BRPI0607493A2 - processo para remover ácido metacrìlico a partir da fase lìquida p, que compreende ácido acrìlico como um constituinte principal e produto alvo e ácido metacrìlico como um componente secundário - Google Patents

Abstract

PROCESSO PARA REMOVER áCIDO METACRìLICO A PARTIR DA FASE LìQUIDA P, QUE COMPREENDE áCIDO ACRILICO COMO UM CONSTITUINTE PRINCIPAL E PRODUTO ALVO E áCIDO METACRìLICO COMO UM COMPONENTE SECUNDARIO. E divulgado um processo para remover ácido metacrílico de uma fase líquida (P) contendo ácido acrílico como um componente principal e produto alvo e ácido metacrílico como um componente secundário. De acordo com o dito processo, o ácido metacrílico é eliminado usando-se cristalização, o ácido acrílico que se acumula no produto cristalizado formado e o ácido metacrílico que se acumula no licor mãe remanescente.

Description

"PROCESSO PARA REMOVER ÁCIDO METACRÍLICO A PARTIR DAFASE LÍQUIDA P, QUE COMPREENDE ÁCIDO ACRÍLICO COMO UMCONSTITUINTE PRINCIPAL E PRODUTO ALVO E ÁCIDOMETACRÍLICO COMO UM COMPONENTE SECUNDÁRIO"

A presente invenção diz respeito a um processo para removerácido metacrílico da fase líquida que compreende ácido acrílico como umconstituinte principal e produto alvo e ácido metacrílico como umcomponente secundário.

Ácido acrílico é um monômero importante que encontra usocomo tal ou na forma de seus ésteres alquílicos para obter, por exemplo,polímeros adequados como adesivos ou polímeros super absorventes de água(cf., por exemplo, WO 02/055469 e WO 03/078378).

O ácido acrílico é preparado em escala industrial no mundotodo virtualmente, de maneira exclusiva, pelo processo de oxidação parcialheterogeneamente catalisado (no geral, de duas fases) de propileno (cf., porexemplo, EP-A 990 636, US-A 5,198,578, EP-A 10 15 410, EP-A 14 84 303,EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309 e US-A 2004/0242826). O propileno departida usado é propileno de pureza comparativamente alta (cf. DE-A 101 31297). É relativamente inconveniente e caro obter tal propileno bruto puro.

Este, normalmente, origina-se de hidrocarbonetos parafínicos brutos e, nogeral, inclui vários estágios de purificação a fim de isolar o propileno formadona forma altamente pura (cf. DE-A 35 21 458). Estes estágios de purificação,no geral, compreendem separações a partir das olefinas no lugar do propilenoe de outros produtos secundários no lugar do propileno, incluindo oscomponentes secundários já compreendidos no hidrocarboneto parafínicobruto.

De significância particular neste contexto, está a separação depropileno a partir deste propano anexo. Devido à similaridade dos doiscomponentes, esta remoção em particular é intensiva em capital e energia.Visto que a quantidade predominante do propileno obtido desta maneira éusado em grandes quantidades para polimerizações subseqüentes (porexemplo, preparar polipropileno), (onde a pureza alta descrita éindispensável) e experimenta uma adição alta de valor, as remoções jámencionadas estão costumeiramente em conjunção com craqueadores derefinaria e craqueadores de vapor a despeito do custo e inconveniênciaassociados e forma o estado da técnica na indústria. A proporção destespropilenos brutos que fluem na oxidação parcial ao ácido acrílico é de menorimportância em comparação com a demanda para o propileno e é umacorrente de demanda secundária em preços de material bruto que ainda sãoaceitáveis.

É característico da preparação de ácido acrílico pela oxidaçãocatalítica parcial na fase gasosa de tal propileno comparativamente puro que oácido acrílico, a despeito da pureza disponível do material bruto, não é obtidocomo tal, mas em vez disso, especialmente devido às reações secundáriasparalelas, como um constituinte da a mistura de gás de produto a partir daqual este foi subseqüentemente removido.

Esta mistura de gás de produto no geral, também compreendereagentes que não foram totalmente convertidos, se intermediáriosapropriados que não foram totalmente convertidos e, por razões detransferência de calor melhoradas e para garantir comportamento nãoexplosivo, adicionalmente, usando-se gás diluente inerte.

Neste documento, um gás diluente inerte deve ser entendidoser um gás de reação constituinte que se comporta de maneira inerte sob ascondições da reação relevante e, cada gás de reação constituinte inerte vistosozinho, permanece quimicamente não mudado até o ponto de não mais doque 95% em mol, preferivelmente até o ponto de não mais do que 97% emmol ou 98%o em mol ou 99% em mol.

Uma característica comum de substancialmente todos osprocessos de separação conhecidos sob este aspecto é que, se apropriado apósesfriamento direto e/ou indireto da mistura de gás de produto mencionadaacima, o ácido acrílico compreendido na mistura de gás de produto étransferido em uma etapa de remoção básica na fase condensada(especialmente líquida).

Isto pode ser realizado, por exemplo, pela absorção em umsolvente adequado (por exemplo, água, solventes orgânicos de ebulição alta,soluções aquosas) e/ou por condensação parcial ou substancialmente total(por exemplo, condensação fracional) (neste tema, ver os documentos citadosno início e também os documentos EP-A 13 88 533, EP-A 13 88 532, DE-A102 35 847, EP-A 79 28 67, WO 98/01415, EP-A 10 15 411, EP-A 10 15 410,WO 99/50219, WO 00/53560, WO 02/09839, DE-A 102 35 847, WO03/041833, DE-A 102 23 058, DE-A 102 43 625, DE-A 103 36 386, EP-A 8541 29, US-A 4,317,926, DE-A 198 37 520, DE-A 196 06 877, DE-A 190 501325, DE-A 102 47 240, DE-A 197 40 253, EP-A 69 57 36, EP-A 98 22 87,EP-A 10 41 062, EP-A 11 71 46, DE-A 43 08 087, DE-A 43 35 172, DE-A 4436 243, DE-A 19 924 532, DE-A 103 32 758 e DE-A 19 924 533). Umaremoção de ácido acrílico também pode ser tentada como descrito em EP-A98 22 87, EP-A 98 22 89, DE-A 103 36 386, DE-A 101 15 277, DE-A 196 06877, DE-A 197 40 252, DE-A 196 27 847, EP-A 92 04 08, EP-A 10 68 174,EP-A 10 66 239, EP-A 10 66 240, WO 00/53560, WO 00/53561, DE-A 10053 086 e EP-A 98 22 88. As maneiras favoráveis de remoção também são osprocessos descritos nos documentos WO 2004/063138, WO 2004/035514,DE-A 102 43 625 e DE-A 102 35 847.

A remoção adicional do ácido acrílico das fases líquidas(condensadas) que compreende o produto alvo de ácido acrílico e são obtidosna separação básica descrita é tentada nos processo da técnica anteriorconhecida, dependendo dos outros sub-produtos, em particular aquelesdependentes dos catalisadores específicos usados para a oxidação parcial eoutras condições de oxidação parcial selecionadas, compreendidas além doácido acrílico, por uma ampla variedade de combinações de processosextrativos, dessortivos, retificativos, azeotropicamente destiladores e/oucristalizadores até o grau de pureza desejado do ácido acrílico.

Particularmente, as demandas de pureza alta são feitas no ácido acrílicoquando este deve ser usado para preparar polímeros super absorventes emágua (ácidos poliacrílicos ou sais de metal alcalino destes), visto que taispolímeros encontram uso em particular no setor de higiene, onde padrõesmédicos aplicam-se. O objetivo do número predominante de processos depreparação de ácido acrílico é, portanto, uma via viável muito econômica a talácido acrílico glacial adequado para super absorvente.

