JPS59159801A - セルロ−スおよびエ−テル化剤からセルロ−スエ−テルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不活性有機浴剤の混合物を分散助剤関する。

同じかまたは異なるタイプのエーテル置換基’に有する
セルロースエーテルの製造は公知であル〔例えば”ウル
マンズ・エンシクロペーテイ工・テア拳テヒニツシエン
・ヒエミー （Ｕｌｌｍａｎｎｓ　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ　ｄ
ｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｂｅｎＯｈｅｍｉｅ　”、　第
４版、１９２頁以下（１９７５年）、Ｖｅｒｌａｇ　Ｏ
ｈｅｍｉｅ　（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ　）　）　　こｎらバ
一般に（ａ）セルロースとアルキルまたはアラルキルハ
リド（塩基の消費下に）を反応させるウィリアムソンの
エーテル台底の原理および／または（ｂ）もしくは（Ｃ
）セルロースと活性１ヒ反応成分との反応（接触量の塩
基の存在で）に”　り　ｌ’！−造さｊ、る： （ａ）　　Ｃｅ１ｌ十〇’＋Ｈ＋Ｈａｌ−Ｒ＋ＢＯＨ→
Ｃｅ　］　Ｉ　−９−Ｒ＋　Ｒ２０＋　ＢＨａ　１前記
の一般式でＣｅ１ｌ　−０−Ｈにセルロース分子上のエ
ーテル比さｎるヒドロキシル基Ｌ［わし、　Ｈａｌは塩
素または臭素を茨わし、ＲはＣ１，１５−アルキル基、
Ｃ−アラルキル基、７〜１５ Ｃ−カルボキシアルキル基、Ｃ１〜６−スルδ１〜６ ノアルキルｉ、　ｃ、〜３−ホスホノアルキル基、Ｃ１
，６−ヒドロキシアルキル基、またはアルキル基がＣ−
原子数１〜３ケ有するＮ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキ
ル基？表わし　Ｒ２およびＲは水素またはＣ−アルキル
基を表わし、１〜１５ Ｒ２はＲ５と同じかまたは異なっておシ、ＢＯＨは塩基
、例えばＮａＯＨまたは四級アンモニウム塩基、および
Ｈに場合によりＮ＝置換さｎ、たカルボン峻アミドまた
はスルホン酸アミド基ま１ヒはニトリル基？戎わす。

セルロースの混合ニーテルハ丑たセルロースに対して種
々のエーテル比剤茫同時にまたは段階的に作用させるこ
とによシ製造することかでき、その際前記の（ａ）〜（
ｃ）のいずｔか１つの変更方法による反応経過と同様に
特に該変更方法の少なくとも２つによシ経過する反応も
実施さｎ。

る。変更法（ａ）によシ製造し得る反応生成物の例を・
次に挙げる：メチルセルロース（ＭＯ）、ベンジルセル
ロース（ＢＯ）、カルボキシメチルセルロース（ＯＭＯ
）１．Ｔルホノエチルセルロース（Ｓ’ＥＯ：）、ホス
ホノメチルセルロース（ＰＭＣ）またｆｄＮ　、　Ｎ−
ジエチルアミノエチルセルロース（ＤＥＡＥＯ）。変更
法（ｂ）によシ製造し得る反応生成物の例は以下の通ジ
である：ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＯ−）また
はヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＯ）。ｉ更ａＯ
）により製造される反応生ＦＨ，物の例は次の通りであ
る：スルホンアミドエチルセルロース（ｓＡＥｃ）また
はシアノエチルセルロース（ＯＮＢＯ）。前記の同じか
または異なる変更法にょシ製造し得るセルロースの混合
エーテルは例えばメチル−ヒドロキシエチルセルロース
（八１ＨＥＯ）、エチ／Ｌ、　−ヒドロキシエチルセル
ロース（ＥＨＢＣ）、ヒドロキシエチルヒドロ上シフ０
ロピルセルロース（ＨＥＨＰＯ）、メチル−カルボキシ
メチルセルロー、＜（ＭＣｉＭＯ）、　ヒドロキシエチ
ル−ホスホノメチルセルロース（ＨＥＰ八１へ）またに
メチルーヒドロキシエテルーヒｌ−′ロキシゾ口ピルセ
ルロー、＜　（ＭＨＥＨＰＣりｋ含す。以下２セルロー
スエーテル”なる用語は単一の置換へ紫有する生放物、
例えばヒドロキシエチルセルロースおよび少なくとも２
つの異なる置換基？持つ生成物、例えばメチル−カルボ
キシメチルセルロースの両方の意と理解すべきである。

