JPH0748602A - 水素吸蔵合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低コストかつ高放電容量、長寿命の電極を与
える水素吸蔵合金粉末の製造方法を提供する。 【構成】 水素吸蔵合金の溶湯を水アトマイズ法により
微粉化し、その粉末を還元剤を用いて表面の酸化膜を還
元する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、水素を可逆的に吸蔵・
放出する水素吸蔵合金粉末、殊に電池の負極に用いる水
素吸蔵合金粉末の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、可逆的に水素を吸蔵・放出する水
素吸蔵合金粉末を負極に用いたニッケル−水素電池が、
原理的に短絡の原因となるデンドライトの生成がないた
めサイクル寿命が長く、エネルギー密度も高い二次電池
として注目されている。その水素吸蔵合金微粉末の代表
的な製造工程は、以下の様なものである。まず、適当量
の成分金属を秤量し、これを高周波溶解炉等を用いて水
素吸蔵合金インゴットとし、アニール（焼鈍）処理を行
った後、粉砕機で平均粒径が２０〜３０μｍ程度になる
まで機械的粉砕を行い、水素吸蔵合金の微粉末を作製す
る。水素吸蔵合金粉末の粒径は、水素吸蔵能力（放電容
量）と吸脱速さ（高率放電特性）に影響がある。水素吸
蔵能力の面からは粒子径の大きい方が良く、吸脱速さの
面からは粒子径の小さい方が優れている。但し、粒子径
７〜８μｍ以下になると、表面酸化の影響が大きくな
り、極端に吸蔵能力が落ち、活物質として機能しなくな
る。

【０００３】前記の水素吸蔵合金微粉末の製造工程にお
いて、合金の粉砕時に水素吸蔵能力のない粒径７〜８μ
ｍ以下の微粉末が相当量生成され、このロスはコスト面
でかなり大きな負担となる。さらに、ニッケル−水素電
池のサイクル寿命試験における劣化原因として水素吸蔵
合金粉末の微粉化が挙げられるが、従来の粉砕品は多数
の角を有する多角形体をしており、充放電時の体積の膨
脹、収縮により角部より微粉化を起こし易く、サイクル
寿命が短い欠点を有する。これらの欠点を解決するた
め、従来ガスアトマイズ法や遠心噴霧法等による微粉化
工法や還元拡散法によるニッケル微粒子からの直接作製
法などが考案されている（例えば、特開平２−２５３５
５８号公報、特開平３−２１６９５８号公報、特開平３
−１７０６０１号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この様なガスアトマイ
ズ法や遠心噴霧法により作製した水素吸蔵合金微粉末
は、その作製時に急冷されるため、アモルファス状態に
近づき延性や耐食性が増し、さらに粉体形状が球形であ
るため微粉化に対して抵抗性が増し、サイクル寿命の向
上が可能となる利点がある。しかし、いずれの方法も合
金の粒径が５０μｍ程度までしか細かくならないため、
電池材料として必要な２０〜３０μｍの粒径のものを得
るには分級工程や粉砕工程を要し、大幅なコストアップ
および球形形状の破壊を生じる。一方、還元拡散法は、
出発材料のニッケル粉末の大きさで出来上がりの水素吸
蔵合金微粉末の粒径が決まるため、粒径の調整は容易で
あるが、複数の金属及び金属酸化物粉末を出発材料とし
ているため、水素吸蔵合金微粉末内部における組成の均
一性に欠け、水素吸蔵能力が低くなり放電容量が低くな
る欠点を有していた。また、多量のカルシウム（Ｃａ）
等の還元剤を必要とし、コストアップにつながる課題も
あった。

【０００５】また、従来は充填金属、金属酸化物および
Ｃａをプレス成形して、ブロックを作製し、これを不活
性ガス中において高温で反応させて還元拡散を行ってい
た。しかし、反応が始まると発熱反応のため中心付近の
温度が上がり過ぎ、粒子が溶解してしまう危険性がある
ため、ブロックをあまり大きくできない制約があり、量
産性に課題があった。本発明は上記課題に鑑み、低コス
トでサイクル寿命特性に優れた高放電容量の負極を与え
る水素吸蔵合金粉末の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決するために、水素吸蔵合金の溶湯を水アトマイズ法に
より１０μｍ〜５０μｍ程度まで微粉化し、水分を乾燥
後還元剤を用いて表面の酸化層を還元し、さらに残存す
る還元剤等を洗浄、除去することによって水素吸蔵合金
粉末を製造するものである。ここで、前記の還元工程
は、ＣａおよびＣａＣｌ₂を還元剤に用いて、アルゴン
雰囲気中で７００℃以上１１００℃以下の温度で還元す
るのが好ましい。この場合、粉末表面に残存するＣａＯ
は塩化アンモニウム水溶液等で除去し、水で洗浄するの
がよい。

