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CN112646048A - 一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN112646048A
CN112646048A CN201910970673.2A CN201910970673A CN112646048A CN 112646048 A CN112646048 A CN 112646048A CN 201910970673 A CN201910970673 A CN 201910970673A CN 112646048 A CN112646048 A CN 112646048A
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hydrophobic modified
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China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Research Institute of Petroleum Engineering
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Abstract

本发明涉及油田压裂中使用的瓜尔胶衍生物技术领域的一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂及其制备方法。所述苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂，由包含以下组分的原料制备而成：a)瓜尔胶；b)苄泽缩水甘油醚；其中，所述苄泽缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比为(0.5～2):1，优选(0.5～1):1，所述得到的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂分子量与瓜尔胶分子量之比不小于0.1。此外，本发明还采用水/醇混合溶剂进行非均相悬浮反应的方法，所得苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂与单纯使用长疏水链段改性的瓜尔胶产品相比，增稠性能显著提高，具有良好应用前景。

Description

一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机合成化学和油田压裂中使用的瓜尔胶衍生物技术领域，具体地说，涉及一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂及其制备方法和应用。
背景技术
瓜尔胶原粉存在溶解慢、不溶物多、黏度难控制、耐剪切性差等缺点，往往需要化学改性得到性能改良的瓜尔胶衍生物，如羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羧甲基羟丙基瓜尔胶等。近年来，对瓜尔胶的疏水缔合改性成为研究热点，根据接枝反应官能团不同可将改性试剂分为三类：卤代长链烷、长链烯基琥珀酸酐或者长链烷基/烯基酰胺、长直链烷基缩水甘油醚；这些改性试剂与瓜尔胶或瓜尔胶衍生物反应，将疏水的长链烷基接枝在瓜尔胶多糖单元的伯-羟基上。国内一般采用溴代烷烃进行疏水改性，但溴代烷烃反应效率低、价格高。长链烯基琥珀酸酐或者长链烷基/烯基酰胺因引入基团复杂，不易推广应用。国外多采用烷基缩水甘油醚来改性多糖，也包括瓜尔胶。
专利CN103554288A(速溶型胍胶及其制备方法)公开了一种速溶型胍胶，使用溴代长链烷烃与瓜尔胶悬浮在低级醇为主的介质中进行瓜尔胶疏水改性，得到增稠性能改善的产物，缺点是溴代试剂价反应效率低。
专利CN102827300A(一种疏水改性瓜尔胶的制备方法及应用)公开了一种疏水改性瓜尔胶的制备方法，瓜尔胶悬浮在离子液体中在碱催化下与端基为羧酸基团的疏水烷基长链反应得到改性瓜尔胶，产物分子质量大，羧酸端基提高了产物水溶速度。
专利US 4960876(MODIDIED GALACTOMANNANS AND PROCESS FOR THEIEPREPARATION)，该专利在水和异丙醇的混合溶液中通过醚化反应将碳链长度为24至28的疏水基团接枝在瓜尔胶或其衍生物上，在实例1中，当取代度MS为0.0032时，产物比原瓜尔胶粘度提高近三倍，但当取代度MS为0.0091时，产物粘度由原瓜尔胶的4000降为100，非但没有提高增稠性能反而丧失了增稠性。
文献“瓜胶的疏水化改性研究”(煤炭与化工,2008(10):24-26.)，用溴代十六烷作为疏水改性单体对天然瓜胶进行疏水化改性，制备疏水缔合瓜胶，研究了合成工艺条件对疏水缔合瓜胶粘度的影响，溴代试剂反应效率低，且单纯的疏水基团组成的长链很容易造成产物溶解性下降。
