JP2958673B2 - アクリル酸の精製方法と装置、およびその方法により精製されたアクリル酸 - Google Patents
アクリル酸の精製方法と装置、およびその方法により精製されたアクリル酸Info
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- B01D—SEPARATION
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は分別結晶法によるアクリ
ル酸の精製方法と精製装置に関する。
ル酸の精製方法と精製装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック工業において、アクリル酸
は紡織繊維、表面塗料、接着剤等の重要な出発原料であ
る。アクリル酸およびアクリル酸エステルの年間の生産
高はそれぞれの場合で数十万トンである。多くの公知の
生産方法（アクリルニトリル加水分解、一酸化炭素と水
によるアセチレンの接触変換等）の中で、プロペンのア
クロレインを経るアクリル酸への１工程および２工程の
不均一接触酸化は最近重要になっている。異なる反応条
件と異なる触媒の利用のために、２工程酸化は１工程酸
化よりも良い収率を有しており、９０％を幾分超える。
対照的に、１工程酸化での収率はわずかに６０％であ
る。
は紡織繊維、表面塗料、接着剤等の重要な出発原料であ
る。アクリル酸およびアクリル酸エステルの年間の生産
高はそれぞれの場合で数十万トンである。多くの公知の
生産方法（アクリルニトリル加水分解、一酸化炭素と水
によるアセチレンの接触変換等）の中で、プロペンのア
クロレインを経るアクリル酸への１工程および２工程の
不均一接触酸化は最近重要になっている。異なる反応条
件と異なる触媒の利用のために、２工程酸化は１工程酸
化よりも良い収率を有しており、９０％を幾分超える。
対照的に、１工程酸化での収率はわずかに６０％であ
る。
【０００３】プロペンのアクリル酸への接触酸化は気相
で２００〜３００℃の温度で起こる。次にこのアクリル
酸を幾分冷却し、水または高沸点エステルなどの溶媒に
溶解する。それに続く精製、例えば蒸留により、約９９
％の純度を有するアクリル酸が得られる。純粋なアクリ
ル酸は、常圧（７６０トル）では１３．５℃で溶解し１
４１．６℃で沸騰する。
で２００〜３００℃の温度で起こる。次にこのアクリル
酸を幾分冷却し、水または高沸点エステルなどの溶媒に
溶解する。それに続く精製、例えば蒸留により、約９９
％の純度を有するアクリル酸が得られる。純粋なアクリ
ル酸は、常圧（７６０トル）では１３．５℃で溶解し１
４１．６℃で沸騰する。
【０００４】アクロレインやプロピオン酸など一部の不
純物は蒸留により完全に除去することはできず、またア
クリル酸も蒸留中に容易に重合し、従って分別結晶など
のアクリル酸の他の精製方法が最近は提案されている。
しかし、水溶液中のアクリル酸を精製するための分別結
晶の有用性は、アクリル酸がアクリル酸の６３容量％含
量で水と共晶を形成する点において限定されている。従
って、EP-0 002 612において、共晶を壊すために塩を水
性溶液に加えることが提案されている。
純物は蒸留により完全に除去することはできず、またア
クリル酸も蒸留中に容易に重合し、従って分別結晶など
のアクリル酸の他の精製方法が最近は提案されている。
しかし、水溶液中のアクリル酸を精製するための分別結
晶の有用性は、アクリル酸がアクリル酸の６３容量％含
量で水と共晶を形成する点において限定されている。従
って、EP-0 002 612において、共晶を壊すために塩を水
性溶液に加えることが提案されている。
【０００５】ＤＥ−ＯＳ ２６ ０６ ３６４は、−５
０〜＋２００℃の温度で溶解する化合物の精製のために
分別結晶法を開示している。この方法で、化合物は乱流
で運ばれ、常に充填されている結晶化域を経て、７０〜
９８％の凝固比に達するまで結晶温度で放置する。この
方法は、不純物の比率が約２０〜３０重量％に達するや
分離係数が減少する欠点を有している。従って、この精
製方法では、廃棄されるかまたは他の方法で処理されな
ければならない大量の残留物が生じる。
０〜＋２００℃の温度で溶解する化合物の精製のために
分別結晶法を開示している。この方法で、化合物は乱流
で運ばれ、常に充填されている結晶化域を経て、７０〜
９８％の凝固比に達するまで結晶温度で放置する。この
方法は、不純物の比率が約２０〜３０重量％に達するや
分離係数が減少する欠点を有している。従って、この精
製方法では、廃棄されるかまたは他の方法で処理されな
ければならない大量の残留物が生じる。
【０００６】分別結晶において、静的結晶と動的結晶と
は区別できる。静的結晶においては、溶液または溶解物
のタンク内に浸かっている冷却表面の上で結晶化が行わ
れる。一方、落下皮膜（ｆａｌｌｉｎｇ−ｆｉｌｍ）型
または完全流し込みチューブ型（ｆｕｌｌｙ ｆｌｏｗ
ｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｕｂｅ ｔｙｐｅ）の動的結
晶においては、生成物の溶液または溶解混合物が流れて
いる冷却壁上で、結晶は成長する。結晶熱は、外面から
冷却される結晶層により消失し、高速の結晶化が得られ
る。
は区別できる。静的結晶においては、溶液または溶解物
のタンク内に浸かっている冷却表面の上で結晶化が行わ
れる。一方、落下皮膜（ｆａｌｌｉｎｇ−ｆｉｌｍ）型
または完全流し込みチューブ型（ｆｕｌｌｙ ｆｌｏｗ
ｅｄ−ｔｈｒｏｕｇｈ ｔｕｂｅ ｔｙｐｅ）の動的結
晶においては、生成物の溶液または溶解混合物が流れて
いる冷却壁上で、結晶は成長する。結晶熱は、外面から
冷却される結晶層により消失し、高速の結晶化が得られ
る。
【０００７】上記の動的結晶法において、生成物の含量
が７０〜８０重量％の範囲にあるときにアクリル酸の精
製の分離効率が減少する。この理由は２０〜３０％の不
純物を含むアクリル酸は、望ましくない（すなわち樹枝
状の）形で晶化し、その結晶層は海綿状であって柔軟で
あるからである。それらの容積と比較すると、結晶層は
大きな表面領域を有しており、大きな湿潤表面と液体の
付加的な高い保持をもたらしている。従って、比較的大
量の残留物が動的結晶による精製の間に生じる。それら
残留物は、厳密な現在の環境規則に合致するように処理
する必要がある。通常、そこに生じる異なる化合物のた