セルロースエーテルの公知の製法は大てい２つの主要工
程で実施さｎる： １．１アルカリセルロース”の製造 ２　セルロース分子ノエーテル比 °アルカリセルロース”を製造するために微細に分割さ
ｊ、た（例えば粉砕）形状のセルロースに好適な工業装
置内でできるかき゛シ均質に水およびアルカリ金属水酸
化物（一般にＮａＯＨ、Ｌかし他の塩基、例えば四級ア
ンモニウム塩基も可能てろる）と混合する。その際アル
カリ金属水酸化物は固体形でまたは水溶液の形状で使用
してよい。エーテル比反応自体に対して、したがって反
応の最終生成物の質に対して混合の均質性および強度が
決足的にＮ要である。アルカリ比は一般にポリマーの分
解（“成熟”と呼ばれる）？抑えるだめにできるかぎり
低い温度で、例えば室温またはそれ以下で行なわ扛る、
しかし特定の事情、例えば低粘度のセルロースエーテル
の製造ではこの分解が望ましいこともある。

エーテル比剤も既にアルカリ比工程で添加してもよいが
、しかしこの場合には温度は本来のエーテル比反応金実
施するために一般に更に高めなけｎはならない。

本来のニーテール比工程は一般に第１工程で製ｉ　さｎ
７Ｃアルカリセルロース？この間に添加さ扛たエーテル
ｒヒ剤と一緒に温度３０〜１２０℃に加熱することによ
ｐ実施する。第２工程における強力な混合も反応生成物
の質。および方法の原価効率にとって重要である、七扛
というのも例えばできるかぎシ少量のエーテル比剤？用
いて置換反応で良好な収不ｒ得ることが原子しいからで
ある。

２つの反応工程に関して連続方法も不連続方法も知らし
ている。特定の反応成分の場合２つの工程葡セルロース
の前アルカリ比が起らないようにして結合することも可
能である。不均質な反応混合物の良好な混合？達成する
ために分散助剤（懸濁剤）勿２つの工程でまたは少なく
とも１工程で使用でき、その際水浴性並びに水に多少不
浴な有機溶剤が知らｎておシ、そｎには次のものが挙げ
らｎる：エチ１／ングリコールモノアルキルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、アルカノール（特にイソプロパツー
ルまたはｔ−ブタノール）、アルコキシアルカ／　−ル
、トルエン、ヘプタ／；四塩ｒヒ炭素およびエタノール
の混合物、アセトン、メチルエチルケトン；ベンゼン、
トルエンまたはキシｊ／ンおよびエタノールの混合物；
グリコール、ジオキサン：アルカン（０６以上）、芳香
族化合物、脂肪族ケトン、脂肪族エーテルまたはハロゲ
ンｒヒアルカンおよびアルカノール（０２〜ｃ４）、ジ
メチルスルホキシド、ジオキサンまたはテトラヒドロ７
ランの混合物；キシ１７ン；ｔ−ン゛、タノールおよび
アセトンの混合物、アルカンまたは芳香族化合物（０６
〜Ｃｌ２）およびアルカノール（０１〜Ｃ４）の混合物
。

し力〜しアルカリセルロースの製造でかつ／またはセル
ロースのエーテル化で使用する場合に、公知技術から知
らｎ、る前記の有機浴剤は以下の欠点の少なくとも１つ
を示す： 強塩基と副反応？起すことがある、例えばこうしてアセ
トンからジアセトンアルコールｉＥ［成さｎる。

