JP2001181313A - 光学的立体造形用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法精度及び形状安定性（特にＺ軸方向）に
優れる立体造形物を高い造形速度で生産性よく製造でき
る光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物及び該光硬化
性樹脂組成物を用いる光学的立体造形方法の提供。 【解決手段】 下記の数式；Ａ₁／Ａ₀≦０．９５（式
中、Ａ₀は光硬化性樹脂組成物における硬化用光の透過
度を示し、Ａ₁は光硬化性樹脂組成物の光硬化により生
成した光硬化物における硬化用光の透過度を示す。）、
または数式；Ｂ₁／Ｂ₀≦０．９５（式中、Ｂ₀は光硬化
性樹脂組成物における波長３５５ｎｍの光の透過度を示
し、Ｂ₁は光硬化性樹脂組成物の光硬化により生成した
光硬化物における波長３５５ｎｍの光の透過度を示
す。）を満足する光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成
物、並びに該光硬化性樹脂組成物を用いる光学的立体造
形方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光学的立体造形用
の光硬化性樹脂組成物およびそれを用いる光学的立体造
形方法に関する。より詳細には、本発明は、造形精度お
よび寸法安定性に優れる光学的立体造形物、特にＺ軸方
向の造形精度に優れ且つ寸法安定性に優れる光学的立体
造形物を製造し得る光硬化性樹脂組成物、およびそれを
用いる光学的立体造形方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂組成物は被覆剤（特にハー
ドコート剤）、ホトレジスト、歯科用材料などとして広
く用いられているが、近年、三次元ＣＡＤに入力された
データーに基づいて光硬化性樹脂組成物を立体的に光学
造形する方法が特に注目を集めている。光学的立体造形
技術に関しては、液状の光硬化性樹脂に必要量の制御さ
れた光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上
に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射
して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すこと
によって立体造形物を製造する方法が、特開昭５６−１
４４４７８号公報によって開示され、そしてその基本的
な実用方法が更に特開昭６０−２４７５１５号公報によ
って提案された。その後、光学的立体造形技術に関する
多数の提案がなされており、例えば、特開昭６２−３５
９６６号公報、特開平１−２０４９１５号公報、特開平
２−１１３９２５号公報、特開平２−１４５６１６号公
報、特開平２−１５３７２２号公報、特開平３−１５５
２０号公報、特開平３−２１４３２号公報、特開平３−
４１１２６号公報などには光学的立体造形法に係る技術
が開示されている。

【０００３】立体造形物を光学的に製造する際の代表的
な方法としては、容器に入れた液状の光硬化性樹脂組成
物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピュー
ターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所
定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液
状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射し
て前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成さ
せるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する
立体造形物を製造する方法が挙げられる。この方法によ
る場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても簡単に
且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造するこ
とが出来るために、近年特に注目を集めている。

【０００４】近年になって、光造形法によって得られる
立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデ
ル、試作品などへと用途が展開されるようになってお
り、それに伴って光学的立体造形物に対して高い造形精
度および寸法安定性が益々要求されるようになってい
る。また、光学的立体造形法において、目的とする立体
造形物を短い時間で生産性良く得るためには光造形時の
反応率を向上させることが必要であり、そのために高い
光重合エネルギーの照射が必要となる。しかしながら、
照射する光のエネルギーが高い場合は、光の照射方向
（Ｚ軸方向）における光の進入深度が必要以上に高くな
り過ぎ、しかもＺ軸方向への光の進入深度が不均一にな
り易い。その結果、Ｚ軸方向における樹脂の余剰硬化が
生じたり、硬化状態が不均一になって、光照射により形
成される硬化樹脂薄層の厚さが均一にならず、厚くなり
過ぎたり、不均一になり、多数の薄層の積み重ねによっ
て形成される立体造形物の造形精度（寸法精度）および
寸法安定性が低下する、特にＺ軸方向の造形精度が大幅
に低下するという問題がある。

【０００５】上記した点を図を参照して説明する。例え
ば、図１の（ａ）および図２の（ａ）に示すような中央
に貫通孔２を有する立体造形物１を、液状の光硬化性樹
脂組成物を順次薄層状で積層し光硬化させて硬化層を形
成し積層してゆく上記した汎用の光造形技術によって製
造する際に、光のエネルギーが高くてＺ軸方向の光の進
入深度が必要以上に大きいと、光が本来硬化すべき表面
に位置する１層分の光硬化性樹脂組成物液部分に到達す
るだけでなく、その下に位置する既に光硬化された硬化
層および該硬化層の下に位置する本来光硬化してはなら
ない光硬化性樹脂組成物部分まで到達しってその部分で
光硬化を生じ（余剰硬化を生じ）、その結果、図１の
（ｂ）および図２の（ｂ）の例えば点線３で示す位置ま
で光硬化性樹脂組成物が硬化してしまい、貫通孔２の寸
法（特にＺ軸方向の寸法）が設計よりも短くなり、設計
どおりの貫通孔の寸法を有する立体造形物が得られな
い。すなわち、光のエネルギーを高くして造形時の反応
率を向上させること（造形時間の短縮）と、立体造形物
の寸法精度および寸法安定性とは互いに相反する現象と
なっており、両立させるのが難しい。

