JP2525216B2 - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光学的立体造形用樹脂組成物に関し、特に
低粘度で硬化時の体積収縮率が小さく、硬化後の可撓性
に優れた光学的立体造形用樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、特開昭60−247515号公報により、光硬化性液状
物質に、硬化に必要な光エネルギー供給を選択的に行っ
て所望形状の立体造形物を形成する方法が提案された。
同様の方法またはその改良技術が、米国特許明細書第4,
575,330号（特開昭62−35966号公報）、特開昭62−1014
08号公報等にも開示されている。この立体造形法の代表
的な例は、容器に入れた光硬化性樹脂の液面に、所望パ
ターンの硬化層が得られるように、例えば紫外線レーザ
ーを選択的に照射して硬化層を得、次に該硬化層の上に
光硬化性樹脂を１層分供給し、次に前記と同様に光を選
択的に照射して前記の硬化層と連続した硬化層を得る積
層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の立体造形
物を得る方法である。

この立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場
合でも、容易に短時間で目的の造形物を得ることができ
るため、注目されている。

従来、この立体造形法に用いられる光硬化性の液状物
質としては、変性ポリウレタンメタクリレート、オリゴ
エステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキ
シアクリレート、感光性ポリイミド、アミノアルキド等
があげられている。（特開昭60−247515号公報）。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、前記の立体造形法では、高い寸法精度の立
体造形物を形成するためには、用いられる硬化性液状物
質に、粘度が低いこと、硬化時の体積収縮率が小さいこ
となどの特性が要求され、また立体造形物の用途によっ
ては硬化後の可撓性がさらに要求される。

そこで、本発明の目的は、低粘度で硬化時の体積収縮
率が小さく、可撓性に優れた硬化物が得られる光学的立
体造形用樹脂組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、 （Ａ）架橋脂環式炭化水素基を有するエチレン性不飽和
化合物を含むモノマー化合物、 （Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマーおよび （Ｃ）重合開始剤 を含んでなる光学的立体造形用樹脂組成物を提供するも
のである。

本発明において、上記の樹脂組成物が用いられる光学
的立体造形法とは、硬化性液状物質に光を特定箇所に選
択的に照射することにより硬化に必要なエネルギーを供
給し、所望形状の立体造形物を得る方法をいう。ここで
用いられる硬化性液状物質は、紫外線、可視光等により
硬化する光硬化性でもよいし、赤外線により硬化する熱
硬化性でもよい。したがって、照射に用いられる光とし
ては、上記のとおり、紫外線、可視光、赤外線があげら
れる。また、光を硬化性液状物質の特定箇所に選択的に
照射する方法も制限されず、例えば、レーザー光、レン
ズ、鏡等を用いて得られた集束光等を、特定箇所に照射
する方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して硬
化性液状物質に照射することにより、特定箇所にのみ照
射する方法などがあげられる。さらに、光の照射を受け
る特定箇所は、容器に入れられた硬化性液状物質の液
面、容器の側壁または底壁と接した面あるいは液中でも
よい。硬化性液状物質の液面または器壁との接触面に光
を照射するには、光を外部から直接または透明な器壁を
通して照射すればよく、液中の特定箇所に光を照射する
には、例えば光ファイバーのような導光体によって照射
することができる。

この光学的立体造形法においては、通常、所望の特定
箇所を硬化させた後、被照射位置を硬化部からそれに隣
接する未硬化部分へ、連続的にまた段階的に移動させる
ことにより、硬化部分を所望の立体的形状に成長させる
ことができる。被照射位置の移動方法は種々可能であ
り、例えば光源、容器および硬化部分の１または２以上
を移動させる、あるいは容器に未硬化の液状硬化性物質
を追加するなどの方法があげられる。

上述の光学的立体造形法には、例えば、特開昭60−24
7515号、同62−101408号、同62−35966号、「型技術」
第２巻第９号第72〜73頁に記載の方法のほか、前記の定
義に包含される方法はすべて含まれる。

本発明の樹脂組成物は、上記の光学的立体造形法にお
ける硬化性液状物質として用いられる。

本発明の樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分であるモ
ノマー化合物には架橋脂環式炭化水素基を有するエチレ
ン性不飽和化合物（以下、「架橋エチレン性不飽和化合
物」と略称する）が含まれる。

