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KR20030081160A - 전지 - Google Patents

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KR20030081160A
KR20030081160A KR10-2003-0022903A KR20030022903A KR20030081160A KR 20030081160 A KR20030081160 A KR 20030081160A KR 20030022903 A KR20030022903 A KR 20030022903A KR 20030081160 A KR20030081160 A KR 20030081160A
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KR
South Korea
Prior art keywords
anode
tin
cathode
battery
charge
Prior art date
Application number
KR10-2003-0022903A
Other languages
English (en)
Inventor
미야키유키오
Original Assignee
소니 가부시끼 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소니 가부시끼 가이샤 filed Critical 소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

본 발명은 고용량, 우수한 충전-방전 싸이클 특성 및 우수한 부하 특성을 갖는 전지를 제공한다. 캐소드와 애노드는 그들 사이에 세퍼레이터를 두고 권회(spirally wound)된다. 캐소드는 Li과, Co, Ni, Mn 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류를 포함하는 복합 산화물을 함유하는 캐소드 혼합층을 포함한다. 애노드는 주석-함유 합금 분말들과 탄소 재료를 포함하는 애노드 혼합층을 포함한다. 주석-함유 합금 분말들은 첫 번째 충전 전에 주석과, 알칼리 금속 이외의 원소로 이루어진다. 첫 번째 충전 전에 애노드 혼합층의 다공율은 25 vol% 이상 65 vol% 이하의 범위내가 된다. 이에 따라, 주석-함유 금속이 팽창하여도, 리튬-이온 경로로서의 충분한 세공(pore)들이 확보될 수 있다. 따라서, 우수한 충전/방전 싸이클 특성 및 우수한 고부하 특성이 얻어질 수 있다.

Description

전지{Battery}
본 발명은 캐소드와, 주석-함유 합금 분말들을 포함하는 애노드와, 전해질을 포함하는 전지에 관한 것이다.
최근 전자 기술들의 진보들에 따라, 카메라/VTR(비디오 테이프 레코더) 내장 시스템들, 휴대 전화들, 랩톱 컴퓨터들 등과 같은 수많은 소형의 휴대용 전자 장치들이 보급되고 있으며, 그들의 소형화 및 경량화의 개발이 진행되고 있다. 따라서, 휴대용 전자 장치들에 사용되는 휴대용 전원들로서, 고에너지 밀도를 갖는 소형이고 경량인 전지들, 특히 2차 전지들의 개발이 진행되고 있다. 이러한 2차 전지들로서, 예를 들면, 흑연층에 대한 리튬 이온들의 삽입 반응(intercalation reaction)을 이용하는 흑연 재료, 또는 애노드 재료로서 세공들로/로부터의 리튬 이온들의 삽입/추출 작용의 응용을 이용하는 탄소 재료를 사용한 전지가 개발되어 왔으며 실제로 사용되고 있다.
하지만, 최근 휴대용 장치들의 고성능화에 따라, 용량에 대한 요구는 더욱 커져서, 전지는 충전과 방전의 반복된 싸이클들에도 불구하고 용량의 감퇴가 일어나지 않는 특성, 즉, 우수한 충전-방전 싸이클 특성을 갖도록 요구된다. 또한, 장치들의 사용 조건들의 다양화에 따라, 높은 부하까지 양호한 용량을 나타내는 전지에 대한 요구가 높아지고 있다. 이러한 특성들을 얻는 방법으로서, 리튬 금속 등의 경금속이 그대로 애노드 재료로서 사용하는 것이 고려될 수 있다. 하지만, 이 경우, 충전 과정에서 애노드에 경금속이 수지상 결정(dendrite) 형태로 퇴적되기 쉽고, 수지상 결정의 끝(tip)에서 전류 밀도가 극히 높아져, 전해질의 분해 등으로 인해 충전-방전 싸이클 특성이 저하되거나, 수지상 결정이 과도하게 성장하여 캐소드에 도달해, 내부 단락을 일으킬 수 있다.
리튬의 수지상 결정 형태의 퇴적을 억제하기 위해, 특정 합금이 애노드 활성 물질로서 사용되고, 충전 동안, 애노드 표면상에 퇴적된 리튬이 애노드 활성 물질의 합금의 모체 금속과 합금화되어 합금 내부로 삽입되는 것이 검토된다. 이러한 합금으로서, 리튬-납(Pb) 합금(예를 들면, 일본 심사 특허 출원 공보 Hei 3-53743, Hei 5-34787, Hei 7-73044 및 Hei 8-138654 참조) 또는 비스머스(Bi)-주석(Sn)-납-카드뮴(Cd) 합금(예를 들면, 일본 심사 특허 출원 공보 Hei 4-47431 및 Hei 3-64987)이 개시되어 있지만, 납, 비스머스 및 카드뮴은 최근의 환경 보전의 관점에서 바람직하지 않다.
또한, 환경에 극히 적은 손상을 야기하는 규소(Si) 합금을 사용하는 방법도제안되고 있지만(일본 미심사 특허 출원 공보 Hei 7-302588, Hei 10-199524, Hei 7-326342, Hei 10-255768 및 Hei 10-302770 참조), 규소 합금과 유기 용매 사이의 반응은 너무 커서 충전-방전 싸이클 특성이 나쁘기 때문에, 실용화될 수 없다.
또한, 주석 또는 주석-함유 금속을 사용하는 방법도 제안되고 있다. 주석-함유 금속으로서, 예를 들면, 주석과 니켈(Ni)의 합금 재료들(일본 심사 특허 출원 공보 Hei 4-12586, 일본 미심사 특허 출원 공보 Hei 10-162823 및 Sho 10-308207 참조), 리튬과 알루미늄(Al)과 주석의 합금 재료들(일본 미심사 특허 출원 공보 Sho 61-66369 참조), 주석과 아연(Zn)의 합금 재료들(일본 미심사 특허 출원 공보 Sho 62-145650 참조), 1 wt% 내지 55 wt%의 인(P)을 함유하는 주석 함금 재료들(일본 미심사 특허 출원 공보 Hei 8-273602 참조), Cu2NiSn과 Mg2Sn(일본 미심사 특허 출원 공보 Hei 10-223221 참조), 주석과 구리(Cu)의 합금 재료들(일본 미심사 특허 출원 공보 Sho 10-308207 참조), 리튬을 흡수하는 주석 함유 상(phase)과 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈 및 구리로 구성되는 리튬을 흡착하지 않는 상의 혼합물 재료들(일본 미심사 특허 출원 공보 Hei 11-86854 참조)이 개시되어 있다.
