JP3291086B2 - 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法Info
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- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は排ガス浄化用触媒及び排
ガスの浄化方法に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに
必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、窒
素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する触媒及び方法に
関する。
ガスの浄化方法に関し、詳しくは、排ガス中に含まれる
一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）を酸化するのに
必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、窒
素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する触媒及び方法に
関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。こ
のような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐
熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その
担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持させ
たものが広く知られている。
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行
って排気ガスを浄化する三元触媒が用いられている。こ
のような触媒としては、例えばコージェライトなどの耐
熱性担体にγ−アルミナからなる担持層を形成し、その
担持層にＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈなどの貴金属触媒を担持させ
たものが広く知られている。
【０００３】ところで、このような排ガス浄化用触媒の
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は
活発になる。
浄化性能は、エンジンの空燃比（Ａ／Ｆ）によって大き
く異なる。すなわち、空燃比の大きい、つまり燃料濃度
が希薄なリーン側では排ガス中の酸素量が多くなり、Ｃ
ＯやＨＣを浄化する酸化反応が活発である反面ＮＯｘを
浄化する還元反応が不活発になる。逆に空燃比の小さ
い、つまり燃料濃度が濃いリッチ側では排ガス中の酸素
量が少なくなり、酸化反応は不活発となるが還元反応は
活発になる。
【０００４】一方、自動車の走行において、市街地走行
の場合には発進・停止が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
の場合には発進・停止が頻繁に行われ、空燃比はストイ
キ（理論空燃比）近傍からリッチ状態までの範囲内で頻
繁に変化する。このような走行における低燃費化の要請
に応えるには、なるべく酸素過剰の混合気を供給するリ
ーン側での運転が必要となる。したがってリーン側にお
いてもＮＯｘを十分に浄化できる触媒の開発が望まれて
いる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本願出願人は、
先にアルミナ担体上にアルカリ土類金属とＰｔを担持し
た触媒を提案している（特願平４−１３０９０４号）。
この触媒によれば、ＮＯｘはリーン側での運転時にアル
カリ土類金属に吸着し、それがストイキ又はリッチ側で
の運転となった時にＨＣなどの還元性ガスと反応して浄
化されるため、リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に
優れている。
先にアルミナ担体上にアルカリ土類金属とＰｔを担持し
た触媒を提案している（特願平４−１３０９０４号）。
この触媒によれば、ＮＯｘはリーン側での運転時にアル
カリ土類金属に吸着し、それがストイキ又はリッチ側で
の運転となった時にＨＣなどの還元性ガスと反応して浄
化されるため、リーン側においてもＮＯｘの浄化性能に
優れている。
【０００６】特願平４−１３０９０４号に開示された触
媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持
され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ
Ｏ3）2 ）を生成することでＮＯｘを吸着するものと考
えられている。ところが排ガス中には、燃料中に含まれ
る硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ 2 が含まれ、それ
が酸素過剰雰囲気中で触媒金属によりさらに酸化されて
ＳＯ3となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる
水蒸気により容易に硫酸となり、この硫酸が担体である
アルミナに吸着されると、アルミナは酸性側となり酸性
のＮＯｘと反発し合ってアルミナ上のバリウムへのＮＯ
ｘの吸着が阻害される。このような理由により上記触媒
では、耐久試験後のＮＯｘの浄化性能が低下するという
不具合があった。
媒では、例えばバリウムが単独酸化物として担体に担持
され、それがＮＯｘと反応して硝酸バリウム（Ｂａ（Ｎ
Ｏ3）2 ）を生成することでＮＯｘを吸着するものと考
えられている。ところが排ガス中には、燃料中に含まれ
る硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したＳＯ 2 が含まれ、それ
が酸素過剰雰囲気中で触媒金属によりさらに酸化されて
ＳＯ3となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる
水蒸気により容易に硫酸となり、この硫酸が担体である
アルミナに吸着されると、アルミナは酸性側となり酸性
のＮＯｘと反発し合ってアルミナ上のバリウムへのＮＯ
ｘの吸着が阻害される。このような理由により上記触媒
では、耐久試験後のＮＯｘの浄化性能が低下するという
不具合があった。
【０００７】したがって上記触媒のＮＯｘ浄化性能を向
上させるためには、生成した硫酸塩を分解し、アルカリ
土類金属のＮＯｘ吸着能を維持させることが考えられ
る。ところが例えば硫酸アルミニウムを分解するために
は約６００℃〜７００℃もの高温に加熱し、かつ還元雰
囲気中で保持する必要があり自動車用としては実用的と
はいえない。
上させるためには、生成した硫酸塩を分解し、アルカリ
土類金属のＮＯｘ吸着能を維持させることが考えられ
る。ところが例えば硫酸アルミニウムを分解するために
は約６００℃〜７００℃もの高温に加熱し、かつ還元雰
囲気中で保持する必要があり自動車用としては実用的と
はいえない。
【０００８】また、バリウムを始めとするアルカリ土類
金属は、高温下でアルミナと反応しやすく、その結果上
記触媒では、耐久試験後の耐熱性が劣るという不具合も
あった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、耐久試験後のＮＯｘの浄化性能を一層向上させ
ることを目的とする。
金属は、高温下でアルミナと反応しやすく、その結果上
記触媒では、耐久試験後の耐熱性が劣るという不具合も
あった。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
であり、耐久試験後のＮＯｘの浄化性能を一層向上させ
ることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の排ガス浄化用触媒は、希薄燃焼エンジンから排出さ
れた酸素過剰雰囲気下における排ガス中の一酸化炭素、
炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化して排ガスを浄化
する触媒において、リチウムを固溶させたアルミナ担体
と、該アルミナ担体に担持した（ｉ）Ｐｔ及びＰｄの少
なくとも一種と（ii）アルカリ金属，アルカリ土類金属
及びセリウムを除く希土類金属の群から選ばれた少なく
とも一種の金属とからなることを特徴とする。
明の排ガス浄化用触媒は、希薄燃焼エンジンから排出さ
れた酸素過剰雰囲気下における排ガス中の一酸化炭素、
炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄化して排ガスを浄化
する触媒において、リチウムを固溶させたアルミナ担体
と、該アルミナ担体に担持した（ｉ）Ｐｔ及びＰｄの少
なくとも一種と（ii）アルカリ金属，アルカリ土類金属
及びセリウムを除く希土類金属の群から選ばれた少なく
とも一種の金属とからなることを特徴とする。
【００１０】また本発明の排ガス浄化方法は、希薄燃焼
エンジンから排出された酸素過剰雰囲気下における排ガ
