JP3117394B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
樹脂組成物およびそれを用いる立体造形物の製造方法に
関する。より詳細には、本発明は、寸法精度および形状
安定性、特に光の照射方向（以下これを「Ｚ軸方向」と
いうことがある）の寸法精度と形状安定性に優れてい
て、しかも硬度、引張強度、引張弾性率などで代表され
る物理的特性や力学的特性にも優れる立体造形物を得る
ことのできる光学的立体造形用樹脂組成物、およびそれ
を用いる立体造形物の光学的製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液状の光硬化性樹脂に必要量の制御され
た光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に
更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射し
て薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことに
よって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体
造形法が特開昭５６−１４４４７８号公報によって開示
された。そして、その基本的な実用方法が更に特開昭６
０−２４７５１５号公報によって提案されて以来、光学
的立体造形技術に関する多数の提案がなされており、例
えば、特開昭６２−３５９６６号公報、特開平１−２０
４９１５号公報、特開平１−２１３３０４号公報、特開
平２−２８２６１号公報、特開平２−８０４２２号公
報、特開平２−８０４２３号公報、特開平２−１１３９
２５号公報、特開平２−１４５６１６号公報、特開平２
−２０８３０５号公報、特開平２−１５３７２２号公
報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−４１１２
６号公報、特開平３−２０１３６４号公報、特開平５−
５００４号公報、特開平５−２７９４３６号公報、特開
平６−１９９６２号公報、特開平６−２２８４１３号公
報、特開平６−２２８２７１号公報などには光学的立体
造形法に係る技術が開示されている。

【０００３】立体造形物を光学的に製造する際の代表的
な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物
の液面に所望のパターンが得られるようにコンピュータ
ーで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定
の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状
樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して
前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させ
るという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立
体造形物を製造する方法が一般に採用されている。そし
て、この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑
であっても、簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体
造形物を製造することが出来るために近年大きな注目を
集めている。

【０００４】そして近年になって、光造形法によって得
られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テス
トモデル、試作品などへと用途が展開されるようになっ
ており、それに伴ってその立体造形物は寸法精度が高く
且つ形状安定性に優れていることが益々要求されるよう
になっている。しかも、そのような特性と併せて力学的
特性などにおいても優れていることが求められている。
光学的立体造形法おいては、光硬化性樹脂組成物とし
て、光重合性化合物、例えば光重合性の変性ウレタン
（メタ）アクリレート系化合物、オリゴエステルアクリ
レート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、エポ
キシ系化合物、ポリイミド系化合物、アミノアルキド系
化合物、ビニルエーテル系化合物の１種または２種以上
を主成分としそれに光重合開始剤を添加したものが一般
に用いられている。そして、上記で挙げた多数の従来技
術（公報類）でも立体造形物の寸法精度、形状安定性、
力学的特性の向上などを目的として、光硬化性樹脂組成
物に用いる光重合性化合物の種類や光重合開始剤の種類
などに関して種々の提案がなされているが未だ目的を充
分に達成し得ていない。

【０００５】また、光学的立体造形物の収縮を防止する
ことを目的として、光硬化性樹脂組成物中に可溶性で且
つ樹脂組成物の硬化時に分離して別の相を形成する添加
剤を含有させておく方法（特開平３−２０３１５号公
報）や、光硬化性樹脂組成物中に熱的に凝集し得るポリ
マー性凝集材料を含有させておく方法（特開平３−１０
４６２６号公報）などが提案されている。しかしなが
ら、これらの方法による場合は、樹脂組成物の硬化時に
別の相を形成し得る添加剤や、熱的に凝集し得るポリマ
ー性凝集材料の選択がむつかしく、またそれらの添加剤
やポリマー性凝集材料を光硬化性樹脂組成物中に安定に
溶解させておくのが困難である。しかも、それらの添加
剤やポリマー性凝集材料は樹脂の硬化時に別の相を形成
するために透明な立体造形物が得られないという欠点が
あり、また相分離のために連続相をきちんと形成させる
ことができず硬化物の機械的強度が低下し充分な効果が
得られていないのが現状である。

【０００６】また、光学的立体造形法において、目的と
する立体造形物を短い時間で生産性良く得るためには光
造形時の反応率を向上させることが必要であり、そのた
めに高い光重合エネルギーの照射が必要となる。しかし
ながら、照射する光のエネルギーが高い場合は、光の照
射方向（Ｚ軸方向）における光の進入深度が必要以上に
高くなり過ぎ、且つＺ軸方向への光の進入深度の不均一
が生じ易くなる。そしてその結果、Ｚ軸方向における樹
脂の硬化状態が不均一になって、光照射により形成され
る硬化樹脂薄層の厚さが均一にならず、そのような厚さ
の不均一な多数の薄層の積み重ねによって立体造形物が
形成されていることにより、得られる立体造形物の寸法
精度や形状安定性、特にＺ軸方向の寸法精度や寸法安定
性が大幅に低下するという問題がある。すなわち、造形
時の反応率の向上と得られる立体造形物の寸法精度や形
状安定性の向上とは互いに相反する現象となっており、
両立が難しい。

【０００７】上記のような状況下に、高エネルギーの光
を照射して造形時の樹脂の反応率の向上および造形時間
の短縮化を図る一方で、光照射時の光硬化性樹脂組成物
中へのＺ軸方向の光の進入深度の制御・均一化を達成す
るための検討および提案が立体造形物の製造装置、光照
射時の制御方法、光硬化性樹脂組成物の組成などの点か
ら色々なされている。そして、光照射の際のＺ軸方向の
光の進入進度の調整・均一化に関する光硬化性樹脂組成
物の素材面からの提案としては、Ｚ軸方向に照射された
光をＸ軸、Ｙ軸、その他の方向に偏向（散乱）させ得る
偏向物質を光硬化性樹脂組成物に添加する方法（特開平
３−１５５２０号公報、特開平３−４１１２６号公報、
特開平３−１１４７７３２号公報、特開平３−１１４７
３３号公報）が挙げられる。そしてこの方法による場合
は、Ｚ軸方向に進行してきた光が光硬化性樹脂組成物中
に含まれる光偏向物質（光散乱物質）に衝突して偏向
（散乱）され、それによって光が樹脂のＺ軸方向に必要
以上に深く進入するのが防止されることにより、従来法
に比べてＺ軸方向における樹脂の硬化が均一になり易い
という特徴を有している。