めに、これら残留物を処理することは経済的ではない。
が７０〜８０重量％の範囲にあるときにアクリル酸の精
製の分離効率が減少する。この理由は２０〜３０％の不
純物を含むアクリル酸は、望ましくない（すなわち樹枝
状の）形で晶化し、その結晶層は海綿状であって柔軟で
あるからである。それらの容積と比較すると、結晶層は
大きな表面領域を有しており、大きな湿潤表面と液体の
付加的な高い保持をもたらしている。従って、比較的大
量の残留物が動的結晶による精製の間に生じる。それら
残留物は、厳密な現在の環境規則に合致するように処理
する必要がある。通常、そこに生じる異なる化合物のた
めに、これら残留物を処理することは経済的ではない。
【０００８】静的結晶において、精製のための化合物は
タンク中に突き出て浸かっている冷却表面上で結晶化す
る。落下皮膜などの動的結晶に比較して分別静的結晶の
欠点は、所与の容量を得るためには、静的晶析装置は結
晶化プロセスが遅いために、対応する動的晶析装置より
も大きくする必要がある。従って、静的結晶は工業的な
大きな規模では経済的なアクリル酸精製方法ではない。
また公知であって、かつ既に記載したように、結晶層は
悪く（すなわち、より柔軟で海綿状となれば不純物含量
が高くなる）なるために、静的結晶はアクリル酸の精製
法としてこれまで考慮されてこなかった。分別懸濁結晶
においては、結晶の形成が行われるように溶液または溶
解物を飽和温度以下に冷却する。結晶の推進力は該溶液
が過飽和となっている範囲にある。結晶で生じる熱は液
体層を通して消失する。懸濁結晶の一つの欠点は、前記
方法よりも長い時間がかかることであり、よってこの方
法は経済性に乏しい。
タンク中に突き出て浸かっている冷却表面上で結晶化す
る。落下皮膜などの動的結晶に比較して分別静的結晶の
欠点は、所与の容量を得るためには、静的晶析装置は結
晶化プロセスが遅いために、対応する動的晶析装置より
も大きくする必要がある。従って、静的結晶は工業的な
大きな規模では経済的なアクリル酸精製方法ではない。
また公知であって、かつ既に記載したように、結晶層は
悪く（すなわち、より柔軟で海綿状となれば不純物含量
が高くなる）なるために、静的結晶はアクリル酸の精製
法としてこれまで考慮されてこなかった。分別懸濁結晶
においては、結晶の形成が行われるように溶液または溶
解物を飽和温度以下に冷却する。結晶の推進力は該溶液
が過飽和となっている範囲にある。結晶で生じる熱は液
体層を通して消失する。懸濁結晶の一つの欠点は、前記
方法よりも長い時間がかかることであり、よってこの方
法は経済性に乏しい。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、最初
に記載した欠点を少なくとも部分的に避け、特に捨てら
れる残留物の量を減少させ、純粋なアクリル酸の生産を
増やしながら、環境に優しくかつ低費用の改良アクリル
酸精製法を提供することにある。
に記載した欠点を少なくとも部分的に避け、特に捨てら
れる残留物の量を減少させ、純粋なアクリル酸の生産を
増やしながら、環境に優しくかつ低費用の改良アクリル
酸精製法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、この課
題は、アクリル酸が落下皮膜型又は完全流し込みチュー
ブ型の動的結晶およびタンク内に浸かっている冷却表面
上で結晶化する静的結晶を組み合わせた３以上の工程に
より精製され、動的結晶からの残留物が静的結晶により
さらに精製され、得られたアクリル酸は動的結晶に戻さ
れる方法により達成される。該プロセスを適当に調整す
れば、静的結晶は、たとえ不純物含量が約５０重量％ま
で（すなわち、動的結晶が十分であることを停止する範
囲）であっても、十分に安定に保つことのできる結晶層
を生むことができることが意外にも分かった。予想とは
反して、結晶層はタンク内に浸かっている冷却表面上で
結晶化する静的結晶を行う静的晶析装置の冷却面に付着
するので、前記記載の不純物の高い含量で良好な分離効
率を得ることができる。従って、廃棄されるか他の方法
により処理する必要のあった残留物からさらにアクリル
酸を得ることができる。従って、精製プロセスからの残
留物の量を著しく減少することができる。
題は、アクリル酸が落下皮膜型又は完全流し込みチュー
ブ型の動的結晶およびタンク内に浸かっている冷却表面
上で結晶化する静的結晶を組み合わせた３以上の工程に
より精製され、動的結晶からの残留物が静的結晶により
さらに精製され、得られたアクリル酸は動的結晶に戻さ
れる方法により達成される。該プロセスを適当に調整す
れば、静的結晶は、たとえ不純物含量が約５０重量％ま
で（すなわち、動的結晶が十分であることを停止する範
囲）であっても、十分に安定に保つことのできる結晶層
を生むことができることが意外にも分かった。予想とは
反して、結晶層はタンク内に浸かっている冷却表面上で
結晶化する静的結晶を行う静的晶析装置の冷却面に付着
するので、前記記載の不純物の高い含量で良好な分離効
率を得ることができる。従って、廃棄されるか他の方法
により処理する必要のあった残留物からさらにアクリル
酸を得ることができる。従って、精製プロセスからの残
留物の量を著しく減少することができる。
【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。２０重量
％まで、好適には１０重量％までの不純物を含むアクリ
ル酸を動的結晶工程に供給し、落下皮膜型又は完全流し
込みチューブ型の動的結晶を行う動的晶析装置中で結晶
／溶解サイクルによる２以上の工程で精製する。動的晶
析装置の最も高い工程すなわち最後の工程からの結晶物
質は精製プロセスから出すことができる。動的結晶の最
も低い工程すなわち最初の工程において、残留物中の不
純物は約３０重量％まで、好適には１０〜２５重量％ま
で濃縮することができ、静的結晶への供給物として用い
ることができ、その静的結晶工程で残留物は少なくとも
１工程で精製される。従って、精製プロセスを離れる残
留物の不純物は約７０重量％まで濃縮することができ
る。次に、最も高い工程での静的結晶により得られた結
晶材料は動的結晶に戻すことができる。これは十分かつ
経済的なプロセスである。本プロセスの有用性に関して
特に重要な点は、静的晶析装置のために導入物の組成は
最適なものであるということである。供給物の質的な組
成ならびに不純物の含量が重要であることが示されてい
