JP3163360B1 - 前駆体連続添加によるチューブ状アルミニウムケイ酸塩の高濃度合成法 - Google Patents

Abstract

【要約】 【課題】 燃料貯蔵材や自律的調湿材、また、有害汚染
物質吸着材や産業廃棄物処理場の天然バリア材などに応
用可能なチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成方法を
提供する。 【解決手段】 高濃度の原料溶液からチューブ状アルミ
ニウムケイ酸塩を合成する方法であって、ケイ素化合物
溶液とアルミニウム化合物溶液を混合し、チューブ状ア
ルミニウムケイ酸塩前駆体を成長させた後、遠心分離等
の適宜の手段により共存イオンを取り除き、前駆体懸濁
液を調製し、予め加熱された酸性溶液中にこの前駆体懸
濁液を連続的に滴下しながら加熱を行い、その際、加熱
時の前駆体からチューブ状アルミニウムケイ酸塩が生成
される過程において水素イオンが発生することを利用
し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する上で阻
害因子となる陰イオン濃度を抑えながら目的の生成物を
合成することを特徴とするチューブ状アルミニウムケイ
酸塩の合成法。 【効果】 チューブ状アルミニウムケイ酸塩を、従来の
合成法よりも迅速にかつ大量に合成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高濃度の原料溶液
からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する方法に
関するものであり、さらに詳しくは、チューブ状アルミ
ニウムケイ酸塩を合成する上で阻害因子となる陰イオン
濃度を抑えながら目的の生成物を合成することで該チュ
ーブ状アルミニウムケイ酸塩を従来の方法よりも効率よ
く短期間に大量に合成する方法に関するものである。本
発明は、吸着能やイオン交換能に優れた性質と、高比表
面積や細孔及びその形態を利用することにより、天然ガ
スや水素の貯蔵媒体及び生活環境の湿度を自律的に制御
する湿度調節材、有害汚染物質吸着材や産業廃棄物処理
場における天然バリア材等に応用可能なチューブ状アル
ミニウムケイ酸塩の大量合成法を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】チューブ状アルミニウムケイ酸塩は、天
然においてイモゴライトとして産出する。このイモゴラ
イトは土壌中に存在するものであり、主に九州地方の火
山灰由来の土壌に産することが明らかにされている。ま
た、このイモゴライトは、類縁鉱物であるアロフェンと
並んで、土壌における養分や水分の移動及び植物への供
給、さらに、有害な汚染物質の集積や残留などに対して
影響を与えるものである。

【０００３】チューブ状アルミニウムケイ酸塩であるイ
モゴライトの特異な形状及び物性は、工業的にも有用で
あると思われる。しかし、天然のイモゴライトが産出す
る土壌の地域は限られており、また、産出量も極僅かに
しかない。さらに、天然土壌中から産出されるイモゴラ
イトは、表面に酸化鉄の皮膜が存在しており、その皮膜
は粘土から遊離酸化鉄を取り除く処理を行っても完全に
取り除くことはできない。したがって、天然土壌中から
高純度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ることは
不可能であった。

【０００４】このようなことから、従来、高純度のチュ
ーブ状アルミニウムケイ酸塩を得るために、これを人工
的に合成することが試みられた。その代表的なものを例
示すると、例えば、単量体ケイ酸化合物溶液と過塩素酸
アルミニウム化合物溶液を混合後、酸を加えて加熱熟成
して生成したチューブ状アルミニウムケイ酸塩に、さら
に、原料溶液を添加することを繰り返し、約２０日かけ
て高濃度なチューブ状アルミニウムケイ酸塩を得ている
（Ｆａｒｍｅｒ：Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐａｔｅｎｔ，１５
７４９５４，１９７７）。また、高濃度の無機ケイ素化
合物溶液と無機アルミニウム化合物溶液を、所定のケイ
素／アルミニウムのモル比率になるように混合して調製
した溶液中でシリカ・アルミ系前駆体を生成し、共存イ
オンを取り除いて溶液中の不要イオン濃度を低下させた
後に、加熱熟成を行い、チューブ状アルミニウムケイ酸
塩を得ている（鈴木ら：特願平１１−２４２５６５，１
９９９）。

【０００５】上記のような合成法が確立されているが、
Ｆａｒｍｅｒの方法は、前駆体濃度がチューブ状アルミ
ニウムケイ酸塩の生成を抑制するため、生成されたチュ
ーブ状アルミニウムケイ酸塩を含む溶液に前駆体を添加
し、加熱することを繰り返し、徐々に高濃度な溶液にし
ていくため、高濃度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩
の合成には非常に多くの時間を要する。また、鈴木らの
方法は、シリカ・アルミ系前駆体を生成し、共存陰イオ
ンを取り除く処理をした後、酸性溶液に分散して加熱合
成する方法であるが、この方法では、前駆体の量を多く
するにつれて溶液中に加える酸の量が増加するため、合
成の阻害因子である陰イオン濃度が増加することから、
効率よく大量に高濃度の原料溶液からチューブ状アルミ
ニウムケイ酸塩を合成することは不可能であった。