【０００６】上記のような状況下に、高エネルギーの光
を照射して造形時の樹脂の反応率の向上および造形時間
の短縮化を図る一方で、光照射時の光硬化性樹脂組成物
中へのＺ軸方向の光の進入深度の制御・均一化を達成す
るための検討および提案が立体造形物の製造装置、光照
射時の制御方法、光硬化性樹脂組成物の組成などの点か
ら色々なされている。光照射の際のＺ軸方向の光の進入
進度の調整・均一化に関する光硬化性樹脂組成物の素材
面からの提案としては、Ｚ軸方向に照射された光をＸ
軸、Ｙ軸、その他の方向に偏向（散乱）させ得る偏向物
質を光硬化性樹脂組成物に添加する方法が挙げられる
（特開平３−１５５２０号公報、特開平３−４１１２６
号公報、特開平３−１１４７７３２号公報、特開平３−
１１４７３３号公報）。しかしながら、この方法による
場合は、Ｚ軸方向に進入してきて光偏向物質（光散乱物
質）に衝突した光が、立体造形物において目的とされて
いる所定のＸＹ面における境界を超えて偏向（散乱）さ
れる結果、光の照射方向と直角なＸ軸方向やＹ軸方向ま
たはその他の方向では樹脂の硬化の制御がむつかしくな
り余分な光硬化が生じ易い。その結果、ＸＹ面での光照
射部分と光照射を行うべきでない部分との間の境界が不
鮮明になって、ＸＹ面などにおいて良好な輪郭をもった
立体造形物が得られないという欠点がある。この方法に
よる場合に、ＸＹ面などに偏向（散乱）される光の量を
考慮して光の照射を制御しようとすると、その制御内容
が極めて複雑なものとならざるを得ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、照射
光のＺ軸方向での進入深度の調整を円滑に行うことがで
きてＺ軸方向で余剰硬化が生じず、しかもＸＹ面での光
硬化の制御をも円滑に行うことができて、全体として寸
法精度および寸法安定性に優れる高品質の光学的立体造
形物を、高い造形速度で生産性よく製造することのでき
る光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を提供するこ
とである。さらに、本発明の目的は、寸法精度および寸
法安定性に優れる上記した高品質の光学的立体造形物
を、高い造形速度で生産性よく製造することのできる光
学的立体造形方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高エネル
ギーの光照射による反応率の向上（すなわち造形時間の
短縮）と、造形物の寸法精度および寸法安定性の向上と
いう本来互いに両立しにくい特性を同時に満足し得る方
策を求めて色々研究を重ねてきた。その結果、光硬化性
樹脂組成物の重量に対して０．００１〜１．０重量％と
いう少量の光エネルギー吸収剤を添加した光硬化性樹脂
組成物を用いて光造形を行うと、樹脂の光反応率（光硬
化性の程度）を阻害することなくＺ軸方向の光の進入深
度を良好に制御することができて、高い造形速度で、寸
法精度および形状安定性に極めて優れる立体造形物、特
にＺ軸方向の寸法精度や形状安定性に極めて優れる高品
質の立体造形物が得られること、しかもそれによって得
られる立体造形物は硬度、引張強度、引張弾性率などの
力学的特性などにも優れていることを見出して先に出願
した（特開平８−２２４７９０号公報）。

【０００９】そして、本発明者らによる上記の発明を踏
まえて更に検討を重ねたところ、光硬化性樹脂組成物と
して、光硬化後（光硬化物）の光透過度が光硬化前また
は光硬化時の光硬化性樹脂組成物の光透過度よりも低く
なる光硬化性樹脂組成物を用いて光学的に立体造形を行
うと、高エネルギーの光を用いる場合にも、Ｚ軸方向で
の光の進入深度の調整が円滑に行われてＺ軸方向での余
剰硬化が防止され、しかもＸＹ面での光硬化の制御も円
滑に行うことができて、全体として寸法精度および寸法
安定性に優れる高品質の光学的立体造形物を、高い造形
速度で生産性よく製造できることを見出した。

【００１０】さらに、本発明者らは、そのような光学的
立体造形においては、光硬化前または光硬化時の光硬化
性樹脂組成物の光透過度よりも低い光透過度を有する光
硬化物を生成し得る光硬化性樹脂組成物であればいずれ
も使用でき、例えば、硬化用光の照射によって硬化用光
の吸収率が増大する物質へと変換される成分、硬化用光
の照射によって蛍光を発生する物質に変換される成分な
どを含有する光硬化性樹脂組成物などが好ましく用いら
れることを見出し、それらの知見に基づいて本発明を完
成した。

【００１１】すなわち、本発明は、（１） 下記の数式
を満足することを特徴とする光学的立体造形用の光硬
化性樹脂組成物；

【００１２】

【数３】Ａ₁／Ａ₀≦０．９５ （上記式中、Ａ₀は光硬化性樹脂組成物における硬化用
光の透過度を示し、Ａ₁は光硬化性樹脂組成物の光硬化
により生成した光硬化物における硬化用光の透過度を示
す。）である。

【００１３】さらに、本発明は、（２） 下記の数式
を満足することを特徴とする光学的立体造形用の光硬化
性樹脂組成物；

【００１４】

【数４】Ｂ₁／Ｂ₀≦０．９５ （上記式中、Ｂ₀は光硬化性樹脂組成物における波長３
５５ｎｍの光の透過度を示し、Ｂ₁は光硬化性樹脂組成
物の光硬化により生成した光硬化物における波長３５５
ｎｍの光の透過度を示す。）である。

【００１５】そして、本発明は、（３） 前記光硬化性
樹脂組成物が、（ｉ）層状にした光硬化性樹脂組成物の
表面に制御下に光を照射して所定のパターンおよび厚み
を有する光硬化層を形成し、次に（ii）前記（ｉ）で形
成した光硬化層の上に１層分の光硬化性樹脂組成物を施
して制御下に光を照射して該（ｉ）で形成した光硬化層
上に所定のパターンおよび厚みを有する光硬化層を一体
に積層形成し、そして（iii）目的とする立体造形物が
形成されるまで前記（ii）の光硬化層の積層形成工程を
繰り返して立体造形物を製造する光学的立体造形技術に
用いるものである前記（１）または（２）に記載の光学
的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。

