JP3094109B2

JP3094109B2 - 水性塗料及びそれを用いる塗装法

Info

Publication number: JP3094109B2
Application number: JP02222015A
Authority: JP
Inventors: 勝三辻; 貢遠藤; 淳一梶間; 康雄高谷
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-08-22
Filing date: 1990-08-22
Publication date: 2000-10-03
Anticipated expiration: 2015-10-03
Also published as: JPH04103680A; DE4127680B4; DE4127680A1; US5227422A; US5281655A; GB2247683B; GB2247683A; GB9117732D0

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規な水性塗料及びそれを用いる塗装法に
関する。

従来の技術とその課題水性ベース塗料及び有機溶剤系クリヤー塗料を用いて
２コート１ベイク方式で上塗り塗装することは既に知ら
れており、該水性ベース塗料としてアクリル樹脂系エマ
ルジョン、３級アミンで中和したウレタン樹脂系エマル
ジョン及び架橋剤を主成分とする水性塗料が用いられて
いる（特開平１−287183号）。

斯かる水性塗料を用いると、鮮映性、平滑性、耐候性
等が優れ、しかも耐チッピング性を改良された上塗り塗
膜が得られる。しかしながら、クリヤー塗料として酸触
媒を含む熱硬化性高固形分塗料を用いると該クリヤー塗
膜の硬化性が十分でなく、それに基づいて耐候性、耐溶
剤性、耐水性及び層間付着性等が劣り、更に鮮映性や平
滑性等の仕上り外観も低下するという欠陥を有してい
る。

これらの原因について検討したところ、水性ベース塗
料中に含まれる中和剤としての３級アミンがクリヤー塗
膜へブレードするためと判断される。そこで、クリヤー
塗料を塗装する前に水性ベース塗料の塗膜を加熱乾燥し
て該３級アミンを揮散させようとしても樹脂中のカルボ
キシル基と塩を形成しているため塗膜に残存し、前述の
問題を解消することはできない。

上記２コート１ベイク方式において、クリヤー塗料と
して熱硬化性高固形分塗料を使用することは、水性ベー
ス塗料の使用と相俟って大気汚染防止や省資源等の観点
から有用である。従って、熱硬化性高固形分塗料に対し
ても良好に適用することができる水性ベース塗料を得る
ことは産業上重要なことである。

課題を解決するための手段本発明者は、上記の如き技術の現状に鑑み鋭意研究を
行った結果、水性塗料用樹脂、ウレタン樹脂系エマルジ
ョン及び架橋剤を主成分とし、該ウレタン樹脂系エマル
ジョンが第１級及び／又は第２級モノアミンで中和され
てなる水性塗料が２コート１ベイク方式の水性ベース塗
料として優れていることを見出し、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明は、（Ａ）水性塗料用アクリル樹脂（Ｂ）ウレタン樹脂系エマルジョン及び（Ｃ）架橋剤を主成分とし、且つ、上記（Ｂ）成分が、（ａ）脂肪族
及び／又は脂環式ポリイソシアネート、（ｂ）高分子ポ
リオール、（ｃ）α，α−ジメチロールモノカルボン
酸、並びに（ｄ）鎖伸長剤及び／又は重合停止剤を反応
させ、次いでカルボキシル基を（ｅ）第１級及び／又は
第２級モノアミンで中和して得られるポリウレタン樹脂
の水性分散体であることを特徴とする水性塗料；並びに
着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合してなるベー
ス塗料を塗装し、硬化させることなく、該塗面に透明塗
膜を形成するクリヤー塗料を塗装した後、加熱して該両
塗膜を硬化せしめる２コート１ベイク方式において、上
記ベース塗料として上記水性塗料を用い、上記クリヤー
塗料としてアクリル樹脂、ヘキサアルコキシメチルメラ
ミン及び酸触媒を主成分とする有機溶剤系熱硬化型高固
形分クリヤー塗料であることを特徴とする塗装法に係
る。

まず、本発明の水性塗料について説明する。

（Ａ）成分：水性塗料用樹脂硬化塗膜の基本的構成成分であり、例えばアクリル樹
脂、アルキド樹脂（含ポリエステル樹脂、以下同様）、
エポキシ樹脂、フッ素含有樹脂等の水溶化又は水分酸化
物が挙げられ、これらはいずれもその分子構造中に水酸
基やカルボキシル基等を有していることが好ましい。こ
のうち、アクリル樹脂が好適である。下記（イ）〜
（ニ）に本発明で使用されるアクリル樹脂についてより
具体的に述べる。

（イ）水溶性アクリル樹脂カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸
基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモ
ノマー（Ｍ−３）を共重合して得られる酸価約20〜約15
0、水酸基価約20〜約200、数平均分子量約3,000〜約10
0,000のアクリル樹脂の中和物が挙げられる。

カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、は１
分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽
和結合とを有する化合物で、例えばアクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げ
られる。

水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）は、１分子中に
水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合
物であり、この水酸基は主として架橋剤と反応する官能
基として作用するものである。該モノマーとしては、具
体的には、アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数２
〜10個の２価アルコールとのモノエステル化物が好適で
あり、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等
を挙げることができる。

その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記両
モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外であって、１分子
中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物で、その具
体例を以下〜に列挙する。

アクリル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜20の１
価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルア
クリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プ
ロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ラウリルメタクリレート等。

芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン等。

グリシジル基含有ビニルモノマー:1分子中にグリシジ
ル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物
で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等。

含窒素アルキル（炭素数１〜20）アクリレート：例え
ばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノ
エチルメタクリレート等。

重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アク
リル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリル
アミド、N,N−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド等。

ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、塩化ビニル等。

重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えばアク
リロニトリル、メタクリロニトリル等。

ジエン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。

これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、１種
もしくは２種以上を用いることができる。

上記ビニルモノマーの共重合反応は既知の方法で行な
うことができ、酸価が約20未満ならば水に溶解し難く、
約150を越える場合には残存カルボキシル基の影響で塗
膜性能が低下することがある。

かくして得られるアクリル樹脂は後記第１級及び／又
は第２級モノアミンで中和することによって水溶性にす
ることが好ましい。

（ロ）水分散性アクリル樹脂−１ビニルモノマーを界面活性剤のような分散安定剤の存
在下で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子
径0.05〜1.0μの微粒子状アクリル樹脂で、水中に分散
してなる。

乳化重合せしめるビニルモノマーは前記モノマー（Ｍ
−１）、モノマー（Ｍ−２）及びモノマー（Ｍ−３）か
ら選ばれたものが好ましく、更に必要に応じて重合性不
飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物
（Ｍ−４）を少量併用すると粒子内架橋した水分散性ア
クリル樹脂が得られ、塗膜性能が更に向上するので好ま
しい。

