JP2984595B2

JP2984595B2 - 光起電力素子

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Publication number: JP2984595B2
Application number: JP8070961A
Authority: JP
Inventors: 高一松田; 深照松山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-03-01
Filing date: 1996-03-01
Publication date: 1999-11-29
Anticipated expiration: 2016-03-01
Also published as: JPH09246581A; US6331672B1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、裏面反射層を有す
る光起電力素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光起電力素子の変換効率を増
大させるために、光電変換層の光入射側の反対側に金属
反射層を設けて、入射光を有効利用することが知られて
いる。また、金属反射層と光電変換層の間に透明導電層
を設けることにより、金属反射層の成分が光電変換層へ
拡散するのを防ぐと同時に、光電変換層に短絡が生じた
場合、過剰電流が流れるのを防ぐことができ、更に光電
変換層の密着性が向上することが知られている。これ
は、例えば特公昭５９−４３１０１号公報、特公昭６０
−４１８７８号公報、特公昭６０−８４８８８号公報に
開示されている。また金属層と光電変換層の間にＴｉＯ
₂の透明導電層を介在させることが、Ｙ．Ｈａｍａｋａ
ｗａ，ｅｔ．ａｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，
４３（１９８３）ｐ６４４に開示されている。

【０００３】更に、該透明導電層の表面を微細な凹凸形
状とするいわゆるテクスチャー構造とすることにより、
透明導電層と光電変換層の界面で光が散乱されて、より
有効な光吸収を図ることが知られている。これは例えば
Ｔ．Ｔｏｅｄｊｅ，ｅｔ．ａｌ，Ｐｒｏｃ．１６ｔｈ
ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌ
ｉｓｔＣｏｎｆ．（１９８２）ｐ１４２５に開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな構成の裏面電極を採用して、実際に光起電力素子を
製造しようとすると加工性や耐久性の観点で、いくつか
の問題点が出てきた。

【０００５】一つには、従来のいわゆるテスクチャー構
造と呼ばれる典型的な凹凸形状は、Ｔ．Ｔｉｅｄｊｅ，
ｅｔ．ａｌ，Ｐｒｏｃ．１６ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔ
ｏｖｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔＣｏｎｆ．
（１９８２）ｐ１４２３に図示されているような、ピラ
ミッド形の凹凸を有するものが、光閉じ込め効果が優れ
ていると考えられてきた。しかし、このような表面形状
の基板上に透明導電層を形成すると透明導電層の表面も
ピラミッド形の凹凸を有するため、裏面反射層と半導体
層の間に透明導電層を介在させても、半導体層の欠陥部
分等を通して光起電力素子のリーク電流が増加し、光起
電力素子の製造の歩留まりが低下することがあった。ま
た、ピラミッド形の凹凸を有する表面に形成された半導
体層は、鏡面の表面に形成された半導体層に比べて実効
的な膜厚が薄くなるため、もともと薄く設計されたドー
ピング層等がさらに薄くなり、鏡面の基板表面に形成さ
れた光起電力素子に比べて、光起電力素子の開放電圧
（Ｖｏｃ）とフィルファクター（ＦＦ）が低下する場合
があった。

【０００６】また、例えばＡｇやＣｕを裏面金属反射層
として用いた場合、湿度が高く、かつ裏面金属反射層に
正のバイアス電圧がかかった場合、ＡｇやＣｕをマイグ
レーションを起こして、光入射側の電極を導通し、光起
電力素子がシャント（短絡）することがわかった。この
現象は、裏面金属反射層の光の波長程度の大きさの凹凸
形状（テクスチャー構造）を有する場合に顕著であっ
た。

【０００７】また、Ａｌを裏面金属反射層として用いた
場合、ＡｇやＣｕのようなマイグレーションは起こさな
いが、テクスチャー構造を形成すると、反射率が低下す
ることがある。さらに、テクスチャー構造のＡｌに透明
導電層を積層すると著しく反射率が低下する場合があっ
た。

【０００８】一方、もともと光起電力素子用の基板は、
特性や歩留まりの点から、できるだけ表面粗さが小さく
鏡面に近いものが好まれて用いられてきた。しかしなが
ら、裏面反射層もしくは基板および裏面反射層を凹凸形
状ではなく、拡散反射率１％以下の鏡面に形成した場合
は、透明導電層の表面も平坦になり、裏面での光の散乱
が少ないので、半導体層の光吸収が十分でないという問
題と、基板および裏面電極の材質の組み合わせによって
は、基板と裏面反射層あるいは裏面反射層と透明導電層
あるいは透明導電層と半導体の密着性が不十分で、光起
電力素子の加工工程で、各層のいずれかの界面ではがれ
を生じやすいという問題があった。また、基板を鏡面に
研磨することは、基板の製造コストを増大させ、光起電
力素子の製造コストを増大させるという問題もあった。

【０００９】以上のような問題点は、樹脂フィルムやス
テンレス等の低コストな基板を用いたり、半導体層の形
成速度を上げて生産速度を上げる等して、実用化に適し
た低コストな製造工程を採用した場合には、特に顕著で
あり、光起電力素子の製造の歩留まりを下げる要因にな
っていた。

【００１０】（発明の目的）本発明の目的は、透明導電
層まで含めた基板を新しい構造にすることによって、上
述したような、加工性や歩留まりや耐久性の問題点を解
決して、なおかつ半導体層の光吸収を増大させ、実用に
適した低いコストでありながら、高い歩留まりで生産で
き、信頼性が高くかつ光電変換効率の高い薄膜光起電力
素子を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
加工性や信頼性の問題点を克服し、半導体層の光吸収を
増大させつつ、なおかつ加工性や信頼性に優れた光起電
力素子を得るために、裏面反射層および裏面反射層と半
導体層の間に介在させる透明導電層の新しい構造および
形成方法を鋭意検討した結果、以下のような構成を備え
た本発明の光起電力素子によって達成できた。

【００１２】すなわち、基板上に裏面反射層、透明導電
層及び光電変換層を順次積層した光起電力素子におい
て、透明導電層の表面が穴を有し、裏面反射層の表面の
波長８００ｎｍの光の拡散反射率が３％以上５０％以下
であることを特徴とする光起電力素子とする。

【００１３】また、基板上に裏面反射層、透明導電層及
び光電変換層を順次積層した光起電力素子において、透
明導電層の表面が穴を有し、該穴の平均直径ｄ、平均深
さｈ、平均密度ρについて、Ｃ₁＝ｈ／ｄＣ₂＝ρ×ｄ²
を定義したとき、ｄが０．０５μｍから２μｍ、かつＣ
₁が０．２から０．９、かつＣ₂が０．０２から１．０と
する。

【００１４】また、前記条件を有する穴を有する透明導
電層を裏面反射層上にスパッタ法により、成膜時の基板
温度を２００から４５０℃、圧力を５から２０ｍＴｏｒ
ｒ、ターゲットに印加する電力をＤＣ−３５０から−４
５０ＶまたはＲＦ１００から４００Ｗの条件下で形成す
る。

【００１５】更に、以下の特徴を有する光起電力素子と
する。

【００１６】前記穴が円錐状もしくは角錐状とする。

【００１７】前記基板の拡散反射率が３％以上５０％以
下とする。

【００１８】前記基板をステンレスとする。

【００１９】前記裏面反射層が、金、銀、銅、アルミニ
ウムまたはマグネシウムから選ばれる少なくとも１種を
有する。

【００２０】前記裏面反射層が、更にシリコンを含む。

【００２１】前記裏面反射層が複数の層を積層した構造
とする。

【００２２】前記透明導電層が、酸化亜鉛を含む。

【００２３】前記光電変換層の表面に、更に穴が形成さ
れている。

【００２４】前記光電変換層が複数の層を積層した構造
とする。

【００２５】前記光電変換層が非単結晶半導体からな
る。

【００２６】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照しながら、本発
明の光起電力素子の構成とその製造方法をさらに詳しく
説明する。

【００２７】図１は、本発明の概念を詳しく説明するた
めの、光起電力素子の断面図の一例である。ただし、本
発明は図１の構成の光起電力素子に限られるものではな
い。図１において、１０１は基板、１０２は裏面金属反
射層、１０３は透明導電層、１０４はｎ型半導体層、１
０５はｉ型半導体層、１０６はｐ型半導体層、１０７は
透明電極、１０８は集電電極である。また、図１はｐ型
半導体層側から光入射する構成であるが、ｎ型半導体層
側から光入射する構成の光起電力素子の場合は、１０４
がｐ型半導体層、１０６がｎ型半導体層となる。

【００２８】また、基板１０１と裏面金属反射層１０２
の間に裏面金属反射層の基板に対する密着性を向上させ
る密着層を挿入しても良い。

【００２９】また図２は、本発明の概念を詳しく説明す
るための、スタック型の光起電力素子の断面図の一例で
ある。図２の本発明のスタック型の光起電力素子は、３
つのｐｉｎ接合で積層された構造をしており、２１５は
光入射側から数えて第一のｐｉｎ接合、２１６は第二の
ｐｉｎ接合、２１７は第三のｐｉｎ接合である。これら
３つのｐｉｎ接合は、基板２０１上に裏面金属反射層２
０２と透明導電層２０３を形成し、その上に積層された
ものであり、３つのｐｉｎ接合の最上部に、透明電極２
１３と集電電極２１４が形成されて、スタック型の光起
電力素子を形成している。そして、それぞれのｐｉｎ接
合は、ｎ型半導体層２０４、２０７、２１０、ｉ型半導
体層２０５、２０８、２１１、ｐ型半導体層２０６、２
０９、２１５から成る。また、図１の光起電力素子と同
様に光の入射方向によって、ドーピング層や電極の配置
が入れ替わることもある。

