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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines gemischten Celluloseethers, der mindestens
zwei Substituenten hat und der auf verschiedenen Gebieten
verwendbar ist. Sie bezieht sich insbesondere auf ein
Verfahren zur wirtschaftlichen und stabilen Herstellung
eines gemischten Celluloseethers, der eine
Dihydroxyalkylgruppe als einen der zwei oder mehreren
Substituenten hat und der hervorragende Eigenschaften
aufweist.
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Celluloseether wurden auf verschiedenen Gebieten verwendet.
Beispielsweise wurde Carboxymethylcellulose (CMC),
Hydroxyethylcellulose (HPC) oder Hydroxypropylcellulose
(HPC) in großem Umfang auf kosmetischem Gebiet, auf dem
Nahrungsmittelgebiet, in der Technik, in Beschichtungen und
Pharmazeutika verwendet. Andererseits wurde versucht, einen
zusätzlichen Substituenten in einen Celluloseether
einzuführen, um einen gemischten Celluloseether zu
entwickeln, der zwei verschiedene Substituenten hat und der
neue Funktionen aufweist. Bisher wurden mehrere gemischte
Celluloseether in die Praxis aufgenommen.
Carboxymethylhydroxyethylcellulose (CMHEC), die zur
Verbesserung der Salzbeständigkeit von CMC durch Einführung
einer Hydroxyethylgruppe entwickelt wurde, wird
beispielsweise beim Erdölbohren eingesetzt.
Hydroxypropylmethylcellulose (HPMC), d.h. Methylcellulose,
in die eine Hydroxypropylgruppe eingeführt wurde, hat die
Eigenschaft, ihre Löslichkeit in Abhängigkeit vom pH zu
verändern, und findet als Überzugsmaterial für
magensaftresistente Tabletten Verwendung. Gemischte
Celluloseether werden somit in großem Umfang verwendet, und
es wurde eine Reihe von Verfahren zu ihrer Herstellung
vorgeschlagen.
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Im allgemeinen umfassen Verfahren zur Herstellung von
Celluloseethern ein Verfahren, das ein Epoxy-enthaltendes
Oxid, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, oder ein
Veretherungsagens des Chlorhydrin-Typs verwendet, um einen
Hydroxyalkylether zu erhalten; ein Verfahren, das ein
Chlorierungsmittel, z.B. Monochloressigsäure oder
Methylenchlorid verwendet; und ein Verfahren, das
Dimethylsulfat verwendet. Das Verfahren zum Erhalt eines
gemischten Ethers variiert in Abhängigkeit von der
Kombination der Substituenten, die eingeführt werden sollen.
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Wo eine Einführung von zwei oder mehreren Substituenten in
demselben Reaktionssystem durchgeführt werden kann, werden
notwendige Reaktionsreagenzien gleichzeitig oder
nacheinander zu dem System gegeben. Wo zwei oder mehrere
Substituenten in das jeweilige System eingeführt werden
müssen, wird dagegen ein Produkt einer ersten Einführung
einmal isoliert und gereinigt und dann zur Einführung eines
zweiten Substituenten behandelt. Obgleich bis heute viele
Vorschläge hinsichtlich der Produktion von gemischten
Celluloseethern gemacht wurden, erreichte keiner von diesen
mehr als eine teilweise Verbesserung durch eine schwierige
Veränderung von Reaktionsbedingungen, was zu keiner
wesentlichen Lösung des oben beschriebenen Problems führt.