하지만, 주석 또는 주석-함유 합금을 사용한 전지의 경우에 있어서, 그러한 전지는 용량, 충전-방전 싸이클 특성 및 부하 특성에 대한 요구들을 충분히 만족시킬 수 없다는 문제가 있다. 문제의 원인으로서, 재료들이 리튬을 흡수할 때, 재료들이 팽창하는 것이 고려된다. 예를 들면, 순수한 주석과 리튬을 1 : 4.4의 비율로 함유하는 합금에 있어서 순수한 주석은 약 3.6배 팽창하고, 주석-함유 금속이 리튬을 흡수할 때, 팽창하는 것으로 공지되어 있다(Electrochimica Acta 45(1999)31 참조). 종래의 흑연 재료를 사용하는 경우에도 애노드의 팽창은 있지만, 그 재료의 팽창율에 비해 주석을 사용한 경우의 팽창율이 보다 크다. 또한, 주석에 비해, 주석-함유 합금의 팽창율이 크게 개선되지만(Journal of the Electrochemical Society 148(5)A471(2001) 참조), 이것은 실용적인 요구들을 만족시킬 수 없다.
또한, 일본 미심사 특허 출원 공보 Hei 6-187971에 따라, 충전-방전 싸이클 특성을 개선하기 위해서, 20% 내지 35%의 다공율을 갖는 리튬을 함유하는 합금 분말들로 이루어지는 애노드를 사용하는 2차 전지가 개시되어 있지만, 전지의 평균 전압 및 용량이 너무 낮아, 휴대용 장치들에서 특별히 사용하기 위해 필요한 용량을 얻을 수 없다.
이상의 관점에서, 본 발명의 목적은 전지 용량, 충전-방전 싸이클 특성 및 고부하에서의 용량을 개선할 수 있는 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 2차 전지의 구조를 도시하는 단면도.
본 발명에 따른 전지는 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하며, 여기에서 애노드는 주석-함유 합금 분말들을 포함하는 애노드 혼합층을 포함하며, 주석-함유 합금 분말들은 첫 번째 충전 전에 주석과, 알카리 금속 의외의 원소로 이루어지며,첫 번째 충전 전에 애노드 혼합층의 다공율은 25 vol% 이상 65 vol% 이하의 범위내가 된다.
본 발명에 따른 전지에서, 주석과, 알카리 금속 의외의 원소로 이루어지는 주석-함유 합금 분말들이 사용되기 때문에, 높은 전지 용량이 얻어질 수 있다. 또한, 첫 번째 충전 전에 애노드 혼합층의 다공율은 25 vol% 이상 65vol% 이하의 범위내이기 때문에, 우수한 충전-방전 싸이클 특성이 얻어질 수 있으며, 고부하에서의 용량이 개선될 수 있다.
본 발명의 그 외 및 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 이하의 설명으로부터 더욱 충분히 명백해질 것이다.
본 발명의 양호한 실시예는 첨부한 도면을 참조하여 이하에 더욱 상세히 설명될 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 2차 전지의 구성의 단면도를 도시하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되지 않는다. 2차 전지는 소위 원통 전지라고 불리며, 속이 빈(hollow) 원통형 전지 캔(11)내에 스트립형 캐소드(21)와 스트립형 애노드(22)가 그 사이에 세퍼레이터(23)를 두고 권회된 권회 전극체(20)를 포함한다. 전지 캔(11)은 예를 들어, 니켈-도금된 철로 이루어진다. 전지 캔(11)의 단부는 닫혀있으며, 그 다른 단부는 열려있다. 전지 캔(11)에는 한쌍의 절연판(12 및 13)이 배치되어, 권회 전극체(20)가 권회 주변 표면에 대해 수직 방향으로 상기 절연판들 사이에 끼워진다.
전지 캔(11)의 개방 단부에서, 전지 커버(14)와, 전지 커버(14)내에 배치된안전 밸브 매커니즘(15) 및 포지티브 온도 계수 장치(Positive Temperature Coefficient device; PTC 장치; 16)는 개스캣(17)에 의해 컬킹되어(caulking) 장착되고, 전지 캔(11)의 내부는 밀봉된다. 전지 커버(14)는 예를 들면, 전지 캔(11)과 같은 재료로 이루어진다. 안전 밸브 매커니즘(15)은 PTC 장치(16)를 통해서 전지 커버(14)와 전기적으로 접속되고, 회로의 내부 단락 또는 외부 가열 작용으로 인해 전지의 내압이 일정 이상으로 증가한 경우, 전지 커버(14)와 권회 전극체(20) 사이의 전기적 접속을 단절하도록 디스크판(15a)이 변형된다. 온도가 상승하면, PTC 장치(16)는 저항이 증대되어 흐르는 전류를 제한하여, 그 결과 대-전류에 의한 비정상 발열을 방지한다. 개스캣(17)은 예를 들면, 절연 재료로 구성되며, 그 표면은 아스팔트로 코팅된다.
권회 전극체(20)는 예를 들어, 센터 핀(24) 주위로 권회된다. 알루미늄 등으로 이루어진 캐소드 리드(25)는 권회 전극체(20)의 캐소드(21)에 접속되며, 니켈 등으로 이루어진 애노드 리드(26)는 애노드(22)에 접속된다. 캐소드 리드(25)는 안전 밸브 매커니즘(15)에 용접되어 전지 커버(14)와 전기적으로 접속되고, 애노드 리드(26)는 용접되어 전지 캔(11)에 전기적으로 접속된다.
캐소드(21)는 예를 들어, 캐소드 혼합층과 캐소드 집전층을 포함하며, 캐소드 집전층의 한쪽 면 또는 양면에 캐소드 혼합층이 배치되는 구조를 갖는다. 캐소드 집전층은 예를 들어, 알루미늄 호일로 이루어진다. 캐소드 혼합층은 캐소드 활성 물질로서 리튬을 삽입 및 추출하는 것이 가능한 캐소드 재료를 포함하며, 필요하다면, 흑연과 같은 도전체, 폴리비닐리덴 불화물과 같은 결합제 및 종래 공지된첨가제를 포함한다.
리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 캐소드 재료로서, 리튬과, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 제 1 원소와, 산소(O)를 포함하는 복합 산화물이 바람직하다. 복합 산화물은 리튬 이외의 알카리 금속(주기율표의 제 1(IA)족) 원소들, 알루미늄, 갈륨(Ga), 인듐(In), 게르마늄(Ge), 주석, 납, 안티모니(Sb), 비스머스, 규소, 인 및 붕소(B)로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류의 제 2 원소를 더 포함할 수 있다. 제 2 원소의 함유량은 제 1 원소에 대한 몰비로 0 mol% 이상 30 mol% 이하의 범위내가 바람직하다. 이러한 바람직한 복합 산화물들로서, LiCoO2, LiNiO2, LiNixCo1-xO2(0.2 < x < 1), LiNixCoyMn1-x-yO2(0.1 < x, y < 1), LiMn2O4, LiFePO4, LiMnxFe1-xPO4(0 < x < 0.65), LiCoPO4등을 들 수 있다. 캐소드 활성 물질로서, 복합 산화물들 중 한 종류 또는 복합 산화물들 중 둘 이상의 종류의 혼합물이 사용될 수도 있다.