Um aspecto característico da via de preparação de ácidoacrílico convencional descreve que este inclui formação de sub-produto deácido metacrílico quando muito em quantidades que são analiticamenteindetectáveis ou analiticamente insignificantes, que podem ser atribuídosprimariamente ao alto grau de pureza do propileno bruto usado. Destamaneira, nenhum dos seguintes documentos da técnica anterior mencionaácido metacrílico como um possível componente secundário de ácido acrílico,mesmo que a maioria destes documentos compreenda análises detalhadas decomponente secundário: WO 98/01414, WO 01/92197, EP-A 648 732, EP-A1305097, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, US-A 2004/0242826, DE-A 10336 386, WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO 03/041833,DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, EP-A 920 408, EP-A 10 15 411, EP-A 1015 410, DE-A 198 38 845, WO 03/041833, WO 02/090310, DE-A 101 22787, WO 03/041832, EP-A 10 68 174, EP-A 10 66 239, EP-A 11 63 201,EP-A 11 59 249, EP-A 11 89 861, EP-A 12 52 129, WO 01/77056, DE-A 10235 847, DE-A 102 43 625 e WO 2004/035514. O mesmo estabelecimentoaplica-se aos documentos referidos como o estado particular da técnica nosdocumentos mencionados acima.Por outro lado, ácido metacrílico, seria então formado comoum componente secundário anexo em uma preparação de ácido acrílico, deveser um anexo particularmente desagradável ao ácido acrílico que nãopermaneceria não mencionado na técnica anterior. Este deve ser o caso emparticular porque a tendência do ácido metacrílico à polimerização de radicallivre, devido ao efeito indutor positivo do grupo metila que o distingue doácido acrílico, é significantemente reduzido em comparação com a mesmatendência de ácido acrílico.

Em outras palavras, quando o ácido acrílico que compreende oácido metacrílico mesmo apenas em traços é usado para preparar polímerospolimerizados radicalmente isentos de super absorvente de água, deve serassumido que o ácido metacrílico não é suficientemente polimerizado sob ascondições de polimerização particulares selecionadas e permanece nopolímero formado como um composto vinilicamente insaturado, que éproblemático em aplicações no setor de higiene. A presença de ácidometacrílico também pode afetar adversamente a qualidade do polímero (porexemplo, distribuição de peso molecular, grau de reticulação, etc).

Na pesquisa quanto a uma fonte de propileno maiseconomicamente viável que pode ser usada para uma oxidação parcialheterogeneamente catalisada ao ácido acrílico, também já foi proposto iniciara partir do propano bruto e convertê-lo, em um estágio de reação que precedea oxidação parcial de propileno, pela oxi-hidrogenação homogênea e/ouheterogeneamente catalisada e/ou desidrogenação heterogeneamentecatalisada, parcialmente a propileno e usar o último para a oxidação parcialrelevante sem removê-lo de uma maneira cara e inconveniente a partir dopropano não convertido (cf., por exemplo, WO 03/076370, WO 01/96271,EP-A 117 146, WO 03/011804, US-A 3,161,670, DE-A 33 13 573, WO01/96270 e técnica anterior referida nestes documentos). De acordo comDE-A 102 46 119 e DE-A 102 45 585, o procedimento deve ser tal que asetapas de separação adequadas garantam que a mistura de gás de reação departida resultante para a oxidação parcial de propileno compreende um nívelmínimo de hidrocarbonetos C4 como impurezas indesejadas que prejudicam odesempenho do catalisador. Uma desvantagem de um tal procedimento é queas operações de separação mencionadas acima são caras e inconvenientes esão economicamente proibitivas em alguns casos para o propileno brutoconsiderado meramente como um material bruto de ácido acrílico ou atingeapenas a ação de separação limitada quando são utilizados de maneira maiseconômica.

Ao mesmo tempo, os propanos brutos que compreendemhidrocarbonetos C4 saturados ou insaturados a uma extensão significante sãoparticularmente disponíveis, baratos no mercado, estes ocorrem comascorrentes secundárias deficientemente utilizáveis na via para a preparação depropano bruto ultrapuro ou uma separação de hidrocarboneto C3/C4 cara einconveniente foi dispensada totalmente no curso de sua geração.

No caso individual, um tal preço de material bruto favorável éentão capaz de super compensar economicamente uma redução acompanhanteno desempenho de catalisador em uma preparação de ácido acrílicoheterogeneamente catalisado a jusante por oxidação prematura ou umrequerimento prematuro para uma mudança de catalisador.

Uma desvantagem remanescente de um procedimento para apreparação de ácido acrílico que deve ser, de outra maneira, atrativo comodescrito é que este é acompanhado, dependendo dos catalisadores usados paraa oxidação parcial heterogeneamente catalisada de propileno afligido comteores de hidrocarboneto C4 correspondentes para preparar ácido acrílico, pelaformação do componente secundário de ácido metacrílico devido a umaoxidação parcial dos hidrocarbonetos C4 (por exemplo, isobuteno e isobutano)procedendo em paralelo com a oxidação parcial de propileno principal, comas desvantagens descritas (cf. DE-A 102 19 686, DE-A 33 13 573 e EP-A 297445). As mesmas desvantagens podem resultar dependendo do catalisador edas condições de reação usadas quando o ácido acrílico é obtido pelaoxidação direta parcial de propano que compreende hidrocarbonetos C4 comoimpurezas, como é detalhado, por exemplo, no EP-A 608 838, DE-A 198 35247 e também os documentos DE-A 102 45 585 e DE-A 102 46 119. Umoutro precursor de C3 possível que pode ser carregado com hidrocarbonetosC4 ou seus derivados oxidativos para uma preparação heterogeneamentecatalisada por oxidação prematura de ácido acrílico é acroleína (cf. EP-A 700893 e EP-A 700 714).

Portanto, foi um objetivo da presente invenção fornecer umprocesso muito eficiente para remover ácido metacrílico da fase líquida quecompreende ácido acrílico como um constituinte principal e produto alvo eácido metacrílico como um componente secundário.

Conseqüentemente, um processo foi observado remover ácidometacrílico a partir da fase líquida P que compreende ácido acrílico como umconstituinte principal e produto alvo e ácido metacrílico como umcomponente secundário, que compreende realizar a remoção por cristalização,o ácido acrílico que se acumula nos cristais formados e o ácido metacrílico nolíquido principal remanescente.

Um procedimento como descrito acima é eficiente apenas

quando não existe, substancialmente, nenhuma incorporação de ácidometacrílico no cristal no curso da formação de um cristal de ácido acrílico.Isto é, no geral, o caso quando o coeficiente de esgotamento A1^ associadocom a cristalização é > 15. O coeficiente de esgotamento A é entendido ser,no geral, a razão de impureza remanescente no líquido principal paraimpureza remanescente nos cristais (em cada caso expressado como% empeso com base na quantidade total do líquido principal ou da quantidade totalde cristais; por exemplo, líquido principal e cristais podem ser separados demaneira substancialmente total um do outro por centrifugação ou porcentrifugação e/ou lavagem e podem ser determinados pela análisesubseqüente A; para este fim, a remoção do líquido principal até o ponto denão mais do que 90% em peso, preferivelmente até o ponto de não mais doque 95% em peso ou 97 ou 98% em peso ou 99% em peso, desta quantidadetotal é no geral, suficiente).