【００１６】また、本発明は、（４） 光硬化性樹脂組
成物が、（ａ）硬化用光の照射によって硬化用光の吸収
率が増大する物質へと変換される成分；および、（ｂ）
硬化用光の照射によって蛍光を発生する物質に変換され
る成分；から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する
光硬化性樹脂組成物である前記（１）〜（３）のいずれ
かの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。

【００１７】そして、本発明は、（５） 前記（１）〜
（４）のいずれかの光学的立体造形用の光硬化性樹脂組
成物を使用し、光照射による光硬化性樹脂組成物の硬化
および造形を行うことを特徴とする立体造形物の製造方
法である。

【００１８】さらに、本発明は、（６）（ｉ）前記
（１）〜（４）のいずれかの光硬化性樹脂組成物を層状
にしてその表面に制御下に光を照射して所定のパターン
および厚みを有する光硬化層を形成し、次に（ii）前記
（ｉ）で形成した光硬化層の上に１層分の前記光硬化性
樹脂組成物を施して制御下に光を照射して該（ｉ）で形
成した光硬化層上に所定のパターンおよび厚みを有する
光硬化層を一体に積層形成し、そして（iii）目的とす
る立体造形物が形成されるまで前記（ii）の光硬化層の
積層形成工程を繰り返すことからなる前記（５）の立体
造形物の製造方法；および、（７） 照射する光が紫外
線または紫外線を含む光である前記（５）または（６）
の立体造形物の製造方法；を包含する。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。まず、本発明は上記した数式を満足する光学的
立体造形用の光硬化性樹脂組成物である。すなわち、光
硬化性樹脂組成物を光透過性基材（例えばガラス板、光
透過性のプラスチックシート、フィルム、板など）上に
所定の厚さで施してその垂直上方から硬化用の光を照射
したときの光硬化性樹脂組成物の光照射当初の光透過度
（光硬化性樹脂組成物に最初に照射した硬化用光の透過
度）をＡ₀とし、基材上に施した前記所定の厚みの光硬
化性樹脂組成物を前記硬化用の光で光硬化して生成した
光硬化物に対して前記光を再度垂直上方から照射したと
きの光透過度をＡ₁としたときに、光硬化物の光透過度
Ａ₁と光硬化性樹脂組成物の光透過度Ａ₀との比Ａ₁／Ａ₀
が０．９５以下（光硬化物の光透過度Ａ₁が光硬化性樹
脂組成物の光透過度Ａ₀の９５％以下）である光学的立
体造形に用いられる光硬化性樹脂組成物である。光透過
度Ａ₀および光透過度Ａ₁の測定に当たっては、実際の光
造形時に硬化用光のＺ軸方向の進入深度を円滑に調節し
得るようにするために、測定に用いる光として、光造形
に用いるのと同じ種類で且つ同じエネルギー強度を有す
る光を用い、しかも光透過性基材上での光硬化性樹脂組
成物の厚さおよび光硬化時間を光造形で採用するのと同
じにすることが望ましい。

【００２０】しかしながら、光造形時に使用する光の種
類、エネルギー強度、照射時間、１層分の光硬化性樹脂
組成物の厚さなどは、造形時に使用する光造形装置の種
類や規模、製造しようとする立体造形物の形状、構造、
サイズ、光硬化性樹脂組成物の種類などに応じて種々異
なることがあるため、上記した光透過度Ａ₀および光透
過度Ａ₁を求めるための測定条件が一律に決まりにくい
きらいがある。そのため、光学的立体造形に当たって
は、主として紫外線または紫外線を含む光が汎用されて
いることを踏まえて、本発明の光学的立体造形用の光硬
化性樹脂組成物を、上記の数式を満足する光硬化性樹
脂組成物とし、該数式を満足する光硬化性樹脂組成物
を用いて光造形を行ってもよく、その場合にも、エネル
ギー強度の高い光を用いて光のＺ軸方向の進入深度の調
節を円滑に行いながら、寸法精度および寸法安定性に優
れる立体造形物を短い造形時間で生産性良く製造するこ
とができる。したがって、本発明は上記の数式を満足
する光硬化性樹脂組成物およびそれを用いる光学的立体
造形方法を包含する。

【００２１】上記の数式において、光硬化性樹脂組成
物の光透過度Ｂ₀および光硬化物の光透過度Ｂ₁の測定に
当たっては、光硬化性樹脂組成物を光透過性基材（例え
ばガラス板、光透過性のプラスチックシート、フィル
ム、板など）上に所定の厚さ（通常０．１ｍｍ）に施し
てその垂直上方から波長３５５ｎｍの光を光硬化性樹脂
組成物に照射してその照射当初の光透過度（光硬化性樹
脂組成物に最初に照射した硬化用光の透過度）をＢ₀と
し、基材上に施した前記所定の厚みの光硬化性樹脂組成
物を前記波長３５５ｎｍの光で光硬化して生成した光硬
化物に対して波長３５５ｎｍの光を再度垂直上方から照
射したときの光透過度をＢ₁として求める。光透過度Ｂ₀
および光透過度Ｂ₁の測定に当たっては、波長３５５ｎ
ｍの光を用いて、エネルギー強度が０．７ｍＷ／ｃｍ²
で、造形時間１分（造形寸法：縦×横×厚さ＝２０ｍｍ
×２０ｍｍ×０．１ｍｍ）で行う。