該多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例えば、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、テトラエチレングリコールジメチクリレート、1,6
−ヘキサンジオールジアクリレート、ジビニルベンゼ
ン、トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げ
られ、各化合物において、それぞれに含まれる２個以上
の不飽和結合の反応性が大差ないことが好ましく、ここ
では前記ジエン系化合物は含まれない。

ここで製造される水分散性アクリル樹脂も後記第１級
及び／又は第２級モノアミンで中和することが好まし
い。

（ハ）水分散性アクリル樹脂−２水中に分散しているアクリル樹脂微粒子が安定剤ポリ
マーによって安定化されている水分散体であり、これ
は、該粒子をコア部、安定剤ポリマーをシェル部である
コア／シェルタイプのエマルジョンである。

具体的には、最初にカルボキシル基含有ビニルモノマ
ー（Ｍ−１）を全くもしくは殆ど含有しないビニルモノ
マー成分を乳化重合し、その後、カルボキシル基含有ビ
ニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー
成分を加えて乳化重合することによって得られ、このも
のは後記第１級及び／又は第２級モノアミンを用いて中
和することによって増粘するので塗装作業性の面から好
ましいものである。

（ニ）水分散性アクリル樹脂−３重合体粒子（コア部）が架橋しており、これを安定化
させるポリマー（シェル部）があり、該コアとシェル部
とが化学的に結合してなるコア／シェルタイプのエマル
ジョンである。

コア部とシェル部との結合方法は特に、コア部の表面
に加水分解性官能基又はシラノール基を有せしめ、次い
でこれらの基に重合性不飽和結合を導入し、そして該不
飽和結合にカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−
１）を含むビニルモノマー成分を共重合した（シェル部
が形成される）後、該シェル部のカルボキシル基を中和
することによって得たものが好ましい。

このものは、揺変性（チクソトロピック性）であるた
めに高湿度下でも塗膜がタレることは殆んどない。有機
溶剤を配合しても何ら異常が認められない、平滑性、光
沢、耐水性並びに付着性等が優れている等の特徴を有し
ている。

このコア／シェルタイプのエマルジョンは次の工程
（Ｉ）〜（III）によって得られる。

（Ｉ）：加水分解性官能基及び／又はシラノール基並び
に重合性不飽和結合を有するシラン系モノマー（以下、
「シラン系モノマー」と略称する）（Ｍ−５）、水酸基
含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びこれ以外のビニルモ
ノマー（Ｍ−６）を水性媒体中で反応せしめ、三次元に
架橋反応してなる微粒子状ポリガーが水中に分散してな
るエマルジョンを製造する。この微粒子がコア部を形成
する。

（II）：上記エマルジョン中の微粒子状ポリマーに、シ
ラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はアリル（メタ）ア
クリレート（Ｍ−７）を反応させる。

（II）において、シラン系モノマー（Ｍ−５）は微粒
子ポリマー表面の官能基と縮合反応し、またアリル（メ
タ）アクリレート（Ｍ−７）は該微粒子状ポリマー中に
残存する未反応の重合性不飽和結合と共重合するものと
思われ、これらのいずれの方法によっても該微粒子状ポ
リマー表面に重合性不飽和結合を導入することができ
る。

（III）：上記（II）の反応後のエマルジョン中で、カ
ルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニ
ルモノマー成分（Ｍ−８）を共重合し、更に該カルボキ
シル基を中和する。この中和した共重合体が上記微粒子
状ポリマーを分散安定化するための安定化ポリマーであ
り、シェル部に相当する。（III）では、ビニルモノマ
ー成分（Ｍ−８）が上記（II）の反応後の微粒子状ポリ
マー表面のシラン系モノマー（Ｍ−５）及び／又はアリ
ル（メタ）アクリレート（Ｍ−７）に由来する重合性不
飽和結合と共重合する。

工程（Ｉ）でもちいるシラン系モノマー（Ｍ−５）
は、１分子中に加水分解性官能基及び／又はシラノール
基を３個と重合性不飽和結合を１個有する残基１個とが
Siに結合してなる化合物であり、一般式（R₁）_３−Si−
Ｘ（R₁は加水分解性官能基及び／又はシラノール基、Ｘ
は重合性不飽和結合を有する残基である）で示される。
シラン系モノマー（Ｍ−５）は、主として内部架橋によ
りコア部を形成する機能を有するものである。

この一般式において、R₁の加水分解性官能基としては
例えば炭素数１〜12のアルコキシ基、炭素数３〜15のア
ルコキシアルコキシ基及び炭素数１〜12のアルカノイル
オキシ基等が、Ｘとしては例えば、CH₂＝CH−及びがそれぞれ挙げられ、R₂はＨ又はCH₃−、ｎは２〜10の
整数である。

シラン系モノマー（Ｍ−５）としては、具体的には、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、アクリロキシエチルトリメトキシシラン、メタクリ
ロキシエチルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げら
れ、これらのうち特に好ましいシラン系モノマーとして
はビニルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン等を挙げることができる。

工程（Ｉ）における水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−
２）は前記したものが使用でき、「これ以外のビニルモ
ノマー（Ｍ−６）」は前記モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−
５）から（Ｍ−５）及び（Ｍ−２）を除いたものであ
る。

工程（Ｉ）におけるシラン系モノマー（Ｍ−５）と水
酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこれ以外のビニル
モノマー（Ｍ−６）とを水性媒体中で共重合せしめて三
次元に架橋反応してなる微粒子ポリマーを得る方法は、
例えば、それ自体既に公知の次に列挙する（ｉ）〜（ii
i）の乳化重合方法によって行なうことができる。

（ｉ）上記モノマーの混合物を、水に界面活性剤を配合
してなる撹拌中の水性媒体中に不活性ガス雰囲気下で徐
々に滴下しながら所定温度で共重合を行なわしめる。

（ii）上記モノマーの混合物を予め水性媒体中で乳化し
ておき、これを撹拌中の水中に徐々に滴下しながら所定
の温度で共重合せしめる。

（iii）上記いずれも、少量のモノマー（混合物、単独
のいずれでも差し支えない）を取出して予めシード重合
しておき、次いで、上記（ｉ）、（ii）の方法に準じて
乳化重合してもよい。

このうち、（iii）が粒径を小さくでき、タレ抵抗
性、平滑性等を向上させる点から好適である。

これらの乳化重合はいずれもラジカル重合開始剤の存
在下で行なうことが好ましい。

ここで、工程（Ｉ）及び（III）で用いる各種モノマ
ーの構成比率について説明する。工程（Ｉ）の全モノマ
ーと工程（III）の全モノマーとの構成比は、両モノマ
ーの合計重量に基づいて、工程（Ｉ）の全モノマーは30
〜95重量％、特に60〜90重量％が、工程（III）の全モ
ノマーは70〜５重量％、特に40〜10重量％がそれぞれ好
ましい。

