DE69402390T2

DE69402390T2 - Katalysator und Verfahren zur Reinigung von Abgasen

Info

Publication number: DE69402390T2
Application number: DE69402390T
Authority: DE
Inventors: Tomoko Iijima; Koichi Kasahara; Hiromasa Suzuki; Tadashi Suzuki; Syuji Tateishi; Koji Yokota
Original assignee: Cataler Industrial Co Ltd; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Cataler Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1994-09-23
Publication date: 1997-09-04
Anticipated expiration: 2014-09-24
Also published as: JP3291086B2; DE69402390D1; JPH0788371A; EP0645173B1; EP0645173A2; US5575983A; EP0645173A3

Description

Feld der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen und auf ein Verfahren zur Reinigung von Abgasen. Genauer bezieht sie sich auf den Katalysator und das Verfahren, mit welchem Stickoxide (NOx) effizient in Abgasen, deren Sauerstoffkonzentrationen am stöchiometrischen Punkt liegen oder höher als zur Oxidation von Kohlenmonoxid (CO) und Kohlenwasserstoffen (KW) erforderlich sind, gereinigt werden können.

Stand der Technik

Als Katalysatoren zur Reinigung von Automobilabgasen wurden bislang Dreiwegekatalysatoren eingesetzt, welche zur Reinigung der Abgase CO und KW oxidieren und gleichzeitig NOx reduzieren. Beispielsweise sind die Dreiwegekatalysatoren weit bekannt, welche einen aus Kordierit gebildeten hitzebeständigen Träger, eine aus Gamma-Aluminiumoxid gebildete und auf dem Träger abgeschiedene Katalysator-Trägerschicht sowie ein aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd und Rh, ausgewähltes Edelmetall, mit welchem die Katalysator-Trägerschicht beladen ist, umfassen.
Die Reinigungsleistung der Dreiwegekatalysatoren zur Reinigung von Abgasen hängt vom Luft-Treibstoff-Verhältnis (L/T) des Automobilmotors ab. Beispielsweise ist die Sauerstoff- Konzentration in Abgasen hoch, wenn das Luft-Treibstoff- Gewichtsverhältnis größer als 14,6 ist, d.h. wenn die Treibstoff-Konzentration niedrig ist (oder auf der Magertreibstoffseite liegt). Entsprechend sind die CO und KW reinigenden Oxidationsreaktionen aktiv, aber die NOx reinigenden Reduktionsreaktionen inaktiv. Andererseits ist die Sauerstoff- Konzentration in Abgasen niedrig, wenn das Luft-Treibstoff- Verhältnis kleiner als 14,6 ist, d.h. wenn die Treibstoff- Konzentration höher ist (oder auf der Fett-Treibstoffseite liegt). Entsprechend sind die Oxidationsreaktionen inaktiv, aber die Reduktionsreaktionen aktiv.
Darüber hinaus werden beim Fahren von Autos, insbesondere beim Fahren von Autos in städtischen Regionen, die Autos häufig beschleunigt und abgebremst. Folglich variiert das Luft- Treibstoff-Verhältnis häufig im Bereich von den Werten in Nachbarschaft zum stöchiometrischen Punkt (oder dem theoretischen Luft-Treibstoff-Verhältnis: 14,6) zur Fett-Treibstoffseite. Um die Forderung nach einem geringen Treibstoffverbrauch während der Fahrbedingungen wie in den vorstehend beschriebenen städtischen Regionen zu erfüllen, ist es notwendig, die Automobile auf der Mager-Treibstoffseite zu betrieben, wo den Motoren das Luft-Treibstoff-Verhältnis zugeführt wird, welches Sauerstoff in einem so hohen Überschuß wie möglich enthält. So war es erwünscht, einen Katalysator zu entwickeln, der selbst auf der Mager-Treibstoffseite (d.h. in sauerstoffreichen Atmosphären) zur angemessenen Reinigung von NOx befähigt ist.
In Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände meldeten die Anmelder der vorliegenden Erfindung ein japanisches Patent für einen neuartigen Katalysator unter der japanischen Patentanmeldungsnummer 4-130904 an (ungeprüfte japanische Patentanmeldungsschrift (KOKAI) Nr. 5-317652). Dieser Katalysator umfaßt einen Aluminiumoxidträger sowie ein Erdalkalimetall und Pt, mit welchen der Aluminiumoxidträger beladen ist. Mit dem Katalysator wird NOx während des Fahrens auf der Mager-Treibstoffseite (d.h. in sauerstoffreichen Atmosphären) auf den Erdalkalielementen adsorbiert. Doch bei der nächsten Schwankung des Luft-Treibstoff-Verhältnisses zum stöchiometrischen Punkt oder zur Fett-Treibstoffseite (d.h. in sauerstoffarmen Atmosphären) wird NOx durch Reaktion mit den Reduktionsgasen wie KW und dergleichen gereinigt. Somit weist der Katalysator selbst auf der Mager-Treibstoffseite (d.h. in den sauerstoffreichen Atmosphären) eine ausgezeichnete Reinigungsleistung bezüglich NOx auf. Von dem in der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsschrift (KOKAI) Nr. 5-317652 vorgeschlagenen Katalysator glaubt man, daß er den folgenden vorteilhaften Effekt bereitstellt: Die Erdalkalioxide, beispielsweise auf den Träger aufgebrachtes Ba-Oxid, reagiert mit NOx unter Erzeugung von Nitraten. So wird NOx auf dem Träger des Katalysators in Form von Bariumnitrat adsorbiert.