【０００８】しかしながら、光偏向物質（光散乱物質）
を光硬化性樹脂組成物中に添加する上記した従来法によ
る場合は、Ｚ軸方向に進入してきて光偏向物質（光散乱
物質）に衝突した光が、立体造形物において目的とされ
ている所定のＸＹ面における境界を超えて偏向（散乱）
される結果、光の照射方向と直角なＸ軸方向やＹ軸方向
またはその他の方向では樹脂の硬化の制御がむつかしく
なり余分な光硬化が生じ、ＸＹ面での光照射部分と光照
射を行うべきでない部分との間の境界が不鮮明になり、
その結果、ＸＹ面などにおいて良好な輪郭をもった立体
造形物が得られないという欠点がある。そしてこの方法
による場合に、ＸＹ面などに偏向（散乱）される光の量
を考慮して光の照射を制御しようとすると、その制御内
容が極めて複雑なものとならざるを得ない。また、この
方法による場合は、粒状の光偏向物質（光散乱物質）を
液状の光硬化性樹脂組成物に予め添加したり、または光
硬化時に樹脂マトリックスから相分離し得る物質を添加
しているため、透明な立体造形物が得られにくく、立体
造形物が着色物である場合はその色調が白っぽく不鮮明
になり易いという欠点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
寸法精度および良好な寸法安定性を有しており、しかも
硬度、引張強度、引張弾性率やその他の力学的特性など
にも優れる高品質の光学的立体造形物を、高い造形速度
で生産性よく製造することのできる光学的立体造形用樹
脂組成物を提供することである。そして、本発明の目的
は、上記した優れた諸特性を有する高品質の光学的立体
造形物を、高い造形速度で生産性よく製造することので
きる光学的立体造形方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、高エネルギーの光照射による反応率の
向上（すなわち造形時間の短縮）と、造形物の寸法精度
および寸法安定性の向上という本来互いに両立しにくい
特性を同時に満足し得る方策を求めて色々研究を重ねて
きた。その結果、光エネルギー吸収剤を所定の量で光硬
化性樹脂組成物中に添加すると、全く予想外のことに、
樹脂の光反応率（光硬化性の程度）を阻害することなく
Ｚ軸方向の光の進入深度を良好に制御することができ
て、高い造形速度で、寸法精度や形状安定性に極めて優
れる立体造形物、特にＺ軸方向の寸法精度や形状安定性
に極めて優れる高品質の立体造形物が得られることを見
出した。しかも、それによって得られる立体造形物は、
寸法精度や形状安定性に優れているだけではなく、硬
度、引張強度、引張弾性率などの力学的特性などにも優
れていることを見出し、それらの知見に基づいて本発明
を完成した。

【００１１】 すなわち、本発明は、光重合性化合物お
よび光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂組成物
に、該光硬化性樹脂組成物の重量に基づいて０．００１
〜１．０重量％の光エネルギー吸収剤を添加した光学的
立体造形用樹脂組成物であって、前記光エネルギー吸収
剤が、その１ｍｇをエタノール１００ｍｌに溶解した溶
液を光路長１０ｍｍの石英セルを用いて測定したとき
に、波長域３００〜３５０ｎｍにおける吸光度が０．１
以上のものであることを特徴とする光学的立体造形用樹
脂組成物である。

【００１２】そして、本発明は、上記の光学的立体造形
用樹脂組成物を用いて、常法にしたがって光照射による
樹脂組成物の硬化および造形を行って立体造形物を製造
する方法である。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明で用いる“光エネルギー吸収剤”は、光硬
化性樹脂組成物の主要成分である光重合性化合物（重合
性のモノマー、オリゴマー、ポリマーなど）および光硬
化性樹脂組成物中に含まれる光重合開始剤に比べて、よ
り高い光エネルギーの吸収能を有しており、しかも光重
合開始能を持たないか又は殆ど持たない剤である。 光学
的立体造形法では、光エネルギーとして紫外線または紫
外線を多く含む光が主に用いられていることから、光エ
ネルギー吸収剤としては紫外線の吸収能の高い化合物が
好ましく、そのため、本発明では、光エネルギー吸収剤
として、光エネルギー吸収剤の１ｍｇをエタノール１０
０ｍｌに溶解し、その溶液を光路長１０ｍｍの石英セル
を用いて測定したときに、波長域３００〜３５０ｎｍに
おける吸光度が０．１以上である化合物を使用する。本
発明で用いる光エネルギー吸収剤は、上記した性質を持
つものである限りは、光硬化性樹脂組成物を構成する光
重合性化合物および光重合開始剤の種類や量、照射する
光の種類や強さなどに応じて適宜選択して使用できる。
ここで、上記した吸光度は、具体的には次のようにして
測定したときの吸光度をいう。

【００１４】光エネルギー吸収剤の吸光度の測定法：光
エネルギー吸収剤の１ｍｇを温度２５℃のエタノール１
００ｍｌに溶解し、その溶液（２５℃）の５ｍｌを石英
セル（光路長１０ｍｍ）に充填し、島津製作所製「ＵＶ
−２１０Ａ」（分光光度計）を用いて、波長域３００〜
３５０ｎｍにおける吸光度を測定する。

【００１５】また、本発明では、光エネルギー吸収剤と
して、光硬化性樹脂組成物中に均一に溶解し得るものを
用いるのが、寸法精度、寸法安定性、力学的特性などに
優れる立体造形物を得る上で、更には光学的立体造形用
樹脂組成物の取り扱い性などの点からも望ましい。

【００１６】本発明で好ましく用いられる光エネルギー
吸収剤の代表としては、ベンゾトリアゾール系化合物、
ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フェニル系化合物
およびシアノアクリレート系化合物を挙げることがで
き、本発明では光エネルギー吸収剤として、これらの化
合物のうちの１種を単独で使用してもまたは２種以上を
併用してもよい。

【００１７】より具体的には、光エネルギー吸収剤とし
て用いるベンゾトリアゾール系化合物としては、下記の
一般式(Ｉ);

【００１８】

【化５】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状また
は分岐状アルキル基或いは非置換のまたは置換されたフ
ェニル基、そしてＸは水素原子またはハロゲン原子を示
す）で表されるベンゾトリアゾール系化合物がより好ま
しい。

【００１９】そして、上記の一般式（Ｉ）で表されるベ
ンゾトリアゾール系化合物のうちのさらに好ましい例と
しては、２（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−オク
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロ
キシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２（２'−ヒドロキシ−５'−ｔ−ブチルフェ
ニル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'
−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾ
ール、２［２'−ヒドロキシ−３'−ブチル−５'−
（２''−カルボキシオクチル−エチル）フェニル］ベン
ゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ
−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２（２'
−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾール、２（２'−ヒドロキシ−３'−
ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベン
ゾトリアゾール、２(２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
などを挙げることができる。

【００２０】また、光エネルギー吸収剤として用いるベ
ンゾフェノン系化合物としては、下記の一般式（II）；

【００２１】

【化６】 （式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状また
は分岐状アルキル基或いは非置換のまたは置換されたフ
ェニル基、そしてａおよびｂはそれぞれ独立して０また
は１を示す）で表されるベンゾフェノン系化合物がより
好ましい。