【００３０】以下、本発明の光起電力素子の各層につい
て形成する順に詳しく説明する。

【００３１】（基板）本発明に好適な基板としては、光
起電力素子のリーク電流を抑え、高い製造の歩留まりを
維持しつつ、また、裏面反射層との密着性を高めるた
め、その表面形状に好適な範囲である。すなわち、基板
の表面は鏡面ではなく、またピラミッド型の凹凸が形成
されたものでもなく、３％以上５０％以下の拡散反射率
をもつ適度な表面粗さをもつものが好適に使用される。
基板が、このような表面形状をもつことによって、光起
電力素子のリーク電流を抑え、裏面反射層との密着性を
高めて、光起電力素子の製造の歩留まりを向上させ、耐
候性、耐久性を向上させることができる。ただし、裏面
金属反射層の膜厚が厚く所望の拡散反射率を形成しうる
場合は、上述の範囲以外の拡散反射率をもつ基板でも使
用可能である。

【００３２】また、基板の材質としては、単結晶質もし
くは非単結晶質のものであってもよく、さらにそれらは
導電性のものであっても、また電気絶縁性のものであっ
てもよい。さらには、それらは透光性のものであって
も、また非透光性のものであってもよいが、変形、歪み
が少なく、所望の強度を有するものであることが好まし
い。具体的にはＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，
Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ等の金属またはこれ
らの合金、例えば真鍮、ステンレス鋼等の薄板及びその
複合体、及びポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボ
ネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリ
アミド、ポリイミド、エポキシ等の耐熱性合成樹脂のフ
ィルムまたはシート又はこれらとガラスファイバー、カ
ーボンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維等との
複合体、及びこれらの金属の薄板、樹脂シート等の表面
に異種材質の金属薄膜及び／またはＳｉＯ₂，Ｓｉ
₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ法、
蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行った
ものおよび、ガラス、セラミックなどが挙げられる。以
上の材質の中でもステンレスは、加工性、耐久性の点で
特に優れている。

【００３３】また、基板が金属等の電気導電性である場
合には直接電流取り出し用の電極としても良いし、合成
樹脂等の電気絶縁性である場合には堆積膜の形成される
側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍ
ｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス、真ちゅ
う、ニクロム，ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＩＴＯ等
のいわゆる金属単体又は合金、及び透明導電性酸化物
（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパッタ等の方法であらかじ
め表面処理を行って電流取り出し用の電極を形成してお
くことが望ましい。

【００３４】勿論、基板が金属等の電気導電性のもので
あっても、長波長光の基板表面上での反射率を向上させ
たり、基板材質と堆積膜との間で構成元素の相互拡散を
防止する等の目的で異種の金属層等を前記基板上の堆積
膜が形成される側に設けても良い。

【００３５】基板の形状は、板状、長尺ベルト状、円筒
状等であることができ、その厚さは、所望通り光起電力
素子を形成し得るように適宜決定するが、光起電力素子
として可撓性が要求される場合、または基板の側より光
入射がなされる場合には、基板としての機能が充分に発
揮される範囲内で可能な限り薄くすることが出来る。し
かしながら、基板の製造上及び取扱い上、機械的強度等
の点から、通常は、１０μｍ以上とされる。

【００３６】（裏面反射層）本発明に用いられる裏面金
属反射層１０２、２０２は光入射方向に対し半導体層の
裏面に配され、半導体層で吸収しきれなかった光を再び
半導体層に反射する光反射層の役割を持つ。また、光起
電力素子の裏面電極も兼ねる。

【００３７】裏面金属反射層の表面粗さは、本発明の特
徴の一つであり、鏡面ではなく、またピラミッド形の凹
凸が形成されたものでもなく、乱反射率が、好ましくは
３％以上５０％以下、さらに好ましくは１０％以上４５
％以下の適度な表面粗さをもつものが好適に使用され
る。このような裏面金属反射層によって、裏面金属反射
層と透明導電層の密着性が向上して、光起電力素子の製
造工程の自由度と制御性が向上し、なおかつ裏面金属反
射層の金属の拡散が抑制され、光起電力素子のリーク電
流が減少し、光起電力素子の製造の歩留まりが向上し、
耐候性、耐久性が向上した。また、多結晶の透明導電層
の配向性が向上し、透明導電層の多結晶の平均粒径が増
大し、粒径のばらつきが小さくなり、透明導電層の表面
に円錐状あるいは角錐状の穴を形成することが容易にな
った。その結果、裏面金属反射層および透明導電層の表
面での光の散乱が促進され、短絡電流（Ｊｓｃ）を増大
させることができた。

【００３８】裏面金属反射層の表面は、裏面金属反射層
の膜厚を例えば０．１μｍ以下と薄くした場合には、基
板の表面性を受け継いだ形状になる。また、裏面金属反
射層の膜厚を例えば１μｍ以上と厚くした場合は、表面
が比較的平坦になってくる。

【００３９】裏面金属反射層の材料としては、金、銀、
銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、鉄、クロ
ム、モリブデン、タングステン、チタン、コバルト、タ
ンタル、ニオブ、ジルコニウム等の金属またはステンレ
ス等の合金が挙げられる。なかでもアルミニウム、マグ
ネシウム、銅、銀、金などの反射率の高い金属あるい
は、これらの高反射率金属を主成分としその他の金属あ
るいはシリコンを添加した合金が特に好ましい。反射率
の高い金属を用いることによって、半導体層で吸収しき
れなかった光が高い反射率で再び半導体層に反射され、
半導体層内の光路長が延び、半導体層の光吸収が増大し
て、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）が増大する。

【００４０】また、裏面金属反射層は、２種類以上の材
料を２層以上積層して形成しても良い。

【００４１】裏面金属反射層の成膜には、ＥＢ蒸着、ス
パッタ蒸着などの各種蒸着法、各種ＣＶＤ法、メッキ
法、印刷法などが用いられる。

【００４２】また、上述の範囲の乱反射率をもつように
裏面金属反射層の表面を形成する方法は、裏面金属反射
層の材料および成膜方法によって異なるが、例えば、成
膜中の基板温度を適度に上昇させることによって得られ
る。また、成膜後に研磨あるいはエッチング処理を施す
ことによって形成しても良い。また、好適な乱反射率を
もつ基板の上に裏面金属反射層を形成することによって
も得られる。

【００４３】（透明導電層）透明導電層１０３は、主に
以下のような目的で、裏面金属反射層１０２と半導体層
１０４の間に配置される。まず、光起電力素子の裏面で
の乱反射を向上させ、薄膜による多重干渉によって光を
光起電力素子内に閉じ込めて、半導体層内の光路長を延
ばし、光起電力素子の短絡電流（Ｊｓｃ）を増大させる
こと。次に、裏面電極を兼ねる裏面金属反射層の金属
が、半導体層に拡散するかあるいはマイグレーションを
起こして、光起電力素子がシャントすることを防止する
こと。また、透明導電層に若干の抵抗値をもたせること
で、半導体層を挟んで設けられた裏面金属反射層１０２
と透明電極１０７との間に半導体層のピンホール等の欠
陥で発生するショートを防止することである。

【００４４】透明導電層１０３の表面形状は、本発明の
特徴の一つであり、穴が分散して形成されている。穴の
形状は円錐状あるいは角錐状が好ましい。透明導電層が
このような表面形状を有することによって、光が効果的
に光起電力素子内に閉じ込められ、従来のピラミッド形
の凹凸を有する表面より小さい表面積でも、高い短絡電
流（Ｊｓｃ）を維持しつつ、開放電圧（Ｖｏｃ）とフィ
ルファクター（ＦＦ）を向上させることができた。ま
た、透明導電層と半導体層の密着性が向上し、光起電力
素子のシャントを防ぎ、製造の歩留まりを向上させ、耐
候性、耐久性を向上させた。

【００４５】さらに、円錐状あるいは角錐状の穴の平均
直径をｄ、平均深さをｈ、平均密度をρとし、係数
Ｃ₁、Ｃ₂をＣ₁＝ｈ／ｄＣ₂＝ρ×ｄ² と定義したとき、ｄは、好ましくは０．０５μｍから２
μｍ、より好ましくは０．１μｍから１．５μｍ、最適
には０．２μｍから１μｍであることが望ましい。

【００４６】また、Ｃ₁は、好ましくは０．２から０．
９、より好ましくは０．３から０．６であることが望ま
しい。

【００４７】また、Ｃ₂は、好ましくは０．０２から
１．０、より好ましくは０．１から０．８であることが
望ましい。

【００４８】円錐状あるいは角錐状の穴の平均直径ｄ、
係数Ｃ₁、Ｃ₂をこのような範囲に最適化することによっ
て、本発明の作用をさらに強調する作用が得られた。

【００４９】また、透明導電層１０３は半導体層の吸収
可能な波長領域において高い透過率を有することと、適
度の抵抗率が要求される。好ましくは、６５０ｎｍ以上
の透過率が、８０％以上、より好ましくは、８５％以
上、最適には９０％以上であることが望ましい。また、
抵抗率は好ましくは、１×１０^-4Ωｃｍ以上、１×１０
⁶Ωｃｍ以下、より好ましくは、１×１０^-2Ωｃｍ以
上、５×１０⁴Ωｃｍ以下であることが望ましい。