少なくとも部分的に水と混合せず、そのために相分離が
起る（例えばアルカン、芳香族１ヒ合物址たは脂肪族エ
ーテル）。

ヒドロキシル基全含有する有機浴液また（グこ′ｎ？大
きな割合で含有する混合物にエーテル（ヒ剤と競合して
セルロースと反応してポリヒドロキシｒｂ合物を作シ、
そのためにセルロースに対して置換反応の収率が低下す
る（例え（ｄアルカノールまたはアルコキシアルカノー
ル）。

春性である場合があシ、そのために最近の方法ではでき
るかぎシ使用しない（例えばジメチルヌルホキシトまた
はジオキサン）。

有機溶剤の沸点が水の沸点よりも高く、そのために最近
の方法で必要である蒸溜による方法が有利でなく、更に
エーテル比で副生放物として形原さ′ｔ１２る塩が有機
溶剤中に残留する（例えば沸点１２３．５℃／　７６０
　ｍｍＨｆ　　のエチ１／／グリコールジエチルエーテ
ル）。

危険な副生成物？形成する傾向？持つ（例えはテトラヒ
ドロフランは一過醒ｒヒ物會形成する）。

先行の、前刊行さｎていない西ドイツ国特許出願公開第
３１４７４３４号明細軒に水、塩基および少なくとも１
種の不活性有機溶剤の存在”’Ｃ実ｈｆａ　Ｆ　；ｎ−
る、セルロースエーテルの製法が記載さ扛、その際有機
溶剤としてジメトキシエタンが使用さｎる。その他の公
知文献、方法（込件等についてはこの明細書を参照さｔ
たい。

セルロースエーテルの合成で分散助剤として好適であシ
、かつ前記の公開明細書の方法？更に発展さ、せた方法
で使用し得る、好適な有様溶剤混合物？見い出すことが
本発明の目−的である。

この目的は、水、塩基および不活性有機溶剤としてジメ
トキシエタンの存在でセルロースおよびアルキル比剤か
らセルロースエーテル１ヒ学する方法から出発して達成
さｒ、る。本発明による方法はアルカノール、アルカン
ジオールおよびアルコキシ−アルカノール？含む群から
選択さｎ２る、少なくとももう１つの有機浴剤を使用す
ることより成る。

ジメトキシエタン（エチＩツノグリコールジメチルエー
テルまたはジメチルグリコールとしても知ら１．る）は
文献から公知である：こ′ｒＬは無色、非与性の液体で
あシ、りらゆる割合で水と混合可能であシ、かつ鏝点８
６℃／　７６０　ｗＨｙｔ有し、他方水との共沸混合物
（９：１）は約８０℃で沸駈づ−る。

アルカノール、アルカ／ジオールおよびアルコキシアル
カノールは特に０１〜５−アルカノール０２〜６−アル
カンジオール（またばこ扛らのアルカンジオールによっ
て構成さｔ，る単位ｒ含むオリゴマーまたはポリマーの
個体）　、％−よびアルコキシ（Ｃ　Ｏ　）アルカン（
Ｃ２またはｃ，）オー１〜　４ ルであり、メタノール、エタノール、イソプロノミノー
ル、ｔ−ブタノールおよびエチＩ／ングリコール（エフ
／ジオール（１．２））が俊１，ている。こ′ｎ５らの
有機溶剤は単独でまたは数種の混合物としてジメトキシ
エタンと並んでアルカリ比および／またはエーテル１ヒ
混合物中に含有さＴ″Ｌる。エーテルｆヒ剤、すなわち
Ｐ）−ｒ望のエーテル＠換基のタイプに応じて原則的に
すべての混合比ノジメトキシエタンおよび有機浴剤が可
能であるが、５０重量％以下のアルカノール、アルカン
ジオールおよび／またはアルコキシアルカノールｒ添加
するのが侵ｎており、添加セは特に０１〜３０重量％円
で変化する。ジメトキシエタンに混合し得る有機溶剤の
中でメタノールおよび／またはイソプロパツールが有利
に使用さυ．る。そｎ，というのもこしらはセルロース
エーテル製造の実地で後処理工程、例えは粗製生成物か
ら塩の除去で旭々侵用芒ｎ，、こγ１によシ所望の”リ
サイクル”が部分的には浴に１」混合物？その成分に特
別に分離する必要なしに可能である。下記の例から、セ
ルロースエーテルの製法で分散助剤としてジメトキシエ
タンとアルカノール、アルカンジオールおよびアルコキ
シアルカノール？含む群から選択８ｎ、る少なくとも１
種の溶剤との混合物の使用か、置換反応の収率勿ある場
合に増罪させ、かつ不溶成分の残分子低下させる効果勿
もたらすことは明らかである。この効果は特に水浴性セ
ルロースエーテルの製造で認めることができる。有機浴
剤の混合物の成分単独で使用する場合にｈ・」記の効果
が達成さｎ，ないかまたは少なくとも同じ程度ＶＣは達
成さ′ｎないので、協力的な相互作用が起っているの（
−明らかである。例えトケ添加さｒるエーテル比剤で凡
々認りら石−る副反応か本発明による方法（すなわちジ
メトキシエタンヲ富む混合物中）では起らないかまたに
起っても僅かな程度にすさ゛ない。このことは１１芋に
こ才］ら酊斉りのざ５卯量が０１〜３０重槍内の場合に
該当する。