No caso de ácido acético (AES) e ácido propiônico (Aps) comoimpurezas de ácido acrílico, o coeficiente de esgotamento é tipicamente emvalores de < 10. Em outras palavras, estes também são incorporados noscristais de ácido acrílico e podem ser apenas extraídos destes cristais comdificuldade, por exemplo, pela lavagem adequada. Em outras palavras, aremoção cristalizadora destas duas impurezas do ácido acrílico no geral,vincula o uso de processos de cristalização de estágio múltiplo de eficiênciabaixa e de capital intensivo, como são recomendados, por exemplo, no EP-A616 998 na forma de uma combinação de estágio múltiplo de cristalizaçãodinâmica e estática e que, além dos processos e estágios múltiplos, requerempelo menos um cristalizador dinâmico e pelo menos um estático. Na melhordas hipóteses, sob condições de limite particulares de cristalização (cf. emparticular WO 03/078378 e WO 01/77056), formas de cristal de ácido acrílicosão formadas, a partir das quais ácido acético e ácido propiônico pode serremovidos de maneira comparativamente fácil pela lavagem subseqüente comfusão de ácido acrílico puro.

Quanto maior o A14^ for, mais atrativa a remoçãocristalizadora de ácido metacrílico do ácido acrílico será.

Como um resultado de investigações detalhadas, foi observadoque, surpreendentemente, na remoção cristalizadora de ácido metacrílico dafase líquida que compreende ácido acrílico como um constituinte principal eproduto alvo e ácido metacrílico como um componente secundário, mesmolíquido principal de centrífuga sozinho/remoção de cristais é, no geral,acompanhado pelos coeficientes de anulação A1^ de até 30 (em palavras,trinta) e mais (no caso de uma remoção da coluna de lavagem, estecorresponde valores de A14^ de pelo menos > 100, em casos favoráveis de >1000), enquanto, no caso inverso da remoção cristalizadora de ácido acrílico apartir da fase líquida que compreende ácido metacrílico como o constituinteprincipal e produto alvo e ácido acrílico como o componente secundário, oscoeficientes de anulação de ácido acrílico AAS são, no geral, < 15. Estasdescobertas são inexplicadas. Estas são inesperadas em particular, porque oácido acrílico puro (p. f. = 14° C) e ácido metacrílico puro (p. f. = 15° C) têm,virtualmente, pontos de fusão idênticos (em pressão de 1 bar) (cf., porexemplo, Rõmpps Chemie-Lexikon). Em contraste, seu comportamento deebulição em pressão padrão (ácido acrílico b.p. = 141° C, ácido metacrílicop.f. = 161° C) difere substancialmente de maneira mais marcada e sugere, porexemplo, uma remoção retificadora de ácido metacrílico. Os fatos físicosmencionados acima também demonstram que, nas purificações cristalizadorasde ácido acrílico que são, no geral, realizados na técnica anterior, o dito ácidoacrílico já tendo sido purificado por meio de outros processos de separaçãotérmica (cf., por exemplo, EP-A 616 998), ácido acrílicos ainda sãopurificados sendo totalmente isentos de ácido metacrílico. Neste documento,isento de ácido metacrílico significa que o ácido metacrílico não pode sermais detectado pela cromatografia a gás.

Com as descobertas experimentais mencionadas acima, oprocedimento inventivo abre a possibilidade, na via para a preparação deácido acrílico glacial adequado para super absorvente, de remover asimpurezas de ácido metacrílico que obstruem um tal uso em uma etapa deseparação simples, em um estágio de cristalização simples de uma maneirasatisfatória.

A frase "fase líquida P (ou mistura gasosa ou mistura de gás deproduto) que compreende ácido acrílico como um constituinte principal eproduto alvo e ácido metacrílico como um componente secundário" épretendido neste documento meramente significar que a fase líquida P (ou amistura gasosa ou mistura de gás de produto) compreende ácido acrílico eácido metacrílico em uma razão molar V de ácido acrílico para ácidometacrílico de pelo menos 3:2. V no processo de acordo com a invençãopode, é claro, também ser de pelo menos 2:1 ou pelo menos 3:1 ou pelomenos 4:1 ou pelo menos 5:1 ou pelo menos 6:1 ou pelo menos 7:1 ou pelomenos 8:1 ou pelo menos 9:1 ou pelo menos 10:1. O processo de acordo coma invenção também é apropriado quando V é de pelo menos 15:1 ou pelomenos 20:1 ou pelo menos 25:1 ou pelo menos 30:1 ou pelo menos 35:1 oupelo menos 40:1 ou pelo menos 45:1 ou pelo menos 50:1 ou pelo menos 60:1ou pelo menos 70:1 ou pelo menos 80:1 ou pelo menos 90:1 ou pelo menos100:1.

Em muitos casos relevantes para a aplicação, V será de pelomenos 200:1 ou pelo menos 300:1 ou pelo menos 400:1 ou pelo menos 500:1ou pelo menos 600:1 ou pelo menos 700:1 ou pelo menos 800:1 ou pelomenos 900:1 ou pelo menos 1000:1.

Entretanto, o processo de acordo com a invenção também éimportante quando V é de pelo menos 2000:1 ou pelo menos 3000:1 ou pelomenos 4000:1 ou pelo menos 5000:1 ou pelo menos 6000:1 ou pelo menos7000:1 ou pelo menos 8000:1 ou pelo menos 9000:1 ou pelo menos 10000:1.V no processo de acordo com a invenção pode, é claro, também ser de pelomenos 20000:1 ou pelo menos 30000:1 ou pelo menos 40000:1 ou pelomenos 50000:1 ou pelo menos 60000:1 ou pelo menos 70000:1 ou pelomenos 80000:1 ou pelo menos 90000:1 ou pelo menos 100000:1.

Em outras palavras, o processo de acordo com a invençãoainda será significante especialmente no contexto de uma preparação emescala industrial de ácido acrílico quando a fase líquida P (ou a mistura gasosaou mistura de gás de produto), com base em seu teor de ácido acrílico,compreende apenas 10 ppm em peso de ácido metacrílico.Em outras palavras, V no processo de acordo com a invençãopode, por exemplo, ser de 3:2 a 100000:1 ou de 2:1 a 70000:1 ou de 3:1 a50000:1 ou de 4:1 a 30000:1 ou de 5:1 a 10000:1 ou de 6:1 a 8000:1 ou de 7:1a 6000:1 ou de 8:1 a 5000:1 ou de 9:1 a 2000:1 ou de 10:1 a 1000:1 ou de20:1 a 800:1 ou de 30:1 a 600:1 ou de 40:1 a 400:1 ou de 50:1 a 300:1 ou de60:1 a 200:1 ou de 70:1 a 100:1.

As observações acima são especialmente relevantes quando afase líquida P compreende pelo menos 10% em peso de ácido acrílico ou pelomenos 20% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 30% em peso de ácidoacrílico ou pelo menos 40% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 50% empeso de ácido acrílico ou pelo menos 60% (ou pelo menos 65%) em peso deácido acrílico ou pelo menos 70% em peso de ácido acrílico ou pelo menos80% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 90% em peso de ácido acrílicoou pelo menos 93% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 94% em peso deácido acrílico ou pelo menos 95% em peso de ácido acrílico ou pelo menos96% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 97% em peso de ácido acrílicoou pelo menos 98% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 99% em peso deácido acrílico ou pelo menos 99,5% em peso de ácido acrílico ou pelo menos99,7% em peso de ácido acrílico ou pelo menos 99,9% em peso de ácidoacrílico ou pelo menos 99,95%» em peso de ácido acrílico ou ainda mais ácidoacrílico.