文献“Flow properties of hydroxypropyl guar gum and its long-chainhydrophobic derivatives”(Carbohydrate Polymers,1995,28(3):195-202.)，该文献研究了长链烷烃疏水改性的羟丙基瓜尔胶的流变性能，在文中提到之前文献中使用脂肪族或者芳香族的卤代物、硫酸盐或环氧化物对多糖进行疏水改性。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提出一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂。具体地说涉及一种使用自主合成的苄泽类缩水甘油醚对改性瓜尔胶进行疏水改性得到一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂及其制备方法。
本发明目的之一是提供一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂，由包含以下组分的原料制备而成：
a)瓜尔胶；
b)苄泽类缩水甘油醚；
其中，苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比为(0.5～2)，优选(0.5～1):1。
所述苄泽类缩水甘油醚选自四聚乙二醇单月桂基缩水甘油醚、聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)十八烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)油基缩水甘油醚中的至少一种；所述苄泽类缩水甘油醚优选自聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚或聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚中的至少一种。
所述苄泽类缩水甘油醚为自主合成，其亲水链段(聚氧乙烯)能够增加产品的溶解度，避免长链烷烃疏水基团疏水性过强导致的接枝过多造成产物不溶的问题，其缩水甘油醚作为反应基团，与溴代基团相比，提高反应效率并阻止进一步反应。所述苄泽类缩水甘油醚的制备方法可如申请号为201610815855.9的专利所述，此处全文引入申请号为201610815855.9专利中的制备方法。
所述苄泽类缩水甘油醚制备方法具体如下：
i)将苄泽溶解在无水甲苯中，共沸除水；所述苄泽与无水甲苯的用量比例可为1g苄泽溶解于5～20mL无水甲苯；
ii)在氮气保护下，向烧瓶中加入氢化钠，氢化钠与苄泽摩尔比为(1:1)～(5:1)，再加入无水甲苯；然后将除水后的苄泽重新溶解在无水甲苯中，加入烧瓶，搅拌1～3h；步骤2)中，无水甲苯的用量比例均可为1g未除水的苄泽对应3～10mL无水甲苯；
iii)再将环氧丙烷加入到反应物中，环氧丙烷与苄泽摩尔比为(2:1)～(7:1)，30～60℃下反应5～8h；
iv)反应物静置、固液分层，将液体减压蒸馏除去溶剂得到苄泽类缩水甘油醚。
本发明目的之二是提供所述苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将瓜尔胶与低级醇和水的混合溶液进行搅拌，通入氮气，缓慢滴加无机碱溶液，加入的无机碱的质量占瓜尔胶质量的1～10％；
2)升温至60～90℃，缓慢加入溶于低级醇的苄泽类缩水甘油醚，反应4～12小时，其中苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比为(0.5～2)：1；
3)中和步骤(2)所得溶液至中性，得到所述苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂。
其中，所述步骤1)中，所述无机碱包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的至少一种。
所述无机碱溶液浓度为0.01～52wt％，优选为30～50wt％。
所述步骤1)中，优选地，加入的无机碱的质量占瓜尔胶质量的2～5％。
所述步骤1)中，所述低级醇包括但不限于异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醇中的至少一种，优选异丙醇。
所述步骤1)中，所述混合溶液中低级醇含量为70～90wt％。
所述步骤2)中，苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比优选为(0.5～1):1。
所述步骤3)中，中和后还包括过滤、洗涤、干燥等步骤，其均为通常方法。