Die Abgase enthalten jedoch normalerweise SO&sub2;, welches durch Verbrennung von im Treibstoff enthaltenem Schwefel (S) erzeugt wird. Weiterhin oxidiert der Katalysator-Bestandteil in sauerstoffreichen Atmosphären (d.h. auf der Mager-Treibstoffseite) SO&sub2; zu SO&sub3;. Des weiteren reagiert SO&sub3; leicht mit ebenfalls in den Abgasen enthaltenem Wasser unter Erzeugung von Schwefelsäure. Wenn die entstehende Schwefelsäure auf dem aus Aluminiumoxid gefertigten Träger adsorbiert wird, wird das Aluminiumoxid des Trägers noch saurer, und das saure Aluminiumoxid und das saure NOx stoßen einander ab. So wird die Adsorption von NOx auf dem Barium verhindert. Als Ergebnis daraus leidet der in der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsschrift (KOKAI Nr. 5317652 vorgeschlagene Katalysator unter dem Nachteil, daß sich seine Reinigungsleistung bezüglich NOx verschlechtert, nachdem er einem Beständigkeitstest unterzogen wurde.
Um den in der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsschrift (KOKAI Nr. 5317652 vorgeschlagenen Katalysator bezüglich der NOx-Reinigungsleistung zu verbessern, kann an die Zersetzung der erzeugten Sulfate gedacht werden, um so die NOx-Adsorptionsfähigkeit des Erdalkalimetalls zu erhalten. Um die Sulfate wie beispielsweise Aluminiumsulfat zu zersetzen, ist es notwendig, den Katalysator auf eine hohe Temperatur von etwa 600ºC bis 700ºC zu erhitzen und in einer reduzierenden Atmosphäre zu halten. Eine solche Bedingung ist jedoch für Automobile nicht praktikabel.
Zusätzlich reagiert das Erdalkalimetall wie Barium und dergleichen bei hohen Temperaturen leicht mit Aluminiumoxid. Aufgrund dieser unerwünschten Eigenschaft leidet der in der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsschrift (KOKAI Nr. 5317652 vorgeschlagene Katalysator unter dem Nachteil, daß er eine schlechte Wärmebeständigkeit besitzt.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wurde in Hinblick auf die vorstehend genannten Umstände entwickelt. Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den in der ungeprüften japanischen Patentanmeldungsschrift (KOKAI Nr. 5317652 vorgeschlagenen Katalysator bezüglich der NOx-Reinigungsleistung nach Unterziehung eines Beständigkeitstests weiter zu verbessern.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Katalysator die vorstehend genannten Probleme lösen. Ein Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist zur Reinigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Abgasen am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären, in denen die Sauerstoff-Konzentrationen höher als zur Oxidation der darin zu oxidierenden Komponenten erforderlich sind, vorgesehen, wodurch die Abgase gereinigt werden, und er umfaßt:
einen Aluminiumoxidträger mit darin zur Bildung eines Mischkristalls gelöstem Lithium;
mindestens einen ersten Bestandteil, der aus der Gruppe, bestehend aus Pt und Pd, ausgewählt und auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde; und
mindestens einen zweiten Bestandteil, der aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen einschließlich La, ausgewählt und auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde.
Ein Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist zur Reinigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Abgasen am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären vorgesehen, wodurch die Abgase gereinigt werden, und es umfaßt die Schritte des:
Bringens von Abgasen am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären, deren Sauerstoff-Konzentrationen höher als zur Oxidation der darin zu oxidierenden Komponenten sind, in Kontakt mit einem Katalysator:
wobei der Katalysator umfaßt:
einen Aluminiumoxidträger mit darin zur Bildung eines kristalls gelöstem Lithium;
mindestens einen ersten Bestandteil, der aus der Gruppe, bestehend aus Pt und Pd, ausgewählt und auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde; und
mindestens einen zweiten Bestandteil, der aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen einschließlich La, ausgewählt und auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde.
Soweit nicht anders ausgeführt bedeuten die Beschickungsmengen der ersten und zweiten Bestandteile nachstehend deren Mengen, die auf ein Einheitsvolumen des Aluminiumoxidträgers aufgebracht und in Gramm oder Mol bezüglich der Einheitsmenge (beispielsweise 1 Mol) ausgedrückt sind.
Der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysator kann in irgendeiner Form vorliegen, beispielsweise als zu Waben geformter, mit einem Aluminiumoxidträger beschichteter Kordierit.
Was das im Aluminiumoxidträger unter Bildung eines Mischkristalls zu lösende Lithium betrifft, wird bevorzugt, das Lithium in Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,02 bis 0,35 Mol, bevorzugter von 0,05 bis 0,24 Mol bezüglich zu 1 Mol Aluminiumoxid zu lösen.