Com base nas quantidades de ácido acrílico compreendido nasfases líquidas mencionadas acima P, seu teor de ácido metacrílico pode, emuma maneira típica do processo de acordo com a invenção, ser de 0,001 a15%» em peso ou de 0,01 a 15%» em peso ou de 0,02% em peso a 10% em pesoou de 0,03%» em peso a 7% em peso ou de 0,04% em peso a 5% em peso oude 0,05% em peso a 3% em peso ou de 0,07% em peso a 2% em peso ou de0,09%) em peso a 1,5% em peso ou de 0,1 ou 0,15 a 1 ou 0,5% em peso.

Cristais de ácido acrílico separam-se ou não no curso doesfriamento de fase líquidas P tendo uma tal composição depende do casoindividual na composição total da fase líquida P. De acordo com a explicaçãodo WO 03/078378, este pode ser o caso mesmo para fases líquidas P quecompreende de 0,5 a 90% em peso ou de 7 a 50% em peso ou de 10 a 25% empeso ou ainda de 10 a 85% em peso ou de 15 a 80% em peso ou de 25 a 75%em peso, de água.

O EP-A 002 612 divulga que um eutético de água-ácidoacrílico é eliminado, por exemplo, pela adição de sais uma dada solução deácido aquoso e desta maneira que a cristalização de ácido acrílico pode serrealizada mesmo em teores de ácido acrílico relativamente baixo (esta medidaauxiliar também pode ser utilizado no processo de acordo com a invenção).

De uma maneira similar, WO 99/06348 recomenda a adição depolar substâncias orgânicas antes da remoção de ácido acrílico cristalizadoradas fases aquosas P (esta medida auxiliar também pode ser utilizada noprocesso de acordo com a invenção).

O DE-A 198 38 845 explica que ácido acrílico é no geral,separado no curso do esfriamento a partir das fases líquidas P quecompreende ácido acrílico e um solvente orgânico tendo um ponto deebulição mais alto do que o ácido acrílico sob as condições padrão quando afase líquida P que compreende de > 60 a < 99,9% em peso de ácido acrílico,de 0,1 a 40% em peso de solvente orgânico de ponto de ebulição alto e de > 0a 35% em peso de componentes secundários obtidos na preparação de ácidoacrílico catalítico na fase gasosa. As fases líquidas P da DE-A 198 38 845,que forma uma parte integral deste documento, também são úteis para oprocesso de acordo com a invenção contanto que estes tenham a impureza deácido metacrílico requerido de acordo com a invenção.

De acordo com o acima, pode ser assumido que o ácidoacrílico cristaliza-se regularmente pelo menos no curso do esfriamento de faselíquidas P que compreende > 65% em peso de ácido acrílico e devem sertratados de acordo com a invenção.

O processo de acordo com a invenção, portanto, pode seraplicado vantjosamente em particular as fases líquidas P contaminadas comácido metacrílico quando estes compreendem de 65 a 99,5% em peso ou de70 a 99,5% em peso ou de 80 a 99,5% em peso ou de 85 a 99% em peso ou de90 a 98% em peso ou de 93 a 97% em peso, de ácido acrílico. Este é o casoem particular quando os teores de ácido metacrílico, com base em ácidoacrílico compreendido, são simultaneamente de 0,01 a 15% em peso ou de0,02 a 10%) em peso ou de 0,03 a 7% em peso ou de 0,04 a 5% em peso ou de0,05 a 3% em peso ou de 0,07 a 2% em peso ou de 0,09 a 1,5% em peso ou de0,1 ou 0,15 a 1 ou 0,5%) em peso.

De outra maneira, as fase líquidas P a serem tratadas de acordocom a invenção podem, de uma maneira conhecida por si, ser obtido a partirda (haste da) mistura de gás de produtos, que compreende ácido acrílico comoum constituinte principal e ácido metacrílico como um componentesecundário, de oxidação parcial heterogeneamente catalisadas de precursoresde C3 de ácido acrílico contaminado, por exemplo, da maneira descrita(propano, propileno e/ou acroleína; precursores C3 possíveis também incluemácido propiônico, propanol e/ou propionaldeído; neste caso, a oxidaçãoparcial é uma oxidesidrogenação heterogeneamente catalisada) como jádescrito na técnica anterior. A composição remanescente desta mistura de gásde produtos serão substancialmente aquelas como conhecido a partir daspreparações de ácido acrílico oxidativas conhecidas na fase gasosa. Alémdisso, o processo de cristalização inventivo pode ser praticado da mesmamaneira e ser integrados da mesma maneira no processo total para removerácido acrílico (glacial) da mistura de produto, como explicado, em particularpelos seguintes documentos da técnica anterior, todos os quais são uma parteintegral deste documento (teores de ácido metacrílicos típicos de tais misturasgasosas de produto são, com base na quantidade de ácido acrílicocompreendida neste, por exemplo de 0,01 a 15% em peso ou a 10% em pesoou a 5% em peso, freqüentemente de 0,02 a 4% em peso, em muitos casos de0,03 a 3% em peso, freqüentemente de 0,04 a 2% em peso, mas também de0,05 a 1% em peso ou de 0,07 a 0,75% em peso ou de 0,1 a 0,5% em peso oude 0,2 a 0,4% em peso): WO 02/055469, WO 03/078378, WO 01/77056, WO03/041833, DE-A 196 06 877, DE-A 103 36 386, WO 98/01414, WO01/77056, EP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, US-A 2004/0242826, DE-A 10243 625, DE-A 196 06 877, EP-A 792 867, EP-A 10 15 410, EP-A 920 408,EP-A 11 89 861, EP-A 10 15 411, EP-A 10 68 174, WO 2004/035514, EP-A10 66 293, EP-A 11 63 201, EP-A 1159 249, WO 02/090310, DE-A 101 22787, WO 03/041832, DE-A 102 35 847, EP-A 12 52 129, EP-A 616 998,EP-A 13 88 533, EP-A 11 25 912 e EP-A 11 16 709.

O processo de acordo com a invenção é de significância muitoparticular quando a fase líquida P que compreende ácido acrílico como umconstituinte principal e produto alvo e ácido metacrílico como umcomponente secundário e a ser tratado de acordo com a invenção é obtido apartir da mistura de gás de produto de uma oxidação de fase gasosa parcialheterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 de ácido acrílicousando-se pelo menos um processo de separação indistinto. Este é o caso,especialmente quando o líquido principal remanescente na reação catalisadorasubseqüente do ácido metacrílico remanescente é reciclado pelo menosparcialmente em pelo menos um dos processo de separação indistintos.

A estrutura básica de um tal uso combinado de processos deseparação indistintos e o processo indistinto de separação de cristalização éexplicado, por exemplo, pelo DE-A 196 06 877, EP-A 792 867 e tambémEP-A 14 84 308, EP-A 14 84 309, EP-A 11 16 709 e em particular EP-A 1015 410.

Um processo de separação indistinto é definido como umprocesso de separação em que a composição da fase que é formada quando oprocesso de separação é utilizado e compreende produto alvo acumulado émarcadamente dependente da composição da mistura a ser separada, enquantoo tratamento cristalizador inventivo é um processo de separação distinto e aextensão que a composição dos cristais de ácido acrílico que se forma ésubstancialmente independente (idealmente, existe independência completa)da composição da fase líquida P.