【００２２】上記の数式またはを満足する本発明の
光硬化性樹脂組成物を用いる場合は、光硬化物の光透過
度が光硬化する前の光硬化性樹脂組成物の光透過度より
も小さくてその９５％以下であるため、一旦形成された
光硬化物（光硬化層）は光の透過抑制作用を有し、光硬
化物（光硬化層）の部分においてＺ軸方向への光の過度
の進入が抑制されて、光硬化層の更に下に位置する本来
光硬化されてはならない光硬化性樹脂組成物への光の到
達が防止できて、Ｚ軸方向での過剰硬化が生じず、寸法
精度および寸法安定性に優れる立体造形物を得ることが
できる。この点を前記した図１および図２に示した立体
造形物の場合について説明すると、上記の数式または
を満足する本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光造
形を行うと、図１の（ｂ）および図２の（ｂ）における
ような貫通孔２のＺ軸方向の寸法の短縮が生じず、図１
の（ａ）および図２の（ａ）に示すような設計どおりの
寸法の貫通孔２を有する立体造形物１（特に貫通孔２の
Ｚ軸方向の長さが設計どおりである立体造形物１）を円
滑に製造することができる。

【００２３】本発明の光硬化性樹脂組成物では、光硬化
性樹脂組成物の光透過度と光硬化物の光透過度との上記
した比Ａ₁／Ａ₀またはＢ₁／Ｂ₀の値は０．９５以下であ
ればよく、その下限値は特に制限されず、Ａ₁／Ａ₀また
はＢ₁／Ｂ₀の値が小さいほど光硬化物（光硬化層）によ
るＺ軸方向における光の過剰進入の発生が一層良好に防
止されて、得られる立体造形物の寸法精度および寸法安
定性、特にＺ軸方向の寸法精度が向上する。但し、光硬
化層間の層間接着強度を大きくして立体造形物の力学的
特性を向上させるためには、既に形成された光硬化層と
その上に層状に施された光硬化性樹脂組成物との境界部
分での光硬化が多少生じた方が望ましい場合もあるの
で、Ａ₁／Ａ₀またはＢ₁／Ｂ₀の値は０．３０〜０．９５
であることが好ましく、０．５０〜０．９０であること
がより好ましい。光硬化性樹脂組成物の光透過度と光硬
化物の光透過度との上記した比Ａ₁／Ａ₀またはＢ₁／Ｂ₀
の値が０．９５以上であって上記の数式またはを満
足しない場合は、光硬化物（光硬化層）が光のＺ軸方向
の過剰進入の抑制または防止作用を示さず、寸法精度本
発明の目的を達成することができない。

【００２４】本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記した
数式またはを満足し且つ光学的立体造形に用い得る
光硬化性樹脂組成物であれば、光硬化性樹脂組成物を構
成する樹脂の種類、光硬化性樹脂組成物の組成、光硬化
性樹脂組成物中に含有させる成分（添加剤）の種類など
は特に制限されない。限定されるものではないが、上記
の数式またはを満足する本発明の光硬化性樹脂組成
物としては、（ａ）硬化用光の照射によって硬化用光の
吸収率が増大する物質へと変換される成分；および
（ｂ）硬化用光の照射によって蛍光を発生する物質に変
換される成分；から選ばれる少なくとも１種の成分を含
有する光硬化性樹脂組成物を挙げることができる。前記
した成分（ａ）および成分（ｂ）は、有機物質、有機金
属化合物、無機物質、それらの複合物のいずれであって
もよく、また低分子物質、オリゴマー、高分子物質また
は両者の複合物であってもよい。

【００２５】硬化用光の照射によって硬化用光の吸収率
が増大する物質へと変換される上記の成分（ａ）を含有
する本発明の光硬化性樹脂組成物では、該光硬化性樹脂
組成物に硬化用光を照射した場合に、成分（ａ）よりな
る光の吸収率が増大した物質を含有する光硬化物が形成
され、光硬化物中の前記物質によって光硬化物の光の吸
収が増し（光硬化物における光の透過が低減され）、そ
れによって光硬化物の光透過度を光硬化前の光硬化性樹
脂組成物の光透過度の９５％以下にする（すなわちＡ₁
／Ａ₀またはＢ₁／Ｂ₀を０．９５以下にする）。

【００２６】成分（ａ）の例としては、 （Ａ）紫外線などの光を照射することによって、下記の
一般式（Ｉ）；

【００２７】

【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状または分
岐状アルキル基或いは置換基を有していてもよいフェニ
ル基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を示す。）で表
されるベンゾトリアゾール系化合物に変換され得る化合
物（以下「ベンゾトリアゾール前駆体」という）； （Ｂ）紫外線などの光の照射によって、下記の一般式
（II）；

【００２８】

【化２】 （式中、Ｒ³およびＲ⁴はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状または分
岐状アルキル基或いは置換基を有していてもよいフェニ
ル基、ａおよびｂはそれぞれ独立して０または１を示
す。）で表されるベンゾフェノン系化合物に変換され得
る化合物（以下「ベンゾフェノン前駆体」という）； （Ｃ）紫外線などの光の照射によって、下記の一般式
（III）；

【００２９】

【化３】 （式中、Ｒ⁵は水素原子、置換基を有していてもよい炭
素数１〜２０の鎖状または分岐状アルキル基或いは置換
基を有していてもよいフェニル基を示す。）で表される
サリチル酸フェニル系化合物に変換され得る化合物（以
下「サリチル酸フェニル前駆体」という）； （Ｄ）紫外線などの光の照射によって、下記の一般式
（IV）；

【００３０】

【化４】 （式中、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立して水素原子、置
換基を有していてもよい炭素数１〜２０の鎖状または分
岐状アルキル基或いは置換基を有していてもよいフェニ
ル基、Ｒ⁸は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０
の鎖状または分岐状アルキル基を示す。）で表されるシ
アノアクリレート系化合物に変換され得る化合物（以下
「シアノアクリレート前駆体」という）；などを挙げる
ことができる。

