JP2894257B2

JP2894257B2 - 新規電荷輸送性ポリマー、その製造法およびそれを用いた有機電子デバイス

Info

Publication number: JP2894257B2
Application number: JP7268265A
Authority: JP
Inventors: 真宏岩崎; 彰今井; 克己額田; 克洋佐藤
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1994-10-24
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2015-10-17
Also published as: JPH08176293A; DE69518483D1; DE69518483T2; EP0710893B1; EP0710893A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な電荷輸送性ポリ
マー、その製造方法、およびそれを用いた有機電子デバ
イスに関し、特に、新規な電荷輸送性ポリマーを用いた
有機電子真用感光体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）に代
表される電荷輸送性ポリマーは、電子写真用感光体の光
導電材料あるいは、第３６回応用物理学関係連合講演会
予稿集３１ｐ−Ｋ−１２（１９９０）等に記載されたよ
うな、有機電界発光素子材料として有望なものである。
これらは共に層を形成させ、電荷輸送層として使用する
が、電荷輸送層を形成する材料としては、ＰＶＫに代表
される電荷輸送性ポリマーと、電荷輸送性の低分子をポ
リマー中に分散した低分子分散系のものがよく知られて
いる。また、有機電界発光素子では低分子の電荷輸送材
料を蒸着して用いるのが一般的である。これらのうち、
低分子分散系のものが、材料の多様性があり、高機能の
ものが得られやすいことから、特に電子写真用感光体で
は主に用いられている。近年では、有機感光体の高性能
化に伴い、高速の複写機やプリンターにも使用されるよ
うになってきたが、高速の複写機やプリンターに用いる
場合、必ずしも現在の性能では十分でなく、特に有機感
光体のより一層の長寿命化が切望されている。有機感光
体の寿命を決定する重要な因子の一つが電荷輸送層の磨
耗である。現在の主流である低分子分散系電荷輸送層
は、電気的な特性に関しては十分に満足できる性能のも
のが得られるようになっているが、低分子をポリマー中
に分散して用いるため、機械的な磨耗に関しては本質的
に弱いという欠点があった。また、有機電界発光素子の
場合には、発生するジュール熱により、低分子の電荷輸
送材料が溶融し、結晶化などによる膜のモルホロジー変
化が起こりやすいという欠点があった。

【０００３】これに対し、電荷輸送性ポリマーはこれら
の欠点を大きく改善できる可能性があるため、現在盛ん
に研究されている。たとえば、米国特許第４，８０６，
４４３号明細書には、特定のジヒドロキシアリールアミ
ンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネ
ートが、米国特許第４，８０６，４４４号明細書には特
定のジヒドロキシアリールアミンとホスゲンとの重合に
よるポリカーボネートが開示されている。米国特許第
４，８０１，５１７号明細書には、ビスヒドロキシアル
キルアリールアミンとビスクロロホルメートあるいはホ
スゲンとの重合によるポリカーボネートが開示されてい
る。米国特許第４，９３７，１６５号および同第４，９
５９，２８８号明細書には、特定のジヒドロキシアリー
ルアミンあるいはビスヒドロキシアルキルアリールアミ
ンとビスクロロホルメートとの重合によるポリカーボネ
ートあるいは、ビスアシルハライドとの重合によるポリ
エステルが開示されている。米国特許第５，０３４，２
９６号明細書には、特定のフルオレン骨格を有するアリ
ールアミンのポリカーボネートまたはポリエステルが、
また、米国特許第４，９８３，４８２明細書にはポリウ
レタンも開示されている。さらに、特公昭５３ー８７２
２６号公報、特公昭５９ー２８９０３号公報には、特定
のビススチリルビスアリールアミンを主鎖としたポリエ
ステルが開示されている。また、特開昭６１ー２０９５
３号公報、特開平１ー１３４４５６号公報、特開平１ー
１３４４５７号公報、特開平１ー１３４４６２号公報、
特開平４ー１３３０６５号公報、特開平４ー１３３０６
６号公報等には、ヒドラゾンや、トリアリールアミンな
どの電荷輸送性の置換基をペンダントとしたポリマー、
およびそれを用いた感光体も提案されている。特にテト
ラアリールベンジジン骨格を有するポリマーは、”Ｔｈ
ｅＳｉｘｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＣｏｎ
ｇｒｅｓｓｏｎＡｄｖａｎｃｅｓｉｎＮｏｎ−
ｉｍｐａｃｔＰｒｉｎｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｉｅｓ．３０６，（１９９０）”にも報告されてい
るようにモビリティーが高く、実用性の高いものであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】電荷輸送性ポリマーは
上記記載の低分子分散系での欠点を解決すべく、現在盛
んに研究されてはいるものの、機械的強度に優れ、かつ
モビリティーも十分高く、繰り返し安定性が高いものと
なると、現状では満足いくものが得られているとは言い
難い。本発明は、従来の上記のような要求を満たすこと
を目的としてなされたものであって、従来の上記の問題
点を解決可能な新規な電荷輸送性ポリマーを提供するも
のである。すなわち、本発明の目的は、溶解性、成膜
性、機械的強度、正孔移動度に優れ、繰り返し安定性に
優れた新規電荷輸送性ポリマーおよびその製造方法を提
供することにある。本発明の他の目的は、新規電荷輸送
性ポリマーを用いた電子写真感光体で代表される有機電
子デバイスを提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記欠点
に鑑み鋭意検討した結果、電荷輸送性ポリマーの構造単
位がエーテル結合した繰り返し単位を有する下記一般式
（Ｉ）で示される新規な電荷輸送性ポリマーが、電荷輸
送性、機械的強度に優れ、これを用いた電子写真感光体
は、高い耐久性を実現できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００６】すなわち、本発明の新規な電荷輸送性ポリ
マーは、下記一般式（Ｉ）で示されることを特徴とす
る。

【化６】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン
原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、
Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｙは０
または１の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、
ｎは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表
し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基また
は、−ＣＯＮＨ−Ｒ′（ただし、Ｒ′はアルキル基また
は置換もしくは未置換のアリール基を表す。）を表
す。〕

【０００７】上記電荷輸送性ポリマーのうちでも、一般
式（Ｉ）において、ｍが１、ｙが０、Ｘが置換または未
置換の２価のビフェニレン基で表される下記一般式（Ｉ
−１）で表されるテトラアリールベンジジン系ポリエー
テルが特に好ましい。

【化７】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を
表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整
数を表し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル
基、または−ＣＯＮＨ−Ｒ′（ただし、Ｒ′はアルキル
基または置換もしくは未置換のアリール基を表す。）を
表す。〕

【０００８】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される電荷
輸送性ポリマーの製造方法は、下記一般式（II）で示さ
れるヒドロキシル基を有する電荷輸送性化合物を分子間
で縮合反応させることを特徴とする。

