JPH10236818A - 中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法 - Google Patents
中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、吸着剤、脱臭剤、触媒担体、湿度
調節材などに応用可能なアルミニウムケイ酸塩材料を効
率よくしかも均質に合成する方法を提供する。 【解決手段】 溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍ
ｏｌのケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは
遷移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで同時混
合あるいは両溶液を急速混合し、副生成した塩を除去し
た後に、水熱合成することにより中空球状ケイ酸塩クラ
スターを製造する。
調節材などに応用可能なアルミニウムケイ酸塩材料を効
率よくしかも均質に合成する方法を提供する。 【解決手段】 溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍ
ｏｌのケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは
遷移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで同時混
合あるいは両溶液を急速混合し、副生成した塩を除去し
た後に、水熱合成することにより中空球状ケイ酸塩クラ
スターを製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐水性、耐熱性、
耐腐食性、イオン交換能や吸着能に優れ、高比表面積を
利用した有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室
内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度
調節材、薬剤のマイクロカプセルなどに応用可能な中空
球状ケイ酸塩クラスターの新規製造方法に関するもので
ある。
耐腐食性、イオン交換能や吸着能に優れ、高比表面積を
利用した有害汚染物質吸着剤、脱臭剤、触媒担体、居室
内や車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度
調節材、薬剤のマイクロカプセルなどに応用可能な中空
球状ケイ酸塩クラスターの新規製造方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】ナノメートルサイズの微細粒子の研究
は、電子、化学、機械金属工業などの各分野で進められ
ている。これらの産業で特に注目を集めているのが、数
千個の分子の集合体であるクラスターや、また、原子数
が数個から数百の超微細クラスターである。こうしたナ
ノメートルサイズの微細粒子の合成、表面改質、微細構
造の制御などは上記分野で重要な位置を占めている。し
かしながら、マイクロカプセルなどに応用可能なナノメ
ートルサイズの中空球状粒子の確立された合成方法に関
する報告は見あたらない。火山ガラスの風化物として、
天然に存在する中空球状アルミニウムケイ酸塩の存在が
知られているが、この様な微細粒子を得るための効率の
良い高純度化の分離・抽出技術の様な精製技術が確立し
ておらず、現在、研究途上である。また、この様な中空
球状非晶質アルミニウムケイ酸塩クラスターの人工合成
（和田信一郎、粘土科学、２５巻、２号、ｐ５３−６
０、１９８５年）が試みられているが、出発原料が２〜
４ｍｍｏｌ程度の稀薄溶液からしか成功していないため
収率が極端に低いことと、副反応生成物を生じるため生
成物の純度が低いなどの欠点がある。また、イモゴライ
トと呼ばれるナノチューブ状ケイ酸塩については、有機
ケイ素およびアルミニウム化合物を用いて６０ｍｍｏｌ
まで濃度を高めて合成する方法（英国特許第１，５７
４，９５４号明細書、米国特許第４，２５２，７７９号
明細書）が提案されているが、中空球状粒子については
高濃度合成の例はない。
は、電子、化学、機械金属工業などの各分野で進められ
ている。これらの産業で特に注目を集めているのが、数
千個の分子の集合体であるクラスターや、また、原子数
が数個から数百の超微細クラスターである。こうしたナ
ノメートルサイズの微細粒子の合成、表面改質、微細構
造の制御などは上記分野で重要な位置を占めている。し
かしながら、マイクロカプセルなどに応用可能なナノメ
ートルサイズの中空球状粒子の確立された合成方法に関
する報告は見あたらない。火山ガラスの風化物として、
天然に存在する中空球状アルミニウムケイ酸塩の存在が
知られているが、この様な微細粒子を得るための効率の