【００５０】透明導電層１０３の材料としては、Ｉｎ₂
Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、Ｚｎ
Ｏ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄、ＴｉＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅、Ｂｉ₂
Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎａ_xＷＯ₃等の導電性酸化物あるいはこ
れらを混合したものが好適に用いられる。また、これら
の化合物に、導電率を変化させる元素（ドーパント）を
添加しても良い。以上の材料の中でも、ＺｎＯは、適度
な抵抗値を持つことによって、またＣ軸配向性であるこ
とで表面に円錐状あるいは角錐状の穴を形成することが
容易になることによって、また半導体層形成時のプラズ
マ等に対する耐久性によって、特に好適に用いられる。

【００５１】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、例えば透明導電層１０３がＺｎＯの場合には、
Ａｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の
場合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、ま
たＳｎＯ₂の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。

【００５２】また、透明導電層１０３の形成方法として
は、ＥＢ蒸着、スパッタ蒸着などの各種蒸着法、各種Ｃ
ＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等が好適
に用いられる。

【００５３】（透明導電層表面の穴の形成方法）透明導
電層１０３の表面に、円錐状あるいは角錐状の穴を分散
して形成する方法としては、透明導電層が多結晶である
場合、多結晶の結晶成長を制御することによって形成す
る方法、あるいは透明伝導層を形成した後、気相または
液相でエッチングする方法がある。

【００５４】多結晶の結晶成長を制御する方法として
は、透明導電層を形成する裏面金属反射層の表面状態と
透明導電層の成膜条件があげられる。

【００５５】裏面反射層の表面状態は、結晶成長の初期
状態に大きく影響する。凹凸が大きすぎると、結晶の核
形成密度が大きくなり過ぎて、結晶成長の初期の粒径が
小さくなり過ぎてしまう。また裏面反射層の表面が鏡面
である場合、透明導電層との間ではがれの問題が生じ
る。したがって、裏面反射層の表面の波長８００ｎｍに
おける拡散反射率が３％以上５０％以下であるような表
面状態であることによって、適度な結晶の核形成密度が
得られ、また円錐状あるいは角錐状の穴を形成するのに
適当な配向性の結晶成長を促すと考えられる。

【００５６】また、透明導電層の成膜条件は、透明導電
層の種類と成膜方法によって、好適な範囲が異なり、ガ
スの種類と流量、内圧、投入電力、成膜速度、基板温度
等が大きく影響する。例えば、ＤＣマグネトロンスパッ
タで、ＺｎＯを成膜する場合、ガスの種類としては、Ａ
ｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｇ、Ｏ₂等が挙げられ、流量
は装置の大きさと排気速度によって異なるが、例えば成
膜空間の容積が２０リットルの場合、１０ｓｃｃｍから
１００ｓｃｃｍが望ましい。また、成膜時の内圧は、１
×１０^-4Ｔｏｒｒから０．１Ｔｏｒｒが望ましい。投入
電力は、成膜する材料によって好適な範囲が異なるが、
ターゲットの大きさが直径１５ｃｍの場合、１００Ｗか
ら１０００Ｗが望ましい。また、基板温度は、成膜速度
によって好適な範囲が異なるが、ＺｎＯを成膜速度が１
μｍ／ｈで成膜する場合、好ましくは７０℃から４５０
℃、より好ましくは１００℃から３５０℃、最適には１
５０℃から２５０℃であることが望ましい。

【００５７】以上のごとく、好適な裏面金属反射層の表
面状態と透明導電層の好適な成膜条件を組み合わせるこ
とにより、裏面金属反射層との界面近傍では、粒径の小
さい多結晶が形成され、その上により粒径の大きな多結
晶が柱状に配向して形成され、透明導電層の表面に円錐
状あるいは角錐状の穴の形状が形成された。

【００５８】また、透明導電層を形成した後、気相また
は液相でエッチングすることによって円錐状あるいは角
錐状の穴を形成する方法もある。

【００５９】より具体的には、気相で行う場合、ガスエ
ッチング、プラズマエッチング、イオンエッチング等を
用いることができ、エッチングガスとしては、ＣＦ₄，
Ｃ₂Ｆ₆，Ｃ₃Ｆ₈，Ｃ₄Ｆ₁₀，ＣＨＦ₃，ＣＨ₂Ｆ₂，Ｃ
ｌ₂，ＣｌＦ₃，ＣＣｌ₄，ＣＣｌ₂Ｆ₂，ＣＣｌＦ₃，ＣＨ
ＣｌＦ₂，Ｃ₂Ｃｌ₂Ｆ₄，ＢＣｌ₃，ＰＣｌ₃，ＣＢｒ
Ｆ₃，ＳＦ₆，ＳｉＦ₄，ＳｉＣｌ₄，ＨＦ，Ｏ₂，Ｎ₂，Ｈ
₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ等あるいはこれらの混合ガ
スが挙げられる。プラズマエッチングの場合のガス圧力
は、１０^-3Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒ、プラズマを生起させ
るエネルギーとしては、ＤＣあるいはＡＣあるいは、１
〜１００ＭＨｚのＲＦ波、０．１〜１０ＧＨｚのマイク
ロ波等の高周波を用いることができる。

【００６０】また、液相で行う場合、酸の例としては、
硫酸、塩酸、硝酸、炭酸、リン酸、フッ酸、クロム酸、
スルファミン酸、シュウ酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、
乳酸、グリコール酸、酢酸、グルコン酸、コハク酸、リ
ンゴ酸等、あるいはこれらを水で希釈したもの、あるい
はこれらの混合液を用いることができる。また、アルカ
リの例としては、カセイソーダ、水酸化アンモニウム、
水酸化カリウム、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、セスキ炭
酸ソーダ、第１リン酸ソーダ、第２リン酸ソーダ、第３
リン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、トケポリリン酸ソー
ダ、テトラポリリン酸ソーダ、トリメタリン酸ソーダ、
テトラメタリン酸ソーダ、ヘキサメタリン酸ソーダ、オ
ルソケイ酸塩ソーダ、メタケイ酸塩ソーダ等、あるいは
これらを水で希釈したもの、あるいはこれらの混合液を
用いることができる。また、液相でエッチングを行う場
合エッチング液を加熱したり、超音波等のエネルギーを
加えても良い。

【００６１】また、エッチング処理の後アニール処理を
行っても良い。アニール処理を行う場合は、空気、水蒸
気、窒素、水素、酸素、不活性ガスあるいはその他のガ
ス雰囲気中で、透明導電層の材質に適した温度と時間で
処理される。

【００６２】（光電変換層）本発明に用いられる光電変
換層の材料としては、Ｓｉ、Ｃ、Ｇｅ等のＩＶ族元素を
用いたもの、あるいはＳｉＧｅ、ＳｉＣ、ＳｉＳｎ等の
ＩＶ族合金を用いたもの、あるいはＣｄＳ、ＣｄＴｅ等
のＩＩ−ＶＩ族元素を用いたもの、あるいはＣｕＩｎＳ
ｅ₂、Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ₂、ＣｕＩｎＳ₂等のＩ−Ｉ
ＩＩ−ＶＩ族元素を用いたものが用いられる。

【００６３】また、以上の半導体材料の中で、本発明の
光起電力素子に特に好適に用いられる半導体材料として
は、ａ−Ｓｉ：Ｈ（水素化非晶質シリコンの略記）、ａ
−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ
−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：
Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｆ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ等のＩＶ族及
びＩＶ族合金系非晶質半導体材料、あるいは微結晶半導
体材料、あるいは多結晶半導体材料が挙げられる。

【００６４】また、光電変換層は価電子制御及び禁制帯
幅制御を行うことができる。具体的には光電変換層を形
成する際に価電子制御剤又は禁制帯幅制御剤となる元素
を含む原料化合物を単独で、又は前記堆積膜形成用原料
ガスは前記希釈ガスに混合して成膜空間内に導入してや
れば良い。

【００６５】また、光電変換層は、価電子制御によっ
て、少なくともその一部が、ｐ型およびｎ型にドーピン
グされ、少なくとも一組のｐｉｎ接合を形成する。そし
てｐｉｎ接合を複数積層することにより、いわゆるスタ
ックセルの構成になる。

【００６６】また、光電変換層の形成方法としては、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法、ＲＦプラズマＣＶＤ法、光
ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ＭＯＣＶＤ法などの各種ＣＶＤ
法によって、あるいはＥＢ蒸着、ＭＢＥ、イオンプレー
ティング、イオンビーム法等の各種蒸着法、スパッタ
法、スプレー法、印刷法などによって、形成される。工
業的に採用されている方法としては、原料ガスをプラズ
マで分解し、基板状に堆積されるプラズマＣＶＤ法が好
んで用いられる。また、反応装置としては、バッチ式の
装置や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。

【００６７】以下、本発明の光起電力装置に特に好適な
ＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体材料を用いた光電
変換層について、さらに詳しく述べる。

【００６８】（１）ｉ型半導体層（真性半導体層）特にＩＶ族及びＩＶ族合金系非晶質半導体材料を用いた
光起電力素子に於いて、ｐｉｎ接合に用いるｉ型層は照
射光に対してキャリアを発生輸送する重要な層である。