【０００６】上記の如く、従来、チューブ状アルミニウ
ムケイ酸塩の大量合成方法は開発されているが、従来の
方法では、合成にかなりの時間を要したり、高濃度化に
伴う合成の阻害因子である共存陰イオン濃度の増加等の
問題点を残しているため、従来の方法は、効率のよい大
量合成法としては不適当であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、高純度のチ
ューブ状アルミニウムケイ酸塩を低コストでかつ迅速に
大量に得ることを可能とする新しい合成方法を開発する
ことを目標として鋭意研究を重ねた結果、前駆体からチ
ューブ状アルミニウムケイ酸塩が生成される過程におい
て水素イオンが発生しｐＨが下がることに着目し、この
ことを利用して、高濃度のケイ素化合物とアルミニウム
化合物を混合して生成したチューブ状アルミニウムケイ
酸塩前駆体懸濁液を、予め加熱しておいた酸性溶液中に
連続的に滴下しながら加熱することにより、チューブ状
アルミニウムケイ酸塩を合成する上で阻害因子となる陰
イオン濃度を抑えながら合成することで、高純度のチュ
ーブ状アルミニウムケイ酸塩が大量に生成され、所期の
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。本発明は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を従
来の方法よりも効率よく短期間に大量に合成する方法を
提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、出発原料としてケイ素化合物とアルミニウム化合
物を用いて、これらの原料溶液からチューブ状アルミニ
ウムケイ酸塩を合成する方法であって、ケイ素化合物溶
液とアルミニウム化合物溶液を、所定のケイ素／アルミ
ニウムのモル比率になるように混合した溶液中でシリカ
・アルミ系前駆体を生成し、溶液から前駆体を回収して
共存イオンを取り除いて、前駆体懸濁液を調製した後、
予め加熱しておいた酸性溶液中にこの前駆体懸濁液を連
続的に滴下しながら加熱を行い、チューブ状アルミニウ
ムケイ酸塩の生成に伴い発生する水素イオンによるｐＨ
の低下を利用し、チューブ状アルミニウムケイ酸塩合成
の阻害因子である陰イオン濃度を抑えながら溶液を高濃
度化することにより、生成・析出する固形分を回収、洗
浄することにより、高純度のチューブ状アルミニウムケ
イ酸塩を大量に合成する方法である。また、本発明は、
１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのケイ素化合物と１〜２００
０ｍｍｏｌ／ｌのアルミニウム化合物溶液を混合する上
記のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成法、及びｐ
Ｈ３〜６の酸性溶液中に前駆体懸濁液を連続的に滴下す
る上記のチューブ状アルミニウムケイ酸塩の合成法、を
望ましい様態とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳述
する。本発明方法では、出発原料として、ケイ素化合物
とアルミニウム化合物が用いられる。ケイ素源として使
用される試剤は、モノケイ酸であればよく、具体的に
は、例えば、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、無定形コロイド状二酸化ケイ素（エアロジルな
ど）などが好適なものとして挙げられる。また、上記ケ
イ酸分子と結合させるアルミニウム源としては、アルミ
ニウムイオンであればよく、具体的には、例えば、塩化
アルミニウム、硝酸アルミニウム、過塩素酸アルミニウ
ムなどのアルミニウム化合物が好適なものとして挙げら
れる。これらのケイ素源及びアルミニウム源は、上記の
化合物に限定されるものではなく、それらと同効のもの
であれば同様に使用することができる。

【００１０】これらの原料を適切な水溶液に溶解させ、
所定の濃度の溶液を調製する。これらの溶液を任意の比
率で混合しても前駆体の形成において問題はないが、好
適にはケイ素／アルミニウム比は０．５〜１．０となる
ように混合する。溶液中のケイ素化合物の濃度は１〜１
０００ｍｍｏｌ／ｌで、アルミニウム化合物の溶液の濃
度は１〜２０００ｍｍｏｌ／ｌであることが望ましい
が、さらに好適な濃度としては、１〜５００ｍｍｏｌ／
ｌのケイ素化合物溶液と１〜１０００ｍｍｏｌ／ｌのア
ルミニウム化合物溶液を混合することが好ましい。この
アルミニウム化合物溶液とケイ素化合物溶液を混合した
後、アルカリ性溶液を滴下し、ｐＨが弱酸性から中性付
近になるように調整し、前駆体を形成する。前駆体形成
後、遠心分離、濾過、膜分離等の適宜の手段により、溶
液中の共存イオンを取り除き、その後、回収した前駆体
を純水あるいはうすい塩酸、硝酸等のうすい酸性溶液に
分散させ、懸濁液を調製する。予め加熱しておいた酸性
水溶液に該前駆体懸濁液を連続的に滴下し、さらに、加
熱熟成することにより生成される固形分が、目的とする
チューブ状アルミニウムケイ酸塩である。