Was den ersten Bestandteil betrifft, beispielsweise Pt, Pd und die Gemische davon, mit dem der Aluminiumoxidträger beladen werden soll, wird bevorzugt, den ersten Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,1 bis 20 g, bevorzugter von 0,4 bis 10 g bezüglich 1 Mol des Aluminiumoxidträgers aufzubringen.
Was den zweiten Bestandteil betrifft, beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerdmetalle einschließlich La und die Gemische davon, mit dem der Aluminiumoxidträger beladen werden soll, wird bevorzugt, den zweiten Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol, bevorzugter von 0,17 bis 0,95 g bezüglich 1 Mol des Aluminiumoxidträgers aufzubringen.
Mit dem vorliegenden Katalysator wird das in den Abgasen enthaltene NOx auf dem zweiten Bestandteil auf der Mager-Treibstoffseite (d.h. in sauerstoffreichen Atmosphären) gespeichert. Anschließend wird NOx bei Luft-Treibstoff-Verhältnissen am stöchionetrischen Punkt oder niedriger zur Reinigung reduziert.
Die folgenden Verfahren sind zum Lösen der Lithiums im Aluminiumoxidträger zur Bildung eines Mischkristalls einsetzbar. Beispielsweise kann das Lithium in Aluminiumoxid durch ein Mitfällungsverfahren gelöst werden, bei dem im allgemeinen aktiviertes Aluminiumoxid synthetisiert wird. Weiterhin kann das Lithium zugegeben und mit Aluminiumoxid über ein Sol-Gel- Verfahren verbunden werden. Weiterhin kann das Lithium in Aluminiumoxid durch Imprägnieren einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat in aktiviertes Aluminiumoxid und anschließendem Calcinieren des imprägnierten Aluminiumoxids bei einer vorbestimmten Temperatur von 600 bis 800ºC unter Bildung eines Mischkristalls gelöst werden. Andererseits werden beim Vermischen von Lithiumoxid, Lithiumcarbonat oder dergleichen mit Aluminiumoxid und Calcinieren der Gemische die entstehenden Produkte unvorteilhaft heterogen. Es kann nämlich ein Teil des Lithiums im Aluminiumoxid unter Bildung eines Mischkristalls gelöst werden, jedoch erzeugt das Lithium nachteilige Verbindungen wie LiAlO&sub2; und dergleichen, in denen das Lithium bezüglich des Aluminiumoxids in höheren Konzentrationen vorliegt. Als Ergebnis wird der spezifische Oberflächenbereich des Aluminiumoxids deutlich verringert. Daher ist es vorzuziehen, eines der vorstehend genannten Verfahren zu verwenden und das Lithium gleichförmig im Aluminiumoxidträger unter Bildung eines Mischkristalls zu lösen.
Im vorliegenden Katalysator oder dem bei dem vorliegenden Abgasreinigungsverfahren verwendeten Katalysator wird das Lithium im Aluminiumoxidträger unter Bildung eines Mischkristalls gelöst. Entsprechend wird der zweite Bestandteil (beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerdmetalle und Gemische davon) an der Reaktion mit dem Aluminiumoxidträger gehindert. Als Ergebnis kann der vorliegende Katalysator oder der bei dem vorliegenden Abgasreinigungsverfahren verwendete Katalysator eine hohe Abgasreinigungsleistung selbst nach Unterziehung eines Beständigkeitstests aufweisen. Somit weist er eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit auf.
Darüber hinaus glaubt man, daß die aus dem in Abgasen enthaltenem SO&sub2; entstehenden Verbundsulfate durch das Lithium bei niedrigen Temperaturen in reduzierenden Atmosphären zersetzt werden, beispielsweise während des Betreibens am stöchiometrischen Punkt oder während des Betreibens auf der Fett- Treibstoffseite (d.h. in sauerstoffarmen Atmosphären). Folglich wird die Ansäuerung des Aluminiumoxidträgers durch das in den Abgasen enthaltene SO&sub2; verhindert, wodurch die NOx- Adsorptionsfähigkeit des zweiten Bestandteils (beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Seltenerdmetalle und Gemische davon) auf der Mager-Treibstoffseite (d.h. in sauerstoffreichen Atmosphären) erhalten bleibt. Als Ergebnis kann der vorliegende Katalysator eine hohe NOx-Reinigungsleistung selbst nach Unterziehung eines Beständigkeitstests aufweisen.
Wie bislang beschrieben kann der vorliegende Katalysator zur Reinigung von Abgasen eine vorteilhafte NOx-Reinigungsleistung selbst nach Unterziehung eines Beständigkeitstests aufweisen. Gemäß den vorliegenden Abgasreinigungsverfahren kann NOx konstant und effizient selbst während des Betreibens auf der Mager-Treibstoffseite (d.h. in sauerstoffreichen Atmosphären) gereinigt werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen genauer beschrieben.
Figur 1 ist eine graphische Darstellung zur Veranschaulichung der Beziehungen zwischen Calcinierungstemperaturen und spezifischen Oberflächenbereichen in Katalysatoren mit einem unterschiedlichen Gehalt an gelöstem Lithium.

Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Nach der allgemeinen Beschreibung der vorliegenden Erfindung kann ein tieferes Verständnis durch Bezugnahme auf die spezifizierten bevorzugten Ausführungsformen erhalten werden, welche hier nur zu Veranschaulichungszwecken bereitgestellt sind und nicht den Umfang der angefügten Ansprüche einschränken sollen. Soweit nicht anders ausgeführt bedeutet der Ausdruck "Teile" nachstehend "Gewichtsteile".

Herstellung des Katalysators "A"

100 Teile eines Aluminiumoxidpulvers, 70 Teile Aluminiumoxidsol, welches Aluminiumoxid in einer Menge von 10 Gew.-% enthielt, 15 Teile einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung, welche Aluminiumnitrat in einer Menge von 40 Gew.-% enthielt, sowie 30 Teile Wasser wurden vermischt, wodurch eine Beschichtungsaufschlämmung hergestellt wurde.
Anschließend wurde eine Vielzahl von wabenförmigen, aus Kordierit gebildeten Trägern in die Aufschlämmung eingetaucht und danach jeder davon angeblasen, um die überschüssige Aufschlämmung wegzublasen. Jeder der Träger wurde 20 Minuten bei 80ºC getrocknet und 1 Stunde bei 600ºC calciniert, wodurch sich eine Aluminiumoxid-Überzugschicht darauf bildete. Die Aluminiumoxid-Überzugsschicht wurde so auf den wabenförmigen Träger in einer Menge von 120 Gramm (1,17 Mol als Al&sub2;O&sub3;) bezüglich 1 l des wabenförmigen Trägers aufgetragen, wodurch ein Aluminiumoxidträger gebildet wurde.
Jeder der Aluminiumoxidträger wurde in eine wäßrige Platindinitrodiammin-Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration oder einer wäßrigen Palladiumnitrat-Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht und danach angeblasen, um die überschüssigen Wassertropfen wegzublasen. Nach dem Blasen wurde jeder Träger 1 Stunde bei 250ºC getrocknet, wodurch er mit Pt oder Pd beladen wurde. Die Beschickungsmengen an Pt und Pd betrugen jeweils 2,0 g und 5,0 g bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers, wie in der nachstehenden Tabelle 1 ausgeführt.
Dann wurde jede der so erhaltenen Katalysator-Vorstufen in eine wäßrige, mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellten Bariumacetatlösung eingetaucht. Nach dem Trocknen wurde jede der Katalysator-Vorstufen 1 Stunde bei 600ºC calciniert. Die Beschickungsmenge von Barium betrug 0,3 Mol, definiert als Metallgehalt, bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers. Unter diesem Ausmaß der Calcinierungsbedingungen trat keine Reaktion zwischen Barium und Aluminiumoxid auf.
Schließlich wurde jede der mit Ba und Pt oder Ba und Pa beladenen Katalysatorvorstufen in eine wäßrige Lithiumnitratlösung eingetaucht. Die wäßrigen Lithiumnitratlösungen wurden zur Beladung der Katalysatorvorstufen mit Lithium und der Lösung des Lithiums darin in den in der nachstehenden Tabelle 1 ausgeführten Mengen hergestellt. Nach den Trocknen wurde jede der Katalysator-Vorstufen 1 Stunde bei 600ºC calciniert, wodurch vier vorliegende Katalysatoren mit einer unterschiedlichen Menge an gelöstem Lithium vervollständigt und als A-1, A-2, A-3 und A-4 in Tabelle 1 bezeichnet wurden.
Bei den als A-1, A-2, A-3 und A-4 bezeichneten Katalysatoren wurden die mit Aluminiumoxid beschichteten wabenförmigen Träger zuerst mit Barium und anschließend mit Lithium beladen, wobei letzteres darin unter Bildung eines Mischkristalls gelöst wurde. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß zuerst die Beschickung mit Lithium und danach die Beschickung mit Barium erfolgen kann, oder daß die Beschickung von Barium und Lithium gleichzeitig unter Verwendung eines wäßrigen Lösungsgemisches von Barium und Lithium erfolgen kann. Anschließend kann das Lithium in der Aluminiumoxid-Überzugsschicht, welche auf die wabenförmigen Träger aufgetragen ist, durch Durchführung der Calcinierung für 1 Stunde bei 600ºC gelöst werden.

