JP3001732B2 - 共重合ポリエステルおよびそれから得られる繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な共重合ポリエステ
ルおよび該共重合ポリエステルからなる繊維に関するも
のである。さらに詳しくは、溶融成形性および機械的性
質にすぐれた結晶性の共重合ポリエステルおよび該共重
合ポリエステルを溶融紡糸して得られる配向繊維に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレートあるいはポリエチレン―２，６―ナフ
タレートのような芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオール
とを重合することで得られるポリエステルは、機械的、
物理的および化学的特性が優れているため、衣料用・産
業用繊維をはじめその他の成形物等に広く使用されてい
る。

【０００３】一般に、ポリエチレンテレフタレートある
いはポリエチレン―２，６―ナフタレートの繊維は溶融
紡糸により製造されるが、融体より押し出されたままの
未延伸繊維は十分な熱的機械的特性を有さず、未延伸繊
維を加熱延伸することによる配向結晶化処理を経ること
によってはじめて実用的な繊維となる。したがって、繊
維の製造には延伸熱処理のための各種の設備及び厳密な
成形条件の管理が必要とされる。

【０００４】これを改良する手段として、従来からｐ―
ヒドロキシ安息香酸のような剛直な成分をポリエチレン
テレフタレート等のポリエステルに共重合することで液
晶を形成せしめ、未延伸で配向結晶化した繊維を得る方
法が知られている。しかし、この方法は、本来高融点ポ
リマーのモノマーであるｐ―ヒドロキシ安息香酸を大量
に共重合するため、重合したポリマーの流動成形特性が
十分ではなく、高度な成形性を要求される繊維としては
実用化されていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の主たる目的
は、上述のような従来のポリエステルの欠点を改良し、
優れた溶融成形性と機械的特性を有する新規な共重合ポ
リエステルを提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、上述の新規な共重合
ポリエステルからなる分子配向した繊維を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の目的を
達成するもので、ポリエステルを構成するジカルボン酸
残基が実質的に下記（Ａ）および／または下記（Ｂ）の
ジカルボン酸残基であり、ジオール残基が実質的に下記
（Ｃ）および下記（Ｄ）ジオール残基で、かつ（Ｃ）／
（Ｄ）のモル比が１０／９０〜７０／３０である共重合
ポリエステルであって、ｐ―クロロフェノール／１，
１，２，２―テトラクロルエタン（重量比４０／６０）
の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が０．４
以上であることを特徴とする共重合ポリエステル並びに
その繊維に係るものである。

【０００８】

【化２】

【０００９】すなわち、本発明の共重合ポリエステル
は、実質的に、上記（Ａ）および／または（Ｂ）のジカ
ルボン酸残基と上記（Ｃ）および（Ｃ）の両ジオール残
基とからなるランダム共重合ポリエステルであって、ジ
オール残基における（Ｃ）／（Ｄ）のモル比が１０／９
０〜７０／３０である実質的に線状のポリマーである。

【００１０】上記（Ａ）のナフタレン―２，６―ジカル
ボン酸残基あるいは上記（Ｂ）の６，６′―（ジ―β―
ナフトキシエタン）ジカルボン酸残基と上記（Ｄ）のエ
チレングリコール残基からなるポリエステルは従来公知
であるが、本発明の共重合ポリエステルは、ジオール成
分として、上記（Ｄ）成分のほかに上記（Ｃ）成分を特
定割合共重合したもので、従来全く知られていない新規
な共重合体である。

【００１１】本発明の共重合体では、上記（Ｃ）成分を
１０〜７０モル％共重合することによって、溶融紡糸に
おける分子配向性（ａｓ―ｓｐｕｎ配向性）が大とな
り、溶融紡糸のみでも十分な機械的物性を有する繊維と
なし得るという特異な性質を発現する。

【００１２】したがって、本発明の共重合ポリエステル
にあっては、上記のジカルボン酸成分と組合わせるジオ
ール成分として、上記式（Ｃ）で示される単位を全ジオ
ール残基の１０〜７０モル％、そして上記式（Ｄ）で示
される単位を全ジオール残基の３０〜９０モル％、含む
ことが必要である。ここで上記式（Ｃ）の単位が１０モ
ル％未満の場合は、溶融紡糸における配向性が低下し、
また７０モル％を超える場合は、得られるポリマーの融
点が高くなり、溶融成形条件における長時間の熱安定性
に欠けるので、いずれも好ましい。