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Die JP-A-50-130883 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier
verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentliche
japanische Patentanmeldung") beispielsweise schlägt ein
Verfahren zur Herstellung eines gemischten Celluloseethers
vor, bei dem zuerst eine Alkylgruppe oder eine
Hydroxyalkylgruppe bis zu einem Substitutionsgrad von 0,05
bis 4,0 eingeführt wird und bei dem der resultierende
Celluloseether dann z.B. mit Glycidol unter Erhalt eines
Dihydroxypropyl-enthaltenden gemischten Celluloseethers
umgesetzt wird. Allerdings benötigt dieses Verfahren noch
weitere Verbesserungen bei der Verwendung von Reagenzien und
bei den Eigenschaften einer wäßrigen Lösung des
resultierenden gemischten Ethers, z.B. Klarheit.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines
gemischten Celluloseethers mit einer erhöhten Ausnutzung
eines Veretherungsreagenzes.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines
gemischten Celluloseethers, der eine hohe Löslichkeit in
Wasser hat und dessen wäßrige Lösung verbesserte
Eigenschaften, wie z.B. Fließfähigkeit und Klarheit, hat.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben eine Verfahren
zur Herstellung von gemischten Celluloseethern ermittelt,
das Einführen eines ersten Substituenten und dann Einführen
einer Dihydroxyalkylgruppe ermittelt und kamen zu dem
Resultat, daß die chemische Struktur eines Celluloseethers,
der durch Einführung eines ersten Substituenten erhalten
wird, großen Einfluß auf die Ausnutzung eines
Reaktionsreagenzes zur Einführung eines zweiten
Substituenten und auf die Eigenschaften des resultierenden
gemischten Celluloseethers, wie z.B. Löslichkeit in Wasser,
die in Beziehung init der Fließfähigkeit und der Klarheit der
wäßrigen Lösung steht, hat. Auf der Basis dieser Tatsache
wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung eines gemischten Celluloseethers, das Umsetzen
eines Ausgangs-Celluloseethers, der einen ersten
Substituenten enthält, mit einem Veretherungsagens in
Gegenwart von nicht mehr als 0,5 Mol Alkali pro
Glucoseeinheit, entweder sukzessive oder kontinuierlich
umfaßt; wobei der Ausgangs-Celluloseether mindestens 18 Mol-
% 6-substituierte Glucoseeinheit (eine wasserfreie
Glucoseeinheit von Cellulose, die nur an der Position 6
einen Substituenten hat) und mindestens 15 Mol-%
unsubstituierte Glucoseeinheit enthält.
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Der Gehalt an 6-substituierter Glucose ist vorzugsweise 18
bis 50 Mol-% und bevorzugter 18 bis 35 Mol-%; und der Gehalt
an unsubstituierter Glucoseeinheit ist vorzugsweise 15 bis
40 Mol-% und bevorzugter 15 bis 35 Mol-%.
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Die gemischten Celluloseether, die nach der vorliegenden
Erfindung hergestellt sind, können in großem Umfang auf
verschiedenen Gebieten verwendet werden, z.B. als
Dispersionsstabilisator auf den Gebieten von Beschichtungen,
Kosmetika und Technik und als Agens mit kontrollierter
Freisetzung oder als Feuchthaltemittel auf den Gebieten
medizinischer Kosmetika, die von den Gelierungseigenschaften
Gebrauch machen.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Der erste Substituent, der in dem Ausgangs-Celluloseether
vorhanden ist, ist nicht besonders limitiert. Beispiele für
geeignete Ausgangs-Celluloseether umfassen eine
Hydroxyalkylcellulose, z.B. Hydroxyethylcellulose oder
Hydroxypropylcellulose; eine Carboxyalkylcellulose, z.B.
Carboxymethylcellulose; eine Alkylcellulose, z.B.
Methylcellulose oder Ethylcellulose; und eine kationische
Hydroxyalkylcellulose. Eine Hydroxyalkylcellulose wird zur
Erzielung der besonders hervorragenden Effekte der
vorliegenden Erfindung bevorzugt.
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Der Polymerisationsgrad des in der vorliegenden Erfindung
verwendeten Ausgangs-Celluloseethers beträgt im allgemeinen
100 bis 10.000.
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Der Ausdruck "6-substituierte Glucoseeinheit", wie er hier
verwendet wird, bezeichnet eine wasserfreie Glucoseeinheit
von Cellulose, die nur in der 6-Position einen Substituenten
hat.
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Es ist notwendig, daß der Ausgangs-Celluloseether, der einen
ersten Substituenten hat, mindestens 18 Mol-% 6-
substituierte Glucoseeinheit und mindestens 15 Mol-%
unsubstituierte Glucoseeinheit enthält. Ein derart
spezifischer Celluloseether kann durch Veretherung bei
erhöhter Alkalikonzentration für eine reduzierte
Merzerisierungszeit und bei einer erhöhten
Veretherungstenperatur erhalten werden. Genauer ausgedrückt,
die Alkalikonzentration in der wäßrigen Phase ist im
allgemeinen 25 bis 50 Gew.-%, und bevorzugter 30 bis 35
Gew.-%; die Merzerisierung wird vorzugsweise für 30 Minuten
bis 4 Stunden und bevorzugter für 30 Minuten bis 2 Stunden
durchgeführt. Beispiele für das Alkali umfassen
Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid.