Herstellung des Katalysators "B"

Aluminiumoxidpulver wurde mit einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat mit einer vorbestimmten Konzentration imprägniert. Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Aluminiumoxid 5 Stunden bei 800ºC calciniert. Somit wurden drei Aluminiumoxidpulver mit darin gelöstem Lithium hergestellt.
Jedes der drei Aluminiumoxidpulver mit darin gelöstem Lithium wurde in eine Aufschlämmung überführt. Ebenso wurde jede Aufschlämmung auf den gleichen wabenförmigen Träger, wie er bei der Herstellung der vorliegenden mit A-1, A-2, A-3 und A-4 bezeichneten Katalysatoren verwendet wurde, aufgetragen, wodurch darauf eine Aluminiumoxid-Überzugsschicht mit darin gelöstem Lithium gebildet wurde. Die Aluminiumoxid-Überzugsschicht mit darin gelöstem Lithium wurde somit auf den wabenförmigen Träger in einer Menge von 120 Gramm bezüglich 1 l des wabenförmigen Trägers aufgetragen, wodurch ein Aluminiumoxidträger gebildet wurde.
Jeder der Aluminiumoxidträger wurde in eine wäßrige Platindinitrodiammin-Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht und danach angeblasen, um die überschüssigen Wassertropfen wegzublasen. Nach dem Blasen wurde jeder Träger 1 Stunde bei 250ºC getrocknet, wodurch er mit Pt beladen wurde. Die Beschickungsmenge an Pt betrug 2,0 g bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers, wie in der nachstehenden Tabelle 1 ausgeführt.
Dann wurde jede der so erhaltenen Katalysator-Vorstufen in eine wäßrige, mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellten Bariumacetatlösung eingetaucht. Nach dem Trocknen wurde jede der Katalysator-Vorstufen 1 Stunde bei 600ºC calciniert, wodurch drei vorliegende Katalysatoren mit einer unterschiedlichen Menge an gelöstem Lithium vervollständigt und als B-1, B-2 und B-3 in Tabelle 1 bezeichnet wurden. Die Beschickungsmenge von Barium betrug 0,3 Mol, definiert als Metallgehalt, bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers.

Herstellung des Katalysators "C"

Der in Tabelle 1 als C-l bezeichnete vorliegende Katalysator wurde durch Verbindung von Aluniniumoxid mit zunächst Lithium über ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt.
Beispielsweise wurden 3 1 2-Propanol in einen mit einem Rührer versehenen Behälter gegeben und bei 80ºC in einer Stickstoff-Atmosphäre gehalten. Dann wurden 26,5 Gramm (etwa 0,25 Mol) Lithiumacetylacetonat in den Behälter gegeben und das Gemisch 2 Stunden gerührt. Danach wurden weiterhin 120 Gramm (etwa 5,88 Mol) Aluminiumisopropoxid in den Behälter gegeben und das Gemisch weiterhin 2 Stunden gerührt.
Weiterhin wurde ein Lösungsgemisch, welches 432 Gramm reines Wasser und 2 1 2-Propanol einschloß, mit einer Geschwindigkeit von 25 ml pro Minute zugetropft. Nach dem Zutropfen wurde das erhaltene Gemisch etwa 4 Stunden gerührt.
Weiterhin wurden die Lösungsmittel und Wasser unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus der Reaktionslösung entfernt. Nach den Trocknen wurde das Reaktionsgemisch an der Luft 5 Stunden bei 600ºC calciniert, wodurch ein Aluminiumoxidpulver mit darin gelöstem Lithium hergestellt wurde. Das erhaltene Aluminiumoxidpulver mit darin gelöstem Lithium bestand aus Lithium in einer Menge von 0,1 Mol, definiert als der Metallgehalt, bezüglich 120 Gramm Aluminiumoxid in dem Aluminiumoxid-Lithium-Mischkristall.
Das so erhaltene Aluminiumoxidpulver mit darin gelöstem Lithium wurde in eine Aufschlämmung überführt. Ebenso wurde die Aufschlämmung auf den gleichen wabenförmigen Träger, wie er bei der Herstellung der vorliegenden mit A-1, A-2, A-3 und A-4 bezeichneten Katalysatoren verwendet wurde, aufgetragen, wodurch darauf eine Aluminiumoxid-Überzugsschicht mit darin gelöstem Lithium gebildet wurde. Die Aluminiumoxid-Überzugsschicht mit darin gelöstem Lithium wurde somit auf den wabenförmigen Träger in einer Menge von 120 Gramm bezüglich 1 l des wabenförmigen Trägers aufgetragen, wodurch ein Aluminiumoxidträger gebildet wurde.
Der Aluminiumoxidträger mit der darauf gebildeten Aluminiumoxid-Überzugsschicht mit darin gelöstem Lithium wurde in eine wäßrige Platindinitrodiammin-Lösung mit einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht und danach angeblasen, um die überschüssigen Wassertropfen wegzublasen. Nach dem Blasen wurde der Träger 1 Stunde bei 250ºC getrocknet, wodurch er mit Pt beladen wurde. Die Beschickungsmenge an Pt betrug 2,0 g bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers, wie in der nachstehenden Tabelle 1 ausgeführt.
Dann wurde die so erhaltene Katalysator-Vorstufen in eine wäßrige, mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellten Bariumacetatlösung eingetaucht. Nach dem Trocknen wurde die Katalysator-Vorstufe 1 Stunde bei 600ºC calciniert, wodurch ein als C-1 in Tabelle 1 bezeichneter vorliegender Katalysator vervollständigt wurde. Die Beschickungsmenge von Barium betrug 0,3 Mol, definiert als der Metallgehalt, bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers.
Darüber hinaus wurden die Aluminiumoxidpulver mit darin gelöstem Lithium, welche einen unterschiedlichen Lithiumgehalt haben, durch Variation der Lithiumacetylacetonat-Konzentration hergestellt. Anschließend wurden die zuvor genannten Herstellungsschritte zweimal durchgeführt, wodurch zwei vorliegende Katalysatoren mit einer unterschiedlichen Menge an gelöstem Lithium vervollständigt und als C-2 und C-3 in Tabelle 1 bezeichnet wurden.

