゼン(90/10容量%),試料濃度250mg/2.5
ミリリットル溶媒,測定温度:130℃の条件にて、13
C−NMR測定を行い、メチル基の立体規則性によるケ
ミカルシフトの違いにより、すなわち、22.5〜19.5
ppm領域に現れるmmmm〜mrrmの各ピークの面
積強度比から、ペンタッド分率を測定し、rrrr/
(1−mmmm)×100の値を求めた。 mmmm:21.86ppm mmmr:21.62ppm mmrr:21.08ppm mmrm+rrmr:20.89ppm rrrr:20.36ppm mrrm:19.97ppm
C)にて測定した融解ピーク温度(Tm)が150℃以
上であることが必要である。Tmが150℃未満では充
分な耐熱性が得られない。このTmは、通常150〜1
65℃の範囲である。なお、該Tmは、Perkin−
Elmer社製DSC−7を用いて測定を行い、JIS
K−7121に準拠して融解ピークの温度として求めた
値である。さらに、(ハ)DSCにて測定した融解エン
タルピー(ΔH)が100J/g以下であることを要す
る。ΔHが100J/gを超えると柔軟性が損なわれ、
本発明の目的が達せられない。このΔHは、通常20〜
100J/gの範囲である。なお、該ΔHは、Perk
in−Elmer社製DSC−7を用いて測定を行い、
JIS K−7122に準拠して、結晶融解時に吸収さ
れる総熱エネルギーとして求めた値である。
重合体及び4重量%以下の他のオレフィン単位を含有す
る共重合体は、沸騰n−ヘプタン可溶分量が30〜95
重量%の範囲にあるものが好ましい。この沸騰n−ヘプ
タン可溶分量が30重量%未満では柔軟性が損なわれる
おそれがあり、また、95重量%を超えると充分な機械
的強度が得られない傾向がみられる。柔軟性及び機械的
強度のバランスの面から、より好ましい沸騰n−ヘプタ
ン可溶分量は40〜90重量%の範囲である。なお、沸
騰n−ヘプタン可溶分量は、ソックスレー抽出試験器を
用い、沸騰n−ヘプタンで6時間抽出した後の抽出残分
量から、可溶分量を算出して得られた値である。さら
に、このプロピレンの単独重合体及び4重量%以下の他
のオレフィン単位を含有する共重合体においては、その
プロピレン連鎖部において、通常側鎖のメチル基を有す
る炭素が隣接して並ぶことはなく、すなわち逆転結合は
なく、一つおきに整然と並んでいる。つまり、本発明に
おいては、各プロピレン単位が頭−尾(head-tail)結合
により連結しており、頭−頭(head-head)結合や尾−尾
(tail-tail)結合は実質的に皆無である。
単位を含有するプロピレン共重合体において、他のオレ
フィン単位を形成するコモノマーのオレフィン類として
は、例えば、エチレン;ブテン−1;ペンテン−1;4
−メチル−1−ペンテン;ヘキセン−1;ヘプテン−
1;オクテン−1;ノネン−1;デセン−1などのα−
オレフィンを挙げることができる。これらの中では、エ
チレンが好適である。これらのオレフィン類はそれぞれ
単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いても
よい。また、これらのコモノマーのオレフィン類は、得
られるプロピレン共重合体中の該オレフィン類に由来す
る単位の含有量が4重量%以下になるように用いること
が必要である。
基材樹脂として、上記(a)成分の樹脂と(b)プロピ
レン以外のオレフィン単位10〜80重量%を含有する
プロピレン系共重合体とからなるものも用いることがで
きる。この(b)成分のプロピレン系共重合体の好まし
いものとしては、プロピレン以外のオレフィン単位10
〜80重量%を含有するランダム共重合体を挙げること
ができる。ここで、プロピレン以外のオレフィン単位を
形成するコモノマーのオレフィン類としては、例えば、
エチレン;ブテン−1;ペンテン−1;4−メチル−1
−ペンテン;ヘキセン−1;ヘプテン−1;オクテン−
1;ノネン−1;デセン−1などのαオレフィン、ブタ
ジエン,ジシクロペンタジエン,トリシクロペンタジエ
ンなどのジエンなどが挙げられる。これらのコモノマー
のオレフィン類は一種用いてもよく、二種以上を組み合
わせて用いてもよい。
として、上記(b)成分のプロピレン系共重合体を用い
る場合、(A)成分の基材樹脂中の(b)成分の含有量
は80重量%以下である。この含有量が80重量%を超
えるとカレンダー成形性が悪くなるとともに、所望の物
性を有するフィルムやシートが得られない。カレンダー
成形性及び得られるフィルムやシートの物性などの面か
ら、(b)成分の好ましい含有量は80重量%以下であ
り、特に60重量%以下が好ましい。本発明の組成物に
おいて、上記(A)成分として用いられるポリプロピレ
ン系樹脂は、メルトインデックス(MI)が0.1〜50
g/10分の範囲にあるのが望ましい。このMIが0.1
g/10分未満では成形が困難であり、また50g/1
0分を超えると得られる成形品の機械的物性が不充分と
なる。成形性及び成形品の機械的物性のバランスの面か
ら、より好ましいMIは0.2〜30g/10分の範囲で
ある。なお、このMIは、荷重2.16kgf,温度23
0℃の条件で測定した値である。
プロピレン系樹脂は、例えば気相一段重合法,スラリー
一段重合法,気相多段重合法,スラリー多段重合法,又
はブレンド法などによって製造することができる。例え
ば、重合法によって製造する場合には、(W)(i)マ
グネシウム,チタン,ハロゲン原子及び電子供与体から
なる固体触媒成分、及び必要に応じて用いられる(ii)
結晶性ポリオレフィンから構成される固体成分と、
(X)有機アルミニウム化合物と、(Y)一般式(I)
基、R2 は炭素数1〜10の炭化水素基、水酸基又はニ
トロ基を示し、mは1〜6の整数、nは0〜(6−m)
の整数を示す。〕で表されるアルコキシ基含有芳香族化
合物と、必要に応じて用いられる(Z)電子供与性化合
物とからなる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合又
はプロピレンとその他のオレフィン類とを共重合させれ
ばよい。
ネシウム,チタン,ハロゲン原子及び電子供与体からな
る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる(ii)成分
の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該
(i)成分の固体触媒成分は、マグネシウム,チタン,
ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであ
って、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体
とを接触させることによって調製することができる。な
お、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び/又はチタン化合物などに含まれ
る。
グネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、酸
化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロキ
シマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウムな
どのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハラ
イド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、
ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びアルミ
ニウム化合物等との反応物などを挙げることができる
が、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキシマ
グネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグネシ
ウムハライドが好適である。またこれらのマグネシウム
化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
グネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用
いることもできる。この際用いられる金属マグネシウム
は特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例
えば顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いること
ができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に制
限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生成
されていないものが好ましい。さらに、アルコールとし
ては任意のものを用いることができるが、炭素数1〜6
の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エタ
ノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成
分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含水
量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いると
金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成され
るので、含水量が1重量%以下、特に2000ppm以
下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少なけ
れば少ないほど有利である。
種類に制限はなく、ハロゲン含有化合物としては、ハロ
ゲン原子をその分子中に含む化合物であればいずれのも
のでも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類につ
いては特に制限されないが、塩素,臭素又はヨウ素、特
にヨウ素が好適に使用される。ハロゲン含有化合物の中
ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。これらの
状態,形状,粒度などは特に限定されず、任意のもので
よく、例えばアルコール系溶媒(例えば、エタノール)
中の溶液の形で用いることができる。アルコールの使用
量は、金属マグネシウム1モルに対して2〜100モ
ル、好ましくは5〜50モルの範囲で選ばれる。アルコ
ール量が多すぎると、モルフォロジーの良好なマグネシ
ウム化合物が得られにくい傾向がみられ、少ない場合
は、金属マグネシウムとの反応がスムーズに行われなく
なるおそれがある。
通常、金属マグネシウム1グラム原子に対して、ハロゲ
ン原子として0.0001グラム原子以上、好ましくは0.