【化８】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン
原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、
Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｙは０
または１の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、
ｎは１〜５の整数を表す。）また、本発明の有機電子デバイスは、層中に、上記一般
式（Ｉ）で示される電荷輸送性ポリマーを含有すること
を特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、詳細に説明する。上記一般式（Ｉ）において、基Ｘ
は、置換または未置換の２価の芳香族基を表すが、特に
限定されるものではなく、具体的には以下の基（１）〜
（７）から選択されたものをあげることができる。

【化９】（式中、Ｖは２価の残基を表し、Ｒ₄は水素原子、炭素
数１〜４のアルキル基、置換または未置換のフェニル
基、および置換または未置換のアラルキル基から選択さ
れたものを表し、Ｒ₅〜Ｒ₁₁は、それぞれ水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、置換または未置換のフェニル基、置換または未置換
のアラルキル基およびハロゲン原子から選択されたもの
を表し、ａは０または１の整数を表す。）

【００１０】上記式中、Ｖは２価の残基を表すが、具体
的には、下記の基（８）〜（１７）から選択されたもの
があげられる。

【化１０】（ｂは、１〜１０の整数を意味し、ｃは１〜３の整数を
意味する。）

【００１１】また、上記一般式（Ｉ）において、基Ｒ₁
およびＲ₂については、具体的には、水素原子、炭素数
１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、
ジメチルアミノ基およびジフェニルアミノ基等の置換ア
ミノ基、塩素および臭素等のハロゲン原子、ビフェニル
基およびナフチル基等の置換もしくは未置換のアリール
基が好ましい。

【００１２】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される電荷
輸送性ポリマーの具体例を表１ないし表９に示す。

【表１】

【００１３】

【表２】

【００１４】

【表３】

【００１５】

【表４】

【００１６】

【表５】

【００１７】

【表６】

【００１８】

【表７】

【００１９】

【表８】

【００２０】

【表９】

【００２１】これらの電荷輸送性ポリマーは、上記一般
式（II）で示されるヒドロキシル基を有する電荷輸送性
化合物を分子間で縮合反応させることによって、容易に
製造することができる。モノマーのビスヒドロキシアル
キルアリールアミンの合成は、特開平５−２３２７２７
号公報にジアリールアミンあるいはジアリールベンジジ
ンと３−ブロモヨードベンゼンとを反応させ、臭素をア
ルキルリチウムによりリチオ化し、エチレンオキシドと
を反応させる方法が記載されている。しかし、この方法
では３−ブロモヨードベンゼンの臭素とヨウ素が共に反
応性があるため、生成物が混合物となり収率の低下をま
ねく。また、アルキルリチウムやエチレンオキシドは危
険性、毒性が高く、取扱いに注意を要する。一方、窒素
原子に対しパラー位にヒドロキシアルキル基を導入する
場合は、トリアリールアミン、あるいはテトラアリール
ベンジジンなどの骨格を形成後、ホルミル基などを導入
することによって、ヒドロキシアルキル基へ誘導するこ
とが可能である。しかし、この場合、窒素原子に対しオ
ルトー位、あるいはメター位にヒドロキシアルキル基を
導入することは、不可能である。そこで、オルトー位、
あるいはメター位にヒドロキシアルキル基を導入するに
は、アリールアミンあるいは、ジアリールベンジジンな
どとハロゲン化カルボアルコキシアルキルベンゼンとを
反応させ、アルキレンカルボン酸エステルを有する化合
物を合成し、その後エステルを還元すると、ヒドロキシ
アルキル基を有するモノマーを得ることができる。この
合成法は置換基の位置を変更し、電荷輸送性ポリマーの
イオン化ポテンシャルをコントロールすることが容易で
あるという点において優れている。本発明において使用
する電荷輸送性モノマーは、種々の置換基を任意の位置
に容易に導入でき、化学的に安定であるため、取扱いが
容易なものである。

【００２２】本発明の上記一般式（Ｉ）で示される電荷
輸送性ポリマーは、上記一般式（II）で示される電荷輸
送性モノマーを、以下のような方法で重合することによ
り合成することができる。（１）本発明の新規電荷輸送性ポリマーは、上記一般式
（II）で示されるビスヒドロキシアルキル基を有する電
荷輸送性モノマーを、加熱脱水縮合する方法によって合
成することができる。この場合、無溶媒で電荷輸送性モ
ノマーを加熱溶融し、水の脱離よる重合反応を促進させ
るために減圧下で反応させることが望ましい。また、溶
媒を使用する場合は、水の除去のため、水と共沸する溶
媒、例えば、トリクロロエタン、トルエン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１ークロロ
ナフタレンなどが有効であり、電荷輸送性モノマー１当
量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量
の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、
重合中に生成する水を除去するために、溶媒の沸点で反
応させることが好ましい。重合が進まない場合には、反
応系から溶媒を除去し、粘ちょう状態で加熱撹拌するこ
ともできる。

【００２３】（２）本発明の新規電荷輸送性ポリマー
は、酸触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸や塩酸、硫
酸、トリフルオロ酢酸等のプロトン酸あるいは塩化亜鉛
等のルイス酸を用い、脱水縮合する方法によって合成す
ることもできる。この場合、電荷輸送性モノマー１当量
に対して、酸触媒を１／１００００〜１／１０当量、好
ましくは１／１０００〜１／５０当量の範囲で用いられ
る。重合中に生成する水を除去するために、水と共沸可
能な溶剤を用いることが好ましく、トルエン、クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、１ークロ
ロナフタレンなどが有効であり、電荷輸送性モノマー１
当量に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当
量の範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できる
が、重合中に生成する水を除去するために、溶剤の沸点
で反応させることが好ましい。

【００２４】（３）また、イソシアン化シクロヘキシル
等のイソシアン化アルキル、シアン酸ｐ−トリルや２，
２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン等のシア
ン酸エステル、ジクロロヘキシルカルボジイミド（ＤＣ
Ｃ）、トリクロロアセトニトリルなどの縮合剤を用いる
方法によって合成することもできる。この場合、電荷輸
送性モノマー１当量に対して、１／２〜１０当量、好ま
しくは１〜３当量の範囲で用いられる。溶媒は、トルエ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１ークロロナ
フタレンなどが有効であり、電荷輸送性モノマー１当量
に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の
範囲で用いられる。反応温度は任意に設定できるが、室
温から溶剤の沸点で反応させることが好ましい。