애노드(22)는 예를 들어, 캐소드(21)의 경우와 같이, 애노드 집전층의 한쪽 면 또는 양면에 애노드 혼합층이 배치되는 구조를 갖는다. 애노드 집전층은 예를 들어, 구리 호일, 니켈 호일, 스테인레스 호일 등의 금속 호일로 이루어진다. 애노드 혼합층은 애노드 활성 물질로서 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 애노드 재료를 포함하고, 필요하다면, 도전체 및 결합제를 포함한다.
특히, 2차 전지에서, 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 애노드 재료로서, 주석-함유 합금 분말들이 포함된다. 주석-함유 합금 분말들은 첫 번째 충전 전에주석과, 알카리 금속 의외의 제 3 원소로 이루어진다. 주석-함유 합금 분말들의 제 3 원소의 함유량은 10 wt% 이상 70 wt% 이하의 범위내가 바람직한데, 그 이유는 이 범위내에서 고용량이 얻어질 수 있기 때문이다. 제 3 원소로서, 크롬(Cr), 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 몰리브덴(Mo)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류가 포함되는 것이 바람직하고, 코발트, 철, 구리, 니켈로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류가 포함되는 것이 더욱 바람직하다.
주석-함유 합금 분말들의 1차 입자들의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 이상 35㎛ 이하의 범위내가 바람직하며, 0.1㎛ 이상 25㎛ 이하의 범위내가 더욱 바람직하다. 또한, 주석-함유 합금 분말들에서, 2차 입자들은 1차 입자들을 집적함(agglomerating)으로써 형성될 수 있다. 이 경우, 1차 입자들의 평균 입자 크기는 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위내가 바람직하며, 2차 입자들의 평균 입자 크기는 10㎛ 이상 40㎛ 이하의 범위내가 바람직하다. 입자 크기가 상기 범위보다 작으면, 입자들의 표면들과 후술하는 전해질 사이에서 바람직하지 않은 반응이 더욱 두드러지게 되어, 용량 및 충전-방전 효율성이 저하될 것이다. 반면, 입자 크기가 상기 범위보다 크면, 리튬 이온 삽입/추출 반응이 합금 입자들에서 진행되기 어려워, 용량이 감소될 것이다. 소망의 입자 크기를 얻기 위해서, 제조 공정에서, 후술하는 애노드 혼합물을 조제하기 전에 주석-함유 합금 분말들이 분류되는 것이 바람직하다. 분말들을 분류하는 방법으로서, 예를 들면, 스크리닝, 공기 분류 등의 건식 분류, 원심분리기 등의 습식 분류를 들 수 있으며, 처리될 입자들의 양 또는 입자 크기에 따라 방법들을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 입자 크기를 측정하는방법으로서, 광학 현미경 또는 전자 현미경에 의한 관찰, 레이저 회절 등을 들 수 있으며, 입자 크기의 범위에 따라 방법들을 선택하는 것이 바람직하다.
주석-함유 합금 분말들의 결정성은 결정질 또는 비정질일 수 있다. 특히, 비정질 또는 미세결정질 집합체가 바람직하다. 비정질 또는 미세결정질 집합체에서, CuKα선을 사용하는 X-선 회절에 의해 얻어지는 회절 패턴의 피크의 반치폭(half-width)은 2θ에서 0.5°이상이며, 패턴은 2θ에서 30°내지 60°로 넓어진다.
또한, 전해질의 부반응(side reaction)을 억제하고, 주석-함유 합금 분말들의 취급 안정성 등을 개선하기 위한 목적으로, 주석-함유 합금 분말들의 표면들은 예를 들면, 산화물, 유기물 또는 무기물과 같은 다른 혼합물로 코팅될 수 있다.
주석-함유 합금 분말들을 제조하는 방법으로서, 분말 야금(metallurgy) 등에 이용되는 종래 방법이 널리 이용될 수 있다. 예를 들면, 아크 용해로(melting furnace), 고주파 유도 용광로 등과 같은 용해로에 의해 원료는 용해되어 냉각되고, 그 후 분쇄되는 방법, 단일-롤 냉각법, 두 개-롤 냉각법, 가스 원자화 방법, 물 원자화 방법, 원심 원자화 방법 등과 같이 주조 금속을 급속 냉각하여 합금 분말들을 얻는 방법, 단일-롤 냉각법, 두 개-롤 냉각법 등과 같은 냉각법에 의해 주조 금속을 강화하고, 그 후 매카니컬 얼로잉법 등과 같은 적절한 방법으로 금속을 분쇄하여 합금 분말들을 얻는 방법 등이 있다. 특히, 가스 원자화 방법과 매카니컬 얼로잉법이 바람직하지만 그것에 한정되지 않는다. 또한, 공기중의 산소에 의한 산화를 방지하기 위해, 이들 합금 및 분쇄는 아르곤(Ar), 질소(N), 헬륨(He) 등의 불활성 가스의 분위기에서 또는 진공에서 수행되는 것이 바람직하다.
애노드 혼합층의 도전체로서, 탄소 재료가 바람직한데, 그 이유는 애노드(22)의 도전성과, 후술되는 전해질의 포화(impregnation)도 향상될 수 있기 때문이다. 탄소 재료들 중에서도, 리튬을 삽입 및 추출할 수 있는 재료, 즉, 애노드 활성 물질로서의 기능도 갖는 재료가 바람직한데, 그 이유는 주석-함유 합금만을 포함하는 애노드의 경우, 리튬 금속에 대한 전압은 높고 전지 전압은 낮아지지만, 탄소 재료에서는, 리튬 금속에 대한 전압이 낮아 전지 전압이 탄소 재료의 혼합에 의해서 높아지기 때문이다.
