JP4656501B2 - 水性中塗塗料 - Google Patents

Description

本発明は、耐チッピング性に優れ、かつ塗膜にタレ発生がなく、仕上り性に優れた
自動車用水性中塗塗料、及び該自動車用水性中塗塗料を用いた複層塗膜形成方法に関する。

自動車車体の外板部は、防食及び美感の付与を目的として、通常、カチオン電着塗
料による下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜からなる複層塗膜により被覆されて
いる。
従来の塗料は有機溶剤を用いた塗料が主流であったが、有機溶剤を用いた場合には
常に火災の危険がつきまとい、さらに使用者の健康への影響、また最近になって特に
環境への影響が懸念されており、安全で無害な溶媒を用いた塗料が求められている。

さらに自動車用塗装分野においては、上記チッピング及びこれに起因する腐食の進
行を防止するために、基材の化成処理、電着塗料などのプライマー塗料、特に中塗り塗料や上塗塗料に用いる水性塗料では、各種の検討が行われてきた。
上記の水性塗料を塗装した場合に、衝撃力を緩和し発錆の原因となる金属面からの
塗膜剥離の防止能に優れた、耐チッピング性を有し、かつドアの鍵穴部やネジ部の塗膜にタレ発生がなく、一般面の仕上り性に優れた水性塗料が要求されている。

しかし最近では、省エネルギー性や生産性向上の面から、水性塗料の塗装後の予備
加熱時間や塗膜の焼付け時間の短時間化となり、従来の水性中塗塗料に比べ、特にドアの鍵穴部や、ドアの内板部のような水が揮散し難い部位に塗膜のタレが発生し易くなっていた。
従来、防錆塗料に水系ポリウレタン樹脂を配合した発明がある（特許文献１）。か
かる水系ポリウレタンは、平均分子量５０〜１００，０００で２個以上の活性水素原
子含有ポリヒドロキシ化合物又は上記ポリヒドロキシ化合物と平均分子量５０〜１０
０，０００で２個以上の活性水素原子含有多価アミン化合物の併用、有機ポリイソシ
アネート、並びに、ＮＣＯ基と反応性の活性水素原子及び塩形成基を有するポリウレ
タン樹脂を、塩形成剤を使用して、公知の方法で水中に混合乳化して得られたもの
で、該水系ポリウレタン樹脂による水分散体を水性中塗り塗料に適用しても、耐チッ
ピング性に優れ、かつ塗膜にタレ発生がなく、仕上り性に優れた水性中塗塗料は得られない。

他に、ポリウレタン樹脂が分子中および（または）分子末端に、少なくとも１個以
上のカルボキシル基を含有する水溶性および（または）水分散性ポリウレタン樹脂を
含有した発明がある（特許文献２）。かかる水分散性ポリウレタン樹脂を単に、水性
中塗り塗料に適用しても、本願の目的とする塗膜性能は得られない。
他に、ウレタン樹脂水分散体を含有する水性中塗り塗料で、耐チッピング性、耐水
性、仕上り性に優れる複層塗膜を形成する発明がある（特許文献３）。この水性中塗
り塗料に使用のウレタン樹脂水分散体は、樹脂酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは固形分が４５重量％以上で且つ粘度が２００〜３，０００ｍＰａ・s（２０℃）を規定
したものでなく、このようなウレタン樹脂水分散体を添加した水性塗料は、塗装した塗膜においてタレ抑制効果が不十分であった。

そこでタレを抑制するために顔料を添加して高固形分化を試みたが、構造粘性（チ
キソ性）が得られずタレを抑制できないばかりか、塗装後の塗膜フロー性が低下して
一般面の仕上り性の低下を招いた。特許文献３の水性中塗り塗料では、タレ抑制と一
般面の仕上り性の両立を図ることは困難であった。
特開昭６２−１１０９８４号公報 特開昭６２−２４６９７２号公報 特開２００４−２７２９号公報

解決しようとする課題は、塗膜にタレ発生がなく、一般面の仕上り性、耐チッピン
グ性に優れる水性中塗塗料を見出すことである。

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定組成のウレタン樹脂の水分散体（Ａ）を含有し、該塗料をフォードカップＮｏ．４で５０秒（２０℃）に調製し、２０℃で回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの条件下に測定されたチクソトロピックインデックスが１．６〜３．０の範囲にある自動車用水性中塗塗料によって、タレを抑制し、かつ一般面の仕上り性、さらに耐チッピング性に優れる中塗塗膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、樹脂酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂水分散体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性中塗塗料であって、かつ該水性中塗塗料を水で希釈してフォードカップＮｏ．４で５０秒（２０℃）に調整した水性中塗塗料のチクソトロピックインデックスが１．６〜３．０の範囲にあり、該ウレタン樹脂水分散体（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ａ）、ビスフェノールＡ骨格又は水添ビスフェノールＡ骨格を含むアルキレンオキシド付加物であるポリエーテルポリオール（ｂ_１）、ジカルボン酸と低分子ジオールとの重縮合物であるポリエステルポリオール（ｂ_２）、少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ｂ_３）及び必要に応じて、その他のポリオール（ｂ_４）を含む１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール（ｂ）を反応させてなるウレタンプレポリマーを中和剤（ｃ）にて中和し、水性媒体中に安定に分散させてなることを特徴とする自動車用水性中塗塗料を提供する。

本発明の自動車用水性中塗塗料は、樹脂酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの特定組成のウレタン樹脂水分散体（Ａ）を含有する塗料であり、タレ発生、特に、ドアの鍵穴部や内板部のネジ部のタレ発生を抑制し、かつ一般面の仕上り性を確保して、さらに耐チッピング性に優れる複層塗膜を得ることができる。さらに、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、水希釈により固形分を４５重量％以上で測定した粘度が２００〜３，０００ｍＰａ・s（２０
℃）であることが好ましい。
本発明においては、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の添加によって、２０℃にて、回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの条件下に測定された塗装時における水性中塗塗料のチクソトロピックインデックスを１．６〜３．０の範囲とすることによって、従来の塗膜に比べて粘度アップが図れたものである。