Herstellung der Katalysatoren "D" und "E"

100 Teile eines Aluminiumoxidpulvers, 70 Teile Aluminiumoxidsol, welches Aluminiumoxid in einer Menge von 10 Gew.-% enthielt, 15 Teile einer wäßrigen Aluminiumnitratlösung, welche Aluminiumnitrat in einer Menge von 40 Gew.-% enthielt, sowie 30 Teile Wasser wurden vermischt, wodurch eine Beschichtungsaufschlämmung hergestellt wurde.
Anschließend wurden zwei wabenförmige, aus Kordierit gebildeten Träger in die Aufschlämmung eingetaucht und danach jeder davon angeblasen, um die überschüssige Aufschlämmung wegzublasen. Jeder der Träger wurde 20 Minuten bei 80ºC getrocknet und 1 Stunde bei 600ºC calciniert, wodurch sich eine Aluminiumoxid-Überzugschicht darauf bildete. Die Aluminiumoxid- Überzugsschicht wurde so auf den wabenförmigen Träger in einer Menge von 120 Gramm bezüglich 1 l des wabenförmigen Trägers aufgetragen, wodurch ein Aluminiumoxidträger gebildet wurde.
Jeder der Aluminiumoxidträger wurde in eine wäßrige Platindinitrodiammin-Lösung mit. einer vorbestimmten Konzentration eingetaucht und danach angeblasen, um die überschüssigen Wassertropfen wegzublasen. Nach dem Blasen wurde jeder Träger 1 Stunde bei 250ºC getrocknet, wodurch er mit Pt beladen wurde.
Die Beschickungsmenge an Pt betrug 2,0 g bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers, wie in der nachstehenden Tabelle 1 ausgeführt.
Dann wurde eine der so erhaltenen zwei Katalysator-Vorstufen in eine wäßrige, mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellten Natriumacetatlösung eingetaucht. Die andere von ihnen wurde in eine wäßrige, mit einer vorbestimmten Konzentration hergestellten Lanthannitratlösung eingetaucht. Nach dem Trocknen wurde jede der Katalysator-Vorstufen 1 Stunde bei 600ºC calciniert. Die Beschickungsmengen der Katalysatorvorstufen mit Natrium und Lanthan betrugen jeweils 0,3 Mol, definiert als Metallgehalte, bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers. Tabelle 1
Schließlich wurde jede der mit Pt und Ba oder Pt und La beladenen Katalysatorvorstufen in eine wäßrige Lithiumnitratlösung eingetaucht. Die wäßrige Lithiumnitratlösung wurde zur Beladung der Katalysatorvorstufen mit Lithium und der Lösung des Lithiums darin in den in der Tabelle 1 ausgeführten Mengen hergestellt. Nach dem Trocknen wurde jede der Katalysator-Vorstufen 1 Stunde bei 600ºC calciniert, wodurch zwei vorliegende Katalysatoren vervollständigt und als D und E in Tabelle 1 bezeichnet wurden.

Herstellung der Vergleichskatalysatoren Nr. 1 bis 7

Mit der Ausnahme, daß kein Lithium darin gelöst wurde, wurden die Vergleichskatalysatoren Nr. 1 bis 5 auf die gleiche Weise wie die als A-1, A-2, A-3 und A-4 bezeichneten vorliegenden Katalysatoren hergestellt, bis sie mit Barium, Natrium oder Lanthan beladen wurden.
Mit der Ausnahme, daß ein Lithiumoxidpulver und ein Aluminiumoxidpulver zur Zubereitung einer Aufschlämmung vermischt wurden, wurde der Vergleichskatalysator Nr.6 auf die gleiche weise wie die als A-1, A-2, A-3 und A-4 bezeichneten vorliegenden Katalysatoren hergestellt. In den Vergleichskatalysator Nr.6 wurde Lithium in einer Menge von 0,1 Mol, definiert als Metallgehalt, bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers eingeschlossen.
Mit der Ausnahme, daß Lithium in dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,8 Mol, definiert als Metallgehalt, bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers gelöst wurde, wurde der Vergleichskatalysator Nr. 7 auf die gleiche Weise wie die als A-1, A-2, A-3 und A-4 bezeichneten vorliegenden Katalysatoren hergestellt.