이러한 탄소 재료로서, 예를 들면, 천연 흑연(인편(scaly) 흑연, 박편 흑연, 비정질 흑연 등), 인공 흑연, 비흑연화 탄소, 코크스류, 흑연류, 유리형 탄소류, 유기 고분자 소결체(fired body), 탄소 섬유, 활성탄 및 카본 블랙류(아세틸렌 블랙, 캐첸(ketjen) 블랙과 같은 세립자 탄소 등)을 들 수 있다. 이들 중에서, 코크스류는 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등을 포함하며, 유기 고분자 소결체는 적절한 온도에서 가열을 통해 탄소화된 페놀 수지, 프란 수지 등의 고분자 재료이다. 애노드 혼합층에서 탄소 재료의 함유량은 5 wt% 이상 85 wt% 이하의 범위내가 바람직하며, 8 wt% 이상 70 wt% 이하의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 범위보다 함유량이 적으면, 애노드로의 전해질의 침수가 감소되어, 용량이 저하되고, 범위보다 함유량이 많으면, 주석-함유 합금 분말들의 비율이 너무 낮아져서, 용량이 낮아지게 된다.
애노드 혼합층은 도전체로서 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등과 같은 도전성 폴리머를 포함할 수 있다.
애노드 혼합층의 결합제는 예를 들면, 폴리비닐리덴 불화물, 폴리에틸렌, 불화 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 3중합체(EPDM), 폴리비닐피롤리돈, 스틸렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 등과 같은 고폴리머들로부터 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합물로 구성되며, 결합제는 스틸렌 부타디엔 고무, 폴리비닐리덴 불화물 및 폴리에틸렌으로부터 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합물로 비배타적으로 구성되는 것이 바람직하다. 애노드 혼합층에서 결합제의 함유량은 1 wt% 내지 30 wt%의 범위내가 바람직하며, 2 wt% 내지 15 wt%의 범위내가 더욱 바람직하다.
또한, 애노드 혼합층은 첫 번째 충전 전에 25 vol% 이상 65 vol% 이하의 다공율을 갖는 것이 바람직하며, 30 vol% 이상 50 vol% 이하의 다공율이 더욱 바람직하다. 첫 번째 충전 전의 다공율이 범위보다 작으면, 리튬 이온 경로로서 기능하는 전해질로 채워지는 공간이 감소되어, 애노드 혼합층내에서 리튬 이온들이 애노드 활성 물질에 충분히 공급되지 않는다. 또한, 다공율이 범위보다 크면, 전지내의 애노드 활성 물질의 충전량이 저하되어, 전지 용량이 저하되기 때문에, 전지로서의 기능은 작용될 수 없다. 주석-함유 합금은 충전 동안 리튬을 삽입하면 팽창한다는 것은 이전부터 지적되어 있었지만, 2차 전지에서는, 충전 전 애노드(22)에 충분한 세공들이 확보되어, 합금이 충전 동안 팽창하여도 리튬 이온 도전을 위한 충분한 세공들이 확보될 수 있다.
본 명세서에서, 첫 번째 충전 전에 애노드 혼합층의 다공율은 애노드 혼합층을 제조한 후 그리고 애노드(22)를 전지에 장착하기 전에 측정되는 다공율을 의미하는데, 그 이유는 다공율이 애노드가 전지에 장착된 후 측정되면, 전해질이 세공들로 주입되어, 다공율의 정확한 값이 얻어질 수 없기 때문이다. 예를 들면, 프레스된 애노드가 전지에 장착되는 경우, 다공율은 애노드를 프레스한 후 그리고 애노드를 전지에 장착하기 전에 측정된다.
또한, 애노드 혼합층의 다공율은 애노드 혼합층의 가상 부피(V2)에 대한 애노드 혼합층의 세공들의 부피(V1)의 비율이며, 즉, (V1/V2) x 100이고, 예를 들어, 수은 포로시메트리에 의해 측정된다. 다공율은 애노드 집전체층의 부피를 포함하지 않는다. 일반적으로, 상술과 같이, 애노드 혼합층은 애노드 집전체층에 인가되어,다공율은 애노드 집전체층을 제거한 후 측정되거나, 애노드 집전체층을 포함하는 상태에서 부피들(V1 및 V2)이 측정되고, 애노드 집전체층의 세공들의 부피(V3) 및 애노드 집전체층의 가상 부피(V4)가 각각 측정되어, 그 후 다공율은 식 (V1 - V3)/(V2 - V4) x 100에 의해 결정될 수 있다.
세퍼레이터(23)는 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등과 같은 미세다공성 폴리오레핀계 재료로 구성되는 다공질막, 세라믹으로 이루어진 부직포와 같은 무기 재료로 구성되는 다공질막을 포함하거나, 이들 다공질막들로부터 선택된 두 종류 이상을 포함하는 적층 구조일 수 있다. 전지의 안전성을 확보하기 위해, 세퍼레이터(23)의 재료는 80℃에서 상술한 세공들을 블로킹하여 저항을 증가시켜, 전류를 차단하는 기능을 갖는 것이 바람직하며, 블로킹 온도는 90℃ 이상 180℃ 이하의 범위내가 바람직하다.
세퍼레이터(23)에서는, 액상 전해질이 침투된다. 전해질은 전해질염으로서 예를 들면, 리튬염인 용매가 용해된 것이다. 용매로서, 비수 용매가 바람직하며,더욱 구체적으로, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, γ-부틸로랙턴, 테트라하이드로프란, 2-메틸 테트라하이드로프란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 디에틸에테르, 설포란, 메틸 설포란, 아세트니트릴, 프로필니트릴, 애니솔, 아세트산, 프로피온산 등의 유기 용매가 바람직하다. 용매로서, 비수 용매들로부터 선택된 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합물이 사용된다.
리튬염으로서, 예를 들면, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LICF3SO3, LiCl, LiBr 등을 들 수 있으며, 이들 그룹으로부터 선택된 어느 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합물이 사용된다.
2차 전지 캔은 예를 들면, 이하의 단계들을 통해서 제조될 수 있다.
우선, 캐소드 활성 물질로서 상술한 복합 산화물과, 필요하다면, 전도체 및 결합제가 혼합되어 캐소드 혼합물이 조제되고, 그 후 캐소드 혼합물은 페이스트 형태의 캐소드 혼합물 슬러리를 제조하도록 N-메틸-2-피롤리돈 등의 용매에 분산된다. 캐소드 혼합물 슬러리가 캐소드 집전체층에 인가되어 용제가 건조된 후, 롤러 프레스에 의한 압축 성형을 통해 캐소드 혼합층이 형성되어 캐소드(21)를 형성한다.
다음, 예를 들면, 애노드 활성 물질로서 주석-함유 합금 분말, 도전체인 탄소 재료, 그리고 필요하다면, 결합제가 혼합되어 애노드 혼합물이 조제되고, 그 후 혼합물은 페이스트 형태의 애노드 혼합물 슬러리를 제조하도록 N-메틸-2-피롤리돈등의 용매에 분산된다. 애노드 혼합물 슬러리가 애노드 집전체층에 인가되어 용제가 건조된 후, 소망의 다공율을 갖도록 롤러 프레스 등에 의한 압축 성형을 통해 애노드 혼합층이 형성되어 애노드(22)가 형성된다. 이 때, 롤러 프레스의 롤들 사이의 조정으로 애노드(22)의 다공율이 조정된다.
