JP3002916B2 - セルロース混合エーテルの製造法 - Google Patents
セルロース混合エーテルの製造法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/20—Post-etherification treatments of chemical or physical type, e.g. mixed etherification in two steps, including purification
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は２種類以上の置換基を導
入した種々の用途に有用なセルロース混合エーテル、特
にその置換基の１種がジヒドロキシアルキル基であるセ
ルロース混合エーテルを製造するに当たり、極めて性状
の優れたセルロース混合エーテルを、経済的に、かつ、
安定に製造するための製造法に関するものである。
入した種々の用途に有用なセルロース混合エーテル、特
にその置換基の１種がジヒドロキシアルキル基であるセ
ルロース混合エーテルを製造するに当たり、極めて性状
の優れたセルロース混合エーテルを、経済的に、かつ、
安定に製造するための製造法に関するものである。
【０００２】
【従来技術および課題】セルロースエーテルは、現在種
々の用途に用いられている。例えば、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）
等は、水に溶解し増粘効果があるため、化粧品、食品、
土木、塗料、医薬品等の分野に幅広く用いられている。
一方、これらにさらに置換基を導入し、２種の置換基を
有することで、新しい機能の発現を目的とする開発が行
われ、現在実際に商品化されているセルロース混合エー
テルも多数ある。例えば、カルボキシメチル基とヒドキ
シエチル基を有するカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロース（ＣＭＨＥＣ）は、ＣＭＣの耐塩性の低さを
ヒドロキシエチル基を導入することでカバーし、石油ボ
ーリング用途に用いられている。また、メチルセルロー
スにヒドロキシプロピル基を導入したヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等は、pHによって溶解
性が異なる性質を用いて腸溶性錠剤のコーティング材と
して用いられている。このようにセルロース混合エーテ
ルは、多方面に用いられており、その製造方法も多数提
案されている。
々の用途に用いられている。例えば、カルボキシメチル
セルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）
等は、水に溶解し増粘効果があるため、化粧品、食品、
土木、塗料、医薬品等の分野に幅広く用いられている。
一方、これらにさらに置換基を導入し、２種の置換基を
有することで、新しい機能の発現を目的とする開発が行
われ、現在実際に商品化されているセルロース混合エー
テルも多数ある。例えば、カルボキシメチル基とヒドキ
シエチル基を有するカルボキシメチルヒドロキシエチル
セルロース（ＣＭＨＥＣ）は、ＣＭＣの耐塩性の低さを
ヒドロキシエチル基を導入することでカバーし、石油ボ
ーリング用途に用いられている。また、メチルセルロー
スにヒドロキシプロピル基を導入したヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等は、pHによって溶解
性が異なる性質を用いて腸溶性錠剤のコーティング材と
して用いられている。このようにセルロース混合エーテ
ルは、多方面に用いられており、その製造方法も多数提
案されている。
【０００３】一般に、セルロースエーテルは、アルカリ
の存在下、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
エポキシ基を有するオキシド類、あるいはクロルヒドリ
ンタイプのエーテル化剤を用いて得られるヒドロキシア
ルキルエーテル類のほか、モノクロル酢酸、メチレンク
ロリドなどの塩素化物を用いて得られるもの、さらにジ
メチル硫酸等を用いて得られるものなどがあるが、混合
エーテルとする場合、組み合わせる置換基によってその
製造方法が異なる。
の存在下、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
エポキシ基を有するオキシド類、あるいはクロルヒドリ
ンタイプのエーテル化剤を用いて得られるヒドロキシア
ルキルエーテル類のほか、モノクロル酢酸、メチレンク
ロリドなどの塩素化物を用いて得られるもの、さらにジ
メチル硫酸等を用いて得られるものなどがあるが、混合
エーテルとする場合、組み合わせる置換基によってその
製造方法が異なる。
【０００４】すなわち、２種以上の置換基の導入を同一
反応系でできる場合は、反応試薬を同時あるいは順次添
加することによって行われる。一方、反応系が異なる場
合には、まず第１の置換基を導入し、その生成物を精製
後、あらためて第２の置換基を導入することが行われ
る。これらの製造方法については、過去に多数の提案が
なされているが、反応条件を微妙に変えた提案ばかりで
あり、本質的な問題の解決がなされていないのが現状で
ある。
反応系でできる場合は、反応試薬を同時あるいは順次添
加することによって行われる。一方、反応系が異なる場
合には、まず第１の置換基を導入し、その生成物を精製
後、あらためて第２の置換基を導入することが行われ