【０００７】また、本発明は、水アトマイズ法によって
作製した水素吸蔵合金の微粉末を還元剤と混合して中空
形状に圧縮成型し、この成形体を不活性ガス雰囲気中で
加熱することにより、粉末表面の酸化層を還元すること
を特徴とする。この方法によると、還元反応を均一に行
うことができ、性能の安定した水素吸蔵合金粉末が得ら
れる。この様に本発明は、球形で均一な組成を有する水
素吸蔵合金微粉末の製造方法を提供するものである。

【０００８】

【作用】本発明は前記のような構成によって、従来の粉
砕法およびガスアトマイズ法にない以下の特徴を有す
る。第１に、水アトマイズ法における急冷速度はガスア
トマイズ法に比べて数十倍大きく、粒径１０μｍ程度ま
での微粉化が一気に行え、微粉砕工程を省略でき、低コ
スト化が可能となる。第２に、粉砕工程がないので、粒
子径７〜８μｍ以下の活物質として働かない水素吸蔵合
金の生成が殆どなく、高放電容量の電極を与える。第３
に、還元後の微粒子形状が球形で従来粉砕品のような多
角形体をしていないので、充放電サイクル時の微粉化が
起こりにくく、サイクル寿命の長い電極を与える。第４
に、表面を還元する際水素吸蔵合金はアニールされ結晶
化が進行し、高放電容量化およびアニール工程の削除が
できる等の利点を有する。さらに、水アトマイズ法のた
め、得られる粒子表面に微細な凹凸が生成し、このため
水素吸脱能力が向上し、アルカリ処理工程を省略できる
利点を有する。

【０００９】一方、従来の還元拡散法の水素吸蔵合金に
比べ、水アトマイズ法で先に均一組成の合金を作製して
いるため、水素吸蔵能力が高く高放電容量となる。さら
に品質も安定する利点がある。アトマイズ法により得ら
れる粉体の粒径は、急冷速度に比例し、従来のガスアト
マイズ法によると１０⁵ ℃／秒台の急冷速度が限界で、
球形をした平均粒径５０μｍ以上のものしか作製できな
い。一方、水アトマイズ法によると、急冷速度が１０⁶
〜１０⁷ ℃／秒と大きく、得られる粉末の平均粒径は１
０μｍ程度の細かいものまで作製できる。一般にニッケ
ル−水素電池の負極活物質としては、平均粒径が２０〜
３０μｍ程度が望ましいとされているが、水アトマイズ
法を用いることによって粉砕工程なしで微粉化までもっ
て行ける利点がある。しかし、水アトマイズ法による
と、得られる粉末表面の酸化が激しく、作製した合金粉
末は水素吸脱能力に欠けていた。そこで、ＣａやＣａＣ
ｌ₂ 等の還元剤を用いてアルゴン中で７００℃以上１１
００℃以下の温度で数時間保持することによって表面酸
化膜を還元させ金属化させる。この際、還元反応が進む
につれて発熱を伴い、合金の場所による温度ムラを生
じ、水素吸蔵能力にバラつきができる。これを防ぐた
め、水アトマイズ法によって作製した微粉末を還元剤と
混合して管状などの中空形状に圧縮成型し、これを高温
雰囲気で還元反応させることでかなり均一な温度分布を
有する水素吸蔵合金微粉末を作製することができる。本
発明の製造方法においては、粉末表面層の酸化膜だけを
ＣａやＣａＣｌ₂ 等の還元剤で還元するため、従来の還
元拡散法に比べ還元剤量が少量で反応時間も短くてすむ
利点もある。

【００１０】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。図１は実
施例における水アトマイズ法に用いた装置の概略構成を
示し、図２はその噴出ノズルの構成を示す。これらの図
において、１１は高周波電流を通じるコイル１２を捲回
した高周波溶解炉であり、ここで溶解した水素吸蔵合金
１３は電熱コイル１５を有する保持炉１４に供給され
る。保持炉１４の下端に設けた噴出ノズル１６は、合金
粉末捕集用タンク１７内に開口させるとともに、ノズル
本体２０には、噴出させる合金の溶湯２２に向けて、高
圧ポンプ１８から供給される水を噴出させる水通路２１
を設けている。１９は捕集用タンク１７内へ供給する窒
素ガスのボンベである。２３は溶湯が通路２１の末端か
ら噴射される水によって飛散され、微粉化された水素吸
蔵合金粉末である。