本発明による方法はセルロースエーテル１ヒ学で知らｎ
る装置（例え１はニーダ、攪拌拮・または羽根車式混合
機）内で不連続的にまたは連続的に実施することができ
る。反応混合物の＠贋のｌ／ベルケ有機溶剤／Ｈ２０の
混合物の沸点よシも高く選択する場合には本発明による
方法全オートクレーブ中で実施することが推奨さｎる。

標準条件（ｍ準圧力および呈温）下で既にガス状の反応
成分ケ使用する場合には、例えはエチｉ／／オキシド？
エーテル「ヒ剤として使用する場合には反応？オートン
１／−ブ内で実施するのが一般的である。尖施例で成分
に関する量は単にエテル比工程の開始時に反応に必要な
成分の景の合計に関し、したがって例えば別個のフルカ
リ比工程では既に一部のセルロースおよびアルカリ金属
水酸［ヒ物はアルカリセルロースとして存在する。また
ニーデルｒヒ剤盆例えは醒の形で（例えは０Ｍ０ｋ製造
するためにモノクロロ酢酸）？反応混合物に混入する場
合ＶＣは中和のために付加的な塩基？使用しなけｎばな
らない。

使用されるセルロースは因然産のもの、例えばリンター
または木材パルプかまたは再生形、例えはセルロース水
和物である。反応開始前のセルロースの粒度はできる限
ｐ約Ｚ５ｍｍよシモ小さく、特に約１門よりも小さくな
けｎ、ばならず、例えはこの粒度は長繊維で供給さｎる
セルロースの粉砕により１粉状”にすることにより達成
することができる。公知方法と比べて本発明による方法
ではさもなけｎ、は笑際ＶＣは使用さｎ、ない粒度のも
のを方法の再効性？低下させることなく使用することが
できる。

塩基は有利にアルカリ金属水酸化物、通常ＮａＯＨ（Ｋ
　ＯＨまたｒｒｉＬｉＯＨも）？固体形でまたは溶解形
でアルカリ金属水酸（ヒ物水浴液（例えは１０〜５０重
景％溶重量形状）として使用さｎ、るか、アンモニウム
塩基を使用することもできる。本発明による方法でセル
ロース１重量部当りジメトキシエタン約１〜３０　ｍｋ
＜部、特に有利に３〜１８重量部使用するのが有利であ
る。

塩基としてアルカリ金属水酸化物？使用する場合、’ｆ
：　ノ’Ａ−ｕ一般にセルロース１モル（ア／ヒドロ−
Ｄ−グルコース単位ｒペースとして計算して）当９０８
〜１２０モル、特に１．０〜６．０モルを使用する、反
応混合物中の水の割合は有利ニセルロース１モル当ｐ５
〜２５モルノ範囲内になるように選択さｒ、またはジメ
トキシエタン／水の液体混合物音参照量とする場合には
混合物中の水の割合は３〜４０Ｍ量％である。