Untersuchung der Reinigungsleistung

Jeder der vorliegenden Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren wurde in einer Abgasleitung eines mit einen Mager- Treibstoffmotor ausgestatteten richtigen Fahrzeugs aufgestellt. Der Mager-Treibstoffmotor hatte einen Hubraum von 1,6 Litern. Das Fahrzeug wurde im Fahrzustand für städtische Regionen betrieben, beispielsweise wurde es abwechselnd im 10- Modus für einen bestimmten Zeitraum und anschließend in 15- Modus für einen anderen bestimmten Zeitraum betrieben, wodurch die vorliegenden Katalysatoren und die Vergleichskatalysatoren bezüglich der Umwandlung von CO, KW und NOx untersucht wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in den mit "Anfangsumsetzung" in Tabelle 1 bezeichneten Spalten zusammengefaßt.
Nach der vorstehend genannten Bewertung wurde jeder der vorliegenden Katalysatoren und Vergleichskatalysatoren einem Labortest auf Beständigkeit unterzogen, welcher den gleichen Motortyp wie vorstehend verwendete. Jeder von ihnen wurde in einer Abgasleitung des Motors aufgestellt, und anschließend wurde der Motor 50 Stunden laufen gelassen, wobei die Temperatur des in sie eingeleiteten Abgases auf 650ºC eingestellt und das Luft-Treibstoff-Verhältnis bei 18 (d.h. L/T=18) gehalten wurde. Nach Beendigung dieses Labortests wurde jeder von ihnen erneut in der Abgasleitung des richtigen Fahrzeugs aufgestellt. Das Fahrzeug wurde auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben betrieben, wodurch die vorliegenden Katalysatoren und die Vergleichskatalysatoren bezüglich der Umwandlung von CO, KW und NOx untersucht wurden. Die Ergebnisse der Bewertung sind in den mit "Umsetzung nach Beständigkeitstest" in Tabelle 1 bezeichneten Spalten zusammengefaßt. Bei den vorstehend beschriebenen Untersuchungen der Reinigungsleistung wurde ein Treibstoff verwendet, in dem Schwefel in einer Menge von 70 ppm eingeschlossen war, um die vom Schwefel hervorgerufene Verschlechterung der Katalysatorleistung zu erleichtern.

Bewertung

Es ist aus Tabelle 1 ersichtlich, daß die Vergleichskatalysatoren nach dem Beständigkeitstest eine NOx-Umsetzung von 44 bis 48% aufwiesen. Andererseits wiesen alle mit A-1 bis A-4, B-1 bis B-3, C-1 bis C-3, D und E bezeichneten vorliegenden Katalysatoren nach dem Beständigkeitstest eine NOx-Umsetzung von 54% oder mehr auf. Selbst nach dem Beständigkeitstest blieb daher bei den vorliegenden Katalysatoren die hohe NOx- Umsetzungsleistung bestehen. Dieser vorteilhafte Effekt resultierte augenscheinlich aus der Tatsache, daß das Lithium in die vorliegenden Katalysatoren eingeschlossen und in den Aluminiumoxid-Überzugsschichten der vorliegenden Katalysatoren unter Bildung eines Mischkristalls aus Lithium und Aluminiumoxid gelöst war.
Insbesondere wies der Vergleichskatalysator Nr. 7 nach dem Beständigkeitstest eine beträchtlich verschlechterte NOx- Umsetzungsleistung auf. Man glaubt, daß dieser nachteilige Effekt aus der Tatsache resultiert, daß das Lithium und das Aluminiumoxid miteinander unter Bildung von LiAlO&sub2; reagierten und das Aluminiumoxid folglich einen enorm verkleinerten spezifischen Oberflächenbereich wie in Figur 1 veranschaulicht aufwies.
Zusätzlich ist in Figur 1 veranschaulicht, daß der spezifische Oberflächenbereich der Aluminiumoxidträger durch darin gelöstes Lithium verkleinert wurde, und je mehr Lithium in den Aluminiumoxidträgern gelöst war, um so mehr wurde deren spezifische Oberflächenbereiche verkleinert. Insbesondere betrug im Vergleichskatalysator Nr. 7 die Menge an gelöstem Lithium 0,8 Mol bezüglich 1 l des Aluminiumoxidträgers. Man glaubt, daß im Vergleichsbeispiel Nr. 7 der spezifische Oberflächenbereich des Aluminiumoxidträgers wie in Figur 1 gezeigt durch den Beständigkeitstest, bei dem der Vergleichskatalysator Nr. 7 auf 650ºC erhitzt wurde, auf einen so niedrigen Wert wie 100 m²/g verkleinert wurde. Wie aus Figur 1 ersichtlich ist es bevorzugt, daß die Menge an gelöstem Lithium bezüglich 1 l des Aluminimoxidträgers 0,4 Mol oder weniger beträgt.
Aus der vollständigen Beschreibung der vorliegenden Erfindung ist für einen gewöhnlichen Fachmann offensichtlich, daß viele Änderungen und Modifikationen daran vorgenommen werden können, ohne von der Idee oder dem Umfang der in dem angefügten Ansprüchen ausgeführten vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Ein Katalysator zur Reinigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Abgasen am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären ist offenbart und schließt einen Aluminiumoxidträger mit darin zur Bildung eines Mischkristalls gelöstem Lithium mit mindestens einem ersten auf dem Aluminiumoxidträger aufgebrachten Bestandteil, ausgewählt aus der aus Pt und Pd bestehenden Gruppe, sowie mindestens einem zweiten auf den Aluminiumoxidträger aufgebrachten Bestandteil, ausgewählt aus der aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen einschließlich La bestehenden Gruppe ein. Ein Verfahren zur Reinigung durch in Kontakt bringen der Abgase mit dem Katalysator ist ebenfalls offenbart.