【００３１】また、成分（ａ）としては、上記した化合
物以外にも、例えば各種染料や、そのロイコ体などを挙
げることができる。

【００３２】硬化用光の照射によって蛍光を発する物質
へと変換される上記の成分（ｂ）を含有する本発明の光
硬化性樹脂組成物では、該光硬化性樹脂組成物に硬化用
光を照射した場合に、成分（ｂ）より生成した光の照射
によって蛍光を発する物質を含有する光硬化物が形成さ
れ、光硬化物に光を照射した特に前記物質が蛍光を発生
し、光のエネルギーが蛍光を発生させるのに消費される
結果、光のエネルギーが低減されて光硬化物の光透過度
を光硬化前の光硬化性樹脂組成物の光透過度の９５％以
下にする（すなわちＡ₁／Ａ₀またはＢ₁／Ｂ₀を０．９５
以下にする）。成分（ｂ）としては、例えば、紫外線な
どの光を照射したときに蛍光を発生するような複素環化
合物や蛍光を発生するその他の化合物に変換される物質
などを挙げることができる。成分（ｂ）の具体例として
は、オキサジン、クマリン、芳香族イミド化合物（例え
ばナフタレンの２，３−カルボン酸無水物から誘導され
たイミド酸エチルエステル）、ベンゾトリアゾール誘導
体などの複素環化合物、アントラセン、テトラセン、ペ
リレン、これらの誘導体（例えば９，１０−ジフェニル
アントラセン、ルブレン）などを挙げることができる。

【００３３】光硬化性樹脂組成物における上記した成分
（ａ）および／または成分（ｂ）の含有量［成分（ａ）
および成分（ｂ）のうちの２種以上を含有する場合はそ
の合計含有量］は、成分（ａ）および成分（ｂ）の種
類、光硬化性樹脂組成物の種類や組成、光造形に用いる
硬化用光の種類やエネルギー強度などに応じて決めるこ
とができるが、一般的には、光硬化性樹脂組成物の全重
量に基づいて、０．００１〜５．０重量％程度であるこ
とが好ましく、０．００５〜２．０重量％程度であるこ
とがより好ましく、０．０１〜１．０重量％程度である
ことがさらに好ましい。成分（ａ）および／または成分
（ｂ）の含有量が少なすぎると、光硬化物の光透過度を
低下させることが困難になって、上記の数式または
を満足する光硬化性樹脂組成物が得られにくくなる。一
方、成分（ａ）および／または成分（ｂ）の含有量が多
すぎると、光造形速度が低下し、しかも得られる立体造
形物の力学的特性の低下などを生じ易くなる。

【００３４】本発明では、光学的立体造形技術に使用し
得ることが知られている従来既知の光学的立体造形用の
液状光硬化性樹脂組成物のいずれが使用でき、その種類
などは特に制限されず、例えば、アクリレート系光硬化
性樹脂組成物、ウレタンアクリレート系光硬化性樹脂組
成物、エポキシ系光硬化性樹脂組成物、エポキシアクリ
レート系光硬化性樹脂組成物、ビニルエーテル系光硬化
性樹脂組成物などを挙げることができる。これらは単独
で使用しても、または混合して用いてもよい。本発明の
光硬化性樹脂組成物は、組成物中に含まれる光重合性化
合物の種類に応じて、例えば、光ラジカル重合開始剤、
光カチオン重合開始剤、或いは光ラジカル重合開始剤と
光カチオン重合開始剤の両者などを含有する。

【００３５】アクリレート系光硬化性樹脂組成物として
は、単官能、多官能のポリエステル（メタ）アクリレー
ト、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどを主体とし
てこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノ
マー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、
これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合
型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。ウレタンア
クリレート系光硬化性樹脂組成物の例としては、単官
能、多官能のウレタン（メタ）アクリレートを主体とし
てこれに必要に応じて単官能（メタ）アクリレートモノ
マー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合し、
これに光ラジカル重合開始剤を含有させたラジカル重合
型の液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。

【００３６】エポキシ系光硬化性樹脂組成物の例として
は、脂肪族ジエポキシ化合物、脂環族ジエポキシ化合
物、芳香族ジエポキシ化合物の１種または２種以上を主
体とし、これに必要に応じて単官能(メタ)アクリレート
モノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーを混合
し、これに光カチオン重合開始剤および必要に応じて光
ラジカル重合開始剤を含有させた液状光硬化性樹脂組成
物が挙げられる。エポキシアクリレート系光硬化性樹脂
組成物の例としては、単官能、多官能のエポキシ（メ
タ）アクリレートを主体としてこれに必要に応じて単官
能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アク
リレートモノマーを混合し、これに光ラジカル重合開始
剤および必要に応じて光カチオン重合開始剤を含有させ
た液状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。

【００３７】ビニルエーテル系光硬化性樹脂組成物の例
としては、脂肪族ジビニルエーテル化合物、脂環族ジビ
ニルエーテル化合物、芳香族ジビルエーテル化合物など
を主体とし、これ光ラジカル重合開始剤を含有させた液
状光硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、混在型の光
硬化性樹脂組成物の例として、アクリレート系化合物、
ウレタンアクリレート系化合物およびエポキシアクリレ
ート系化合物のうちの２者以上を含み、これに光ラジカ
ル重合開始剤および必要に応じて光カチオン重合開始剤
を含有させた混在型の液状光硬化性樹脂組成物を挙げる
ことができる。

【００３８】特に、本発明では、ウレタンアクリレート
系光硬化性樹脂組成物および／またはエポキシ系光硬化
性樹脂組成物に対して上記した成分（ａ）〜成分（ｄ）
の少なくとも１種を含有させたときに、寸法精度および
寸法安定性に優れ、しかも力学的特性などの性質に特に
優れる立体造形物を、速い造形速度で生産良く製造する
ことができる。

【００３９】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物は、
必要に応じてレベリング剤、界面活性剤、有機可塑剤、
有機充填剤、無機充填剤などを含有していてもよい。本
発明の光学的立体造形用樹脂組成物の調製法や混合法は
特に制限されず、従来既知の方法にしたがって行うこと
ができる。