【００１３】ジカルボン酸成分としては、上記（Ａ）お
よび（Ｂ）を、それぞれ単独で用いても、あるいは併用
してもよいが、併用する場合は、いずれか一方の成分が
全酸成分の６０モル％以上、特に７０モル％以上を占め
ることが好ましい。

【００１４】本発明者らの研究によれば、酸成分が実質
的に上記（Ａ）である場合は、ジオール成分（Ｃ）と
（Ｄ）との共重合モル比（Ｃ）／（Ｄ）は３０／７０〜
６０／４０であることが好ましく、また酸成分が実質的
に上記（Ｂ）である場合は、上記共重合モル比（Ｃ）／
（Ｄ）は３０／７０〜７０／３０であることが、成形性
および成形物（繊維）の機械的特性の面から、好ましい
ことが判明した。

【００１５】すなわち、酸成分に対応して、ジオール成
分の共重合モル比（Ｃ）／（Ｄ）を上述の如く選定する
ことによって、溶融紡糸における配向性と紡糸安定性の
両方を十分満足するポリマーとすることができる。

【００１６】本発明に係るポリエステルの固有粘度は
０．４以上であり、好ましくは０．５〜２．０である。
固有粘度が０．４より小さいと該ポリエステルから得ら
れる成形物の機械的特性が十分でない。ここで言う固有
粘度は、後述の方法で測定される値であり、ポリマーの
重合度を示すパラメーターとなるものである。

【００１７】かかる本発明の共重合ポリエステルは、融
点の測定、元素分析、赤外線吸収スペクトル分析（Ｉ
Ｒ）および核磁気吸収スペクトル分析（ＮＭＲ）等によ
って同定することができる。

【００１８】本発明の共重合ポリエステルは、下記式
（１）および（２）で示される芳香族ジカルボン酸また
はそのエステル誘導体の少くとも一種と下記式（３）お
よび（４）で示される二種のジオールとの混合物を加熱
反応せしめ、溶融重合することにより製造される。

【００１９】

【化３】

【００２０】［上記式（１）および（２）において、Ｒ
は水素原子、炭素数１〜５の低級アルキル基、シクロア
ルキル基または置換を有していてもよいフェニル基であ
る。］なお、上記式（２）で示すジオール化合物の合成
方法としては、例えば、ジブロモベンゼンとマグネシウ
ムの反応で得られるグリニャール化合物にエチレンオキ
サイドを反応させる方法を採用することができる。

【００２１】本発明の共重合ポリエステルを製造する場
合、ジカルボン酸成分として上記式（１）および（２）
のジカルボン酸またはそのエステルの少くとも一種が用
いられるが、共重合ポリエステルの結晶性を損なわない
範囲（例えば１０モル％未満の割合）でさらに他のジカ
ルボン酸、ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体を併用してもよい。かかる他のジカルボン酸
としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、４，
４′―ビフェニールジカルボン酸、４，４′―ジフェノ
キシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸、シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸等
があげられる。また、他のヒドロキシカルボン酸として
は、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、４―
ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸等があげられる。

【００２２】一方、ジオール成分としては、上記式
（３）および（４）の両ジオール化合物を用いるが、共
重合ポリエステルの結晶性を損なわない範囲でさらに他
のジオールを併用してもよい。併用する他のジオールと
しては、トリメチレングリコール、テトラメチレングリ
コール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレング
リコール等の直鎖グリコール、ネオペンチレングリコー
ル、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ヒドロキノン、レゾルシン、２，６―ジヒドロキシ
ナフタレン、４，４′―ジヒドロキシジフェニル等をあ
げることができる。

【００２３】本発明の共重合ポリエステルは、上記式
（１），（２）で示されるジカルボン酸またはそのエス
テル誘導体と上記式（３），（４）で示されるジオール
との混合物を加熱反応せしめ、溶融重合することにより
製造されるが、反応は、通常、ジオール成分を酸成分に
対して１．０〜４．０モル倍使用し、触媒の存在下に実
施される。

【００２４】触媒としては、例えば、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウ
ム、錫、ストロンチウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、コ
バルト、鉛、ニッケル、チタニウム、マンガン、アンチ
モン等の単体、酸化物、水素化物、水酸化物、ハロゲン
化物、無機および有機酸塩類、錯塩、複塩、アルコラー
ト、フェノラート等をあげることができ、これらは二種
以上併用してもよい。特に、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、チタニウム化合物が縮合触媒として好ま
しく用いられる。かかる触媒は、酸成分に対し０．００
５〜０．５モル％程度が好ましく用いられる。好ましい
重合温度は、得られるポリマーの融点と３２０℃との間
の温度、好ましくは融点＋５℃の温度と３００℃との間
の温度である。