【００１１】前駆体を滴下する方法及び条件は、前駆体
が沈澱せず均一になるように前駆体懸濁液を攪拌しなが
ら滴下すればよく、また、滴下速度は０．０１〜０．５
ｍｌ／分であるが、好適には０．０５〜０．２ｍｌ／分
が望ましい。この場合、前駆体を添加していく酸性溶液
としては、例えば、塩酸、硝酸、過塩素酸などの溶液が
挙げられる。また、好適には、前駆体添加前の酸性溶液
のｐＨは２〜４．５であり、前駆体添加過程においては
ｐＨが３〜６の間で定常であり、ほとんど変化しないこ
とが望ましい。前駆体生成過程における中和反応に必要
なアルカリ性溶液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、アンモニアなどの溶液が挙げられ
る。予め加熱する方法は、基本的には、加熱熟成の場合
と同様であるが、特に制限されない。加熱熟成の方法及
び条件はマントルヒーターやオートクレーブを用いて、
水が蒸発しないように加熱を行えばよく、また、温度の
範囲は５０℃〜１２０℃であるが、好適には、１００℃
前後が望ましい。また、加熱の時間は１２時間から７日
間であるが、好適には１日から３日が望ましい。加熱
後、生成、析出した固形分を遠心分離、濾過等により分
離、回収することにより、本発明のチューブ状アルミニ
ウムケイ酸塩が分離、回収される。得られた生成物は、
粉末Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトルの結果から、チュ
ーブ状アルミニウムケイ酸塩であることが確認された。
本発明は、チューブ状アルミニウムケイ酸塩が生成され
る過程において水素イオンが発生しｐＨが下がることに
着目し、このことを利用して、チューブ状アルミニウム
ケイ酸塩前駆体を、予め加熱された酸性溶液中に連続的
に滴下しながら加熱を行うことにより、チューブ状アル
ミニウムケイ酸塩を合成する上で阻害因子となる陰イオ
ン濃度を抑えながら合成することで、高濃度の原料溶液
から高純度のチューブ状アルミニウムケイ酸塩を大量合
成することを可能とするものである。

【００１２】

【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明は当該実施例のみに限定されるもので
はない。 実施例 （１）合成方法 ＳｉＯ₂ 濃度が２００ｍｍｏｌ／ｌになるように純水で希釈した
オルトケイ酸 ナトリウム水溶液１２５ｍｌを調製した。また、これと
は別に塩化アルミニウムを純水に溶解させ、３００ｍｍ
ｏｌ／ｌ水溶液１２５ｍｌを調製した。塩化アルミニウ
ム水溶液にオルトケイ酸ナトリウム水溶液を混合し、マ
グネティックスターラーで撹拌した。このときのケイ素
／アルミニウム比は０．６７である。さらに、この混合
溶液に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を４５ｍｌ滴下し、
ｐＨが６前後になるように調整した。この溶液から遠心
分離により前駆体を回収し、さらに、純水で前駆体を２
回遠心分離により洗浄した後、１５０ｍｌの純水中に分
散させた。一方、３５０ｍｌの純水中に５Ｎ塩酸０．４
５ｍｌを加えた酸性溶液を攪拌可能なヒーターを用いて
９５℃に加熱し、先に調製した前駆体懸濁液を攪拌させ
ながら毎分０．１ｍｌの速度で連続的に滴下した。約１
日後、前駆体懸濁液をすべて滴下した後、さらに、マン
トルヒーターを用いて９５℃で１日間加熱した。加熱
後、生成物にアンモニアを加え、遠心分離を行い、回収
したゲル状の生成物を、１００℃の乾燥器で約２日乾燥
した。得られた生成物について、そのＸ線回折パターン
及び赤外線吸収スペクトルを解析した。

【００１３】（２）結果 その結果を図１、図２に示す。以上の方法によって得ら
れた生成物は、粉末Ｘ線回折において２θ＝４、９．
５、１４、２７、４０°付近にピークを有し、チューブ
状アルミニウムケイ酸塩特有のＸ線回折パターンを示し
た。また、赤外線吸収スペクトルにおいてもチューブ状
アルミニウムケイ酸塩に特徴的な１０００、９４０ｃｍ
^-1のピークに加え、７２０、５５０、５００、４２０ｃ
ｍ^-1の吸収ピークが見られ、チューブ状アルミニウムケ
イ酸塩特有の赤外線吸収ピークを示した。