ス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄
化して排ガスを浄化する方法において、酸素過剰の排ガ
スを、リチウムを固溶させたアルミナ担体と、該アルミ
ナ担体に担持した（ｉ）Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一種
と（ii）アルカリ金属，アルカリ土類金属及びセリウム
を除く希土類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金
属とからなる排ガス浄化用触媒と接触させることを特徴
とする。
エンジンから排出された酸素過剰雰囲気下における排ガ
ス中の一酸化炭素、炭化水素及び窒素酸化物を同時に浄
化して排ガスを浄化する方法において、酸素過剰の排ガ
スを、リチウムを固溶させたアルミナ担体と、該アルミ
ナ担体に担持した（ｉ）Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一種
と（ii）アルカリ金属，アルカリ土類金属及びセリウム
を除く希土類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金
属とからなる排ガス浄化用触媒と接触させることを特徴
とする。
【００１１】リチウムの担持量はアルミナ１モルに対し
て０．０２〜０．３５ｍｏｌ／リットル、好ましくは
０．０５〜０．２４ｍｏｌ／リットルの範囲が良い。ア
ルカリ金属，アルカリ土類金属及びセリウムを除く希土
類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金属の担持量
は、０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．
１７〜０．９５ｍｏｌ／リットルの範囲が望ましい。ま
たＰｔ，Ｐｄの担持量は、０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲が良い。
て０．０２〜０．３５ｍｏｌ／リットル、好ましくは
０．０５〜０．２４ｍｏｌ／リットルの範囲が良い。ア
ルカリ金属，アルカリ土類金属及びセリウムを除く希土
類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金属の担持量
は、０．１〜１．２ｍｏｌ／リットル、好ましくは０．
１７〜０．９５ｍｏｌ／リットルの範囲が望ましい。ま
たＰｔ，Ｐｄの担持量は、０．１〜１０ｇ／リットルの
範囲が良い。
【００１２】リチウムをアルミナに固溶させるには、例
えば一般に活性アルミナを合成する共沈法においてリチ
ウムを含有させる方法、ゾル−ゲル法によりリチウムを
添加し複合化する方法、活性アルミナに硝酸リチウムな
どの水溶液を含浸し６００〜８００℃の所定の温度で焼
成する方法などがある。リチウムの酸化物、炭酸塩等と
アルミナを混合焼成すると、不均一となり、リチウムの
一部は、固溶するもののアルミナに対してリチウム濃度
の高い部分ではＬｉＡｌＯ2 等の化合物を作り、アルミ
ナの比表面積を大幅に低下することになる。したがって
上記の方法によりリチウムを均一に担持・固溶させるの
がよい。
えば一般に活性アルミナを合成する共沈法においてリチ
ウムを含有させる方法、ゾル−ゲル法によりリチウムを
添加し複合化する方法、活性アルミナに硝酸リチウムな
どの水溶液を含浸し６００〜８００℃の所定の温度で焼
成する方法などがある。リチウムの酸化物、炭酸塩等と
アルミナを混合焼成すると、不均一となり、リチウムの
一部は、固溶するもののアルミナに対してリチウム濃度
の高い部分ではＬｉＡｌＯ2 等の化合物を作り、アルミ
ナの比表面積を大幅に低下することになる。したがって
上記の方法によりリチウムを均一に担持・固溶させるの
がよい。
【００１３】
【作用】本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄
化用触媒では、担体であるアルミナにリチウムが固溶し
ている。そのためアルカリ土類金属などとアルミナとの
反応が抑制され、耐久試験後の耐熱性の低下が抑制され
る。そして排ガス中のＳＯ2 により形成された複合硫酸
塩は、ストイキ又はリッチ側での運転時の還元雰囲気中
でリチウムにより低温で分解されると考えられる。した
がって排ガス中に含まれるＳＯ2 によるアルミナの酸性
化が防止されアルミナ担体上に担持されたアルカリ土類
金属などのリーン側でのＮＯｘ吸着能が高く維持される
ため、耐久試験後のＮＯｘ浄化性能を向上させることが
できる。
化用触媒では、担体であるアルミナにリチウムが固溶し