また、工程（Ｉ）の全モノマーはシラン系モノマー
（Ｍ−５）と水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とこ
れ以外のビニルモノマー（Ｍ−６）とからなっており、
これらのモノマーの合計重量に基づいて、シラン系モノ
マー（Ｍ−５）が0.5〜20重量％、特に１〜10重量％、
水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）が１〜30重量％、
特に２〜20重量％、これ以外のビニルモノマー（Ｍ−
６）が98.5〜50重量％、特に97〜70重量％がそれぞれ好
ましい。

更に、工程（III）の全モノマーはカルボキシル基含
有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分
（Ｍ−８）からなっており、モノマー（Ｍ−１）はモノ
マー成分（Ｍ−８）中１〜50重量％、特に３〜30重量％
が好ましい。モノマー成分（Ｍ−８）は、モノマー（Ｍ
−１）に、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）や前記
モノマー（Ｍ−３）で例示した〜のモノマーから選
ばれた１種以上を併用してなっている。このうち、モノ
マー（Ｍ−２）の含有率はモノマー成分（Ｍ−８）中30
重量％以下、特に25重量％以下が好ましい。

また、モノマー成分（Ｍ−８）にはシラン系モノマー
（Ｍ−５）や多ビニル化合物（Ｍ−４）を併用すること
もでき、その使用量はモノマー成分（Ｍ−８）に対し10
重量％以下が適している。

工程（Ｉ）によって得られるエマルジョンの該微粒子
状ポリマーは主として重合性不飽和結合による炭素−炭
素結合とシラン系モノマー（Ｍ−５）による−Si−Ｏ−
Si−結合との両者によって三次元に架橋反応しているも
の推察される。そして、この微粒子ポリマーの表面に
は、上記シラン系モノマー（Ｍ−５）に基づく加水分解
性官能基及び／又はシラノール基が未反応の状態で結合
しているものと思われる。更に、その表面にはモノマー
（Ｍ−２）に基づく水酸基も存在する。工程（Ｉ）で得
られる微粒子状ポリマーの粒子径は界面活性剤等の種
類、量、重合方法によって異なるが、10〜500nm、特に3
0〜300nmが好ましい。

工程（II）は、該微粒子状ポリマーの表面に重合性不
飽和結合を導入するためのものである。工程（II）で得
られる重合性不飽和結合を導入した微粒子状ポリマー
を、以下「不飽和微粒子状ポリマー」と略称する。

工程（II）における微粒子状ポリマーとシランモノマ
ー（Ｍ−５）との比率は、特に制限されないが、工程
（Ｉ）で用いたシラン系モノマー（Ｍ−５）１モル当
り、工程（II）で用いるシラン系モノマー（Ｍ−５）が
0.5〜２モル（通常前者100重量部当り後者50〜200重量
部）の範囲が好ましい。

モノマー（Ｍ−５）とモノマー（Ｍ−７）とを併用す
ることが好ましく、これらの微粒子状ポリマーとの構成
比率はそれぞれ上記したものが適用できる。

工程（III）は、工程（II）で得られた不飽和微粒子
状ポリマーに、カルボキシル基を有するビニルモノマー
（Ｍ−１）を含有するビニルモノマー成分（Ｍ−８）を
共重合し、次いで、該カルボキシル基を中和してシェル
部を形成する工程である。

この工程は、工程（II）の不飽和微粒子状ポリマー
（コア部に相当）にビニルモノマー成分（Ｍ−８）によ
る主として線状の共重合ポリマー（シェル部に相当）を
化学的に結合させるためのもののである。

工程（III）では、不飽和微粒子状ポリマーにビニル
モノマー成分を共重合してシェル部を形成し、更に該シ
ェル部中のカルボキシル基を中和することも含まれる。
中和剤としては、後記第１級もしくは第２級アミンを用
いることが好ましい。

本発明では、上記基体樹脂のうち、この水分散性アク
リル樹脂−３が最適である。

（Ｂ）成分：ウレタン樹脂系エマルジョン（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート
は、１分子中に２個以上のイソシアネート基と脂肪族炭
素基又は脂環式炭素基とを有する化合物である。具体的
には、炭素数２〜12の脂肪族ジイソシアネート、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）、2,2,4−トリ
メチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート等；炭素数４〜18の脂環式ジイソシアネート、例え
ば1,4−シクロヘキサンジイソシアネート（CDI）、イソ
ホロンジイソシアネート（IPDI）、4,4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート（水添MDI）、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシ
クロヘキシル−4,4′−ジイソシアネート、1,3−ジイソ
シアナトメチルシクロヘキサン（水添XDI）等；芳香環
を有する脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジ
イソシアネート（XDI）、テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネート（TMXDI）等；これらのジイソシアネート
の変性物（カーボジイミド、ウレチジオン、ウレトイミ
ン、ビューレット及び／又はイソシアヌレート変性
物）；及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものはHDI、IPDI、水添MDI及びTMXD
Iである。

（ａ）成分として芳香族ポリイソシアネートを用いる
と焼付け硬化時に塗膜が黄変し易く、また塗膜が紫外線
の影響によって変色し易いので好ましくない。

（ｂ）高分子ポリオールとしてはポリエーテルポリオ
ール、例えばアルキレンオキシド（エチレンオキシド、
プロピレンオキド、ブチレンオキシド等）及び／又は複
素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共
重合して得られるもの、例えばポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−ポリプ
ロピレン（ブロック又はランダム）グリコール、ポリエ
チレン−テトラメチレングリコール（ブロック又はラン
ダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ
ヘキサメチレンエーテルグリコール等；ポリエステルポ
リオール、例えば脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジ
ピン酸、セバチン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及
び／又は芳香族ジカルボン酸（イソフタル酸、テレフタ
ル酸等）と低分子グリコール（エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオール、３−メチル−1,5−ペンタンジオール、
ネオペンチルグリコール、1,4−ジヒドロキシメチルシ
クロヘキサン等）とを縮重合させたもの、例えばポリエ
チレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジ
オール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ
ネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチ
レンアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンジ
アジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオ
ール等；ポリラクトンポリオール、例えばポリカプロラ
クトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレ
ロラクトンジオール等；ポリカーボネートジオール、例
えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール；ポリオ
レフィンポリオール、例えばポリブタジエングリコール
又はその水素化物等；及びこれらの２種以上の混合物が
挙げられる。これら高分子ポリオールのうち好ましいも
のはポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオー
ル、ポリカーボネートポリオール及びこれらの混合物、
又はこれらとポリエーテルポリオールとの混合物であ
る。高分子ポリオールの分子量は通常500〜5000、好ま
しくは1000〜3000である。