【００２５】上記（１）、（２）、（３）の合成法のう
ち、異性化や副反応が起こりにくいことから、合成法
（１）および（３）が好ましい。さらに詳しくは、合成
法（３）が反応条件がより穏和なことからより好まし
い。反応終了後、溶剤を用いなかった場合は、溶解可能
な溶剤に溶解させる。溶剤を用いた場合には、そのま
ま、メタノール、エタノールなどのアルコール類や、ア
セトンなどのポリマーが溶解しにくい貧溶剤中に滴下
し、電荷輸送性ポリマーを析出させ、電荷輸送性ポリマ
ーを分離した後、水や有機溶剤で十分に洗浄し、乾燥さ
せる。さらに、必要であれば適当な有機溶剤に溶解さ
せ、貧溶剤中に滴下し、電荷輸送性ポリマーを析出させ
る再沈殿処理を繰り返してもよい。再沈殿処理の際に
は、メカニカルスターラーなどで、効率よく撹拌しなが
ら行うことが好ましい。再沈殿処理の際に電荷輸送性ポ
リマーを溶解させる溶剤は、電荷輸送性ポリマー１当量
に対して、１〜１００当量、好ましくは２〜５０当量の
範囲で用いられる。また、貧溶剤は電荷輸送性ポリマー
１当量に対して、１〜１０００当量、好ましくは１０〜
５００当量の範囲で用いられる。

【００２６】更に、上記反応において、ビスヒドロキシ
アルキル基を有するモノマーを２種以上、好ましくは２
〜５種、さらに好ましくは２〜３種用いることにより、
共重合ポリマーの合成も可能である。異種モノマーを共
重合することにより、電気特性、成膜性、溶解性を制御
することができる。電荷輸送性ポリマーの重合度ｐは、
低すぎると成膜性に劣り、強固な膜が得られにくく、ま
た、高すぎると溶剤への溶解度が低くなり、加工性が悪
くなるため、５〜５０００の範囲のものが用いられ、好
ましくは１０〜３０００、より好ましくは１５〜１００
０に設定される。

【００２７】ポリマーの末端基Ｒは、モノマーと同様、
水素であってよいが、溶解性、成膜性、モビリティー等
のポリマー物性に影響を及ぼす場合には、末端基Ｒを修
飾し物性を制御することができる。例えば、硫酸アルキ
ル、ヨウ化アルキル等でアルキルエーテル化することが
できる。具体的な試薬としては、硫酸ジメチル、硫酸ジ
エチル、ヨウ化メチル、ヨウ化エチルなどから任意に選
ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当
量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。塩基触媒と
して水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム、ナトリウム金属等から任意に選ぶことができ、末
端のヒドロキシル基に対し０．９〜３当量、好ましくは
１〜２当量の範囲で用いる。反応温度は、０℃から使用
溶剤の沸点で行うことができる。また、その際用いる溶
媒として、ベンゼン、トルエン、塩化メチレン、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンなどの不活性溶媒から選ん
だ単独溶媒、あるいは２〜３種の混合溶媒を使用でき
る。また、反応によっては、相間移動触媒としてテトラ
−ｎ−ブチルアンモニウムアイオダイド等の４級アンモ
ニウム塩を使用することができる。

【００２８】また、末端基Ｒを酸ハロゲン化物を用いア
シル化することもできる。酸ハロゲン化物は特に限定す
るものではないが、例えばアクリロイルクロリド、クロ
トノイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ｎ−ブチ
リルクロリド、２−フロイルクロリド、ベンゾイルクロ
リド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、エナンチル
クロリド、フェニルアセチルクロリド、ｏ−トルオイル
クロリド、ｍ−トルオイルクロリド，ｐ−トルオイルク
ロリドなどが挙げられ、末端のヒドロキシル基に対し１
〜３当量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。塩基
触媒としては、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ト
リメチルアミン、トリエチルアミンなどから任意に選ぶ
ことができ、酸クロリドに対し１〜３当量、好ましくは
１〜２当量用いる。その際用いる溶媒として、ベンゼ
ン、トルエン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メ
チルエチルケトンなどが使用できる。反応は、０℃から
溶媒の沸点で行うことができる。好ましくは、０℃から
３０℃で行う。さらに、無水酢酸等の酸無水物を用いて
もアシル化することができる。溶媒を用いる場合は、ベ
ンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の不活性溶媒を使
用することができる。反応は、０℃から溶媒の沸点まで
の範囲で行うことができる。好ましくは、５０℃から溶
媒の沸点までの範囲で行うことができる。

【００２９】そのほか、モノイソシアネートを用い、末
端にウレタン残基を導入することができる。具体的なモ
ノイソシアネートとしては、イソシアン酸ベンジルエス
テル、イソシアン酸ｎ−ブチルエステル、イソシアン酸
ｔ−ブチルエステル、イソシアン酸シクロヘキシルエス
テル、イソシアン酸２，６−ジメチルエステル、イソシ
アン酸エチルエステル、イソシアン酸イソプロピルエス
テル、イソシアン酸２−メトキシフェニルエステル、イ
ソシアン酸４−メトキシフェニルエステル、イソシアン
酸ｎ−オクタデシルエステル、イソシアン酸フェニルエ
ステル、イソシアン酸イソプロピルエステル、イソシア
ン酸ｍ−トリルエステル、イソシアン酸ｐ−トリルエス
テル、イソシアン酸１−ナフチルエステル等から任意に
選ぶことができ、末端のヒドロキシル基に対し１〜３当
量、好ましくは１〜２当量の範囲で用いる。その際用い
る溶媒として、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン、塩化メチレン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンなどを使用できる。反応温度は、０℃
から使用溶剤の沸点で行うことができる。反応が進みに
くい場合は、ジラウリン酸ジブチルスズ（II）、オクチ
ル酸スズ（II）、ナフテン酸鉛などの金属化合物、ある
いはトリエチルアミン、トリメチルアミン、ピリジン、
ジメチルアミノピリジンなどの３級アミンを触媒として
添加することもできる。

【００３０】前記一般式（II）で表されるモノマーのう
ち、下記一般式（II−１）で表されるヒドロキシアルキ
ル基を有するテトラアリールベンジジンモノマーが、モ
ビリティー、イオン化ポテンシャル等の種々物性のコン
トロール、合成の容易さからより好ましい。

【化１１】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、置換または未置換のアリール基を示し、ｎ
は１〜５の整数を表す。）

【００３１】したがって、前記一般式（II−１）で表さ
れるテトラアリールベンジジンモノマーより合成した下
記一般式（Ｉ−１）で表されるテトラアリールベンジジ
ン系ポリエーテルが電荷輸送性ポリマーとして好まし
い。

【化１２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を
表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整
数を表し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル
基、または−ＣＯＮＨ−Ｒ′（ただし、Ｒ′はアルキル
基または置換もしくは未置換のアリール基を表す。）を
表す。〕

【００３２】本発明の上記電荷輸送性ポリマーは、これ
までに提案されているビスアゾ顔料、トリスアゾ願料、
フタロシアニン顔料、スクアリリウム顔料、ペリレン顔
料、ジブロモアントアントロンなどのいかなる電荷発生
材料とも組み合せて用いることができるが、既に本発明
者等が、特開平５ー９８１８１号公報に開示したハロゲ
ン化ガリウムフタロシアニン結晶、特開平５ー１４０４
７２号公報および特開平５ー１４０４７３号公報に開示
したハロゲン化スズフタロシアニン結晶、特開平５ー２
６３００７号公報および特開平５ー２７９５９１号公報
に開示したヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、特
開平４−１８９８７３号公報および特開平５ー４３８１
３号公報に開示したチタニルフタロシアニン水和物結晶
を用いることにより特に高感度で、繰り返し安定性に優
れる電子写真感光体を得ることができる。