이어서, 캐소드 리드(25)는 캐소드 집전체층으로부터 유도되고, 애노드 리드(26)는 애노드 집전체층으로부터 유도된다. 그 후, 예를 들면, 캐소드(21)와 애노드(22)는 그들 사이에 세퍼레이터(23)를 두고 권회되어 권회 전극체(20)를 형성한다. 권회 전극체(20)가 형성된 후, 캐소드 리드(25)의 단부는 안전 밸브 매커니즘(15)에 용접되고, 애노드 리드(26)의 단부는 전지 캔(11)에 용접된다. 그 후, 권회 전극체(20)는 한쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 끼워져 전지 캔(11)의 내부에 내장된다. 권회 전극체(20)가 전지 캔(11)에 내장된 후, 전해질(예를 들면, 전해액)이 전지 캔(11)으로 주입되고, 세퍼레이터(23)는 전해질로 포화된다. 그 후, 개스캣(17)에 의해 컬킹되어 전지 캔(11)의 개구 단부에 전지 커버(14), 안전 밸브 매커니즘(15) 및 PTC 장치(16)가 장착된다. 이로써, 도 1에 도시된 2차 전지가 형성된다.
2차 전지는 다음과 같이 작용한다.
2차 전지에서, 충전이 수행될 때, 예를 들어, 캐소드(21)로부터 리튬 이온들이 추출되어, 세퍼레이터(23)가 포화된 전해질을 통해서 애노드(22)에 삽입된다. 방전이 수행되면, 예를 들어, 애노드(22)로부터 리튬 이온들이 추출되어, 세퍼레이터(23)가 포화된 전해질을 통해서 캐소드(21)에 삽입된다. 이 경우, 첫 번째 충전전에 애노드 혼합층의 다공율이 25 vol% 내지 65 vol%의 범위내이기 때문에, 애노드 혼합층에 포함되는 주석-함유 합금 분말들이 팽창하여도, 리튬 이온 전도들로서 충분한 세공들이 확보될 수 있어, 리튬 이온들은 애노드 활성 물질에 충분히 공급될 수 있다. 따라서, 우수한 충전-방전 싸이클 특성 및 높은 용량 유지비가 얻어질 수 있고, 고부하 방전이 수행되어도, 큰 방전 에너지가 얻어질 수 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 2차 전지에서, 첫 번째 충전 전에 애노드 혼합층의 다공율은 25 vol% 내지 65 vol%의 범위내이므로, 애노드 활성 물질로서 주석-함유 합금 분말들이 사용된다는 사실에도 불구하고, 리튬 이온 전도들로서 충분한 세공들이 확보될 수 있다. 따라서, 높은 방전 용량 및 우수한 충전-방전 싸이클 특성이 얻어질 수 있고, 2.5V의 고전위 컷-오프 조건하에서 고부하 방전이 수행되어도, 큰 방전 에너지가 얻어질 수 있다. 따라서, 본 실시예에 따른 2차 전지가 고밀도이고 고속인 집적 회로를 포함하는 장치, 또는 전기 자동차 등의 고출력 전지로서 사용되어도, 충분한 전지 특성들이 얻어질 수 있다.
또한, 본 실시예에 따른 2차 전지는 예를 들어, 헤드폰 스테레오들, 비디오 캠코더들, 액정 디스플레이 텔레비전, 휴대용 CD 플레이어들, 미니 디스크 플레이어들, 노트북 컴퓨터들, 휴대 전화들, 전기 면도기들, 트랜시버들, 전자 수첩들, 전자 계산기들, 라디오들, 장난감들, 게임 기기들, 시계들, 페이스메이커(pacemaker)들 등에 사용될 수 있다. 또한, 태양 셀, 연료 셀 등의 발전기와 조합될 수 있다.
또한, 도 1을 참조하여, 본 발명의 구체예들이 이하에 상세히 설명될 것이다.
(제 1 실시예 내지 제 7 실시예)
주석-함유 합금으로서, 표 1 에 도시된 주석-코발트-아연(SnCoZn) 합금, 주석-코발트-철(SnCoFe) 합금, 주석-철-크롬-알루미늄(SnFeCrAl) 합금 및 주석-철-니켈-구리-몰리브덴(SnFeNiCuMo) 합금은 이하의 단계를 통해 조제되었다. 우선, 표 1에 도시된 분말 형태의 원료들이 조제되고, 원료들은 표 1에 도시된 배합비(원자비)로 총 질량이 15g이 되도록 무게를 잰 후, 이들 분말들은 행성같은 볼 밀(planetary ball mill)의 사용에 의해 아르곤 분위기하에서 60시간동안 매카니컬 얼로잉되어, 블랙 분말들을 얻었다. 그 때, 볼들과 원료들은 20 : 1의 질량비로 혼합되어, 밀폐 용기에 밀봉되었다. 이어서, 블랙 분말들은 250㎛의 개구를 갖는 체를 통해서 주석-함유 합금 분말들을 형성하였다. 얻어진 주석-함유 합금 분말들이 2차 전자 현미경에 의해 관찰될 때, 약 1㎛의 크기를 갖는 1차 입자들이 2차 집합된다. 또, 레이저 회절에 의해 2차 입자들의 평균 크기가 측정되었고, 표 1에 도시된 결과들이 얻어졌다.
[표 1]
애노드 활성 물질 원자 구성비 2차 입자의 평균 크기(㎛)
SnCoZn 합금 Sn:Co:Zn = 2:2.25:0.75 35
SnCoFe 합금 Sn:Co:Fe = 2:1:1 25
SnFeCrAl 합금 Sn:Fe:Cr:Al=2:1.7:0.2:0.2 28
SnFeNiCuMo 합금 Sn:Fe:Ni:Cu:Mo = 2:1.4:0.4:0.2:0.2 34
SnO2 - 35
Al - 49
이어서, 10㎛의 평균 입자 크기를 갖는 인조 흑연 40 질량부와, 아세틸렌 블랙의 5 질량부와, 결합제인 폴리비닐리덴 불화물의 10 질량부와, 주석-함유 합금 분말들의 45 질량부가 혼합되어 애노드 혼합물을 조제하고, 혼합물은 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산되어 애노드 혼합물 슬러리를 생산하였다. 애노드 혼합물 슬러리가 생산된 후, 애노드 혼합물 슬러리는 두께 15㎛의 스트립형 구리 호일로 이루어지는 애노드 집전체층의 양면에 균일하게 인가되고, 건조된다. 그 후, 롤러 프레스에 의한 압축 성형을 통해서 애노드 혼합층이 형성되어 애노드(22)를 제조하였다. 이 때, 롤러 프레스의 롤들 사이의 간격을 조정하여 제 1 실시예 내지 제 7 실시예에서 표 2에 도시된 바와 같이 다공율이 변화된다. 또한, 애노드(22)의 다공율은 애노드(22)가 진공으로 건조된 후 수은 포로시메터에 의해 측정되었다.