【００６９】ｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層
も使用できるものである。

【００７０】ＩＶ族及びＩＶ族合金系非単結晶半導体材
料には、上述のごとく、水素原子（Ｈ，Ｄ）またはハロ
ゲン原子（Ｘ）が含有され、これが重要な働きを持つ。

【００７１】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダング
リングボンド）を補償する働きをし、ｉ型層でのキャリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。またｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を補
償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そし
て光応答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層
に含有される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜
４０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特に、Ｐ
型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量が多く分布しているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバルク内
の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙
げられる。更にシリコン原子の含有量に対応して水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が変化しているこ
とが好ましいものである。

【００７２】また、スタック型の光起電力素子において
は、光入射側に近いｐｉｎ接合のｉ型半導体層の材料と
しては、バンドギャップの広い材料、光入射側に遠いｐ
ｉｎ接合のｉ型半導体層の材料としては、バンドギャッ
プの狭い材料を用いることが望ましい。

【００７３】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：Ｆ、ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ、ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ等と表記される。

【００７４】さらに、本発明の光起電力素子のに好適な
ｉ型半導体層の特性としては、水素原子の含有量
（Ｃ_H）が、１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００
ｍＷ／ｃｍ² の疑似太陽光照射下の光電導度（σｐ）
が、１．０×１０^-7Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σｄ）
が、１．０×１０^-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォト
カレントメソッド（ＣＰＭ）によるアーバックエナジー
が、５５ｍｅＶ以下、局在準位密度は１０¹⁷／ｃｍ³以
下のものが好適に用いられる。

【００７５】（２）ｐ型半導体層またはｎ型半導体層ｐ型半導体層またはｎ型半導体層の非晶質材料（ａ−と
表示する）あるいは微結晶材料（μｃ−と表示する）と
しては、例えばａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−
ＳｉＧｅ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ
Ｃ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−
ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，
μｃ−ＳｉＯ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：
ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ
型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，ＴＩ）やｎ型の価電子制御剤（周期率
表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加
した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ−と表示す
る）としては、例えばｐｏｌｙ−ＳｉＨ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ：Ｈ
Ｘ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ：ＨＸ，
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ
Ｘ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯＮ：Ｈ，ｐｏｌｙ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＯ，ｐｏｌｙ−ＳｉＮ，等にｐ型の価電子制御
剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
ＴＩ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げ
られる。

【００７６】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【００７７】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量およびｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００７８】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをしｐ型層またはｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層または
ｎ型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０．
１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ型層
またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。更
にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で水素原
子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布してい
るものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍
での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバル
ク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲とし
て挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ
型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有
量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位や機械
的歪を減少させることができ本発明の光起電力素子の光
起電力や光電流を増加させることができる。

【００７９】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また非
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。

【００８０】また、ＩＩ−ＶＩ族元素を用いたｐ型半導
体層またはｎ型半導体層の例としては、ＣｄＳ、ＣｄＴ
ｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳｅ等が挙げられ、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ
₂族元素を用いた例としては、ＣｕＩｎＳｅ₂、Ｃｕ（Ｉ
ｎＧａ）Ｓｅ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＩｎ（Ｓｅ，
Ｓ）₂、ＣｕＩｎＧａＳｅＴｅ等が挙げられる。

【００８１】（３）光電変換層の形成方法本発明の光起電力装置の半導体層として、好適なＩＶ族
及びＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成するために、好
適な製造方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法あるいはマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法の交流あるいは高周波を用いたプ
ラズマＣＶＤ法である。

【００８２】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、減圧状態
にできる堆積室（真空チャンバー）に原料ガス、希釈ガ
スなどの材料ガスを導入し、真空ポンプによって排気し
つつ、堆積室の内圧を一定にして、マイクロ波電源によ
って発振されたマイクロ波を、導波管によって導き、誘
電体窓（アルミナセラミックス等）を介して前記堆積室
に導入して、材料ガラスのプラズマを生起させて分解
し、堆積室に配置された基板上に、所望の堆積膜を形成
する方法であり、広い堆積条件で光起電力装置に適用可
能な堆積膜を形成することができる。

【００８３】本発明の光起電力装置用の半導体層を、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法で、堆積する場合、堆積室内
の基板温度は１００〜４５０℃、内圧は０．５〜３０ｍ
ｔｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃ
ｍ³、マイクロ波の周波数は０．１〜１０ＧＨｚが好ま
しい範囲として挙げられる。

【００８４】また、ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、堆積室内の基板温度は１００〜３５０℃、内圧は
０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．００１〜
５．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓｅ
ｃが好適な条件として挙げられる。

【００８５】本発明の光起電力装置に好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガスと
しては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合物、
ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、炭素
原子を含有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の
混合ガスを挙げることができる。

【００８６】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的に例えば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ
Ｆ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，
ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，（ＳｉＦ₂）₅，（Ｓｉ
Ｆ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，Ｓｉ₂Ｈ₂
Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，Ｓｉ
Ｂｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓｉ₂Ｃｌ₆，ＳｉＨＣｌ₃，Ｓ
ｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ₃Ｆ₃などのガス
状態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。

【００８７】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆が挙げられ
る。

【００８８】また、本発明の光起電力素子の第１のｐ型
半導体層の形成に用いられるｉ型半導体層のバンドギャ
ップを拡大する元素としては、炭素、酸素、窒素等が挙
げられる。

【００８９】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数）
Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，ＣＯ等
が挙げられる。

【００９０】窒素含有ガスとしてはＮ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｄ₃，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。

【００９１】酸素含有ガスとしてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，
ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ等が
挙げられる。

【００９２】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原
及び第ＩＩＩ族原子が挙げられる。

【００９３】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウソ原子導
入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ
₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウソ、ＢＦ₃，Ｂ
Ｃｌ₃，等のハロゲン化ホウソ等を挙げることができ
る。このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，Ｔ
ＩＣｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が
適している。

【００９４】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣ
ｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，Ｐｌ₃等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＣ
ｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，Ｓｂ
Ｆ₅，ＳｂＣｌ₃，，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣｌ₃，
ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ₃，ＰＦ₃
が適している。

【００９５】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【００９６】特に微結晶あるいは多結晶半導体やａ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層
を堆積する場合は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを
希釈し、マイクロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較
的高いパワーを導入するのが好ましいものである。

【００９７】（透明電極）本発明に於て、透明電極１０
７は光を透過する、光入射側の電極であるとともに、そ
の膜厚を最適化することによって反射防止膜としての役
割も兼ねる。透明電極１０７は半導体層の吸収可能な波
長領域において高い透明率を有することと、抵抗率が低
いことが要求される。好ましくは、５５０ｎｍ以上の波
長における透過率が、８０％以上、より好ましくは、８
５％以上であることが望ましい。また、抵抗率は好まし
くは、５×１０^-3Ω／ｃｍ以下、より好ましくは、１×
１０^-3Ω／ｃｍ以下であることが望ましい。その材料と
しては、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｎ
Ｏ₂）、ＺｎＯ、ＣｄＯ、Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，ＴｉＯ₂、Ｔａ
₂Ｏ₅、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎａ_xＷＯ₃等の導電性酸化
物あるいはこれらを混合したものが好適に用いられる。
また、これらの化合物に、導電率を変化させる元素（ド
ーパント）を添加しても良い。

【００９８】導電率を変化させる元素（ドーパント）と
しては、例えば透明電極１０７がＺｎＯの場合には、Ａ
ｌ、Ｉｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｆ等が、またＩｎ₂Ｏ₃の場
合には、Ｓｎ、Ｆ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｐｂ等が、また
ＳｎＯ₂の場合には、Ｆ、Ｓｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｉｎ、Ｔ
Ｉ、Ｔｅ、Ｗ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が好適に用いられる。

【００９９】また、透明電極１０７の表面（すなわち表
面保護層を除いた光起電力素子の表面）は、平坦であっ
ても良いが、透明電極１０７の表面にも、前記透明導電
層の表面の円錐状あるいは角錐状の穴に応じた円錐状あ
るいは角錐状の穴が全面にわたって分散して形成されて
いることがより望ましい。それによって、光起電力素子
の光入射側、特に半導体層と上部の透明電極の界面での
光の散乱が促進されて、半導体層の光入射側と裏面側の
両方で光が散乱されることになり、半導体層内の光路長
がさらに延びて、光り吸収が増大し、短絡電流（Ｊｓ
ｃ）がさらに増大した。

【０１００】また、透明電極１０７の形成方法として
は、ＥＢ蒸着、スパッタ蒸着などの各種蒸着法、各種Ｃ
ＶＤ法、スプレー法、スピンオン法、デップ法等が好適
に用いられる。

【０１０１】（集電電極）本発明に於いて、集電電極１
０８は透明電極１０７の抵抗率が充分低くできない場合
に必要に応じて透明電極１０７上の一部分に形成され、
電極の抵抗率を下げ光起電力素子の直列抵抗を下げる働
きをする。その材料としては、金、銀、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、タングステ
ン、チタン、コバルト、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム等の金属、またはステンレス等の合金、あるいは粉末
状金属を用いた導電ペーストなどが挙げられる。そして
その形状は、できるだけ半導体層への入射光を遮らない
ように、例えば図４のように枝状に形成される。