【００２２】そして、上記の一般式（II）で表されるベ
ンゾフェノン系化合物のうちでもより一層好ましいもの
の例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−オクタデシルオキシベンゾフェノン、２，
２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２'−ジヒドロキシ−４，４'−ジメトキシベンゾフ
ェノンなどを挙げることができる。なお、ベンゼン核が
水酸基などによって置換されていないベンゾフェノン
は、ラジカル重合性の光重合性化合物を含む光硬化性樹
脂組成物における光重合開始剤として広く用いられてい
る。しかし、本発明において光エネルギー吸収剤の１種
として好ましく用いられるベンゾフェノン系化合物は、
上記で説明したように、光重合開始能を持たないベンゾ
フェノン系化合物をいい、かかる点で光重合開始剤とし
て用いられるベンゾフェノンは本発明でいう光エネルギ
ー吸収剤に範疇には包含されず、光重合開始剤として用
いられるベンゾフェノンとは明確に区別される。

【００２３】また、光エネルギー吸収剤として用いるサ
リチル酸フェニル系化合物としては、下記の一般式（II
I）；

【００２４】

【化７】 （式中、Ｒ⁵は水素原子、置換基を有していてもよい炭
素原子数１〜２０の鎖状または分岐状アルキル基或いは
非置換のまたは置換されたフェニル基を示す）で表され
るサリチル酸フェニル系化合物がより好ましい。そし
て、上記の一般式（III）で表されるサリチル酸フェニ
ル系化合物のうちの一層好ましい例としては、フェニル
サリチレート、ｐ−メチルフェニルサリチレート、ｐ−
オクチルフェニルサリチレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニ
ルサリチレート、ｐ−ドデシルフェニルサリチレートな
どを挙げることができる。

【００２５】また、光エネルギー吸収剤として用いるシ
アノアクリレート系化合物としては、下記の一般式（I
V）；

【００２６】

【化８】 （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状また
は分岐状アルキル基或いは非置換のまたは置換されたフ
ェニル基、そしてＲ⁸は置換基を有していてもよい炭素
原子数１〜２０の鎖状または分岐状アルキル基を示す）
で表されるシアノアクリレート系化合物が好ましい。そ
して、上記の一般式（IV）で表されるシアノアクリレー
ト系化合物のうちでもより一層好ましいものの例として
は、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニルアクリレートなどを挙げることができる。

【００２７】そして、上記した種々の光エネルギー吸収
剤のうちでも、２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２［２'−ヒドロキシ−
３'−ブチル−５'−（２''−カルボキシオクチル−エチ
ル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフェノン、ｐ−メチルフェニルサリ
チレート、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフ
ェノン、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−
５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベ
ンゾトリアゾールなどが、高い光エネルギー吸収能、光
硬化性樹脂組成物中への良好な溶解性、入手容易性など
の点から特に好ましく用いられる。

【００２８】そして、本発明の光学的立体造形用樹脂組
成物では、光エネルギー吸収剤の添加量（２種類以上の
光エネルギー吸収剤を用いる場合はその合計添加量）
が、光エネルギー吸収剤を添加する前の、光重合性化合
物および光重合開始剤を含有する液状光硬化性樹脂組成
物の重量に基づいて０．００１〜１．０重量％であるこ
とが必要であり、０．００５〜０．５重量％であるのが
好ましく、０．０１〜０．２重量％であるのが更に好ま
しい。光エネルギー吸収剤の添加量が、液状光硬化性樹
脂組成物の重量に基づいて、０．００１重量％未満であ
ると、本発明の目的が充分に達成されず、寸法精度、寸
法安定性、力学的特性などに優れる立体造形物を得るこ
とができなくなる。一方、光エネルギー吸収剤の添加量
が液状光硬化性樹脂組成物の重量に基づいて１．０重量
％を超えると、光造形時の樹脂組成物の硬化速度が遅く
なって造形速度の著しい低下をきたし、しかも得られる
立体造形物の力学的特性が低くなり実用上問題が生ず
る。また、光エネルギー吸収剤の添加量を光硬化性樹脂
組成物に含まれる光重合開始剤の含有量との関係でみる
と、光重合開始剤の種類などに応じて異なり得るが、一
般に、光学的立体造形用樹脂組成物中に、光重合開始剤
１重量に対して光エネルギー吸収剤が０．００１〜０．
２５重量部含まれるようにすると、光重合速度の低下な
どを招くことなく、寸法安定性、形状安定性、力学的特
性などに優れる立体造形物を得ることができるので、好
ましい。

【００２９】そして、光硬化性樹脂組成物中に光エネル
ギー吸収剤を上記の量で添加した本発明の光学的立体造
形用樹脂組成物を用いると、硬化膜厚に対する光照射エ
ネルギー量の許容範囲が拡大することにより、所望の厚
み内でのエネルギー量のコントロールが従来よりも極め
て簡単に且つ円滑に行えるようになるため、寸法精度や
寸法安定性に優れる立体造形物が得られるようになる。
しかも、光化学的な反応率の向上も可能となり、それに
伴って立体造形物の力学的特性などの向上をも図ること
ができる。そのような優れた効果が得られる理由は充分
には明らかではないが、次のような理由によるものと考
えられる。すなわち、光硬化性樹脂組成物中に上記した
所定量の光エネルギー吸収剤を添加することによって、
光エネルギー吸収剤が活性エネルギー光線のエネルギー
を一部吸収して主にＺ軸方向方向の光エネルギーの進入
深度の調節および均一化をもたらして光硬化層の厚さが
均一になり、それと共に光エネルギー吸収剤に吸収され
た光エネルギーの一部が熱エネルギーに変換されてその
熱エネルギーも樹脂の硬化に関与することによって、光
エネルギー吸収剤を添加してあるにも拘わらず、樹脂の
硬化速度の低減などが生じず、高い造形速度で立体造形
物の製造を行っても寸法精度や寸法安定性などの特性に
優れる高品質の立体造形物が形成されることによるもの
と推測される。

【００３０】本発明では、光硬化性樹脂組成物として、
光重合性化合物を主成分として、それと共に光重合開始
剤を含有する光硬化性樹脂組成物であって、光学的立体
造形技術で用い得ることが知られている従来既知の液状
光硬化性樹脂組成物のいずれが使用でき、その種類など
は特に制限されない。限定されるものではないが、本発
明で用い得る光硬化性樹脂組成物としては、例えば、ア
クリレート系光硬化性樹脂組成物、ウレタンアクリレー
ト系光硬化性樹脂組成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成
物、エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物、ビニ
ルエーテル系光硬化性樹脂組成物などを挙げることがで
きる。その場合に、光硬化性樹脂組成物は前記した光重
合性化合物の１種類のみを含有していても、または２種
以上を含有していてもよい。そして、光硬化性樹脂組成
物中に含まれる光重合性化合物の種類に応じて、光重合
開始剤の種類も、例えば、光ラジカル重合開始剤、光カ
チオン重合開始剤、光ラジカル重合開始剤と光カチオン
重合開始剤の併用というようにそれぞれ異なってくる。

