JP2893766B2

JP2893766B2 - 含ふっ素ビニル非水重合体分散液の製造方法

Info

Publication number: JP2893766B2
Application number: JP30524889A
Authority: JP
Inventors: 博夫田中; 貞徳吉田; 正隆大岡; 勝彦岡田
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1989-11-24
Filing date: 1989-11-24
Publication date: 1999-05-24
Anticipated expiration: 2014-05-24
Also published as: JPH03166231A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規にして有用なる含ふっ素ビニル系非水重
合体分散液の新規にして有用なる製造方法に関する。

そして、本発明の含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
は、とりわけ、塗料用として、接着剤用として、あるい
は、シーリング剤用として利用できるものではあるが、
それらのうちでも、塗料用として利用するのが特に望ま
しい。

〔従来の技術〕

近年、溶剤型にして高耐候性をもった塗膜を与える、
常温硬化可能な含ふっ素共重合体が開発され、主とし
て、塗料用に向けられている。

しかし、かかる溶剤型の含ふっ素共重合体に用いられ
ている溶剤としては、芳香族炭化水素系、エステル系お
よび／またはケトン系などの、いわゆる溶解性の高いも
のが主体になっている。

ところが、こうした溶解性の高い有機溶剤が用いられ
ている塗料は、既設の塗膜（以下、旧塗膜ともいう。）
や、下塗り塗膜の上に塗装して用いられるような場合に
は、どうしても、旧塗膜や下塗り塗膜を膨潤し溶解さ
せ、ひいては、“ちぢみ”や“ふくれ”などのトラブル
が惹起し易いという致命的な欠点を宿しているし、さら
に、この種の溶剤型含ふっ素共重合体は、通常の溶剤型
樹脂と同様に、分子量が高くなるにつれて、粘度が上昇
するという必然的な粘度特性を有している処から、塗膜
物性を向上せしめるべく、高分子量タイプの含ふっ素共
重合体を用いて成る塗料を用いての塗装にさいしては、
塗装可能な粘度のものと為すべく、多量の溶剤による希
釈が必至となり、ひいては、塗装時の不揮発分濃度（不
揮発分含有率）も低くなって、塗装作業性に劣るなどの
問題を抱えている、というのが実状である。

かかる問題に対して、含ふっ素共重合体の非水分散液
を用いることも、特開昭62−25103号公報や特開昭64−6
6273号公報などに提案されてこそいるものの、いずれも
専ら、含ふっ素共重合体を分散化安定剤（分酸剤）とし
て用いているというものである。

ところで、非水重合体分散液は、一般に、有機溶剤に
不溶の重合体（以下、分散部分ともいう。）と、有機溶
剤に可溶で、かつ、この分散部分を安定に分散せしめる
ための、いわゆる分散安定化剤とから構成されるもので
ある。

無論のことながら、分散安定化剤の割合が大きくなれ
ば、非水重合体分散液の安定性は向上するものの、反面
において、非水分散液の粘度は、著しく高くなる。

したがって、分散部分としては、一切、含ふっ素共重
合体を含まないで、専ら、かかる分散安定化剤として含
ふっ素共重合体を用いるという場合には、塗膜の耐久性
を確保しようとして、非水重合体分散液における、ふっ
素含有率を高めようとすると、勢い、分散安定化剤の使
用比率を増大せざるを得なくなるし、その結果、非水分
散液の粘度が高くなる処となるし、結局の処、この種の
非水重合体分散液の重要な特徴点でもある、塗装時の不
揮発分含有率（固形分濃度）が高いという点は、全く、
達成され得なくなるという新たな問題点が、未解決のま
まに残されることとなる。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術におけ
る種々の欠点ないしは問題点（未解決課題）の早急なる
解消ないしは解決を図るべく、斬新なる技術に裏打ちさ
れた、極めて有用性の高い水性重合体分散液を求めて、
鋭意、研究に着手した。