（ｃ）α，α−ジメチロールモノカルボン酸はポリウ
レタン樹脂を水中に安定に分散させるためのアニオン性
の親水基を導入するために使用される成分であり、具体
例としてはα，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチ
ロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等が挙
げられ、好ましいものはα，α−ジメチロールプロピオ
ン酸である。α，α−ジメチロールモノカルボン酸の量
は、カルボキシル基（−COOH）として（ａ）〜（ｃ）を
反応してなるウレタン樹脂中0.3〜５重量％、好ましく
は0.5〜３重量％が望ましい。0.3重量％未満では安定な
エマルジョンが得にくく、５重量％を超えるとポリマー
の親水性が高くなるため、エマルジョンが高粘度とな
り、また塗膜の耐水性が低下するおそれがある。

（Ｂ）成分の製造に際し、必要により（ｄ）鎖伸長剤
及び／又は重合停止剤を使用してもよい。鎖伸長剤とし
ては低分子ポリオール及びポリアミンが挙げられる。低
分子ポリオールとしては、例えば上記ポリエステルポリ
オールの原料として挙げたグリコール及びそのアルキレ
ンオキシド低モル付加物（分子量500未満）；ビスフェ
ノールのアルキレンオキシド低モル付加物（分子量500
未満）;3価アルコール、例えばグリセリン、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン等及びそのアルキ
レンオキシド低モル付加物（分子量500未満）；及びこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。ポリアミンとし
ては、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、Ｎ
−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトレメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン等；脂環族ポリアミン、例えば4,4′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、イソホロンジアミン等；芳香環を有する脂肪族ポリ
アミン、例えばキシリレンジアミン、テトラメチルキシ
リレンジアミン等，芳香族ポリアミン、例えば4,4′−
ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、ベンヂ
ジン、フェニレンジアミン等；及びこれらの２種以上の
混合物が挙げられる。鎖伸長剤の量は前記（ｂ）高分子
ポリオールに対し通常0.3〜30重量％、好ましくは0.5〜
20重量％である。

重合停止剤としては、低分子モノアルコール（メタノ
ール、ブタノール、シクロヘキサノール等）、１価のア
ルキルアミン（モノ−及びジ−エチルアミン、モノ−及
びジ−ブチルアミン等）、アルカノールアミン（モノ−
及びジ−エタノールアミン等）等が挙げられる。

カルボキシル基の中和に用いられる（ｅ）第一級及び
第二級モノアミンとしては、アンモニア；低級アルキル
アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルア
ミン等；脂環族アミン、例えばシクロヘキシルアミン
等；複素環式アミン、例えばモリホリン、ピリジン等；
アルカノールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチ
ルイソプロパノールアミン等；またはこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。これらのうち好好ましいものは
２級のアルカノールアミンである。モノアミンの使用量
はカルボキシル基1.0当量に対し通常0.5〜1.5当量、好
ましくは0.7〜1.3当量である。

ポリウレタン化反応における（ａ）成分と（ｂ）、
（ｃ）及び（ｄ）成分との当量比は通常0.7〜1.3、好ま
しくは0.8〜1.2である。

ウレタン樹脂系エマルジョン（Ｂ）は、有機溶剤の存
在下又は非存在下で前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）必要に
より（ｄ）をワンショット法又は多段法により反応させ
てカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂を形成させ、
（ｅ）にて中和後又は中和しながら水と混合して分散体
となし、必要により溶剤を留去することによって調製さ
れる平均粒子径0.001〜1.0μ程度の自己乳化型ポリウレ
タン樹脂の水性分散体である。ポリウレタン形成反応
は、通常20〜150℃、好ましくは50〜120℃の温度で行わ
れる（但し、アミンを反応させる場合は通常80℃以下、
好ましくは０〜70℃の温度で行われる）。反応を促進さ
せるため、通常のウレタン化反応に用いられるアミン系
あるいは錫系の触媒を使用してもよい。また、溶剤を使
用する場合は水溶性で水と同程度以下の沸点を有するも
のが特に好ましい。

（ｅ）第１級及び第２級モノアミンは前記（Ａ）水性
塗料用樹脂の中和剤としても有用である。

（Ｃ）成分：架橋剤上記（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を架橋硬化させ
るためのもので、塗料用メラミン樹脂やフェノールホル
ムアルデヒド樹脂が適している。これ等は、水溶性、疎
水性のいずれでも差し支えないが、塗装作業性、貯蔵安
定性、耐湿性等を向上させるには疎水性のものを用いる
ことが好ましい。

例えば、疎水性メラミン樹脂としては、溶剤稀釈率が
20以下、好ましくは15以下であり且つその重量平均分子
量が800〜4000、好ましくは1000〜3000の範囲を有する
ものが適している。溶剤稀釈剤は、メラミン樹脂の親水
性溶剤への溶解性を現わす指環であり、これが低いほど
疎水性である。その測定方法は、50ccのビーカーにメラ
ミン樹脂2gを採り、五号活字を印刷した紙上におき、次
いで25℃にて水／メタノール混合溶剤（重量非35/65）
を滴下し撹拌しながら活字が判読できなくなるまで滴下
する。このときの滴下層（cc）をメラミン樹脂の接種量
で割った値（cc/g）で表示する。

該メラミン樹脂は、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足
される限りにおいて、特に限定はなく、種々のエーテル
化をしたもの例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、オクチルアルコール、２−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等の１種又
は２種以上を用いて変性されたものを用いることができ
る。好ましくはC₄以上のアルコール更に好ましくはC₄〜
C₇のアルコールで変性されたものが本発明では好適であ
る。また、メラミン樹脂中のエーテル基の量は、特に制
限はないが、トリアジン環１核当り５モル以下程度、好
ましくは1.5〜３モル程度であるのが適当である。ま
た、アミノ基、イミノ基、メチロール基で示される官能
基についても、上記溶剤稀釈率及び分子量が満足されれ
ば、残存官能基の種類及び量について特に限定はない
が、好ましくは通常イミノ基（アミノ基も含む）及びメ
チロール基はそれぞれトリアジン１核当り0.2〜2.0モ
ル、更に好ましくは0.5〜1.5モルの範囲である。

疎水性架橋剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分と配合する
に当り、予め水溶性樹脂を混合しておくことが好まし
い。

該水溶性樹脂は、親水性基例えばカルボキシル基（−
COOH）、水酸基（−OH）、メチロール基（−CH₂OH）、
アミノ基（−NH₂）、スルホン基（−SO₃H）、ポリオキ
シエチレン結合〔CH₂CH₂O_ｎ〕等を導入した樹脂
（例えば、アクリル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂
等）で、このうち最も一般的なものはカルボキシル基を
導入し、中和してアルカリ塩として水溶性としたもので
ある。