本発明の自動車用水性中塗塗料は、樹脂成分の固形分合計に対して、特定組成のウレタン樹脂水分散体（Ａ）を含有する。以下、自動車用水性中塗塗料について詳細に説明する。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）：
本発明のウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ_１）、ポリエステルポリオール（ｂ_２）、化合物（ｂ_３）、及び必要に応じ
て、その他のポリオール（ｂ_４）を反応させてなる。
中和剤（ｃ）の量は、該ウレタンプレポリマーにおけるカルボキシル基のモル数に対して４０％〜１２０％であることが好適である。
本発明のウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、ウレタンプレポリマーを中和剤（ｃ）にて中和し、水性媒体中に安定に分散させてなるものである。上記ウレタンプレポリマーはイソシアネート末端を有することが好適である。さらに、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、固形分が４５重量％以上であり、粘度（注）が２００〜３，０００ｍＰａ・s（２０℃）で
あることが好ましい。
（注）粘度：粘度は、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）を水希釈にて固形分４５重量％に調整し、２０℃にて、Ｂ型粘度計（東京計器（株）製、Ｂ型粘度計、形式ＢＭ）を用いて測定した。

ポリイソシアネート（ａ）：
ポリイソシアネート（ａ）としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有
する化合物であって、例えば、芳香族イソシアネート（トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、４,４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン
ジイソシアネート等）、脂肪族イソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２,２,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族イソシアネート（１,４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ
）、４,４′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等）、芳香環を有する脂肪族イソシアネート（キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等）、上記ジイソシアネートのウレタン化、カルボジイミド、ウレトジオン、ビュレット、イソシアヌレート変性物が使用できる。

これらのポリイソシアネートの中で好ましいものは、ヘキサメチレンジイソシア
ネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４,４′−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）である。特に好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が挙げられる。

ポリオール（ｂ）：
ポリオール（ｂ）としては、ビスフェノールＡ骨格又は水添ビスフェノールＡ骨格を含むアルキレンオキシド付加物のポリエーテルポリオール（ｂ_１）、ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸）と低分子量ジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３メチル１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）と重縮合させたポリエステルポリオール（ｂ_２）、及びヒドロキシアルカン酸（例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸等）の少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ｂ_３）を必須成分として含有し、さらに必要に応じて、その他のポリオール（ｂ_４）を含有することができる。
また、ポリエステルポリオール（ｂ_２）は、その構成成分として、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を少なくとも１種類以上用いることが、化合物（ｂ_３）は、ウレタン樹脂に２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂酸価を付与するために、２，２−ジメチロールプロピオン酸を用いることが好ましい。

適宜に配合される、その他のポリオール（ｂ_４）としては、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなど、環状エーテル（テトラハイドロフラン等）を開環（共）重合して得られる化合物、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価アルコールを出発原料としてそれにアルキレンオキシドを付加重合させた化合物等；他に、分子中の繰り返し単位としてエーテル結合を有し、かつ１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエーテルポリオール；ε-カプロラクトンモノマーをエチレングリコールなどのジオールを開始
剤として開環重縮合させて得られるポリカプロラクトンジオール等；分子中の繰り返し単位としてエステル結合を有し、かつ１分子中に２個以上の水酸基を有するポリエステルポリオールを使用することができる。

さらに、その他のポリオール（ｂ_４）として、ブタジエン、イソプレンなどを繰り返し単位とする共役ジエン系ポリオール、低分子ジオールとジアルキルカーボネートとの重縮合させたカーボネート系ポリオール、水酸基含有ポリオレフィン、等も使用することができる。

上記のポリオール（ｂ）は、数平均分子量（注１）６０〜６，０００、好ましくは
３００〜４,０００の化合物である。またポリエーテルポリオール（ｂ_１）、ポリエステ
ルポリオール（ｂ_２）、化合物（ｂ_３）、及びその他のポリオール（ｂ_４）の含有量は、ポリエーテルポリオール（ｂ_１）とポリエステルポリオール（ｂ_２）と化合物（ｂ_３）、及びその他のポリオール（ｂ_４）の固形分合計に対して、ポリエーテルポリオール（ｂ_１）が２５〜３５重量％、好ましくは２７〜３１重量％、ポリエステルポリオール（ｂ_２）が５５〜７３重量％、好ましくは６５〜７０重量％、化合物（ｂ_３）が０．６〜７重量％、好ましくは１〜３重量％、その他のポリオール（ｂ_４）が０〜１０重量％、好ましくは０〜３重量％の範囲がよい。また重量比で、ポリエーテルポリオール（ｂ_１）／ポリエステルポリオール（ｂ_２）＝１／４〜２／１の範囲にあることが好ましい。

（注１）数平均分子量：ＪＩＳ Ｋ０１２４-８３に準じて行ない、分離カラムに
ＴＳＫ ＧＥＬ４０００ＨＸＬ＋Ｇ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２５００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸ
Ｌ（東ソー株式会社製）を用いて４０℃で流速１．０ｍｌ/分、溶離液にＧＰＣ用テトラ
ヒドロフランを用いて、ＲＩ屈折計で得られたクロマトグラムとポリスチレンの検量線から計算により求めた。

中和剤（ｃ）：
中和剤（ｃ）は、トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン類、メチルジエタ
ノールアミンなどの３級アルカノールアミン類、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金
属の水酸化物などが好適に使用できる。これらの中和剤（ｃ）の中で特に好適には、
トリエチルアミン、メチルジエタノールアミンが挙げられる。
中和剤（ｃ）の使用量としては、ポリイソシアネート（ａ）、及びポリオール（ｂ）、を反応してなるウレタンプレポリマーにおけるカルボキシル基のモル数に対して、中和剤（ｃ）のモル数が４０％〜１２０％、好ましくは４０％〜１００％がよい。なおウレタン樹脂水分散体（Ａ）には、下記に述べる界面活性剤（ｄ）を含有していることが乳化や水分散性の向上のために好ましい。

界面活性剤（ｄ）：
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の製造に用いる界面活性剤（ｄ）は、アニオン性の
界面活性剤、非イオン性の界面活性剤が好適に使用できる。具体的には、高級アルコール系のアルキレンオキシド付加物の界面活性剤が挙げられる。
ウレタン樹脂水分散体（Ａ）は、ポリイソシアネート（ａ）、及びポリオー（ｂ）を反
応せしめ、中和剤（ｃ）と界面活性剤（ｄ）を加えた後、水中に乳化分散することによって得ることができる。
製造にあたって配合量としては、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、中和剤（ｃ）と界面活性剤（ｄ）の固形分合計量に対して、ポリイソシアネート（ａ）は２０〜４０重量％、ポリオール（ｂ）は６０〜８０重量％、界面活性剤（ｄ）は０〜４重量％の範囲が好ましい。なお、界面活性剤（ｄ）の添加量は、少量の方が塗膜性能（耐水性など）には好ましい。