したがって、本発明が解決しようとする課題は、一に
かかって、溶剤型含ふっ素共重合体ならびに、従来の非
水分散型含ふっ素共重合体に見られるような塗装作業性
などの低下という一大弊害から解放された、しかも、耐
候性などの皮膜性能も一段と向上した、極めて有用なる
非水重合体分散液の製造方法を提供することである。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは上述した如き発明が解決しよう
とする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた結
果、転相分散法という特殊な手段を駆使することによっ
て、はじめて、分散部分が含ふっ素共重合体からなるも
のであり、とりわけ、耐候性にすぐれ、しかも、塗装作
業性にすぐれるのみならず、旧塗膜や下塗り塗膜など
を、何ら、膨潤させ、溶解させることもない、極めて有
用なる含ふっ素ビニル系非水重合体分散液が得られるこ
とを見い出し、併せて、含ふっ素ビニル系非水重合体分
散液の製造方法をも見い出すに及んで、本発明を完成さ
せるに致った。

すなわち、本発明は、重合用有機溶剤中、含ふっ素共
重合体の存在下において、この重合用有機溶剤に溶解し
うるビニル単量体類を重合させ、次いで、新たな有機溶
剤を加え、しかるのち、重合用有機溶剤の一部または全
部を除去せしめる含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の
製造方法であって、新たな有機溶剤として、該含ふっ素
共重合体の不存在下において該ビニル単量体類のみを重
合させて得られるビニル共重合体は溶解するが、該含ふ
っ素共重合体は溶解しない有機溶剤を用いることから成
る、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の製造方法を提
供しようとするものである。

本発明において、上記した「転相分散法」なる用語
は、それぞれ、重合反応時に用いられる溶剤（重合用溶
剤）を、この重合反応が終了した時点で、部分的に、あ
るいは全面的に、非水重合体分散液用の溶剤（非水分散
用溶剤）で置き換えるという操作または手段を指称する
ものであり、こうした操作・手段を講じることによっ
て、高固形分濃度の非水重合体分散液でありながら、分
散液の粘度を、適宜、抑えることができるし、それがた
めに、塗装作業性の確保も図れるし、しかも、旧塗膜や
下塗り塗膜などを膨潤させたり溶解させたりするという
弊害からも解放されるというメリットが、もたらさせ
る。

このさい、上記した重合用溶剤としては、含ふっ素共
重合体それ自体を溶解しうる有機溶剤が用いられるし、
他方、上記した分散用溶剤としては、ビニル共重合体そ
れ自体を溶解しうる有機溶剤であるが、含ふっ素共重合
体だけは溶解することのないような有機溶剤が用いられ
るということである。

こうした意味合いにおいて、塗装作業性の確保もでき
るし、併せて、リフティング現象からの解放も達せられ
るので、「転相分散法」も、本発明が解決しようとする
課題の解決手段としては、まさに、打って付けのもので
ある。

ところで、前記した含ふっ素共重合体とは、それぞ
れ、後掲される如き含ふっ素ビニル単量体類と該単量体
類と共重合可能な他の単量体類との重合反応によって得
られるものを指称するものである。

かかる含ふっ素ビニル単量体類としては、公知慣用の
ものであれば、いずれも使用しうるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、ふっ化ビニ
ル、ふっ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラ
フルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロ
モトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレンも
しくは、ヘキサフルオロプロピレンの如き、ふっ素含有
−α−オレフィン類；またはトリフルオロメチルトリフ
ルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフル
オロビニルエーテルもしくはヘプタフルオロプロピルト
リフルオロビニルエーテルの如きパーフルオロアルキル
・パーフルオロビニルエーテルなどの、主鎖中に、ふっ
素原子を有する化合物があるが、就中、ふっ化ビニル、
テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、またはアルキル基がC₁
〜C₁₈なるパーフルオロアルキル・トリフルオロビニル
エーテルの使用が望ましい。