【０１０２】また、光起電力装置の全体の面積の中で、
集電電極の占める面積は、好ましくは１５％以下、より
好ましくは１０％以下、最適には５％以下が望ましい。

【０１０３】また、集電電極のパターンの形成には、マ
スクを用い、形成方法としては、蒸着法、スパッタ法、
メッキ法、印刷法などが用いられる。

【０１０４】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置（モジュールあ
るいはパネル）を製造する場合には、本発明の光起電力
素子を直列あるいは並列に接続し、表面と裏面に保護層
を形成し、出力の取り出し電極等が取り付けられる。こ
のとき、光起電力素子を形成した基板を、別の支持基板
の上に配置することもある。また、本発明の光起電力素
子を直列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み
込むことがある。

【０１０５】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る光起電力素子およびフォトダイオードの作製によって
本発明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

【０１０６】《実施例１》（乱反射率の最適値）ステンレス板上に裏面反射層、透
明導電層を形成したものを基板として用い、図１の構成
を有するｐｉｎ型の光起電力素子を作成した。

【０１０７】まず、基板の作製から行った。

【０１０８】表１−１に示すように、圧延処理後のステ
ンレススラブを光起焼鈍あるいは焼鈍酸洗後、エッチン
グ処理、スキンパス処理、研磨処理、酸による超音波処
理等の表面処理を様々な表面形状が得られるよう適宜選
んで処理し表１−１に示す厚さ０．１５ｍｍ、５０×５
０ｍｍ² のＳＵＳ板（不図示）に加工した。

【０１０９】まず、図５−ａに示すスパッタリング装置
を用いて表１−１に示す裏面反射層を形成した。図５の
ヒーター５０３にこの酸処理されたステンレス板５０２
を密着させ、油拡散ポンプが接続された排気口から堆積
室５０１を真空排気した。ステンレス板の温度が表１−
１に示す温度に到達し、圧力が１×１０^-6Ｔｏｒｒにな
ったところでバルブ５１４を開け、マスフローコントロ
ーラー５１６を調整してＡｒガスを１０〜５０ｓｃｃｍ
導入し、圧力が３〜１０ｍＴｏｒｒになるようにコンダ
クタンスバルブ５１３で調節した。電源５０６から−３
５０〜−４５０ＶのＤＣ電力または２００〜５００Ｗの
ＲＦ電力をターゲット５０４に印加し、Ａｒプラズマを
生起した。

【０１１０】ターゲットシャッター５０７を開けてステ
ンレス板表面上に層厚５０〜１００ｎｍの表１−１に示
す表面反射層を形成したところでシャッターを閉じ、プ
ラズマを消滅させ、裏面反射層の作製を終えた。

【０１１１】さらにパラメタを適宜変えて複数のサンプ
ルを得た。裏面反射層を作成した基板については、一部
は拡散反射率を測定した。拡散反射率の測定には積分球
を用いる。積分球の開口部から入射した光は対向する開
口部に設置された裏面反射層を有する基板に当たって反
射される。積分球内部に正反射した光は黒色体によって
吸収される。拡散反射した光は積分球上部に設けられた
分光光度計（日立Ｕ４０ｃｏ）に達し、波長８００ｎｍ
の光の強度が測定される。この拡散反射された光と、入
射光との強度の比が拡散反射率となる。

【０１１２】透明導電層の形成はまず、堆積室にＡｒガ
スを４〜４０ｓｃｃｍ導入し、基板温度を２００〜４５
０℃、圧力５〜２０ｍＴｏｒｒとし、スパッタ電源５１
０から−３５０〜−４５０ＶのＤＣ電力または１００〜
４００ＷのＲＦ電力をＺｎＯターゲット５０８に印加
し、Ａｒプラズマを生起した。

【０１１３】ターゲットシャッター５１１を開け、反射
層表面上に層厚０．５〜２．０μｍのＺｎＯ薄膜層を形
成したところでシャッターを閉じ、プラズマを消滅させ
た。さらにパラメタを適宜変えて複数のサンプルを得
た。

【０１１４】このようにして得られた透明導電層は表１
−１に示す様にさらに表面エッチングを行う場合以下の
様にして行った。

【０１１５】まず、図５−ｂに示すエッチング装置のヒ
ータ５２１に透明導電層まで形成された基板５２２を密
着させ、油拡散ポンプが接続された排気口から堆積室５
２０を真空排気した。ステンレス板の温度を所望の温度
で安定し、圧力が１×１０^-6Ｔｏｒｒになったところで
バルブ５２４を開け、マスフローコントローラー５３
２、５３３を調整してエッチングガスを５〜１００ｓｃ
ｃｍ導入し、圧力が１〜２０ｍＴｏｒｒになるようにコ
ンダクタンスバルブ５２３で調節した。電極５２５に電
源５２６から−３５０〜−４５０ＶのＤＣ電力または２
００〜５００ＷのＲＦを印加し、プラズマを生起した。

【０１１６】所望の時間プラズマを維持した後、プラズ
マを消滅させ、裏面反射層の表面処理を終えた。さらに
パラメータを適宜変えて複数のサンプルを得た。

【０１１７】透明導電層を作成した段階でそれぞれの基
板の一部は電子顕微鏡（ＳＥＭ）による表面形状観察を
行った。その結果、図３に示したような円錐状または角
錐状の穴を有するサンプルが得られた。

【０１１８】次にＺｎＯ薄膜層上にｎ層、ｉ層、ｐ層を
図６に示す多室分離型の堆積装置で順次形成した。ａ−
Ｓｉからなるｎ層及びμｃ−Ｓｉからなるｐ層はＲＦＰ
ＣＶＤ法で形成し、ａ−Ｓｉからなるｉ層はＲＦＰＣＶ
Ｄ法及びＭＷＰＣＶＤ法で形成した。作製手順は、以下
の様にして行った。

【０１１９】まず、全ての搬送系及び堆積室を１０^-6Ｔ
ｏｒｒ台に真空引きした。基板ホルダー６９０に基板を
セットしロードロック室６０１に入れた。ロードロック
室を不図示のメカニカルブースターポンプ／ロータリー
ポンプで１０^-3Ｔｏｒｒ台の真空度まで真空引きし、タ
ーボ分子ポンプに切り替えて１０^-6Ｔｏｒｒ台まで真空
引きした。ゲートバルブ６０６を開け、基板ホルダー６
９０をｎ型層搬送室６０２に搬送した。ゲートバルブ６
０６を閉じる。基板加熱用ヒーター６１０下に基板を移
動させ、水素ガスを流し、成膜時の圧力とほぼ同じ圧力
にし、基板加熱用ヒーター６１０で表１−１に示す温度
に加熱し安定化させた。マスフローコントローラー６３
６〜６３９、ストップバルフ６３０〜６３４、６４１〜
６４４を介してｎ型層堆積用の表１−１に示す原料ガス
を堆積室に供給した。ＲＦ導入用カップ６２０へＲＦ電
源６２２から表１−１に示すＲＦ電力を投入した。所望
の堆積時間堆積して表１−１に示す層厚のｎ型層を堆積
した。ｎ型層堆積用の原料ガスの供給を停止して、ター
ボ分子ポンプて１０^-6Ｔｏｒｒ台の真空度まで排気し
た。基板加熱用ヒーター６１０を上に上げゲートバルブ
６０７を開け、基板ホルダーをＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ
搬送室６０３に移動した後、ゲートバルブ６０７を閉じ
た。基板加熱用ヒーター６１１の下に基板を搬送して、
基板加熱用ヒーター６１１を下げて基板を表１−１に示
す基板温度に加熱し、安定化させた後、ＲＦ−ｉ層を堆
積した。ＲＦ−ｉ層は、堆積室６１８にＭＷ−ｉまたは
ＲＦ−ｉ層堆積用ガス供給設備（ガス供給管６４９、ス
トップバルブ６５０〜６５５、６６１〜６６５、マスフ
ローコントローラー６５６〜６６０）を介してＲＦ−ｉ
層堆積用の表１−１に示す原料ガスを供給した。ＲＦ−
ｉ層堆積用の表１−１に示す真空度になる様に排気ポン
プで調節した。バイアス印加用電極６２８に不図示のＲ
Ｆ電源から所望のＲＦ電力を導入し、ＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法によりＲＦ−ｉ層を表１−１に示す層厚で前記ｎ型
層上に堆積した。原料ガスの供給を停止し、堆積室内を
ターボ分子ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒ台に排気した。同時
に基板温度をＭＷ−ｉ層の堆積に適した表１−１に示す
温度に設定し保持した。ＭＷ−ｉ層の堆積に適した表１
−１に示す原料ガスをＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層堆積用
ガス供給設備から堆積室６１８へ供給した。不図示の拡
散ポンプ等の排気装置によって、堆積室内の真空度を表
１−１に示す真空度に保持した。不図示のＭＷ電源から
表１−１に示すＭＷ電力を堆積室６１８へ導入した。同
時に不図示のＲＦ電源からバイアス電極６２８へ表１−
１に示すバイアス電力を導入した。シャッター６５０を
開け基板上に本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法でＭ
Ｗ−ｉ層を堆積した。その後ＭＷ−ｉ層の堆積に適した
表１−１に示す原料ガスをＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層堆
積用ガス供給設備から堆積室６１８へ供給し所定の層厚
のＭＷ−ｉ層を形成した後シャッターを閉じＭＷ電力等
を停止し原料ガスの供給を停止した。堆積室６１８内
を、ターボ分子ポンプで１０^-6Ｔｏｒｒに排気した。前
記ＲＦ−ｉ層の堆積と同様にして、ＭＷ−ｉ層上にＲＦ
−ｉ層を表１−１に示す条件で堆積した。ＲＦ−ｉ層の
堆積後も１０^-6Ｔｏｒｒ台に堆積室内を排気した。基板
加熱用ヒーター６１１を基板から離し、ゲートバルブ６
０８を開けて基板ホルダー６９０をｐ型層搬送室６０４
に移動させる。ゲートバルブ６０８を閉じ、基板加熱用
ヒーター６１２下に基板を移動させて、基板温度を表１
−１に示す基板温度に設定し、安定化させる。Ｈ₂ ガス
を表１−１に示す条件で供給し、表１−１に示すＲＦ電
力を堆積室６１９に導入して、水素プラズマを発生させ
た。水素プラズマ処理を終了させた後、ｐ型層堆積用ガ
ス供給設備（ストップバルブ６７０〜６７４、６８１〜
６８４、マスフローコントローラー６７６〜６７９）か
らｐ型層堆積用ガスを堆積室６１９に供給した。不図示
の排気ポンプで堆積室内の真空度を表１−１に示す真空
度になる様に調節した。ＲＦ導入用カップ６２１にＲＦ
電源６２３から表１−１に示す電力を導入し、ＲＦプラ
ズマＣＶＤ法によりｐ型層を表１−１に示す層厚に堆積
した。以上の様にしてｐｉｎ構造が基板上に形成される
ものである。