【００３３】また、本発明に用いるクロロガリウムフタ
ロシアニン結晶は、特開平５ー９８１８１号公報に開示
したように、公知の方法で製造されるクロロガリウムフ
タロシアニン結晶を、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、
ＣＦミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダー等で機
械的に乾式粉砕するか、乾式粉砕後溶剤と共にボールミ
ル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用いて湿式粉砕処
理を行うことによって製造することができる。上記の処
理において使用される溶剤は、芳香族類（トルエン、ク
ロロベンゼン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、
Ｎ−メチルピロリドン等）、脂肪族アルコール類（メタ
ノール、エタノール、ブタノール等）、脂肪族多価アル
コール類（エチレングリコール、グリセリン、ポリエチ
レングリコール等）、芳香族アルコール類（ベンジルア
ルコール、フェネチルアルコール等）、エステル類（酢
酸エステル、酢酸ブチル等）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン等）、ジメチルスルホキサイド、エー
テル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、
さらには数種の混合系、水とこれら有機溶剤の混合系な
どである。使用される溶剤は、クロロガリウムフタロシ
アニンの重量に対して、１〜２００倍、好ましくは１０
〜１００倍の範囲で用いる。処理温度は、０℃〜溶剤の
沸点以下、好ましくは１０〜６０℃の範囲で行う。ま
た、粉砕の際に食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いること
もできる。磨砕助剤は顔料の重量に対し０．５〜２０
倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いる。

【００３４】ジクロロスズフタロシアニン結晶は、特開
平５ー１４０４７２号公報および特開平５ー１４０４７
３号公報に開示されているように、公知の方法で製造さ
れるジクロロスズフタロシアニン結晶を、前記のクロロ
ガリウムフタロシアニンと同様に粉砕、溶剤処理するこ
とにより得ることができる。

【００３５】ヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶
は、特開平５ー２６３００７号公報および特開平５ー２
７９５９１号公報に開示されているように、公知の方法
で製造されるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸
またはアルカリ性溶液中での加水分解またはアシッドペ
ースティングを行って、ヒドロキシガリウムフタロシア
ニン結晶を合成し、直接溶剤処理を行うか、或いは、合
成によって得られたヒドロキシガリウムフタロシアニン
結晶を溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニー
ダー等を用いて湿式粉砕処理を行うか、溶剤を用いずに
乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理することによって製
造することができる。上記の処理において使用される溶
剤は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、アミ
ド類（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン
等）、脂肪族アルコール類（メタノール、エタノール、
ブタノール等）、脂肪族多価アルコール類（エチレング
リコール、グリセリン、ポリエチレングリコール等）、
芳香族アルコール類（ベンジルアルコール、フェネチル
アルコール等）、エステル類（酢酸エステル、酢酸ブチ
ル等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン
等）、ジメチルスルホキサイド、エーテル類（ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン等）、さらには数種の混
合系、水とこれら有機溶剤の混合系などがあげられる。
使用される溶剤は、ヒドロキシガリウムフタロシアニン
の重量に対して、１〜２００倍、好ましくは１０〜１０
０倍の範囲で用いる。処理温度は、０〜１５０℃、好ま
しくは室温〜１００℃の範囲で行う。また、粉砕の際に
食塩、ぼう硝等の磨砕助剤を用いることもできる。磨砕
助剤は顔料の重量に対し０．５〜２０倍、好ましくは１
〜１０倍の範囲で用いる。

【００３６】チタニルフタロシアニン結晶は、特開平４
−１８９８７３号公報および特開平５ー４３８１３号公
報に開示されているように、公知の方法で製造されるチ
タニルフタロシアニン結晶を、アシッドペースティング
するか、あるいは、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニ
ーダー等を用いて無機塩とともにソルトミリングを行っ
て、Ｘ線回折スペクトルにおいて２７．２°にピークを
持つ、比較的結晶性の低いチタニルフタロシアニン結晶
としたのち、直接溶剤処理を行うか、或るいは、溶剤と
共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダー等を用い
て湿式粉砕処理を行うことによって製造することができ
る。アシッドペースティングに用いる酸としては、硫酸
が好ましく、濃度７０〜１００％、好ましくは９５〜１
００％のものが使用され、溶解は、−２０〜１００℃好
ましくは０〜６０℃の範囲に設定される。濃硫酸の量
は、チタニルフタロシアニン結晶の重量に対して、１〜
１００倍、好ましくは３〜５０倍の範囲に設定される。
析出させる溶剤としては、水あるいは、水と有機溶剤の
混合溶剤が任意の量で用いられ、水とメタノール、エタ
ノール等のアルコール系溶剤、あるいは、水とベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系溶剤の混合溶剤が特に好まし
い。析出させる温度については特に制限はないが、発熱
を防ぐために、氷等で冷却することが好ましい。また、
チタニルフタロシアニン結晶と無機塩との比率は、重量
比で１／０．１〜１／２０で、１／０．５〜１／５の範
囲が好ましい。上記の溶剤処理において使用される溶剤
は、芳香族類（トルエン、クロロベンゼン等）、脂肪族
アルコール類（メタノール、エタノール、ブタノール
等）、ハロゲン系炭化水素類（ジクロロメタン、クロロ
ホルム、トリクロロエタン等）、さらには数種の混合
系、水とこれら有機溶剤の混合系などである。使用され
る溶剤は、チタニルフタロシアニンの重量に対して、１
〜１００倍、好ましくは５〜５０倍の範囲で用いる。処
理温度は、室温〜１００℃、好ましくは５０〜１００℃
の範囲で行う。磨砕助剤は顔料の重量に対し０．５〜２
０倍、好ましくは１〜１０倍の範囲で用いる。

【００３７】図１（ａ）ないし図１（ｆ）は、本発明の
電子写真用感光体の断面を示す模式図である。図１
（ａ）においては、導電性支持体３上に電荷発生層１が
設けられ、その上に電荷輸送層２が設けられている、図
１（ｂ）においては、さらに、導電性支持体３上に下引
層４が設けられており、また、図１（ｃ）においては、
表面に保護層５が設けられている。さらに、図１（ｄ）
においては、下引層４と保護層５の両者が設けられてい
る。図１（ｅ）および図１（ｆ）は、単層構成のもので
あって、図１（ｆ）は下引き層４を設けてある。本発明
の新規電荷輸送性ポリマーは図１（ａ）ないし図１
（ｆ）に示された、何如なる構成でも使用することがで
きる。