0005グラム原子以上、さらに好ましくは0.001グ
ラム原子以上の割合で用いられる。0.0001グラム原
子未満では、得られたマグネシウム化合物を粉砕するこ
となく用いた場合、担持量,活性,立体規則性,生成ポ
リマーのモルフォロジーなどが低下し、粉砕処理が不可
欠なものとなり好ましくない。また、ハロゲン及び/又
はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することによ
り、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコント
ロールすることが可能である。
及び/又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲン及び/又はハロゲン含
有化合物とを、還流下で、水素ガスの発生が認められな
くなるまで、通常約20〜30時間反応させて所望のマ
グネシウム化合物を得る方法である。具体的には、例え
ばハロゲンとしてヨウ素を用いる場合には、アルコール
中に金属マグネシウム及び固体状のヨウ素を投入したの
ち、加熱し還流する方法、アルコール中に金属マグネシ
ウム及びヨウ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還
流する方法、金属マグネシウムを含むアルコール溶液を
加熱しつつヨウ素のアルコール溶液を滴下する方法など
が挙げられる。いずれの方法も、例えば窒素ガス,アル
ゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で、場合により不活
性有機溶媒(例えば、n−ヘキサンなどの飽和炭化水
素)を用いて行うことが好ましい。金属マグネシウム、
アルコール、ハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の
投入については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入
しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好
ましい形態は、アルコールを最初から全量投入してお
き、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法で
ある。
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。さら
には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされ
るアルコールやハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物
の飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、
反応槽の規模を勘案して決めればよく、操作の煩雑さを
考えると通常5〜10回が好適である。また、反応自体
は、バッチ式,連続式のいずれでもよいことは言うまで
もない。さらには、変法として、最初から全量投入した
アルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反
応により生成した生成物を別の槽に分離して除去したの
ち、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を
繰り返すということも可能である。こうして得たマグネ
シウム化合物を、次の固体触媒成分の調製に用いる場
合、乾燥させたものを用いてもよく、またろ別後ヘプタ
ンなどの不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。い
ずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物
は、粉砕あるいは粒度分布をそろえるための分級操作を
することなく次工程に用いることができる。
トラメトキシチタン,テトラエトキシチタン,テトラ−
n−プロポキシチタン,テトライソプロポキシチタン,
テトラ−n−ブトキシチタン,テトライソブトキシチタ
ン,テトラシクロヘキシロキシチタン,テトラフェノキ
シチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チタ
ン,四臭化チタン,四ヨウ化チタンなどのテトラハロゲ
ン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド,エトキ
シチタニウムトリクロリド,プロポキシチタニウムトリ
クロリド,n−ブトキシチタニウムトリクロリド,エト
キシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコキ
シチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド,ジエトキ
シチタニウムジクロリド,ジプロポキシチタニウムジク
ロリド,ジ−n−ブトキシチタニウムジクロリド,ジエ
トキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジアル
コキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド,トリ
エトキシチタニウムクロリド,トリプロポキシチタニウ
ムクロリド,トリ−n−ブトキシチタニウムクロリドな
どのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げら
れるが、これらの中で高ハロゲン含有チタン化合物、特
に四塩化チタンが好適である。またこれらのチタン化合
物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。
分の電子供与性化合物として例示するものを用いること
ができる。該(i)固体触媒成分の調製は、公知の方法
(特開昭53−43094号公報,特開昭55−135
102号公報,特開昭55−135103号公報,特開
昭56−18606号公報,特開昭56−166205
号公報,特開昭57−63309号公報,特開昭57−
190004号公報,特開昭57−300407号公
報,特開昭58−47003号公報)で行うことができ
る。
成分の組成は通常、マグネシウム/チタン原子比が2〜
100、ハロゲン/チタン原子比が5〜100、電子供
与体/チタンモル比が0.1〜10の範囲にある。また、
(W)固体成分の調製において必要に応じて用いられる
(ii)成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例えば、
ポリエチレン,ポリプロピレン,ポリブテン,ポリ4−
メチル−1−ペンテンなどの炭素数2〜10のα−オレ
フィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げられ
る。この結晶性ポリオレフィンは、(1)前記(i)固
体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて用
いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存在
下に、オレフィンを予備重合させる方法(予備重合
法)、(2)粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどの結晶性パウダーに、前記(i)固体触媒
成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
と電子供与性化合物(融点100℃以上)とを分散させ