さらに必要ならば、鎖伸長剤（ｅ）として、分子量３００未満の低分子量ポリオー
ル、低分子量ポリアミン、ジヒドラジド化合物を併用することも可能である。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３メチル１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサン
ジメタノール等の２官能低分子量ポリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の多官能低分子量ポリオールを挙げることが出来る。
低分子量ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンペンタミン、トリメチレンジアミン、ジプロピレンントリアミン、
ピペラジン、ヒドロキシアミノプロピルアミンを挙げることができる。ジヒドラジド
化合物としては、例えば、ヒドラジン、アジビン酸ジヒドラジドなどを挙げることが
できる。このような鎖伸長剤（ｅ）の添加量としては、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）
を構成する成分の固形分合計に対して、０．１〜２重量％の範囲が好ましい。

本発明におけるウレタン樹脂水分散体（Ａ）の製造方法としては、特に限定される
ものではなく、例えば、分子内に活性水素基を含まない有機溶剤の存在下又は非存在
下で、ポリイソシアネート（ａ）、ポリエーテルポリオール（ｂ_１）、ポリエステルポリオール（ｂ_２）、化合物（ｂ_３）と、適宜にその他のポリオール（ｂ_４）を加え、さらに反応促進のため通常のウレタン化反応に用いられるアミン系、或いは錫系の触媒を使用し、通常、２０℃〜１５０℃、好ましくは５０℃〜１２０℃の温度でウレタン化反応せしめ、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得る。

次に、得られたウレタンプレポリマーに、中和剤（ｃ）、界面活性剤（ｄ）を加え
た後、水中に乳化し、分散させて、水又は鎖伸長剤（ｅ）によって、ウレタンプレポ
リマー中に存在するイソシアネート基を反応させ、分子量の増大や内部架橋反応を進
行させて高分子量のウレタン樹脂水分散体（Ａ）を得ることができる。
本発明に使用するウレタン樹脂の数平均分子量（注１参照）は、塗膜の耐チッピン
グ性、塗面平滑性などの観点から、２,０００〜５，０００，０００、好ましくは１
０，０００〜３，０００，０００であり、更に好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。

ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の平均粒子径（注２）は、０．０２〜０．４μｍ、
好ましくは０．０８〜０．３μｍである。平均粒子径が０．４μｍを越えると塗料安
定性や塗膜の仕上り性を損なうので好ましくない。一方、平均粒子径（注２）が０．
０２μｍ未満の場合は、該ウレタン樹脂の水分散体（Ａ）の粘度が高くなり、固形分４５重量％以上で且つ２０℃において２００〜３，０００ｍＰａ・sを達成できない。
（注２）平均粒子径：平均粒子径は、光散乱法（マイクロトラックＵＰＡ粒度分析
計、Ｍｏｄｅｌ Ｎｏ.９３４０；日機装（株）製）を用いて測定した。
上記の平均粒子径の範囲を達成するためには、ウレタン樹脂の樹脂酸価として２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。このようにして固形分４５重量％以上で、且つ粘度２００〜３，０００ｍＰａ・s（２０℃）のウレタン樹脂水分散体（Ａ）を得ることができる。

ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の固形分が４５重量％以上でかつ粘度２００〜３，０００ｍＰａ・s（２０℃）を外れると、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）を塗料中に配合した際に
、塗膜のタレ抑制と一般面の仕上り性の両立を図ることは困難となる場合がある。
上記のウレタン樹脂水分散体（Ａ）の添加量は、自動車用水性中塗塗料を構成する樹脂成分の固形分合計量に対して、固形分で０．１〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％がよい。添加量が０．１重量％未満では塗膜のタレ性の向上に効果がなく、また７０重量％を越えてもタレ性の向上への効果が少ないばかりか、仕上り性を損なうので好ましくない。

自動車用水性中塗塗料
自動車用水性中塗塗料は、上記のウレタン樹脂水分散体（Ａ）の他に、ポリエステル樹脂やアクリル樹脂などの水酸基含有樹脂（Ｂ）、メラミン樹脂及びブロック化ポリイソシアネート化合物等の架橋剤（Ｃ）を含有する。
水酸基含有樹脂（Ｂ）：
水酸基含有樹脂（Ｂ）としては、塩基性化合物で中和することで樹脂を水溶性化又は水分散化するために、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基等の酸基を分子内に有しかつ水酸基を有する、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂などを用いることができる。例えば、ポリエステル樹脂は、１分子中に２個以上の水酸基を有しており、多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。

多塩基酸は１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４′−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその無水物；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環族ジカルボン酸及びその無水物；アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アゼライン酸、イタコン酸、シトラコン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物；これらのジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル；トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメット酸、トリメシン
酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、テトラクロロヘキセントリカルボン酸及
びその無水物などの３価以上の多塩基酸などが挙げられる。

多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジ
オール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、１，２−
ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４
−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、３−メチル−４，３−ペンタンジオール、３−メチル−４，５−ペンタン
ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピヴァリン酸ネオペンチルグリ
コールエステルなどの２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクト
ンなどのラクトン類を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テ
レフタレートなどのエステルジオール類；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド
付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリ
コールなどのポリエーテルジオール類；

プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイドなどのα−オレフィンエポキシド、
カージュラＥ１０［シェル化学社製、商品名、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエ
ステル］などのモノエポキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオー
ル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニットな
どの３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトンな
どのラクトン類を付加させたポリラクトンポリオール類；１，４−シクロヘキサンジ
メタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、水添ビスフェノールＡ及び水添ビスフェノールＦなど脂環族多価アルコー
ルなどが挙げられる。

水酸基含有樹脂（Ｂ）として、水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、
部分ブロックポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得られたウレタン変性ポリエステル樹脂も使用できる。水酸基含有ポリエステル樹脂は１分子中に２個以上の水酸基を有しており、このものは多塩基酸と多価アルコールとのエステル化反応により調製することができる。
部分ブロックポリイソシアネート化合物は、ブロックされていない遊離のイソシア
ネート基及びブロック剤で封鎖されたブロックイソシアネート基が１分子中に併存し
ている化合物であり、例えば、ポリイソシアネート化合物中の遊離イソシアネート基
の一部をブロック剤で封鎖することにより得られる。
ポリイソシアネート化合物は、１分子中に、封鎖されていない遊離のイソシアネー
ト基を２個以上有する化合物である。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチ
レンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなどの脂肪族系ジイソシアネート化合物；

イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジイソシアネート、シクロペンタンジイソシアネートなどの脂環
式系ジイソシアネート化合物；
キシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トルイ
ジンジイソシアネ−ト、ジフェニルエーテルジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、ビフェニレンジイソシアネート、ジメチル−ビフェニレンジイソシアネー
ト、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシア
ネート化合物；
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリイソシアナトベンゼン、トリイソシ
アナトトルエン、ジメチルジフェニルメタンテトライソシアネートなどの１分子中に
３個以上のイソシアネ−ト基を有するポリイソシアネート化合物；エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコー
ル、トリメチロ−ルプロパンなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量
となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；

ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのビューレットタイプ付加物、イ
ソシアレート環タイプ付加物などがあげられる。
ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖する化合物である。ブロックされた
イソシアネート基は、例えば１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、
ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基が再生され、水酸基などと容易に反応
させることができる。
ブロック剤として、例えば、フェノール、クレゾールなどのフェノール系；ε−カ
プロラクタム、δ−バレロラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール
系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエー
テルなどのエーテルアルコール系；ベンジルアルコール；グリコール酸メチル、グリ
コール酸エチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸
ブチルなどの乳酸エステル；メチロール尿素、ジアセトンアルコールなどのアルコー
ル系；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾ
フェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系；マロン酸ジエチル、
アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系；

ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデ
シルメルカプタン、チオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；
アセトアニリド、アセトアニシジド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ベンズアミド
などの酸アミド系；フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニル
アミン、フェニルナフチルアミン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチ
ルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール
系；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；Ｎ−フェニルカ
ルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミン、プロピレンイ
ミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系などが挙げら
れる。

ウレタン変性ポリエステル樹脂を調製するにあたり、ポリイソシアネート化合物中
のイソシアネート基の一部をブロック剤で封鎖して、１分子中に遊離のイソシアネー
ト基及び封鎖されたブロックイソシアネート基を１分子中に１個以上有する部分ブ
ロックポリイソシアネート化合物をあらかじめ準備しておくことが好ましい。ポリイ
ソシアネート化合物とブロック剤との反応は既知の条件で行なうことができる。ま
た、両成分の比率は、得られる部分ブロックポリイソシアネート化合物が、１分子中
に、遊離のイソシアネート基及び封鎖されたブロックイソシアネート基をそれぞれ少
なくとも１個有している範囲内であれば、特に制限はない。

かかる部分ブロックポリイソシアネート化合物を、水酸基含有ポリエステル樹脂中
の一部の水酸基に反応せしめることによりウレタン変性ポリエステル樹脂が得られ
る。部分ブロックポリイソシアネート化合物と水酸基含有ポリエステル樹脂とのウレ
タン化反応は、通常のウレタン化反応の条件下で行なうことができる。
また水酸基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に未ブロックのポリイソシア
ネート化合物の一部のイソシアネート基を反応せしめてなる生成物の残りのイソシア
ネート基をブロック剤で封鎖することによってもウレタン変性のポリエステル樹脂が
得られる。
かくして得られるウレタン変性ポリエステル樹脂は、水酸基価が２０〜２００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、特に４０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イソシアネート基価が５〜１２０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ、特に１０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜２０，０００、特に１，５００〜１０，０００の範囲内が好ましい。

他に、脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールを必須成分とし、必要に応
じてその他の多塩基酸、その他の多価アルコールを含有してなるポリエステル樹脂も
使用することができる。脂環式多塩基酸は、１分子中に１個以上の脂環式構造（主と
して４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、１，
３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒド
ロトリメリット酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、及びこれらの無水物などが挙げら
れる。その他の多塩基酸は、ポリエステル樹脂と同様の多塩基酸を使用することがで
きる。
脂環式多価アルコールは、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員
環）と２個以上の水酸基とを有する化合物であり、例えば、１，３−シクロヘキサン
ジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノー
ル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、スピログリコール、ジヒドロキ
シメチルトリシクロデカンなどが挙げられる。その他の多価アルコールは、ポリエス
テル樹脂と同様の多価アルコールを使用することができる。

ポリエステル樹脂における脂環式多塩基酸及び／又は脂環式多価アルコールの含有
量は、ポリエステル樹脂を構成するモノマーの固形分合計に対し２０〜７０重量％、
好ましくは３０〜６０重量％の範囲がよい。
上記、脂環式多塩基酸やその他の多塩基酸、及び／又は脂環式多価アルコールやそ
の他の多価アルコールを反応させてなるポリエステル樹脂の重量平均分子量は１，０
００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜１０，０００、水酸基価は３
０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、樹脂酸価は５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が適している。

他に、アクリル樹脂は、水酸基含有モノマー、及びアクリル系モノマーを含有する
重合性モノマー成分を通常の条件で共重合することによって製造でき、その数平均分
子量は１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜２０，０００、水酸基価は２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂酸価は３〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。
水酸基含有モノマーは１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上
有する化合物であり、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数
２〜２０のグリコールと（メタ）アクリル酸とのモノエステル化物などがあげられ
る。

また、アクリル系モノマーは（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２２の１価アルコー
ルとのモノエステル化物であり、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアクリレー
ト、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラ
ウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
２−エチルヘキシルメタクリレートなどが挙げられる。

架橋剤（Ｃ）：
架橋剤（Ｃ）としては、メラミン樹脂、ブロック化ポリイソシアネート化合物などが挙げられ、１種で又は２種以上を組み合わせて使用できる。メラミン樹脂は、メラミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化アミノ樹脂があげられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド等がある。また、このメチロール化アミノ樹脂のメチロール基の一部又は全部をモノアルコールによってエーテル化したものも架橋剤（Ｃ）として使用できる。エーテル化に用いられるモノアルコールとしてはメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノールなどが挙げられる。