これら上掲の含ふっ素ビニル単量体類は単独使用で
も、２種以上の併用でもよいことは勿論である。

また、かかる含ふっ素ビニル単量体類と共重合可能な
単量体類としては、勿論、上掲された如き含ふっ素ビニ
ル単量体類と共重合可能なものである限りは、ビニル単
量体類であると否とを問わず、いずれも使用できるが、
そのうちでも特に代表的なもののみを例示するに留めれ
ば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ
−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエー
テル、tert−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニ
ルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチ
ルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、クロロメチルビニルエーテル、クロロエチルビニル
エーテル、ベンジルビニルエーテルもしくはフェニルエ
チルビニルエーテルの如きアルキルビニルエーテルない
しは置換アルキルビニルエーテル類；シクロペンチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルもしくは
メチルシクロヘキシルビニルエーテルの如きシクロアル
キルビニルエーテル類；ビニル−2,2−ジメチルプロパ
ノエート、ビニル−2,2−ジメチルブタノエート、ビニ
ル−2,2−ジメチルペンタノエート、ビニル−2,2−ジメ
チルヘキサノエート、ビニル−２−エチル−２−メチル
ブタノエート、ビニル−２−エチル−２−メチルペンタ
ノエート、ビニル−３−クロロ−2,2−ジメチルプロパ
ノエート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニ
ル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、C₉の分岐
脂肪族カルボン酸ビニル、C₁₀の分岐脂肪族カルボン酸
ビニル、C₁₁の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくはス
テアリン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル；シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはｐ−tert−ブ
チル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカルボン
酸のビニルエステル類；エチレン、プロピレンもしくは
ブテン−１の如きα−オレフィン類；塩化ビニルもしく
は塩化ビニリデンの如き、フルオロオレフィンを除く各
種ハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−メチルスチ
レンもしくはビニルトルエンの如き脂肪族ビニル化合
物；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチル
アクリレートもしくはシクロヘキシルアクリレートの如
きアクリル酸エステル類；メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキ
シルメタクリレートもしくはベンジルメタクリレートの
如きメタクリル酸エステル類;2−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、
２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキ
シブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニル
エーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニル
エーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもし
くは６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテルの如き水酸
基を有するビニルエーテル類；ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス
（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシ
シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、ト
リエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチルジメト
キシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリル
プロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピル
ビニルエーテル、メチルジエトキシシリルプロピルビニ
ルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランの如き
加水分解性シリル基を含有する単量体;N−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミドの如きアミノ基含
有アミド系不飽和単量体；ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートもしくはジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（メ
タ）アクリレート類;tert−ブチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、tert−ブチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、アジリジニルエチル（メタ）アクリ
レート、ピロリジニルエチル（メタ）アクリレートもし
くはピペリジニルエチル（メタ）アクリレートの如きア
ミノ基含有単量体；または（メタ）アクリル酸、クロト
ン酸、イタコン酸、マレイン酸もしくはフマル酸の如き
カルボキシル基含有単量体などである。

当該含ふっ素共重合体それ自体の重合収率を高めると
いう観点からすれば、アルキルビニルエーテル類、シク
ロアルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビニルエーテ
ル類およびカルボン酸ビニルエステル類の使用が望まし
く、就中、C₁〜C₂なるアルキル基を有するビニルエーテ
ル類、C₁〜C₃なるアルキル基を有するカルボン酸ビニル
エステル類、および水酸基含有ビニルエーテル類を用い
ることが、ｎ−ヘプタンに対する溶解度（以下、ｎ−ヘ
プタン・トレランスともいう。）を200以下となすため
には、特に望ましい。

ここにおいて、上記したｎ−ヘプタン・トレランスと
は、該トレランスを求める対象となる生成共重合体の固
形分にｎ−ヘプタンを滴下して行って、この共重合体が
白濁するまでに要するｎ−ヘプタンの量（ミリリット
ル）を、この測定のために採取した、該共重合体の固形
分量（グラム）で除して100倍した値である、と定義さ
れる。

本発明においては、目的含ふっ素ビニル系非水重合体
分散液それ自体の分散安定性などの面からすれば、当該
含ふっ素共重合体のｎ−ヘプタン・トレランスが200以
下になるように管理されることが、特に望ましい。

前掲された如き、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類
と共重合可能な他のビニル単量体類とを用いて当該含ふ
っ素共重合体を調製するには、ふっ素原子含有率が５〜
60重量％、好ましくは、10〜40重量％なる範囲内に入る
ように管理されるべきである。

５重量％未満である場合には、得られる皮膜の耐候性
などが低下するようになり易く、一方、60重量％を超え
る場合には、皮膜が均一に形成され難くなり易く、ひい
ては、光沢が低下するようにもなるので、いずれの場合
にも好ましくない。

また、当該含ふっ素共重合体中にα，β−エチレン性
不飽和二重結合（以下、不飽和基ともいう。）を導入せ
しめ、それによって、当該含ふっ素共重合体の存在下
に、ビニル単量体類を重合させるに当たって、予め、グ
ラフト化を行なっておくことが、目的含ふっ素ビニル系
非水重合体分散液の分散安定性などの面から、特に望ま
しい。