【００１１】［実施例］水素吸蔵合金として、ランタン
（Ｌａ）を２０重量％含むミッシュメタル（Ｍｍ）、ニ
ッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、およびコバルト（Ｃｏ）を所定の割合で混合し、
高周波溶解炉１１にて溶解してＭｍＮｉ3_.9 Ｍｎ_0.4 Ａ
ｌ_0.5 Ｃｏ_0.2の組成の水素吸蔵合金１３をまず作製
し、この合金を保持炉１４に流し込む。次に、ボンベ１
９から供給される窒素ガスで満たされた捕集用タンク１
７に向かって噴出ノズル１６より水素吸蔵合金の溶湯２
２を噴出させる。この時、高圧水ポンプ１８を用いて通
路２１から水を噴出ノズルの周囲から噴射させ、水素吸
蔵合金の溶湯を微粉化（アトマイズ）させ、水素吸蔵合
金粉末２３を作製する。

【００１２】この様にして出来上がった水素吸蔵合金粉
末は、球形に近いものから瓢箪形状のものなど種々のも
のがあったが、いずれも角はなく曲面で構成され、表面
は厚さ約４０ｎｍの酸化膜で覆われていた。粒度分布測
定をした結果、平均粒径は２２μｍで、粒径は８μｍか
ら６０μｍに分布していることがわかった。次に、この
ようにして得た表面に酸化膜を有する水素吸蔵合金粉末
１００重量部に対しＣａを１重量部、ＣａＣｌ₂ を０．
１重量部添加し、よく混ぜた後、油圧プレスで内径３０
ｍｍ、外径５０ｍｍ、長さ２０ｍｍの管状に成型する。
この際中心部の空間面積は、全断面積の１０〜５０％程
度が望ましい。水素吸蔵合金粉末量が多くなるにしたが
って空間面積も大きくする必要がある。中空部の断面形
状としては、円形以外にも角形、三角形、星型および多
角形などが可能である。

【００１３】この様にして作製した中空のブロックをア
ルゴンガス雰囲気中において９００℃で２時間加熱し、
水素吸蔵合金粉末表面の酸化膜の還元を行う。還元を行
う雰囲気としては、アルゴンガス以外には水素ガスや窒
素ガスおよび真空中でも問題はない。また、還元温度と
しては７００〜１１００℃が適している。７００℃以下
では反応に１日近くかかり、１１００℃以上では水素吸
蔵合金粉末が溶解、一体化してしまい、予め水アトマイ
ズ法で微粉化した効果がなくなってしまう。還元剤とし
ては、アルミニウムやマグネシウムの使用も可能である
が、還元能力が弱く、酸化膜除去に時間を要する。

【００１４】次に、この様にして作製した水素吸蔵合金
粉末の表面に残存するＣａＯを除去するため、塩化アン
モニウム水溶液および蒸溜水でよく洗浄を行う。乾燥
後、この水素吸蔵合金粉末１００重量部に、結着剤の合
成ゴム粒子０．５重量部、増粘剤のカルボキシメチルセ
ルロース０．２重量部、導電材のカーボンブラック０．
２重量部および水１６重量部を加えて負極ペーストを作
製する。この負極ペースト３ｇを発泡ニッケル製の集電
体に充填し、乾燥後、ローラープレス法にて加圧一体化
し、リードをスポット溶接により集電体の上端に接続し
負極板を作製する。一方、正極板は、水酸化ニッケルを
主成分とする従来の正極合剤３．２ｇを発泡ニッケル製
の集電体に充填し、乾燥後加圧して作製する。

【００１５】上記のようにして作製した負極板１枚を中
央にし、その両側に２枚を１組にした正極板を配し、そ
れらを厚さ０．２ｍｍのポリプロピレン製の袋状セパレ
ータで包んで重ね合わせ、両端にアクリル樹脂板を当
て、その外周をボルトとナットで締めつけて極板群を組
み立てる。次に、この極板群は、アクリル樹脂製の電槽
に入れ、水酸化カリウム水溶液（密度１．３０ｇ／ｃｍ
³）を主成分とする電解液を注液し、細孔を有するポリ
プロピレン製の蓋で封口した後、一旦真空にして脱泡を
行い、液リッチの負極規制の評価電池を作製する。図３
はこの評価電池の概略構成を示す。３１は電槽、３２は
負極板、３３は正極板、３４はセパレータ、３５は電解
液、３６はアクリル樹脂板、３７はボルト、３８はナッ
ト、３９は蓋、４０は正極端子、４１は負極端子であ
る。

【００１６】［比較例］実施例と同一組成の水素吸蔵合
金を高周波溶解炉で作製し、アルゴンガス中において１
１００℃で６時間アニールした後、スタンプミルで粗粉
砕し、さらにジェットミル粉砕機で微粉砕する。次に、
４００メッシュのふるいで３７μｍ以上の粒子を除去
し、平均粒径２２μｍの水素吸蔵合金粉末を得る。その
後アルカリ処理として、密度１．３g/cm³ の水酸化カリ
ウム水溶液に７０℃で２０分間よく撹拌しながら浸漬
し、次にアルカリを落とすために水洗を６回行う。この
様にして作製した水素吸蔵合金粉末を負極活物質として
実施例と同様にして評価用電池を作製する。