０１〜５−アルキルクロリド、０２〜４−アルキレ／オ
キシドおよび／またはＣ２〜６−クロロアルカン醒−１
是はその塩まｆｃは加水分解可能なエステル、特に塩山
メチル、塩ｆヒエチル、酸化エチレン、酸化ゾロピ１／
／および／まｆｃｌ”ｌ：モノクロロ酢酸まんはその好
適な塩またはエステルがエーテル化剤として有利に使用
さｎる。しかし１，２−ブチＩ／ンオキシＦ１モノクロ
ロプロピオン峻、クロロエタン−スルホン酸、ビニルス
ルホン酸、アクリロニトリル、クロロメタンホスホ／醒
、１−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミン−２−クロロエタンまた
は２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムク
ロリド？用いて反応を実施するロース１モル当り通常ｏ
、　ｏ　ｓ〜２５モル、特に０．１〜１０モルである。

本発明による方法？実地で実施する際に先ず有機浴剤、
水およびアルカリ金属水酸（ヒ物（または四級アンモニ
ウム塩基）から成る混合物中でセルロースケアルカリ化
するのが有利であυ、次いでエーテル比剤ｔエーテル比
剤の性質に応じて１以上の工程で添加する。有機溶剤？
使用しないでアルカリ比も可能であるが、その場合溶剤
の添７１０はエーテル化工程で初めて行なわ扛、また塩
基全量をこの場合には同時にアルカリ金属水酸でもある
エーテル「ヒエ程で初めて添加してもよく、すなわちこ
の方法では別個のアルカリ金属は必要ではない。その都
度の反応混合物および反応容器は酸素？除去し、かつ高
粘度の反応生放物倉得るために不活性ガス、例えは窒素
で洗ってもよく、いわゆる酸化防止剤（例えは西ドイツ
国特許第２００００８’２号明細書参照）、例えはピロ
ガロールまたはもつしよくシ酸ヲ粘よい。

別個のアルカリ比またはエーテル比としであるいは両工
程を組合せて実施することにかかわらすすべての工程を
一般に良く攪拌しながら処理する。別個のアルカリ（ヒ
エ程では方法ケ通常室温（０〜３０℃、特に１５〜３０
℃）で実施し、他方エーテル比は特に温度３０〜１２０
℃、％に９０’Ｃまでの温度で有利に行なわｎ、る。ア
ルカリ化およびエーテル比を一工程で実施する場合ｖｃ
巨この工程を先ずしばらくの時間、温度ケエーテル比に
必要な最終１ノベルに高める前に室温で操作してよい。

この方法？オートクレーブを用いずに実施する場合には
有機溶剤の、ま、たは浴剤／水共弊混合物のみ点？下回
る温度で操作するのが推奨さｎる。しかしガス状エーテ
ル比剤（例えばエチ１／ンオキシドまたは塩ｆヒメチル
）を使用する場合、常圧下での操作は有利ではない。反
応容器中で達する最大圧力は反応混合物の成分の分圧の
合計に相当する。

エーテル比工程に要する時間は一般に反応温度に左右さ
し２０分〜８時間である。分離装置（例えば遠心機）へ
て粗製生成物から、有利に未消費の塩基が中和さｎるま
で敵ｒ添加した後先ず主要量の液体成分ケ除き、かつ場
合により次いで付着する塩？除去するために抽出ケ行な
ってよい。最後に乾燥し、場合により粉砕し、他の成分
と混合し、または顆粒にしてよい。こｎ。

らの後処理、ＮＭおよび後処理方法はセ）Ｃ−ロース化
学で常用であシ、したがって詳細な説明は必要ない。

下記の例から明らかであるように種々のタイプのセルロ
ースエーテルの合成″′Ｃは例えば次の有機溶剤売合物
が俊ｒている。ＭＩＩＥＣ−製造ではインプロ・くノー
ル１〜２０箪奮％およびジメトキシエタン８０〜９９重
量％の混合物、この混合物に約３重量％までのメタノー
ルの添加も可能である；　ＨＥｏ−製造およびＮａＣＭ
Ｏ−製造では広ｉＱ囲の混合比のジメトキシエクンおよ
びインプロパツールの混合物が可能でおシ（この混合物
は特に−放２分を５０％まで含む）、かつＮａ　ＯＭＯ
の製造ではジメトキエタン７０〜９９重分％とメタノー
ル１〜３−０霞量％の混合物？使用することも可能であ
ｐｌその隙３種の溶剤の混合物も使用することができる
。