良い高純度化の分離・抽出技術の様な精製技術が確立し
ておらず、現在、研究途上である。また、この様な中空
球状非晶質アルミニウムケイ酸塩クラスターの人工合成
（和田信一郎、粘土科学、２５巻、２号、ｐ５３−６
０、１９８５年）が試みられているが、出発原料が２〜
４ｍｍｏｌ程度の稀薄溶液からしか成功していないため
収率が極端に低いことと、副反応生成物を生じるため生
成物の純度が低いなどの欠点がある。また、イモゴライ
トと呼ばれるナノチューブ状ケイ酸塩については、有機
ケイ素およびアルミニウム化合物を用いて６０ｍｍｏｌ
まで濃度を高めて合成する方法（英国特許第１，５７
４，９５４号明細書、米国特許第４，２５２，７７９号
明細書）が提案されているが、中空球状粒子については
高濃度合成の例はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】上述の様な組成や構造
を有する中空球状ケイ酸塩クラスター（その模式図を図
１に示す）を合成するためには、出発原料の濃度や溶液
の酸塩基性に関して注意する必要がある。これまでは、
重合速度を制御するため２ｍｍｏｌ以下の単量体ケイ酸
化合物溶液と０．５〜４ｍｍｏｌのアルミニウム化合物
溶液の混合物にＮａＯＨ／Ａｌ比が３．０となるように
水酸化ナトリウム溶液を添加し、１００℃で約５日加熱
することで中空球状ケイ酸塩を得ていた。従来、出発原
料を、平衡に近い条件で徐々に低濃度で混合し、また、
ｐＨをアルカリで徐々に中和しないと無定形シリカや水
酸化物（ベーマイトやギブサイトなど）が先に沈殿して
しまうと考えられたため、上記合成法ではこの様な材料
を高濃度で効率よく得ることは不可能であった。本発明
は、耐水性、耐熱性、耐腐食性に優れた有害汚染物質吸
着剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や車内などの生活環境
の湿度を自律的に制御する湿度調節材、薬剤のマイクロ
カプセルなどに応用可能な純度の高い均質な中空球状ケ
イ酸塩クラスターを高濃度の出発原料を用いて高収率か
つ高純度で効率よく製造する方法を提供することを課題
とする。
を有する中空球状ケイ酸塩クラスター（その模式図を図
１に示す）を合成するためには、出発原料の濃度や溶液
の酸塩基性に関して注意する必要がある。これまでは、
重合速度を制御するため２ｍｍｏｌ以下の単量体ケイ酸
化合物溶液と０．５〜４ｍｍｏｌのアルミニウム化合物
溶液の混合物にＮａＯＨ／Ａｌ比が３．０となるように
水酸化ナトリウム溶液を添加し、１００℃で約５日加熱
することで中空球状ケイ酸塩を得ていた。従来、出発原
料を、平衡に近い条件で徐々に低濃度で混合し、また、
ｐＨをアルカリで徐々に中和しないと無定形シリカや水
酸化物（ベーマイトやギブサイトなど）が先に沈殿して
しまうと考えられたため、上記合成法ではこの様な材料
を高濃度で効率よく得ることは不可能であった。本発明
は、耐水性、耐熱性、耐腐食性に優れた有害汚染物質吸
着剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や車内などの生活環境
の湿度を自律的に制御する湿度調節材、薬剤のマイクロ
カプセルなどに応用可能な純度の高い均質な中空球状ケ
イ酸塩クラスターを高濃度の出発原料を用いて高収率か
つ高純度で効率よく製造する方法を提供することを課題
とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌのケ
イ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは遷移金属
化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで同時混合あるい
は両溶液を急速混合し、副生成した塩を除去した後に、
水熱合成することを特徴とする中空球状ケイ酸塩クラス
ターの製造方法、である。また、本発明は、ケイ素化合
物、アルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物を出発
原料として合成される中空球状極微細粒子の組成物がケ
イ酸塩、アルミニウムおよび遷移金属元素よりなる群か
ら選ばれる１種または２種以上からなる前記の中空球状
ケイ酸塩クラスターの製造方法、クラスターを形成する
ケイ酸塩球状粒子の粒径平均値が１〜１０ｎｍの範囲に
あり、窒素吸着による比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上であ
る前記の中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法、ケイ
素／アルミニウムまたは遷移金属化合物のモル比率が
０．５〜５．０である前記の中空球状ケイ酸塩クラスタ
ーの製造方法、を好ましい実施の態様としている。