疎水性架橋剤と水溶性樹脂との配合割合は、固形分重
量で前者100重量部に対して後者を通常20〜100重量部程
度、好ましくは28〜80重量部程度の範囲とするのが適当
である。両者の混合方法は、任意に行なえるが、例え
ば、両成分を、テイスパー、ホモミキサー、ボールミ
ル、サンドミル等で混合均一化し、この時必要に応じ
て、着色顔料、体質顔料等を練りこんでもよい。また、
この時必要に応じて、少量のアルコール系溶剤、エーテ
ル系溶剤等の親水性溶剤を加えることもできる。次に、
このものを強く撹拌しながら疎水性メラミン樹脂及び水
溶性樹脂の配合量に対し0.5〜５重量倍程度の脱イオン
水を徐々に加えることにより、乳白色又は着色された疎
水性メラミン樹脂粒子の表面が水溶性樹脂で被覆されて
なる粒子の水分散体である架橋剤が得られる。顔料を含
まない場合の水分散体の平均粒子系は、0.05〜0.5μ程
度の範囲である。

本発明の水性塗料には、通常塗料の分野で用いられて
いるメタリック顔料及び／又は着色顔料を配合すること
ができ、メタリック顔料としては、例えばアルミニウム
フレーク、銅ブロンズフレーク、雲母状酸化鉄、マイカ
フレーク、金属酸化物を被覆した雲母状酸化鉄、金属酸
化物を被覆したマイカフレーク等を挙げることができ、
また着色顔料としては、例えば二酸化チタン、酸化鉄、
酸化クロム、クロム酸鉛、カーボンブラック等の如き無
機顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリー
ン、カルバゾールバイオレット、アントラピリミンイエ
ロー、フラバンスロンイエロー、イソインドリンイエロ
ー、インダンスロンブルー、キナクリドンバイオロット
等の如き有機顔料を挙げることができる。

本発明の水性塗料における上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の
構成比率に関し、まず、（Ａ）成分／（Ｃ）成分は、重
量比で90/10〜60/40の範囲が好ましい。また（（Ａ）＋
（Ｃ））成分／（Ｂ）成分については、重量比で、該水
性塗料を金属基体に適用する場合は95/5〜60/40、特に9
0/10〜70/30の範囲が、プラスチックに適用する場合は9
0/10〜20/80、特に80/20〜30/70の範囲がそれぞれ好ま
しい。

次に、本発明の水性塗料を用いた塗装法について説明
する。

被塗物としては、特に乗用車、バス、トラック、オー
トバイ等の自動車外板が好適であるが、これらのみに制
限される理由はない。これ等の被塗物は金属製、プラス
チック製のいずれでもよく、金属製にはプライマーや中
塗り塗料を予め塗装してあっても差し支えない。

本発明の水性塗料は、通常の方法に従って、脱イオン
水及び必要に応じ増粘剤、消合剤等の添加剤を加えて、
固形分10〜40重量％程度、粘度800〜5000cps/6rpm（Ｂ
型粘度計）程度に調整しておくことが好ましい。

本発明の水性塗料は、２コート１ベーク方式で塗装す
る場合のベースコート塗料として極めて好適に使用でき
る。即ち、例えば当該組成物を10〜50μ程度の乾燥膜圧
になるようにエアースプレー、エアレススプレー、静電
塗装等により金属製被塗物に塗装し、風乾又は温風乾燥
等により揮発成分が25重量％以下、好ましくは15重量％
以下程度になるまで乾燥させ、次いでクリヤー塗料を乾
燥膜厚15〜70μ程度になるように静電スプレー塗装等に
より塗り重ねる。次に、通常のセッティングを行なった
後、120〜160℃程度で15〜30分程度加熱して硬化塗膜と
する。この際、塗装作業性は極めて良く容易に美粧性の
塗膜を形成できる。

また、プラスチック製被塗物への塗装方法は、被塗物
を必要に応じ脱脂更にはプライマー塗装等を行なった
後、上記金属製基体と同様にして塗装することができ、
両塗膜の硬化にはプラスチックの熱変形温度以下であ
る。

本発明の水性塗料は、前記した如く２コート１ベイク
方式のベークコートとして使用するのが好適であるが、
該塗料を単独で塗装することも差し支えない。

上記水性塗料塗膜面に塗装するクリヤー塗料として
は、従来から公知のものが使用でき、具体的には、例え
ばアミノアルキド樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル
樹脂、アミノオイルフリーアルキド樹脂、シリコンポリ
エステル樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂系等の有機溶
剤稀釈型塗料が挙げられる。特にクリヤー塗料として
は、環境問題、省資源の観点からは、有機溶剤の使用量
の少ないハイソリッド型（高固形分型）のものが望まし
く、更に粉体塗料を用いることもできる。

特にハイソリッド型クリヤー塗料として、アクリル樹
脂、ヘキサアルコキシメチルメラミン及び酸触媒を主成
分とする有機溶剤系熱硬化型高固型分クリヤー塗料を用
いることが好ましい。

該高固型分クリヤー塗料におけるアクリル樹脂はアク
リル酸もしくはメタクリル酸と炭素数１〜20の１価アル
コールとのモノエステル化物及び水酸基含有ビニルモノ
マーを主成分とし、更に必要に応じてカルボキシル基含
有ビニルモノマーやその他のビニルモノマー等を用いて
重合してなるものであって、数平均分子量が約1,000〜1
00,000、水酸基価が50〜200、酸価が０〜50のアクリル
樹脂が好ましい。

更に、該アクリル樹脂は、ε−カプロラクトンと水酸
基含有ビニルモノマーとの反応物で変性したり、もしく
はε−カプロラクトンの開環ポリエステルを併用して使
用することも可能である。

ヘキサアルコキシメチルメラミンは、上記アクリル樹
脂の架橋剤であって、ヘキサメチロールメラミンを炭素
数１〜４の１価アルコールでフルエーテル化することに
よって得られる。トリアジン核１個が有する６個のメチ
ロール基がすべてアルキルエーテル化されていることが
必要であり、１核中でのアルキル基は同一もしくは異な
っていても差し支えない。特に好適なアルキル基として
は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基等が挙げられる。

酸触媒は上記アクリル樹脂とヘキサアルコキシメチル
メラミンとの架橋反応を促進させるためのものであっ
て、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエ
ンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸等が挙
げられ、これらはアミン類でブロックしているものも使
用できる。

有機溶剤は上記各成分を溶解もしくは分散せしめたも
のであって、例えば、炭化水素系、アルコール系、エス
テル系、ケトン系、エーテル系等から選ばれた１種以上
の塗料に用いられているものが好ましい。

高固形分クリヤー塗料において、アクリル樹脂とヘキ
サアルコキシメチルメラミンとの構成比は、該両成分の
合計重量比に基づいて、前者は45〜85％、後者は55〜15
％が好ましい。また、酸触媒は上記両成分の合計100重
量部当り、0.1〜５重量部が適している。更に、該クリ
ヤー塗料の塗装時の固形分濃度は塗装材等によって任意
に選択できるが、40〜65重量％の範囲内が好ましい。