る。例えば、酢酸やプロピオン酸などの直鎖の飽和カル
ボン酸が大部分の不純物を構成している場合、不純物の
低い含量においてさえ結晶層は柔軟で海綿状となりうる
ことが分かった。最も低い工程の動的結晶で不純物含量
が２０〜３０重量％に濃縮されている場合、結晶層は冷
却表面に十分に付着しないために、静的結晶は満足な結
果を生まない。従って、より多いアクリル酸が動的結晶
により残留物から得られることができるにしても、動的
結晶は不純物の一定含量（これはその質的組成に依存す
る）に達すると停止するに違いない。この手段により、
有利な結晶形を有する第１の安定な固く付着する結晶層
が静的晶析装置の冷却表面上に形成できる。次に、これ
はさらに別の結晶層の土台を形成する。
％まで、好適には１０重量％までの不純物を含むアクリ
ル酸を動的結晶工程に供給し、落下皮膜型又は完全流し
込みチューブ型の動的結晶を行う動的晶析装置中で結晶
／溶解サイクルによる２以上の工程で精製する。動的晶
析装置の最も高い工程すなわち最後の工程からの結晶物
質は精製プロセスから出すことができる。動的結晶の最
も低い工程すなわち最初の工程において、残留物中の不
純物は約３０重量％まで、好適には１０〜２５重量％ま
で濃縮することができ、静的結晶への供給物として用い
ることができ、その静的結晶工程で残留物は少なくとも
１工程で精製される。従って、精製プロセスを離れる残
留物の不純物は約７０重量％まで濃縮することができ
る。次に、最も高い工程での静的結晶により得られた結
晶材料は動的結晶に戻すことができる。これは十分かつ
経済的なプロセスである。本プロセスの有用性に関して
特に重要な点は、静的晶析装置のために導入物の組成は
最適なものであるということである。供給物の質的な組
成ならびに不純物の含量が重要であることが示されてい
る。例えば、酢酸やプロピオン酸などの直鎖の飽和カル
ボン酸が大部分の不純物を構成している場合、不純物の
低い含量においてさえ結晶層は柔軟で海綿状となりうる
ことが分かった。最も低い工程の動的結晶で不純物含量
が２０〜３０重量％に濃縮されている場合、結晶層は冷
却表面に十分に付着しないために、静的結晶は満足な結
果を生まない。従って、より多いアクリル酸が動的結晶
により残留物から得られることができるにしても、動的
結晶は不純物の一定含量（これはその質的組成に依存す
る）に達すると停止するに違いない。この手段により、
有利な結晶形を有する第１の安定な固く付着する結晶層
が静的晶析装置の冷却表面上に形成できる。次に、これ
はさらに別の結晶層の土台を形成する。
【００１２】冷却表面は結晶層が溶解した後はまだ溶解
物で湿らされているので、安定晶析装置に次の低い工程
からの純度の低い新しいアクリル酸を充填する前に該冷
却表面は冷却するのがよい。この操作は別の固い接着結
晶層を形成することができるので、静的晶析装置におい
て付加的工程が操作可能である。
物で湿らされているので、安定晶析装置に次の低い工程
からの純度の低い新しいアクリル酸を充填する前に該冷
却表面は冷却するのがよい。この操作は別の固い接着結
晶層を形成することができるので、静的晶析装置におい
て付加的工程が操作可能である。
【００１３】このプロセスのもう一つの利点は、たとえ
不純物の含量が約２０重量％まで高くなってもアクリル
酸を精製することができることである。しかし、プロペ
ンの酸化により今日作られ、蒸留により前精製されるア
クリル酸は通常は５重量％未満の不純物を含有する。
不純物の含量が約２０重量％まで高くなってもアクリル
酸を精製することができることである。しかし、プロペ
ンの酸化により今日作られ、蒸留により前精製されるア
クリル酸は通常は５重量％未満の不純物を含有する。
【００１４】動的結晶での残留物と特別の工程からの部
分的溶解物は次の順番のそれぞれ低い工程の動的結晶で
さらに精製するのが有利である。最も低い工程の動的結
晶からの部分的溶解物は同じ工程で再度精製するのがよ
い。これは単純なプロセスであり、これにより最も低い
工程での不純物は約３０重量％まで濃縮することができ
る。
分的溶解物は次の順番のそれぞれ低い工程の動的結晶で
さらに精製するのが有利である。最も低い工程の動的結
晶からの部分的溶解物は同じ工程で再度精製するのがよ
い。これは単純なプロセスであり、これにより最も低い
工程での不純物は約３０重量％まで濃縮することができ
る。
【００１５】有利には、静的結晶と動的結晶は密接な関
連性をもって同時に起こる（すなわち、高い含量の不純
物を有するバッチを静的晶析装置中で結晶化と溶解サイ
クルに供するにつれて同時に低い含量の不純物を有する
バッチが動的晶析装置中で精製される）。これにより時
間が節約され、経済的である。
連性をもって同時に起こる（すなわち、高い含量の不純
物を有するバッチを静的晶析装置中で結晶化と溶解サイ
クルに供するにつれて同時に低い含量の不純物を有する
バッチが動的晶析装置中で精製される）。これにより時
間が節約され、経済的である。
【００１６】有利には、最も高い静的結晶の工程からの
部分的溶解物は２つの部分に分けられる。第１部分は次
の低い工程で精製することができ、第２部分は次の順番
の同じ工程で精製することができる。第２部分の部分的
溶解物は第１部分よりもかなり純度が高いために、以上
のことは静的結晶の分離効率を増加させている。
部分的溶解物は２つの部分に分けられる。第１部分は次
の低い工程で精製することができ、第２部分は次の順番
の同じ工程で精製することができる。第２部分の部分的
溶解物は第１部分よりもかなり純度が高いために、以上
のことは静的結晶の分離効率を増加させている。
【００１７】静的結晶において有利には、結晶相中の熱
媒体は約０〜１５°の開始温度で約１時間放置し、次に
約−３０〜−１５°の最終温度で約５〜６時間冷却す
る。開始相での熱媒体を一定温度とすることで、低い含
量の不純物を有しかつ結晶層が冷却表面から剥がれ落ち
ることを防ぐために十分に安定である有利な結晶形をも
たらす。
媒体は約０〜１５°の開始温度で約１時間放置し、次に
約−３０〜−１５°の最終温度で約５〜６時間冷却す
る。開始相での熱媒体を一定温度とすることで、低い含
量の不純物を有しかつ結晶層が冷却表面から剥がれ落ち
ることを防ぐために十分に安定である有利な結晶形をも
たらす。
【００１８】最も高い工程の動的結晶において、前の工
程からの結晶材料のみを供給するのがよい。これは高く