明は、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌのケ
イ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは遷移金属
化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで同時混合あるい
は両溶液を急速混合し、副生成した塩を除去した後に、
水熱合成することを特徴とする中空球状ケイ酸塩クラス
ターの製造方法、である。また、本発明は、ケイ素化合
物、アルミニウム化合物あるいは遷移金属化合物を出発
原料として合成される中空球状極微細粒子の組成物がケ
イ酸塩、アルミニウムおよび遷移金属元素よりなる群か
ら選ばれる１種または２種以上からなる前記の中空球状
ケイ酸塩クラスターの製造方法、クラスターを形成する
ケイ酸塩球状粒子の粒径平均値が１〜１０ｎｍの範囲に
あり、窒素吸着による比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上であ
る前記の中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法、ケイ
素／アルミニウムまたは遷移金属化合物のモル比率が
０．５〜５．０である前記の中空球状ケイ酸塩クラスタ
ーの製造方法、を好ましい実施の態様としている。
【０００５】従来は、徐々に低濃度でケイ素化合物溶液
とアルミニウム化合物または遷移金属化合物溶液を混合
していたが、本発明では、（１）アルカリケイ素化合物
を使用することにより、中和とケイ素、アルミニウムあ
るいは遷移金属化合物の混合を同時に達成し、（２）こ
れを急速混合することにより、無定形シリカの沈殿を防
止しつつ、高濃度の出発溶液を使用することを目指し
て、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌのアル
カリケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは遷
移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで同時混合
あるいは両溶液を急速混合した後、副生成する塩を除去
する工程が採用される。このときのケイ素／アルミニウ
ムまたは遷移金属化合物比は０．５〜５．０程度が適当
である。その後、これを加熱熟成することにより、中空
球状ケイ酸塩材料の組成物がアルミニウムケイ酸塩、お
よび遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種または２
種以上からなる粒子直径が１〜１０ｎｍに制御された材
料が提供される。
とアルミニウム化合物または遷移金属化合物溶液を混合
していたが、本発明では、（１）アルカリケイ素化合物
を使用することにより、中和とケイ素、アルミニウムあ
るいは遷移金属化合物の混合を同時に達成し、（２）こ
れを急速混合することにより、無定形シリカの沈殿を防
止しつつ、高濃度の出発溶液を使用することを目指し
て、溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍｏｌのアル
カリケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは遷
移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで同時混合
あるいは両溶液を急速混合した後、副生成する塩を除去
する工程が採用される。このときのケイ素／アルミニウ
ムまたは遷移金属化合物比は０．５〜５．０程度が適当
である。その後、これを加熱熟成することにより、中空
球状ケイ酸塩材料の組成物がアルミニウムケイ酸塩、お
よび遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種または２
種以上からなる粒子直径が１〜１０ｎｍに制御された材
料が提供される。
【０００６】
【発明の実施の形態】均質な中空球状ケイ酸塩材料を得
るために、本発明では、ケイ素化合物とアルミニウム化
合物ならびに遷移金属化合物を用いている。ケイ素源と
してとして使用される試剤は、オルトケイ酸ナトリウ
ム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無
定形コロイド状二酸化ケイ素（アエロジルなど）などが
挙げられる。これらのケイ酸化合物は、１種または２種
以上を併用して使用できる。
るために、本発明では、ケイ素化合物とアルミニウム化
合物ならびに遷移金属化合物を用いている。ケイ素源と
してとして使用される試剤は、オルトケイ酸ナトリウ
ム、オルトケイ酸アルキル、メタケイ酸ナトリウム、無
定形コロイド状二酸化ケイ素（アエロジルなど）などが
挙げられる。これらのケイ酸化合物は、１種または２種
以上を併用して使用できる。