【００３８】導電性支持体としては、アルミニウム、ニ
ッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアル
ミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス
鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ
等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等あるいは導電
性付与剤を塗布、または、含浸させた紙、およびプラス
チックフィルム等があげられる。これらの導電性支持体
は、ドラム状、シート状、プレート状等、適宜の形状の
ものとして使用されるが、これらに限定されるものでは
ない。さらに必要に応じて導電性支持体の表面は、画質
に影響のない範囲で各種の処理を行うことができる。例
えば、表面の酸化処理や薬品処理および着色処理等、ま
たは砂目立てなどの乱反射処理等を行うことができる。

【００３９】また、導電性支持体と電荷発生層の間にさ
らに下引層を設けてもよい。この下引層は積層構造から
なる感光層の帯電時において導電性支持体から感光層へ
の電荷の注入を阻止するとともに、感光層を導電性支持
体に対して一体的に接着保持せしめる接着層としての作
用、あるいは場合によっては導電性支持体の光の反射光
防止作用等を示す。

【００４０】下引き層に用いる材料としては、ポリエチ
レン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、
ポリビニルアセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共
重合体、ポリビニルアルコール樹脂、水溶性ポリエステ
ル樹脂、ニトロセルロース、カゼイン、ゼラチン、ポリ
グルタミン酸、澱粉、スターチアセテート、アミノ澱
粉、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ジルコニウ
ムキレート化合物、チタニルキレート化合物、チタニル
アルコキシド化合物、有機チタニル化合物、シランカッ
プリング剤等の公知の材料をがあげられる。また、下引
き層の厚みは０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５
〜２μｍの範囲が適当である。さらにこの下引き層を設
けるときに用いる塗布方法としては、ブレードコーティ
ング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーテ
ィング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング
法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティン
グ法等の通常の方法を用いることができる。また、下引
き層と導電性支持体の間に、電子伝導層を設けてもよ
い。

【００４１】電荷輸送層は、本発明の電荷輸送性ポリマ
ーが使用されるが、単独で用いてもよく、公知の結着樹
脂や他のヒドラゾン系電荷輸送材料、トリアリールアミ
ン系電荷輸送材料、スチルベン系電荷輸送材料などとも
併用できる。結着樹脂としては、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン
−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化
ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコ
ン樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホル
ムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの公知の樹脂
を用いることができるがこれらに限定されるものではな
い。これらの結着樹脂のうち下記構造式（III ）〜（VI
II）で示される繰り返し構造単位よりなるポリカーボネ
ート樹脂、あるいは、それらを共重合させたポリカーボ
ネート樹脂を用いた場合、相溶性がよく均一な膜が得ら
れ、とくに良い特性を示す。配合比（重量比）は電荷輸
送性ポリマー：結着樹脂＝１０：０〜８：１０の範囲が
好ましい。また、他の電荷輸送材料と混合する場合に
は、電荷輸送性ポリマー＋結着樹脂：電荷輸送材料＝１
０：０〜１０：８の範囲が好ましい。

【００４２】

【化１３】

【００４３】電荷発生層は、電荷発生材料を所望により
結着樹脂中に含有させて形成される。電荷発生材料とし
ては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ願料、フタロシアニン
顔料、スクアリリウム顔料、ペリレン顔料、ジブロモア
ントアントロンなど、公知のものならば何如なるもので
も使用できるが、前記したハロゲン化ガリウムフタロシ
アニン結晶、ハロゲン化スズフタロシアニン結晶、ヒド
ロキシガリウムフタロシアニン結晶、チタニルフタロシ
アニン水和物結晶が好ましく用いられる。

【００４４】電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広
範な絶縁性樹脂から選択することができる、また、ポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、
ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリ
マーから選択することもできる。好ましい結着樹脂とし
ては、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂
（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニル
ピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができる
が、これらに限定されるものではない。これらの結着樹
脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができ
る。

【００４５】また電荷発生材料と結着樹脂との配合比
（重量比）は１０：１〜１：１０の範囲が好ましい。ま
たこれらを分散させる方法としてはボールミル分散法、
アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法
を用いることができる。さらにこの分散の際、粒子を
０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、さらに好
ましくは０．１５μｍ以下の粒子サイズにすることが有
効である。またこれらの分散に用いる溶剤としては、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホル
ム、クロルベンゼン、トルエン等があげられ、それら有
機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることがで
きる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。合成例１３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシメチル
フェニル）−［１，１′−ビフェニル」−４，４′−ジ
アミンの合成３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−［１，１′−ビ
フェニル」−４，４′−ジアミン１１．５ｇ、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド５ｍｌ、塩化メチレン５０ｍｌ
の混合溶液に、窒素雰囲気下、オキシ塩化リン４．５ｍ
ｌを３０分かけて滴下した。滴下終了後４時間還流した
後、室温まで冷却し、塩化メチレン１００ｍｌ、水３０
０ｍｌを順次加えた。その後、炭酸カリウム２０ｇを徐
々に加え中和した。有機層を水洗い、乾燥後、酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン混合液を用いて、シリカゲルカラムク
ロマトにて処理し、黄色粉末のビスホルミル化物８．８
ｇを得た。その内、５．０ｇをエタノール３５０ｍｌに
溶解し、水素化ホウ素ナトリウム１８０ｍｇを加え２時
間還流した。室温まで冷却後、水３０ｍｌを徐々に加え
た。析出した結晶をろ過し、メタノールで洗浄しビスヒ
ドロキシメチル体４．４ｇを得た。ＩＲスペクトルを図
２に示す。

【００４７】合成例２Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−［１，１′−ビ
フェニル」−４，４′−ジアミンの合成Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−［１，１′−ビフェニル」−４，４′−ジア
ミン１１ｇ、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド５ｍｌ、
塩化メチレン５０ｍｌの混合溶液に、窒素雰囲気下、オ
キシ塩化リン４．５ｍｌを３０分かけて滴下した。滴下
終了後４時間還流した後、室温まで冷却し、塩化メチレ
ン１００ｍｌ、水３００ｍｌを順次加えた。その後、炭
酸カリウム２０ｇを徐々に加え中和した。有機層を水洗
い、乾燥後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサン混合液を用い
て、シリカゲルカラムクロマトにて処理し、黄色粉末の
ビスホルミル化物８．１ｇを得た。得られたビスホルミ
ル化物５．０ｇをエタノール３５０ｍｌに溶解し、水素
化ホウ素ナトリウム１８０ｍｇを加え２時間還流した。
室温まで冷却後、水３０ｍｌを徐々に加えた。析出した
結晶をろ過し、メタノールで洗浄しビスヒドロキシメチ
ル体４．５ｇを得た。ＩＲスペクトルを図３に示す。