【００２５】本発明の共重合ポリエステルは、繊維、フ
イルム、その他の成型品等に容易に加工・成形ができる
ため、種々の形状での利用が可能であり、その工業的意
義は極めて大きい。また本発明の共重合ポリエステル
は、特に繊維に利用する場合、溶融紡糸において紡出糸
を高ドラフトで巻取ることのみで、後延伸なしに配向結
晶化を生じ、高度な機械的特性を発現しうるという優れ
た成形特性を有する。

【００２６】例えば、本発明の共重合ポリエステルから
の繊維は下記のごとく製造される。すなわち、本発明の
共重合ポリエステルを乾燥し、ポリマーの結晶融点Ｔｍ
（℃）より高くかつ３２０℃より低い温度で溶融し、紡
糸ノズルから押出し巻取ることにより、未延伸繊維に成
形する。このとき紡糸ドラフトは５倍以上、好ましくは
２０倍以上とする。得られた未延伸（ａｓ―ｓｐｕｎ）
繊維はすでに配向結晶化により実用的な機械的特性を有
するが、必要に応じて、未延伸繊維をさらに延伸あるい
は熱処理することができる。延伸ないし熱処理は、ポリ
マーのガラス転移温度をＴｇ（℃）とした場合、（Ｔｇ
−１０℃）以上（Ｔｍ−１０℃）以下の温度で実施する
ことが好ましい。

【００２７】なお、本発明の共重合ポリエステルには、
必要に応じ適宜他種熱可塑性ポリマー、紫外線吸収剤の
安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、離型剤、
顔料、核剤、充填剤、あるいはガラス繊維、炭素繊維等
のごとき強化材などを配合することができる。

【００２８】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルは、結晶性
でかつ優れた溶融成形性を持つ素材であり、繊維・フイ
ルム・成型品に広く用いることができる。また、特に繊
維は優れた成形性と紡糸配向結晶化特性とをそなえ、か
つ優れた機械的特性、耐熱性、耐薬品性を有し、一般工
業用途に有用である。

【００２９】

【実施例】以下、実施例及び参考例をあげて本発明を説
明するが実施例は説明のためのものであって、本発明は
これに限定されるものではない。

【００３０】また、参考例は本発明の共重合ポリエステ
ルの原料である１，４―ベンゼンジエタノールの製造例
である。なお、例中「部」は「重量部」を意味する。

【００３１】例中にあげる各種の評価項目は次のように
して求めた。

【００３２】（ａ）融点：ＤＳＣを用い、１０℃／分の
昇温速度で測定した。

【００３３】（ｂ）固有粘度：溶媒としてｐ―クロロフ
ェノール／１，１，２，２―テトラクロルエタン（混合
溶媒、混合重量比４／６）を用い、ポリマーを溶解し
て、ポリマー濃度０．５ｇ／dlの溶液を調製し、３５℃
で測定した。

【００３４】（ｃ）繊維特性：繊維の引張強力、破断伸
度、ヤング率は、試長２５mmの単繊維を毎分１００％の
引張速度で定速引張試験することにより求めた。

【００３５】

【参考例】本参考例は、１，４―ベンゼンジエタノール
の合成の例を示す。

【００３６】マグネシウム３６ｇを９００mlのテトラヒ
ドロフランに分散させ、ｐ―ジブロムベンゼン１５０ｇ
を６００mlのテトラヒドロフランに溶かした溶液を２時
間かけて滴下した。これに反応開始剤として１，２―ジ
ブロモエタンを少量加え、窒素雰囲気で１６時間還流下
に反応させた。この反応溶液の温度を５０℃から６０℃
に保ち、エチレンオキサイド１００ｇを１５０ｇのテト
ラヒドロフランに溶かした溶液を滴下した後、さらに６
時間還流下に反応させた。

【００３７】反応混合物は０℃に冷却し、稀塩酸１リッ
トルを加えた後、有機層を分液し、硫酸ナトリウムで乾
燥後、テトラヒドロフランおよび低沸点物を減圧下に溜
去した。得られた粗製物をテトラヒドロフラン／トルエ
ン混合溶媒から再結晶させ高純度のベンゼンジエタノー
ルを得た。