【０００７】本発明において、上記ケイ酸塩分子集合体
と結合させる無機化合物として、塩化アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどのアルミ
ニウム化合物と、バナジウム、鉄、タングステン、チタ
ン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移
金属化合物の、塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩なら
びに有機金属塩などが挙げられる。これらの無機化合物
は、１種または２種以上を混合して使用できる。
と結合させる無機化合物として、塩化アルミニウム、ア
ルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウムなどのアルミ
ニウム化合物と、バナジウム、鉄、タングステン、チタ
ン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウムなどの遷移
金属化合物の、塩化物、硫化物、水酸化物、硝酸塩なら
びに有機金属塩などが挙げられる。これらの無機化合物
は、１種または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】本発明の中空球状ケイ酸塩クラスターは、
まず濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ濃度のアルカリケイ素
化合物の水溶液に濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ濃度のア
ルミニウム化合物、あるいはバナジウム、鉄、タングス
テン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム
などの遷移金属化合物などの混合物溶液を分速１〜１０
０００ｍｌで同時混合、あるいは両溶液を急速混合して
前駆体を得る。この時のケイ素／アルミニウムまたは遷
移金属化合物のモル比率は０．５〜５．０程度が望まし
い。モル比が０．５を下回ると副生成物としてベーマイ
トやギブサイト、また、５．０を上回ると非晶質シリカ
が副生成物として多量に生成する。また、前駆体懸濁液
の液性が中性よりずれる場合、中和するために酸成分と
して塩酸、硝酸ならびに硫酸をあらかじめ遷移金属化合
物溶液に計算して添加しておくか、またはアルカリ成分
として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウムなどをあらかじめケイ素化合物溶液に計算して添
加しておくことも有効である。この時、凝集阻止剤とし
て、ポリエチレングリコールやポリビニールアルコー
ル、界面活性剤などの水溶性あるいは非水溶性の試剤を
添加しても良い。
まず濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ濃度のアルカリケイ素
化合物の水溶液に濃度１０〜１０００ｍｍｏｌ濃度のア
ルミニウム化合物、あるいはバナジウム、鉄、タングス
テン、チタン、コバルト、ニッケル、銅、ジルコニウム
などの遷移金属化合物などの混合物溶液を分速１〜１０
０００ｍｌで同時混合、あるいは両溶液を急速混合して
前駆体を得る。この時のケイ素／アルミニウムまたは遷
移金属化合物のモル比率は０．５〜５．０程度が望まし
い。モル比が０．５を下回ると副生成物としてベーマイ
トやギブサイト、また、５．０を上回ると非晶質シリカ
が副生成物として多量に生成する。また、前駆体懸濁液
の液性が中性よりずれる場合、中和するために酸成分と
して塩酸、硝酸ならびに硫酸をあらかじめ遷移金属化合
物溶液に計算して添加しておくか、またはアルカリ成分
として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カル
シウムなどをあらかじめケイ素化合物溶液に計算して添
加しておくことも有効である。この時、凝集阻止剤とし
て、ポリエチレングリコールやポリビニールアルコー
ル、界面活性剤などの水溶性あるいは非水溶性の試剤を
添加しても良い。
【０００９】得られた前駆体懸濁液は、室温で１〜２４
時間振盪した後、反応副生成物である塩を除去する。除
去方法は、特に制限されないが、限外濾過、遠心分離機
による分離などで行うことができる。脱塩後、除去した
量と同量の純水を添加し、８０〜１２０℃で３〜５日間
熟成させた後、得られた生成物はそのままあるいは数回
純水で洗浄、乾燥を行うことにより、本発明の中空球状
ケイ酸塩材料が合成される。乾燥は、常圧下温度４０〜
１００℃でなされる。もし凝集阻止剤を添加しているの
であれば、乾燥終了後、２００℃以下の温度でメタノー
ル、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの有機溶媒で１時間以上抽出除去するか、ある