【００４８】合成例３Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−［１，１′−ビ
フェニル」−４，４′−ジアミンの合成Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジ
フェニル−［１，１′−ビフェニル」−４，４′−ジア
ミン１０ｇをＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド１０ｍｌ
に加え、窒素雰囲気下、オキシ塩化リン５．０ｍｌを３
０分かけて滴下した。滴下終了後４時間還流した後、室
温まで冷却し、その反応液を、１０％水酸化ナトリウム
水溶液５００ｍｌに徐々に加えた。室温で３０分撹拌
し、析出した結晶をろ過した。ろ過した結晶をトルエン
２５０ｍｌに溶解し、分液ロート中でよく水洗し、乾燥
した。有機層をアルミナクロマトにて処理し、黄色粉末
のビスホルミル化物８．６ｇを得た。得られたビスホル
ミル化物５．０ｇをエタノール３５０ｍｌに溶解し、水
素化ホウ素ナトリウム１８０ｍｇを加え２時間還流し
た。室温まで冷却後、水３０ｍｌを徐々に加えた。析出
した結晶をろ過し、メタノールで洗浄しビスヒドロキシ
メチル体４．６ｇを得た。ＩＲスペクトルを図４に示
す。

【００４９】合成例４Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−ヒ
ドロキシエチルフェニル）−フェニル］−［１，１′−
ビフェニル］−４，４′−ジアミンの合成Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン３．０ｇ、４−エトキ
シカルボニルメチル−４′−ヨ−ドビフェニル７．０
ｇ、炭酸カルシウム３．２ｇ、硫酸銅５水和物０．５
ｇ、ｎ−トリデカン１０ｍｌを１００ｍｌのフラスコに
いれ、窒素気流下、２３０℃で１時間加熱反応した。反
応後、室温まで冷却し、トルエン２０ｍｌに溶解させ、
不溶物をろ過し、ろ液をトルエンを用いて、シリカゲル
カラムクロマトにて精製した。油状のＮ，Ｎ′−ジフェ
ニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−エトキシカルボニル
メチルフェニル）−フェニル］−［１，１′−ビフェニ
ル］−４，４′−ジアミン５．６ｇを得た。その内、
５．０ｇをテトロヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、水素
化アルミニウムリチウム０．４７ｇを加え４時間還流を
行った後、水４ｍｌを加え４、未反応の水素化アルミニ
ウムリチウムを処理した。溶媒を塩化メチレン５０ｍｌ
を置換し、水洗い、乾燥後、塩化メチレンを用いて、シ
リカゲルカラムクロマトにて処理し、淡黄色粗結晶４．
１ｇを得た。エタノール１００ｍｌに溶解後、着色を活
性炭処理した後、酢酸エチル／エタノールで再結晶し、
無色粉末結晶のＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス
［４−（４−ヒドロキシエチルフェニル）−フェニル］
−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミン３．
６ｇを得た。ＩＲスペクトルを図５に示す。

【００５０】合成例５Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−［１，
１′，４′，１″−テルフェニル］−４，４″−ジアミ
ンの合成Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ビス［４−（２−メトキシカルボニル）フェニ
ル］−［１，１′，４′，１″−テルフェニル］−４，
４″−ジアミン５．０ｇを、テトラヒドロフラン１５０
ｍｌに溶解し、水素化アルミニウムリチウム１．０ｇを
加え、窒素雰囲気４時間還流した。室温まで冷却し、そ
の反応液に、メタノール１５ｍｌを徐々に加え、未反応
の水素化アルミニウムリチウムを処理した。さらに水１
００ｍｌおよび塩化メチレン２００ｍｌを加えた後、セ
ライト２０ｇを通して濾過した。塩化メチレン層をよく
水洗し、硫酸ナトリウムを加え、乾燥した。塩化メチレ
ンを留去した後、エタノールから再結晶して無色粉末の
Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−［１，
１′，４′，１″−テルフェニル］−４，４″−ジアミ
ン３．８ｇを得た。ＩＲスペクトルを図６に示す。

【００５１】合成例６１，３−ジイミノイソインドリン３０部、３塩化ガリウ
ム９．１部をキノリン２３０部中に入れ、２００℃にお
いて３時間反応させた後、生成物をろ別し、アセトン、
メタノールで洗浄し、次いで、湿ケーキを乾燥後、クロ
ロガリウムフタロシアニン結晶２８部を得た。得られた
クロロガリウムフタロシアニン結晶３部を、自動乳鉢
（商品名：Ｌａｂ−ＭｉｌｌＵＴ−２１型、ヤマト科
学社製）で３時間乾式粉砕し、０．５部を、ガラスビー
ズ（１ｍｍφ）６０部とともに室温下、ベンジルアルコ
ール２０部中で２４時間ミリング処理した後、ガラスビ
ーズをろ別し、メタノール１０部で洗浄し、乾燥して、
７．４°、１６．６°、２５．５°及び２８．３°に強
い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン結晶
を得た。これをＣＧ−１とする。

【００５２】合成例７フタロニトリル５０ｇおよび、無水塩化第２スズ２７ｇ
を、１−クロルナフタレン３５０ｍｌ中に加え、１９５
℃において５時間反応させた後、生成物をろ別し、１−
クロルナフタレン、アセトン、メタノール、次いで水で
洗浄した後、減圧乾燥して、ジクロロスズフタロシアニ
ン結晶１８．３ｇを得た。得られたジクロロスズフタロ
シアニン結晶５ｇを、食塩１０ｇ、メノウボール（２０
ｍｍφ）５００ｇとともにメノウ製ポットに入れ、遊星
型ボールミル（フリッチュ社製：Ｐ−５型）にて４００
ｒｐｍで１０時間粉砕した後、十分に水洗し、乾燥し
た。０．５ｇを、ＴＨＦ１５ｇ、ガラスビーズ（１ｍｍ
φ）３０ｇとともに室温下２４時間ミリング処理した
後、ガラスビーズをろ別し、メタノールで洗浄し、乾燥
して、８．５°、１１．２°、１４．５°及び２７．２
°に強い回折ピークを有するジクロロスズフタロシアニ
ン結晶を得た。これをＣＧ−２とする。

【００５３】合成例８合成例６で得られたクロロガリウムフタロシアニン結晶
３部を濃硫酸６０部に０℃にて溶解した後、５℃の蒸留
水４５０部に上記溶液を滴下し、結晶を再析出させた。
蒸留水、希アンモニア水等で洗浄後乾燥し２．５部のヒ
ドロキシガリウムフタロシアニン結晶を得た。この結晶
を自動乳鉢にて５．５時間粉砕したのち、０．５部をジ
メチルホルムアミド１５部、直径１ｍｍのガラスビーズ
３０部とともに２４時間ミリング後、結晶を分離し、メ
タノールで洗浄後乾燥し、７．５°、９．９°、１２．
５°、１６．３°、１８．６°、２５．１°及び２８．
３°に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタ
ロシアニン結晶を得た。これをＣＧ−３とする。