る方法(分散法)、(3)上記(1)の方法と(2)の
方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得る
ことができる。
ミニウム/チタン原子比は通常0.1〜100、好ましく
は0.5〜5の範囲で選ばれ、また電子供与化合物/チタ
ンのモル比は0〜50、好ましくは0.1〜2の範囲で選
ばれる。(W)固体成分における、(i)固体触媒成分
と(ii)結晶性ポリオレフィンとの割合については、
(i)成分に対する(ii)成分の重量比が通常、0.33
〜200、好ましくは0.10〜50の範囲になるように
選ばれる。
ミニウム化合物としては、一般式(II) AlR3 p X3-p ・・・(II) 〔式中、R3 は炭素数3〜20のアルキル基又は炭素数
6〜20のアリール基、Xはハロゲン原子、pは1〜3
の数を示す。〕で表される化合物を挙げることができ
る。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使
用することができる。これらのアルミニウム化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
して、一般式(I)
基、R2 は炭素数1〜10の炭化水素基、水酸基又はニ
トロ基を示し、mは1〜6の整数、nは0〜(6−m)
の整数を示す。〕で表されるアルコキシ基含有芳香族化
合物が用いられる。
例としては、m−メトキシトルエン;o−メトキシフェ
ノール;m−メトキシフェノール;2−メトキシ−4−
メチルフェノール;ビニルアニソール;p−(1−プロ
ペニル)アニソール;p−アリルアニソール;1,3−
ビス(p−メトキシフェニル)−1 −ペンテン;5−ア
リル−2−メトキシフェノール;4−ヒドロキシ−3−
メトキシベンジルアルコール;メトキシベンジルアルコ
ール;ニトロアニソール;ニトロフェネトールなどのモ
ノアルコキシ化合物、o−ジメトキシベンゼン;m−ジ
メトキシベンゼン;p−ジメトキシベンゼン;3,4−
ジメトキシトルエン;2,6−ジメトキシフェノール;
1−アリル−3,4−ジメトキシベンゼンなどのジアル
コキシ化合物、1,3,5−トリメトキシベンゼン;5
−アリル−1,2,3−トリメトキシベンゼン;5−ア
リル−1,2,4−トリメトキシベンゼン;1,2,3
−トリメトキシ−5−(1−プロペニル)ベンゼン;
1,2,4−トリメトキシ−5−(1−プロペニル)ベ
ンゼン;1,2,3−トリメトキシベンゼン;1,2,
4−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物
などが挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物
及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのアル
コキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いてもよく、
二種以上を組み合わせて用いてもよい。
分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供与
性化合物は、酸素,窒素,リン,イオウ,ケイ素などを
含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合に
おいて、規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このような電子供与性化合物としては、例えば、有機ケ
イ素化合物,エステル類,チオエステル類,アミン類,
ケトン類,ニトリル類,ホスフィン類,エーテル類,チ
オエーテル類,酸無水物,酸ハライド類,酸アミド類,
アルデヒド類,有機酸類,アゾ化合物などを挙げること
ができる。
フェニルジエトキシシラン,ジベンジルジメトキシシラ
ン,テトラメトキシシラン,テトラエトキシシラン,テ
トラフェノキシシラン,メチルトリメトキシシラン,メ
チルトリエトキシシラン,メチルトリフェノキシシラ
ン,フェニルトリメトキシシラン,フェニルトリエトキ
シシラン,ベンジルトリメトキシシランなどの有機ケイ
素化合物、モノメチルフタレート,モノエチルフタレー
ト,モノプロピルフタレート,モノブチルフタレート,
モノイソブチルフタレート,モノアミルフタレート,モ
ノイソアミルフタレート,モノメチルテレフタレート,
モノエチルテレフタレート,モノプロピルテレフタレー
ト,モノブチルテレフタレート,モノイソブチルテレフ
タレート,ジメチルフタレート,ジエチルフタレート,
ジプロピルフタレート,ジブチルフタレート,ジイソブ
チルフタレート,ジアミルフタレート,ジイソアミルフ
タレート,メチルエチルフタレート,メチルイソブチル
フタレート,メチルプロピルフタレート,エチルブチル
フタレート,エチルイソブチルフタレート,エチルプロ
ピルフタレート,プロピルイソブチルフタレート,ジメ
チルテレフタレート,ジエチルテレフタレート,ジプロ
ピルテレフタレート,ジイソブチルテレフタレート,メ
チルエチルテレフタレート,メチルイソブチルテレフタ
レート,メチルプロピルテレフタレート,エチルブチル
テレフタレート,エチルイソブチルテレフタレート,エ
チルプロピルテレフタレート,プロピルイソブチルテレ
フタレート,ジメチルイソフタレート,ジエチルイソフ
タレート,ジプロピルイソフタレート,ジイソブチルイ
ソフタレート,メチルエチルイソフタレート,メチルイ
ソブチルイソフタレート,メチルプロピルイソフタレー
ト,エチルブチルイソフタレート,エチルイソブチルイ
ソフタレート,エチルプロピルイソフタレート,プロピ
ルイソブチルイソフタレートなどの芳香族ジカルボン酸
エステル、ギ酸メチル,ギ酸エチル,酢酸メチル,酢酸
エチル,酢酸ビニル,酢酸プロピル,酢酸オクチル,酢
酸シクロヘキシル,プロピオン酸エチル,酪酸メチル,
酪酸エチル,吉草酸エチル,クロル酢酸メチル,ジクロ
ル酢酸エチル,メタクリル酸メチル,クロトン酸エチ
ル,ビバリン酸エチル,マレイン酸ジメチル,シクロヘ
キサンカルボン酸エチル,安息香酸メチル,安息香酸エ
チル,安息香酸プロピル,安息香酸ブチル,安息香酸オ
クチル,安息香酸シクロヘキシル,安息香酸フェニル,
安息香酸ベンジル,トルイル酸メチル,トルイル酸エチ
ル,トルイル酸アミル,エチル安息香酸エチル,アニス
酸メチル,アニス酸エチル,エトキシ安息香酸エチル,
p−ブトキシ安息香酸エチル,o−クロル安息香酸エチ
ル,ナフトエ酸エチルなどのモノエステル、γ−ブチロ
ラクトン,δ−バレロラクトン,クマリン,フタリド,
炭酸エチレンなどのエステル類、安息香酸,p−オキシ
安息香酸などの有機酸類、無水コハク酸,無水安息香
酸,無水p−トルイル酸などの酸無水物、アセトン,メ
チルエチルケトン,メチルイソブチルケトン,アセトフ
ェノン,ベンゾフェノン,ベンゾキノンなどのケトン
類、アセトアルデヒド,プロピオンアルデヒド,オクチ
ルアルデヒド,トルアルデヒド,ベンズアルデド,ナフ
チルアルデヒドなどのアルデヒド類、アセチルクロリ
ド,アセチルブロミド,プロピオニルクロリド,ブチリ
ルクロリド,イソブチリルクロリド,2−メチルプロピ
オニルクロリド,バレリルクロリド,イソバレリルクロ
リド,ヘキサノイルクロリド,メチルヘキサノイルクロ
リド,2−エチルヘキサノイルクロリド,オクタノイル
クロリド,デカノイルクロリド,ウンデカノイルクロリ
ド,ヘキサデカノイルクロリド,オクタデカノイルクロ
リド,ヘンジルカルボニルクロリド,ジクロヘキサンカ
ルボニルクロリド,マロニルジクロリド,スクシニルジ
クロリド,ペンタンジオレイルジクロリド,ヘキサンジ
オレイルジクロリド,ジクロヘキサンジカルボニルジク