【００４０】本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を用
いて光学的立体造形を行うに当たっては、硬化用光（活
性エネルギー光線）として、例えば、Ａｒレーザー、Ｈ
ｅ−Ｃｄレーザー、半導体励起固体レーザ、キセノンラ
ンプ、メタルハライドランプ、水銀灯、蛍光灯などから
発生される活性エネルギー光線などを用いることができ
る。特に好ましい活性エネルギー線はレーザー光線であ
り、レーザー光線を使用する場合は、エネルギーレベル
を高めて造形時間を短縮しながら、その良好な集光性を
利用して、造形精度を向上させることが可能である。

【００４１】本発明の光硬化性樹脂組成物を用いて光学
的立体造形を行うに当たっては、従来既知の方法や従来
既知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制
限されない。そのうちでも、本発明で好ましく用いられ
る光学的立体造形法の代表例としては、（ｉ）本発明の
光硬化性樹脂組成物を層状にしてその表面に制御下に光
を照射して所定のパターンおよび厚みを有する光硬化層
を形成し、次に（ii）前記（ｉ）で形成した光硬化層の
上に１層分の前記光硬化性樹脂組成物を施して制御下に
光を照射して該（ｉ）で形成した光硬化層上に所定のパ
ターンおよび厚みを有する光硬化層を一体に積層形成
し、そして（iii）目的とする立体造形物が形成される
まで前記（ii）の光硬化層の積層形成工程を繰り返す方
法が好ましく採用される。これによって得られる立体造
形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照
射によるポストキュアや熱によるポストキュアなどを行
って、その力学的特性や形状安定性などを一層高いもの
としてから使用するようにしてもよい。

【００４２】本発明により製造する立体造形物の種類、
構造、形状、サイズなどは特に制限されず、各々の用途
に応じて決めることができる。本発明の光硬化性樹脂組
成物の応用分野としては、例えば、設計の途中で外観デ
ザインを検証するためのモデル、部品の機能性をチェッ
クするためのモデル、鋳型を制作するための樹脂型、金
型を制作するためのベースモデル、試作金型用の直接型
などを挙げることができる。より具体的には、精密部
品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部
品、各種容器類、鋳物、金型、母型などのためのモデル
や加工用モデルなどの製作を挙げることができ、高い寸
法精度および良好な寸法安定性が強く求められる精密部
品用のモデルの作製などに特に大きな威力を発揮する。

【００４３】

【実施例】以下に実施例によって本発明について具体的
に説明するが、本発明は以下の例によって何ら限定され
ない。以下の例中で「部」は重量部を意味する。

【００４４】《参考例１》［ウレタンアクリレート系光
硬化性樹脂組成物の調製］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積２０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノ
ールＡのプロピレングリコール４モル付加物４６００部
とイソホロンジイソシアネート４４２０部を入れ、これ
に４０〜５０℃でジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ２．
６部を加えて同じ温度で３０分間反応させた。次いで、
反応温度を８０〜９０℃に上げて２時間反応させた後、
２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２０部、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル５．５部を加えて同温度で
更に２時間反応させ、ビスフェノールＡジオール骨格を
有するウレタンアクリレートオリゴマーを製造した。 （２） 上記（１）で得たウレタンアクリレートオリゴ
マー１３２０部、ポリエチレングリコール２００ジアク
リレート（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−２０
０」）１０８０部及びエチレンオキサイド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「Ａ
−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）４８０部を５リットルの容器に
仕込み、減圧脱気窒素置換した後、内容物を５０℃の温
度で約１時間攪拌混合し、これに紫外線を遮断した環境
下に、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノ
ン（チバガイギー社製「イルガキュアー６５１」；光ラ
ジカル重合開始剤）１２０部を添加し、完全に溶解する
まで温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時
間）、ウレタンアクリレート系液状光硬化性樹脂組成物
を調製して、紫外線の遮断下に２５℃で保存した。

【００４５】《参考例２》［エポキシ系光硬化性樹脂組
成物の調製］ （１） 攪拌機、温度調節器、温度計及び凝縮器を備え
た内容積２０リットルの四つ口フラスコに、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート４，０００部、１，４−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル１，０００部、２，２
−ビス［４−（アクリロキシジエトキシ）フェニルプロ
パン（新中村化学社製「ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−
４」）２，５００部、エチレンオキサイド変性トリメチ
ロールプロパントリアクリレート（新中村化学社製「Ａ
−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」）２，５００部を加えて２０〜２
５℃の温度で約１時間攪拌混合した。 （２） 上記（１）で得られた混合物（１００００部）
に、紫外線を遮断した環境下に、２，２−ジメトキシ−
２−フエニルアセトフエノン（チバガイギー社製「イル
ガキュアー６５１」；光ラジカル重合開始剤）１５０部
およびビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］
スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート（光カチ
オン重合開始剤）２００部を添加し、完全に溶解するま
で温度２５℃で混合攪拌して（混合撹拌時間約６時
間）、エポキシ系液状光硬化性樹脂組成物を調製し、紫
外線の遮断下に２５℃で保存した。