メラミン樹脂の市販品としては、例えば、サイメル２０２，サイメル２３２，サイメル２３５，サイメル２３８，サイメル２５４，サイメル２６６，サイメル２６７，サイメル２７２，サイメル２８５，サイメル３０１，サイメル３０３，サイメル３２５，サイメル３２７，サイメル３５０，サイメル３７０，サイメル７０１，サイメル７０３，サイメル７３６，サイメル７３８，サイメル７７１，サイメル１１４１，サイメル１１５６，サイメル１１５８など（以上、日本サイテックインダストリーズ社製）、ユーバン１２０，２０ＨＳ，２０２１，２０２８，２０６１（以上、三井化学社製）の商品名で市販されているものを挙げることができる。

ブロック化ポリイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上の遊離のイソシア
ネート基を有するポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤でブロックし
て得られる。
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジン
ジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシア
ネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
イソホロンジイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−（又は−２，６−）ジイソシアネート、
１，３−（又は１，４−）ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シク
ロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−
シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類；及びこれらのポ
リイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；

キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキ
シリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジ
イソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、（ｍ−又はｐ−）フェニレンジイソシアネート、４，４
′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレン
ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデン
ビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；及びこ
れらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物
；トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイ
ソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４′−ジメチル
ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなどの１分子中に３
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート類；及びこれらのポリイソシ
アネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメ
チロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキ
サントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率で
ポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物；及びこれらのポリイ
ソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物；等が挙げら
れる。上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、例えば１
００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、水酸基と容易に反応することが
できる。

ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロ
フェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプ
ロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メ
チルなどのフェノール系；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラ
クタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系；メタノール、エタノール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂
肪族アルコール系；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチル
エーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系；ベンジルアルコール；グリコール
酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコー
ル酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メ
チロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのアルコール系；

ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケ
トオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオ
キシムなどのオキシム系；
マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、ア
セチルアセトンなどの活性メチレン系；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタ
ン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどアミン系；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系；
尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素などの尿素系；
Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系；エチレンイミ
ン、プロピレンイミンなどのイミン系；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸
塩系などが挙げられる。

他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、４−ニトロ−３，５
−ジメチルピラゾールおよび４−ブロモ−３，５−ジメチルピラゾールを例示でき
る。この中でも好ましいブロック剤は、３，５−ジメチルピラゾールである。
また、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロックするブロック剤として、
１個以上のヒドロキシル基と１個以上のカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン
酸、例えば、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロールプロピオン酸などが挙げられる。
ここでヒドロキシカルボン酸類のカルボキシル基を中和することによって水分散性を
付与したブロック化ポリイソシアネート化合物も使用することができる。市販品とし
ては、バイヒドロールＶＰＬＳ２３７８（住化バイエルウレタン社製、商品名）が挙
げられる。

本発明の自動車用水性中塗塗料は、必要に応じて、着色顔料、体質顔料、偏平状顔料（例えば、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレーク）、光干渉性顔料、分散剤、沈降防止剤、有機溶剤、ウレタン化反応促進用触媒（例えば、有機スズ化合物など）、水酸基
とメラミン樹脂との架橋反応促進用触媒（例えば、酸触媒）、消泡剤、増粘剤、防錆剤、紫外線吸収剤、表面調整剤などを適宜に配合することができる。
上記の偏平状顔料は、鱗のような薄く平らな形状の顔料であり、塗膜を形成したときに、その塗膜内で他の各種顔料粒子と共に層状をなして重畳しあうことにより、内部応力や外部応力を緩和する機能を有すると考えられている。具体的には、タルク、アルミニウムフレーク、雲母フレークなどが挙げられ、このうちタルクが好ましい。タルクの形状としては、厚さは０．１〜２μｍ、特に０．２〜１．５μｍ、長手方向寸法は１〜１００μｍ、特に２〜２０μｍが好ましい。

偏平状顔料の添加量としては、樹脂成分の固形分１００重量部に対して、０．１〜
５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲が
よい。偏平状顔料が５０重量部を越えると耐チッピング性を低下させるばかりか塗料
安定性を損なうので好ましくない。

さらに塗膜の架橋反応を促進するのに硬化触媒を加えることもできる。具体的に
は、オクチル酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジ
（２−エチルヘキサノート）、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫オキサイド、モノブチル錫トリオクテート、２−エチルヘキン酸鉛、
オクチル酸亜鉛などの有機金属化合物を挙げることできる。
硬化触媒の使用量は任意に選択できるが、樹脂成分に対して、０．０１〜５重量
％、特に０．０５〜３重量％の範囲が適している。
塗装は、従来から知られている方法、例えば、刷け塗り、エアースプレー、エアレ
ススプレー、静電塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜で１０〜
１００μｍ、特に１５〜３５μｍの範囲内が好ましい。

本発明の自動車用水性中塗塗料は、該水性中塗塗料をフォードカップＮｏ．４測定で５０秒（２０℃）となるように水で希釈して調整した水性中塗塗料で２０℃で回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍの条件下に測定されたチクソトロピックインデックス（注３）が１．６〜３．０、好ましくは１．８〜２．８、さらに好ましくは２．０〜２．５の範囲内にあることが適している。従来の水性中塗塗料では、チクソトロピックインデックス値は１．３〜１．５であったが、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の添加によって塗料粘度に変化がみられた。
（注３）チクソトロピックインデックス：チクソトロピックインデックスは、ＴＩ
値と略称され、ＪＩＳ Ｋ ５４００-４-５-３（１９９０）に記載の回転粘度法によって
Ｂ型粘度計（東京計器（株）製、Ｂ型粘度計、形式ＢＭ）を用いて測定（温度２０℃、ローター回転数６ｒｐｍ及び６０ｒｐｍ）した数値をｍＰａ・ｓに換算し、６ｒｐｍにおける見掛け粘度ｍＰａ・ｓ／６０ｒｐｍにおける見掛け粘度ｍＰａ・ｓで算出した値である。