【００３８】

【実施例１】２，６―ナフタレンジカルボン酸ジメチル
エステル１７．０部、エチレングリコール９．５部およ
びチタニウムテトラブトキシド０．００４８部を、攪拌
装置および精溜塔を備えたフラスコに仕込み、１８５℃
から２２０℃の温度で生成するメタノールを系外に溜出
させながら加熱反応せしめた。３時間後にほぼ理論量の
メタノールが溜出した。

【００３９】つづいて、反応物を攪拌装置、精溜塔およ
び溜出系を備えた重合装置に移し、これに１，４―ベン
ゼンジエタノール３．３部を加えた後、窒素置換下に２
７５℃に加熱し３０分の間に２９０℃まで昇温し、この
温度で徐々に減圧し３０分で０．２mmＨｇにした後、１
５分間重合した。このポリマーの融点は２３８℃、固有
粘度は０．６４であった。

【００４０】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオール成分の共重合モル比はエチレングリコール
６２に対し１，４―ベンゼンジエタノール３８であっ
た。

【００４１】このポリマーをプランジャー式の溶融紡糸
機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより吐出線
速度０．５ｍ／min で押出し３００ｍ／min の速度で巻
取ることによりモノフィラメントを得た。このモノフィ
ラメントは配向しており、その物性は、ヤング率 １９
６ｇ／ｄｅ、引張強度 ５．９ｇ／ｄｅ、破断伸度５．
５％であった。

【００４２】

【実施例２】６，６′―（ジ―β―ナフトキシエタン）
ジカルボン酸ジエチルエステル２２．９部、エチレング
リコール６．８２部およびチタニウムテトラブトキシド
０．００３４部を、攪拌装置および精留塔を備えたフラ
スコに仕込み、１８５℃から２２０℃の温度で生成する
メタノールを系外に溜出させながら加熱反応せしめた。
３時間後にほぼ理論量のメタノールが溜出した。

【００４３】つづいて、反応物を攪拌装置、精溜塔およ
び溜出系を備えた重合装置に移し、これに１，４―ベン
ゼンジエタノール４．１５部を加えた後、窒素置換下に
２７５℃に加熱し３０分の間に２９０℃まで昇温し、こ
の温度で徐々に減圧し３０分で０．２mmＨｇにした後、
１５分間重合した。このポリマーの融点は２９１℃、固
有粘度は０．８１であった。

【００４４】重合時の溜出モノマーから求めたポリマー
中のジオール成分の共重合モル比はエチレングリコール
５２に対し１，４―ベンゼンジエタノール４８であっ
た。

【００４５】このポリマーをプランジャー式の溶融紡糸
機を用い、０．２mmφ、Ｌ／Ｄが３のノズルより吐出線
速度０．５ｍ／min で押出し１００ｍ／min の速度で巻
取ることによりモノフィラメントを得た。このモノフィ
ラメントは配向しており、その物性は、ヤング率 ２５
２ｇ／ｄｅ、引張強度 ４．５ｇ／ｄｅ、破断伸度４．
０％であった。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエステルを構成するジカルボン酸残
   基が実質的に下記（Ａ）および／または下記（Ｂ）のジ
   カルボン酸残基であり、ジオール残基が実質的に下記
   （Ｃ）および下記（Ｄ）のジオール残基であり、かつ
   （Ｃ）／（Ｄ）のモル比が１０／９０〜７０／３０であ
   る共重合ポリエステルであって、ｐ―クロロフェノール
   ／１，１，２，２―テトラクロルエタン（重量比４０／
   ６０）の混合溶媒を用いて３５℃で測定した固有粘度が
   ０．４以上であることを特徴とする共重合ポリエステ
   ル。 【化１】
2. 【請求項２】 ポリエステルを構成するジカルボン酸残
   基が実質的に上記（Ａ）のジカルボン酸残基であり、ジ
   オール残基が実質的に上記（Ｃ）および上記（Ｄ）のジ
   オール残基であって、かつ（Ｃ）／（Ｄ）のモル比が３
   ０／７０〜６０／４０である請求項１記載の共重合ポリ
   エステル。
3. 【請求項３】 ポリエステルを構成するジカルボン酸残
   基が実質的に上記（Ｂ）のジカルボン酸残基であり、ジ
   オール残基が実質的に上記（Ｃ）および上記（Ｄ）のジ
   オール残基であって、かつ（Ｃ）／（Ｄ）のモル比が３
   ０／７０〜７０／３０である請求項１記載の共重合ポリ
   エステル。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３記載の共重合ポリ
   エステルからなる配向繊維。