【００５４】合成例９１，３−ジイミノイソインドリン３０部、チタニウムテ
トラブトキシド１７部を１−クロルナフタレン２００部
中に入れ、窒素気流下１９０℃において５時間反応させ
た後、生成物をろ過し、アンモニア水、水、アセトンで
洗浄し、チタニルフタロシアニン４０部を得た。得られ
たチタニルフタロシアニン結晶５部と塩化ナトリウム１
０部を自動乳鉢（ヤマト科学製、ＬＡＢＯ−ＭＩＬＬ
ＵＴ−２１）を用いて３時間粉砕した。その後、蒸留水
で充分に洗浄し、乾燥して４．８部のチタニルフタロシ
アニン結晶を得た。得られたチタニルフタロシアニン結
晶は、２７．３°に明瞭なピークを示すものであった。
得られたチタニルフタロシアニン結晶２部を蒸留水２０
部、モノクロロベンゼン２部の混合溶剤中で、５０℃に
おいて１時間撹拌した後、ろ過し、メタノールで十分洗
浄し、乾燥して、２７．３°に強い回折ピークを有する
新規チタニルフタロシアニン水和物結晶を得た。これを
ＣＧ−４とする。

【００５５】実施例１［電荷輸送性ポリマー（３０）の
合成］３，３′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチ
ルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシメチル
フェニル）−［１，１′−ビフェニル」−４，４′−ジ
アミン３．０ｇをクロロベンゼン１５ｍｌに溶解し、
２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン１．
０ｇを加え窒素雰囲気下６時間還流した。その後、室温
まで冷却し、反応溶液を撹拌中のメタノール５００ｍｌ
に再沈し、析出したポリマーをろ過しメタノールで十分
洗浄した。さらに、ポリマーをアセトン３００ｍｌに加
え加熱還流させ、不溶のポリマーをろ過、乾燥し、２．
４ｇのポリマーを得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍ
ｗ＝１．０×１０⁵（スチレン換算、ｐは約１６５）で
あった。ＩＲスペクトルを図７に示す。

【００５６】実施例２［電荷輸送性ポリマー（１５）の
合成］Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−［１，１′−ビ
フェニル」−４，４′−ジアミン３．０ｇをｏ−ジクロ
ロベンゼン１５ｍｌに溶解し、窒素雰囲気下、２時間還
流した。その後オイルバスの温度を２００℃まで上昇さ
せ、溶媒のｏ−ジクロロベンゼンを徐々に留去し、粘ち
ょう状態のままさらに２時間加熱撹拌した。室温まで冷
却後、塩化メチレン５０ｍｌを加え溶解した。その塩化
メチレン溶液を撹拌中のアセトン３００ｍｌに再沈し、
析出したポリマーをろ過しエタノール、アセトンで順次
十分に洗浄し、乾燥し２．２ｇのポリマーを得た。分子
量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝５．１×１０⁴（スチレ
ン換算、ｐは約８０）であった。ＩＲスペクトルを図８
に示す。

【００５７】実施例３［電荷輸送性ポリマー（９）の合
成］Ｎ，Ｎ′−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビ
ス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−［１，１′−ビ
フェニル」−４，４′−ジアミン２．５ｇをｏ−ジクロ
ロベンゼン１０ｍｌに溶解し、２，２−ビス（４−シア
ナートフェニル）プロパン２．０ｇを加え窒素雰囲気下
６時間還流した。その後、室温まで冷却し、反応溶液を
撹拌中のメタノール５００ｍｌに再沈し、析出したポリ
マーをろ過しメタノールで十分洗浄した。ろ過したポリ
マーを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、撹拌中のメタノ
ール５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーをろ過しメ
タノールで十分洗浄した。さらに、ポリマーをアセトン
３００ｍｌに加え加熱還流させ、不溶のポリマーをろ
過、乾燥し、１．９ｇのポリマーを得た。分子量はＧＰ
Ｃにて測定し、Ｍｗ＝８．９×１０⁴（スチレン換算、
ｐは約１５５）であった。ＩＲスペクトルを図９に示し
た。

【００５８】実施例４［電荷輸送性ポリマー（６）の合
成］Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス［４−（４−ヒ
ドロキシエチルフェニル）−フェニル］−［１，１′−
ビフェニル］−４，４′−ジアミン２．４ｇをクロロベ
ンゼン５ｍｌに溶解し、２，２−ビス（４−シアナート
フェニル）プロパン１．８ｇを加え窒素雰囲気下６時間
還流した。その後、室温まで冷却し、塩化メチレン２０
ｍｌを加え、不溶分をろ過後、攪拌中のメタノール３０
０ｍｌに再沈した。析出したポリマーをろ過しメタノー
ルで十分洗浄した。ろ過したポリマーを塩化メチレン２
０ｍｌに溶解し、撹拌中のメタノール３００ｍｌに再沈
し、析出したポリマーをろ過しメタノールで十分洗浄し
た。さらに、ポリマーをアセトン１００ｍｌに加え加熱
還流させ、不溶のポリマーをろ過、乾燥し、１．８ｇの
ポリマーを得た。分子量はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝
１．０×１０⁵（スチレン換算、ｐは約１５０）であっ
た。ＩＲスペクトルを図１０に示した。

【００５９】実施例５［電荷輸送性ポリマー（８７）の
合成］Ｎ，Ｎ′−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ，
Ｎ′−ビス（４−ヒドロキシメチルフェニル）−［１，
１′，４′，１″−テルフェニル］−４，４″−ジアミ
ン３．０ｇをクロロベンゼン１０ｍｌに溶解し、シアン
サンｐ−トリル１．１ｇを加え、窒素雰囲気下４時間還
流した。その後、室温まで冷却し、反応溶液を撹拌中の
メタノール５００ｍｌに再沈し、析出したポリマーを濾
過し、メタノールで十分洗浄した。さらにポリマーをア
セトン５００ｍｌに加え、加熱還流させ、不溶のポリマ
ーを濾過、乾燥し、２．５ｇのポリマーを得た。分子量
はＧＰＣにて測定し、Ｍｗ＝５．６×１０⁴（スチレン
換算、ｐは約８５）であった。ＩＲスペクトルを図１１
に示す。

【００６０】実施例６アルミニウム基板上に、ジルコニウム化合物（商品名：
オルガチックスＺＣ５４０、マツモト製薬社製）１０部
およびシラン化合物（商品名：Ａ１１１０、日本ユンカ
ー社製）１部とｉ−プロパノール４０部およびブタノー
ル２０部からなる溶液を浸漬コーティング法でに塗布
し、１５０℃において１０分間加熱乾燥し膜厚０．５μ
ｍの下引き層を形成した。ＣＧ−１の１部を、ポリビニ
ルブチラール樹脂（商品名：エスレックＢＭ−Ｓ、積水
化学社製）１部および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合
し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間
処理して分散した後、得られた塗布液を上記下引き層上
に浸漬コーティング法で塗布し、１００℃において１０
分間加熱乾燥した。次に電荷輸送性ポリマー（５）０．
２部を、モノクロロベンゼン１．５部に溶解し、得られ
た塗布液を、電荷発生層が形成されたアルミニウム基板
上にワイヤーバーコーティング法で塗布し、１２０℃に
おいて１時間加熱乾燥、膜厚１５μｍの電荷輸送層を形
成した。