精製する効果を有している。有利には、アクリル酸は静
的結晶により２工程で精製される。これは残留物中の不
純物の割合を約７０重量％まで上げることができる。
程からの結晶材料のみを供給するのがよい。これは高く
精製する効果を有している。有利には、アクリル酸は静
的結晶により２工程で精製される。これは残留物中の不
純物の割合を約７０重量％まで上げることができる。
【００１９】静的結晶の第１工程からの部分的溶解物を
同じ工程で精製し、対応する結晶材料は次の順番の第２
工程でさらに精製するのが都合がよい。動的結晶は、落
下皮膜（ｆａｌｌｉｎｇ−ｆｉｌｍ）または完全流し込
みチューブ型（ｆｕｌｌｙｆｌｏｗｅｄ−ｔｈｒｏｕｇ
ｈ ｔｕｂｅ ｔｙｐｅ）であるのがよい。両方法は特
に十分であり、迅速である。９９．９％以上の高い純度
を得るにはアクリル酸を動的結晶により５工程で精製す
ることが有利である。さらに高い純度を得るために工程
数を増加させることができる。
同じ工程で精製し、対応する結晶材料は次の順番の第２
工程でさらに精製するのが都合がよい。動的結晶は、落
下皮膜（ｆａｌｌｉｎｇ−ｆｉｌｍ）または完全流し込
みチューブ型（ｆｕｌｌｙｆｌｏｗｅｄ−ｔｈｒｏｕｇ
ｈ ｔｕｂｅ ｔｙｐｅ）であるのがよい。両方法は特
に十分であり、迅速である。９９．９％以上の高い純度
を得るにはアクリル酸を動的結晶により５工程で精製す
ることが有利である。さらに高い純度を得るために工程
数を増加させることができる。
【００２０】動的結晶の少なくとも一つの付加的な工程
に新しい材料を加えないことが有利である。これは、例
えば比較的純粋な供給生成物を用いる場合に起こり、タ
ンクを節約し、プラントの費用を減少させることができ
る。有利には、アクリル酸は懸濁結晶および静的結晶の
組合せにより精製され、懸濁結晶からの残留物は静的結
晶によりさらに精製され、得られたアクリル酸は懸濁結
晶に戻される。
に新しい材料を加えないことが有利である。これは、例
えば比較的純粋な供給生成物を用いる場合に起こり、タ
ンクを節約し、プラントの費用を減少させることができ
る。有利には、アクリル酸は懸濁結晶および静的結晶の
組合せにより精製され、懸濁結晶からの残留物は静的結
晶によりさらに精製され、得られたアクリル酸は懸濁結
晶に戻される。
【００２１】２０重量％まで、好適には１０重量％まで
の不純物を含むアクリル酸を懸濁結晶工程に供給し、結
晶／溶解サイクルの１以上の工程で精製するのが有利で
ある。最も高い工程からの結晶材料は精製プロセスを離
れることができる。最も低い工程の懸濁結晶において、
残留物中の不純物は約３０重量％まで、好適には１０〜
２５重量％まで濃縮され、その残留物を静的結晶のため
の供給物として用いる。この静的結晶プロセスは既に記
載のように調節することができる。
の不純物を含むアクリル酸を懸濁結晶工程に供給し、結
晶／溶解サイクルの１以上の工程で精製するのが有利で
ある。最も高い工程からの結晶材料は精製プロセスを離
れることができる。最も低い工程の懸濁結晶において、
残留物中の不純物は約３０重量％まで、好適には１０〜
２５重量％まで濃縮され、その残留物を静的結晶のため
の供給物として用いる。この静的結晶プロセスは既に記
載のように調節することができる。
【００２２】
【実施例】本方法と本装置は以下に図面により説明す
る。図１は、動的晶析装置Ｋ−１と静的晶析装置Ｋ−２
からなる精製装置を示す。タンクＴ−１〜Ｔ−５は、結
晶化と溶解サイクル後に、残留物Ｒ、部分的溶解物Ｓま
たは結晶材料Ｃのいずれか形で適当なタンクに移される
アクリル酸の一時保存のためにある。一時保存の後にタ
ンクＴ−１〜タンクＴ−５の内容物は次の順番で適当な
精製工程の静的結晶または動的結晶に供給される。タン
クＴ−６はバッファータンクであり、精製されたアクリ
ル酸を受け取る。
る。図１は、動的晶析装置Ｋ−１と静的晶析装置Ｋ−２
からなる精製装置を示す。タンクＴ−１〜Ｔ−５は、結
晶化と溶解サイクル後に、残留物Ｒ、部分的溶解物Ｓま
たは結晶材料Ｃのいずれか形で適当なタンクに移される
アクリル酸の一時保存のためにある。一時保存の後にタ
ンクＴ−１〜タンクＴ−５の内容物は次の順番で適当な
精製工程の静的結晶または動的結晶に供給される。タン
クＴ−６はバッファータンクであり、精製されたアクリ
ル酸を受け取る。
【００２３】アクリル酸はタンクＴ−１〜Ｔ−５から晶
析装置Ｋ−１とＫ−２までそれぞれのポンプＰ−０〜Ｐ
−５により送り込まれる。結晶相の間、溶解物は動的晶
析装置Ｋ−１の底から流出し、ポンプＰ−２により動的
晶析装置の上部までリサイクルされる。
析装置Ｋ−１とＫ−２までそれぞれのポンプＰ−０〜Ｐ
−５により送り込まれる。結晶相の間、溶解物は動的晶
析装置Ｋ−１の底から流出し、ポンプＰ−２により動的
晶析装置の上部までリサイクルされる。
【００２４】動的晶析装置Ｋ−１はジャケット中に精製
用供給生成物Ｆの細流フィルム状の流れまたは完全なチ
ューブ状流を作る一束のチューブからなる。この一束の
チューブには、結晶化中に作られる熱を除去する熱媒体
が外部を取り囲んでいる。熱媒体の温度は、精製工程と
結晶プロセスの相に応じて、精製される化合物の凝固点
以下またはそれ以上（結晶相または溶解相）のある範囲
にある。動的晶析装置の詳細な記載はＫ．Ｓａｘｅｒに
よるＵＳ−３ ６２１ ６６４に見ることができる。静
的晶析装置Ｋ−２は、供給生成物Ｆの入口と出口を有す
るタンクからなる。熱媒体で冷やされる冷却表面はタン
ク内に浸かっている。
用供給生成物Ｆの細流フィルム状の流れまたは完全なチ
ューブ状流を作る一束のチューブからなる。この一束の
チューブには、結晶化中に作られる熱を除去する熱媒体
が外部を取り囲んでいる。熱媒体の温度は、精製工程と
結晶プロセスの相に応じて、精製される化合物の凝固点
以下またはそれ以上（結晶相または溶解相）のある範囲
にある。動的晶析装置の詳細な記載はＫ．Ｓａｘｅｒに
よるＵＳ−３ ６２１ ６６４に見ることができる。静
的晶析装置Ｋ−２は、供給生成物Ｆの入口と出口を有す
るタンクからなる。熱媒体で冷やされる冷却表面はタン
ク内に浸かっている。
【００２５】図２は、懸濁晶析装置Ｋ−３と静的晶析装
置Ｋ−２からなる精製装置の略図である。懸濁晶析装置
Ｋ−３は入口と出口を有し、その後に結晶の分離装置Ｖ
を有するタンクからなる。結晶はタンクＴ−４に移され
るかまたは純粋な生成物として排出され、母液は工程に