該クリヤー塗料には、上記成分に、更に必要に応じ前
記着色顔料を透明性を阻害しない程度に配合でき、ま
た、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤等の添加剤も
適宜使用することができる。

実施例次に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
更に具体的に説明する。尚、部及び％は、いずれも重量
基準である。

製造例１第１表に示した成分を用いて、下記工程（Ｉ）〜（II
I）に準じてコア／シェルタイプのエマルジョン（Ａ−
１）〜（Ａ−６）を製造した。

工程（Ｉ）：フラスコ内に脱イオン水120部を入れ、そ
れを80〜85℃に加熱し、撹拌しながら第１表の第１プレ
エマルジョン２部を滴下し20分間熟成後、同温度で残り
のプレエマルジョンを一定速度で３時間を要して滴下し
て三次元に架橋反応してなるコア部の水分散液を得た。

工程（II）：第１プレエマルジョン滴下終了後、速やか
に、シラン系モノマー及びアリルメタクリレートを滴下
し、80〜85℃で１時間保持して、上記コア部表面にシラ
ン系モノマー及びアリルメタクリレートを反応せしめ
た。

工程（III）：脱イオン水50部を配合し、80〜85℃で第
２プレエマルジョンを一定速度で１時間を要して滴下し
た。

次いで、同温度で１時間保持してから室温に急冷し、
固形分含有率が30％になるように脱イオン水を加えた。
得られたポリマー微粒子は有機溶剤に不溶である。その
後、脱イオン水を加えジエタノールアミンで中和し、20
％固形分含有率に調整してコア／シェル型のエマルジョ
ン（Ａ−１）（Ａ−６）を得た。

第１表において、＊１〜４は次のものを示す。

（＊１）プレエマルジョン：それぞれに記載の成分から
なる混合物を高速撹拌機で均一に分散してなる乳化物。

（＊２）それぞれのプレエマルジョンに含まれる重合性
モノマー成分に基づく重量比率。

（＊３）中和には、ジエタノールアミンを用いた。

（＊４）レーザー相関スペクトロスコピー法で測定し
た。

製造例２反応容器内に、脱イオン水140部、30％Newcol707SF2.
5部及び下記の単量体混合物（１）１部を加え、窒素気
流中で撹拌混合し、60℃で３％過硫酸アンモニウム３部
を加える。次いで80℃に温度を上昇せしめた後、下記の
単量体混合物（１）99部、30％Newcol707SF2.5部、３％
過硫酸アンモニウム４部及び脱イオン水42部からなる単
量体乳化物を４時間かけて定量ポンプを用いて反応容器
に加える。添加終了後１時間熟成を行なう。

更に、80℃で下記の単量体混合物（２）を1.5時間か
けて反応容器に加え、添加終了後１時間熟成し、30℃で
200メッシュのナイロンクロスで過した。このものに
更に脱イオン水を加え、ジエタノールアミンで、pH7.5
に調整し、Tg46℃の20％アクリル樹脂水分散液（Ａ−
７）を得た。

単量体混合物（１）メタクリル酸メチル 55部スチレン 10部アクリル酸ｎ−ブチル９部アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部メタクリル酸１部単量体混合物（２）メタクリル酸メチル５部アクリル酸ｎ−ブチル７部アクリル酸２−エチルヘキシル５部メタクリル酸３部 30％Newcol707SF 0.5部３％過硫酸アンモニウム水溶液４部脱イオン水 30部製造例３反応容器にブチルセロソルブ60部及びイソブチルアル
コール15部を加え窒素気流中で115℃に加温する。115℃
に達したらアクリル酸ｎ−ブチル26部、メタクリル酸メ
チル47部、スチレン10部、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル10部、アクリル酸６部及びアゾイソブチロニトリ
ル１部の混合物を３時間かけて加える。添加終了後115
℃で30分間熟成し、アゾピスイソブチロニトリル１部と
ブチルセロソルブ115部の混合物を１時間にわたって加
え、30分間熟成後50℃で200メッシュナイロンクロスで
過する。

得られた反応生成物の酸価は48、粘度Z₄（ガードナー
泡粘度計）、不揮発分55％、Tg45℃であった。このもの
をジエタノールアミンで当量中和し、更に脱イオン水加
えることによって50％アクリル樹脂水溶液（Ａ−８）を
得た。

製造例４ポリカプロラクトンジオール（分子量2000）88.2部、
ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール（分子量
2000）88.2部、1,4−ブタンジオール6.2部、トリメチロ
ールプロパン4.8部、ジメチロールプロピオン酸10.0
部、IPDI78.6部及びアセトン120部を加圧反応容器に仕
込み、加圧下85℃で５時間反応後、1,4−ブタンジオー
ル6.0部とアセトン150部を加えて更に同温度で３時間反
応させた。次に反応物を40℃まで冷却し、ジエタノール
アミン8.8部を加えて中和した後、イオン交換水700部と
混合した。次いで減圧下70℃以下でアセトンを留去し、
固形分31.6％、エンド250cps/25℃、pH9.4のウレタン樹
脂系エマルジョン（Ｂ−１）949部を得た。

製造例５ポリカーボネートジオール（分子量2000）69.6部、ポ
リ−３−メチルペンタンアジペートジオール（分子量20
00）69.6部、トリメチロールプロパン2.6部、ビスフェ
ノールＡのエチレンオキシド２モル付加物（分子量33
0）37.7部、ジメチロールプロピオン酸8.6部、IPDI92.0
部及びアセトン120部を加圧反応容器に仕込み85℃で５
時間反応させ、末端NCO％2.68のプレポリマー溶液を得
た。次いで35℃まで冷却し、アミノエチルエタノールア
ミン8.3部、イソプロパノール30部及びアセトン120部か
らなる混合物を加えて１時間反応を行なった。次にジエ
タノールアミン15.0部を含むイオン交換水700部と混合
したのち製造例１と同様にして溶剤を留去し、固形分3
0.1％、粘度350cps/25℃、pH9.4のウレタン樹脂系エマ
ルジョン（Ｂ−２）997部を得た。

製造例６ポリエチレンイソフタレートジオール（分子量2000）
66.1部、ネオペンチルアジペートジオール（分子量200
0）66.1部、トリメチロールプロパン2.5部、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキシド２モル付加物38.8部、ジメチ
ロールプロピオン酸8.2部、水添MDI102.0部及びアセト
ン120部からのプレポリマー溶液（NCO％2.72）にアミノ
エチルエタノールアミン7.9部、イソプロパノール30部
及びアセトン120部の混合物を加えて30℃で１時間反応
後、ジエタノールアミン14.3部で中和した後イオン交換
水700部と混合した。以下製造例１と同様にして固形分3
0.3％、粘度150cps/25℃、pH9.2のウレタン樹脂系エマ
ルジョン（Ｂ−３）990部を得た。