【００１７】図４に前記実施例および比較例の評価用電
池についてサイクル試験をした時の放電容量の変化を示
す。サイクル試験時の放電条件は、Ｐ（水素圧力）−Ｃ
（組成）−Ｔ（温度）測定より算出される電気量を基準
とし、２Ｃ（約１．７Ａ）で０．９Ｖカットの放電深度
１００％、充電は２Ｃで放電電気量に対して充電深度１
１０％（いずれも２５℃）とした。一方、容量確認は、
１００サイクルごとに０．１Ｃで１１時間充電し、０．
１Ｃで０．９Ｖまで放電する条件で行った。図４より初
期放電容量は実施例のものが２９５ｍＡｈ／ｇで比較例
の２８５ｍＡｈ／ｇより１０ｍＡｈ／ｇ高く、サイクル
特性も比較例のものは４００サイクル時点で初期放電容
量の８０％を切ったが、実施例のものは１２００サイク
ルまで持つことがわかった。

【００１８】実施例の水素吸蔵合金は、水アトマイズ法
で微粉化したため、水素吸蔵合金組成が粉末内で均一に
微結晶化され、次に高温でアニールされたため微結晶の
結晶性が向上し、このため高容量、長寿命な電極になっ
たものと考えられる。コスト面では、比較例の従来品
は、粉砕工程およびアルカリ処理を必要とするが、実施
例では微粉化まで一気にでき、アルカリ処理工程も省略
できるため、比較例と比べ５％程度のコストダウンを図
れることがわかった。なお、水素吸蔵合金としてＺｒＭ
ｎＮｉ等からなるＡＢ₂ 型のものや他の水素吸蔵合金を
用いて同様の効果が得られる。水アトマイズ法で作製す
る際の粒子径としては、ＡＢ₂型の場合は１０〜２０μ
ｍ程度が初期活性の点で優れていた。電池特性面からは
粒子径５０μｍ程度まで使用が可能であった。

【００１９】

【発明の効果】以上のように本発明の製造方法によれ
ば、水アトマイズ法で微粉化することにより一気に微粉
末の水素吸蔵合金が得られるため、従来の粉砕法やガス
アトマイズ法で行われている粉砕工程や分級工程、さら
にはアルカリ処理工程を省くことができ、低コスト化が
できる。また、還元拡散法に比べ粒子内の合金組成が均
一となり高放電容量化も図れる。さらに、微粉末が角の
ない球形をしているため、充放電サイクル時の微細化が
起こりにくく長寿命となる。以上のように本発明の水素
吸蔵合金粉末の製造方法によって、低コストで高放電容
量、長寿命のニッケル−水素電池を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における水アトマイズ法に用い
た装置の概略構成を示す図である。

【図２】同装置の噴出ノズルの要部を断面にした斜視図
である。

【図３】実施例において水素電極の評価に用いた電池の
縦断面略図である。

【図４】本発明の実施例および比較例の負極のサイクル
試験における放電容量の変化を比較した図である。

【符号の説明】

１１ 高周波溶解炉 １２ コイル １３ 水素吸蔵合金 １４ 保持炉 １５ 電熱コイル １６ 噴出ノズル １７ 捕集用タンク １８ 高圧水ポンプ １９ 窒素ガスボンベ ２０ ノズル本体 ２１ 水通路 ２２ 溶湯 ２３ 水素吸蔵合金粉末

フロントページの続き (72)発明者 山口 誠二 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 木村 忠雄 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 生駒 宗久 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 豊口 ▲吉▼徳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素吸蔵合金の溶湯を水アトマイズ法に
   より微粉化する工程、得られた粉末を乾燥後還元剤を用
   いて表面の酸化層を還元する工程、および還元後の粉末
   表面を洗浄する工程を有することを特徴とする水素吸蔵
   合金粉末の製造方法。
2. 【請求項２】 前記還元工程が、還元剤としてＣａおよ
   びＣａＣｌ₂ を用い、アルゴン中で７００℃以上１１０
   ０℃以下の温度で還元することからなる請求項１記載の
   水素吸蔵合金粉末の製造方法。
3. 【請求項３】 水素吸蔵合金の溶湯を水アトマイズ法に
   より微粉化する工程と、得られた微粉末を還元剤と混合
   して中空形状に圧縮成型する工程と、その成型体を不活
   性ガス雰囲気中で加熱して前記微粉末表面の酸化層を還
   元する工程を有することを特徴とする水素吸蔵合金粉末
   の製造方法。