【００４６】《実施例１》 （１） 参考例１で得られたウレタンアクリレート系液
状光硬化性樹脂組成物１００部に、ルブレン０．０１部
を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるま
で充分に撹拌して、光学的立体造形用の液状の光硬化性
樹脂組成物を製造した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の一
部を採取し、これを石英ガラス板（厚さ１ｍｍ）からな
る基材上に厚さ０．１ｍｍに塗布し、その垂直上方から
波長３５５ｎｍの光（エネルギー強度０．７ｍＷ／ｃｍ
²）を照射してその照射当初の光透過度（基材の裏面に
最初に到達した光の透過度）Ｂ₀を測定したところ、透
過度Ｂ₀は２０％であった。また、前記の光照射によっ
て形成された光硬化層に対して波長３５５ｎｍの光（エ
ネルギー強度０．７ｍＷ／ｃｍ²）を再度垂直上方から
照射して、その光透過度をＢ₁を測定したところ、１６
％であった。なお、前記の光照射時の造形時間は１分
（造形寸法：縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．
１ｍｍ）とした。前記の結果から、上記（１）で得られ
た光硬化性樹脂組成物における光硬化前の光透過度Ｂ₀
と光硬化物の光透過度Ｂ₁との比Ｂ₁／Ｂ₀は０．８０で
あった。

【００４７】（３） 上記（１）得られた光硬化性樹脂
組成物を用い、超高速光造形システム（帝人製機株式会
社製「 ＳＯＬＩＦＯＲＭ−５００」）を使用して、水
冷Ａｒレーザー光（出力４００ｍＷ；波長３３３，３５
１，３６４ｎｍ）を照射して、照射エネルギー３００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の条件下にスライスピッチ（積層厚み）０．
１ｍｍ、１層当たりの平均造形時間２分で光造形を行っ
て、Ｘ軸×Ｙ軸×Ｚ軸の寸法が５０ｍｍ×４ｍｍ×２０
ｍｍであって、設定直径１０．０００ｍｍの円形貫通孔
Ａ、設定直径５．０００ｍｍの円形貫通孔Ｂ、設定直径
４．０００ｍｍの円形貫通孔Ｃおよび設定直径３．００
０ｍｍの円形貫通孔Ｄを有する図１に示す立体造形物
（直方体）を製造した。なお、露光量の制御はＳＯＬＩ
ＦＯＲＭシステムの通常条件を用いた。 （４） 上記（３）で得られた立体造形物における各貫
通孔Ａ〜ＤのＸ軸方向の寸法（内径）ｘとＺ軸方向の寸
法（内径）ｚをそれぞれ測定して、両者の比：ｚ／ｘを
求めて、各貫通孔の真円度を調べたところ下記の表１に
示すとおりであった。

【００４８】《実施例２》 （１） 参考例２で得られたエポキシ系液状光硬化性樹
脂組成物１００部に、ナフタレンの２，３−カルボン酸
無水物から誘導されたイミド酸エチルエステル０．１部
を添加して、２５℃の温度で均一な液状物が得られるま
で充分に撹拌して、光学的立体造形用の液状の光硬化性
樹脂組成物を製造した。 （２） 上記（１）で得られた光硬化性樹脂組成物の一
部を採取し、これを石英ガラス板（厚さ１ｍｍ）からな
る基材上に厚さ０．１ｍｍに塗布し、その垂直上方から
波長３５５ｎｍの光（エネルギー強度０．７ｍＷ／ｃｍ
²）を照射してその照射当初の光透過度（基材の裏面に
最初に到達した光の透過度）Ｂ₀を測定したところ、透
過度Ｂ₀は４０％であった。また、前記の光照射によっ
て形成された光硬化層に対して波長３５５ｎｍの光（エ
ネルギー強度０．７ｍＷ／ｃｍ²）を再度垂直上方から
照射して、その光透過度をＢ₁を測定したところ、３０
％であった。なお、前記の光照射時の造形時間は１分
（造形寸法：縦×横×厚さ＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．
１ｍｍ）とした。前記の結果から、上記（１）で得られ
た光硬化性樹脂組成物における光硬化前の光透過度Ｂ₀
と光硬化物の光透過度Ｂ₁との比Ｂ₁／Ｂ₀は０．７５で
あった。

【００４９】（３） 上記（１）得られた光硬化性樹脂
組成物を用いて、実施例１と同様にして、図１に示す立
体造形物（直方体）を製造した。なお、露光量の制御は
ＳＯＬＩＦＯＲＭシステムの通常条件を用いた。 （４） 上記（３）で得られた立体造形物における各貫
通孔Ａ〜ＤのＸ軸方向の寸法（内径）ｘとＺ軸方向の寸
法（内径）ｚをそれぞれ測定して、両者の比：ｚ／ｘを
求めて、各貫通孔の真円度を調べたところ下記の表１に
示すとおりであった。

【００５０】《比較例１》 （１） 参考例１で得られた光硬化性樹脂組成物の一部
を採取し、これを石英ガラス板（厚さ１ｍｍ）からなる
基材上に厚さ０．１ｍｍに塗布し、その垂直上方から波
長３５５ｎｍの光（エネルギー強度０．７ｍＷ／ｃ
ｍ²）を照射してその照射当初の光透過度（基材の裏面
に最初に到達した光の透過度）Ｂ₀を測定したところ、
透過度Ｂ₀は１５％であった。また、前記の光照射によ
って形成された光硬化層に対して波長３５５ｎｍの光
（エネルギー強度０．７ｍＷ／ｃｍ²）を再度垂直上方
から照射して、その光透過度をＢ₁を測定したところ、
１４．５％であった。なお、前記の光照射時の造形時間
は１分（造形寸法：縦×横×厚＝２０ｍｍ×２０ｍｍ×
０．１ｍｍ）とした。前記の結果から、上記（１）で得
られた光硬化性樹脂組成物における光硬化前の光透過度
Ｂ₀と光硬化物の光透過度Ｂ₁との比Ｂ₁／Ｂ₀は０．９７
であった。 （２） 参考例１で得られたウレタンアクリレート系液
状光硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同様にし
て、図１に示す立体造形物（直方体）を製造した。な
お、露光量の制御はＳＯＬＩＦＯＲＭシステムの通常条
件を用いた。 （３） 上記（２）で得られた立体造形物における各貫
通孔Ａ〜ＤのＸ軸方向の寸法（内径）ｘとＺ軸方向の寸
法（内径）ｚをそれぞれ測定して、両者の比：ｚ／ｘを
求めて、各貫通孔の真円度を調べたところ下記の表１に
示すとおりであった。