具体地，所述制备方法具体可采用以下技术方案：
在三颈瓶中加入瓜尔胶和适量低级醇与水的混合溶液，搅拌，通氮气30min；缓慢滴加占瓜尔胶质量1～10％的无机碱溶液；升温至反应温度60～90℃，缓慢加入溶于低级醇的苄泽类缩水甘油醚，反应4～12小时；用稀盐酸中和至中性，倒出所有反应物，过滤，依次用80％和90％乙醇与水的混合物搅拌洗涤，然后过滤，再用无水乙醇搅拌洗涤，过滤，将未反应的苄泽类缩水甘油醚等残余反应物除净，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到白色粉末产物。
本发明目的之三为提供所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂在油田压裂中的应用。
本发明采用了低级醇与水的混合溶剂中进行悬浮反应来实现改性，如：异丙醇、甲醇、乙醇、乙二醇等与水的混合物。在通常的反应中，反应物只能在两相界面发生反应，因此具有反应效率不高的缺点。但本发明采用了自主合成的同时具有亲水链段和疏水链段的苄泽类缩水甘油醚对瓜尔胶进行了改性，亲水链段增加了产物的水溶性，因此本发明与现有技术中单纯使用相同长度的疏水链段改性相比，本发明改性后的瓜尔胶表现出更好的水溶性能和增稠性能。
本发明的效果：
第一，本发明采用自主合成的苄泽缩水甘油醚作为改性单体，包括聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚等，制备方法已在申请号为201610815855.9的专利中提到。该单体同时含有亲水链段和疏水链段，其亲水链段(聚氧乙烯)能够增加产品的溶解度，避免以往发明中单纯使用长链烷烃作为疏水基团的缺点：以往发明中仅使用长链烷烃作为疏水基团，长链烷烃疏水基团的疏水性过强，适当接枝率范围较窄，如果接枝率过低，疏水基团无法形成三维网状结构，起不到疏水缔合作用，无法实现疏水缔合达到的增稠效果，如果接枝率过高则导致产物不溶，背离疏水改性增稠的初衷，因此至今尚无长链烷烃疏水改性瓜尔胶的成熟产品。
第二，本发明采用自主合成的苄泽缩水甘油醚作为改性单体，与采用相同长度烷基链的缩水甘油醚相比，改性产物增稠性能更佳。
第三，本发明采取缩水甘油醚作为反应基团，缩水甘油醚通过端基环氧环开环接枝在瓜尔胶糖单元的羟基上，与国内现有专利通常采用的卤代烃相比，反应活性更高，有利于提高反应效率并能够阻止进一步反应。
第四，本发明采用在水/醇混合溶剂进行非均相悬浮反应的方法，虽然反应温度较高(60～90℃)又采用强无机碱(通常为NaOH)作为催化剂，可能造成瓜尔胶降解，但实验证明，采用本发明方法所制得的疏水改性瓜尔胶产品仍能保持相对较大分子量，且产品增稠性能显著提高。
本发明对瓜尔胶的化学改性尤其是疏水改性及其在油田开采中的应用有重要参考意义。
附图说明
图1为25℃下，浓度为4.8g/L的样品1(聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚疏水改性瓜尔胶)溶液与同浓度瓜尔胶以及对比样品1(十六烷基直链疏水改性瓜尔胶)溶液粘度随剪切速率的变化。
开放符号：增加剪切速率得到的曲线；封闭符号：降低剪切速率得到的曲线。
图2为25℃下，浓度为4.8g/L的样品2溶液在25℃纯水和0.1M氯化钠溶液中的储存模量和损耗模量随频率的变化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
本发明具体实施方式中所用原料为市售所得。
本发明采用美国TA AR2000粘度仪测试粘度。先将样品按在室温下溶于水中或0.1M的NaCl溶液中，搅拌12小时，配置成一定浓度的溶液，然后将该溶液放入冰箱静置12小时，再使用美国TA AR2000粘度仪进行测试。
本发明使用凝胶色谱测量分子量，流动相为100mM的磷酸盐缓冲液；流速为0.8mL/min；柱温25℃；进样量为500～1500uL；检测波长280nm。
实施例1
将0.0089mol(5.89g)聚氧乙烯(10)十六烷基醚溶解在无水甲苯中，共沸除水。在氮气保护下，向烧瓶中加入0.044mol(1.05g)氢化钠，再加入58mL无水甲苯，然后将除水后的苄泽重新溶解在30mL无水甲苯中，加入烧瓶，搅拌1h。再将0.0623mol(3.60g)环氧丙烷加入到反应物中，30℃下反应5h。应物放入4℃冰箱静置过夜，使固液分层。小心将液体分离出来并减压蒸馏除去甲苯，得到产物聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚(代号为
Figure BDA0002230629910000061
56-EPOXIDE)。