ロリド,ベンゾイルクロリド,ベンゾイルブロミド,メ
チルベンゾイルクロリド,フタロイルクロリド,イソフ
タロイルクロリド,テレフタロイルクロリド,ベンゼン
−1,2,4−トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハ
ロゲン化物類、メチルエーテル,エチルエーテル,イソ
プロピルエーテル,n−ブチルエーテル,イソプロピル
メチルエーテル,イソプロピルエチルエーテル,t−ブ
チルエチルエーテル,t−ブチル−n−プロピルエーテ
ル,t−ブチル−n−ブチルエーテル,t−アミルメチ
ルエーテル,t−アミルエチルエーテル,アミルエーテ
ル,テトラヒドロフラン,アニソール,ジフェニルエー
テル,エチレングリコールブチルエーテルなどのエーテ
ル類、酢酸アミド,安息香酸アミド,トルイル酸アミド
などの酸アミド類、トリブチルアミン,N、N’−ジメ
チルピペラジン,トリベンジルアミン,アニリン,ピリ
ジン,ピロリン,テトラメチルエチレンジアミンなどの
アミン類、アセトニトリル,ベンゾニトリル,トルニト
リルなどのニトリル類、2,2’−アゾビス(2−メチ
ルプロパン),2,2’−アゾビス(2−エチルプロパ
ン),2,2’−アゾビス(2−メチルペンタン)など
のアゾ結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物
などが挙げられる。
類,ケトン類,エーテル類,チオエーテル類,酸無水
物,酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメト
キシシラン,フェニルトリエトキシシランなどの有機ケ
イ素化合物、ジ−n−ブチルフタレート,ジイソブチル
フタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安息
香酸,p−メトキシ安息香酸,p−エトキシ安息香酸,
トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキルエス
テルなどが好適である。これらの電子供与性化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。触媒系の各成分の使用量については、(W)固
体成分はチタン原子に換算して反応容積1リットル当た
り、通常0.0005〜1モルの範囲になるような量が用
いられる。また、(X)有機アルミニウム化合物は、ア
ルミニウム/チタン原子の比が、通常1〜3000、好
ましくは40〜800になるような量が用いられ、この
量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分になるおそ
れがある。さらに、(Y)アルコキシ基含有芳香族化合
物は(W)固体成分中のチタン原子に対するモル比が通
常、0.01〜500、好ましくは1〜300になるよう
な割合で用いられ、この量が0.01未満では生成ポリマ
ーの物性が低下するおそれがあり、500を超えると触
媒活性が不充分になるおそれがある。
レン系樹脂として、(a)成分のプロピレンの単独重合
体及び/又は4重量%以下の他のオレフィン単位を含有
する共重合体を用いる場合は、前記触媒系の存在下に、
例えば一段重合法にてプロピレンの単独重合又はプロピ
レンと少量の他のオレフィンとを共重合させることによ
り、(a)成分の樹脂を製造すればよい。また、(a)
成分の樹脂と(b)成分のプロピレン系共重合体とから
なるものを用いる場合には例えば前記触媒系の存在下で
の多段重合において、まず最初の重合(第一段重合)で
上記と同様にして(a)成分の樹脂を製造したのち、第
二段以降でプロピレンと他のオレフィンとの共重合を行
い、(b)成分のプロピレン系共重合体を製造すればよ
い。重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重
合,気相重合,バルク重合,溶液重合,懸濁重合などが
用いられる。気相重合により重合を行う場合、(a)成
分の樹脂の製造又は製造段階については、重合圧力は通
常10〜45kg/cm2 、好ましくは20〜30kg
/cm2 、重合温度は通常40〜90℃、好ましくは6
0〜75℃の範囲で適宜選ばれる。また、(b)成分の
プロピレン系共重合体の製造段階については、重合圧力
は通常5〜30kg/cm2 、好ましくは10〜20k
g/cm2 、重合温度は通常20〜90℃、好ましくは
40〜60℃の範囲で適宜選ばれる。いずれの段階にお
いても、重合体の分子量調節は、公知の手段、例えば、
重合器中の水素濃度を調節することにより行うことがで
きる。また、重合工程で比較的高分子量の(共)重合体
を製造し、得られた(共)重合体を有機過酸化物の存在
下に溶融混練することにより調節することもできる。重
合時間は5分〜10時間程度で適宜選ばれる。
分、すなわち、(W)〜(Z)成分を所定の割合で混合
し、接触させたのち、ただちに原料モノマーを導入し、
重合を開始してもよいし、接触後0.2〜3時間程度熟成
させたのち、原料モノマーを導入してもよい。さらに、
この触媒成分は不活性溶媒や原料モノマーのオレフィン
などに懸濁して供給することができる。重合後の後処理
は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法
においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉
体に、その中に含まれる未反応モノマーなどを除くため
に、窒素気流などを通過させてもよい。また、所望に応
じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒
を完全に失活させるために、少量の水、アルコールなど
を添加することもできる。また、バルク重合法において
は、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全に
未反応モノマーを分離したのち、ペレット化することも
できる。また、(A)成分のポリプロピレン系樹脂とし
て、(a)成分と(b)成分とからなるものを用いる場
合には、(a)成分の樹脂と(b)成分の樹脂とを別々
に製造し、これらを公知の方法(例えば、ドライブレン
ド又は混練)により、所定の割合でブレンドすることに
より調製することができる。
して、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜
鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウ
ム、オレイン酸カルシウム及びエルカ酸亜鉛から選ばれ
る一種又は二種以上、好ましくは、オレイン酸亜鉛、ス
テアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、オレ
イン酸カルシウム及びエルカ酸亜鉛から選ばれる一種又
は二種以上が用いられる。
酸金属塩は、滑剤としての機能を有しており、一種用い
てもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ま
た、その配合量は(A)成分のポリプロピレン系樹脂1
00重量部に対して、0.01〜5重量部の割合で配合す
る。この量が0.01重量部未満では添加した効果が十分
に発揮されず、カレンダー成形性が悪く、かつ所望の物
性を有するフィルムやシートが得られない。また、5重
量部を超えるとブリードしてカレンダーロールを汚した
り、フィルムやシートの表面を白化させたりする上、成
形品の機械的物性が低下したりする。カレンダー成形
性,得られるフィルムやシートの物性及びブリードの抑
制などの面から、この(B)成分の好ましい配合量は0.