【００１４】比較例 比較例として、従来の合成方法の例を示す。従来の方法
によると、５ｇの石英を２５ｇの炭酸ナトリウムで溶融
した後、５ｌの蒸留水で希釈し、約１６ｍＭのＳｉＯ₂
を含むケイ酸溶液を調製する。これとは別に、１Ｍの過
塩素酸１２６ｍｌに硝酸アルミニウム九水和物を溶解さ
せた後、１ｌの蒸留水で希釈し、１５０ｍＭのＡｌイオ
ンを含む溶液を調製する。ケイ酸溶液に硝酸アルミニウ
ム水溶液を加えた後、１Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を
滴下し、最終的にｐＨが６．８になるように調整する。
この際、生成される沈殿物を遠心分離により回収した
後、１Ｍの過塩素酸３０ｍｌと１．７４Ｍの酢酸４３ｍ
ｌを含む溶液に分散させ、最終的に１ｌとなるように調
整する。このときの各元素の濃度はＳｉが８０ｍＭ、Ａ
ｌが１５０ｍＭ、過塩素酸が３０ｍＭ、酢酸が７５ｍＭ
である。

【００１５】上記のように調製したアルミナシリカゾル
を含む溶液５０ｍｌを７５０ｍｌの蒸留水で希釈し、９
６℃で２日間加熱する。生成されたイモゴライトを含む
溶液にさらにアルミナシリカゾルを約５０ｍｌ添加し、
９６℃で２日間加熱を行う。この操作を２日毎に繰り返
し行うことにより、最終的に２０日間かけて７３．８ｍ
ＭのＡｌイオンを含む溶液からイモゴライトを合成する
（Ｆａｒｍｅｒ：Ｂｌｉｔｉｓｈ Ｐａｔｅｎｔ、１５
７４９５４，１９７７）。しかし、この方法では、高濃
度に合成するのに長い時間を要し、さらに、原料調製に
も多大な手間がかかる上、過塩素酸などの危険な物質を
用いた方法からの合成しか行われていない。

【００１６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、高濃度
の原料溶液からチューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成
する方法に係り、本発明により、１）吸着能やイオン交
換能に優れた性質と高比表面積や細孔及びその形態を利
用した、天然ガスや水素の燃料貯蔵媒体や生活環境の湿
度を自律的に制御する湿度調節材、有害汚染物質吸着材
や廃棄物処理場の天然バリア材等に応用可能な、チュー
ブ状アルミニウムケイ酸塩を高濃度溶液から大量合成す
ることができる、２）従来の合成法よりも短期間に効率
よく大量に合成する方法を提供する、３）本発明によっ
て合成されるチューブ状アルミニウムケイ酸塩は、燃料
貯蔵材や自律的調湿材、また、脱臭材や有害汚染物質吸
着材、さらには、廃棄物処理場における天然バリアとし
て広範な産業分野での利用が可能である、４）よって、
本発明は、高機能多孔質材料の提供に寄与する技術とし
て、業界に寄与するところは極めて大きいものである、
という格別の効果が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で得られた生成物のＸ線回折パ
ターンによる測定結果を示す。

【図２】本発明の実施例で得られた生成物の赤外線吸収
パターンを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審査官 関 美祝 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 33/20 - 33/44 B01J 20/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 出発原料としてケイ素化合物とアルミニ
   ウム化合物を用いて、これらの原料溶液からチューブ状
   アルミニウムケイ酸塩を合成する方法であって、ケイ素
   化合物溶液とアルミニウム化合物溶液を混合し、チュー
   ブ状アルミニウムケイ酸塩前駆体を成長させた後、溶液
   から前駆体を回収して共存イオンを取り除き、前駆体懸
   濁液を調製し、次いで、予め加熱された酸性溶液中にこ
   の前駆体懸濁液を連続的に滴下しながら加熱を行うこと
   により、チューブ状アルミニウムケイ酸塩を合成する上
   で阻害因子となる陰イオン濃度を抑えながら目的の生成
   物を合成することを特徴とするチューブ状アルミニウム
   ケイ酸塩の合成法。
2. 【請求項２】 １〜１０００ｍｍｏｌ／ｌの無機ケイ素
   化合物溶液と１〜２０００ｍｍｏｌ／ｌの無機アルミニ
   ウム化合物溶液を混合する請求項１に記載のチューブ状
   アルミニウムケイ酸塩の合成法。
3. 【請求項３】 ｐＨ３〜６の酸性溶液中に前駆体懸濁液
   を連続的に滴下する請求項１に記載のチューブ状アルミ
   ニウム珪酸塩の合成法。