【００３１】何ら限定されるものではないが、本発明で
用い得る光硬化性樹脂組成物の例を具体的に挙げると以
下のとおりである。 （１） アクリレート系光硬化性樹脂組成物の例として
は、単官能、多官能のポリエステル（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを主体とし
てこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノ
マー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、
これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合
型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。 （２） エポキシアクリレート系光硬化性樹脂組成物の
例としては、単官能、多官能のエポキシ（メタ）アクリ
レートを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）
アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモ
ノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤および必
要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させた液状光硬
化性樹脂組成物が挙げられる。 （３） ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物の
例としては、単官能、多官能のウレタン（メタ）アクリ
レートを主体としてこれに必要に応じて単官能（メタ）
アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモ
ノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始剤を含有さ
せたラジカル重合型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げら
れる。

【００３２】（４） エポキシ系光硬化性樹脂組成物の
例としては、脂肪族ジエポキシ化合物、脂環族ジエポキ
シ化合物、芳香族ジエポキシ化合物の１種または２種以
上を主体とし、これに必要に応じて単官能(メタ)アクリ
レートモノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマー
を混合し、これに光カチオン重合開始剤および必要に応
じて光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹
脂組成物が挙げられる。 （５） ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物の例とし
ては、脂肪族ジビニルエーテル化合物、脂環族ジビニル
エーテル化合物、芳香族ジビルエーテル化合物などを主
体とし、これ光ラジカル重合開始剤を含有させた液状光
硬化性樹脂組成物が挙げられる。 （６） また、混在型の光硬化性樹脂組成物の例とし
て、アクリレート系化合物、ウレタンアクリレート系化
合物およびエポキシアクリレート系化合物のうちの２者
以上を含み、これに光ラジカル重合開始剤および必要に
応じて光カチオン重合開始剤を含有させた混在型の液状
光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。

【００３３】そして、上記した（１）〜（３）および
（６）の液状光硬化性樹脂組成物は、枚挙にいとまがな
いほど極めて多数の刊行物に記載されており、本発明で
はそのいずれもが使用できる。また、上記（４）のエポ
キシ系光硬化性樹脂組成物については、参考までに挙げ
ると、例えば特開平２−２８２６１号公報に記載されて
おり、また上記（５）のビニルエーテル系光硬化性樹脂
組成物については参考までに挙げると例えば特開平２−
３６９２５号公報、R．J．Brautigam，S．C．L．apln，
and J．R．Snyder（1990）Radtech' 90 Conf，Paper
s，Radtech Intl.，Chicagoなどに記載されているが、
勿論、それに限定されるものではない。

【００３４】本発明では、光硬化性樹脂組成物として、
上記したもののうちでも、上記（３）のウレタンアクリ
レート系光硬化性樹脂組成物、上記（４）のエポキシ系
光硬化性樹脂組成物、または上記（６）のうちのウレタ
ンアクリレート系化合物を含む混在型の光硬化性樹脂組
成物を用い、それに前記したトリアゾール系化合物から
なる光エネルギー吸収剤を添加して光学的立体造形用樹
脂組成物を調製し、その光学的立体造形用樹脂組成物を
用いて光造形を行うと、寸法精度、寸法安定性、力学的
特性などの性質に特に優れる立体造形物を得ることがで
きるので、好ましい。

【００３５】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
上記した成分以外にも、支障のない範囲の量で、必要に
応じてレベリング剤、界面活性剤、有機高分子化合物、
有機可塑剤、有機充填剤、無機充填剤等を含有していて
もよい。本発明の光学的立体造形用樹脂組成物の調製法
や混合法は特に制限されず、従来既知の方法にしたがっ
て調製して混合することができる。例えば光重合性化合
物を従来法にしたがって調製し、それに光、特に紫外線
を遮断した雰囲気下で光重合開始剤を添加して光硬化性
樹脂組成物をつくり、それにやはり光を遮断した状態で
光エネルギー吸収剤を添加して光学的立体造形用樹脂組
成物を調製し、得られた光学的立体造形用樹脂組成物を
光を遮断して重合が生じないようにして保存、流通、販
売するようにするとよい。そして、光エネルギー吸収剤
を含有する本発明の光学的立体造形用樹脂組成物をポリ
エチレンなどから製造された光遮断性の容器などに入れ
て５〜３０℃の温度で保存した場合には、一般に、約３
６〜４８ケ月の長期に亙って保存しても物性等の変化が
全く生じず、そのような長期保存後に容器より取り出し
て光造形を行っても、寸法精度、寸法安定性、力学的特
性などに優れる目的とする立体造形物を円滑に得ること
ができる。

【００３６】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用
いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光
学的立体造形方法および装置のいずれもが使用できる。
そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光
エネルギーとして、Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザ
ー、キセノンランプ、メタルハライドランプ、水銀灯、
蛍光灯などから発生される活性エネルギー光線を用いる
のが好ましく、レーザー光線が特に好ましく用いられ
る。活性エネルギー光線としてレーザー光線を用いた場
合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮する
ことが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性
を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることがで
きる。

【００３７】上記したように、本発明の光学的立体造形
用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たって
は、従来既知の方法や従来既知の光造形システム装置の
いずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ま
しく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光
エネルギー吸収剤を含有する液状の光学的立体造形用樹
脂組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるよ
うに活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形
成し、次いでその硬化層に未硬化液状組成物を供給し、
同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連
続した硬化層を新たに形成する積層する操作を繰り返す
ことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方
法を挙げることができる。また、それによって得られる
立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更
に光照射によるポストキュアや熱によるポストキュアな
どを行って、その力学的特性や形状安定性などを一層高
いものとしてから使用するようにしてもよい。

【００３８】その際に立体造形物の構造、形状、サイズ
などは特に制限されず、各々の用途に応じて決めること
ができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的
な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証
するためのモデル、部品の機能性をチェックするための
モデル、鋳型を制作するための樹脂型、金型を制作する
ためのベースモデル、試作金型用の直接型などの作製な
どを挙げることができる。より具体的には、精密部品、
電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各
種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデルや加工
用モデルなどの製作を挙げることができ、高い寸法精度
および良好な寸法安定性が強く求められる精密部品用の
モデルの作製などに特に大きな威力を発揮する。

【００３９】

【実施例】以下に実施例によって本発明について具体的
に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定され
ない。以下の例中で「部」は重量部を意味する。