る。これらの製造方法については、過去に多数の提案が
なされているが、反応条件を微妙に変えた提案ばかりで
あり、本質的な問題の解決がなされていないのが現状で
ある。
【０００５】例えば、ジヒドロキシアルキル基を含有し
てなるセルロース混合エーテルの製造法については、特
開昭５０−１３０８８３号公報に提案されている。それ
によると、アルキル、またはヒドロキシアルキル基をま
ずセルロースに導入せしめるが、この第１の置換基の置
換度を０．０５〜４．０としたものに、グリシドなどを
反応せしめて、ジヒドロキシプロピル混合エーテルとな
すものである。しかしこの方法においても、さらに反応
試薬の利用率の向上と、得られたセルロース混合エーテ
ルの水溶液の透明度等の性状の一層の改良が求められて
いた。
てなるセルロース混合エーテルの製造法については、特
開昭５０−１３０８８３号公報に提案されている。それ
によると、アルキル、またはヒドロキシアルキル基をま
ずセルロースに導入せしめるが、この第１の置換基の置
換度を０．０５〜４．０としたものに、グリシドなどを
反応せしめて、ジヒドロキシプロピル混合エーテルとな
すものである。しかしこの方法においても、さらに反応
試薬の利用率の向上と、得られたセルロース混合エーテ
ルの水溶液の透明度等の性状の一層の改良が求められて
いた。
【０００６】本発明者らは。第１の置換基を導入したセ
ルロースエーテルに、第２の置換基としてジヒドロキシ
アルキル基を導入してセルロース混合エーテルを製造す
る際に、第１の置換基を導入したセルロースエーテルの
化学構造が、第２の置換基を導入する際の反応試薬の利
用率と、得られたセルロース混合エーテルの性状に大き
く影響することを見い出し、本発明を完成するに至った
ものある。
ルロースエーテルに、第２の置換基としてジヒドロキシ
アルキル基を導入してセルロース混合エーテルを製造す
る際に、第１の置換基を導入したセルロースエーテルの
化学構造が、第２の置換基を導入する際の反応試薬の利
用率と、得られたセルロース混合エーテルの性状に大き
く影響することを見い出し、本発明を完成するに至った
ものある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、第１
の置換基を導入したセルロースエーテルを反応出発物と
して、順次あるいは連続的にエーテル化剤を反応してジ
ヒドロキシアルキル基を導入するに際し、第１の置換基
を導入したセルロースエーテルの６位置換体が１８モル
％以上存在し、かつ、その無置換グルコース量が１５モ
ル％以上存在することを特徴とするセルロース混合エー
テルの製造法である。
の置換基を導入したセルロースエーテルを反応出発物と
して、順次あるいは連続的にエーテル化剤を反応してジ
ヒドロキシアルキル基を導入するに際し、第１の置換基
を導入したセルロースエーテルの６位置換体が１８モル
％以上存在し、かつ、その無置換グルコース量が１５モ
ル％以上存在することを特徴とするセルロース混合エー
テルの製造法である。
【０００８】本願発明において、第１の置換基を導入し
たセルロースエーテルとしては特に限定はなく、例えば
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセル
ロースのほか、カチオン性ヒドロキシアルキルセルロー
ス等も挙げることができる。これらのうち、特に第１の
置換基がヒドロキシアルキル基であるヒドロキシアルキ
ルセルロースの場合に、本願発明の効果が特に顕著であ
る。
たセルロースエーテルとしては特に限定はなく、例えば
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース等のヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース等のカルボキシアルキルセルロース、
メチルセルロース、エチルセルロース等のアルキルセル
ロースのほか、カチオン性ヒドロキシアルキルセルロー
ス等も挙げることができる。これらのうち、特に第１の
置換基がヒドロキシアルキル基であるヒドロキシアルキ
ルセルロースの場合に、本願発明の効果が特に顕著であ
る。
【０００９】本発明において６位置換体とは、セルロー
スの無水グルコース単位の６位の水酸基にのみ置換基が
導入されたものを意味する。
スの無水グルコース単位の６位の水酸基にのみ置換基が
導入されたものを意味する。
【００１０】本発明において反応出発物となる６位置換
体が１８モル％以上存在し、かつ、その無置換グルコー
ス量が１５モル％以上存在する第１の置換基を導入した
セルロースエーテルは、水性アルカリの存在下で第１の
エーテル化を行う際に、水相中のアルカリ濃度を高く
し、マーセル化時間を短かくし、エーテル化反応温度を
高くする条件を選ぶことによって得られる。すなわち、
水相中のアルカリ濃度を３０％以上とし、マーセル化時
間を長くとも４時間以内、好ましくは２時間以内とし、
エーテル化は反応温度５０℃以上で、長くとも１５０分
以内で反応を終了させるのがよい。
体が１８モル％以上存在し、かつ、その無置換グルコー
ス量が１５モル％以上存在する第１の置換基を導入した
セルロースエーテルは、水性アルカリの存在下で第１の
エーテル化を行う際に、水相中のアルカリ濃度を高く
し、マーセル化時間を短かくし、エーテル化反応温度を
高くする条件を選ぶことによって得られる。すなわち、
水相中のアルカリ濃度を３０％以上とし、マーセル化時
間を長くとも４時間以内、好ましくは２時間以内とし、
エーテル化は反応温度５０℃以上で、長くとも１５０分