本発明の自動車用水性中塗塗料を被塗物に、温度２０℃で相対湿度７５％の条件下で、乾燥膜厚２５μｍとなるように塗装して、１分後にコーンプレート型粘度計で測定した塗膜粘度（注４）が、シェアレート１０秒^−１で１０，０００〜１５０，０００Ｐａ・秒、好ましくは３５，０００〜８０，０００Ｐａ・秒、かつシェアレート１，０００秒^−１で３００〜１，０００Ｐａ・秒、好ましくは６５０〜９００Ｐａ・秒の範囲である。
このことから本発明の自動車用水性中塗塗料は、塗装後の塗膜に粘性を付与できタレ発生の抑制に寄与し、かつ一般面の仕上り性に優れる。なお従来の自動車用水性中塗塗料では、同様の測定条件において、シェアレート１０秒^−１で３，０００以上で、かつ１０，０００Ｐａ・秒未満、シェアレート１，０００秒^−１で３００Ｐａ・秒未満である。
（注４）塗膜粘度：測定機として、レオストレスＲＳ１５０（ＨＡＡＫＥ社製、商品
名、コーンプレート型粘度計）により測定することができる。測定温度は２５℃で、
シェアレートを連続に変化させた時の塗膜粘度（Ｐａ・秒）を読取った数値である。

本発明の自動車用水性中塗塗料を焼付け硬化させる場合は、塗膜を１２０〜１７０℃、特に１３０〜１６０℃で、１０〜４０分間加熱することができる。
塗膜形成方法
自動車用水性中塗塗料の塗装後は、以下の方法（１）〜方法（４）等の塗膜形成方法によって複層塗膜を形成することができる。
方法（１）としては、本発明の自動車用水性中塗塗料の塗膜の硬化塗膜上に、上塗り塗料（ソリッド色）をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、焼き付け温度として約１００〜１８０℃で約１０〜９０分間加熱してなる２コート２ベーク方式（２Ｃ２Ｂ）；及び水性塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウェットにて、上塗り塗料（ソリッド色）を塗り重ねてなる２コート１ベーク方式（２Ｃ１Ｂ）が挙げられる。

方法（２）として、本発明の自動車用水性中塗塗料の塗膜の硬化塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は硬化し、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）、３コート３ベーク方式（３Ｃ３Ｂ）；及び水性塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウェットにて、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は硬化し、クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる３コート１ベーク方式（３Ｃ１Ｂ）、３コート２ベーク方式（３Ｃ２Ｂ）；

方法（３）として、本発明の自動車用水性中塗塗料の塗膜の硬化塗膜上に、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は硬化し、第１クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は硬化し、第２クリヤ塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる４コート２ベーク方式（４Ｃ２Ｂ）、４コート３ベーク方式（４Ｃ３Ｂ）、４コート４ベーク方式（４Ｃ４Ｂ）；及び

方法（４）として、本発明の自動車用水性中塗塗料のウェット塗膜上に、ウェットオンウェットにて、着色ベース塗料をエアレススプレー、エアスプレー、回転霧化塗装などの方法によって乾燥膜厚が約１０〜５０μｍとなるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は硬化し、第１クリア塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、ウェットオンウェットにて、又は硬化し、第２クリヤ塗料を膜厚が硬化膜厚で約１０〜７０μｍになるように塗装し、焼き付け温度で、約６０〜１６０℃で約１０〜９０分間加熱してなる４コート２ベーク方式（４Ｃ２Ｂ）、４コート３ベーク方式（４Ｃ３Ｂ）などが挙げられる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこれによって限定
されるものではない。尚、「部」及び「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。
製造例１ ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．１の製造
メチルエチルケトンを反応溶媒として、クラレポリオールＰ−２０１２（注５）４
８．９部、トリメチロールプロパン０．９７８部、ＢＰＸ−１１（注１１）２４．４
５部、ジメチロールプロピオン酸 ２．４４５部、デュラネート５０ＭＳ（注１４）
２３．２３部をジブチルチンジラウレートを触媒として７０℃で反応させ、ウレタン
プレポリマーを合成した。

そのウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は１．３５％であった。次に、
トリエチルアミン １．６７部を加えることにより中和を行ない、界面活性剤として
エマルゲン１４７（注１７）を２．０部加えて均一化した後、ホモミキサーを用いて
高速攪拌しながら蒸留水１２０部を添加して乳化を行った。
遊離イソシアネート基が水と反応して完全に消失するまで３０℃で攪拌を続けた。
次に、エバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収するこ
とにより、固形分５２．５重量％、粘度７５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．２、平均粒子径
０．１８μｍのウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．１を得た。なお製造例１におけるウレタ
ン樹脂の樹脂酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例２ ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．２の製造
メチルエチルケトンを反応溶媒として、テスラック２４７７（注６） ４４．７２
部、ＢＰＸ−３３ （注１２）２８．４６部、ジメチロールプロピオン酸 ２．４３
９部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ ＩＰＤＩ（注１５） ２４．３９部をジブチルチンジラウ
レートを触媒として７０℃で反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した。そのウレ
タンプレポリマーの遊離イソシアネート基は１．２８％であった。
次に、トリエチルアミン １．９４部を加えることにより中和を行ない、界面活性
剤としてエマルゲン１４７（注１７）を２．０部加えて均一化した後、ホモミキサー
を用いて高速攪拌しながら蒸留水１２０部を添加して乳化を行った。次に、ジエチレ
ントリアミンを０．８１９部を蒸留水１０部に溶解したアミン水溶液を添加して遊離
イソシアネート基と３０℃で反応させた。次に、エバポレーターを用いて反応溶媒で
あるメチルエチルケトンを減圧回収することにより、固形分５０．５重量％、粘度４
５０ｍＰａ・s、ｐＨ８．４、粒子径０．２５μｍのウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．２を得
た。なお製造例２におけるウレタン樹脂の樹脂酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

製造例３ ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．３の製造
表１に示す原材料、仕込量とする以外は、製造例１に示す条件で反応を行って、ウ
レタン樹脂水分散体Ｎｏ．３を得た。
製造例４ ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．４の製造
表１に示す原材料、仕込量とする以外は、製造例２に示す条件で反応を行って、ウ
レタン樹脂水分散体Ｎｏ．４を得た。

製造例５ ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．５の製造
表１に示す原材料、仕込量とする以外は、製造例２に示す条件で反応を行って、ウ
レタン樹脂水分散体Ｎｏ．５を得た。
製造例６ ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．６の製造
表１に示す原材料、仕込量とする以外は、製造例２に示す条件で反応を行って、ウ
レタン樹脂水分散体Ｎｏ．６を得た。
製造例７ ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．７の製造
表１に示す原材料、仕込量とする以外は、製造例２に示す条件で反応を行って、ウ
レタン樹脂水分散体Ｎｏ．７を得た。
製造例８ ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．８の製造
表１に示す原材料、仕込量とする以外は、製造例２に示す条件で反応を行って、ウ
レタン樹脂水分散体Ｎｏ．８を得た。
表１に、製造例１〜製造例８の原材料、及び仕込量を示す。表２に、ウレタン樹脂
水分散体Ｎｏ．１〜Ｎｏ．８の性状を示す。