【００４０】《参考例１》［光エネルギー吸収剤の添加
前のウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物の調
製］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積２０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノ
ールＡのプロピレングリコール４モル付加物４６００部
とイソホロンジイソシアネート４４２０部を入れ、これ
に４０〜５０℃でジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ２．
６部を加えて同じ温度で３０分間反応させた。次いで、
反応温度を８０〜９０℃に上げて２時間反応させた後、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２０部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル５．５部を加えて同温度で
更に２時間反応させ、ビスフェノールＡジオール骨格を
有するウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。 （２） 上記（１）で得たウレタンアクリレートオリゴ
マー１３２０部、ポリエチレングリコール２００ジアク
リレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−２０
０」）１０８０部及びエチレンオキサイド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「Ａ
−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）４８０部を５リットルの容器に
仕込み、減圧脱気窒素置換した後、内容物を５０℃の温
度で約１時間攪拌混合した。 （３） 上記（２）で得られた混合物２８８０部に、紫
外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン（チバガイギー社製「イルガキュ
アー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１２０部を添加
し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌して（混
合撹拌時間約６時間）、ウレタンアクリレート系液状光
硬化性樹脂組成物を調製して、紫外線の遮断下に２５℃
で保存した。

【００４１】《参考例２》［光エネルギー吸収剤を添加
する前のエポキシ系光硬化性樹脂組成物の調製］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積２０リットルの四つ口フラスコに、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート４，０００部、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル１，０００部、２，２
−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニルプロ
パン（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−
４」）２，５００部、エチレンオキサイド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「Ａ
−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）２，５００部を加えて２０〜２
５℃の温度で約１時間攪拌混合した。 （２） 上記（１）で得られた混合物３０００部に、紫
外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−２−フ
エニルアセトフエノン（チバガイギー社製「イルガキュ
アー６５１」；光ラジカル重合開始剤）６０部およびビ
ス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィ
ドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重合
開始剤）４５部を添加し、完全に溶解するまで温度２５
℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時間）、エポキシ
系液状光硬化性樹脂組成物を調製し、紫外線の遮断下に
２５℃で保存した。

【００４２】《参考例３》［光エネルギー吸収剤を添加
する前のエポキシ系光硬化性樹脂組成物の調製］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積１００リットルの容器に、３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレート１５，０００部、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド変性ジアクリレート（新中村化学社製
「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４」；エチレンオキサイド
単位４モル付加）５，０００部、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド変性ジアクリレート（新中村化学社製
「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−２０」；エチレンオキサイ
ド単位２０モル付加）４，０００部、エチレンオキサイ
ド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（新中
村化学社製「ＡＴＭ−４Ｅ」）３，０００部およびジシ
クロペンタジエニルジアクリレート（新中村化学社製）
３，０００部を加えて２０〜２５℃の温度で約１時間攪
拌混合した。 （２） 上記（１）で得られた混合物３０，０００部
に、紫外線を遮断したの環境下に、１−ヒドロキシシク
ロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製「イルガ
キュアー１８４」；光ラジカル重合開始剤）６００部、
ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフ
ィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチオン重
合開始剤）９００部およびエチレングリコール６００部
を添加し、完全に溶解するまで温度２５℃で混合攪拌し
て（混合撹拌時間約６時間）、エポキシ系液状光硬化性
樹脂組成物を調製し、紫外線の遮断下に２５℃で保存し
た。

【００４３】《実施例１》 （１） 参考例１で得られたウレタンアクリレート系液
状光硬化性樹脂組成物１００部に、０．０１部の２−ヒ
ドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン（光エネ
ルギー吸収剤）を添加して、２５℃の温度で均一な液状
物が得られるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体
造形用樹脂組成物を製造した。 （２） 上記（１）得られた光学的立体造形用樹脂組成
物を用いて、超高速光造形システム（帝人製機株式会社
製「ＳＯＬＩＦＯＲＭ３００」）を使用して、水冷Ａｒ
レーザー光（出力４００ｍＷ；波長３５４，３６５ｎ
ｍ；ビーム径０．２ｍｍ；液面出力１７５ｍＷ）を照射
して、照射エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスラ
イスピッチ（積層厚み）０．２ｍｍ、１層当たりの平均
造形時間２分で光造形を行った。 なお、造形に先立ち、硬化深度と照射エネルギーとの関
係を調べたところ、下記の表２に示すとおりであった。
ここで硬化深度の測定は次のようにして行った。

【００４４】硬化深度の測定法：硬化深度の測定は、
“Rapid Prototyping & Manufacturing，Fundamentals
ofStereo-Lithography" Paul F. Jacobs 著，Society o
f Manufacturing Engineers，1992年 に示された理論に
基づいて測定した。露光量は描画スピードを変化するこ
とによりコントロールし、６〜１０種類のステップ状硬
化物を作製した。この硬化物をピンセットで未硬化液中
から取り出し、未硬化樹脂を取り除き、６〜１０種類の
露光量に対する硬化膜厚を定圧ノギスで測定した。

【００４５】（３） また、上記（１）で得られた光学
的立体造形用樹脂組成物を用いて、上記の（２）で使用
したのと同じ超高速光造形システムを使用して、水冷Ａ
ｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３５４．３６５ｎ
ｍ）を照射して、照射エネルギー５０ｍＪ／ｃｍ²の条
件下にＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠するダンベル試験片
［Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸（厚さ）の最大サイズ＝２０．０ｍ
ｍ×１７５．０ｍｍ×３．０ｍｍ］に相当する立体造形
物（硬化物）を作製した。 （４） 上記（３）で得られた立体造形物（硬化物）を
前記の光造形システムから取り出して、付着している未
硬化物をイソプロピルアルコールで洗浄除去して、その
ときのショアＤ硬度（「グリーン硬度」）をＪＩＳ Ｋ
７２１５に準じて測定したところ、下記の表２に示すと
おりであった。 （５） 次に、上記（４）で得られた、未硬化物を洗浄
除去した後の立体造形物を３ＫＷ紫外線ランプを用いて
１０分間ポストキュアして、そのショアＤ硬度、引張強
度および引張弾性率をＪＩＳ Ｋ７１１３に準じて測定
したところ、下記の表２に示すとおりであった。 （６） また、得られた立体造形物（ダンベル試験片）
の寸法精度および形状安定性を下記の表１に示す評価基
準にしたがって評価したところ、下記の表２に示すとお
りであった。