前記の架橋脂環式炭化水素基の具体例としては、イソ
ボルニル基、ジシクロペンテニル基、ボルニル基などを
あげることができる。これら架橋脂環式炭化水素基を有
する架橋エチレン性不飽和化合物の例としては、これら
架橋脂環式炭化水素基のアクリレート、メタクリレー
ト、オキシエチルアクリテートおよびオキシエチルメタ
クリレートを挙げることができ、具体例としてはイソボ
ルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジ
シクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメ
タクリレート、ボルニルアクリレート、ボルニルメタク
リレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート、イ
ソボルニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペン
テニルオキシエチルアクリレートおよびジシクロペンテ
ニルオキシエチルメタクリレートを挙げることができ
る。これらの中でも好ましい架橋エチレン性不飽和化合
物としては、イソボルニルアクリレート、イソボルニル
メタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジ
シクロペンテニルメタクリレートを挙げることができ
る。

（Ａ）成分であるモノマー化合物は、上記の架橋エチレ
ン性不飽和化合物の他に必要に応じて他のモノマー化合
物を、本発明の樹脂組成物の硬化速度、硬化後の力学的
特性等に、併用により弊害がでない範囲で併用すること
ができる。併用することができる他のモノマー化合物
は、架橋エチレン性不飽和化合物と相溶性がよく、かつ
エチレン性不飽和基を有する化合物であり、本発明の樹
脂組成物の粘度及び硬化物の力学的特性を調節すること
ができる。この他のモノマー化合物としては、単官能性
化合物及び多官能性化合物のいずれも用いられる。比較
的弾性率の低い硬化物を所望する場合には主として単官
能性化合物が用いられるが、多官能性化合物を適当な割
合で使用することにより硬化物の弾性率を調節すること
もできる。これら単官能性化合物および多官能性化合物
は特に限定するものではなく、次のようなものを例示す
ることができる。

単官能性化合物:2−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エ
チルジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、
ジシクロペンタジエンアクリレート、ポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリ
レート、メチルトリエチレングリコールアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート、７−アミノ−3,7
−ジメチルオクチルアクリレート等のアクリル系化合
物、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、ポリプロピレングリコー
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト等のメタクリル系化合物、ビニルピロリドン、ビニル
フェノール、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルエー
テル、スチレン。

多官能性化合物：トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、テトラエチ
レングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコー
ルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレー
ト、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペン
チルグリコールジアクリレート、ジシクロペンテニルジ
アクリレート、ポリエステルジアクリレート、ジアリル
アジペート、ジアリルフタレート、トリアリルイソシア
ヌレート、ビスフェノールＡグリシジルエーテルの両末
端アクリル酸付加物。

これらのうち好ましいのは、硬化速度、相溶性の点か
ら官能基がアクリロイル基であるアクリレート類であ
る。

（Ａ）成分としてのモノマー化合物における架橋エチレ
ン性不飽和化合物の割合は、２重量％以上、特に10重量
％以上であることが好ましい。この割合が２重量％未満
であると組成物の粘度、硬化速度、硬化後の力学的特
性、例えばヤング率等が悪化するようになる。

また、（Ａ）成分であるモノマー化合物全体の合計使
用量は、本発明の樹脂組成物に対して５〜80重量％であ
ることが好ましく、特に10〜60重量％であることが好ま
しい。

本発明の樹脂組成物に使用される（Ｂ）成分であるエ
チレン性不飽和基を有するポリマーの種類は特に限定さ
れず、アクリロイル基やメタクリロイル基のエチレン性
不飽和基を有するポリマーを使用することができる。

本発明で使用することができる（Ｂ）成分のポリマー
としては、エステル骨格、エーテル骨格、ウレタン骨
格、エポキシ骨格等を有し、エチレン性不飽和基を有す
るポリマーを挙げることができる。

具体的には、例えばポリエーテルジオール、ポリエス
テルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカー
ボネートジオール、ポリエポキシジオール等のジオール
化合物とジイソシアネート化合物とエチレン性不飽和基
を有する化合物とを反応させて得られるポリマーを挙げ
ることができる。

ここで、ポリエーテルジオールとしては、例えばポリ
オキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオー
ル、ポリオキシテトラメチレンジオール等が挙げられ
る。

ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコ
ール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の多価アルコ
ールとフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイ
ン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等の多塩基
酸とを反応して得られるポリエステルジオールが挙げら
れる。

また、ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カ
プロラクトンと、例えばエチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,4−ブタンジオール等の２価のジオ
ールを反応させて得られるポリカプロラクトンジオール
が挙げられ、ポリカーボネートジオールとしては、DN−
980（日本ポリウレタン（株）製）、DN−981（同）、DN
−982（同）、DN−983（同）、PC−8000（米国PPG社
製）等が挙げられる。

さらに、ポリエポキシジオールとしては、ビスフェノ
ールＡやビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加
物にエピクロルヒドリンを反応させジクリシジルエーテ
ルとし、このジグリシジルエーテルに（メタ）アクリル
酸を反応させて得られるジオール等が挙げられる。