（注５）クラレポリオールＰ−２０１２：クラレ社製、商品名、ポリエステル樹脂（アジピン酸・イソフタル酸／３−メチル−１，５ペンタンジオール）、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注６）テスラック２４７７：日立化成ポリマー社製、商品名、ポリエステル樹脂（アジピン酸・イソフタル酸／１，６ヘキサンジオール）、数平均分子量１，７５０、水酸基価６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注７）テスラック２４５０：日立化成ポリマー社製、商品名、ポリエステル樹脂（テレフタル酸・イソフタル酸、セバシン酸／１，４ブタンジオール）、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注８）ポリライトＯＤ−Ｘ−２０４４：大日本インキ化学工業、商品名、ポリエス
テル樹脂（アジピン酸／ネオペンチルグリコール）、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注９）ニッポラン４０４０：日本ポリウレタン社製、商品名、ポリエステル樹脂（アジピン酸／１，４ブタンジオール）、数平均分子量２，０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注１０）ニッポランＮ−９８１：日本ポリウレタン社製、商品名、１，６へキサンジオールポリカーボネート、数平均分子量１，０００、水酸基価１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注１１）ＢＰＸ−１１：旭電化社製、商品名、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加体
（注１２）ＢＰＸ−３３：旭電化社製、商品名、ビスフェノールＡプロピレンオキサ
イド付加体
（注１３）ポリエーテルＡ：水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、
数平均分子量３８１、水酸基価２９５ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注１４）デュラネート５０ＭＳ：旭化成ケミカルズ社製、商品名、ヘキサメチレン
ジイソシアネートのイソシアヌレート体
（注１５）ＶＥＳＴＡＮＩ ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
（注１６）デスモジュールＷ：住化バイエルウレタン社製、商品名、４、４′−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート
（注１７）エマルゲン１４７：花王株式会社製、商品名、界面活性剤

製造例９ ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造
加熱装置、攪拌装置、温度計、還流冷却器、水分離器を備えた４つ口フラスコに、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸 ６１．９部
アジピン酸 ７０．１部
トリメチロールプロパン ６２．８部
ネオペンチルグリコール ２４．２部
１，４−シクロヘキサンジメタノール ４４．６部
を装入し、内容物を１６０℃から２３０℃まで３時間かけて昇温させた後、２３０℃
で１時間保持し生成した縮合水を精留塔を用いて留去させた。
次に、生成物に無水トリメリット酸１５．０部を付加した後、脱溶剤を行い、ジメ
チルエタノールアミンで中和してから、水に混合して、水酸基価は１５０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、樹脂酸価は３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は２，０００、固形分４０重量％のポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。

製造例１０ アクリル樹脂溶液Ｎｏ．１の製造例
温度計、温度調節器、撹拌機、還流冷却器、および滴下装置、反応容器内に脱イオ
ン水３００部、２５％リアソープＳＥ−１０２５（界面活性剤、旭電化（株）製、商
品名）４．８部を窒素気流中で撹拌混合し、８２℃に昇温した。次いで下記組成の
「モノマー乳化物（１）」の３％分および１％過硫酸ナトリウム水溶液を６０部反応
容器に導入し、２０分間８２℃で保持した。

次に、以下の「モノマー乳化物（１）」の残りに１％過硫酸ナトリウム水溶液を１
２０部加え、これを４時間かけて定量ポンプで反応容器内に滴下した。滴下終了後２時間熟成を行った後、１％ジメチルエタノールアミン水溶液２８２部を加え３０分間８２℃で保持した。３０℃に冷却、２００メッシュのナイロンクロスでろ過、排出し、
固形分４０．０重量％、ｐＨ６．５の平均粒子径０．１５μｍのアクリル樹脂溶液Ｎｏ．１を得た。
「モノマー乳化物（１）」
脱イオン水 ３００部
２５％ＳＥ−１０２５ ４３．２部
スチレン １８０部
ｎ−ブチルアクリレート ３３６部
２−ヒドロキシエチルアクリレート ６０部
アクリル酸 ２４部

実施例及び比較例
実施例１
ウレタン樹脂水分散体Ｎｏ．１を５０部（固形分）、ポリエステル樹脂溶液Ｎｏ．
１を１０部（固形分）、バイヒドロールＶＰ ＬＳ２３７８（注１８）２０部（固形
分）、サイメル３２５（注１９）２０部（固形分）をあらかじめ混合し、ＭＩＣＲＯ
ＡＣＥ Ｓ−３（注２０）１０部、ＪＲ−８０６（注２１）６５部、カーボンＭＡ
−１００（注２２）０．６部、硫酸バリウムＢ３５（注２３）２０部を加えて分散、
混合しさらに脱イオン水を加えて、フォードカップＮｏ．４によって５０秒（２０℃）に調製し、水性中塗塗料Ｎｏ．１を得た。

実施例２〜５
表１の配合内容で実施例２〜５の水性中塗塗料Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を得た。

（注１８）バイヒドロールＶＰ ＬＳ２３７８：住化バイエルウレタン社製、商品
名、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤、固形分４０重量％
（注１９）サイメル３２５：日本サイテックインダストリーズ社製、商品名、メチル／ブチル化メラミン樹脂、固形分８０重量％
（注２０）ＭＩＣＲＯ ＡＣＥ Ｓ−３：日本タルク株式会社製、商品名、タルク
（注２１）ＪＲ−８０６：テイカ株式会社製、商品名、チタン白
（注２２）カーボンＭＡ−１００：三菱化学株式会社製、商品名、カーボンブラック
（注２３）硫酸バリウムＢ３５：堺化学社製、商品名、硫酸バリウム
比較例１〜８
表２の配合内容で、比較例１〜８の水性中塗塗料Ｎｏ．６〜Ｎｏ．１３を得た。