【０１２０】次に、ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ ガ
スを流し続けた後、Ｈ₂ ガスの流入も止め、堆積室内お
よびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し、
基板をアンロード室６０５に移動した。基板を十分冷却
した後、取り出した。

【０１２１】次に、ｐ層上に、透明電極として、表１−
１に示すインジウム酸化物を抵抗加熱真空蒸着法で真空
蒸着した。そして次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、表１−１に示すようにＣｒ／Ａｇ／Ｃｒか
らなる櫛形の集電電極（図４）を電子ビーム真空蒸着法
で真空蒸着した。以上で図１の構成を有する光起電力素
子の作製を終えた。

【０１２２】

【表１】

【０１２３】まず、裏面金属反射層が形成された基板上
の乱反射率測定の結果を示す。

【０１２４】ステンレス板上の表面処理および反射層作
成条件により拡散反射率の値は１％から５５％の範囲に
あった。

【０１２５】透明導電層表面は、ステンレス表面の処理
による形状や反射層材料及び形状、透明導電層の膜厚や
堆積速度、作成温度等により様々な形状をとりうること
がわかった。その中でも円錐状または角錐状の穴に着目
しこれらの穴が表面上に存在するものと存在しないもの
とに分類した。

【０１２６】つぎに、実施例１で作成した光起電力素子
については、各基板ごとにそれぞれ３個ずつ作製し、全
ての光起電力素子について更に１０個ずつサブセルに分
けた後、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）を
測定した。続いて光劣化試験、高温高湿度逆バイアス
（ＨＨＲＢ）劣化試験を行った。

【０１２７】◇初期光電変換効率の測定は、光起電力素
子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下に
設置して、Ｖ−１特性を測定することにより得られる。

【０１２８】◇光劣化の測定は、予め初期光電変換効率
を測定しておいた光起電力素子を、湿度５０％、温度５
０℃の環境に設置し、ＡＭ−１．５光を５００時間照射
後の、ＡＭ１．５光照射下での光電変換効率の低下率
（光劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）に
より行った。

【０１２９】◇高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲＢ）劣化
の測定は、予め初期光電変換効率を測定しておいた光起
電力素子を温度８０℃、湿度８０％の暗所に設置し光起
電力素子に逆バイアスを０．７Ｖ印加し２００時間保
持、その後のＡＭ１．５光照射下での光電変換効率の低
下率（ＨＨＲＢ）劣化試験後の光電変換効率／初期光電
変換効率）により行った。

【０１３０】これらの結果を図８−１、図８−２、図８
−３に示す。数値は任意のスケールで規格化したもので
ある。

【０１３１】測定の結果、初期変換効率については円錐
または角錐状の穴が存在する基板を用いた場合、裏面反
射層上の拡散反射率が３％以上５０％以下の場合に良好
な特性が得られた。これはおもに開放電圧（Ｖｏｃ）、
曲線因子（ＦＦ）の向上によるものである。これに対し
円錐または角錐状の穴が存在しない基板を用いた場合に
はおおむね穴が存在する場合に比べて低い値を示した。

【０１３２】次に、光劣化試験後の変換効率については
穴が存在する場合、裏面反射層上の拡散反射率が３％以
上５０％以下の場合に比べて３％以下または５０％以上
の場合には低いものとなった。これは拡散反射率３％以
下のものについてははがれに起因するシリーズ抵抗の増
大が原因であり、５０％以上のものについてはテクスチ
ャー構造に起因するシャント抵抗の低下が原因と見られ
る。

【０１３３】ＨＨＲＢ劣化試験後の変換効率についても
光劣化試験後の測定結果と同じ結果が得られた。

【０１３４】以上のように本発明の裏面反射層表面の拡
散反射率が３％以上５０％以下で透明導電層表面に円錐
あるいは角錐状の穴が分散して形成されている基板を用
いた光起電力素子は、従来の光起電力素子よりも優れた
特性を有することが分かった。

【０１３５】《実施例２》（ｄ、Ｃ₁ 、Ｃ₂ の最適値）実施例１で用いたＳＵＳ板
の処理条件および裏面金属反射層の形成条件、透明導電
層の製作条件の中で裏面金属反射層表面の拡散反射率が
３％以上５０％以下であり、透明導電層上に円錐状また
は角錐状の穴の存在する条件を選び出し、さらにその条
件を細かく分け、別の処理方法を加えて基板の作成を行
い、その基板上に実施例１と同様に表２−１に示す厚さ
０．２０ｍｍ、５０×５０ｍｍ² の基板（不図示）上に
図１の構成を有する光起電力素子を作製した。

【０１３６】まず、基板の作製から行った。

【０１３７】ステンレススラブを表２−１に示すような
諸条件で処理しその後、表面エッチング処理、研磨等の
工程処理を行った。次に、実施例１と同様に、図５−ａ
に示すスパッタリング装置を用いて表２−１に示す条件
で裏面金属反射層及び透明導電層の作成を行った。

【０１３８】透明導電層まで作成した基板の一部につい
ては実施例１と同様に表２−１に示す条件で導電層表面
のエッチング処理を行った。

【０１３９】以上の工程を終えた基板については一部を
評価用に残し、その他の基板については実施例１と同様
に表２−１に示す条件で半導体層の形成を行った。

【０１４０】その後、基板はＣＶＤ装置により表２−１
に示す条件でｐｉｎ型半導体層、Ｉｎ₂Ｏ₃透明電極、集
電電極を形成し光起電力素子を作成した。

【０１４１】

【表２】

【０１４２】光起電力素子については、各条件の基板に
ついてそれぞれ作製し、更に１０個ずつのサブセルに分
けた後、歩留り、初期光電変換効率を調べ、密着性試
験、高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲＢ）劣化、及び温湿
度劣化の各試験を行った。

【０１４３】◇密着性試験については、光起電力素子に
格子状に１ｍｍ間隔で１０本ずつの切り傷を付け、１０
０個のます目をつけた後、セロハン粘着テープをはりつ
け、十分に付着した後に瞬間的に引きはがし、はがれた
部分の面積で評価を行った。

【０１４４】◇温湿度サイクル劣化の測定は、予め初期
光電変換効率を測定しておいた光起電力素子を温度８０
℃、湿度８０％の暗所に設置し４時間保持、その後約９
０分間かけて温度−３０℃まで下げ３０分間保持、再び
９０分間かけて温度８０℃、湿度８０％まで戻す。この
サイクルを１５回繰り返した後の、ＡＭ１．５光照射下
での光電変換効率の低下率（温湿度サイクル劣化試験後
の光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。

【０１４５】まず、実施例１と同様に半導体層作成直前
までの工程が終わった基板については表面形状観察を行
い、触針式表粗さ測定器を用いて、円錐状あるいは角錐
状の穴について平均直径を調べｄ（μｍ）とし、平均深
さを調べｈ（μｍ）として、係数Ｃ１≡ｈ／ｄを求め
た。また、表面観察を行った際に５０×５０μｍの範囲
内の円錐状あるいは角錐状の穴の個数を調べ平均密度ρ
を求め係数Ｃ２≡ρ×ｄ² を求めた。

【０１４６】その結果、円錐あるいは角錐の平均直径ｄ
は０．０３〜５μｍであった。

【０１４７】そこでまず円錐状あるいは角錐状の穴の平
均直径０．０３〜５μｍの範囲のものについて係数Ｃ１
およびＣ２の値を問わず光起電力素子の特性について上
記の各項目について調べた。

【０１４８】その結果を表２−２に示す。数値はそれぞ
れの項目の中で規格化した値である。

【０１４９】この結果、円錐状あるいは角錐状の穴の平
均直径が０．０５μｍから２μｍの範囲にあるものはす
べての特性が優れていたのに対し、平均直径が０．０５
μｍ未満のものは円錐状あるいは角錐状の穴が存在しな
かった場合と同じ様に密着性に起因する剥れが原因とな
るシリーズ抵抗の増大により特性が下がった。また、円
錐状あるいは角錐状の穴の平均直径が２μｍより大きい
ものについてはＪｓｃの減少により特性が下がった。