応じてタンクＴ−２またはＴ−３のいずれかに運ぶこと
ができる。図１の精製プロセスにおけるように、静的晶
析装置Ｋ−２は２つのタンクＴ−１とＴ−２と結合させ
ることができる。アクリル酸中の不純物含量と所望の純
度に応じて、装置は前記例とは例えばそれよりも多いか
少ない数のタンクを備えさせることにより異なるものと
することができる。
置Ｋ−２からなる精製装置の略図である。懸濁晶析装置
Ｋ−３は入口と出口を有し、その後に結晶の分離装置Ｖ
を有するタンクからなる。結晶はタンクＴ−４に移され
るかまたは純粋な生成物として排出され、母液は工程に
応じてタンクＴ−２またはＴ−３のいずれかに運ぶこと
ができる。図１の精製プロセスにおけるように、静的晶
析装置Ｋ−２は２つのタンクＴ−１とＴ−２と結合させ
ることができる。アクリル酸中の不純物含量と所望の純
度に応じて、装置は前記例とは例えばそれよりも多いか
少ない数のタンクを備えさせることにより異なるものと
することができる。
【００２６】本プロセス アクリル酸の本発明の方法による精製を図３の流れ図を
参照しながら以下に説明する。以下、百分率は重量によ
るものである。９９．９重量％以上の純度と残留物中の
約４０〜７０重量％の不純物含量を得るために、アクリ
ル酸は静的晶析装置と動的晶析装置により７工程で精製
される。個々の工程は異なる精製度に対応するもので、
１〜７とマークしてある。工程の番号１〜７は晶析装置
の特別な物理的部分に関するものではなく、プロセス順
番の操作に関するものであることに注意されたい。
参照しながら以下に説明する。以下、百分率は重量によ
るものである。９９．９重量％以上の純度と残留物中の
約４０〜７０重量％の不純物含量を得るために、アクリ
ル酸は静的晶析装置と動的晶析装置により７工程で精製
される。個々の工程は異なる精製度に対応するもので、
１〜７とマークしてある。工程の番号１〜７は晶析装置
の特別な物理的部分に関するものではなく、プロセス順
番の操作に関するものであることに注意されたい。
【００２７】静的結晶による精製は工程１と２で成し遂
げられ、ここで最大濃度の不純物が生じ、一方で動的結
晶による精製はそれに続く工程で起こる。図１、２およ
び３は、その背後にそれぞれの精製工程１、２、３等か
らの残留物Ｒ、部分的溶解物Ｓと結晶材料Ｃを示してい
る。供給生成物Ｆは、その純度に応じて、供給生成物に
類似する組成物を有する混合物を含む精製工程に送られ
る。
げられ、ここで最大濃度の不純物が生じ、一方で動的結
晶による精製はそれに続く工程で起こる。図１、２およ
び３は、その背後にそれぞれの精製工程１、２、３等か
らの残留物Ｒ、部分的溶解物Ｓと結晶材料Ｃを示してい
る。供給生成物Ｆは、その純度に応じて、供給生成物に
類似する組成物を有する混合物を含む精製工程に送られ
る。
【００２８】例えば蒸留により既に部分的に精製され、
９９％以上の純度を有する供給生成物の部分の精製の場
合、液体アクリル酸ＦはタンクＴ−５に供給され、ここ
で第５工程からの一部の結晶材料Ｃ−５、残留物Ｒ−７
および部分的溶解物Ｓ−７も集められる。タンクＴ−５
の内容物は、第４工程が第５工程の前に操作される場
合、第５工程からの溶解結晶材料Ｃ−５の一部とともに
第６精製工程のための供給物として使う。この実例にお
いて、この工程はすべてが順序通りに起こらないことを
注意されたい； 例えば工程５、６および７はより頻繁
に操作されるであろう。動的晶析装置のための十分なバ
ッチが得られるまで純度の低いアクリル酸が例えばタン
クＴ−３中に蓄積することを注意されたい（表３）。
９９％以上の純度を有する供給生成物の部分の精製の場
合、液体アクリル酸ＦはタンクＴ−５に供給され、ここ
で第５工程からの一部の結晶材料Ｃ−５、残留物Ｒ−７
および部分的溶解物Ｓ−７も集められる。タンクＴ−５
の内容物は、第４工程が第５工程の前に操作される場
合、第５工程からの溶解結晶材料Ｃ−５の一部とともに
第６精製工程のための供給物として使う。この実例にお
いて、この工程はすべてが順序通りに起こらないことを
注意されたい； 例えば工程５、６および７はより頻繁
に操作されるであろう。動的晶析装置のための十分なバ
ッチが得られるまで純度の低いアクリル酸が例えばタン
クＴ−３中に蓄積することを注意されたい（表３）。
【００２９】ポンプＰ−５はタンクＴ−５の内容物を晶
析装置Ｋ−１の上部まで運び、アクリル酸は個々のチュ
ーブの間に均一に分散される（図１）。熱媒体はチュー
ブの外部の回りで同時に流れる。チューブの内側に沿っ
て、アクリル酸は落下皮膜にて流れるかまたは全チュー
ブを満たす。ポンプＰ−２を用いて、晶析装置Ｋ−１の
底から流出するアクリル酸は上部に戻され、チューブの
間に分散される。次に、熱媒体は工程に応じてアクリル
酸の凝固点以下で約５〜２０°としてよい温度まで急速
に冷却される。次にアクリル酸はチューブの内側に層と
なって晶出し始める。生じた熱は結晶層と外側壁を沿っ
て流れる熱媒体を通して消失する。次に熱媒体をさらに
徐々に継続的に冷却する。結晶層が一定の厚さに達する
とき、ポンプＴ−２のスイッチが切れ、残留物Ｒ−６は
タンクＴ−４中に放出される。
析装置Ｋ−１の上部まで運び、アクリル酸は個々のチュ
ーブの間に均一に分散される（図１）。熱媒体はチュー
ブの外部の回りで同時に流れる。チューブの内側に沿っ
て、アクリル酸は落下皮膜にて流れるかまたは全チュー
ブを満たす。ポンプＰ−２を用いて、晶析装置Ｋ−１の
底から流出するアクリル酸は上部に戻され、チューブの
間に分散される。次に、熱媒体は工程に応じてアクリル
酸の凝固点以下で約５〜２０°としてよい温度まで急速
に冷却される。次にアクリル酸はチューブの内側に層と
なって晶出し始める。生じた熱は結晶層と外側壁を沿っ
て流れる熱媒体を通して消失する。次に熱媒体をさらに
徐々に継続的に冷却する。結晶層が一定の厚さに達する
とき、ポンプＴ−２のスイッチが切れ、残留物Ｒ−６は
タンクＴ−４中に放出される。
【００３０】次の工程は「結露相」である。最終的に、
熱媒体の温度は結晶相が部分的に溶解するまで上げられ
る。このプロセスで、表面に付着し、結晶層に包まれて
いる不純物は部分的に溶解するか溶出する。第６工程
で、この結露相中に形成された部分的溶解物Ｓ−６はタ
ンクＴ−４に運ばれる。
熱媒体の温度は結晶相が部分的に溶解するまで上げられ
る。このプロセスで、表面に付着し、結晶層に包まれて
いる不純物は部分的に溶解するか溶出する。第６工程