【００４６】

【表１】 立体造形物の寸法精度および形状安定性の評価基準 寸法精度 ： ◎・・目的とする立体造形物のＸ，Ｙ，Ｚ方向それぞれに対する実際に得ら れた立体造形物の寸法差が０．０１％以下であり、極めて良好 ○・・目的とする立体造形物のＸ，Ｙ，Ｚ方向それぞれに対する実際に得ら れた立体造形物の寸法差が０．０１％を超え０．０３％以下であり、 良好 △・・目的とする立体造形物のＸ，Ｙ，Ｚ方向それぞれに対する実際に得ら れた立体造形物の寸法差が０．０３％を超え０．０５％以下であり、 やや不良 ×・・目的とする立体造形物のＸ，Ｙ，Ｚ方向それぞれに対する実際に得ら れた立体造形物の寸法差が０．０５％を超えており、不良 形状安定性 ： ◎・・１カ月間室温放置後のＸ，Ｙ，Ｚ方向の寸法変化が０．１ｍｍ以下で あり、極めて良好 ○・・１カ月間室温放置後のＸ，Ｙ，Ｚ方向の寸法変化が０．１ｍｍを超え ０．３ｍｍ以下であり、良好 △・・１カ月間室温放置後のＸ，Ｙ，Ｚ方向の寸法変化が０．３ｍｍを超え ０．５ｍｍ以下であり、やや不良 ×・・１カ月間室温放置後のＸ，Ｙ，Ｚ方向の寸法変化が０．５ｍｍを超え ており、不良

【００４７】《実施例２》参考例１で得られたウレタン
アクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に０．
０５部の２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
を添加して実施例１の（１）と同様にして光学的立体造
形用樹脂組成物を製造し、その光学的立体造形用樹脂組
成物を用いて実施例１の（２）および（３）と全く同様
にして硬化深度を測定すると共に、光学的立体造形を行
って得られた立体造形物の機械的な物性を実施例１と同
様にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであ
った。また、得られた立体造形物（ダンベル試験片）の
寸法精度および形状安定性を上記の表１に示す評価基準
にしたがって評価したところ、下記の表２に示すとおり
であった。

【００４８】《実施例３》参考例１で得られたウレタン
アクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に０．
１部の２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェ
ノンを添加して実施例１の（１）と同様にして光学的立
体造形用樹脂組成物を製造し、その光学的立体造形用樹
脂組成物を用いて実施例１の（２）および（３）と全く
同様にして硬化深度を測定すると共に、光学的立体造形
を行って得られた立体造形物の機械的な物性を実施例１
と同様にして測定したところ、下記の表２に示すとおり
であった。また、得られた立体造形物（ダンベル試験
片）の寸法精度および形状安定性を上記の表１に示す評
価基準にしたがって評価したところ、下記の表２に示す
とおりであった。

【００４９】《実施例４》参考例１で得られたウレタン
アクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に０．
０５部のｐ−メチルフェニルサリチレートを添加して実
施例１の（１）と同様にして光学的立体造形用樹脂組成
物を製造し、その光学的立体造形用樹脂組成物を用いて
実施例１の（２）および（３）と全く同様にして硬化深
度を測定すると共に、光学的立体造形を行って得られた
立体造形物の機械的な物性を実施例１と同様にして測定
したところ、下記の表２に示すとおりであった。また、
得られた立体造形物（ダンベル試験片）の寸法精度およ
び形状安定性を上記の表１に示す評価基準にしたがって
評価したところ、下記の表２に示すとおりであった。

【００５０】《実施例５》参考例１で得られたウレタン
アクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に０．
０１部の２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールを添加して実施例１の（１）と
同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を製造し、その
光学的立体造形用樹脂組成物を用いて実施例１の（２）
および（３）と全く同様にして硬化深度を測定すると共
に、光学的立体造形を行って得られた立体造形物の機械
的な物性を実施例１と同様にして測定したところ、下記
の表２に示すとおりであった。また、得られた立体造形
物（ダンベル試験片）の寸法精度および形状安定性を上
記の表１に示す評価基準にしたがって評価したところ、
下記の表２に示すとおりであった。

【００５１】《実施例６》参考例１で得られたウレタン
アクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に０．
０５部の２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニ
ル）ベンゾトリアゾールを添加して実施例１の（１）と
同様にして光学的立体造形用樹脂組成物を製造し、その
光学的立体造形用樹脂組成物を用いて実施例１の（２）
および（３）と全く同様にして硬化深度を測定すると共
に、光学的立体造形を行って得られた立体造形物の機械
的な物性を実施例１と同様にして測定したところ、下記
の表２に示すとおりであった。また、得られた立体造形
物（ダンベル試験片）の寸法精度および形状安定性を上
記の表１に示す評価基準にしたがって評価したところ、
下記の表２に示すとおりであった。

【００５２】《実施例７》参考例１で得られたウレタン
アクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部に０．
１部の２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールを添加して実施例１の（１）と同様
にして光学的立体造形用樹脂組成物を製造し、その光学
的立体造形用樹脂組成物を用いて実施例１の（２）およ
び（３）と全く同様にして硬化深度を測定すると共に、
光学的立体造形を行って得られた立体造形物の機械的な
物性を実施例１と同様にして測定したところ、下記の表
２に示すとおりであった。また、得られた立体造形物
（ダンベル試験片）の寸法精度および形状安定性を上記
の表１に示す評価基準にしたがって評価したところ、下
記の表２に示すとおりであった。

【００５３】《比較例１》参考例１で得られたウレタン
アクリレート系液状光硬化性樹脂組成物１００部をその
まま用いて実施例１の（２）および（３）と全く同様に
して硬化深度を測定すると共に、光学的立体造形を行っ
て得られた立体造形物の機械的な物性を実施例１と同様
にして測定したところ、下記の表２に示すとおりであっ
た。また、得られた立体造形物（ダンベル試験片）の寸
法精度および形状安定性を上記の表１に示す評価基準に
したがって評価したところ、下記の表２に示すとおりで
あった。

【００５４】

【表２】

【００５５】上記の表２の結果から、光硬化性樹脂組成
物（ウレタンアクリル系光硬化性樹脂組成物）中に本発
明の範囲内の量で光エネルギー吸収剤を添加してなる光
学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行
っている実施例１〜７の場合には、Ａｒレーザー光のよ
うな高エネルギー光を使用して光造形を行った際に、Ｚ
軸方向の光の進入深度が過度にならないように適当に調
節されて、所定の厚みの硬化層を形成させることがで
き、それによって寸法精度および寸法安定性に優れる立
体造形物が得られること、しかも得られた立体造形物は
硬度、引張強度、引張弾性率などの力学的特性において
も極めて優れていることがわかる。それに対して、光エ
ネルギー吸収剤を添加していない光硬化性樹脂組成物
（ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組成物）をその
まま用いて光学的立体造形を行っている比較例１の場合
には、Ａｒレーザー光のような高エネルギー光を使用し
て光造形を行った際に、Ｚ軸方向の光の進入深度が大き
くなり過ぎて、その硬化深度が大きく所定の厚みの硬化
層を形成させることができず、それによって寸法精度お
よび寸法安定性に劣ったものになり、しかも得られる立
体造形物の硬度、引張強度、引張弾性率などの力学的特
性が実施例のものに比べて大幅に劣っていることがわか
る。