02〜3重量部の範囲であり、特に0.05〜2重量部の
範囲が好適である。
は、所望により他の樹脂や各種添加物成分、例えば熱可
塑性樹脂,軟質エラストマー,変性ポリオレフィン,各
種安定剤,無機又は有機充てん剤,さらには帯電防止
剤,塩素捕捉剤,アンチブロッキング剤,防曇剤,有機
系難燃剤,難燃助剤,染料,顔料,天然油,合成油,ワ
ックスなどを配合することができる。上記熱可塑性樹脂
としては、高圧法低密度ポリエチレン,エチレン−ブテ
ン−1共重合体,エチレン−ヘキセン−1共重合体,エ
チレン−オクテン−1共重合体などの直鎖状エチレン−
α−オレフィン共重合体、高密度ポリエチレン,ポリプ
ロピレン,プロピレン−オレフィン共重合体,ポリブテ
ン,ポリ塩化ビニル,ポリスチレン,アクリル樹脂,A
BS樹脂,ポリアミド,ポリエステル,ポリカーボネー
トなどがある。これらの中でも、ポリエチレン,ポリプ
ロピレン,ポリブテンなどのポリオレフィン系樹脂が好
ましく、特にポリエチレン,エチレン−α−オレフィン
共重合体が好ましい。また、軟質エラストマーとして
は、例えばスチレン系共重合エラストマー,α−オレフ
ィン共重合エラストマー,エチレン−不飽和カルボン酸
−α,β−不飽和カルボン酸エステル共重合体,アクリ
ロニトリル系共重合エラストマーなどが挙げられる。変
性ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン,ポリ
プロピレン,エチレン−α−オレフィン共重合体,エチ
レン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体
(例えばEPDMなど),エチレン−芳香属モノビニル
化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフ
ィンを、アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸などの
不飽和カルボン酸,無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸の無水物、アクリル酸メチル,マレイン酸モノメチ
ルなどの不飽和カルボン酸のエステル、アクリル酸アミ
ド,マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸のア
ミド、マレイミド,N−ブチルマレイミドなどの不飽和
カルボン酸のイミドなどを用いて化学変性したものが挙
げられる。この化学変性方法としては、例えば該ポリオ
レフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキ
シドなどのラジカル発生剤を用いて、前記不飽和カルボ
ン酸やその誘導体と反応させる方法などを用いることが
できる。
ノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエー
テル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを用いる
ことができる。フェノール系安定剤としては、従来公知
のもの、例えば、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチル
フェノール、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐エチルフェ
ノール、2,6‐ジシクロヘキシル‐4‐メチルフェノ
ール、2,6‐ジイソプロピル‐4‐エチルフェノー
ル、2,6‐ジ‐t‐アミル‐4‐メチルフェノール、
2,6‐ジ‐t‐オクチル‐4‐n‐プロピルフェノー
ル、2,6‐ジシクロヘキシル‐4‐n‐オクチルフェ
ノール、2‐イソプロピル‐4‐メチル‐6‐t‐ブチ
ルフェノール、2‐t‐ブチル‐2‐エチル‐6‐t‐
オクチルフェノール、2‐イソブチル‐4‐エチル‐5
‐t‐ヘキシルフェノール、2‐シクロヘキシル‐4‐
n‐ブチル‐6‐イソプロピルフェノール、スチレン化
混合クレゾール、dl‐α‐トコフェロール、t‐ブチ
ルヒドロキノン、2,2′‐メチレンビス(4‐メチル
‐6‐t‐ブチルフェノール)、4,4′‐ブチリデン
ビス(3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノール)、4,
4′‐チオビス(3‐メチル‐6‐t‐ブチルフェノー
ル)、2,2′‐チオビス(4‐メチル‐6‐t‐ブチ
ルフェノール)、4,4′‐メチレンビス(2,6‐ジ
‐t‐ブチルフェノール)、2,2′‐メチレンビス
[6‐(1‐メチルシクロヘキシル)‐p‐クレゾー
ル]、2,2′‐エチリデンビス(4,6‐ジ‐t‐ブ
チルフェノール)、2,2′‐ブチリデンビス(2‐t
‐ブチル‐4‐メチルフェノール)、1,1,3‐トリ
ス(2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐t‐ブチルフェ
ニル)ブタン、トリエチレングリコール‐ビス[3‐
(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐4‐ヒドロキシフェニ
ル)プロピオネート]、1,6‐ヘキサンジオール‐ビ
ス[3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネート]、2,2′‐チオジエチレン
ビス[3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ
フェニル)プロピオネート]、N,N′‐ヘキサメチレ
ンビス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシ‐ヒ
ドロシンナミド)、3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒド
ロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエステル、1,
3,5‐トリス(2,6‐ジメチル‐3‐ヒドロキシ‐
4‐t‐ブチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,
5‐トリス[(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキ
シフェニル)プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレ
ート、トリス(4‐t‐ブチル‐2,6‐ジメチル‐3
‐ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、2,4‐ビ
ス(n‐オクチルチオ)‐6‐(4‐ヒドロキシ‐3,
5‐ジ‐t‐ブチルアニリノ)‐1,3,5‐トリアジ
ン、テトラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジ‐t‐ブ
チル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタ
ン、ビス(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸エチル)カルシウム、ビス(3,5‐
ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エ
チル)ニッケル、ビス[3,3‐ビス(3‐t‐ブチル
‐4‐ヒドロキシフェニル)ブチリックアシド]グリコ
ールエステル、N,N′‐ビス[3‐(3,5‐ジ‐t
‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒ
ドラジン、2,2′‐オキザミドビス[エチル‐3‐
(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)
プロピオネート]、ビス[2‐t‐ブチル‐4‐メチル
‐6‐(3‐t‐ブチル‐5‐メチル‐2‐ヒドロキシ
ベンジル)フェニル]テレフタレート、1,3,5‐ト
リメチル‐2,4,6‐トリス(3,5‐ジ‐t‐ブチ
ル‐4‐ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9‐ビス
〔1,1‐ジメチル‐2‐[β‐(3‐t‐ブチル‐4
‐ヒドロキシ‐5‐メチルフェニル)プロピオニルオキ
シ]エチル〕‐2,4,8,10‐テトラオキサスピロ
[5,5]ウンデカン、2,2‐ビス〔4‐[2‐
(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシヒドロシン
ナモイルオキシ)]エトキシフェニル〕プロパン及びス
テアリル‐β‐(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐t‐ブ
チルフェノール)プロピオネートなどのβ‐(3,5‐
ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)プロピオン
酸アルキルエステルなどが挙げられる。これらの中で
は、2,6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェノール、
ステアリル‐β‐(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ‐t‐