【０１５０】以上の結果を踏まえて、円錐状あるいは角
錐状の平均直径が０．０５μｍから２μｍの範囲にある
基板の中から係数Ｃ１およびＣ２を調べた。

【０１５１】その結果、係数Ｃ１は０．１〜１．５であ
り、係数Ｃ２は０．０１〜１．５の範囲であった。

【０１５２】そこで次に、係数がこれらの範囲にある基
板上に形成した光起電力素子について前記と同様に初期
光電変換効率を調べ、高温高湿度逆バイアス（ＨＨＲ
Ｂ）劣化、及び温湿度劣化の各試験を行い特性を調べ
た。

【０１５３】その結果を表２−３、表２−４、表２−５
に示す。数値はそれぞれの項目の中で規格化した値であ
る。

【０１５４】この結果、係数Ｃ１が０．２から０．９の
範囲にありかつ係数Ｃ２が０．０２から１．０であると
きはすべての特性が優れているのに対し、Ｃ１が０．２
あるいはＣ２が０．０２よりも小さいときＪｓｃの減少
による特性の低下がみられ、Ｃ１あるいはＣ２が０．９
あるいは１．０よりも大きいときＶｏｃ、ＦＦの低下に
よる特性の低下がみられた。

【０１５５】以上のように本発明の、円錐状あるいは角
錐状の平均直径ｄが０．０５μｍから２．０μｍであ
り、かつ係数Ｃ１が０．２から０．９であり、かつＣ２
が０．０２から１．０である基板を用いた光起電力素子
は優れた特性を有することが分かった。

【０１５６】

【表３】

【０１５７】

【表４】

【０１５８】

【表５】

【０１５９】

【表６】

【０１６０】《実施例３》（拡散反射率の最適値・ロールツーロール製法の場
合）実施例１と同様に、ステンレス板の処理を行った長
さ１００ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ０．１３ｍｍの表３−１
に示す帯状ＳＵＳシートを用い、図７のロール・ツー・
ロール法を用いた堆積装置を使用して、図２のトリプル
型の太陽電池を作製した。

【０１６１】まず、ＳＵＳのシートは圧延装置により
０．１３ｍｍまで圧延し、表３−１に示す様な処理を終
えた後、表３−１に示す条件でロール・ツー・ロール法
により裏面金属反射層を形成した後基板の一部は実施例
１と同様に反射率を評価し、その他の基板はロール・ツ
ー・ロール法により透明導電層を形成し、必要に応じて
透明導電層の表面処理までを行った。

【０１６２】ここまでの工程を終えた基板は一部を基板
表面観察用に残し、その他の基板はロール・ツー・ロー
ル法によるＣＶＤ装置により表３−１に示す条件で光起
電力素子を作成した。

【０１６３】図７−ａはロール・ツー・ロール法を用い
た光起電力素子の連続形成装置の概略図である。この装
置は基板送り出し室７１０と、複数の堆積室７０１〜７
１３と、基板巻き取り室７３０を順次配置し、それらの
間を分離通路７１４で接続してなり、各堆積室には排気
口があり、内部を真空にすることができる。

【０１６４】帯状の基板７４０はこれらの堆積室、分離
通路を通って、基板送り出し室から基板巻き取り室に巻
き取られていく。同時に各堆積室、分離通路のガス入口
からガスを導入し、それぞれの排気口からガスを排気
し、それぞれの層を形成することができるようになって
いる。各堆積室には基板を裏から過熱するハロゲンラン
プヒーター（不図示）が内部に設置され、各堆積室で所
定の温度に加熱される。また各堆積室にはＲＦ電極７１
７あるいはマイクロ波アプリケーター７１８が取り付け
られ、原料ガスの入り口７１５には原料ガス供給装置
（不図示）が接続されている。ＭＷ−ｉ層の堆積室であ
る堆積室７０３と７０７にはバイアス電極７２０が配置
されており、電源としてＲＦ電源（不図示）が接続され
ている。基板送り出し室には送り出しロール７２１と基
板に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイドロ
ーラー７２２があり、基板巻き取り室には巻き取りロー
ル７２３とガイドローラー７２４がある。

【０１６５】図７−ｂは堆積室７０１〜７１３を上から
見た図で、各堆積室には原料ガスの入り口７１５と排気
口７１６があり、排気口には油拡散ポンプメカニカルブ
ースターポンプなどの真空排気ポンプ（不図示）が接続
される。

【０１６６】まず、前記のＳＵＳ４３０ＢＡシートを送
り出しロール７２１に巻き付け（平均曲率半径３０ｃ
ｍ）、基板送り出し室７１０にセットし、各堆積室内を
通過させた後に基板の端を基板巻き取りロール７２３に
巻き付ける。装置全体を真空排気ポンプで真空排気し、
各堆積室のランプヒーターを点灯させ、各堆積室内の基
板温度が所定の温度になるように設定する。装置全体の
圧力が１ｍＴｏｒｒ以下になったら掃気ガスの入り口７
１９から図７−ａに示すような掃気ガスを流入させ、基
板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取りロール
で巻き取っていく。各堆積室にそれぞれの原料ガスを流
入させる。この際、各堆積室に流入させる原料ガスが他
の堆積室に拡散しないように各分離通路に流入させるガ
スの流量、あるいは各堆積室の圧力を調整する。次にＲ
Ｆ電力、またはＭＷ電力およびＲＦバイアス電力を導入
してプラズマを生起し、表６−１に示す条件で第１のｐ
ｉｎ接合として堆積室７０１でｎ１層、堆積室７０２、
７０３、７０４でｉ１層、堆積室７０５でｐ１層を堆積
し、第２のｐｉｎ接合として堆積室７０６でｎ２層、堆
積室７０７、７０８、７０９でｉ２層、堆積室７１０で
ｐ２層を堆積し、第３のｐｉｎ接合として堆積室７１１
でｎ３層、堆積室７１２でｉ３層、堆積室７１３でｐ３
層を堆積し３層のｐｉｎ接合からなる光起電力素子を形
成していった。

【０１６７】基板の巻き取り終わったところで、すべて
のＭＷ電源、ＲＦ電源、プラズマを消滅させ、原料ガ
ス、掃気ガスの流入を止めた。装置全体をリークし、巻
き取りロールを取りだした。

【０１６８】次に反応性スパッタリング装置を用いて表
３−１に示す条件で透明電極２１３を３層のｐｉｎ接合
上に作成した。

【０１６９】次に、銅ワイヤーのまわりに銀クラッド層
と、ウレタン樹脂をバインダーとする炭素の層からなる
ワイヤーグリッドを透明電極２１３上に加熱融着により
形成し、集電電極とし、ロール状の太陽電池を２５０ｍ
ｍ×１００ｍｍの大きさに切断した。

【０１７０】以上でロール・ツー・ロール法を用いたト
リプル型太陽電池の作製を終えた。

【０１７１】

【表７】

【０１７２】まず、実施例１と同様に裏面金属反射層が
形成された基板上の拡散反射率測定の結果を示す。

【０１７３】ステンレス板上の表面処理および反射層材
料により乱反射率の値は２％から５５％の範囲にあっ
た。

【０１７４】実施例１と同様に透明導電層表面は、ステ
ンレス表面の処理による形状や反射層材料及び形状、透
明導電層の膜厚や堆積速度、作成温度等により様々な形
状をとりうることがわかった。また、実施例１と同様
に、円錐状または角錐状の穴に着目しこれらの穴が表面
上に存在するものと存在しないものとに分類した。

【０１７５】つぎに、実施例３で作成した光起電力素子
については、各基板ごとにそれぞれ３個ずつ作製し、全
ての光起電力素子について更に１０個ずつのサブセルに
分けた後、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）
を測定した。続いて光劣化試験、高温高湿度逆バイアス
（ＨＨＲＢ）劣化試験を行った。

【０１７６】これらの結果を図９−１、図９−２、図９
−３に示す。数値は任意のスケールで規格化したもので
ある。

【０１７７】測定の結果、実施例１と同様に初期変換効
率については円錐または角錐状の穴が存在する基板を用
いた場合、裏面反射層上の拡散反射率が３％以上５０％
以下の場合に良好な特性が得られた。これはおもに開放
電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）の向上によるもので
ある。また円錐または角錐状の穴が存在しない基板を用
いた場合にはおおむね穴が存在する場合に比べて低い値
を示した。

【０１７８】次に、光劣化試験後の変換効率については
穴が存在する場合、裏面反射層上の拡散反射率が３％以
上５０％以下の場合に比べて３％以下または５０％以上
の場合には低いものとなった。これは拡散反射率３％以
下のものについてははがれに起因するシリーズ抵抗の増
大が原因であり、５０％以上のものについてはテクスチ
ャー構造に起因するシャント抵抗の低下が原因と見られ
る。

【０１７９】ＨＨＲＢ劣化試験後の変換効率についても
光劣化試験後の測定結果と同じ結果が得られた。

【０１８０】以上のように本発明の裏面反射層表面の拡
散反射率が３％以上５０％以下で透明導電層表面に円錐
あるいは角錐状の穴が分散して形成されている基板を用
いた光起電力素子は、従来の光起電力素子よりも優れた
特性を有することが分かった。