また、上記ジイソシアネートとしては、2,4−トルエ
ンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネー
ト、1,3−キシレンジイソシアネート、1,4−キシレンジ
イソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、
ｐ−フェニレンジイソシアネート、3,3′−ジメチル−
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジ
フェニルメタンジイソシアネート、3,3′−ジメチルフ
ェニレンジイソシアネート、4,4′−ビフェニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
フォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイ
ソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、６−
イソプロピル−１、３−フェニルジイソシアネート、４
−ジフェニルプロパンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート等を挙げることができる。

さらに、エチレン性不飽和基を有する化合物として
は、例えば、水酸基、酸ハライド基またはエポキシ基を
有するアクリル系またはメタクリル系化合物を挙げるこ
とができる。

水酸基を有するアクリル系またはメタクリル系化合物
としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール
モノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、1,4−ブ
タンジオールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキ
シシクロヘキシル（メタ）アクリレート、1,6−ヘキサ
ンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタン
ジ（メタ）アリレート、下記構造式： （式中、R⁴はＨまたはCH₃であり、ｎは１〜５である） で表される（メタ）アクリレート、さらにアルキルグリ
シジルエーテル、アリールグリシジルエーテル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物
と（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合
物も挙げることができる。

酸ハライド基を有するアクリル系またはメタクリル系
化合物としては、アクリル酸クロライド、メタクリル酸
クロライド、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロ
マイド等のアクリル酸ハライドおよびメタクリル酸ハラ
イドを例示することができる。

エポキシ基を有するアクリル系またはメタクリル系化
合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシ
ジルエステル等が挙げられる。

さらに、上記以外のポリエーテル、ポリエステル、ポ
リエポキシ樹脂にエチレン性不飽和基を導入したポリマ
ーも使用することができる。

また、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和基を有するポリ
マーは、数平均分子量が300〜7000であるものが好まし
く、特に500〜5000の範囲のものが好ましい。

これらの（Ｂ）成分のポリマーは、本発明の樹脂組成
物に５〜90重量％、特に20〜80重量％の範囲で配合する
ことが好ましい。該ポリマーの割合が５重量％未満であ
ると、組成物の硬化時の体積収縮率の増加、硬化物の力
学特性の悪化等が生じやすくなる。また、該ポリマーの
割合が90重量％を越えると得られる樹脂組成物の粘度が
上昇し、光学的立体造形物の製造が困難となる。

本発明の組成物に使用される（Ｃ）成分である重量開
始剤の種類は特に限定されず種々の光重合開始剤および
熱重合開始剤を使用することができ、具体的には次の化
合物を例示することができる。

・光重合開始剤:2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセト
フェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサント
ン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、ア
ントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３
−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、
4,4′−ジメトキシベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベ
ンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエ
ーテル、アセトフェノンジエチルケタール、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−
１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン系化
合物等。

これらの光重合開始剤は１種または２種以上を組合せ
て用いられ、また必要に応じてアミン系化合物等の増感
剤（放射線重合促進剤）が併用して用いられる。

・熱重合開始剤：ベンゾインパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、
2,4−ジクロロヘンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等。

この（Ｃ）成分である重合開始剤の使用量は、通常、
本発明の樹脂組成物中0.1〜５重量％、好ましくは１〜
３重量％である。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、レベリング
剤、界面活性剤、有機ケイ素化合物、無機充填剤等を配
合してもよい。

本発明の樹脂組成物は、前記（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を混合し、あるいは必要に応じて他の成分を添加
してなるものであるが、この各成分の混合方法は特に限
定されない。

本発明の樹脂組成物を使用して光学的立体造型法によ
り、造型物を得る場合に使用される光は、該組成物が光
硬化性であるか、熱硬化性であるかに応じて選ばれ、紫
外線、可視光、赤外線等が用いられる。

本発明の樹脂組成物が用いられる光学的立体造形法は
前述したとおりであるが、その代表的な方法としては、
液状であるこの組成物に所望のパターンを有する硬化層
が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成
し、次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物層に同様に
して光を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新た
に形成する積層操作を繰返し、最終的に目的にする立体
的、即ち３次元的形状を有する造形物を得る方法であ
る。

上記方法のさらに具体的態様としては次に例示のもの
が挙げられる。

第１の硬化層が形成されたのち、次の硬化層分の未硬
化の組成物を得られた第１の硬化層の上に追加供給し、
さらに光を照射して次の硬化層を形成する操作を繰返す
方法。

組成物中に底板を第１の硬化層の分の深さだけ沈め、
第１の硬化層が形成されたのち、底板をさらに一層分の
深さだけ沈めることにより、一層分の未硬化の組成物を
第１の硬化層の上に流入させ、さらに光を照射して次の
硬化層を形成する操作を繰返す方法。