ブチルフェノール)プロピオネート、2,2′‐エチリ
デンビス(4,6‐ジ‐t‐ブチルフェノール)及びテ
トラキス[メチレン‐3‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐
4‐ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンが好
適である。
は、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス
イソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニ
ルジ(トリデシル)ホスファイト、ジフェニルイソオク
チルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイ
ト、トリス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)ホスフ
ァイト、トリス(ブトキシエチル)ホスファイト、テト
ラトリデシル‐4,4′‐ブチリデンビス(3‐メチル
‐6‐t‐ブチルフェノール)‐ジホスファイト、4,
4′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスフ
ァイト(ただし、アルキルは炭素数12〜15程度)、
4,4′‐イソプロピリデンビス(2‐t‐ブチルフェ
ノール)・ジ(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス
(ビフェニル)ホスファイト、テトラ(トリデシル)‐
1,1,3‐トリス(2‐メチル‐5‐t‐ブチル‐4
‐ヒドロキシフェニル)ブタンジホスファイト、トリス
(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐ヒドロキシフェニル)
ホスファイト、水素化‐4,4′‐イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ビス(オクチルフェニ
ル)・ビス[4,4′‐ブチリデンビス(3‐メチル‐
6‐t‐ブチルフェノール)]・1,6‐ヘキサンジオ
ールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐1,1,3‐
トリス(2‐メチル‐4‐ヒドロキシ‐5‐t‐ブチル
フェノール)ジホスファイト、トリス[4,4′‐イソ
プロピリデンビス(2‐t‐ブチルフェノール)]ホス
ファイト、トリス(1,3‐ジステアロイルオキシイソ
プロピル)ホスファイト、9,10‐ジヒドロ‐9‐ホ
スファフェナンスレン‐10‐オキシド、テトラキス
(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニル)‐4,4′‐ビフ
ェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジ(ノニルフェニル)ペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニル・4,4′‐イ
ソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフェニ
ル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,
6‐ジ‐t‐ブチル‐4‐メチルフェニル)ペンタエリ
スリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール
‐A‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げ
られる。これらの中では、トリス(2,4‐ジ‐t‐ブ
チルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニ
ル)ホスファイト及びテトラキス(2,4‐ジ‐t‐ブ
チルフェニル)‐4,4′‐ビフェニレンジホスファイ
トが好ましく、特にトリス(2,4‐ジ‐t‐ブチルフ
ェニル)ホスファイトが好適である。
は、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが
好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオ
ネートとしては、炭素数6〜20のアルキル基を有する
ジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアル
キルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとして
は、炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。こ
の場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコ
ールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及
びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げ
ることができる。
トとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリ
ルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。一
方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステ
ルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピ
オネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネー
ト、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリ
セリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロ
ールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロ
ールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチ
ロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメ
チロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペ
ンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、
ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプ
ロピオネートなどを挙げることができる。これらの中で
は、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウ
リルチオプロピオネートが好適である。
ば、ビス(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリ
ジル)セバケート、コハク酸ジメチル‐1‐(2‐ヒド
ロキシエチル)‐4‐ヒドロキシ‐2,2,6,6‐テ
トラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[6‐(1,1,
3,3‐テトラメチルブチル)イミノ‐1,3,5‐ト
リアジン‐2,4‐ジイル][(2,2,6,6‐テト
ラメチル‐4‐ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル)イ
ミノ]、テトラキス(2,2,6,6‐テトラメチル‐
4‐ピペリジル)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカル
ボキシレート、2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピ
ペリジルベンゾエート、ビス‐(1,2,6,6‐ペン
タメチル‐4‐ピペリジル)‐2‐(3,5‐ジ‐t‐
ブチル‐4‐ヒドロキシベンジル)‐2‐n‐ブチルマ
ロネート、ビス‐(N‐メチル‐2,2,6,6‐テト
ラメチル‐4‐ピペリジル)セバケート、1,1′‐
(1,2‐エタンジイル)ビス(3,3,5,5‐テト
ラメチルピペラジノン)、(ミックスト2,2,6,6
‐テトラメチル‐4‐ピペリジル/トリデシル)‐1,
2,3,4‐ブタンテトラカルボキシレート、(ミック
スト1,2,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジ
ル/トリデシル)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカル
ボキシレート、ミックスト〔2,2,6,6‐テトラメ
チル‐4‐ピペリジル/β,β,β′,β′‐テトラメ
チル‐3,9‐[2,4,8,10‐テトラオキサスピ
ロ(5,5)ウンデカン]ジエチル〕‐1,2,3,4
‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔1,