で、この結露相中に形成された部分的溶解物Ｓ−６はタ
ンクＴ−４に運ばれる。
【００３１】次に、結晶材料Ｃ−６を溶解させ、直接に
第７精製工程に供給する。従って、第６工程とは対照的
に、新しい材料を第７工程に加えず、よってこの工程は
「ハーフステージ」とも呼ばれる。さらに他の結晶／溶
解サイクルが続き、残留物Ｒ−７と部分的溶解物Ｓ−７
はタンクＴ−５に運ばれる。結晶化材料Ｃ−７は純粋な
生成物の形で精製回路を離れ、除去前にタンクＴ−６に
一時的に保存される。
第７精製工程に供給する。従って、第６工程とは対照的
に、新しい材料を第７工程に加えず、よってこの工程は
「ハーフステージ」とも呼ばれる。さらに他の結晶／溶
解サイクルが続き、残留物Ｒ−７と部分的溶解物Ｓ−７
はタンクＴ−５に運ばれる。結晶化材料Ｃ−７は純粋な
生成物の形で精製回路を離れ、除去前にタンクＴ−６に
一時的に保存される。
【００３２】第５精製工程において、タンクＴ−４の内
容物は、第４工程から残留している溶解結晶化材料Ｃ−
４を含む晶析装置Ｋ−１中にポンプにより運ばれる。タ
ンクＴ−４の内容物は、その前の順番からの残留物Ｒ−
６、部分的溶解物Ｓ−６および一部の結晶化材料Ｃ−４
からなる。第５工程からの残留物Ｒ−５および部分的溶
解物Ｓ−５はタンクＴ−３に導入される。一部の溶解結
晶化材料Ｃ−５はタンクＴ−５に入り、一方、結晶化材
料Ｃ−５の残りは、前の順番での新しい生成物Ｆとタン
クＴ−５の内容物とともに、第６の精製工程のための供
給物として用いる。
容物は、第４工程から残留している溶解結晶化材料Ｃ−
４を含む晶析装置Ｋ−１中にポンプにより運ばれる。タ
ンクＴ−４の内容物は、その前の順番からの残留物Ｒ−
６、部分的溶解物Ｓ−６および一部の結晶化材料Ｃ−４
からなる。第５工程からの残留物Ｒ−５および部分的溶
解物Ｓ−５はタンクＴ−３に導入される。一部の溶解結
晶化材料Ｃ−５はタンクＴ−５に入り、一方、結晶化材
料Ｃ−５の残りは、前の順番での新しい生成物Ｆとタン
クＴ−５の内容物とともに、第６の精製工程のための供
給物として用いる。
【００３３】第４および第５の工程からの結晶化材料Ｃ
−４、Ｃ−５を分け、その一部を次の高い工程を供給す
るタンク中に導入することが有利であることが分かっ
た。これは濃度と質量比を釣り合わせるので、第６工程
は常に同じ品質の新しい供給生成物Ｆを供給されること
ができ、これはこのプロセスを自動化する助けとなる。
更に、精製プロセスから出るアクリル酸は一定の品質を
有している。
−４、Ｃ−５を分け、その一部を次の高い工程を供給す
るタンク中に導入することが有利であることが分かっ
た。これは濃度と質量比を釣り合わせるので、第６工程
は常に同じ品質の新しい供給生成物Ｆを供給されること
ができ、これはこのプロセスを自動化する助けとなる。
更に、精製プロセスから出るアクリル酸は一定の品質を
有している。
【００３４】工程６と７と同じように、工程３と４は連
続的に直接に操作される（すなわち、この実例において
は、工程７と同じように第４工程は新しい材料が供給さ
れない「ハーフステージ」である）。従って、前の工程
からの結晶材料のみがこのハーフステージに供給され
る。第３工程のための供給物はタンクＴ−３の含有物で
あり、ここで残留物Ｒ−４、Ｒ−５および部分的溶解物
Ｓ−４、Ｓ−４、Ｓ−５が第２工程からの結晶材料Ｃ−
２とともに集められている。第３工程からの残留物Ｒ−
３はタンクＴ−２に供給される。
続的に直接に操作される（すなわち、この実例において
は、工程７と同じように第４工程は新しい材料が供給さ
れない「ハーフステージ」である）。従って、前の工程
からの結晶材料のみがこのハーフステージに供給され
る。第３工程のための供給物はタンクＴ−３の含有物で
あり、ここで残留物Ｒ−４、Ｒ−５および部分的溶解物
Ｓ−４、Ｓ−４、Ｓ−５が第２工程からの結晶材料Ｃ−
２とともに集められている。第３工程からの残留物Ｒ−
３はタンクＴ−２に供給される。
【００３５】工程２において、アクリル酸は好適には静
的結晶により精製される。動的結晶からの溶解結晶材料
Ｃ−１、残留物Ｒ−３と静的晶析装置Ｋ−２からの部分
的溶解物Ｓ−２の第２部分を含むタンクＴ−２から供給
物が供給される。静的晶析装置Ｋ−２の分離効率は部分
的溶解物Ｓ−２を２つの部分に分けることにより増加さ
せることができる。高濃度の不純物を含む第１部分は好
適にはより低い第１工程でタンクＴ−１に供給され、一
方第２部分はタンクＴ−２を工程２で供給される。タン
クＴ−２の含有物は静的晶析装置Ｋ−２にポンプで導入
され、ここで溶解物中に浸されている熱交換プレート上
で一部のアクリル酸が晶出する。一定時間後、残留物Ｒ
−２の形の非結晶溶解物はタンクＴ−１に移される。部
分的溶解物Ｓ−２の第１部分もタンクＴ−１に供給さ
れ、一方、第２部分はタンクＴ−２に供給される。
的結晶により精製される。動的結晶からの溶解結晶材料
Ｃ−１、残留物Ｒ−３と静的晶析装置Ｋ−２からの部分
的溶解物Ｓ−２の第２部分を含むタンクＴ−２から供給
物が供給される。静的晶析装置Ｋ−２の分離効率は部分
的溶解物Ｓ−２を２つの部分に分けることにより増加さ
せることができる。高濃度の不純物を含む第１部分は好
適にはより低い第１工程でタンクＴ−１に供給され、一
方第２部分はタンクＴ−２を工程２で供給される。タン
クＴ−２の含有物は静的晶析装置Ｋ−２にポンプで導入
され、ここで溶解物中に浸されている熱交換プレート上
で一部のアクリル酸が晶出する。一定時間後、残留物Ｒ
−２の形の非結晶溶解物はタンクＴ−１に移される。部
分的溶解物Ｓ−２の第１部分もタンクＴ−１に供給さ
れ、一方、第２部分はタンクＴ−２に供給される。
【００３６】第１工程で、タンクＴ−２の内容物が処理
される。残留物Ｒ−１は回路を離れ、一方、部分的溶解
物Ｓ−１はタンクＴ−１に導入され、結晶材料はタンク
Ｔ−２に導入される。流れ図（図３）に示されているよ
うに、材料の流れは逆方向であり、アクリル酸の純度は
左から右に増加する。個々のプロセス工程は常に下から
上（すなわち低純度生成物から高純度生成物）の順序で
操作される。個々の工程からの残留物、部分的溶解物お
よびいかなる溶解結晶化材料もタンクＴ−１〜Ｔ−５で
一時的に保存され、続く順番で再び用いられる。結晶材
料Ｃ−３〜Ｃ−６は、質量比と濃度を釣り合わせるよう
に溶解された部分を除いて、晶析装置Ｋ−１に留まり、
次の高い工程で、単独（工程４と７）または１つ以上の