透明な底板を有する函体を容器に入れた組成物中に沈
下させ、該底板と容器の底面との間の間隙に形成される
組成物層を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該
組成物層に函体の透明な底板を通して光を照射し、第１
の硬化層を形成させたのち、函体を上げて第１の硬化層
と函体の透明な底板との間の間隙に組成物を流入させ、
さらに光を同様に照射して次の硬化層を形成する操作を
繰返す方法。

底が透明である容器中に入れた組成物中に板を沈め
て、該板と容器の底面との間の間隙に形成される組成物
層を第１の硬化層の厚さと同じにしておいて、該組成物
層に容器の透明な底を通して光を照射して第１の硬化層
を形成させたのち、前記の板を一層の厚さ分だけ上げる
ことにより一層分の未硬化の組成物を第１の硬化層と板
との間の間隙に流入させ、次に光を前記と同様にして照
射して次の硬化層を形成する操作を繰返す方法。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 撹拌機を備えた反応容器に、イソボニルアクリレート
を38.4g、ジエポキシアクリレートポリマー（共栄社油
脂化学工業（株）製エポキシエステル3002A、数平均分
子量580）を57.6g、光重合開始剤（チバガイギー（株）
製イルガキュア184）を3.99gおよび重合禁止剤ハイドロ
キノンモノメチルエーテルを0.01g投入して混合し、樹
脂組成物を得た。

この樹脂組成物の粘度を測定し、さらに以下の方法に
従って、硬化物の収縮率および硬化物のゲル含率ならび
に硬化物のヤング率を測定した。結果を表−１に示す。

硬化物の収縮率およびゲル含率 集束したHe−Cdレーザ光（出力20mW、波長3250Å）
を、樹脂組成物の表面に対して垂直に、60mm×70mm×0.
5mmの矩形をえられるように照射した。硬化した樹脂組
成物の密度（D₁）および硬化前の樹脂組成物の密度
（D₂）を測定し、下式より硬化物の収縮率を算出した。

収縮率（％）＝100×〔（1/D₂） −（1/D₁）〕／（1/D₂） また、この時の硬化物のゲル含率を、以下の方法にし
たがって測定した。

硬化物の収縮率の測定に使用したものと同一の条件で
樹脂組成物を硬化させ、得られた硬化物から60mm×10mm
×0.5mmの矩形を７本切出した。これらの重量を23℃で
測定したのち、円筒ろ紙に充填し、ソックスレー抽出器
を用いてメチルエチルケトンにより10時間抽出した。抽
出を終了したのち、50℃、減圧下で５時間乾燥させた。
乾燥終了後、再度23℃で残留硬化物の重量を測定し、ゲ
ル含率を算出した。

硬化物のヤング率 集束したHe−Cdレーザー光（出力20mW、波長3250Å）
を、樹脂組成物の表面に対して垂直に、100mm×6mm×0.
5mmの矩形が得られるように照射した。硬化した樹脂組
成物を23℃、相対湿度50％で24時間状態調整し、試験片
とした。この試験片のヤング率を、引張試験機を用い
て、湿度23℃、相対湿度50％において引張速度25mm/mi
n、標線間の距離50mmの条件で測定した。

比較例１ イソボルニルアクリレートの代りにビニルピロリドン
を38.4g使用した以外は、実施例１と同様にして組成物
を得、これについても実施例１と同様にして粘度、硬化
物の収縮率、硬化物のゲル含率および硬化物のヤング率
を測定した。結果を表−１に示す。

〔発明の効果〕 本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、低粘度で、
しかも硬化時の体積収縮率が小さいため、光学的立体造
形法により、寸法精度の良い造形物を得ることができ
る。また硬化後の可撓性にも優れるため、良好な力学的
特性を有する造形物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エドワード マーフィー アメリカ合衆国，イリノイ州 60058, マウント・プロスペクト，エス．ハイ・ ルーシ 18 (72)発明者 ロバート イー．アンセル アメリカ合衆国，イリノイ州 60194, ホフマン・イーステイツ，コールドウエ ル・レーン 1440 (56)参考文献 特開 昭62−129306（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）架橋脂環式炭化水素基を有するエチ
   レン性不飽和化合物を含むモノマー化合物、 （Ｂ）エチレン性不飽和基を有するポリマー及び （Ｃ）重合開始剤 を含んでなる光学的立体造形用樹脂組成物。