いは、空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の
加熱処理を行うことにより、本発明の中空球状ケイ酸塩
クラスターが得られる。
時間振盪した後、反応副生成物である塩を除去する。除
去方法は、特に制限されないが、限外濾過、遠心分離機
による分離などで行うことができる。脱塩後、除去した
量と同量の純水を添加し、８０〜１２０℃で３〜５日間
熟成させた後、得られた生成物はそのままあるいは数回
純水で洗浄、乾燥を行うことにより、本発明の中空球状
ケイ酸塩材料が合成される。乾燥は、常圧下温度４０〜
１００℃でなされる。もし凝集阻止剤を添加しているの
であれば、乾燥終了後、２００℃以下の温度でメタノー
ル、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ベン
ゼンなどの有機溶媒で１時間以上抽出除去するか、ある
いは、空気中３００〜６００℃、保持時間１〜８時間の
加熱処理を行うことにより、本発明の中空球状ケイ酸塩
クラスターが得られる。
【００１０】上記手法で得られる化合物の窒素吸着法に
よる比表面積は５０〜５００ｍ2 ／ｇ程度、粒子直径は
３〜５ｎｍ、平均細孔直径は１〜５ｎｍの範囲である。
赤外吸収スペクトルからはケイ酸塩化合物に特有の吸収
のみが確認されるものである。粉末Ｘ線回折では２７
°、４０°付近に２つのブロードなピークが出現し、非
晶質構造を示す。また、透過型電子顕微鏡観察からは直
径３〜５ｎｍの中空球状粒子が均一に分散している形態
が観察される。
よる比表面積は５０〜５００ｍ2 ／ｇ程度、粒子直径は
３〜５ｎｍ、平均細孔直径は１〜５ｎｍの範囲である。
赤外吸収スペクトルからはケイ酸塩化合物に特有の吸収
のみが確認されるものである。粉末Ｘ線回折では２７
°、４０°付近に２つのブロードなピークが出現し、非
晶質構造を示す。また、透過型電子顕微鏡観察からは直
径３〜５ｎｍの中空球状粒子が均一に分散している形態
が観察される。
【００１１】以上の様に、ケイ素化合物水溶液とアルミ
ニウムあるいは遷移金属化合物水溶液を同時に急速混合
した後に、反応副生成物を除去、沸点処理することによ
り、中空球状非晶質アルミニウムケイ酸塩材料多孔質材
料が得られる。
ニウムあるいは遷移金属化合物水溶液を同時に急速混合
した後に、反応副生成物を除去、沸点処理することによ
り、中空球状非晶質アルミニウムケイ酸塩材料多孔質材
料が得られる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例ならびに比較例を示して本発明
を更に具体的に説明する。 実施例１ オルトケイ酸ナトリウムを純水に溶解し１００ｍｍｏｌ
水溶液を５０ｍｌ調製した。これとは別に塩化アルミニ
ウムを純水に溶解し１００ｍｍｏｌ水溶液を６７．１５
ｍｌ調製した。オルトケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ア
ルミニウム溶液を急速混合し、室温で１時間振盪した。
この時のケイ素／アルミニウム比は０．７５である。振
盪終了後、副成した塩化ナトリウムを除去するため、メ
ンブランフィルターを用いて懸濁液を濾過した。フィル
ターに付着した前駆体を三角フラスコに移し更に純水を
１２０ｍｌ程度添加、超音波による分散を１時間行っ
た。分散後の懸濁液は８０℃で５日間熟成後、純水で洗
浄し常温常圧下で乾燥した。
を更に具体的に説明する。 実施例１ オルトケイ酸ナトリウムを純水に溶解し１００ｍｍｏｌ
水溶液を５０ｍｌ調製した。これとは別に塩化アルミニ
ウムを純水に溶解し１００ｍｍｏｌ水溶液を６７．１５
ｍｌ調製した。オルトケイ酸ナトリウム水溶液に塩化ア
ルミニウム溶液を急速混合し、室温で１時間振盪した。
この時のケイ素／アルミニウム比は０．７５である。振
盪終了後、副成した塩化ナトリウムを除去するため、メ
ンブランフィルターを用いて懸濁液を濾過した。フィル
ターに付着した前駆体を三角フラスコに移し更に純水を
１２０ｍｌ程度添加、超音波による分散を１時間行っ
た。分散後の懸濁液は８０℃で５日間熟成後、純水で洗
浄し常温常圧下で乾燥した。
【００１３】このようにして得られたアルミニウムケイ
酸塩クラスターはアロフェンと呼ばれる中空球状粒子に
特有のＣｕ−Ｋα線で２θ＝２５〜２６°付近と３８〜
４２°付近のブロードなピークを示すものであることが
図２に示すようなＸ線回折図形から明らかとなった。ま
た、直径が３〜５ｎｍの中空球状であることが電子顕微
鏡観察の結果から、観察された。また、赤外吸収スペク
トルからはアルミニウムケイ酸塩に特有な吸収のみが観
察された。窒素吸着による比表面積は約５００ｍ2 ／
ｇ、平均細孔直径は約３ｎｍの値を示した。収率は、９
０％以上の数値を示し、純度は、副生成する化合物は存
在せず、ほぼ１００％の値を示した。
酸塩クラスターはアロフェンと呼ばれる中空球状粒子に