또한, 캐소드 활성 물질의 91 질량부와, 도전체인 흑연의 6 질량부와, 결합제인 폴리비닐리덴 불화물의 3 질량부가 혼합되어 캐소드 혼합물을 조제하고, 혼합물은 용매인 N-메틸-2-피롤리돈에 분산되어 캐소드 혼합물 슬러리를 생산하였다. 캐소드 혼합물 슬러리는 두께 20㎛의 스트립형 알루미늄 호일로 이루어지는 캐소드 집전체층의 양면에 균일하게 인가되고, 건조된다. 그 후, 롤러 프레스에 의한 압축 성형을 통해서 캐소드 혼합층이 형성되어 캐소드(21)를 제조하였다. 이 때, 캐소드 활성 물질은 제 1 실시예 내지 제 7 실시예에서 표 2에 도시된 바와 같이 변화시켰다. 제 7 실시예에서, LiNi0.8Co0.19Al0.01O2대 LiFePO4의 질량비는 1:1로 하였다.
[표 2]
애노드 활성 물질 애노드 혼합층의 다공율 캐소드 활성 물질 용량(mAh) 싸이클 용량유지비(%) 고부하 방전동안의용량비(%)
제 1 실시예 SnCoZn 합금 31 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2290 85 75
제 2 실시예 SnCoZn 합금 42 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2100 87 80
제 3 실시예 SnCoZn 합금 59 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2010 90 83
제 4 실시예 SnCoZn 합금 31 LiCoO2 2140 89 85
제 5 실시예 SnCoZn 합금 40 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2 2200 82 83
제 6 실시예 SnFeCrAl합금 40 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 2160 87 79
제 7 실시예 SnFeNiCuMo합금 40 LiNi0.8Co0.19Al0.01O2+LiFePO4 2110 91 80
제 1 비교예 SnCoZn 합금 10 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 2350 60 55
제 2 비교예 SnCoZn 합금 70 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 1730 86 87
제 3 비교예 SnO2 40 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 1850 51 56
제 4 비교예 Al 40 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 1310 45 45
제 5 비교예 인조 흑연 40 LiNi0.5Co0.25Mn0.25O2 1790 70 81
캐소드(21) 및 애노드(22)가 형성된 후, 캐소드 리드(25)는 캐소드 집전체로부터 유도되고, 애노드 리드(26)는 애노드 집전체로부터 유도되고, 각 리드에 절연 테이프를 붙였다.
다음, 25㎛의 두께를 갖는 미세다공성 폴리에틸렌 필름으로 이루어지는 세퍼레이터(23)가 준비되어, 애노드(22), 세퍼레이터(23), 캐소드(21), 세퍼레이터(23)의 순서로 포함하는 적층은 다수 권회하여, 그 최외주부를 접착 테이프로 고정하여 권회 전극체(20)를 제조하였다.
권회 전극체(20)가 형성된 후, 권회 전극체(20)는 한 쌍의 절연판(12 및 13) 사이에 끼워지고, 애노드 리드(26)는 철제 전지 캔(11)의 저부(bottom portion)에용접되고, 캐소드 리드(25)는 안전 밸브 매커니즘(15)의 돌기부에 용접된다. 그리고나서, 니켈-도금된 전지 캔(11)에 권회 전극체(20)가 내장되었다. 그 후, 전지 캔(11)으로 전해액이 주입되었다. 전해질로서, 50 vol%의 에틸렌 카보네이트와 50 vol%의 에틸 메틸 카보네이트가 혼합된 용매에 전해질염으로서 LiPF6을 1mol/dm3의 비율로 용해시킨 것이 사용되었다. 최후에, 안전 밸브 매커니즘(15), PCT 장치(16) 및 전지 커버(14)를 장착하도록 개스캣(17)에 의해 전지 커버(14)는 전지 캔(11)으로 컬킹되었다. 따라서, 제 1 실시예 내지 제 7 실시예에 따라, 외부 직경 18mm, 높이 65mm의 도 1에 도시된 원통 2차 전지들이 형성되었다.
충전-방전 싸이클 시험 및 부하 특성 시험이 얻어진 2차 전지들에 수행되었다. 결과들은 표 2에 도시된다.
충전-방전 싸이클 시험은 다음과 같이 수행되었다. 우선, 실온이고 1A의 정전류에서 전지 전압이 4.20V에 도달할 때 까지 충전이 수행된 후, 4.20V의 정전압에서 총 충전 시간이 15시간에 도달할 때까지 충전이 수행되었다. 그 후, 1A의 정전류에서 전지 전압이 2.5V에 도달할 때 까지 방전이 수행되었다. 첫 번째 싸이클 충전 및 방전이 수행된 후, 총 충전 시간이 5시간인 것을 제외하고 첫 번째 싸이클과 동일한 방법으로 충전 및 방전이 수행되었고, 두 번째 싸이클의 충전 용량이 측정되었다. 이후 두 번째 싸이클과 동일한 방법으로 충전 및 방전이 반복되어, 100 번째 싸이클의 방전 용량이 측정되어, 두 번째 싸이클에 대한 100 번째 싸이클의 방전 용량의 비(싸이클 용량 유지비)가 결정되었다. 비를 결정하는 식은 싸이클 용량 유지비 = (100 번째 싸이클의 방전 용량/두 번째 싸이클의 방전 용량)x100이다.
또한, 부하 특성 시험은 다음과 같이 수행되었다. 우선, 충전-방전 싸이클 시험의 첫 번째 및 두 번째 싸이클의 것들과 동일한 조건들에서 충전 및 방전이 두 싸이클 수행되고, 두 번째 싸이클의 방전 용량이 측정되었다. 이어서, 이러한 두 번째 싸이클과 동일한 조건하에서 세 번째 싸이클의 충전이 수행된 후, 4A의 정전류로 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전이 수행되고, 고부하 방전(즉, 대-전류(large-current) 방전) 동안의 방전 용량이 측정되었다. 그 후, 두 번째 싸이클의 방전 용량에 대한 세 번째 싸이클의 방전 용량의 비가 결정되었다. 비를 결정하는 식은 고부하 방전 동안의 용량비 = (세 번째 싸이클의 방전 용량/두 번째 싸이클의 방전 용량)x100이다.