【００５１】

【表１】

【００５２】上記の表１の結果から、光硬化性樹脂組成
物の波長３５５ｎｍの光の透過度Ｂ₀とその光硬化物の
波長３５５ｎｍの光の透過度Ｂ₁との比Ｂ₁／Ｂ₀が０．
９５以下である光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体
造形を行った実施例１および実施例２では、光エネルギ
ーのＺ軸方向の進入深度が過度にならずに良好に調節で
きて、立体造形物における貫通孔Ａ〜Ｄの変形（特にＺ
軸方向の寸法縮小）の殆どない、寸法精度の高い立体造
形物が得られていることがわかる。それに対して、光硬
化性樹脂組成物の波長３５５ｎｍの光の透過度Ｂ₀とそ
の光硬化物の波長３５５ｎｍの光の透過度Ｂ₁との比Ｂ₁
／Ｂ₀が０．９７であって、０．９５よりも大きい光硬
化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行った比較例
１では、光エネルギーのＺ軸方向の進入が過度になって
立体造形物における貫通孔Ａ〜Ｄの変形（特にＺ軸方向
の寸法縮小）が大きく、得られる立体造形物の寸法精度
が実施例１および実施例２で得られた立体造形物に比べ
て劣ることがわかる。

【００５３】

【発明の効果】本発明による場合は、寸法精度および形
状安定性、特にＺ軸方向の寸法精度および形状安定性に
優れる光学的立体造形物を得ることができる。しかも、
本発明による場合は、寸法精度および寸法安定性に優
れ、しかも硬度、引張強度、引張弾性率などで代表され
る物理的特性や力学的特性にも優れる立体造形物を、高
い光エネルギーを用いて、短縮された造形時間で生産性
良く製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を
行って得られる立体造形物の一例を示す図である。

【図２】光硬化性樹脂組成物を用いて光学的立体造形を
行って得られる立体造形物の一例を示す図である。

【図３】本明細書中の実施例および比較例で製造した立
体造形物の構造を示す概略図である。

【符号の説明】

１ 立体造形物 ２ 貫通孔 Ａ 貫通孔 Ｂ 貫通孔 Ｃ 貫通孔 Ｄ 貫通孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F213 AA21E AA36 AA39E AA42E AB04 AP11 AP12 AR12 AR13 WA25 WA32 WA36 WA40 WB01 WL04 WL13 WL23 WL35 WL43 WL92 WW39 4J011 QA05 QA07 QA35 QB14 QB16 QB20 QB24 SA21 SA75 SA77 SA78 TA03 UA01 UA02 VA01 WA01

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の数式を満足することを特徴とす
   る光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物； 【数１】Ａ₁／Ａ₀≦０．９５ （上記式中、Ａ₀は光硬化性樹脂組成物における硬化用
   光の透過度を示し、Ａ₁は光硬化性樹脂組成物の光硬化
   により生成した光硬化物における硬化用光の透過度を示
   す。）
2. 【請求項２】 下記の数式を満足することを特徴とす
   る光学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物； 【数２】Ｂ₁／Ｂ₀≦０．９５ （上記式中、Ｂ₀は光硬化性樹脂組成物における波長３
   ５５ｎｍの光の透過度を示し、Ｂ₁は光硬化性樹脂組成
   物の光硬化により生成した光硬化物における波長３５５
   ｎｍの光の透過度を示す。）
3. 【請求項３】 前記光硬化性樹脂組成物が、（ｉ）層状
   にした光硬化性樹脂組成物の表面に制御下に光を照射し
   て所定のパターンおよび厚みを有する光硬化層を形成
   し、次に（ii）前記（ｉ）で形成した光硬化層の上に１
   層分の光硬化性樹脂組成物を施して制御下に光を照射し
   て該（ｉ）で形成した光硬化層上に所定のパターンおよ
   び厚みを有する光硬化層を一体に積層形成し、そして
   （iii）目的とする立体造形物が形成されるまで前記（i
   i）の光硬化層の積層形成工程を繰り返して立体造形物
   を製造する光学的立体造形技術に用いるものである請求
   項１または２に記載の光学的立体造形用の光硬化性樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 光硬化性樹脂組成物が、（ａ）硬化用光
   の照射によって硬化用光の吸収率が増大する物質へと変
   換される成分；および、（ｂ）硬化用光の照射によって
   蛍光を発生する物質に変換される成分；から選ばれる少
   なくとも１種の成分を含有する光硬化性樹脂組成物であ
   る請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学的立体造形
   用の光硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の光
   学的立体造形用の光硬化性樹脂組成物を使用し、光照射
   による光硬化性樹脂組成物の硬化および造形を行うこと
   を特徴とする立体造形物の製造方法。
6. 【請求項６】 （ｉ）請求項１〜４のいずれか１項に記
   載の光硬化性樹脂組成物を層状にしてその表面に制御下
   に光を照射して所定のパターンおよび厚みを有する光硬
   化層を形成し、次に（ii）前記（ｉ）で形成した光硬化
   層の上に１層分の前記光硬化性樹脂組成物を施して制御
   下に光を照射して該（ｉ）で形成した光硬化層上に所定
   のパターンおよび厚みを有する光硬化層を一体に積層形
   成し、そして（iii）目的とする立体造形物が形成され
   るまで前記（ii）の光硬化層の積層形成工程を繰り返す
   ことからなる請求項５に記載の立体造形物の製造方法。
7. 【請求項７】 照射する光が紫外線または紫外線を含む
   光である請求項５または６に記載の立体造形物の製造方
   法。