本発明による方法によって製造し得るセルロースエーテ
ルは公知の技術分野で、例えは増粘剤、付着剤、および
建築材料分解で添加剤、食品の分野で添加剤等として使
用することができる。

以下の実施例において「Ｎ承部」と「容量部」の関係は
「ｋ７」と「ｄｍ」の関係に相当し、ｒ　ｔＸＪは「重
量％」に関する。他に記述がない限り掌げら１．た粘度
の値は２０℃で２％−水溶液中でヘプラー落球粘度計で
測定さｎ、た。−ＤＳ”は置換度、すなわちアンヒドロ
−〇−グルコース単位につき置換さ扛たＯＨ基の平均数
″′Ｃある、セルロースの場合０．０〜３．０の範囲内
である。

”ＭＳ”はモル置換置、すなわちア／ヒ６ドローＩＪ−
クルコース単位１モルにつきエーテル結合によって結合
さ１．た置換反応成分の平均モル数である；セルロース
の場合３０よりも大きい場合もある；こ扛は一般にＯＨ
基への多重置換によって形原することができる、セルロ
ースエーテル上の置換基？特注づけるためにＤＳの代わ
シに使用さｎ、る、すなわち、例えばヒドロキシアルキ
ル置換基の場合にヒドロキシアルキル基のＯＨ基がセル
ロース１モル′ルのＯＨ基と同様に置換さｎ５る場合も
あるからである。

比較例１ トウヒ亜硫酸ノξルプ（０５蓋に粉砕）１７２重量部を
ＤｈｔＥ（−）メトキシエタン）１３００霞量部（セル
ロース１霞量部当９７．６Ｍ量部）に懸濁させ、かつ耐
ＥＥ性釜中で５分以内で３９５９７；　　Ｎａ　ＯＨ浴
液（セルロース１モル”ｊｌ　、ｔ）　ＮａＯＨ２７５
モル）２５３重量部の溶液と混合する。

混合物’に４５分間呈室温攪拌し、仄いでエテ）／ンオ
キシド１７．６重量部（セルロース１モル当９０．４モ
ル）および塩化メチル１６２重量部（セルロース１モル
当、９３．２モル）？添加し、かつエーテル比況合物ケ
４０℃で６０分［司反応させ、かつ更に９０分間９５℃
で反応させる。

常法で後処理の後（例えは湯洗浄）、仄の特性を持つＭ
ＨＥＣ！が得らｎる（約０．１３モルのＮａＯＨが未反
応）　：　ＭＳＨＥｏ、　２３　：　ＤＳＭ　１．６５
　：粘度２３０００ｍＰａ、ｓ　；残分約２％；凝固点
７３℃。

例　　１ 比較例１に記載さ′ｆまた方法を緻返すが、アルカリ比
およびエーテル比はＤＭＥ１１６０重量部とＩＰＡ（イ
ソゾロノぐノール）（暗度１００％）１４０重量部の混
合物中で実施さｎ、る。得らｎた反応生成物のエーテル
比の種間および粘度は比較例１のＭＨＥＯと実質的に同
じであるが、水中の透明浴液の形成がよシ容易であシ、
このことは例えば残分が０４％にすぎないこと、かつ光
夏計で測定さｆた１％−水浴液の濁りが来質的に低下し
ていること（比較例１で得らｆ′した比較例２ 比較例１に記載の方法？繰返すが、アルカリ１ヒおよび
エーテル化’ｉ　Ｉ　Ｐ　Ａ　ｆ　［４度１００％）１
３００重量部中で実施する。比較例１によるＭＨＥＯ，
特に例１によるＭＨＥＯと比べて得らｊた反応生成物の
特性は明らかに損なわｎ、る：ＭＳＨＥ　０．１６　；
　ＤＳＭ　１．０８　；粘度１０５００ｍＰａ、ｓ　：
残分約１０〜１１％；凝固点９５℃；副り比較例１のも
のの約１０倍。