ている。そのためアルカリ土類金属などとアルミナとの
反応が抑制され、耐久試験後の耐熱性の低下が抑制され
る。そして排ガス中のＳＯ2 により形成された複合硫酸
塩は、ストイキ又はリッチ側での運転時の還元雰囲気中
でリチウムにより低温で分解されると考えられる。した
がって排ガス中に含まれるＳＯ2 によるアルミナの酸性
化が防止されアルミナ担体上に担持されたアルカリ土類
金属などのリーン側でのＮＯｘ吸着能が高く維持される
ため、耐久試験後のＮＯｘ浄化性能を向上させることが
できる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。な
お、以下の例において「部」は特にことわらない限り
「重量部」を示す。 ＜触媒Ａの調製＞アルミナ粉末１００部と、アルミナゾ
ル（アルミナ含有率１０ｗｔ％）７０部と、４０ｗｔ％
硝酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合し、
コーティング用スラリーを調製した。
お、以下の例において「部」は特にことわらない限り
「重量部」を示す。 ＜触媒Ａの調製＞アルミナ粉末１００部と、アルミナゾ
ル（アルミナ含有率１０ｗｔ％）７０部と、４０ｗｔ％
硝酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合し、
コーティング用スラリーを調製した。
【００１５】そのスラリーにコージェライト質ハニカム
担体を浸漬後余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０
分間乾燥後６００℃で１時間焼成してアルミナコート層
を形成した。コート量はハニカム担体の体積１リットル
当たり１２０ｇである。このアルミナコート層をもつハ
ニカム担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液
又は硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き
払った後２５０℃で乾燥してＰｔ又はＰｄを担持させ
た。Ｐｔ，Ｐｄの各々担持量は表１に示すとおりアルミ
ナ１２０ｇ（担体１リットル）当たり２．０ｇ，５．０
ｇである。
担体を浸漬後余分なスラリーを吹き払い、８０℃で２０
分間乾燥後６００℃で１時間焼成してアルミナコート層
を形成した。コート量はハニカム担体の体積１リットル
当たり１２０ｇである。このアルミナコート層をもつハ
ニカム担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液
又は硝酸パラジウム水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き
払った後２５０℃で乾燥してＰｔ又はＰｄを担持させ
た。Ｐｔ，Ｐｄの各々担持量は表１に示すとおりアルミ
ナ１２０ｇ（担体１リットル）当たり２．０ｇ，５．０
ｇである。
【００１６】次に、所定濃度に調製された酢酸バリウム
水溶液に、上記で得られた触媒を浸漬し、乾燥後６００
℃で１時間焼成した。バリウムの担持量は金属としてア
ルミナ１２０ｇ（担体１リットル）当たり０．３ｍｏｌ
である。なお、この程度の条件であればバリウムとアル
ミナとの反応は生じない。得られたバリウム担持触媒
を、表１に示す担持量となるように濃度が調製された硝
酸リチウム水溶液に浸漬し、乾燥後６００℃で１時間焼
成して表１に示すようにリチウム担持量が異なるＡ−
１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４の４種類の触媒を調製し
た。
水溶液に、上記で得られた触媒を浸漬し、乾燥後６００
℃で１時間焼成した。バリウムの担持量は金属としてア
ルミナ１２０ｇ（担体１リットル）当たり０．３ｍｏｌ
である。なお、この程度の条件であればバリウムとアル
ミナとの反応は生じない。得られたバリウム担持触媒
を、表１に示す担持量となるように濃度が調製された硝
酸リチウム水溶液に浸漬し、乾燥後６００℃で１時間焼
成して表１に示すようにリチウム担持量が異なるＡ−
１，Ａ−２，Ａ−３，Ａ−４の４種類の触媒を調製し
た。
【００１７】なお、本実施例ではバリウムを先に担持さ
せ、次いでリチウムを担持させたが、その逆でもよいし
バリウムとリチウムの混合水溶液を用いて同時に担持さ
せることもできる。そして６００℃×１時間の焼成によ
り、リチウムはアルミナ中に固溶する。 ＜触媒Ｂの調製＞アルミナ粉末に所定濃度の硝酸リチウ
ム水溶液を含浸させ、乾燥後８００℃で５時間焼成し
て、リチウム含有量の異なるアルミナのリチウム固溶体
よりなる３種類の粉末を形成した。