2,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジル/β,
β,β′,β′‐テトラメチル‐3,9‐[2,4,
8,10‐テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]
ジエチル〕‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボキシ
レート、N,N′‐ビス(3‐アミノプロピル)エチレ
ンジアミン‐2,4‐ビス[N‐ブチル‐N‐(1,
2,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐ピペリジル)アミ
ノ]‐6‐クロロ‐1,3,5‐トリアジン縮合物、ポ
リ[6‐N‐モルホリル‐1,3,5‐トリアジン‐
2,4‐ジイル][(2,2,6,6‐テトラメチル‐
4‐ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,
6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル)イミド]、
N,N′‐ビス(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐
ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2‐ジブロ
モエタンとの縮合物、[N‐(2,2,6,6‐テトラ
メチル‐4‐ピペリジル)‐2‐メチル‐2‐(2,
2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル)イミノ]
プロピオンアミドなどを挙げることができる。
は、特に、コハク酸ジメチル‐1‐(2‐ヒドロキシエ
チル)‐4‐ヒドロキシ‐2,2,6,6‐テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ[6‐(1,1,3,3‐
テトラメチルブチル)イミノ‐1,3,5‐トリアジン
‐2,4‐ジイル][(2,2,6,6‐テトラメチル
‐4‐ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,
2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル)イミ
ノ]、テトラキス(2,2,6,6‐テトラメチル‐4
‐ピペリジル)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス(1,2,6,6‐ペンタメチル‐4
‐ピペリジル)‐2‐(3,5‐ジ‐t‐ブチル‐4‐
ヒドロキシベンジル)‐2‐n‐ブチルマロネート、
1,1′‐(1,2‐エタンジイル)ビス(3,3,
5,5‐テトラメチルピペラジノン)、(ミックスト
2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル/トリ
デシル)‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボキシレ
ート、(ミックスト1,2,2,6,6‐ペンタメチル
‐4‐ピペリジル/トリデシル)‐1,2,3,4‐ブ
タンテトラカルボキシレート、ミックスト〔2,2,
6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル/β,β,
β′,β′‐テトラメチル‐3,9‐[2,4,8,1
0‐テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエチ
ル〕‐1,2,3,4‐ブタンテトラカルボキシレー
ト、ミックスト〔1,2,2,6,6‐ペンタメチル‐
4‐ピペリジル/β,β,β′,β′‐テトラメチル‐
3,9‐[2,4,8,10‐テトラオキサスピロ
(5,5)ウンデカン]ジエチル〕‐1,2,3,4‐
ブタンテトラカルボキシレート、N,N′‐ビス(3‐
アミノプロピル)エチレンジアミン‐2,4‐ビス[N
‐ブチル‐N‐(1,2,6,6‐ペンタメチル‐4‐
ピペリジル)アミノ]‐6‐クロロ‐1,3,5‐トリ
アジン縮合物、ポリ[6‐N‐モルホリル‐1,3,5
‐トリアジン‐2,4‐ジイル][(2,2,6,6‐
テトラメチル‐4‐ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレ
ン[(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジ
ル)イミド]、N,N′‐ビス(2,2,6,6‐テト
ラメチル‐4‐ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと
1,2‐ジブロモエタンとの縮合物、[N‐(2,2,
6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジル)‐2‐メチル
‐2‐(2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジ
ル)イミノ]プロピオンアミドが好適である。
状フィラー,板状フィラー,繊維状フィラー,無機系難
燃剤などがある。球状フィラーとしては、例えば炭酸カ
ルシウム,カオリン(ケイ酸アルミニウム),シリカ、
パーライト,シラスバルーン,セリサイト,ケイソウ
土,亜硫酸カルシウム,焼成アルミナ,ケイ酸カルシウ
ム,結晶質ゼオライト,非晶質ゼオライトなどが、板状
フィラーとしては、例えばタルクやマイカなどが、繊維
状フィラーとしては、例えばウオラストナイトのような
針状のもの、マグネシウムオキシサルフェイト,チタン
酸カリウム繊維,繊維状炭酸カルシウムのような繊維状
のもの、さらには、ガラス繊維のような完全に繊維状の
ものなどが挙げられ、無機難燃剤としては、例えば水和
アルミニウム,水和石膏,ホウ酸亜鉛,ホウ酸バリウ
ム,ホウ砂,カオリン,クレー,炭酸カルシウム,明ば
ん石,塩基性炭酸マグネシウム,水酸化カルシウム,水
酸化マグネシウムなどが挙げられる。
や木綿粉などの木質粒子,モミ殻粉末,架橋ゴム粉末,
プラスチック粉末,コラーゲン粉末などが挙げられる。
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物の調製方法につい
ては特に制限はなく従来公知の方法を用いることができ
る。例えば(A)成分のポリプロピレン系樹脂に(B)
成分の脂肪族モノカルボン酸金属塩及び所望に応じて用
いられる各種添加成分を配合し、タンブラーブレンダ
ー,ヘンシェルミキサーなどで混合するか、又は混合後
さらに単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練造粒す
るか、あるいはニーダー,バンバリミキサーなどで溶融
混練造粒することにより、ポリプロピレン系樹脂組成物
を調製することができる。このようにして調製された本
発明のポリプロピレン系樹脂組成物は、カレンダー成形
によるフィルムやシートの作製用として好ましく用いら
れる。この成形に用いられるカレンダー成形装置として
は、従来公知のもの、例えば直列型,L型,逆L型,Z
型など、いずれのものも使用することができる。また、
この際の成形条件としては、通常樹脂温度170〜30
0℃、好ましくは180〜270℃、ロール温度130
〜300℃、好ましくは150〜270℃などである。
さらに、成形する際、ロールに紙や布などを送り、人工
レザーや防水布、各種ラミネート製品を作製することが
できる。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ポリプロピレン系樹脂の各物性
は明細書本文に記載した方法に従って測定した。
ガスで充分に置換した後、これにエタノール約2,430
g、ヨウ素16g及び金属マグネシウム160gを仕込
み、撹拌しながら加熱して、還流条件下で系内からの水
素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成
物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥
させることによりマグネシウム化合物を得た。 (2)固体触媒成分(W)の調製 窒素ガスで充分に置換した内容積5リットルのガラス製
反応器に、上記(1)で得られたマグネシウム化合物
(粉砕していないもの)160g,精製ヘプタン800
ミリリットル,四塩化ケイ素24ミリリットル及びフタ
ル酸ジエチル23ミリリットルを仕込み、系内を80℃
に保ち、撹拌しながら四塩化チタン770ミリリットル
を加えて110℃で2時間反応させた後、固体成分を分
離して90℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩
化チタ1,220ミリリットルを加え、110℃で2時間
反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒
成分(W)を得た。
た固体触媒成分(W)6.0g/時間、トリイソブチルア
ルミニウム(TIBA)0.2モル/時間、1−アリル−
3,4−ジメトキシベンゼン(ADMB)0.012モル
/時間、ジフェニルジメトキシシラン(DPDMS)0.