No caso de uma tal combinação de um processo de separaçãodistinto e de um indistinto, o processo de acordo com a invenção é designificância aumentada tanto quanto na operação contínua de um talprocedimento, o ácido metacrílico acumula-se na fase líquida P a ser tratadade acordo com a invenção como um resultado da reciclagem de líquidoprincipal, visto que líquido principal compreende o ácido metacrílico naforma acumulada. Em outras palavras, mesmo teores de ácido metacrílicocomparativamente pequenos na mistura de gás de produto da oxidação de fasegasosa pode, desta maneira, desenvolver um problema sério. Teores de ácidometacrílico aumentados também podem estar compreendidos nas faseslíquidas P, por exemplo, quando os cristais líquidos obtidos no processo deacordo com a invenção são cristalizados ainda para o propósito de aumentar orendimento ou quando as correntes secundárias que compreendem ácidometacrílico obtidos no processo de separação indistinto são tratadas de acordocom a invenção aumentam o rendimento.

Isto significa que, no caso de coeficientes de esgotamentoAMAS < 15, um procedimento deve ser extremamente ineficiente. A eficiênciarequerida na escala industrial é ganha, surpreendentemente, de acordo com ainvenção, por um A1^ de > 15 sendo observado.

No geral, o pelo menos um processo de separação indistintoutilizado na fase líquida P obtida a ser tratada de acordo com a invenção apartir da mistura de gás de produto de uma oxidação de fase gasosa parcialheterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 de ácido acrílicoserá uma destilação, retificação, absorção, adsorção, extração, dessorção,remoção, desvio, condensação (parcial), condensação fracional, um processode separação de membrana, tal como uma pervaporação/permeação por vaporou uma combinação de tais processos.

De maneira particularmente freqüente, uma destilação,retificação, absorção, extração, condensação parcial, condensação fracional,dessorção, remoção e/ou desvio serão utilizados. Freqüentemente, a faselíquida P a ser tratada de acordo com a invenção será obtida utilizando-se osprocesso mencionados acima repetidamente.

No caso mais simples, a fase líquida P a ser tratada de acordocom a invenção pode ser o absorvido e/ou condensado parcial e/oucondensado obtido pelo fracionamento, de uma remoção absorvedora e/oucondensadora de ácido acrílico a partir da mistura de gás de produto de umaoxidação de fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada de pelo menosum dos precursores C3 listados neste documento. Naquele caso, preferência édada de acordo com a invenção ao líquido principal sendo reciclado naabsorção e/ou condensação.

De uma maneira apropriada, uma combinação de separaçãoindistinta e distinta a ser utilizada como descrito tem uma saída para pelomenos uma corrente que compreende ácido metacrílico acumulado.Vantajosamente, de acordo com a invenção, este está no lado do processo deseparação indistinto. No geral, o líquido da parte inferior de uma coluna deseparação será usado como uma tal saída, cuja coluna a partir da qual a faselíquida P por si só ou a corrente a ser convertida depois da fase líquida P serremoção, por exemplo, por intermédio da remoção lateral e/ou por intermédioda remoção superior.

Entretanto, uma saída de ácido metacrílico pode estar dispostatambém ou apenas do lado da remoção inventiva, isto é, do lado cristalizador.Neste caso, a saída consistirá de líquido principal que compreende ácidometacrílico acumulado.

Quando a remoção inventiva é realizada, por exemplo, pormeio de uma combinação de cristalização dinâmica e estática de acordo comEP-A 616998, a saída de líquido principal que compreende ácido metacrílicoacumulado estará disposto na região da cristalização estática. O último é ocaso em particular quando nenhuma reciclagem de líquido principal em umaseparação indistinta é realizada quando o processo de acordo com a invençãoé utilizado.

O processo de acordo com a invenção não é menos favorávelquando a fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção (por exemplopor meio de um dos procedimentos descritos acima) diminui a partir de umamistura de gás de produto de uma oxidação parcial de pelo menos umprecursor C3 de ácido acrílico, compreende o ácido metacrílico nos teores jáestabelecidos com base no teor de ácido acrílico da mistura de gás de produtoe de outra maneira compreende:

de 1 a 30% em volume de ácido acrílico,de > 0 ou 0,005 a 10% em volume de propileno,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de acroleína,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de metacroleína,de > 0 ou 0,005 a 10% em volume de oxigênio molecular,de > 0 ou 0,005 a 3% em volume de ácido acético,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de ácido propiônico,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de formaldeído,de > 0 ou 0,001 a 2% em volume de outros aldeídos,e de 10 a 98% em volume ou de 50 a 98% em volume de gasesdiluentes (inertes).

Os gases diluentes podem compreender:de > 0 ou 0,005 a 90% em volume de hidrocarbonetos Ci a C6saturados (especialmente propano, metano e/ou etano),de > O ou 0,05 a 30% em volume de vapor,

de > 0 ou 0,05 a 15% em volume de óxidos de carbono (COe/ou C02),

e de > 0 ou 1 a 90% em volume de nitrogênio molecular.

Amistura de gás de produto de oxidação parcial pode, em

particular ser de uma oxidação parcial como descrito nos documentos DE-A10 2004 032 129 e suas patentes estrangeiras equivalentes, DE-A 10245585,WO 03/076370, WO 01/96271, EP-A 117146, WO 03/011804, US-A3161670, DE-A 3313573, DE-A 10316039 e WO 01/96270, começando dopropileno e/ou propano e tem como a fonte de propileno, se apropriado, umadesidrogenação e/ou oxidesidrogenação de propano (heterogeneamentecatalisado se apropriado) como um estágio de reação precedente.

Um exemplo representativo (isto é, um exemplo possível) deuma tal mistura gasosa de composição de produto é uma mistura de gás de produto que compreende (todos os componentes secundários listados devemser removidos de maneira satisfatória quando o processo de acordo com ainvenção é utilizado se estes forem um constituinte da fase líquida P):

% em vol.

nitrogênio 51,54

oxigênio 2,3

propano 29,20

propeno 0,110

metano 0

etano 0,077

n-butano 0,101

isobutano 0,236

n-butenos 0

isobuteno 0,001

1,3-butadieno 0,009hidrogênio 0,05

monóxido de carbono 0,596

dióxido de carbono 1,72

água 8,21

acroleína 0,09

ácido acrílico 5,28

ácido acético 0,240

ácido propiônico 0,002

ácido fórmico 0,019

formaldeído 0,198

benzaldeído 0,005

anidrido maleico 0,047

metacroleína 0,020

ácido metacrílico 0,011 e

eteno 0,032.

Vantajosamente de acordo com a invenção, a fase líquida P aser tratada de acordo com a invenção será obtida a partir da mistura de gás deprodutos mencionada acima da oxidação parcial do precursor de ácido acrílicoC3 pela condensação de ácido acrílico fora da mistura de gás de produto.

Vantajosamente de acordo com a invenção, o condensado obtido diretamenteforma a fase líquida P. Vantajosamente, a condensação de ácido acrílico forada mistura de gás de produto (que foi esfriada anteriormente se apropriado) érealizada como uma condensação fracional (em que é, se apropriado, éadicionalmente sobreposto a uma absorção com água e/ou solução aquosa afim de reduzir perdas de ácido acrílico) como descrito em detalhes, porexemplo, nos documentos EP-A 1015410, WO 2004/035514, DE-A10243625, EP-A 1015411, DE-A 10235847, EP-A 1159249, EP-A 1163201,EP-A 1066239 e EP-A 920408.