せ、次いでリチウムを担持させたが、その逆でもよいし
バリウムとリチウムの混合水溶液を用いて同時に担持さ
せることもできる。そして６００℃×１時間の焼成によ
り、リチウムはアルミナ中に固溶する。 ＜触媒Ｂの調製＞アルミナ粉末に所定濃度の硝酸リチウ
ム水溶液を含浸させ、乾燥後８００℃で５時間焼成し
て、リチウム含有量の異なるアルミナのリチウム固溶体
よりなる３種類の粉末を形成した。
【００１８】この粉末をそれぞれスラリー化し、触媒Ａ
と同様のハニカム担体に同様に付着させて粉末コート層
を形成した。該粉末のコート量は、ハニカム担体の体積
１リットル当たり１２０ｇである。この粉末コート層を
もつそれぞれのハニカム担体を所定濃度のジニトロジア
ンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後
２５０℃で乾燥してＰｔを担持させた。Ｐｔの担持量は
表１に示すとおり粉末１２０ｇ（担体１リットル）当た
り２．０ｇである。
と同様のハニカム担体に同様に付着させて粉末コート層
を形成した。該粉末のコート量は、ハニカム担体の体積
１リットル当たり１２０ｇである。この粉末コート層を
もつそれぞれのハニカム担体を所定濃度のジニトロジア
ンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後
２５０℃で乾燥してＰｔを担持させた。Ｐｔの担持量は
表１に示すとおり粉末１２０ｇ（担体１リットル）当た
り２．０ｇである。
【００１９】次に所定濃度に調製された酢酸バリウム水
溶液に、上記で得られた触媒を浸漬し、乾燥後６００℃
で１時間焼成した。バリウムの担持量は金属として粉末
１２０ｇ（担体１リットル）当たり０．３ｍｏｌであ
る。 これにより、表１に示すよう
にリチウム担持量のみが異なるＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−３
の３種類の触媒を調製した。 ＜触媒Ｃの調製＞触媒Ｃは、以下のゾル−ゲル法による
リチウムの複合化により調製された。
溶液に、上記で得られた触媒を浸漬し、乾燥後６００℃
で１時間焼成した。バリウムの担持量は金属として粉末
１２０ｇ（担体１リットル）当たり０．３ｍｏｌであ
る。 これにより、表１に示すよう
にリチウム担持量のみが異なるＢ−１，Ｂ−２，Ｂ−３
の３種類の触媒を調製した。 ＜触媒Ｃの調製＞触媒Ｃは、以下のゾル−ゲル法による
リチウムの複合化により調製された。
【００２０】攪拌器をもつ容器に２−プロパノール３リ
ットルを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に保持した。そこ
へリチウムアセチルアセトナート２６．５ｇ（約０．２
５ｍｏｌ）を投入し、２時間攪拌した。その後アルミニ
ウムイソプロポキシド１２００ｇ（約５．８８ｍｏｌ）
をさらに投入し、２時間攪拌した。次に、純水４３２ｇ
と２−プロパノール２リットルの混合溶液を、上記容器
内に約２５ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下終了後約４時
間攪拌した。
ットルを入れ、窒素雰囲気下で８０℃に保持した。そこ
へリチウムアセチルアセトナート２６．５ｇ（約０．２
５ｍｏｌ）を投入し、２時間攪拌した。その後アルミニ
ウムイソプロポキシド１２００ｇ（約５．８８ｍｏｌ）
をさらに投入し、２時間攪拌した。次に、純水４３２ｇ
と２−プロパノール２リットルの混合溶液を、上記容器
内に約２５ｍｌ／分の速度で滴下し、滴下終了後約４時
間攪拌した。
【００２１】そして反応液からロータリーエバポレータ
にて溶媒及び水分を除き、乾燥後６００℃で５時間空気
中で焼成してアルミナのリチウム固溶体粉末を得た。こ
の粉末の組成は、アルミナ換算でアルミナ１２０ｇに対
し金属換算でリチウムが０．１ｍｏｌであった。得られ
た粉末をスラリー化し、触媒Ａと同様のハニカム担体に
同様に付着させて粉末コート層を形成した。粉末のコー
ト量は、ハニカム担体の体積１リットル当たり１２０ｇ
である。
にて溶媒及び水分を除き、乾燥後６００℃で５時間空気
中で焼成してアルミナのリチウム固溶体粉末を得た。こ
の粉末の組成は、アルミナ換算でアルミナ１２０ｇに対
し金属換算でリチウムが０．１ｍｏｌであった。得られ
た粉末をスラリー化し、触媒Ａと同様のハニカム担体に
同様に付着させて粉末コート層を形成した。粉末のコー
ト量は、ハニカム担体の体積１リットル当たり１２０ｇ
である。
【００２２】この粉末コート層をもつそれぞれのハニカ
ム担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸
漬し、余分な水滴を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰ
ｔを担持させた。Ｐｔの担持量は表１に示すとおり粉末
１２０ｇ（担体１リットル）当たり２．０ｇである。次
に所定濃度に調製された酢酸バリウム水溶液に、上記で
得られた触媒を浸漬し、乾燥後６００℃で１時間焼成し
た。バリウムの担持量は金属として粉末１２０ｇ（担体
１リットル）当たり０．３ｍｏｌである。
ム担体を所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液に浸
漬し、余分な水滴を吹き払った後２５０℃で乾燥してＰ
ｔを担持させた。Ｐｔの担持量は表１に示すとおり粉末
１２０ｇ（担体１リットル）当たり２．０ｇである。次
に所定濃度に調製された酢酸バリウム水溶液に、上記で
得られた触媒を浸漬し、乾燥後６００℃で１時間焼成し
た。バリウムの担持量は金属として粉末１２０ｇ（担体
１リットル）当たり０．３ｍｏｌである。
【００２３】これにより、表１に示す触媒Ｃ−１を調製
した。そしてリチウムアセチルアセトナートの量を調整
することでリチウム含有量の異なる粉末を調製し、同様
にして表１に示すようにリチウム含有量のみが異なる触
媒Ｃ−２，Ｃ−３を調製した。 ＜触媒Ｄ，Ｅの調製＞アルミナ粉末１００部と、アルミ
ナゾル（アルミナ含有率１０ｗｔ％）７０部と、４０ｗ
ｔ％硝酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合
し、コーティング用スラリーを調製した。
した。そしてリチウムアセチルアセトナートの量を調整
することでリチウム含有量の異なる粉末を調製し、同様
にして表１に示すようにリチウム含有量のみが異なる触
媒Ｃ−２，Ｃ−３を調製した。 ＜触媒Ｄ，Ｅの調製＞アルミナ粉末１００部と、アルミ
ナゾル（アルミナ含有率１０ｗｔ％）７０部と、４０ｗ
ｔ％硝酸アルミニウム水溶液１５部及び水３０部を混合
し、コーティング用スラリーを調製した。
【００２４】そのスラリーに２個用意したコージェライ
ト質ハニカム担体を各々浸漬後余分なスラリーを吹き払
い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で１時間焼成して
アルミナコート層を形成した。コート量はハニカム担体
の体積１リットル当たり１２０ｇである。このアルミナ
コート層をもつハニカム担体を所定濃度のジニトロジア
ンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後
２５０℃で乾燥してＰｔを担持させた。Ｐｔの担持量は
表１に示すとおりアルミナ１２０ｇ（担体１リットル）
当たり２．０ｇである。
ト質ハニカム担体を各々浸漬後余分なスラリーを吹き払
い、８０℃で２０分間乾燥後６００℃で１時間焼成して
アルミナコート層を形成した。コート量はハニカム担体
の体積１リットル当たり１２０ｇである。このアルミナ
コート層をもつハニカム担体を所定濃度のジニトロジア
ンミン白金水溶液に浸漬し、余分な水滴を吹き払った後
２５０℃で乾燥してＰｔを担持させた。Ｐｔの担持量は
表１に示すとおりアルミナ１２０ｇ（担体１リットル）
当たり２．０ｇである。
【００２５】次に、所定濃度に調製された酢酸ナトリウ
ム水溶液および硝酸ランタン水溶液に、上記で得られた
２個の担体を各々の水溶液に浸漬し、乾燥後６００℃で
１時間焼成した。ナトリウム，ランタンの担持量は金属
としてアルミナ１２０ｇ（担体１リットル）当たり各々
０．３ｍｏｌである。得られたナトリウム担持触媒とラ
ンタン担持触媒を、表１に示す担持量となるように濃度
が調製された硝酸リチウム水溶液に浸漬し、乾燥後６０
０℃で１時間焼成して表１に示すＤ，Ｅの触媒を調製し
た。 ＜比較触媒の調製＞バリウム，ナトリウム及びランタン
を担持させるまでは同様に行い、リチウムを担持しなか
ったこと以外は触媒Ａの調製と同様にして比較触媒１〜
５を調製した。
ム水溶液および硝酸ランタン水溶液に、上記で得られた
２個の担体を各々の水溶液に浸漬し、乾燥後６００℃で
１時間焼成した。ナトリウム，ランタンの担持量は金属
としてアルミナ１２０ｇ（担体１リットル）当たり各々
０．３ｍｏｌである。得られたナトリウム担持触媒とラ
ンタン担持触媒を、表１に示す担持量となるように濃度
が調製された硝酸リチウム水溶液に浸漬し、乾燥後６０
０℃で１時間焼成して表１に示すＤ，Ｅの触媒を調製し
た。 ＜比較触媒の調製＞バリウム，ナトリウム及びランタン
を担持させるまでは同様に行い、リチウムを担持しなか
ったこと以外は触媒Ａの調製と同様にして比較触媒１〜