その前の順番からの一時的に保存されたアクリル酸とと
もに、別の結晶／溶解サイクルに供される。静的晶析装
置Ｋ−２で、結晶材料Ｃ−１およびＣ−２を溶解後にタ
ンクＴ−２またはＴ−３に移される。
される。残留物Ｒ−１は回路を離れ、一方、部分的溶解
物Ｓ−１はタンクＴ−１に導入され、結晶材料はタンク
Ｔ−２に導入される。流れ図（図３）に示されているよ
うに、材料の流れは逆方向であり、アクリル酸の純度は
左から右に増加する。個々のプロセス工程は常に下から
上（すなわち低純度生成物から高純度生成物）の順序で
操作される。個々の工程からの残留物、部分的溶解物お
よびいかなる溶解結晶化材料もタンクＴ−１〜Ｔ−５で
一時的に保存され、続く順番で再び用いられる。結晶材
料Ｃ−３〜Ｃ−６は、質量比と濃度を釣り合わせるよう
に溶解された部分を除いて、晶析装置Ｋ−１に留まり、
次の高い工程で、単独（工程４と７）または１つ以上の
その前の順番からの一時的に保存されたアクリル酸とと
もに、別の結晶／溶解サイクルに供される。静的晶析装
置Ｋ−２で、結晶材料Ｃ−１およびＣ−２を溶解後にタ
ンクＴ−２またはＴ−３に移される。
【００３７】前記の方法を用いて高含有量の不純物を含
む供給生成物を精製する場合、供給生成物は供給生成物
にだいたい対応する組成物を有するタンク中に導入す
る。懸濁晶析装置を用いるアクリル酸を精製する方法
は、前記のものと基本的には同じである。しかし、図２
の精製装置を用いるときは、より数の少ない（例えば
４）工程を提供することができる。供給生成物Ｆはタン
クＴ−３中に供給され、次にポンプＰ−３により懸濁晶
析装置Ｋ−３に運ばれ、ここでアクリル酸が晶出を始め
る（工程３）。一定時間後、このプロセスを停止し、結
晶は分離装置Ｖ中で母液から分離される。次に、濾過さ
れた結晶は溶解され、その溶解物はタンクＴ−４に一時
的に保存される。静的晶析装置により例えば２段階で精
製された内容物を有するタンクＴ−２に該母液が導入さ
れる。第４工程のための十分な材料が利用可能となるま
で工程３が繰り返される。次に、第４工程からの結晶化
材料を精製プロセスから出すことができ、この工程から
の残留物は、静的結晶により精製されるアクリル酸も受
け取るタンクＴ−３中に導入される。
む供給生成物を精製する場合、供給生成物は供給生成物
にだいたい対応する組成物を有するタンク中に導入す
る。懸濁晶析装置を用いるアクリル酸を精製する方法
は、前記のものと基本的には同じである。しかし、図２
の精製装置を用いるときは、より数の少ない（例えば
４）工程を提供することができる。供給生成物Ｆはタン
クＴ−３中に供給され、次にポンプＰ−３により懸濁晶
析装置Ｋ−３に運ばれ、ここでアクリル酸が晶出を始め
る（工程３）。一定時間後、このプロセスを停止し、結
晶は分離装置Ｖ中で母液から分離される。次に、濾過さ
れた結晶は溶解され、その溶解物はタンクＴ−４に一時
的に保存される。静的晶析装置により例えば２段階で精
製された内容物を有するタンクＴ−２に該母液が導入さ
れる。第４工程のための十分な材料が利用可能となるま
で工程３が繰り返される。次に、第４工程からの結晶化
材料を精製プロセスから出すことができ、この工程から
の残留物は、静的結晶により精製されるアクリル酸も受
け取るタンクＴ−３中に導入される。
【００３８】以下に本プロセスによるアクリル酸の精製
の実例を示す。 実例１．供給生成物は、９９．６７％の生成物を含む前
もって精製されたアクリル酸であった。アクリル酸は図
３の流れ図に従って精製された。供給生成物、精製生成
物および残留物の中の不純物の重量比を表１に示す。静
的結晶と動的結晶との間の界面での不純物の比は約１２
〜１５％であった。
の実例を示す。 実例１．供給生成物は、９９．６７％の生成物を含む前
もって精製されたアクリル酸であった。アクリル酸は図
３の流れ図に従って精製された。供給生成物、精製生成
物および残留物の中の不純物の重量比を表１に示す。静
的結晶と動的結晶との間の界面での不純物の比は約１２
〜１５％であった。
【００３９】 表１．供給生成物、最終生成物および残留物の組成 供給生成物［％］ 生成物［％］ 残留物［％］ アクリル酸 99.628 99.938 62.79 酢酸 0.223 0.038 22.21 プロピオン酸 0.028 0.006 2.64 二量体 0.009 0.001 0.96 アルデヒド 0.025 0.000 3.00 水 0.057 0.017 4.81 フェノチアジン 0.030 0.000 3.59
【００４０】表２は、結露相と結晶相の間の熱媒体の開
始温度Ｔｓと最終温度Ｔｅを示す。記載の時間間隔△ｔ
において、熱媒体を開始温度Ｔｓから最終温度Ｔｅまで
均一に冷却する。静的晶析装置Ｋ−２において、適当で
はない迅速な結晶を防ぐために、熱媒体を冷却相の始ま
りで約１時間初期温度に放置するのがよい。これは、欠
点のある結晶形（例えば樹枝状の結晶）の形成を防ぐの
に特に重要である。冷却相の終わりに熱媒体を最終温度
Ｔｅに好適には２〜３時間放置する。結晶化材料を溶解
するために、熱媒体を約３５℃まで加熱する。溶解相は
静的晶析装置で約１時間続き、落下皮膜晶析装置で約１
５分間続く。
始温度Ｔｓと最終温度Ｔｅを示す。記載の時間間隔△ｔ
において、熱媒体を開始温度Ｔｓから最終温度Ｔｅまで
均一に冷却する。静的晶析装置Ｋ−２において、適当で
はない迅速な結晶を防ぐために、熱媒体を冷却相の始ま
りで約１時間初期温度に放置するのがよい。これは、欠
点のある結晶形（例えば樹枝状の結晶）の形成を防ぐの
に特に重要である。冷却相の終わりに熱媒体を最終温度
Ｔｅに好適には２〜３時間放置する。結晶化材料を溶解
するために、熱媒体を約３５℃まで加熱する。溶解相は
静的晶析装置で約１時間続き、落下皮膜晶析装置で約１
５分間続く。
【００４１】アクリル酸の凝固点は工程３で５℃から工
程７で１３℃まで上昇する。９９．９％以上のアクリル
酸の生成は供給生成物に比較して９９．５％である。残
留物はわずか６２．８％のアクリル酸含量を有する。
程７で１３℃まで上昇する。９９．９％以上のアクリル
酸の生成は供給生成物に比較して９９．５％である。残
留物はわずか６２．８％のアクリル酸含量を有する。