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Die nachfolgende Veretherungsreaktion wird vorzugsweise bei
einer Temperatur von 50ºC oder mehr für einen Zeitraum von
höchstens 150 Minuten durchgeführt. Während die obere Grenze
für die Temperatur der Veresterung von der Siedetemperatur
der Reaktionslösungsmittel oder -reagenzien, die verwendet
werden, abhängt, ist die obere Grenze für die Temperatur im
Fall einer Verwendung von alkoholischen Lösungsmitteln, die
im allgemeinen in der vorliegenden Erfindung verwendet
werden, etwa 70 bis 80ºC. Die untere Grenze für die
Veretherungszeit hängt von den Reagenzien, die zu verwenden
sind, oder der Ausführung der Zielprodukte ab; allerdings
beträgt die untere Grenze im allgemeinen etwa 30 Minuten. Im
Fall der Hydroxyalkylierung ist die Konzentration des Alkali
vorzugsweise 30 bis 35 Gew.-%, beträgt die
Merzerisierungszeit im allgemeinen 30 Minuten bis 120
Minuten und vorzugsweise 30 bis 60 Minuten, und wird die
Veretherung bei möglichst hoher Temperatur, vorzugsweise 50
bis 80ºC, für 1 bis 2 Stunden durchgeführt.
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Der unter den oben beschriebenen Bedingungen erhaltene
Celluloseether hat eine chemische Struktur, in der der
Substituent nicht gleichmäßig verteilt ist. Dies ist für
allgemeine Zwecke ungeeignet, aber als Ausgangsmaterial zur
Herstellung des erfindungsgemäß gemischten Celluloseethers
ist es sehr günstig.
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Das Verfahren zur Einführung eines zweiten Substituenten,
z.B. einer Dihydroxyalkylgruppe, in den Ausgangs-
Celluloseether ist nicht limitiert, allerdings sollte die
Verteilung eines Alkali besonders beachtet werden. Das
heißt, es ist gewünscht, die zweite Veretherung in Gegenwart
eines Alkali in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Mol,
bevorzugter 0,1 bis 0,4 Mol, pro Mol Glucoseeinheit,
durchzuführen. Beispiele für das Alkali umfassen
Alkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid und
Kaliumhydroxid. Wenn die Reaktion bei einer hohen Temperatur
bei zu hoher Alkalikonzentration durchgeführt wird, wird die
Dihydroxyalkylgruppe nicht nur eine Ketten- sondern auch
eine Netzstruktur bilden, wobei ein gemischter
Celluloseether gebildet wird, der eine ernstlich reduzierte
Löslichkeit in Wasser usw. aufweist.
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Ein geeignetes Dihydroxyalkylierungsagens, das in der
zweiten Veretherung verwendet wird, umfaßt Verbindungen des
Glycidyl-Typs, wie z.B. Glycidol, und Verbindungen des
Halohydrin-Typs, wie z.B. 1-Chlor-2,3-dihydroxypropan.
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Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand von
Beispielen erläutert; es sollte aber selbstverständlich
sein, daß die vorliegende Erfindung dadurch nicht limitiert
werden soll. Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente, wenn
nicht anders angegeben.
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Die Substituentenverteilung der Celluloseether, die in den
Beispielen hergestellt werden, wurde folgendermaßen
bestimmt. Ein Celluloseether wurde mit 72% Schwefelsäure
hydrolysiert, dann wurde das Hydrolysat mit Natriumborhydrid
unter Öffnung des Glucoserings reduziert. Im Fall von
Alkylethern wurde das Produkt, wie es erhalten wurde,
gereinigt und der Gaschromatographie unterzogen. Im Fall von
Hydroxyalkylethern wird das Produkt mit Natriumhydrid
behandelt, um die Hydroxylgruppen zu aktivieren, und dann
mit Methyliodid methyliert; das resultierende Produkt wird
dann der Gaschromatographie unterzogen.