かかる不飽和基を導入せしめる方法としては、たとえ
ば、当該含ふっ素共重合体中に、予め、反応性極性基
（以下、これを官能基f₁ということにする。）を有する
ビニル単量体類を共重合用単量体類（共単量体）の一つ
として用いて共重合させ、次いで、この官能基f₁と反応
性を有する反応性極性基（以下、これを官能基f₂という
ことにする。）を有する不飽和基含有化合物を反応せし
めるという方法などが挙げられる。

ここにおいて、特に代表的な官能基f₁とf₂との組み合
わせを挙げるに留めれば、水酸基−イソシアネート基、イソシアネート基−水酸基、エポキシ基−カルボキシル基、カルボキシル基−エポキシ基、水酸基−酸無水基、酸無水基−水酸基、アミノ基−エポキシ基、またはエポキシ基−アミノ基などであるが、かかる両反応性極性基の選択、設計は、
反応条件や目的非水重合体分散液の使用目的などによっ
て、適宜、為されることになる。

而して、当該含ふっ素共重合体を調製するには、ラジ
カル重合開始剤の存在下に、前掲された如き各種の単量
体類を、かかる各種単量体類を溶解しうるような有機溶
剤（重合用有機溶剤）中で、溶液（加圧）重合せしめる
という方法によるのが、最も簡便であると言えるが、塊
状重合、懸濁重合または乳化重合などの他の公知慣用の
重合方法によることも、勿論、可能であって、そのさい
には、重合終了後において、固形分を分離して取り出し
たのち、有機溶剤（非水分散用有機溶剤）に溶解せしめ
るようにすればよい。

かかる重合用有機溶剤としては、勿論、含ふっ素共重
合体、および、目的含ふっ素ビニル系非水重合体を調製
するにさいして、含ふっ素共重合体の存在下において、
ビニル単量体類を重合させて得られる、それぞれ、含ふ
っ素共重合体と混合された状態で、あるいは、グラフト
化された状態で、共存する該ビニル単量体類の共重合体
（以下、これをビニル共重合体ということにする。）を
溶解さすことのできるものでさえあれば、いずれも用い
ることができるが、それらのうちでも特に代表的なもの
のみを挙げるに留めれば、トルエン、キシレンもしくは
「ソルベッソ100」（アメリカ国エクソン社製の石油系
溶剤）の如き炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブ
チルもしくはエチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの如きエステル系；アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルイソブチルケトン、メチルアミ
ルケトンもしくはシクロヘキサノンの如きケトン系；ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドもしくはＮ
−メチルピロリドンの如きアミド系；またはメタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノー
ル、tert−ブタノールもしくはエチレングリコールモノ
アルキルエーテルの如きアルコール系のものが代表的な
ものである。

かくして得られる含ふっ素共重合体としては、重量平
均分子量が3,000〜300,000なる範囲内に、とりわけ、5,
000〜250,000なる範囲内に入るように管理されることが
望ましい。

3,000未満の場合には、どうしても、皮膜の耐候性が
低下するようになり易く、一方、300,000を超える場合
には、どうしても、均一なる皮膜の形成が困難になり易
いためである。

次いで、重合用有機溶剤中、含ふっ素共重合体の存在
下に重合させるべきビニル単量体類としては、前掲した
含ふっ素ビニル単量体類に対して共重合可能な他の単量
体類は、いずれも使用しうるが、勿論、この含ふっ素ビ
ニル単量体類もまた、かかるビニル単量体類の一員であ
るという理由で、同様に使用できる。

ところで、かかるビニル単量体類を用いるのみで、前
述した含ふっ素共重合体の不存在下において、重合を行
なって得られるビニル共重合体としては、目的含ふっ素
ビニル系非水重合体分散液の分散安定性の点からすれ
ば、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上となるように
管理されることが望ましい。