【００５６】《実施例８》 （１） 参考例２で得られたエポキシ系液状光硬化性樹
脂組成物１００部に、０．０５部の２（２’−ヒドロキ
シ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールを添加
して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるまで約１
時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹脂組成物を製
造した。 （２） 上記（１）得られた光学的立体造形用樹脂組成
物を用い、超高速光造形システム（帝人製機株式会社製
「ＳＯＬＩＦＯＲＭ−５００」）に金門電機製の空冷Ｈ
ｅ／Ｃｄレーザー光（出力１００ｍＷ；波長３２５ｎ
ｍ）をセットし、光照射して、照射エネルギー２０ｍＪ
／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．１
０ｍｍ、１層当たりの平均造形時間３分で光造形を行っ
た。なお、この光造形に先立って硬化深度と照射エネル
ギーとの関係を実施例１と同様にして調べたところ、下
記の表３に示すとおりであった。 （３） また、上記（１）で得られた光学的立体造形用
樹脂組成物を用いて実施例１の（２）および（３）と全
く同様にして光学的立体造形を行って、得られた立体造
形物の機械的な物性を実施例１と同様にして測定したと
ころ、下記の表３に示すとおりであった。また、得られ
た立体造形物（ダンベル試験片）の寸法精度および形状
安定性を上記の表１に示す評価基準にしたがって評価し
たところ、下記の表３に示すとおりであった。

【００５７】《実施例９》参考例２で得られたエポキシ
系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、０．０１部の２
（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾト
リアゾールを添加して、実施例８の（１）と同様にして
光学的立体造形用樹脂組成物を製造し、その光学的立体
造形用樹脂組成物を用いて、実施例１の（２）および
（３）と全く同様にしてその硬化深度を測定すると共
に、Ａｒレーザー光を用いて光学的立体造形を行って得
られた立体造形物の機械的な物性を実施例１と同様にし
て測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
また、得られた立体造形物（ダンベル試験片）の寸法精
度および形状安定性を上記の表１に示す評価基準にした
がって評価したところ、下記の表３に示すとおりであっ
た。

【００５８】《実施例１０》参考例２で得られたエポキ
シ系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、０．０５部の
２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールを添加して、実施例８の（１）と同様にし
て光学的立体造形用樹脂組成物を製造し、その光学的立
体造形用樹脂組成物を用いて実施例１の（２）および
（３）と全く同様にしてその硬化深度を測定すると共
に、Ａｒレーザー光を用いて光学的立体造形を行って得
られた立体造形物の機械的な物性を実施例１と同様にし
て測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
また、得られた立体造形物（ダンベル試験片）の寸法精
度および形状安定性を上記の表１に示す評価基準にした
がって評価したところ、下記の表３に示すとおりであっ
た。

【００５９】《実施例１１》 参考例２で得られたエポ
キシ系液状光硬化性樹脂組成物１００部に、０．１部の
２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾ
トリアゾールを添加して、実施例８の（１）と同様にし
て光学的立体造形用樹脂組成物を製造し、その光学的立
体造形用樹脂組成物を用いて実施例１の（２）および
（３）と全く同様にしてその硬化深度を測定すると共
に、Ａｒレーザー光を用いて光学的立体造形を行って得
られた立体造形物の機械的な物性を実施例１と同様にし
て測定したところ、下記の表３に示すとおりであった。
また、得られた立体造形物（ダンベル試験片）の寸法精
度および形状安定性を上記の表１に示す評価基準にした
がって評価したところ、下記の表３に示すとおりであっ
た。

【００６０】《比較例２》参考例２で得られたエポキシ
系液状光硬化性樹脂組成物１００部をそのまま用いて実
施例９と全く同様にしてその硬化深度を測定すると共
に、光学的立体造形を行って得られた立体造形物の機械
的な物性を実施例１と同様にして測定したところ、下記
の表３に示すとおりであった。また、得られた立体造形
物（ダンベル試験片）の寸法精度および形状安定性を上
記の表１に示す評価基準にしたがって評価したところ、
下記の表３に示すとおりであった。

【００６１】

【表３】

【００６２】上記の表３の結果から、光硬化性樹脂組成
物（エポキシ系光硬化性樹脂組成物）中に本発明の範囲
内の量の光エネルギー吸収剤を添加してなる光学的立体
造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行っている
実施例８〜１１の場合には、Ａｒレーザー光やＨｅ／Ｃ
ｄレーザー光のような高エネルギー光を使用して光造形
を行った際に、Ｚ軸方向の光の進入深度が過度にならな
いように良好に調節されて、所定の厚みの硬化層を形成
させることができ、それによって寸法精度および寸法安
定性に優れる立体造形物が得られること、しかも得られ
た立体造形物は硬度、引張強度、引張弾性率などの力学
的特性においても極めて優れていることがわかる。それ
に対して、光エネルギー吸収剤を添加していない光硬化
性樹脂組成物（エポキシ系光硬化性樹脂組成物）をその
まま用いて光学的立体造形を行っている比較例２の場合
には、Ａｒレーザー光やＨｅ／Ｃｄレーザー光のような
高エネルギー光を使用して光造形を行った際に、Ｚ軸方
向の光の進入深度が大きくなり過ぎて、その硬化深度が
大きく所定の厚みの硬化層を形成させることができず、
それによって寸法精度および寸法安定性に劣ったものに
なり、しかも得られる立体造形物の硬度、引張強度、引
張弾性率などの力学的特性が実施例のものに比べて大幅
に劣っていることがわかる。

【００６３】《実施例１２》 （１） 参考例３で得られたエポキシ系液状光硬化性樹
脂組成物１０００部に、０．５部の下記の化学式（Ｖ）
で表される２［２’−ヒドロキシ−３’−ブチル−５’
−（２''−カルボキシオクチル−エチル）フェニル］ベ
ンゾトリアゾール（チバガイギー社製「チヌビン３８
４」）を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得ら
れるまで約１時間充分に撹拌して、光学的立体造形用樹
脂組成物を製造した。

【００６４】

【化９】

【００６５】（２） 上記（１）得られた光学的立体造
形用樹脂組成物を用い、超高速光造形システム（帝人製
機株式会社製「 ＳＯＬＩＦＯＲＭ−５００」）を使用
して、水冷Ａｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３３
３，３５１，３６４ｎｍ）を照射して、照射エネルギー
７０ｍＪ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ（積層厚
み）０．１０１６ｍｍ、１層当たりの平均造形時間４分
で光造形を行って、Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸の寸法が５０ｍｍ
×４ｍｍ×２０ｍｍであって、直径１０．０００ｍｍ〜
１．０００ｍｍの６個の貫通孔Ａ〜Ｆが形成されている
図１に示す立体造形物（直方体）を製造した。なお、露
光量の制御はＳＯＬＩＦＯＲＭシステムの通常条件を用
いた。 （３） 上記（２）で得られた立体造形物における各貫
通孔Ａ〜ＦのＸ軸方向の寸法（内径）ｘとＺ軸方向の寸
法（内径）ｙをそれぞれ測定して、両者の比：ｘ／ｙを
求めて、各貫通孔の真円度を調べたところ下記の表４に
示すとおりであった。