５を調製した。
【００２６】また酸化リチウム粉末とアルミナ粉末を混
合してスラリーとしたこと以外は触媒Ａと同様にして、
比較触媒６を調製した。リチウムは金属換算でアルミナ
１２０ｇ中に０．１ｍｏｌ含有されている。また、触媒
の調製方法は触媒Ａと同様にして、リチウム量をアルミ
ナ１２０ｇ中に０．８ｍｏｌ含有した比較触媒７を調製
した。 ＜浄化性能の評価＞希薄燃焼エンジン（１．６リット
ル）搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を設置
し、市街地走行モード（１０・１５モード）で走行して
ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を測定した。
合してスラリーとしたこと以外は触媒Ａと同様にして、
比較触媒６を調製した。リチウムは金属換算でアルミナ
１２０ｇ中に０．１ｍｏｌ含有されている。また、触媒
の調製方法は触媒Ａと同様にして、リチウム量をアルミ
ナ１２０ｇ中に０．８ｍｏｌ含有した比較触媒７を調製
した。 ＜浄化性能の評価＞希薄燃焼エンジン（１．６リット
ル）搭載車両の排気通路に上記それぞれの触媒を設置
し、市街地走行モード（１０・１５モード）で走行して
ＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘの浄化率を測定した。
【００２７】次に同じ型式のエンジンの排気系にその触
媒を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８，触媒入
りガス温度６５０℃の条件で５０時間運転する耐久試験
を行い、その後上記と同じ条件でＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘ
の浄化率を測定し耐久後の浄化率とした。それぞれの結
果を表１に示す。なお、硫黄による被毒を促進させるた
め、硫黄が７０ｐｐｍ含まれた燃料を用いた。
媒を装着し、エンジンベンチにてＡ／Ｆ＝１８，触媒入
りガス温度６５０℃の条件で５０時間運転する耐久試験
を行い、その後上記と同じ条件でＣＯ，ＨＣ及びＮＯｘ
の浄化率を測定し耐久後の浄化率とした。それぞれの結
果を表１に示す。なお、硫黄による被毒を促進させるた
め、硫黄が７０ｐｐｍ含まれた燃料を用いた。
【００２８】
【表１】
【００２９】＜評価＞表１より、比較触媒では耐久後の
ＮＯｘ浄化率が４７〜４８％であるのに対し、実施触媒
Ａ〜Ｃは全て６２％以上であって、耐久試験後において
もＮＯｘ浄化性能が高く維持されている。これは、実施
触媒ではリチウムが担持されているからであり、しかも
リチウムはアルミナと固溶して担持されていることに起
因していることが明らかである。
ＮＯｘ浄化率が４７〜４８％であるのに対し、実施触媒
Ａ〜Ｃは全て６２％以上であって、耐久試験後において
もＮＯｘ浄化性能が高く維持されている。これは、実施
触媒ではリチウムが担持されているからであり、しかも
リチウムはアルミナと固溶して担持されていることに起
因していることが明らかである。
【００３０】また、比較触媒７の耐久後のＮＯｘ浄化率
が悪かったのは、リチウムとアルミナとが反応してＬｉ
ＡｌＯ2 を生成し、その結果図１に示すようにアルミナ
の比表面積が著しく低下したためと考えられる。
が悪かったのは、リチウムとアルミナとが反応してＬｉ
ＡｌＯ2 を生成し、その結果図１に示すようにアルミナ
の比表面積が著しく低下したためと考えられる。
【００３１】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、用いられる触媒は耐久試験後にも良好なＮＯｘ浄
化性能及び耐熱性を示し、本発明の排ガス浄化方法によ
れば、酸素過剰のリーン側で安定して効率よくＮＯｘを
浄化することができる。
れば、用いられる触媒は耐久試験後にも良好なＮＯｘ浄
化性能及び耐熱性を示し、本発明の排ガス浄化方法によ
れば、酸素過剰のリーン側で安定して効率よくＮＯｘを
浄化することができる。
【図１】焼成温度を変化させた場合の、リチウムの添加
量と比表面積との関係を示すグラフである。