以内で反応を終了させるのがよい。
【００１１】このような条件で得られるセルロースエー
テルは、置換基分布が極めて不均一な化学構造を持ち、
一般の用途には不適なものであるが、本願発明のセルロ
ース混合エーテルを製造する場合の反応出発物としては
極めて好ましいものである。本発明において、第２の置
換基であるジヒドロキシアルキル基を導入する方法は、
いかなる方法でもよいが、この時のアルカリの分配には
注意を要する。すなわち、この場合に水相中のアルカリ
濃度を高くし、高温度で反応を行なうと、ジヒドロキシ
アルキル基が連鎖を形成するばかりか、網目構造を形成
し、得られるセルロース混合エーテルの水などへの溶解
性が著しく悪くなる。従って第２の置換基であるジヒド
ロキシアルキル基を導入する場合には、グルコース単位
あたり０．５モル以下のアルカリの存在下でエーテル化
反応を行うことが望ましい。このエーテル化反応に用い
るジヒドロキシアルキル化剤としては、各種のグリシド
ール、あるいはそのハロヒドリン型のものが使用でき
る。
テルは、置換基分布が極めて不均一な化学構造を持ち、
一般の用途には不適なものであるが、本願発明のセルロ
ース混合エーテルを製造する場合の反応出発物としては
極めて好ましいものである。本発明において、第２の置
換基であるジヒドロキシアルキル基を導入する方法は、
いかなる方法でもよいが、この時のアルカリの分配には
注意を要する。すなわち、この場合に水相中のアルカリ
濃度を高くし、高温度で反応を行なうと、ジヒドロキシ
アルキル基が連鎖を形成するばかりか、網目構造を形成
し、得られるセルロース混合エーテルの水などへの溶解
性が著しく悪くなる。従って第２の置換基であるジヒド
ロキシアルキル基を導入する場合には、グルコース単位
あたり０．５モル以下のアルカリの存在下でエーテル化
反応を行うことが望ましい。このエーテル化反応に用い
るジヒドロキシアルキル化剤としては、各種のグリシド
ール、あるいはそのハロヒドリン型のものが使用でき
る。
【００１２】
【実施例】以下に本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１３】置換基分布の測定法 セルロースエーテルを７２％の硫酸で加水分解した後、
水素化ホウ素ナトリウムで還元し、グルコース環を開環
せしめる。アルキルエーテルの場合には、このまま精製
したのちにガスクロマトグラフィーにて測定する。一
方、ヒドロキシアルキルエーテルの場合には、この後、
水素化ナトリウムで水酸基を活性化したのち、ヨウ化メ
チルにてメチル化を行ない、ガスクロマトグラフィーに
て測定を行なう。
水素化ホウ素ナトリウムで還元し、グルコース環を開環
せしめる。アルキルエーテルの場合には、このまま精製
したのちにガスクロマトグラフィーにて測定する。一
方、ヒドロキシアルキルエーテルの場合には、この後、
水素化ナトリウムで水酸基を活性化したのち、ヨウ化メ
チルにてメチル化を行ない、ガスクロマトグラフィーに
て測定を行なう。
【００１４】実施例１ カッティングミルにて粉砕したリンターを２０ｇセパラ
ブルフラスコにとり、ｔ−ブチルアルコール２５３ｇと
水１４．５ｇを加えてスラリーとなした後、苛性ソーダ
６．９ｇを２０ｇの水に溶解した苛性ソーダ水溶液を添
加し撹拌しながら２時間マーセル化を行なう。マーセル
化の後、エチレンオキシドを無水グルコース単位あたり
２．９モル添加し、６０℃で１時間、７５℃で１時間反
応を行なう。このようにして得られたヒドロキシエチル
セルロースは、ヒドロキシエチル置換度１．７４、６位
置換体は２３．１％、無置換グルコース量３１．４％、
１％水溶液粘度６０００cps （２５℃、３０rpm ）で溶
液の透明度は３０mmと極めて溶解性状の悪いものであっ
た。
ブルフラスコにとり、ｔ−ブチルアルコール２５３ｇと
水１４．５ｇを加えてスラリーとなした後、苛性ソーダ
６．９ｇを２０ｇの水に溶解した苛性ソーダ水溶液を添
加し撹拌しながら２時間マーセル化を行なう。マーセル
化の後、エチレンオキシドを無水グルコース単位あたり
２．９モル添加し、６０℃で１時間、７５℃で１時間反
応を行なう。このようにして得られたヒドロキシエチル
セルロースは、ヒドロキシエチル置換度１．７４、６位
置換体は２３．１％、無置換グルコース量３１．４％、
１％水溶液粘度６０００cps （２５℃、３０rpm ）で溶
液の透明度は３０mmと極めて溶解性状の悪いものであっ
た。
【００１５】このヒドロキシエチルセルロースを出発原
料とし、エーテル化剤のクロロプロパンジオールを無水
グルコース単位あたり２．０モル用いてジヒドロキシプ
ロピル化を行なったところ、得られたジヒドロキシプロ
ピルヒドロキシエチルセルロースは、ジヒドロキシプロ
ピル基の置換度１．２０、１％水溶液粘度３５００cps
、溶液の透明度３００mm以上と極めて良好な水溶液が
得られ、試薬の利用率は６０％であった。
料とし、エーテル化剤のクロロプロパンジオールを無水
グルコース単位あたり２．０モル用いてジヒドロキシプ
ロピル化を行なったところ、得られたジヒドロキシプロ
ピルヒドロキシエチルセルロースは、ジヒドロキシプロ
ピル基の置換度１．２０、１％水溶液粘度３５００cps
、溶液の透明度３００mm以上と極めて良好な水溶液が
得られ、試薬の利用率は６０％であった。
【００１６】比較例１ 市販のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を購入
し、その性状を測定したところ、ヒドロキシエチル基置
換度２．３２、無置換グルコース量７．２％、６位置換