在1000ml三颈瓶中加入50g瓜尔胶(MS＝2.5)和500g异丙醇(70％质量含量)与水的混合溶液，搅拌，通氮气30min；缓慢滴加5g浓度为48％的氢氧化钠溶液；升温至60℃，缓慢加入溶于适量异丙醇的聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚，聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚与瓜尔胶摩尔比为0.55:1，反应12小时；用稀盐酸中和至中性，倒出所有反应物，过滤，依次用80％和90％丙酮与水的混合物搅拌洗涤，然后过滤，再用丙酮搅拌洗涤，过滤，将未反应的
Figure BDA0002230629910000071
56-EPOXIDE等残余反应物除净，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到白色粉末产物样品1(G-Brij56E)。其中，样品1的分子量为110.5万。
实施例2
采用与实施例1相同方法制备得到聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚。
在1000ml三颈瓶中加入50g瓜尔胶(MS＝2.5)和500g异丙醇(90％质量含量)与水的混合溶液，搅拌，通氮气30min；缓慢滴加3g浓度为48％的氢氧化钠溶液；升温至90℃，缓慢加入溶于适量异丙醇的聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚，聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚与瓜尔胶摩尔比为0.6:1反应4小时；用稀盐酸中和至中性，倒出所有反应物，过滤，依次用80％和90％丙酮与水的混合物搅拌洗涤，然后过滤，再用丙酮搅拌洗涤，过滤，将未反应的
Figure BDA0002230629910000072
56-EPOXIDE等残余反应物除净，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到白色粉末产物样品2。其中，样品2的分子量为104.9万。
通常NaCl的加入对改性瓜尔胶样品的溶液粘度值有很强的影响，图2为浓度为4.8g/L的样品2溶液在25℃纯水和0.1M氯化钠溶液中的储存模量和损耗模量随频率的变化。可见添加浓度为0.1M的NaCl时，分别导致存储模量和损耗模量G′和G′的强烈降低。由此可以得出结论，盐促进疏水相互作用，导致改性瓜尔胶在水溶液中的强聚集。
实施例3
采用与实施例1相同方法制备得到聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚。
在1000ml三颈瓶中加入50g瓜尔胶(MS＝2.5)和500g异丙醇(90％质量含量)与水的混合溶液，搅拌，通氮气30min；缓慢滴加3g浓度为48％的氢氧化钠溶液；升温至90℃，缓慢加入溶于适量异丙醇的聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚，聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚与瓜尔胶摩尔比为1:1反应4小时；用稀盐酸中和至中性，倒出所有反应物，过滤，依次用80％和90％丙酮与水的混合物搅拌洗涤，然后过滤，再用丙酮搅拌洗涤，过滤，将未反应的
Figure BDA0002230629910000073
56-EPOXIDE等残余反应物除净，最后在真空烘箱中于60℃干燥12h，得到白色粉末产物样品3。其中，样品3的分子量为97.2万。
对比例1
使用与实施例1相同方法，其中将苄泽类缩水甘油醚换成十六烷基缩水甘油醚，制得对比样品1(G-GHE)。
将样品1(G-Brij6E)、对比样品1(G-GHE)及未改性的瓜尔胶原料(Guar)分别配制成浓度为4.8g/L溶液，对比这三种溶液的粘度随剪切速率的变化，结果见图1。由图1可见，在相同的浓度下，样品1溶液和对比样品1溶液的粘度都高于未改性的瓜尔胶溶液的粘度，而样品1溶液粘度最高，说明使用本发明的苄泽类缩水甘油醚改性的瓜尔胶具有最显著的增稠作用。由此亦可见，在瓜尔胶的疏水改性反应中，疏水链段相同的情况下(样品1和对比样品1的疏水链段均为十六烷基)，增加亲水链段(聚氧乙烯基)，有利于产物的增稠性能。此外，将样品1与对比样品1水溶性对比分别配置成25g/L的溶液时，样品1完全溶解，对比样品1有少量沉淀，说明样品1比对比样品1具有更好的水溶性。
对比例2
使用专利201710839079.0的制备方法作为对比例2，使用与实施例1相同的苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比，制得对比样品2(G-BrijE2)。使用凝胶色谱测量各样品分子量，结果见下表1。可见，使用专利201710839079.0的制备方法时，瓜尔胶剧烈降解，而使用本发明制备方法时，瓜尔胶没有剧烈降解。
表1瓜尔胶、样品1及对比样品2的分子量
样品 瓜尔胶 样品1 对比样品2