Nesta condensação, a mistura de gás de produto éapropriadamente, se apropriado após o esfriamento direto e/ou indiretoprecedente (por exemplo com um líquido extinto de acordo com EP-A1066239 ou de acordo com EP-A 1163201), fracionalmente condensado emuma coluna de separação tendo internos de separação, ascendentes por si sócom extração com remoção lateral de ácido acrílico bruto (quepreferivelmente forma a fase líquida P a ser tratada de acordo com ainvenção; se apropriado o ácido acrílico bruto também é tratado retificativae/ou destilativamente para obter a fase líquida P).

A fase líquida P obtida de maneira condensadora (e seapropriado, de maneira adicionalmente retificadora) desta maneira, pode serentão tratada de maneira cristalizadora de acordo com a invenção. O líquidoprincipal que compreende ácido metacrílico acumulado que é formado, deacordo com o modelo, por exemplo, da EP-A 920408 ou WO 2004/035514,será reciclado pelo menos parcialmente, preferivelmente, de maneira total, nacondensação de ácido acrílico fora da mistura de gás de produto. A saída deácido metacrílico estará localizada abaixo da remoção lateral do ácido acrílicobruto.

A fase líquida P que foi obtida desta maneira pela condensaçãototal ou parcial e/ou absorção sobreposta com água ou solução aquosa etambém, se apropriado, retificadora após tratamento e a serem tratadas deacordo com a invenção, podem, além dos teores de ácido metacrílico combase em ácido acrílico compreendido que já foram indicados (e são essenciaispara a invenção), compreendem:

de 65 ou 75 ou 85 a 99,5% em peso de ácido acrílico,

de > 0, no geral, de 0,1 a 40% em peso de água,

de > 0, no geral de 0,001 a 5% em peso de acroleína,

de > 0, no geral de 0,001 a 10% em peso de metacroleína,

de > 0, no geral de 0,01 a 5% em peso de ácido acético,

de > 0, no geral de 0,01 a 5% em peso de ácido propiônico,de > O, no geral de 0,001 a 5% em peso de formaldeído,

de > 0, no geral de 0,001 a 5% em peso de aldeídos adicionais

(por aldeído) e

de > 0, no geral de 0,01 a 5% em peso de ácido maleico.

Vantajosamente, os componentes mencionados acima da faselíquida P serão:

de 93 a 98% em peso de ácido acrílico,

de 1 a 5% em peso de água,

de 0,001 a 3% em peso de acroleína,

de 0,001 a 3% em peso de metacroleína,

de 0,1 a 3% em peso de ácido acético,

de 0,01 a 3% em peso de ácido propiônico,

de 0,001 a 3% em peso de formaldeído,

de 0,001 a 3% em peso de aldeídos adicionais (por aldeído) e

de 0,01 a 3% em peso de ácido maleico.

As seguintes especificações do WO 02/055469 e WO03/078378, este também pode compreender até 3% em peso deprotoanemonina.

O tratamento cristalizador inventivo de um fase líquida P,especialmente de uma fase líquida P obtida de maneira condensadora e/ouabsortiva e/ou retificadoramente da maneira já mencionada, em princípio, nãoestá sujeito a nenhuma restrição, incluindo o processo para remover o líquidoprincipal dos cristais (todos os processos detalhados na técnica anteriormencionados podem ser utilizados).

Em outras palavras, isto pode ser realizado em um ou maisestágios, continuamente ou por bateladas. Em particular, isto também podeser realizado como uma cristalização fracional. Tipicamente, em umacristalização fracional, todos os estágios que geram cristais de ácido acrílicoque são mais puros (especialmente mais isentos do ácido metacrílico) do quea fase líquida P fornecidos são conhecidos como estágios de purificação etodos os outros estágios de remoção. Apropriadamente, os processos deestágio múltiplo são operados pelo princípio da contracorrente, em que, apósa cristalização em cada estágio, os cristais são removidos do líquido principale estes cristais do estágio particular são alimentados com o seguinte grau maisalto de pureza, enquanto o resíduo de cristalização do estágio particular éalimentado com o seguinte grau mais baixo de pureza.

No geral, a temperatura de uma fase líquida P durante oprocesso de acordo com a invenção está entre -25° C e +14° C, em particularentre 12° Ce -5o C.

Por exemplo, o processo de acordo com a invenção pode serrealizado como uma cristalização de camada (cf. DE-A 2606364, EP-A616998, EP-A 648520 e EP-A 776875). Neste cristalização, os cristais sãocongelados na forma de camadas firmemente aderentes contínuas. Os cristaisdepositados são separados a partir da fusão residual remanescente (o líquidoprincipal) em virtude da fusão residual simplesmente fluir. Em princípio, umadistinção é feita entre processos de cristalização de camada "estáticos" e"dinâmicos". Um aspecto característico da cristalização de camada dinâmicade fase líquidas P é a convecção forçada de uma fase líquida P. Isto pode serrealizado pela circulação bombeada de uma fase líquida através de tubos comfluxo total, pela introdução de uma fase líquida P como uma película degotejamento (por exemplo de acordo com EP-A 616998) ou pela introduçãode gás inerte em uma fase líquida P ou por pulsação.

Nos processos estáticos, a fase líquida P está em repouso (porexemplo em trocadores de calor de feixe de tubos ou de placa) e deposita-seem camadas como resultado de redução de temperatura lenta do ladosecundário. Posteriormente, a fusão residual (líquido principal) édescarregado, frações mais altamente contaminadas são removidas porcondensação da camada de cristal pelo aumento de temperatura lento e oproduto puro e subseqüentemente retirado por fusão (cf. WO 01/77056).

De acordo com a invenção, o processo de acordo com ainvenção, no caso de todas as fases líquidas P descritas neste documento,entretanto, preferivelmente, serão realizadas de acordo com a explicação doWO 01/77056, WO 02/055469 e WO 03/078378 como uma cristalização desuspensão.

No geral, uma suspensão de cristal que compreende cristais deácido acrílico em suspensão é obtida pelo esfriamento da fase líquida P, oscristais de ácido acrílico tendo um teor de ácido metacrílico menor e a fusãoresidual remanescente (líquido principal) um teor de ácido metacrílico maisalto (relativamente, com base na quantidade total particular) do que a faselíquida P a ser purificada. O cristais de ácido acrílico podem se desenvolverdiretamente na suspensão e/ou ser depositado como uma camada em umaparede esfriada a partir da qual estes são subseqüentemente raspados erecolocados em suspensão em uma fusão residual (líquido principal).

Todos os cristalizadores de suspensão e processos decristalização detalhados em WO 01/77056, WO 02/055469 e WO 03/078378são úteis de acordo com a invenção. No geral, a suspensão de cristal de ácidoacrílico gerada tem um teor de sólidos de 20 a 40% em peso.

Além disso, todos os processo especificados nas publicaçõesWO já mencionadas são adequadas para a separação de cristais de suspensãoque se formaram e o líquido principal remanescente (por exemplo processosde separação metálica tais como centrifugação). Preferência é dada de acordocom a invenção à separação em uma coluna de lavagem. Esta épreferivelmente uma coluna de lavagem com transporte forçado dos cristaisde ácido acrílico depositados. A fração de volume de cristal no leito de cristalno geral, atinge valores de > 0,5. No geral, a coluna de lavagem é operada emvalores de 0,6 a 0,75. O líquido de lavagem usado é, vantajosamente, a fusãode cristais de ácido acrílico purificados (removidos) anteriormente na colunade lavagem. A lavagem é normalmente realizada em contra-corrente. Oprocesso de acordo com a invenção, desta maneira, em particular compreendeprocessos que compreendem as seguintes etapas de processo:

a) cristalização de ácido acrílico fora de uma fase líquida P;

b) separação dos cristais de ácido acrílico do líquido principalremanescente (fusão residual, fase residual líquida);

c) pelo menos fusão parcial dos cristais de ácido acrílicoremovido e

d) pelo menos reciclagem parcial dos cristais de ácido acrílicofundido à etapa b) e/ou à etapa a).