MESSUNG DER KLARHEIT
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Eine Probenlösung wird in ein Außenrohr gegeben; das
Außenrohr, das die Probenlösung enthält, wird auf ein weißes
Papier gelegt, auf welches 15 schwarze Linien, die jeweils
eine Breite von 1 mm haben, parallel so gezogen sind, daß
der Abstand zwischen den Linien, die nebeneinander liegen, 1
mm beträgt. Wenn eine Person durch ein Innenrohr von oben in
die Probenlösung schaut, wird die Höhe vom Boden des
Innenrohrs gemessen, sobald es unmöglich wird, durch
Auf- und Abbewegen, die Linien zu unterscheiden. Das Außenrohr
besteht aus einem Glaszylinder, der eine Höhe von 350 mm,
einen Innendurchmesser von 25 mm und eine Dicke von 2 mm
hat, und der eine Glasplatte guter Qualität, die eine Dicke
von 2 mm hat und die mit dem Boden des Glaszylinders
verbunden ist, aufweist; das Innenrohr besteht aus einem
Glaszylinder, der eine Höhe von 300 mm, einen
Innendurchmesser von 15 mm und eine Dicke von 2 mm hat, und
der eine Glasplatte guter Qualität mit einer Dicke von 2 mm,
die mit dem Boden des Glaszylinders verbunden ist, aufweist.
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Klarheit (mm), wie sie hier verwendet wird, bezeichnet ein
Mittel der Werte, die durch dreimaliges Wiederholen des
Vorgangs erhalten werden.
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Die Klarheit der resultierenden wäßrigen
Celluloseetherlösungen, die in den folgenden Beispielen
gemessen wird, kann als Index für die Löslichkeit der
resultierenden Celluloseether in Wasser angesehen werden.
BEISPIEL 1
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Linters, die 20 g wogen und die in einer Schneidemühle
gemahlen worden waren, wurden in einen abtrennbaren Kolben
gegeben, dann wurden 253 g t-Butylalkohol und 14,5 g Wasser
zugesetzt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Unter Rühren
wurde der Aufschlämmung eine Lösung von 6,9 g
Natriumhydroxid in 20 g Wasser zugesetzt, dann wurde zur
Merzerisierung das Rühren 2 Stunden fortgesetzt. Nach
Beendigung der Merzerisierung wurden 2,9 Mol Ethylenoxid pro
Mol wasserfreie Glucoseeinheit zugesetzt, das Gemisch wurde
1 Stunde lang bei 60ºC und dann 1 Stunde bei 75ºC reagieren
gelassen. Die resultierende Hydroxyethylcellulose wies einen
Grad der Hydroxyethyl-Substitution von 1,74 auf und enthielt
23,1 Mol-% 6-substituierte Glucoseeinheit und 31,4 Mol-%
unsubstituierte Glucoseeinheit. Eine 1%ige wäßrige Lösung
des Produktes hatte eine Viskosität von 6 Pa s (6000 cps)
(gemessen bei 25ºC und 30 UpM; nachfolgend ebenso) und eine
Klarheit von 300 mm, was eine sehr schlechte Löslichkeit
anzeigte.
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Die auf diese Weise erhaltene Hydroxyethylcellulose wurde
mit 2,0 Mol Chlorpropandiol pro Mol wasserfreie
Glucoseeinheit bei einer Alkalikonzentration der Wasserphase
von 27% unter Verwendung von Natriumhydroxid verethert. Die
resultierende Dihydroxypropylhydroxyethylcellulose hatte
einen Grad der Dihydroxypropyl-Substitution von 1,20. Eine
1%ige
wäßrige Lösung derselben hatte eine Viskosität von 3,5
Pa s (3500 cps) und eine Klarheit von 300 mm oder mehr. Die
Ausnutzung des Veretherungsreagenzes war 60%.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Eine im Handel erhältliche Hydroxyethylcellulose (HEC) wurde
analysiert, wobei festgestellt wurde, daß der Grad der
Hydroxyethyl-Substitution 2,32 war, der Gehalt an
unsubstituierter Glucoseeinheit 7,2 Mol-% und der Gehalt an
6-substituierter Glucoseeinheit 17,5 Mol-% war und daß eine
1%ige wäßrige Lösung eine Viskosität von 5 Pa s (5000 cps)
und eine Klarheit von 600 mm oder mehr hatte.