제 1 실시예 내지 제 3 실시예에 대한 제 1 비교예, 제 2 비교예로서, 표 2에 도시된 바와 같이 다공율이 변화된 것을 제외하면 제 1 실시예 내지 제 3 실시예의 경우와 같이 2차 전지들이 형성되었다. 또한, 제 1 실시예 내지 제 3 실시예에 대한 제 3 비교예 내지 제 5 비교예로서, 표 1에 도시된 바와 같이, 35㎛인 2차 입자들의 평균 크기를 갖는 산화 주석(SnO2), 49㎛의 평균 입자 크기인 알루미늄 분말들 또는 인조 흑연들이 사용된 것을 제외하면 제 1 실시예 내지 제 3 실시예의 경우와 같이 2차 전지들이 제조되었다. 제 1 비교예 내지 제 5 비교예도 제 1 실시예 내지 제 3 실시예와 동일한 방법으로 충전-방전 싸이클 시험 및 부하 특성 시험이 수행되고, 그 용량, 싸이클 용량 유지비 및 고부하 방전 동안의 용량비가 결정되었다. 결과들은 표 2에 도시된다.
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 제 1 실시예 내지 제 7 실시예는 2010 mAh 이상의 용량, 82% 이상의 싸이클 용량 유지비, 75% 이상의 고부하 방전 동안의 용량비를 가지며, 이것은 높은 값들이다. 반면, 다공율이 10%인 제 1 비교예에서, 싸이클 용량 유지비는 60%, 고부하 방전 동안의 용량비는 55%로 낮았다. 다공율이 70%인 제 2 비교예에서, 용량은 1730 mAh로 낮았다. 애노드 활성 물질로서 산화 주석이 사용된 제 3 비교예에서, 용량은 1850 mAh이고, 싸이클 용량 유지비는 51%이며, 고부하 방전 동안의 용량비는 56%로, 이 값들은 낮았다. 애노드 활성 물질로서 알루미늄 분말들이 사용된 제 4 비교예에서, 용량은 1310 mAh이고, 싸이클 용량 유지비는 45%이며, 고부하 방전 동안의 용량비는 45%로, 이 값들은 극히 낮았다. 애노드 활성 물질로서 인조 흑연이 사용된 제 5 비교예에서, 용량은 1790 mAh이고, 싸이클 용량 유지비는 70%로, 이 값들은 낮았다.
다시 말하면, 애노드 혼합층에 주석-함유 합금 분말들이 사용되고, 첫 번째 충전 전에 애노드 혼합층의 다공율이 25 vol% 이상 65 vol% 이하의 범위내일 때, 높은 전지 용량이 얻어질 수 있고, 충전-방전 싸이클 특성 및 고부하 특성이 향상될 수 있다는 것은 명백하였다.
상기 실시예들에서, 주석-함유 합금의 특정 종류들이 설명되었지만, 상기 실시예에서, 상기 범위내의 다공율을 갖는 어떤 다른 주석-함유 합금이 사용되어도 마찬가지의 결과가 얻어질 수 있다.
본 발명은 실시예 및 예들을 참조하여 설명되었지만, 본 발명은 상기 실시예및 예들에 한정되지 않으며, 여러가지로 변형된다. 예를 들면, 본 발명은 주석-함유 합금 분말들을 포함하는 애노드를 포함하는 어떤 전지에도 널리 응용할 수 있으며, 다른 구성들은 상기 실시예 및 예들과는 다를 수 있다. 더욱 구체적으로는, 전해액 대신, 리튬염을 함유하는 전해질을 고분자 화합물로 유지시킨 겔 전해질, 이온 전도성을 갖는 고폴리머에 리튬염을 분산된 고체 전해질, 고체 무기 전도체 등과 같은 어떤 다른 전해질이 사용될 수 있다.
이 때, 겔 전해질에 대해, 전해질을 흡수하여 겔화되는 여러 고폴리머들이 사용될 수 있다. 이러한 고폴리머로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 불화물 또는 비닐리덴 불화물과 헥사플루오로프로필렌의 공중 합체와 같은 플루오로폴리머, 폴리에틸렌 산화물 또는 폴리에틸렌 산화물 등을 포함하는 교차-연결(cross-link)과 같은 에테르계 폴리머, 또는 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오로폴리머는 산화-감소의 안정성이 높기 때문에 바람직하다.
고체 전해질에 대해, 고폴리머로서, 예를 들면, 폴리에틸렌 산화물 또는 폴리에틸렌 산화물 등을 포함하는 교차-연결 등의 에테르계 폴리머, 폴리 메타크릴레이트 등의 에스테르계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 그들의 혼합물 또는 공중합체된 상기 폴리머들 중 어떤 것도 사용될 수 있다. 또한, 무기 전도체로서, 질화 리튬, 요오드화 리튬 또는 수산화 리튬의 다결정, 요오드화 리튬과 크롬 3산화물의 혼합물, 요오드화 리튬, 황화 리튬 및 아황화 인의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 권회 구조를 갖는 원통 2차 전지 대신, 본 발명은 각형, 코인형, 버튼형, 적층 필름에 전극 장치가 밀봉된 필름형 등과 같이 어떤 다른 형태를 갖는 2차전지에 적용될 수도 있다. 또한, 본 발명은 사이에 세퍼레이터를 갖는 캐소드와 애노드를 포함하는 적층을 포함하는 구조와 같은 어떤 다른 구조를 갖는 2차 전지에 적용될 수도 있다. 또한, 본 발명은 2차 전지에 한정되지 않을뿐만 아니라 1차 전지에 적용될 수도 있다.
상술과 같이, 본 발명의 전지에 따르면, 첫 번째 충전 전에 애노드 혼합층의 다공율은 25 vol% 이상 65 vol% 이하의 범위내이기 때문에, 애노드 활성 물질로서 주석-함유 합금 분말들이 사용되어도, 리튬 이온 경로로서의 충분한 세공들이 확보될 수 있다. 따라서, 높은 용량이 얻어질 수 있고, 충전-방전 싸이클 특성 및 고부하 특성이 향상될 수 있다.
상기한 설명으로부터, 본 발명의 많은 수정들 및 변형들이 가능하다는 것은 명백하다. 따라서 첨부된 청구항들의 범위내에서 본 발명은 특정 기술된 것과는 다른 형태로 행해질 수 있다는 것을 이해해야한다.