Preferência é dada à realização da etapa b) pela lavagem emcontra-corrente com cristais de ácido acrílico que foram removidosanteriormente, fundidos e reciclados na etapa b).

Vantajosamente de acordo com a invenção, a fase líquida Pcompreende água quando o processo de acordo com a invenção é utilizado,visto que a formação de cristais de ácido acrílico na presença de água, deacordo com a explicação do WO 01/77056 e WO 03/078378, causa umaforma de cristal particularmente favorável para a separação subseqüente doscristais do líquido principal remanescente. Isto é especialmente verdadequando a cristalização é realizada como uma cristalização de suspensão eainda mais verdade quando a remoção principal subseqüente é realizada emuma coluna de lavagem e ainda mais verdade quando a lavagem líquida usadaé a fusão de cristais de ácido acrílico que já foi purificada na coluna delavagem.

Em outras palavras, o processo de acordo com a invençãocompreende, em particular, processos em que a fase líquida P a ser purificadaé convertida sob a ação de condições frias a uma suspensão de cristal queconsiste de cristais de ácido acrílico e fase residual líquida (fusão residual), aproporção em peso de ácido metacrílico nos cristais de ácido acrílico sendomenores e a proporção em peso da fase residual líquida (o líquido principal)de ácido metacrílico sendo maior do que a proporção em peso de ácidometacrílico na fase líquida P, uma proporção do líquido principalremanescente é removido mecanicamente se apropriado a partir da suspensãode cristal e os cristais de ácido acrílico são isentados em uma coluna delavagem de líquido principal remanescente, com a condição de que

a) a fase líquida P, com base em o ácido acrílico compreendidaneste, que compreende de 0,20 a 30% em peso, freqüentemente até 20% empeso, freqüentemente até 10% em peso, de água e

b) a lavagem líquida usada é a fusão de cristais de ácidoacrílico purificados na coluna de lavagem.

Em particular, o processo de acordo com a invençãocompreende os processo mencionados acima, a fase líquida P quecompreende > 80% em peso de ácido acrílico ou > 90% em peso de ácidoacrílico ou > 95% em peso de ácido acrílico. A razão molar V na fase líquidaP a ser purificada pode, em cada caso ter todos os valores especificados nestedocumento.

Além disso, é vantajoso de acordo com a invenção quando oteor de água de uma fase líquida P nos procedimentos descritos acima (oumuito no geral, quando o processo de acordo com a invenção é utilizado),com base em ácido acrílico compreendido na fase líquida P, é de 0,2 ou 0,4 a8 ou a 10 ou a 20 ou a 30% em peso ou de 0,6 a 5% em peso ou de 0,60 a 3%em peso.

O processo de acordo com a é claro, também pode ser aplicadoa todos os ácidos brutos de WO 98/01414, contanto que estes compreendemadicionalmente ácido metacrílico como um componente secundário.

Todo o mencionado acima aplica-se em particular quando acoluna de lavagem é uma coluna de lavagem tendo transporte forçado doscristais de ácido acrílico, em particular quando esta é uma coluna de lavagemhidráulica ou mecânica de acordo com WO 01/77056 e é operado comodetalhado neste.

De todos os mencionados acima, é verdade em particularquando a coluna de lavagem é projetada e operada de acordo com asexplicações de WO 03/041832 e de WO 03/041833.

O processo de acordo com a invenção, desta maneira, permite,com a seqüência de oxidação parcial de pelo menos um precursor C3,condensação de ácido acrílico fracional a partir da mistura de gás de produtoda oxidação parcial, cristalização por suspensão do condensado de ácidoacrílico, extração e remoção dos cristais da suspensão a partir do líquidoprincipal remanescente em uma coluna de lavagem usando-se uma fusão decristal pura como a lavagem líquida, a preparação líquida de ácido acrílicoadequada para super absorventes de uma maneira altamente eficiente eusando-se apenas um estágio de cristalização (tal ácido, é claro, também podeser usado para todos os outros usos indicados em WO 02/055469 e WO03/078378, mesmo quando o material de partida for uma oxidação parcial éuma fonte de material bruto de precursor C3 barato que causa a formação desub-produto de ácido metacrílico).

É claro, todas as etapas do processo detalhadas nestedocumento são realizadas com inibição por polimerização. O procedimentopode ser como descrito na técnica anterior listada. Uma excelente posiçãoentre a totalidade dos estabilizadores de processo de ácido acrílico disponívelé assumido por dibenzo-l,4-tiazina (PTZ), 4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidino 1-oxila (4-OH-TEMPO) e p-metoxifenol (MEHQ), que,sozinho ou em pares ou como uma mistura de três substâncias pode ser partede uma fase líquida P a ser tratada de acordo com a invenção. Tipicamente, aquantidade total de inibidores de polimerização compreendida na fase líquidaP, com base na quantidade total de ácido acrílico e ácido metacrílicocompreendida neste, é de 0,001 a 2% em peso.Devido à formação indesejada de oligômeros de ácido acrílico(adutos de Michael) na fase líquida P quando este é deixado sozinho, oprocesso de acordo com a invenção é utilizado tão prontamente quantopossível após a geração de uma fase líquida P.

De uma maneira vantajosa de acordo com a invenção, quandoo processo de acordo com a invenção é utilizado, outros produtos de oxidaçãoparcial C4 (por exemplo, buteno-1, butadieno, n-butano, etc.) subseqüentescompreendido na fase líquida P, por exemplo metacroleína, ácidos butíricos,butiraldeídos, etc. também são removidos. Com base em ácido acrílico, estespodem estar presentes nas mesmas quantidades como ácido metacrílico nafase líquida P (em particular em todas as fases líquidas P detalhadasexplicitamente neste documento). O mesmo aplica-se a propionaldeído etodos os produtos parciais de oxidação C5 e Cs.

Exemplos e exemplos comparativos

Exemplo comparativo

430 g de um ácido metacrílico foi carregado com umatemperatura de 25° C em um recipiente de vidro agitado (volume interno de 1litro) com camisa de esfriamento. A agitação foi realizada por meio de umagitador hélico de liberação próxima.

O ácido metacrílico compreendido de:

69,1% em peso de ácido metacrílico,

18,2% em peso de água,

3,6%) em peso de ácido acético e

0,5% em peso de ácido acrílico.