（注２４）ユーコートＵＸ−８１００：三洋化成工業社製、商品名、ウレタン樹脂水分散体（ポリイソシアネート／ポリエーテルポリオールのカルボン酸基含有ポリウレタン樹脂のアミン中和物）、固形分３７重量％
試験板（１）の作成
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング株式会社製、商品名、りん酸亜鉛処
理）を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）に、エレクロンＧＴ−
１０ＬＦ（関西ペイント株式会社製、商品名、カチオン電着塗料）を電着塗装し、１
７０℃−２０分間焼付け乾燥して、乾燥膜厚で２０μｍの塗膜を得た。

その上に実施例及び比較例にて得た水性中塗塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を２５μｍ
水平塗装し、１５０℃−２０分間焼き付けた。次に、水性中塗り塗料の塗膜面に、マジクロンＴＢ−５１５（関西ペイント株式会社製、商品名、アクリル樹脂・メラミン樹脂系塗料）を１５μｍ施し、室温で３分間放置してから、その未硬化塗
面にクリア塗料（「マジクロンＴＣ−７１」関西ペイント社製、商品名、アクリル樹
脂・メラミン樹脂系）を膜厚３５μｍに塗装し、１４０℃−２０分加熱乾燥して、試
験板（１）を得た。

試験板（２）の作成
試験板（１）の作成において、クリア塗料を塗装した後に１６０℃−２０分間で加
熱乾燥する以外は、試験板（１）と同様にして、試験板（２）を得た。
試験板（３）の作成
試験板（１）の作成において、冷延鋼板の中央に１０ｍｍφのポンチ孔があいてい
るものを用い、かつ各水性中塗塗料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１３を垂直塗装する以外は、試
験板（１）と同様にして、試験板（３）を得た。このときの塗装条件は温度２５℃
で、相対湿度８０％であった。

試験結果
上記のようにして形成された試験板（１）、試験板（２）、試験板（３）を用いて
下記の試験方法に従って行った試験結果を表５、及び表６に示す。

（注２５）チクソトロピックインデックス（ＴＩ値）：（注３）を参照
（注２６）塗膜粘度：（注４）を参照
（注２７）耐チッピング性：試験板（１）を用い、米国Ｑ−ＰＡＮＥＬ社製、Ｑ−Ｇ
−Ｒグラベロメータ（チッピング試験装置）の試片保持台に試験板を設置し、−２０
℃において、０．３９２ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧縮空気により、粒度７号−
花崗岩砕石量５０ｇを塗面に吹き付け、これによる塗膜のキズの発生程度などを目視
で観察し評価した。
◎は、キズの大きさは小さく、水性中塗塗料の塗膜（本組成物の塗膜）が露出している程度
○は、キズの大きさは小さく、水性中塗塗料の塗膜と一部電塗膜が露出している程度
△は、キズの大きさは小さいが、電着塗膜面や素地の鋼板が露出している程度
×は、キズの大きさはかなり大きく、素地の鋼板も大きく露出している程度
（注２８）黄変性：試験板（１）のｂ値と試験板（２）のｂ値との差（Δｂ）で、評
価した。
○は、Δｂ値が０．９未満
△は、Δｂ値が０．９以上でかつ１．０以下
×は、Δｂ値が１．０Δｂを越える

（注２９）タレ性：試験板（３）のポンチ孔の周辺において、塗膜のタレ状態を塗膜
にて
観察した。
○は、問題なく良好
△は、ポンチ孔の周りに１ｍｍくらいの塗膜のタレがみられる
×は、ポンチ孔の周りに２ｍｍ以上の塗膜のタレがみられる
（注３０）塗面平滑性：試験板（３）の一般面の外観を目視にて評価した。
○は、平滑性、ツヤ、鮮映性がともに良好
△は、平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、やや劣る
×は、平滑性、ツヤ、鮮映性のいずれかが、顕著に劣る

揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の発生を低減し、耐チッピング性、タレ性、仕上り性
に優れる塗装物品を得ることができる。

Claims (6)

1. 樹脂酸価が２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇであるウレタン樹脂水分散体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）を含有する水性中塗塗料であって、かつ該水性中塗塗料を水で希釈してフォードカップＮｏ．４で５０秒（２０℃）に調整した水性中塗塗料のチクソトロピックインデックスが１．６〜３．０の範囲にあり、該ウレタン樹脂水分散体（Ａ）が、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（ａ）、ビスフェノールＡ骨格又は水添ビスフェノールＡ骨格を含むアルキレンオキシド付加物であるポリエーテルポリオール（ｂ₁）、ジカルボン酸と低分子ジオールとの重縮合物であるポリエステルポリオール（ｂ₂）及び少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ｂ ₃ ）を含む１分子中に少なくとも２個の水酸基を有するポリオール（ｂ）を反応させてなるウレタンプレポリマーを中和剤（ｃ）にて中和し、水性媒体中に安定に分散させてなり、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）が、界面活性剤（ｄ）を含有し、ポリエステルポリオール（ｂ ₂ ）を構成するジカルボン酸として、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸から選ばれる少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸を含有し、ウレタン樹脂水分散体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計１００重量部に対して、偏平状顔料タルクを０．１〜５０重量部含有することを特徴とする自動車用水性中塗塗料。
2. 少なくとも１個のカルボキシル基と少なくとも２個の水酸基を有する化合物（ｂ₃）が、２，２−ジメチロールプロピオン酸である請求項１に記載の自動車用水性中塗塗料。
3. ウレタン樹脂水分散体（Ａ）の平均粒子径が、０．０２〜０．４μｍである請求項１又は２に記載の自動車用水性中塗塗料。
4. ウレタン樹脂水分散体（Ａ）、水酸基含有樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）の固形分合計量に対して、固形分でウレタン樹脂水分散体（Ａ）を０．１〜７０重量％含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の自動車用水性中塗塗料。
5. 被塗物上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載の自動車用水性中塗塗料を塗装し、未硬化のまま又は焼き付け硬化し、さらに１層以上の着色塗料及び／又はクリア塗料を塗装し、加熱硬化してなる複層塗膜形成方法。
6. 請求項５に記載の自動車用水性中塗塗料が、温度２０℃で相対湿度７５％の条件下で、乾燥膜厚２５μｍとなるように塗装した時、１分後にコーンプレート型粘度計で測定した塗膜粘度が、シェアレート１０秒^-1で１０，０００〜１５０，０００Ｐａ・秒、かつシェアレート１，０００秒^-1で３００〜１，０００Ｐａ・秒の範囲である、複層塗膜形成方法。