体は１７．５％、１％水溶液粘度５０００cps 、溶液の
透明度は６００mm以上であった。このＨＥＣを用いて、
実施例１と同様にジヒドロキシプロピル化を行なったと
ころジヒドロキシプロピル基の置換度は０．７２、１％
水溶液の粘度は１８０cps 、透明度は５５mm、反応試薬
の利用率は３６％であった。
し、その性状を測定したところ、ヒドロキシエチル基置
換度２．３２、無置換グルコース量７．２％、６位置換
体は１７．５％、１％水溶液粘度５０００cps 、溶液の
透明度は６００mm以上であった。このＨＥＣを用いて、
実施例１と同様にジヒドロキシプロピル化を行なったと
ころジヒドロキシプロピル基の置換度は０．７２、１％
水溶液の粘度は１８０cps 、透明度は５５mm、反応試薬
の利用率は３６％であった。
【００１７】
【発明の効果】本願発明は、第１の置換基が特定の置換
基分布を持つセルロースエーテルを出発原料とすること
により、第２の置換基としてジヒドロキシアルキル基を
導入したセルロース混合エーテルが高い試薬利用率で得
られ、かつ、その水溶液の透明度が極めて優れたものが
得られる。
基分布を持つセルロースエーテルを出発原料とすること
により、第２の置換基としてジヒドロキシアルキル基を
導入したセルロース混合エーテルが高い試薬利用率で得
られ、かつ、その水溶液の透明度が極めて優れたものが
得られる。
Claims (1)
- 【請求項１】 第１の置換基を導入したセルロースエー
テルを反応出発物として、順次あるいは連続的にエーテ
ル化剤を反応してジヒドロキシアルキル基を導入するに
際し、第１の置換基を導入したセルロースエーテルの６
位置換体が１８モル％以上存在し、かつ、その無置換グ
ルコース量が１５モル％以上存在することを特徴とする
セルロース混合エーテルの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3282881A JP3002916B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | セルロース混合エーテルの製造法 |
| DE69216756T DE69216756T2 (de) | 1991-10-29 | 1992-10-29 | Verfahren zur Herstellung von einem Cellulosemischether |
| EP92118504A EP0539979B1 (en) | 1991-10-29 | 1992-10-29 | Process for producing mixed cellulose ether |
| US08/252,537 US5463037A (en) | 1991-10-29 | 1994-06-01 | Process for producing mixed cellulose ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3282881A JP3002916B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | セルロース混合エーテルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05117301A JPH05117301A (ja) | 1993-05-14 |
| JP3002916B2 true JP3002916B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=17658296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3282881A Expired - Fee Related JP3002916B2 (ja) | 1991-10-29 | 1991-10-29 | セルロース混合エーテルの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5463037A (ja) |
| EP (1) | EP0539979B1 (ja) |
| JP (1) | JP3002916B2 (ja) |
| DE (1) | DE69216756T2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6261218B1 (en) * | 1998-12-01 | 2001-07-17 | The Dow Chemical Company | Process and apparatus for making low molecular weight cellulose ethers |
| ATE256705T1 (de) * | 1999-04-01 | 2004-01-15 | Dow Global Technologies Inc | Methylcellulose mit verbesserter gelfestigkeit |
| US6686464B1 (en) | 1999-04-26 | 2004-02-03 | Bki Holding Corporation | Cellulose ethers and method of preparing the same |
| BR0011214A (pt) * | 1999-04-26 | 2002-12-17 | Bki Holding Corp | teres de celulose e método para prepará-los |