【０１８１】《実施例４》裏面反射層をＡｌからＣｕに
替えたほかは実施例１と同様にして図１のｐｉｎ型太陽
電池を作製した。

【０１８２】拡散反射率の値は２％から７０％の範囲に
あった。

【０１８３】実施例１と同様に初期光電変換効率、光劣
化試験後の変換効率およびＨＨＲＢ劣化試験後の変換効
率を測定したところ、裏面反射層表面の拡散反射率が３
％以上５０％以下で透明導電層表面に円錐あるいは角錐
状の穴が分散して形成されている基板を用いた光起電力
素子は、従来の光起電力素子よりも優れた特性を有する
ことが分かった。

【０１８４】《実施例５》裏面反射層をＡｌからＡｌＳ
ｉ（１０〜１００ｎｍ、基板温度ＲＴ〜１００℃）及び
Ａｌ（５０〜１００ｎｍ，基板温度ＲＴ〜１５０℃）の
２層構成に替えたほかは実施例１と同様にして図１のｐ
ｉｎ型太陽電池を作製した。

【０１８５】拡散反射率の値は１％から７５％の範囲に
あった。

【０１８６】実施例１と同様に初期光電変換効率、光劣
化試験後の変換効率およびＨＨＲＢ劣化試験後の変換効
率を測定したところ、裏面反射層表面の拡散反射率が３
％以上５０％以下で透明導電層表面に円錐あるいは角錐
状の穴が分散して形成されている基板を用いた光起電力
素子は、従来の光起電力素子よりも優れた特性を有する
ことが分かった。

【０１８７】

【発明の効果】本発明の請求項１から請求項１４の発明
によれば以下の効果が得られる。

【０１８８】適度な粗面によって、裏面反射層と透明導
電層の密着性が向上した。一方、ピラミッド型のテクス
チャー構造と異なって、裏面反射層と透明導電層の接触
面積が過大とならないので裏面反射層の金属の拡散（マ
イグレーション）を抑えられ、また金属と透明導電層の
成分との反応を抑えて反射率の低下を防ぐことができ
た。この効果は裏面反射層として好適に用いられるアル
ミニウムの場合に顕著である。また裏面反射層が鏡面の
場合に比べて、到達した光が拡散反射するために光路長
が伸び、入射光を有効利用することができた。

【０１８９】その結果、シリーズ抵抗が低下し、リーク
電流が減少し、短絡電流、開放電圧、フィルファクター
が向上して、高い変換効率が得られた。また、製造工程
の制御性と自由度が向上すると同時に高い歩留りを維持
できた。また、高温高湿サイクルテスト、塩水試験等の
結果、耐候性が向上した。また、スクラッチテスト、曲
げ試験等の機械的強度の試験の結果、耐久性が向上し
た。

【０１９０】また、基板をステンレスとすることによ
り、好ましい拡散反射率を有する裏面反射層の形成を容
易にした。

【０１９１】また、光起電力素子の表面にも穴が形成さ
れていることにより、光電変換層と上部の透明電極の界
面での光の散乱が促進されて、光電変換層の光入射側と
裏面側の両方で光が散乱されることになり、光電変換層
内での光路長が更に伸びて、光吸収が増大し短絡電流が
更に増大した。

【０１９２】また、透明導電層として酸化亜鉛を用いる
ことにより、透明導電層が適度な抵抗値を持ち、光電変
換層の欠陥領域中を流れる電流が減少することによっ
て、光起電力素子がシャントすることが少なくなり、製
造の歩留りが向上した。また、酸化亜鉛のＣ軸配向性に
より、表面に円錐状あるいは角錐状の穴を形成すること
が容易になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す図
である。

【図２】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す図
である。

【図３】ａ．ｂ．ｃ．ｄは、本発明の光起電力素子の基
板の透明導電層薄膜の電子顕微鏡写真の一例である。

【図４】本発明の光起電力素子の集電電極を示す図であ
る。

【図５】ａは本発明の光起電力素子の裏面反射層を堆積
するのに好適なスパッタリング装置を模式的に示す図で
ある。ｂは本発明の光起電力素子の裏面反射層を処理す
るのに好適なエッチング装置を模式的に示す図である。

【図６】本発明の光起電力素子を作成するのに好適な堆
積膜形成装置を模式的に示す図である。

【図７】ａは本発明の光起電力素子を作成するのに好適
なロール・ツー・ロール式堆積膜形成装置を模式的に示
す図である。ｂは本発明の光起電力素子を作成するのに
好適なロール・ツー・ロール式堆積膜形成装置を上から
見た模式的図である。

【図８】１は実施例１で用いた本発明、および従来の光
起電力素子における初期変換効率と拡散反射率との関係
を表すグラフである。２は実施例１で用いた本発明、お
よび従来の光起電力素子における光劣化試験後の効率と
拡散反射率との関係を表すグラフである。３は実施例１
で用いた本発明、および従来の光起電力素子におけるＨ
ＨＲＢ劣化試験後の効率と拡散反射率との関係を表すグ
ラフである。

【図９】１は実施例３で用いた本発明、および従来の光
起電力素子における初期変換効率と拡散反射率との関係
を表すグラフである。２は実施例３で用いた本発明、お
よび従来の光起電力素子における光劣化試験後の効率と
拡散反射率との関係を表すグラフである。３は実施例３
で用いた本発明、および従来の光起電力素子におけるＨ
ＨＲＢ劣化試験後の効率と拡散反射率との関係を表すグ
ラフである。

【符号の説明】

１０１、２０１基板１０２、２０２裏面金属反射層１０３、２０３透明導電層１０４、２０４、２０７、２１０ｎ型半導体層１０５、２０５、２０８、２１１ｉ型半導体層１０６、２０６、２０９、２１２ｐ型半導体層１０７、２１３透明電極１０８、２１４集電電極５０１、５２０処理室５０２、５２２基板５０３、５２１ヒーター５０４、５０８ターゲット５０６、５１０、５２６電源５２５電極５０７、５１１シャッター５１２、５２９圧力計５１３、５２３コンダクタンスバルブ５１４、５１５、５２４、５２７、５２８、５３０、５
３１供給バルブ５１６、５１７、５３２、５３３マスフローコントロ
ーラー６００堆積装置６０１ロードロック室６０２、６０３、６０４搬送室６０５アンロード室６０６、６０７、６０８、６０９ゲートバルブ６１０、６１１、６１２基板加熱ヒーター６１３基板搬送レール６３１〜６３４、６４１〜６４４、６５１〜６５５、６
６１〜６６６、６７１〜６７４、６８１〜６８４ストップバルブ６３６〜６３９、６５６〜６６０、６７６〜６７９マ
スフローコントローラー６１７、６１８、６１９堆積室６２０、６２１電極６２２、６２３、６２４ＲＦ電源６２８バイアス電極６４９ガス供給管６５０シャッター７２９送り出し室７３０巻き取り室７０１〜７１３堆積室７１４分離通路７１５原料ガス入り口７１６排気口７１７ＲＦ電極７１８マイクロ波アプリケーター７１９掃気ガス入り口７２０バイアス電極７２１送り出しロール７２２、７２４ガイドローラー７２３巻き取りロール

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】基板、裏面反射層、透明導電層及び光電
変換層を有する光起電力素子において、透明導電層の表
面が穴を有し、該穴の平均直径ｄ、平均深さｈ、平均密
度ρについて、Ｃ₁＝ｈ／ｄＣ₂＝ρ×ｄ² を定義したとき、ｄが０．０５μｍから２μｍ、かつＣ
₁が０．２から０．９、かつＣ₂が０．０２から１．０で
あり、該透明導電層が、成膜時の基板温度を２００から
４５０℃、圧力を５から２０ｍＴｏｒｒ、ターゲットに
印加する電力をＤＣ−３５０から−４５０ＶまたはＲＦ
１００から４００Ｗの条件下で、スパッタ法によって形
成されたこと、及び、前記裏面反射層の表面の波長８０
０ｎｍの光の拡散反射率が３％以上５０％以下であるこ
とを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】前記透明導電層の表面の穴がエッチング
によって形成されたことを特徴とする請求項１記載の光
起電力素子。
【請求項３】前記透明導電層の表面の穴が円錐状もし
くは角錐状であることを特徴とする請求項１または２の
いずれかに記載の光起電力素子。
【請求項４】前記基板の拡散反射率が３％以上５０％
以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれ
かに記載の光起電力素子。
【請求項５】前記基板がステンレスからなることを特
徴とする請求項１または２のいずれかに記載の光起電力
素子。
【請求項６】前記裏面反射層が、金、銀、銅、アルミ
ニウムまたはマグネシウムから選ばれる少なくとも１種
を有することを特徴とする請求項１または２のいずれか
に記載の光起電力素子。
【請求項７】前記裏面反射層が、更にシリコンを含む
ことを特徴とする請求項６記載の光起電力素子。
【請求項８】前記裏面反射層が複数の層を積層した構
造であることを特徴とする請求項１または２のいずれか
に記載の光起電力素子。
【請求項９】前記透明導電層が、酸化亜鉛を含むこと
を特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の光起
電力素子。
【請求項１０】前記光電変換層の表面に、更に穴が形
成されていることを特徴とする請求項１または２のいず
れかに記載の光起電力素子。
【請求項１１】前記光電変換層が複数の層を積層した
構造であることを特徴とする請求項１または２のいずれ
かに記載の光起電力素子。
【請求項１２】前記光電変換層が非単結晶半導体から
なることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記
載の光起電力素子。