製造例７疎水性メラミン樹脂として、「ユーバン28SE」（三井
東圧化学（株）製、不揮発分60％、溶剤希釈率0.4）41.
7部を撹拌容器内に採り、製造例３で得たアクリル樹脂
水溶液（Ａ−８）を20部加え、回転数1000〜1500回転の
デイスパーで撹拌しながら脱イオン水80部を徐々に加え
た後、更に30分間撹拌を続けて、水分散化された平均粒
子径0.11μの架橋剤（Ｃ−１）を得た。

製造例８撹拌混合容器にアルミニウムペースト（金属含有量65
％）23部とブチルセロソルブ25部を添加し、１時間撹拌
してアルミニウム顔料濃厚液（Ｐ−１）を得た。

製造例９ハイソリッド型クリヤー塗料の製造（ｉ）アクリル樹脂の製造反応容器にセロソルブアセテート40部を仕込み加熱撹
拌し、185℃に達してから下記の単量体混合物を８時間
かかって添加した。

スチレン 10部ｉ−ブチルメタクリレート 80部ｎ−ブチルメタクリレート 12部２−エチルヘキシルメタクリレート 20部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 25部メタクリル酸８部セロソルブアセテート 50部 α，α′−アゾビスイソブチロニトリル４部上記単量体混合物を添加後１時間、反応を185℃のま
ま続け、その後セロソルブアセテート10部及びα，α′
−アゾビスイソブチロニトリル0.6部よりなる混合物を
１時間80分かかって添加した。その後２時間反応させた
後、減圧下でセロソルブアセテートを留去し樹脂分濃度
65％に調整し、アクリル樹脂溶液を製造した。アクリ
ル樹脂溶液の樹脂分の数平均分子量は4,800である。

（ii）アクリル樹脂非水分散液の製造サイメル235〔三井サイアナミド社製、ヘキサアルコ
キシ（メトキシ／ブトキシ混合）メチルメラミン〕35
部、ｎ−ヘプタン103部及びベンゾイルパーオキシド0.1
5部を反応容器に仕込み、これを95℃に加熱し下記単量
体混合物を８時間かかって滴下した。

スチレン 15部アクリロニトリル９部メチルメタクリレート 13部メチルアクリレート 15部ｎ−ブチルメタクリレート 1.8部２−ヒドロキシエチルメタクリレート 10部アクリル酸 1.2部ベンゾイルパーオキシド 0.5部ｎ−ブタノール５部シェルゾール140 30部（シェル石油製、炭化水素系溶剤）ｎ−ヘプタン９部上記単量体混合物の滴下終了後１時間たってからｔ−
ブチルパーオクトエート0.65部及びシェルゾール140
3.6部の混合物を１時間かけて滴下した。その後そのま
ま95℃に温度を保って２時間撹拌を続けた。その後減圧
して溶剤34部を除去し、樹脂分60％、ワニス粘度Ａ（ガ
ードナー気泡粘度）のアクリル樹脂非水分散液を得た。

（iii）アクリル樹脂の製造キシロール85部及びｎ−ブタノール15部の有機溶剤中
でスチレン30部、ｎ−ブチルメタクリレート40部、２−
エチルヘキシルアクリレート10部、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート18部及びアクリル酸２部のモノマーを反
応させて、数平均分子量4600、樹脂固形分50％、アクリ
ル樹脂溶液を得た。

（iv）アクリル樹脂の製造反応槽にスワゾール−1000（コスモ石油（株）製、芳
香族系炭化水素溶媒）30部、キシロール20部及びｎ−ブ
タノール15部を仕込み加熱撹拌し、130℃に達してから
下記の単量体混合物を３時間かけて添加した。

スチレン 20部ｎ−ブチルメタクリレート 22部ｎ−ブチルアクリレート 20部２−ヒドロキシエチルアクリレート 16部 TONE Ｍ−100¹⁾ 20部アクリル酸２部 α，α−アゾビス 2.2部イソブチロニトリル上記単量体混合物を添加終了後、更に１時間130℃に
保持した後、ｔ−ブチルパーオクトエート１部、キシロ
ール10部の混合物を１時間かけて添加した。その後２時
間130℃に保ったまま撹拌を続けた後冷却し、このもの
にキシロールを加え、固形分濃度50重量％のアクリル樹
脂溶液を得た。このアクリル樹脂の数平均分子量（
ｗ）は7500、水酸基価は110であった。¹⁾ TONE Ｍ−100:ユニオンカーバイド社（米国）の商品
名で、２−ヒドロキシエチルアクリレート１モルにε−
カプロラクトン２モルを付加したモノマー。

上記（ｉ）〜（iv）で得たアクリル樹脂〜及びア
クリル樹脂非水分散液を用いて第２表に示す組成のハイ
ソリッド型クリヤー塗料Ｔ−１〜Ｔ−３を得た。

第２表におけるアルコキシメラミン及び酸触媒は次の
通りである。

アルコキシメラミンＭ−1:サイメル303（三井サイアナミド社製、ヘキサメ
トキシメチルメラミン）Ｍ−2:サイメル235 酸触媒 CAT−1:キャタリスト6000（三井東圧化学社製、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸） CAT−2:Nacure5225（キングインダストリーズ社製
（米）、ドデシルベンゼンスルホン酸のアミンブロッ
ク） CAT−3:Nacure2500（キングインダストリーズ社製
（米）、Ｐ−トルエンスルホン酸のアミンブロック）実施例１〜９及び比較例１〜３水性塗料の製造上記製造例１〜８で得た各成分を用いて、第３表に示
す割合で配合撹拌して得られたそれぞれの組成物に「ア
クリゾールASE−60」（ロームアンドハース社製、増粘
剤）及びジエタノールアミンを加えて、みかけ粘度3000
cps/6rpm（Ｂ型粘度計）、pH7.80に調整して水性塗料を
得た。

尚、第３表において、同表に記載の配合量は全て固形
分量である。

また、（Ｃ−１）成分には（Ａ−８）成分も含まれて
いるが、同表の（Ｃ）成分配合量は疎水性メラミン樹脂
のみを示しており、（Ａ−８）成分は（Ａ）成分の配合
量に含まれている。従って、（Ａ）成分の欄に記載の配
合量は（Ｃ−１）成分からの（Ａ−８）成分と同欄に記
載の（Ａ）成分との混合物であって、その配合量から
（Ａ−８）成分量を除いたものが（Ａ）成分の配合量で
ある。

更に比較例の（Ｂ−１）′、（Ｂ−２）′及び（Ｂ−
３）′成分は、それぞれ（Ｂ−１）、（Ｂ−２）及び
（Ｂ−３）成分で用いた第１又は第２級アミンをそれと
同当量のトリエチルアミンに代替したものである。

塗装法上記実施例１〜９及び比較例１〜３で得られた水性塗
料（ベースコート）と製造例９で得られたハイソリッド
型クリヤー塗料を用いて、下記のように２コート１ベー
ク方式による塗装を行った。