【００６１】上記のようにして得られた電子写真用感光
体の電子写真特性を、静電複写紙試験装置（川口電気社
製：エレクトロスタティックアナライザーＥＰＡ−８１
００）を用いて、常温常湿（２０℃、４０％ＲＨ）の環
境下、−６ｋＶのコロナ放電を行い、帯電させた後、タ
ングステンランプの光を、モノクロメーターを用いて８
００ｎｍの単色光にし、感光体表面上で１μＷ／ｃｍ²
になるように調整し、照射した。そしてその表面電位Ｖ
0 （ボルト）、半減露光量Ｅ1/2 （ｅｒｇ／ｃｍ²）を
測定し、その後１０ｌｕｘの白色光を１秒間照射し、残
留電位ＶRP（ボルト）を測定した。さらに上記の帯電、
露光を１０００回繰り返した後のＶ0 、Ｅ1/2 、ＶRPを
測定し、またその変動量をΔＶ0 、ΔＥ1/2 、ΔＶRPで
表し、その結果を表１０に示す。

【００６２】実施例７〜１７電荷発生材料と電荷輸送材料の組合せを表１０のように
して実施例６と同様に電子写真用感光体を作製し、評価
した。結果を表１０に示す。

【００６３】実施例１８実施例６における電荷輸送性ポリマー（５）０．２部の
かわりに、電荷輸送性ポリマー（４）０．１２部、（V
I）で示される繰り返し構造単位よりなる結着樹脂０．
０８部を用いた以外は、実施例６と同様に電子写真用感
光体を作製し、評価した。結果を表１０に示す。

【００６４】比較例１実施例６における電荷輸送性ポリマー（５）０．２部の
かわりに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）０．２部
を用い、電荷発生材料ＣＧ−１の代わりにＣＧ−２を用
いた以外は、実施例６と同様に電子写真用感光体を作製
し、評価した。結果を表１０に示す。

【００６５】

【表１０】

【００６６】

【発明の効果】本発明の電荷輸送性ポリマーは、新規な
物質であって、溶解性、成膜性に優れており、電子写真
感光体で代表される有機電子デバイスにおいて有用であ
る。それを用いて作製された電子写真感光体は、機械的
強度、正孔移動度に優れ、高い光感度と繰り返し安定性
に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子写真感光体の実施例の模式的断
面図である。

【図２】合成例１のビスヒドロキシメチル体の赤外吸
収スペクトル図である。

【図３】合成例２のビスヒドロキシメチル体の赤外吸
収スペクトル図である。

【図４】合成例３のビスヒドロキシメチル体の赤外吸
収スペクトル図である。

【図５】合成例４のビスヒドロキシメチル体の赤外吸
収スペクトル図である。

【図６】合成例５のビスヒドロキシメチル体の赤外吸
収スペクトル図である。

【図７】実施例１の電荷輸送性ポリマーの赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図８】実施例２の電荷輸送性ポリマーの赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図９】実施例３の電荷輸送性ポリマーの赤外吸収ス
ペクトル図である。

【図１０】実施例４の電荷輸送性ポリマーの赤外吸収
スペクトル図である。

【図１１】実施例５の電荷輸送性ポリマーの赤外吸収
スペクトル図である。

【符号の説明】

１…電荷発生層、２…電荷輸送層、３…導電性支持体、
４…下引き層、５…保護層。

フロントページの続き (72)発明者佐藤克洋神奈川県南足柄市竹松1600番地富士ゼロックス株式会社内 (56)参考文献特開昭64−1728（ＪＰ，Ａ) 特開平７−199503（ＪＰ，Ａ) 特開平５−249706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08G 73/00 - 23/26 G03G 5/06 - 5/07

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示される電荷輸送性
ポリマー。【化１】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン
原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、
Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｙは０
または１の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、
ｎは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表
し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基また
は、−ＣＯＮＨ−Ｒ′（ただし、Ｒ′はアルキル基また
は置換もしくは未置換のアリール基を表す。）を表
す。〕
【請求項２】前記一般式（Ｉ）において、ｍが１、ｙ
が０、Ｘが置換または未置換の２価のビフェニレン基で
表される下記一般式（Ｉ−１）で表されるテトラアリー
ルベンジジン系ポリエーテルよりなる請求項１記載の電
荷輸送性ポリマー。【化２】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、または置換もしくは未置換のアリール基を
表し、ｎは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整
数を表し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル
基、または−ＣＯＮＨ−Ｒ′（ただし、Ｒ′はアルキル
基または置換もしくは未置換のアリール基を表す。）を
表す。〕
【請求項３】下記一般式（II）で示されるヒドロキシ
ル基を有する電荷輸送性化合物を分子間で縮合反応させ
ることを特徴とする請求項１または請求項２記載の電荷
輸送性ポリマーの製造方法。【化３】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン
原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、
Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｙは０
または１の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、
ｎは１〜５の整数を表す。）
【請求項４】下記一般式（II−１）で表されるヒドロ
キシアルキル基を有するテトラアリールベンジジン化合
物を分子間で縮合反応させることを特徴とする請求項２
記載の電荷輸送性ポリマーの製造方法。【化４】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂およびＲ₃は、それぞれ独立に水素
原子、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハ
ロゲン原子、置換または未置換のアリール基を示し、ｎ
は１〜５の整数を表す。）
【請求項５】層中に、下記一般式（Ｉ）で示される電
荷輸送性ポリマーを含有することを特徴とする有機電子
デバイス。【化５】〔式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素原子、
アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ハロゲン
原子、または置換もしくは未置換のアリール基を表し、
Ｘは置換または未置換の２価の芳香族基を表し、ｙは０
または１の整数を表し、ｍは０または１の整数を表し、
ｎは１〜５の整数を表し、ｐは５〜５０００の整数を表
し、末端基Ｒは水素原子、アルキル基、アシル基また
は、−ＣＯＮＨ−Ｒ′（ただし、Ｒ′はアルキル基また
は置換もしくは未置換のアリール基を表す。）を表
す。〕
【請求項６】有機電子デバイスが感光層を有する電子
写真感光体であって、該感光層中に電荷輸送材料とし
て、上記一般式（Ｉ）で表される電荷輸送性ポリマーを
少なくとも１種以上含有し、電荷発生材料としてハロゲ
ン化ガリウムフタロシアニン、ハロゲン化スズフタロシ
アニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニンおよびオキ
シチタニルフタロシアニンから選択された少なくとも１
種含有することを特徴とする請求項５記載の有機電子デ
バイス。