【００４２】 表２．結露相中と結晶相中の熱媒体の温度 ステップ 結露相 結晶相 Ｔs Ｔe △ｔ[min-1] Ｔs Ｔe △ｔ[min-1] １ 0 10 120 -15 -30 420 ２ 0 10 120 0 -15 360 ３ -5 5 20 -5 -25 70 ４ 0 13 20 0 -25 50 ５ 7 18 20 3 -22 60 ６ 12 15 20 4 -20 50 ７ 15 16 15 5 -10 25
【００４３】動的晶析装置において、アクリル酸の精製
工程の以下の順番が有利であることが分かった。
工程の以下の順番が有利であることが分かった。
【００４４】 表３．精製工程の順序 動的晶析装置 静的晶析装置 開始 3,4,5,6,7, 6,7, 1 合計実行 5,6,7 時間：約２１時間 6,7 5,6,7 2 6,7 開始 3,4,5,6,7 ......... 1
【００４５】実例２ 供給生成物を前もって精製し、９７．８％のアクリル酸
を含んでいた。アクリル酸は図４の流れ図に従って精製
した。図３の方法との違いは以下の通りである： 供給
生成物の低い純度のために、それをだいたい同じ組成物
を有する工程５に供給した。出発濃度の相違は異なる質
量比をもたらしたので、工程４は十分な工程として操作
することができた（すなわち付加的なタンクＴ−４は、
第１の実施例とは対照的に第４段階に用いられた）。供
給生成物、精製生成物および残留物中の不純物の重量比
を表１に示す。
を含んでいた。アクリル酸は図４の流れ図に従って精製
した。図３の方法との違いは以下の通りである： 供給
生成物の低い純度のために、それをだいたい同じ組成物
を有する工程５に供給した。出発濃度の相違は異なる質
量比をもたらしたので、工程４は十分な工程として操作
することができた（すなわち付加的なタンクＴ−４は、
第１の実施例とは対照的に第４段階に用いられた）。供
給生成物、精製生成物および残留物中の不純物の重量比
を表１に示す。
【００４６】 表４．供給生成物、最終生成物および残留物の組成 供給生成物［％］ 生成物［％］ 残留物［％］ アクリル酸 97.771 >99.933 52.2 酢酸 0.250 0.018 5.14 プロピオン酸 0.021 0.005 0.36 二量体 0.7 0.027 14.88 アルデヒド 0.028 0.000 0.62 水 1.2 0.017 26.14 フェノチアジン 0.03 0.000 0.66
【００４７】結露相中と結晶相中の熱媒体の開始温度Ｔ
ｓと最終温度Ｔｅ、および熱媒体を開始温度Ｔｓから最
終温度Ｔｅに冷却する間の時間間隔△ｔは実施例１のも
のと実質的に一致する。
ｓと最終温度Ｔｅ、および熱媒体を開始温度Ｔｓから最
終温度Ｔｅに冷却する間の時間間隔△ｔは実施例１のも
のと実質的に一致する。
【００４８】動的晶析装置において、アクリル酸精製工
程の以下の順序が有利であることが分かった。
程の以下の順序が有利であることが分かった。
【００４９】 表５．精製工程の順序 動的晶析装置 静的晶析装置 開始 3,4,5,6,7 5,6,7, 1 合計実行 4,5,6,7 時間：約２８時間 5,6,7 4,5,6,7 2 5,6,7 開始 3,4,5,6,7 ......... 1
【００５０】
【発明の効果】本発明の目的は、最初に記載した欠点を
少なくとも部分的に避け、特に捨てられる残留物の量を
減少させ、精製アクリル酸の生産を増やしながら、環境
汚染のない低費用の改良アクリル酸精製法を提供する。
少なくとも部分的に避け、特に捨てられる残留物の量を
減少させ、精製アクリル酸の生産を増やしながら、環境
汚染のない低費用の改良アクリル酸精製法を提供する。
【図１】 静的晶析装置と動的晶析装置からなる精製装
置を示す。
置を示す。
【図２】 静的晶析装置と懸濁晶析装置からなる精製装
置を示す。
置を示す。
【図３】 ９９％以上の純度を有する精製のためのアク
リル酸の精製プロセス中のフローチャートである。
リル酸の精製プロセス中のフローチャートである。
【図４】 約９７．８％の純度を有する精製されたアク
リル酸の精製プロセス中のフローチャートである。
リル酸の精製プロセス中のフローチャートである。
Claims (4)
- 【請求項１】 分別結晶によるアクリル酸の精製方法に
おいて、アクリル酸を、落下皮膜型又は完全流し込みチ
ューブ型の動的結晶と、タンク内に浸かっている冷却表
面上で結晶化する静的結晶との組合せによる結晶／溶解
サイクルの３以上の工程で精製し、動的結晶からの残留
物をさらに静的結晶により精製し、得られたアクリル酸
を動的結晶に戻すと共に、動的結晶の最後の工程からの
結晶材料を精製プロセスから純粋製品として分離するこ
とを特徴とする分別結晶によるアクリル酸の精製方法。 - 【請求項２】 分別結晶によるアクリル酸の精製方法に
おいて、アクリル酸を、飽和温度以下に冷却して結晶化
させる懸濁結晶と、タンク内に浸かっている冷却表面上
で結晶化する静的結晶との組合せによる結晶／溶解サイ
クルの３以上の工程で精製し、懸濁結晶からの残留物を
さらに静的結晶により精製し、得られたアクリル酸を懸
濁結晶に戻すと共に懸濁結晶の最後の工程からの結晶材
料を精製プロセスから純粋製品として分離することを特
徴とする分別結晶によるアクリル酸の精製方法。 - 【請求項３】 分別結晶によるアクリル酸の精製のため
の装置において、タンク内に浸かっている冷却表面上で
結晶化する静的結晶を行う少なくとも１つの静的晶析装
置と、これに直列に設けられている、落下皮膜型又は完
全流し込みチューブ型の動的結晶を行う動的晶析装置
と、動的結晶からの残留物の精製のために設けられた静
的晶析装置とにより特徴付けられ、さらにアクリル酸画
分の保存のための中間保存タンク、およびタンクから晶
析装置までまたはその逆にアクリル酸を運ぶポンプおよ
びパイプにより特徴付けられる分別結晶によるアクリル
酸の精製のための装置。 - 【請求項４】 分別結晶によるアクリル酸の精製のため
の装置において、タンク内に浸かっている冷却表面上で
結晶化する静的結晶を行う少なくとも１つの静的晶析装
置と、これに直列に設けられている、飽和温度以下に冷
却して結晶化する懸濁結晶を行う懸濁晶析装置と、懸濁
結晶からの残留物の精製のために設けられた静的晶析装
置上により特徴付けられ、さらにアクリル酸画分の保存
のための中間保存タンク、およびタンクから晶析装置ま
でまたはその逆にアクリル酸を運ぶポンプおよびパイプ
により特徴付けられる分別結晶によるアクリル酸の精製
のための装置。
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