例　２〜７２よび比軟例３〜４ 比較例１の方法を繰返してＭＨＥＯｋ製造する、セルロ
ース：　ＮａＯＨ：　　塩（ヒメチル：エチ１／ンオキ
シＦ：′：　Ｈ２Ｏの−Ｅ　ル比ｌ：　２．７５：　３
．２　：　０．’４：８．５゜各混合物において有機浴
剤の量は１３００重量部であシ、イ藝汀た生成物の特注
を表１にまとめる。比較例３による浴液の濁シは本発明
による例の場合よりも約３〜６倍であシ、かつ比較例４
は少なくとも２０倍である。

表　　１ 例　　８ 原則として比較例１の方法を繰返すが、トウヒ亜句Ｉ毛
ばパルプ１７．２重賞部、・、−’Ｄ−Ｍ　Ｅ　１２０
重量部、工ｐＡ１０重量部および４８．７％−ＮａＯＨ
水浴液２９．６型針部を使用する。アルカリ比４３５分
１８１笑友５１シ、次いでエチ１／／オキシド１．８友
拙部および塩１ヒフチル２２．９軍社部ｒ添加し、混合
物を１０分以内で６５℃に卯熱し、かつこ　　　　□の
温匪で２５分間および１０５℃で更に６０分間反応させ
る。こうして得らｎ、るＭ　ＨＥ　Ｃ！は次の特注？持
つ：　Ｍ８１（Ｂｏ、　１５　；　ＤＳＭｌ：　９５　
；粘度２１０００ｍＰａ、ｓ　；残分０８３０％；凝固
点６８℃；濁すは例３〜７のものにほぼ相肖する。

比較１例５ 例８に記載の方法ヶ繰返すが、有機Ｙ容剤としてＤ　Ｍ
　Ｅ　ｋ単独に１３０重量部使柑使川。■（ＥＣのエー
テル〔ヒの８度、粘度および凝固点はレリ８のＭＨＥｏ
のものと実質的にｒ＝−であるが、こｎは余シ容易には
水に酊げて透明浴液にならず、このことは例えば残分ｏ
、７５％および者しぐ増罪したδ」９（例８で測足さ扛
た値よシも約３倍高い）　ＶＣ表わｎている。

例　　９ リンク−（０，５膿に粉砕）４７１血部（０２７モル）
葡メタノール８９．０容量部、Ｄ　ＩＩｖｌ　Ｂ６３３
、　Ｏ容孟部およびＨ２Ｏ７０，５容捨部の混合物中に
懸濁させ、かつこの混合物にＮａＯＨ１４，２重量部（
０，３５５モル）を添加する。混合物ｒ攪拌下に３０分
間アルカリ比し、次いでモノクロロ酢酸ナトリウム３５
重量部を添加し、かつエーテルｆヒ混合物？９０分間６
５℃で反応させる。當法で後処理の後得らＦ、たＮ　ａ
　ＯＭＯの特性７表２にまとめる。

比較例６ 例９と同じ方法？繰返すが有機浴剤としてＤＭＥ７１２
容量部を単独で１ゼ用する。１９６−水溶液の１ねジは
例９で測足°さ′ｎたものよりも約４倍高い。

例　　１０ し１」９と同じ方法？実施すゐが、トウヒ亜飢散パルプ
、ＤＭＥ　６７４容量部、ＩＰＡ７６容冒都、Ｈ２Ｏ４
６容量部、ＮａＯＨ２６，７Ｍｔ鈑Ｈ’５（０６７モル
）、モノクロロ酢眩２８．７ｖＲ部（０３モル）を用い
る。