005モル/時間、プロピレン37k/時間で供給し、
70℃,28k/cm2 Gで重合を行った。得られたポ
リマーの極限粘度〔η〕(135℃,デカリン中)は、
4.27デシリットル/gであった。なお、この際の重合
槽でのポリマー生成量は、30kg/時間であった。こ
のポリマーの沸騰n−ヘプタン不溶成分量は60.0重量
%であった。得られたポリマーの13C−NMRにおける
ペンダッド分率において、rrrr/(1−mmmm)
×100は34.5%であり、DSCにて測定した融解ピ
ーク温度(Tm)は158℃、融解エンタルピー(Δ
H)は54J/gであった。また、プロピレンの逆転結
合はみられなかった。
分の〔η〕は4.76デシリットル/g、沸騰n−ヘプタ
ン可溶成分の〔η〕は2.65デシリットル/gであっ
た。得られたポリプロピレンパウダーに、2,5−ジメ
チル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサ
ンを混合し、さらに酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤
を添加した後、40mmφ押出機で押し出して、メルト
インデックス(MI)が2.5g/10分のペレットを得
た。なお、このペレットをA−1とする。なお、上記ポ
リマーを過酸化物で分解して低分子量化したが、この低
分子量化ポリマーにあっても、上述したペンダッド分
率,融解ピーク温度及び融解エンタルピーに変化はなか
った。
調製、(2)固体触媒成分(W)の調製及び(3)気相
重合を行った。次いで、このポリマーを連続して後段の
重合槽へ移送した。後段での重合槽では、エチレンを1
5kg/時間及びプロピレンを5kg/時間で供給し、
50℃、15kg/cm2 Gで重合を行い、トータルの
極限粘度〔η〕が4.77デシリットル/g、エチレン単
位含有量16.5重量%、後段での反応比37.5%のポリ
マーを得た。得られたパウダーに、2,5−ジメチル−
2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)−ヘキサンを混
合し、これにさらに酸化防止剤,安定剤,塩素捕捉剤を
添加して混合したのち、40mmφで押し出して、MI
が2.5g/10分のペレットを得た。なお、このペレッ
トをA−2とする。
2で得られたポリマーペレットA−2 100重量部に
対し、第1表に示す種類の滑剤((B)成分)0.5重量
部を添加してポリプロピレン系樹脂組成物を調製した。
次いでこの組成物を180℃に加熱した6インチ試験ロ
ール間に通して、厚みが0.3mm程度になるように圧延
加工してシートを作製した。この加工時のロール剥離性
とロール汚染性、及び得られたシートの状態(表面平滑
性)を観察し、以下に示す基準で評価した。また、得ら
れたシートを5×5cmmに切断し、この試料を60
℃,90%の恒温恒湿槽に3日間放置したのち、その表
面外観(吐出性)を目視にて以下に示す基準で評価し
た。これらの結果を第1表に示す。
である △:ロールへの粘着が若干あるものの、圧延加工には可
能 ×:初期剥離性はよいものの、次第に粘着性が増大して
作業が困難 ××:初期から非常に粘着性が高く作業が困難 (△以上が合格レベルである) (2)ロール汚染性 ◎:ロール表面へのプレートアウトが全くない ○:ロール表面へのプレートアウトがほとんどない △:ロール表面へのプレートアウトが僅か認められるも
のの、問題はない ×:ロール表面へのプレートアウトがすじ状に発生する ××:ロール表面へのプレートアウトがロール全面に発
生する (△以上が合格レベルである) (3)シート状態 ◎:表面が平滑なシートが得られる ○:表面がほとんど平滑なシートが得られる △:シート表面にやや凹凸が認められるものの、使用可
能な状態 ×:シートを得ることができるものの、表面が非常に荒
れている ××:シートのサンプリングさえできない (△以上が合格レベルである) (4)吐出性(ブルーミング又はブリーディング性) ◎:全く滑剤の吐出が認められない ○:ほとんど滑剤の吐出が認められない △:滑剤の吐出が僅か認められるものの、使用可能 ×:表面に滑剤の吐出が明らかに認められる ××:表面全体に滑剤が吐出し、白化が認められる (△以上が合格レベルである)
は、厚みむらが小さく、外観及び耐熱性が良好で、かつ
可塑性ポリ塩化ビニル成形体のような柔軟性を有するフ
ィルムやシートを、カレンダー成形機で成形性よく作製
することができる。本発明のポリプロピレン系樹脂組成
物をカレンダー成形して得られたフィルムやシートは、
例えば土木建材や自動車内装表皮材などとして有用であ
る。
Claims (4)
- 【請求項1】(A)(a)(イ)同位体炭素核磁気共鳴
スペクトル(13C−NMR)により22.5〜19.5
ppm領域に現れるmmmm〜mrrmの各ピーク面積
強度比から測定したペンタッド分率において、rrrr
/(1−mmmm)×100が20〜60%、(ロ)示
差走査熱量分析計(DSC)にてJISK 7121に
準拠して測定した融解ピーク温度(Tm)が150℃以
上及び(ハ)DSCにてJIS K 7122に準拠して
測定した融解エンタルピー(ΔH)が100J/g以下
であるプロピレンの単独重合体及び/又は4重量%以下
の他のオレフィン単位を含有する共重合体10〜20重
量%と、(b)プロピレン以外のオレフィン単位10〜
80重量%を含有するプロピレン系共重合体0〜80重
量%とからなるポリプロピレン系樹脂100重量部に対
し、(B)オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチ
ウム、オレイン酸カルシウム及びエルカ酸亜鉛から選ば
れる一種又は二種以上を0.01〜5重量部配合してな
るポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項2】(B)成分がオレイン酸亜鉛、ステアリン
酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム、オレイン酸カ
ルシウム及びエルカ酸亜鉛から選ばれる一種又は二種以
上である請求項1記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項3】カレンダー成形用として用いられる請求項
1又は2に記載のポリプロピレン系樹脂組成物。 - 【請求項4】請求項1〜3のいずれかに記載のポリプロ
ピレン系樹脂組成物からなるフィルム又はシート。
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10889の化学商品,日本,化学工業日報社,1989年1月25日,861 |
別冊化学工業29−4高分子およびゴム用添加剤の進歩,日本,株式会社化学工業社,1976年3月15日,243−247 |
高分子添加剤・改質剤の評価と市場,日本,株式会社シーエムシー,1984年6月27日,160 |
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