鋼板の塗装物としては、次の前処理を行ったものを用
いた。即ち、「ボンデライト＃3030」（日本パーカーラ
イジング（株）製、リン酸亜鉛処理剤）で表面処理した
鋼板に、プライマーとして「エレクトロンNo.9200」
（関西ペイント（株）製、エポキシ樹脂系カチオン電着
塗料）を電着塗装し、その上に「アミラックＮ−２シー
ラー」（関西ペイント（株）製、アミノポリエステル樹
脂系中塗り塗料）を塗装したものを被塗物として用い
た。

前記各実施例又は各比較例で得たベースコートを25℃
の温度で相対湿度が65％の塗装環境で、それぞれ２回ス
プレーガンを用いて吹付塗布した。２回の塗布の間に２
分間のセッティングを行った。スプレーガンにおけるエ
アー圧は5kg/cm²、塗料の流量は350ml/min、被塗物との
距離は35cmとした。被塗物の位置は、全工程を通じ垂直
に保った。２回塗布後、塗装した環境に２分間放置し、
80℃の温度で10分間風乾した。室温まで冷却した後、製
造例９で得られたクリヤー塗料を静電ガンを用いて塗布
し、５分間のセッティング後、120〜140℃で30分間焼付
けた。尚、ベースコート及びクリヤー塗料の乾燥膜圧
は、それぞれ15μｍ及び40μｍとした。かくして、２コ
ート１ベーク方式による塗装を行った。

上記における塗装性及び得られた塗膜の性能を下記試
験（１）〜（12）により評価した。その結果を第４表に
示す。

（１）タレ：被塗物に直径10mmの穴を開けて塗装した時
の穴の下のタレで評価した。○はタレが０〜2mmを、△
はタレが２〜4mmを、×はタレが４〜6mmをそれぞれ示
す。

（２）ムラ：目視評価。○は殆んど無し、△はわずかに
発生、×はムラが著しいことをそれぞれ示す。

（３）耐チッピング性：飛石試験機（スガ試験機（株）、「JA−400型」）を
使用。同試験機の試料ホルダーに塗装試験板を垂直にと
りつけ、50gの７号砕石を同試験機の圧力で4kg/cm²の空
気圧で噴射し、砕石を試験板に対し直角に衝突させる。
その後、試験板は水洗・乾燥させ、チッピングによって
浮き上がった塗膜は粘着テープで除去してから、ハガレ
傷の程度を、下記表の基準で評価した。

尚、試験板は、−25℃に冷やしたドライアイス／メタ
ノール液中に５分〜10分間浸漬し、取り出して直ちに
（数秒以内で）上記方法でチッピング試験を行った。耐
チッピング試験時の試験板の温度は−20±５℃である。

（４）耐湿性：湿潤試験機（スガ試験機（株））を使用。相対湿度で
98％、温度49±１℃に保持された槽内に塗装試験板を入
れ、240時間放置する。

取り出して、直ちに、水滴などを拭い取り、上塗り塗
膜面のフクレ、チヂミ等の異常の有無を評価した。対湿
試験前の塗装試験板と比較して、○は変化のないこと
を、△はフクレ、チヂミ等が少し認められたことを示
す。

（５）耐衝撃性：デュポン式衝撃試験機を用い、撃芯半径1/2インチ、
荷重500gで落下させた時、塗面にワレ目の入らない最大
高さ（cm）で示す。

（６）耐候性:Qパネル社製促進耐候性試験機を用いたQU
V促進バクロ試験による。

試験条件：紫外線照射 16H/60℃ 水凝結 9H/50℃ を１サイクルとして3600時間（150サイクル）試験した
後の塗膜を評価。○はほとんど初期とかわらない光沢を
保っている。△は光沢低下が認められるが、ワレや白化
などの欠陥がない。×は著しい光沢低下、ヒビワレ、白
化（チョーキング）現象が認められ不合格。

（７）耐溶剤性：キシロールを含ませたガーゼを指で押
さえ、塗面を往復20回強く擦る。塗面の溶け具合、キズ
や膨潤の程度で良好、著しく劣るの間を○、△及び×の
３段階で判定。

（８）耐水性:40℃×10日間浸漬した後塗面評価。○は
全く異常が認められないを、△はフクレの発生が少し認
められるを、×はフクレが著しく発生したをそれぞれ示
す。

（９）層間付着性：素地に達するようにカッターナイフ
で、試験片のほぼ中央に、直交する縦横11本ずつの平行
線を1mmの間隔で引いて1cm²の中に100個ます目ができる
ようにゴバン目状に切りキズをつけ、その塗面に粘着セ
ロハンテープを貼着し、それを急激に剥がした後のコバ
ン目塗膜を評価した。○は塗膜の剥離が全く認められな
いを、△はメタリック塗膜とクリヤー塗膜との層間で剥
離が少し認められたを、×は層間剥離が多く認められた
ことを示す。

（10）鮮映性：写像性測定器（IMAGE CLARITY METER:ス
ガ試験機（株）製）で測定。表中の数字はICM値で０〜1
00％の範囲の値をとり、数値の大きい方が鮮映性（写像
性）が良く、ICM値が80以上であれば鮮映性が極めて優
れていることを示す。

（11）平滑性：目視評価。

（12）メタリック感：目視評価。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/00 Ｃ０９Ｄ 133/00 // Ｃ０８Ｇ 18/09 Ｃ０８Ｇ 18/08 (72)発明者高谷康雄神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (56)参考文献特開昭64−45477（ＪＰ，Ａ) 特開平１−287183（ＪＰ，Ａ) 特開平３−162469（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 175/04 C09D 5/00 C09D 133/00 C08G 18/09 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）水性塗料用アクリル樹脂（Ｂ）ウレタン樹脂系エマルジョン及び（Ｃ）架橋剤を主成分とし、且つ、上記（Ｂ）成分が、（ａ）脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネート、
（ｂ）高分子ポリオール、（ｃ）α，α−ジメチロール
モノカルボン酸、並びに（ｄ）鎖伸長剤及び／又は重合
停止剤を反応させ、次いでカルボキシル基を（ｅ）第１
級及び／又は第２級モノアミンで中和して得られるポリ
ウレタン樹脂の水性分散体であることを特徴とする水性
塗料。
【請求項２】着色顔料及び／又はメタリック顔料を配合
してなるベース塗料を塗装し、硬化させることなく、該
塗面に透明塗膜を形成するクリヤー塗料を塗装した後、
加熱して該両塗膜を硬化せしめる２コート１ベイク方式
において、上記ベース塗料として請求項記載の水性塗
料を用い、上記クリヤー塗料としてアクリル樹脂、ヘキ
サアルコキシメチルメラミン及び酸触媒を主成分とする
有機溶剤系熱硬化型高固形分クリヤー塗料を用いること
を特徴とする塗装法。