比較例７ 例１０と同じ方法を繰返すが、有機溶剤として単独にＤ
ＭＥ７４９容址部およびセ）レロース５２２重承部ケ用
いる。＾シは例１０のものよシも約５倍高い。

１１〜１５および比較例８〜１６ セルロース材料、すなわち例１１〜１３およ比較例８〜
１２ではトウヒ亜（ｉ＋！Ｉ酸パルプ、か列１４〜１５
および比較例１３〜１６ではりクー（量については表３
参照）および分散助（セルロース１００・重量部当り８
５０答量部）ニーダに充填する。次いでＮａＯＨ”水溶
液（例１１１３および比較例８〜１２ではセルロース１
ルにつキＮａＯＨ１モル、かつ例１４〜１５おひ比較例
１３〜１６ではセルロース１モル当Ｎａ０Ｉ−１１，３
モル）ｒ添卯し、かつアルカリ化石（！１−３０分＋ｉ
Ｊ室温で実施する。この懸濁液？全にオートクＩ／−ブ
に移し、エチレンオキシｔレー１傾し、かつ混合物ケ３
０℃で６０分間お′ｊ７０℃で６０分間撹拌下に反応さ
せる。常で後処理（レリえは散性［ヒおよび洗浄による
塩除去）後、ＨＥＯが得ら扛、この特性ｒ衣３まとめる
。純粋なＩＰＡ中の置換反応収率選択性）が純粋なり１
すＥ中の場合よジも著し氏いことが認めらｎるが、この
２拙、の浴剤ｒ用いて更に僅かな改善？達成することが
可能である。ＩＰＡのみ可？使用する方法による生成物
の１％−水浴液の濁りは混合物？用いた場合４認めら扛
る濁りに爵ぼ等しいが、与らＤＭＥｉ使用する場合では
このＬＰ）は混合物使用の場合よりも少なくとも２倍高
い。このことＵＤＭＥとＩＰＡの混合物がＤＭＥ＄独の
場合に比べて、高い置換反応収率（すなわち経済的な原
料使用）および副生成物の形成減少（すなわち原料の僅
かな損失および促浄水の僅かな汚染）葡維持すると同時
に改善さｊまた耐解性？持つ生成物紫与えることｒ意味
する。

表　　３ 第１頁の続き ＠発明者　　ウラツーへルムート・フェルヒト ドイツ連邦共和国パート、・ジー デンーノイエンハイン・フーベ ルトウスシュトラーセ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水、塩基および不活性有機浴剤としてのジメトキシ
   エタンの存在でセルロースおよびエーテル化剤からセル
   ロースエーテルｋ　４’Ａ造するための方法において、
   アルカノール、アルカ／ジオールおよびアルコキシアル
   カノール？包含する止−から選択される、少なり１．と
   ももう１つの有機溶剤勿使用すること？特徴とする、セ
   ルロースおよびエーテル化剤からセルロースエーテル？
   製造する方法。 ２　方法ｈ、（ａ＋アルカリ（ヒエ程および（ｂ）引り
   Ｃくエーテル［ヒエ程の２工程で某り―シ、かつイ！’
   　ｈ’ｂｆｇ剤ケ既に工程（ａ）で使用する、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。　　　　　　　　　　　３３
   　方法に、（ａ）ア生カリ化工程および（ｂ）η１続く
   エーテル（ヒエ程の２工程で実施し、かつ有様溶剤勿工
   程（ａ）の終了後または工程（ｂ）が実施さｎている間
   に使用する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　セルロース１重量部につき有機溶剤１〜３０重量
   部使用する、特許請求の範囲第１項〜第３項のいずｎか
   １項記載の方法。 ５　使用さｎるエーテル化剤が０１〜５−アルキルクロ
   リド、０２〜４−アルキ１／ンオキシドおよび／また（
   グＣ２〜４−クロロアルカン酸またはその塩またはエス
   テルである、特許請求の範囲第１項第４項のいずｎか１
   項記載の方法。 ６、　混合物中に含ま牡るジメトキシエタン以外の有＠
   浴剤の割合が５０％まででるる、特許請求の範囲第１項
   〜第５項のいずｒか１項記載の方法。 ７　有機溶剤の割合が０１〜３０重た％である、特許請
   求の範囲第６項記載の方法。