特有のＣｕ−Ｋα線で２θ＝２５〜２６°付近と３８〜
４２°付近のブロードなピークを示すものであることが
図２に示すようなＸ線回折図形から明らかとなった。ま
た、直径が３〜５ｎｍの中空球状であることが電子顕微
鏡観察の結果から、観察された。また、赤外吸収スペク
トルからはアルミニウムケイ酸塩に特有な吸収のみが観
察された。窒素吸着による比表面積は約５００ｍ2 ／
ｇ、平均細孔直径は約３ｎｍの値を示した。収率は、９
０％以上の数値を示し、純度は、副生成する化合物は存
在せず、ほぼ１００％の値を示した。
【００１４】実施例２ ５０ｍｍｏｌのオルトケイ酸ナトリウム水溶液２５ｍｌ
と１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶液２６．８２
ｍｌを調製し、混合した。これとは別に５０ｍｍｏｌの
塩化アルミニウム水溶液８４．１５ｍｌを調製し、上記
混合溶液に対し急速に添加した。この時のケイ素／アル
ミニウム比は０．６である。室温で充分に撹拌した後、
遠心分離機により上澄みを除去する手法で副成する塩化
ナトリウムを除去した。反応前駆体を回収し１３０ｍｌ
の純水を添加した後に８０℃、５日間反応させた。５０
℃の電気乾燥機で乾燥させたこの試剤は、直径４〜５ｎ
ｍの中空球状粒子の集合体であり、窒素吸着による比表
面積は約５００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径は５ｎｍであ
り、アルミニウムケイ酸塩クラスターであることが電子
顕微鏡観察による球状粒子の形態観察、Ｘ線回折による
非晶質物質に特有であるブロードなどピークならびに赤
外吸収スペクトルのアルミニウムケイ酸塩に特有のＳｉ
−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ａｌ）などのブロードな吸収
から明らかとなった。収率は、９５％程度、純度は、ほ
ぼ１００％であった。尚、他のケイ素化合物、アルミニ
ウム化合物あるいは遷移金属化合物を用いて同様に実施
した結果、ほぼ同様の結果が得られた。
と１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶液２６．８２
ｍｌを調製し、混合した。これとは別に５０ｍｍｏｌの
塩化アルミニウム水溶液８４．１５ｍｌを調製し、上記
混合溶液に対し急速に添加した。この時のケイ素／アル
ミニウム比は０．６である。室温で充分に撹拌した後、
遠心分離機により上澄みを除去する手法で副成する塩化
ナトリウムを除去した。反応前駆体を回収し１３０ｍｌ
の純水を添加した後に８０℃、５日間反応させた。５０
℃の電気乾燥機で乾燥させたこの試剤は、直径４〜５ｎ
ｍの中空球状粒子の集合体であり、窒素吸着による比表
面積は約５００ｍ2 ／ｇ、平均細孔直径は５ｎｍであ
り、アルミニウムケイ酸塩クラスターであることが電子
顕微鏡観察による球状粒子の形態観察、Ｘ線回折による
非晶質物質に特有であるブロードなどピークならびに赤
外吸収スペクトルのアルミニウムケイ酸塩に特有のＳｉ
−ＯＨ、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（Ａｌ）などのブロードな吸収
から明らかとなった。収率は、９５％程度、純度は、ほ
ぼ１００％であった。尚、他のケイ素化合物、アルミニ
ウム化合物あるいは遷移金属化合物を用いて同様に実施
した結果、ほぼ同様の結果が得られた。
【００１５】比較例１ オルトケイ酸エチルのエタノール溶液をケイ素濃度が２
ｍｍｏｌになるよう純水で希釈した水溶液１０００ｍｌ
を４０００ｍｌ分調製した。また、それぞれ０．５、
１．０、２．０、４．０ｍｍｏｌの塩化アルミニウム水
溶液を１０００ｍｌ調製し、上記と混合、各２０００ｍ
ｌとした。次に１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶
液を水酸化ナトリウム／アルミニウム比が３．０になる
ように撹拌しながら０．５ｍｌ／分の速度で徐々に添加
した。生成したアルミニウムケイ酸塩を凝集沈殿させる
ため飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。凝集終了
後、最終生成物は純水による洗浄、室温による乾燥を経
た後、各種測定に供した。得られた試料のうち４ｍｍｏ
ｌの塩化アルミニウム水溶液を使用した生成物からはア
ルミニウム化合物であるベーマイトに起因するピークが
Ｘ線回折より確認され、不均質な相を有することが明ら
かとなった。また、赤外吸収スペクトルの結果からもベ
ーマイトの生成が確認された。また、何れの試料も電子
顕微鏡観察によると中空球状粒子の存在は確認されなか
った。
ｍｍｏｌになるよう純水で希釈した水溶液１０００ｍｌ
を４０００ｍｌ分調製した。また、それぞれ０．５、
１．０、２．０、４．０ｍｍｏｌの塩化アルミニウム水