Claims

1. Katalysator zur Reinigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Abgasen am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären, wodurch die Abgase gereinigt werden, wobei der Katalysator umfaßt:

einen Aluminiumoxidträger mit darin zur Bildung eines Mischkristalls gelöstem Lithium;

mindestens einen ersten Bestandteil, der aus der Gruppe, bestehend aus Pt und Pd, ausgewählt und auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde; und

mindestens einen zweiten Bestandteil, der aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdmetallen einschließlich La, ausgewählt und auf den Aluminiumoxidträger aufgebracht wurde.

2. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Lithium in dem Aluminiumoxidträger zur Bildung eines Mischkristalls in einer Menge von 0,02 bis 0,35 Mol bezüglich 1 Mol Aluminiumoxid gelöst ist.

3. Katalysator nach Anspruch 2, wobei das Lithium in dem Aluminiumoxidträger zur Bildung eines Mischkristalls in einer Menge von 0,05 bis 0,24 Mol bezüglich 1 Mol Aluminiumoxid gelöst ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gramm bezüglich 1 Mol des Aluminiumoxidträgers aufgebracht ist.

5. Katalysator nach Anspruch 4, wobei der erste Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,4 bis 10 Gramm bezüglich 1 Mol des Aluminiumoxidträgers aufgebracht ist.

6. Katalysator nach Anspruch 1, wobei der zweite Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol bezüglich 1 Mol des Aluminiumoxidträgers aufgebracht ist.

7. Katalysator nach Anspruch 6, wobei der zweite Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,17 bis 0,95 Mol bezüglich 1 Mol des Aluminiumoxidträgers aufgebracht ist.

8. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Lithium in dem Aluminiumoxidträger zur Bildung eines Mischkristalls durch ein Mitfällungsverfahren gelöst ist.

9. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Lithium in dem Aluminiumoxidträger zur Bildung eines Mischkristalls durch ein Sol-Gel-Verfahren gelöst ist.

10. Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Lithium in dem Aluminiumoxidträger zur Bildung eines Mischkristalls durch Imprägnieren einer wäßrigen Lösung von Lithiumnitrat in aktiviertes Aluminiumoxid und anschließendes Calcinieren des imprägnierten Aluminiumoxids bei einer Temperatur von 600 bis 800ºC gelöst ist.

11. Verfahren zur Reinigung von Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffen und Stickoxiden in Abgasen am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären, wodurch die Abgase gereinigt werden, wobei das Verfahren folgenden Schritt umfaßt:

in Kontakt bringen von Abgasen am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären mit einem Katalysator:

wobei der Katalysator umfaßt:

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt des in Kontakt bringens der Abgase am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären mit einem Katalysator den Schritt der Auswahl des Katalysators einschließt, in dem Lithium in dem Aluminiumoxidträger zur Bildung eines Mischkristalls in einer Menge von 0,02 bis 0,35 Mol bezüglich 1 Mol Aluminiumoxid gelöst ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei der Schritt des in Kontakt bringens der Abgase am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären mit einem Katalysator den Schritt der Auswahl des Katalysators einschließt, in dem Lithium in dem Aluminiumoxidträger zur Bildung eines Mischkristalls in einer Menge von 0,05 bis 0,24 Mol bezüglich 1 Mol Aluminiumoxid gelöst ist.

14. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt des in Kontakt bringens der Abgase am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären mit einem Katalysator den Schritt der Auswahl des Katalysators einschließt, in dem der erste Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,1 bis 20 Gramm bezüglich 1 Mol Aluminiumoxidträger aufgebracht ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Schritt des in Kontakt bringens der Abgase am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären mit einem Katalysator den Schritt der Auswahl des Katalysators einschließt, in dem der erste Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,4 bis 10 Gramm bezüglich 1 Mol Aluminiumoxidträger aufgebracht ist.

16. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Schritt des in Kontakt bringens der Abgase am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären mit einem Katalysator den Schritt der Auswahl des Katalysators einschließt, in dem der zweite Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Mol bezüglich 1 Mol Aluminiumoxidträger aufgebracht ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Schritt des in Kontakt bringens der Abgase am stöchiometrischen Punkt oder in sauerstoffreichen Atmosphären mit einem Katalysator den Schritt der Auswahl des Katalysators einschließt, in dem der zweite Bestandteil auf dem Aluminiumoxidträger in einer Menge von 0,17 bis 0,95 Mol bezüglich 1 Mol Aluminiumoxidträger aufgebracht ist.