【００６６】《比較例３》参考例３で得られたエポキシ
系液状光硬化性樹脂組成物をそのまま用いた以外は実施
例１２と全く同様にして図１に示す立体造形物を製造
し、得られた立体造形物における各貫通孔Ａ〜ＦのＸ軸
方向の寸法（内径）ｘとＺ軸方向の寸法（内径）ｚをそ
れぞれ測定して、両者の比：ｘ／ｚを求めて、各貫通孔
の真円度を調べたところ下記の表４に示すとおりであっ
た。

【００６７】

【表４】 《実施例１２》 孔Ａ 孔Ｂ 孔Ｃ 孔Ｄ 孔Ｅ 孔Ｆ ○設定直径(mm) 10.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 ○実測内径 ｘ(mm) 10.026 4.992 4.015 3.048 2.040 0.960 ｚ(mm) 10.206 5.052 4.001 2.974 1.929 0.852 ○ｚ／ｘ 1.0180 1.0120 0.9965 0.9757 0.9456 0.8875 《比較例３》 孔Ａ 孔Ｂ 孔Ｃ 孔Ｄ 孔Ｅ 孔Ｆ ○設定直径(mm) 10.000 5.000 4.000 3.000 2.000 1.000 ○実測内径 ｘ(mm) 10.015 4.997 4.013 3.033 2.045 0.965 ｚ(mm) 9.680 4.768 3.551 2.259 1.263 0¹⁾ ○ｚ／ｘ 0.9666 0.9541 0.8849 0.7448 0.6176 0¹⁾ 1) Ｘ軸方向にのみ孔に由来する線が存在し、Ｚ軸方向では孔が全くなく、 孔がＺ軸方向に完全につぶれていた。

【００６８】上記の表４の結果から、光エネルギー吸収
剤を添加した光学的立体造形用樹脂組成物を用いて光学
的立体造形を行っている実施例１２による場合は、特に
Ｚ軸方向の光エネルギーの進入深度が過度にならずに良
好に調節できて、立体造形物における貫通孔Ａ〜Ｆの変
形（特にＺ軸方向のつぶれ）が殆ど生じておらず、目的
とする寸法および形状にほぼ一致する立体造形物を、極
めて高い寸法精度で且つ良好な寸法安定性で製造できる
ことがわかる。それに対して、光エネルギー吸収剤を添
加していない光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造
形を行っている比較例３の場合は、Ｚ軸方向の光エネル
ギーの進入深度の調節が円滑に行われず、立体造形物に
おける貫通孔Ａ〜Ｆの変形（特にＺ軸方向のつぶれ）が
大きく、特に孔の直径が小さくなるにしたがってその変
形程度が一層大きくなっていて、目的とする寸法および
形状に一致する立体造形物が得られないことがわかる。

【００６９】

【発明の効果】本発明による場合は、光硬化性樹脂組成
物中に所定量の光エネルギー吸収剤を添加するという極
めて簡単な方法で、寸法精度および形状安定性、特にＺ
軸方向の寸法精度および形状安定性に優れる光学的立体
造形物を得ることができる。しかも、本発明により得ら
れる立体造形物は、高い寸法精度および良好な寸法安定
性と共に、硬度、引張強度、引張弾性率などで代表され
る物理的特性や力学的特性にも極めて優れており、種々
の用途に有効に使用することができる。更に、本発明に
よる場合は光エネルギー吸収剤を添加しているにも拘わ
らず、従来の光学的立体造形と同様に、高エネルギーの
光を用いて、高速で生産性よく立体造形物を製造するこ
とができる。また、本発明による場合は、光偏向物質
（光散乱物質）を光硬化性樹脂組成物中に添加する従来
法に比べて、Ｘ軸およびＹ軸方向にも目的とする輪郭お
よび寸法を有する立体造形物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１２および比較例３で製造した立体造形
物の構造を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:24 (56)参考文献 特開 平７−329188（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−316262（ＪＰ，Ａ) 米国特許5364741（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 67/00 B29C 35/08 C08F 2/46 - 2/50

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光重合性化合物および光重合開始剤を含
   有する液状光硬化性樹脂組成物に、該光硬化性樹脂組成
   物の重量に基づいて０．００１〜１．０重量％の光エネ
   ルギー吸収剤を添加した光学的立体造形用樹脂組成物で
   あって、前記光エネルギー吸収剤が、その１ｍｇをエタ
   ノール１００ｍｌに溶解した溶液を光路長１０ｍｍの石
   英セルを用いて測定したときに、波長域３００〜３５０
   ｎｍにおける吸光度が０．１以上のものであることを特
   徴とする光学的立体造形用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 光エネルギー吸収剤が、ベンゾトリアゾ
   ール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸フ
   ェニル系化合物およびシアノアクリレート系化合物のう
   ちの少なくとも１種である請求項１の光学的立体造形用
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ベンゾトリアゾール系化合物が下記の一
   般式（Ｉ）； 【化１】 （式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して水素原子、置換
   基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状または
   分岐状アルキル基或いは非置換のまたは置換されたフェ
   ニル基、そしてＸは水素原子またはハロゲン原子を示
   す）で表されるベンゾトリアゾール系化合物であり； ベンゾフェノン系化合物が下記の一般式（II）； 【化２】 （式中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、置換
   基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状または
   分岐状アルキル基或いは非置換のまたは置換されたフェ
   ニル基、そしてａおよびｂはそれぞれ独立して０または
   １を示す）で表されるベンゾフェノン系化合物であり； サリチル酸フェニル系化合物が下記の一般式（III）； 【化３】 （式中、Ｒ⁵は水素原子、置換基を有していてもよい炭
   素原子数１〜２０の鎖状または分岐状アルキル基或いは
   非置換のまたは置換されたフェニル基を示す）で表され
   るサリチル酸フェニル系化合物であり；そしてシアノア
   クリレート系化合物が下記の一般式（IV）； 【化４】 （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、置
   換基を有していてもよい炭素原子数１〜２０の鎖状また
   は分岐状アルキル基或いは非置換のまたは置換されたフ
   ェニル基、そしてＲ⁸は置換基を有していてもよい炭素
   原子数１〜２０の鎖状または分岐状アルキル基を示す）
   で表されるシアノアクリレート系化合物である請求項２
   の光学的立体造形用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項の光学的立
   体造形用樹脂組成物を用いて、常法にしたがって光照射
   による樹脂組成物の硬化および造形を行って立体造形物
   を製造する方法。
5. 【請求項５】 照射する光が紫外線または紫外線を含む
   光である請求項４の方法。