溶液を１０００ｍｌ調製し、上記と混合、各２０００ｍ
ｌとした。次に１００ｍｍｏｌの水酸化ナトリウム水溶
液を水酸化ナトリウム／アルミニウム比が３．０になる
ように撹拌しながら０．５ｍｌ／分の速度で徐々に添加
した。生成したアルミニウムケイ酸塩を凝集沈殿させる
ため飽和塩化ナトリウム水溶液を添加した。凝集終了
後、最終生成物は純水による洗浄、室温による乾燥を経
た後、各種測定に供した。得られた試料のうち４ｍｍｏ
ｌの塩化アルミニウム水溶液を使用した生成物からはア
ルミニウム化合物であるベーマイトに起因するピークが
Ｘ線回折より確認され、不均質な相を有することが明ら
かとなった。また、赤外吸収スペクトルの結果からもベ
ーマイトの生成が確認された。また、何れの試料も電子
顕微鏡観察によると中空球状粒子の存在は確認されなか
った。
【００１６】
【発明の効果】以上詳述したように、従来の合成法で
は、ナノメートルサイズの中空球状粒子を高濃度で効率
よく得ることは不可能であったが、本発明によれば、純
度の高い均質な中空球状ケイ酸塩クラスターを高濃度の
出発原料を用いて高収率かつ高純度で効率よく製造する
ことができる。本発明による新しい合成方法により調製
された中空球状ケイ酸塩クラスターは、無機化合物本来
の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、有害
汚染物質吸着剤、浄水剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や
車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節
材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセ
ルなど広範な産業分野での利用が可能である。
は、ナノメートルサイズの中空球状粒子を高濃度で効率
よく得ることは不可能であったが、本発明によれば、純
度の高い均質な中空球状ケイ酸塩クラスターを高濃度の
出発原料を用いて高収率かつ高純度で効率よく製造する
ことができる。本発明による新しい合成方法により調製
された中空球状ケイ酸塩クラスターは、無機化合物本来
の優れた耐水性、耐熱性や耐腐食性に優れるため、有害
汚染物質吸着剤、浄水剤、脱臭剤、触媒担体、居室内や
車内などの生活環境の湿度を自律的に制御する湿度調節
材や、その特異な形状を利用した薬剤のマイクロカプセ
ルなど広範な産業分野での利用が可能である。
【図１】中空球状ケイ酸塩クラスターの構造模式図であ
る。
る。
【図２】本発明の一実施例に係る初期溶液濃度を変化さ
せて合成された中空球状アルミニウムケイ酸塩クラスタ
ーのＸ線回折図形である。
せて合成された中空球状アルミニウムケイ酸塩クラスタ
ーのＸ線回折図形である。
【図３】本発明の一実施例に係る中空球状アルミニウム
ケイ酸塩クラスター（粒子構造）の電子顕微鏡写真であ
る。
ケイ酸塩クラスター（粒子構造）の電子顕微鏡写真であ
る。
【図４】本発明の一実施例に係る中空球状アルミニウム
ケイ酸塩クラスターの赤外吸収スペクトルである。
ケイ酸塩クラスターの赤外吸収スペクトルである。
【図５】比較例１に係る中空球状アルミニウムケイ酸塩
クラスターのＸ線回折図形である。
クラスターのＸ線回折図形である。
【図６】比較例１に係る中空球状アルミニウムケイ酸塩
クラスターの赤外吸収スペクトルである。
クラスターの赤外吸収スペクトルである。
Claims (4)
- 【請求項１】 溶液濃度がそれぞれ１０〜１０００ｍｍ
ｏｌのケイ素化合物溶液とアルミニウム化合物あるいは
遷移金属化合物溶液を分速１〜１００００ｍｌで同時混
合あるいは両溶液を急速混合し、副生成した塩を除去し
た後に、水熱合成することを特徴とする中空球状ケイ酸
塩クラスターの製造方法。 - 【請求項２】 ケイ素化合物、アルミニウム化合物ある
いは遷移金属化合物を出発原料として合成される中空球
状極微細粒子の組成物がケイ酸塩、アルミニウムおよび
遷移金属元素よりなる群から選ばれる１種または２種以
上からなる請求項１記載の中空球状ケイ酸塩クラスター
の製造方法。 - 【請求項３】 クラスターを形成するケイ酸塩球状粒子
の粒径平均値が１〜１０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着に
よる比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上である請求項１記載の
中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法。 - 【請求項４】 ケイ素／アルミニウムまたは遷移金属化
合物のモル比率が０．５〜５．０である請求項１記載の
中空球状ケイ酸塩クラスターの製造方法。
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