分子量(万) 162.8 110.5 8.1
对比例3
使用与实施例2相同方法，仅苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比改为0.4:1，制得对比样品3(G-BrijE3)。采用美国TA AR2000粘度仪分别测试样品2和对比样品3的粘度，样品2的粘度显著高于对比样品3。

Claims (10)

1.一种苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂，其特征在于所述苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂由包含以下组分的原料制备而得：
a)瓜尔胶；
b)苄泽类缩水甘油醚；
其中，苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比为(0.5～2):1；
所述得到的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂分子量与瓜尔胶分子量之比不小于0.1。
2.根据权利要求1所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂，其特征在于：
苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比为(0.5～1):1。
所述得到的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂分子量与瓜尔胶分子量之比不小于0.5。
3.根据权利要求1所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂，其特征在于：
所述苄泽类缩水甘油醚选自四聚乙二醇单月桂基缩水甘油醚、聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)十八烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)十六烷基缩水甘油醚、聚氧乙烯(2)油基缩水甘油醚中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂，其特征在于：
所述苄泽类缩水甘油醚选自聚氧乙烯(10)十六烷基缩水甘油醚或聚氧乙烯(20)十六烷基缩水甘油醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂，其特征在于：
所述苄泽类缩水甘油醚的制备方法包括：
i)将苄泽溶解在无水甲苯中，共沸除水；
ii)在氮气保护下，向烧瓶中加入氢化钠，氢化钠与苄泽摩尔比为(1:1)～(5:1)，再加入无水甲苯，然后将除水后的苄泽重新溶解在无水甲苯中，加入烧瓶，搅拌1～3h；
iii)再将环氧丙烷加入到反应物中，环氧丙烷与苄泽摩尔比为(2:1)～(7:1)，30～60℃下反应5～8h；
iv)反应物静置、固液分层，将液体减压蒸馏除去溶剂甲苯得到苄泽类缩水甘油醚。
6.一种根据权利要求1～5之任一项所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将瓜尔胶与低级醇和水的混合溶液进行搅拌，通入氮气，缓慢滴加无机碱溶液，加入的无机碱的质量占瓜尔胶质量的1～10％；
2)升温至60～90℃，缓慢加入溶于低级醇的苄泽类缩水甘油醚，反应4～12小时，其中苄泽类缩水甘油醚与瓜尔胶的摩尔比为(0.5～2)，优选为(0.5～1):1；
3)中和步骤(2)所得溶液至中性，得到所述苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂。
7.根据权利要求6所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，所述低级醇选自异丙醇、甲醇、乙醇、正丙醇、丙烯醇中的至少一种，优选异丙醇；和/或，
所述混合溶液中低级醇含量为70～90wt％。
8.根据权利要求6所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，所述无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的至少一种；和/或，
所述无机碱溶液浓度为0.01～52wt％，优选为30～50wt％。
9.根据权利要求6所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，加入的无机碱的质量占瓜尔胶质量的2～5％。
10.权利要求1～5之任一项所述的苄泽疏水改性瓜尔胶增稠剂在油田压裂中的应用。
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