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HEC wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
dihydroxypropyliert. Es wurde festgestellt, daß der
resultierende gemischte Celluloseether einen Grad der
Dihydroxypropyl-Substitution von 0,72 hatte und seine 1%ige
wäßrige Lösung eine Viskosität von 0,18 Pa s (180 cps) und
eine Klarheit von 55 mm aufwies. Die Ausnutzung des
Veretherungsreagenzes war 36%.
BEISPIEL 2
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Linters, die 20 g wogen und die in einer Schneidemühle
gemahlen worden waren, wurden in 256 g t-Butylalkohol und 12
g Wasser unter Herstellung einer Aufschlämmung dispergiert.
Eine Lösung von 6,9 g Natriumhydroxid in 20 g Wasser wurde
unter Rühren der Aufschlämmung zugesetzt, dann wurde das
Rühren zur Merzerisierung 1 Stunde lang fortgesetzt. Nach
Beendigung der Merzerisierung wurden 2,1 Mol Ethylenoxid pro
Mol wasserfreier Glucoseeinheit zugesetzt, und das Gemisch
wurde 2 Stunden lang bei 70ºC reagieren gelassen. Die
resultierende Hydroxyethylcellulose hatte einen Grad der
Hydroxyethyl-Substitution von 1,30 und einen Gehalt an 6-
substituierter Glucoseeinheit von 33 Mol-% sowie einen
Gehalt an unsubstituierter Glucoseeinheit von 32 Mol-%. Eine
1%ige wäßrige Lösung des Produktes hatte eine Viskosität von
0,63 Pa s (630 cps). Die Klarheit der wäßrigen Lösung war zu
schlecht, um sie zu messen.
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Die auf diese Weise erhaltene Hydroxyethylcellulose wurde
mit 2,0 Mol Chlorpropandiol pro Mol wasserfreie
Glucoseeinheit bei einer 27%igen Alkalikonzentration der
Wasserphase unter Verwendung von Natriumhydroxid verethert.
Die resultierende Dihydroxypropylhydroxyethylcellulose hatte
einen Grad der Dihydroxypropyl-Substitution von 1,12. Eine
1%ige wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 3 Pa s (3000
cps) und eine Klarheit von 300 mm oder mehr. Die Ausnutzung
des Veretherungsreagenzes war 56%.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Linters, die in der gleichen Weise wie in Beispiel 1
gemahlen worden waren, wurden mit 3,14 Mol Ethylenoxid pro
Mol wasserfreie Glucoseeinheit in dem ähnlichen
Reaktionssystem wie in Beispiel 1 bei 60ºC für 80 Minuten
und dann bei 70ºC für 90 Minuten umgesetzt.
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Dei resultierende Hydroxyethylcellulose hatte einen Grad der
Hydroxyethyl-Substitution von 2,20, einen Gehalt an 6-
substituierter Glucoseeinheit von 16 Mol-% und einen Gehalt
an unsubstituierter Glucoseeinheit von 14 Mol-%. Eine 1%ige
wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 4,5 Pa s (4500 cps).
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Die auf diese Weise erhaltene Hydroxyethylcellulose wurde in
der gleichen Weise wie in Beispiel 2 dihydroxypropyliert.
Die resultierende Dihydroxypropylhydroxyethylcellulose hatte
einen Grad der Dihydroxypropyl-Substitution von 0,76. Eine
1%ige wäßrige Lösung hatte eine Viskosität von 3,54 Pa s
(3540 cps) und eine Klarheit von 300 mm oder mehr. Die
Ausnutzung des Veretherungsreagenzes war 38%.
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Wie oben beschrieben und dargelegt wurde, ist es möglich,
ausgehend von einem Celluloseether, der eine spezifische
Verteilung eines ersten Substituenten aufweist, eine
Dihydroxyalkylgruppe als zweiten Substituenten bei hoher
Ausnutzung des Veretherungsreagenzes einzuführen. Eine
wäßrige Lösung des resultierenden gemischten Celluloseethers
weist hervorragende Klarheit auf.