Isto foi obtido pela oxidação parcial em fase gasosaheterogeneamente catalisada de metacroleína e condensação fracionalsubseqüente da mistura de gás de produto. Adição de menos do que 200 ppmem peso de hidroquinona (com base na soma de ácido acrílico e ácidometacrílico) inibiu a polimerização do ácido metacrílico.Em uma taxa de esfriamento de 0,5 K/h, a temperatura dolíquido de esfriamento conduzido dentro da camisa (mistura água/glicol ouágua/etanol) foi reduzido até a suspensão de cristal resultante (cristais deácido metacrílico colocados em suspensão em fusão residual) tem um teor desólidos de 16% em peso. Uma porção da suspensão de cristal foi entãoremoção e centrifugada em 2000 rpm em uma centrífuga de laboratório emum recipiente de peneira equipado com um tecido de filtro de polipropilenopor 30 segundos. Isto retirou por centrifugação a maioria do líquido principalremanescente. Subseqüentemente, a remoção do líquido principal foicompletada repetidamente por centrifugação como descrito por 30 segundos elavando-se os cristais simultaneamente com um ácido metacrílico (teor deácido metacrílico > 98% em peso, teor de ácido acrílico < 0,1% em peso,temperatura deste ácido acrílico de lavagem = 25° C) em uma razão em pesode 1:1. Análise dos cristais remanescentes e do líquido principal retirado porcentrifugação anteriormente deu os seguintes coeficientes de esgotamento Apara os componentes secundários diferentes compreendidos no ácidometacrílico:

Componente Secundário A

Agua 41,7

Ácido acético 33,3

Ácido acrílico 9,09

Ao contrário da água e do ácido acético, o ácido acrílico éincorporado nos cristais de ácido metacrílico depositados.

Exemplos

Em cada caso, aproximadamente 1800 g de vários ácidosacrílicos foram carregados em um tanque metálico agitado (volume interno de2 litros, agitador hélico de liberação próxima). Estes foram inibidos porpolimerização pela adição de 100 a 200 ppm em peso de éter monometílico dehidroquinona (MEHQ) e < 100 ppm em peso de fenotiazina (com base emácido acrílico compreendido).

Em uma taxa de esfriamento de 1 K/h, a temperatura dolíquido de esfriamento dentro da camisa foi diminuída até a suspensão decristal resultante (cristais de ácido acrílico colocados em suspensão em fusãoresidual) ter um teor de sólidos, em cada caso, de aproximadamente 18% empeso. Uma porção da suspensão de cristal foi então removida e centrifugadaem 2000 rpm em uma centrífuga de laboratório como no exemplocomparativo por 180 segundos e o líquido principal remanescentevirtualmente, retirado por centrifugação totalmente. A análise dos cristaisremanescentes e do líquido principal que foi retirado por centrifugação deu oscoeficientes de esgotamento listados abaixo para os ácidos acrílicoscontaminados diferentes (fase líquidas P a serem tratadas de acordo com ainvenção) para os componentes secundários compreendidos neste. Os ácidosacrílicos foram obtidos começando do ácido acrílico que origina-se de umaoxidação parcial de propileno heterogeneamente catalisada pela fase gasosatendo uma fração de C4 pequena pela adição de ácido metacrílico glacialdeste. O ácido acrílico de partida compreendeu os seguintes teores:

95,201% em peso de ácido acrílico,

0,042% em peso de ácido metacrílico,

0,604% em peso de benzaldeído,

0,062% em peso de ácido propiônico,

0,687% em peso de furan-2-aldeído,

0,663% em peso de ácido acético,

0,004% em peso de furan-3-aldeído,

0,002%> em peso de acrilato de alila,

0,009% em peso de acroleína e

2,20% em peso de água.

Este ácido acrílico foi misturado uma vez com 0,2% em pesode ácido metacrílico (amostra 1), uma vez com 1% em peso de ácidometacrílico (amostra 2) e uma vez com 5% em peso de ácido metacrílico(amostra 3) (com base, em cada caso no peso do ácido acrílico de partida) e asamostras diferentes foram tratadas como descrito. Da mesma maneira, o ácidode partida, por si só, foi tratado. Os coeficientes de esgotamento determinadospara os componentes secundários compreendidos nas amostras diferentes e noácido de partida foram como segue:

<table>table see original document page 31</column></row><table>

Notavelmente, as taxas são invertidas a partir do caso doexemplo comparativo. Enquanto ácido acético e ácido propiônico sãoincorporados aqui, este não é o caso do ácido metacrílico nem dos doisaldeídos.

O Pedido de Patente Condicional US N° 60/668.089,depositado em 5 de abril de 2005 e 60/656.877, depositado em 1 de março de2005, são incorporados no presente pedido pela literatura de referência. Comrespeito às explicações mencionadas acima, numerosas alterações da presenteinvenção são possíveis. Portanto, pode ser assumido que a invenção, dentrodo escopo das reivindicações anexas, podem ser realizadas de uma maneiradiferente daquela descrita especificamente neste.

Claims (22)

1. Processo para remover ácido metacrílico a partir da faselíquida P, que compreende ácido acrílico como um constituinte principal eproduto alvo e ácido metacrílico como um componente secundário,caracterizado pelo fato de que compreende realizar a remoção porcristalização, o ácido acrílico que se acumula nos cristais formados e o ácidometacrílico no licor mãe remanescente.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a fase líquida P compreende ácido acrílico e ácidometacrílico em uma razão molar V de ácido acrílico para ácido metacrílico depelo menos 3:2.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de que V na fase líquida P é de 3:2 a 100.000:1.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P compreende pelo menos-10% em peso de ácido acrílico.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 3, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P compreende pelo menos-65% em peso de ácido acrílico.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 5, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base na quantidadede ácido acrílico compreendida neste, que compreende de 0,01 a 15% empeso de ácido metacrílico.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 6, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P que compreende de 65 a-99,5% em peso de ácido acrílico.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de-1 a 7, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P, com base no ácidoacrílico compreendida neste, que compreende de 0,2 a 30% em peso de água.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P origina-se da mistura degás de produto de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de pelo menos um composto precursor de C3 de ácido acrílico.

10. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que pelo menos um composto precursor de C3 é propano.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto precursor de C3 é propileno.

12. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um composto precursor de C3 é propilenoacompanhado por propano como um constituinte de gás inerte.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizadopelo fato de que o propileno e o propano associado onde um constituinte damistura de gás de produto de uma desidrogenação e/ou oxidesidrogenaçãoparcial de propano que precedeu a oxidação parcial em fase gasosa.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a fase líquida P origina-se da misturade gás de produto de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamentecatalisada de pelo menos um composto precursor de C3 de ácido acrílico e foiobtida a partir deste usando-se pelo menos um processo de separaçãoindistinto.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizadopelo fato de que o pelo menos um processo de separação indistintocompreende pelo menos um processo de separação do grupo que compreendeabsorção, condensação parcial, condensação fracional, retificação, extração edessorção.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14 ou 15,caracterizado pelo fato de que o licor mãe que compreende ácido metacrílicoacumulado é reciclado em pelo menos um dos pelo menos um processo deseparação indistinto.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizadopelo fato de que o licor mãe que compreende ácido metacrílico acumulado éreciclado em uma condensação fracional da mistura de gás de produto daoxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada dos pelo menosum composto precursor de C3 de ácido acrílico.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 17, caracterizado pelo fato de que a remoção cristalizadora é tentadapor meio de uma cristalização de suspensão.

19. Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizadopelo fato de que a separação de cristais de suspensão e do licor mãeremanescente é tentada por meio de uma coluna de lavagem.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizadopelo fato de que o líquido de lavagem usado é a fusão de cristais de ácidoacrílico removidos anteriormente na coluna de lavagem.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 20, caracterizado pelo fato de que compreende as seguintes etapas deprocesso:a) cristalização de ácido acrílico fora da fase líquida P;b) separação dos cristais de ácido acrílico do licor mãeremanescente;c) pelo menos fusão parcial dos cristais de ácido acrílicoremovido ed) pelo menos reciclagem parcial dos cristais de ácido acrílicofundidos à etapa b) e/ou à etapa a).

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesde 1 a 21, caracterizado pelo fato de que é seguido por um processo em que oscristais de ácido acrílico são fundidos e radicalmente livres polimerizados apolímeros.