量と比表面積との関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横田 幸治 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 飯島 朋子 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 鈴木 正 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41 番地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 笠原 光一 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ タラー工業株式会社内 (72)発明者 立石 修士 静岡県小笠郡大東町千浜7800番地 キャ タラー工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−142849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86 F01N 3/10
Claims (2)
- 【請求項１】 希薄燃焼エンジンから排出された酸素過
剰雰囲気下における排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を同時に浄化して排ガスを浄化する触媒に
おいて、 リチウムを固溶させたアルミナ担体と、該アルミナ担体
に担持した（ｉ）Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一種と（i
i）アルカリ金属，アルカリ土類金属及びセリウムを除
く希土類金属の群から選ばれた少なくとも一種の金属と
からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 希薄燃焼エンジンから排出された酸素過
剰雰囲気下における排ガス中の一酸化炭素、炭化水素及
び窒素酸化物を同時に浄化して排ガスを浄化する方法に
おいて、 酸素過剰の排ガスを、リチウムを固溶させたアルミナ担
体と、該アルミナ担体に担持した（ｉ）Ｐｔ及びＰｄの
少なくとも一種と（ii）アルカリ金属，アルカリ土類金
属及びセリウムを除く希土類金属の群から選ばれた少な
くとも一種の金属とからなる排ガス浄化用触媒と接触さ
せることを特徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23761293A JP3291086B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| EP94115034A EP0645173B1 (en) | 1993-09-24 | 1994-09-23 | Catalyst for purifying exhaust gases and process for purifying exhaust gases |
| DE69402390T DE69402390T2 (de) | 1993-09-24 | 1994-09-23 | Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen |
| US08/311,360 US5575983A (en) | 1993-09-24 | 1994-09-23 | Catalyst for purifying exhaust gases and process for purifying exhaust gases |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23761293A JP3291086B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0788371A JPH0788371A (ja) | 1995-04-04 |
| JP3291086B2 true JP3291086B2 (ja) | 2002-06-10 |
Family
ID=17017900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23761293A Expired - Lifetime JP3291086B2 (ja) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5575983A (ja) |
| EP (1) | EP0645173B1 (ja) |
| JP (1) | JP3291086B2 (ja) |
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| JP3358766B2 (ja) * | 1994-12-16 | 2002-12-24 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒 |
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