| MXPA03003856A (es) | 2000-11-01 | 2004-04-20 | Bki Holding Corp | Eteres de celulosa y metodos para preparar los mismos. |
| US7741424B2 (en) * | 2004-09-29 | 2010-06-22 | Kowa Co., Ltd. | Phosphoric ester of cellulose derivative and metal adsorbent comprising the same |
| KR101276518B1 (ko) * | 2005-02-17 | 2013-06-25 | 허큘레스 인코포레이티드 | 블록형 히드록시에틸셀룰로스, 이의 유도체, 이의 제조방법 및 이의 용도 |
| US8252266B2 (en) | 2010-08-09 | 2012-08-28 | Nalco Company | Recovery of alumina trihydrate during the bayer process using scleroglucan |
| US9320799B2 (en) * | 2012-04-11 | 2016-04-26 | Dow Global Technologies Llc | Esterified cellulose ethers having a specific substituent distribution |
| US10427950B2 (en) | 2015-12-04 | 2019-10-01 | Ecolab Usa Inc. | Recovery of mining processing product using boronic acid-containing polymers |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2415154C2 (de) * | 1974-03-29 | 1985-05-23 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur Herstellung von Cellulosemischethern, die neben Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Carboxyalkylgruppen noch 2,3-Dihydroxypropylgruppen enthalten |
| US4096326A (en) * | 1976-10-13 | 1978-06-20 | Hercules Incorporated | Dihydroxypropyl cellulose |
| JPS6094401A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-27 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 吸液特性のすぐれたセルロース誘導体およびその製造方法 |
| DE3417952A1 (de) * | 1984-05-15 | 1985-11-21 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen cellulosemischethern |
| US4523010A (en) * | 1984-06-15 | 1985-06-11 | Hercules Incorporated | Dihydroxypropyl mixed ether derivatives of cellulose |
| US4579942A (en) * | 1984-09-26 | 1986-04-01 | Union Carbide Corporation | Polysaccharides, methods for preparing such polysaccharides and fluids utilizing such polysaccharides |
-
1991
- 1991-10-29 JP JP3282881A patent/JP3002916B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-29 EP EP92118504A patent/EP0539979B1/en not_active Revoked
- 1992-10-29 DE DE69216756T patent/DE69216756T2/de not_active Revoked
-
1994
- 1994-06-01 US US08/252,537 patent/US5463037A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69216756D1 (de) | 1997-02-27 |
| EP0539979A3 (en) | 1993-09-08 |
| JPH05117301A (ja) | 1993-05-14 |
| EP0539979B1 (en) | 1997-01-15 |
| DE69216756T2 (de) | 1997-05-28 |
| US5463037A (en) | 1995-10-31 |
| EP0539979A2 (en) | 1993-05-05 |
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