Claims (4)

  1. 캐소드, 애노드 및 전해질을 포함하는 전지에 있어서,
    상기 애노드는 주석-함유 합금 분말들을 포함하는 애노드 혼합층을 포함하며,
    상기 주석-함유 합금 분말들은 첫 번째 충전 전에, 주석과, 알칼리 금속 의외의 원소로 이루어지며,
    첫 번째 충전 전에 상기 애노드 혼합층의 다공율은 25 vol% 이상 65 vol% 이하의 범위내인, 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 주석-함유 합금 분말들은 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 및 몰리브덴(Mo)으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류를 10 wt% 이상 함유하는, 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 애노드 혼합층은 탄소 재료를 더 포함하는, 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 캐소드는 리튬(Li)과, 코발트, 니켈, 망간 및 철로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 한 종류를 포함하는 복합 산화물을 함유하는, 전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837463B1 (ko) * 2006-01-18 2008-06-12 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 이차전지
US8349501B2 (en) 2006-01-18 2013-01-08 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5069403B2 (ja) * 2002-12-23 2012-11-07 エー１２３ システムズ， インコーポレイテッド 高エネルギー密度高出力密度電気化学電池
JP3786273B2 (ja) * 2003-06-23 2006-06-14 ソニー株式会社 負極材料およびそれを用いた電池
TWI246791B (en) * 2003-07-15 2006-01-01 Sony Corp Anode and battery using the same
FR2864349B1 (fr) * 2003-12-23 2014-08-15 Cit Alcatel Matiere electrochimiquement active pour electrode positive de generateur electrochimique rechargeable au lithium
US20060083986A1 (en) * 2004-03-16 2006-04-20 Wen Li Battery with tin-based negative electrode materials
JP2006134782A (ja) 2004-11-08 2006-05-25 Sony Corp 電池
US20060193126A1 (en) * 2005-02-25 2006-08-31 Kuelbs Gregory G Solar-powered enclosure
KR100635730B1 (ko) * 2005-06-28 2006-10-17 삼성에스디아이 주식회사 원통형 리튬 이차 전지 및 이의 제조 방법
JP5006599B2 (ja) * 2005-08-25 2012-08-22 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
US20070111099A1 (en) * 2005-11-15 2007-05-17 Nanjundaswamy Kirakodu S Primary lithium ion electrochemical cells
US7722991B2 (en) * 2006-08-09 2010-05-25 Toyota Motor Corporation High performance anode material for lithium-ion battery
JP5036348B2 (ja) * 2007-02-27 2012-09-26 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
US8039152B2 (en) * 2007-04-03 2011-10-18 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Tin in an active support matrix
KR100869806B1 (ko) * 2007-04-24 2008-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20080286654A1 (en) * 2007-05-17 2008-11-20 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
US8361659B2 (en) * 2008-06-20 2013-01-29 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Lithium-alloying-material/carbon composite
TW201106523A (en) * 2009-06-23 2011-02-16 A123 Systems Inc Battery electrodes and methods of manufacture related applications
KR101702987B1 (ko) * 2009-11-04 2017-02-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US8586247B2 (en) * 2009-12-11 2013-11-19 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode active material comprising an agglomeration of at least two primary particles for lithium battery and lithium battery using the same
US20110179637A1 (en) * 2010-01-24 2011-07-28 Kevin Wilmot Eberman Slurry coating method for making batteries
CN102511104B (zh) * 2010-03-04 2014-08-06 株式会社东芝 非水电解质电池、电池包以及汽车
JP5424052B2 (ja) * 2010-05-11 2014-02-26 株式会社デンソー 非水電解液二次電池及びその製造方法
KR101181835B1 (ko) * 2010-06-07 2012-09-11 솔브레인 주식회사 첨가제를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2012067903A2 (en) 2010-11-17 2012-05-24 Luvata Appleton Llc Alkaline collector anode
JP2012212648A (ja) * 2011-03-24 2012-11-01 Tokyo Univ Of Science ナトリウム二次電池用電極およびナトリウム二次電池
US9831499B2 (en) 2012-04-04 2017-11-28 Phinergy Ltd. Zinc electrode for use in rechargeable batteries
JP2013222551A (ja) * 2012-04-13 2013-10-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池
JP2013222550A (ja) * 2012-04-13 2013-10-28 Sumitomo Bakelite Co Ltd 負極用材料、負極およびリチウムイオン二次電池
EP3067971B1 (en) * 2014-10-16 2019-12-11 LG Chem, Ltd. Anode for secondary battery comprising additive for improving low-temperature characteristics, and secondary battery having the same
CN104966833B (zh) * 2015-07-28 2017-07-14 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池
WO2017083573A1 (en) * 2015-11-12 2017-05-18 Cornell University High performance electrodes, materials, and precursors thereof
JP6424984B2 (ja) * 2016-05-30 2018-11-21 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質及びそれを使用したリチウムイオン二次電池
US11171325B2 (en) * 2016-07-11 2021-11-09 Nanograf Corporation Optimized electrode design for graphene based anodes
JP7260676B2 (ja) * 2019-05-23 2023-04-18 株式会社厚成 二次電池用電解質添加剤、その製造方法、前記添加剤を含む電解質組成物及び二次電池
CN112909217B (zh) * 2021-01-25 2022-01-21 北京理工大学 一种锂硫电池正极孔结构的调控方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3550230B2 (ja) * 1995-09-21 2004-08-04 同和鉱業株式会社 二次電池用負極活物質およびそれを用いた電極ならびに二次電池
JP3619000B2 (ja) * 1997-01-28 2005-02-09 キヤノン株式会社 電極構造体、二次電池及びそれらの製造方法
JP3805053B2 (ja) * 1997-02-10 2006-08-02 旭化成エレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池
JP4399880B2 (ja) * 1998-12-02 2010-01-20 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP2001118575A (ja) * 1999-10-18 2001-04-27 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2002093412A (ja) * 2000-09-12 2002-03-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
EP1408420A4 (en) 2001-05-14 2007-12-12 Allied Engineering Corp CALCULATION SYSTEM FOR THE PARALLEL FINITE ELEMENT PROCESS
EP1433217A2 (en) * 2001-07-27 2004-06-30 Massachusetts Institute Of Technology Battery structures, self-organizing structures and related methods

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100837463B1 (ko) * 2006-01-18 2008-06-12 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 비수전해액 이차전지
US8349501B2 (en) 2006-01-18 2013-01-08 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery
US8367255B2 (en) 2006-01-18 2013-02-05 Panasonic Corporation Non-aqueous electrolyte secondary battery

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Publication number Publication date
JP2003303585A (ja) 2003-10-24
US7132197B2 (en) 2006-11-07
JP3726958B2 (ja) 2005-12-14
US20030215717A1 (en) 2003-11-20

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