こうしたｎ−ヘプタン・トレランスを考慮すると、か
かるビニル単量体類としては、含ふっ素ビニル単量体類
をはじめ、C₄〜C₁₈なるアルキル基を有する脂肪族モノ
カルボン酸のビニルエステル類、シクロヘキサンカルボ
ン酸ビニル、C₃〜C₁₈なるアルキル基を有するアルキル
ビニルエーテル類、C₁〜C₁₄なるアルキル基を有するシ
クロアルキルビニルエーテル類、ならびにｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレートおよびステアリル（メタ）アク
リレートの如きC₄以上のアルキルアルコールの（メタ）
アクリル酸エステル類よりなる群から選ばれる少なくと
も１種の化合物を主成分とすることが望ましい。

かかるビニル単量体類の重合は、前述した含ふっ素共
重合体の調製におけると同様にして、公知慣用の方法で
行なわれるが、本発明において、含ふっ素共重合体とビ
ニル共重合体との存在比率としては、固形分重量比で、
90/10〜40/60なる範囲内にあることが望ましい。

この範囲を超えて、含ふっ素共重合体が余りに多すぎ
る場合には、目的含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の
分散安定性が低下することになり易く、逆に、余り少な
すぎる場合には、どうしても、得られる非水重合体分散
液の粘度が高くなり易く、ひいては、塗装作業性が悪く
なるようになるので、いずれの場合も好ましくない。

また、本発明の目的重合体分散液、とりわけ、含ふっ
素ビニル系非水重合体分散液を調製するにさいして用い
られる有機溶剤、つまり、非水分散用溶剤としては、ビ
ニル共重合体の方は溶解するが、含ふっ素共重合体の方
は溶解しないようなものであれば、勿論、いずれも使用
できるが、得られる重合体分散液の調製のし易さ、ある
いは、分散安定性などの面を考慮して、ヘキサン、ヘプ
タンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素類；石油ベ
ンジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルスピリッ
ト、石油ナフサもしけはケロシンの如き、沸点が30〜30
0℃なる範囲の炭化水素混合物類；またはシクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサ
ンの如き脂環式炭化水素類などの使用が望ましく、これ
らは単独使用でも、２種以上の併用でもよいことは、勿
論である。

而して、本発明の目的含ふっ素ビニル系非水重合体分
散液を製造するには、たとえば、含ふっ素共重合体の有
機溶剤溶液、つまり、重合用溶剤溶液を仕込んだ反応容
器に、ビニル共重合体を形成するビニル単量体類と、ラ
ジカル重合開始剤とを、それぞれ、連続的に、あるい
は、分割して添加するとか、あるいは、含ふっ素共重合
体の重合用溶剤溶液に、ビニル単量体類の一部、および
／または、重合開始剤の一部を仕込んだ反応容器に、残
りの単量体類および開始剤を、それぞれ、連続的に、あ
るいは、分割添加するなどの方法によって、溶剤中で、
含ふっ素共重合体の存在下に、ビニル単量体類を重合せ
しめ、次いで、新たな有機溶剤、つまり、上掲した如き
非水分散用溶剤を加えたのち、撹拌下に、先の重合用溶
剤の一部または全部を留去せしめればよい。

さらには、必要に応じて、分散安定性を向上せしめる
べく、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上なる重合体
を、含ふっ素共重合体と共に、重合用有機溶剤中に併存
させた状態で、ビニル単量体類を重合せしめるという方
法もまた、採用しうる。

かかる重合体として特に代表的なもののみを挙げるに
留めれば、アクリル樹脂、アルキド樹脂もしくはアルキ
ルエーテル化メラミン樹脂、または12−ヒドロキシステ
アリン酸の如き水酸基含有飽和脂肪酸の自己縮合型ポリ
エステル樹脂などである。

このさいに用いられるラジカル重合開始剤としては、
勿論、公知慣用のものが挙げられるが、そのうちでも特
に代表的なもののみを例示するに留めれば、アゾビスイ
ソブチロニトリルもしくはアゾビスイソバレロニトリル
の如きアゾ化合物；またはtert−ブチルパーオキシピバ
レート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾ
イルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アセ
チルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイドもしくはジ
イソプロピルパーオキシカーボネートの如き過酸化物な
どである。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量などに応じて、適
宜、決定されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の
0.01〜10重量％程度でよい。

また、かかる重合にさいしては、ラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール
またはα−メチルスチレン・ダイマーなどの連鎖移動剤
を用いて分子量を調節できる。

かくして得られる含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
は、そのままで使用することもできるが、使用目的に応
じて、さらに、硬化剤、各種の樹脂類、または着色剤な
どの各種の添加剤成分を混合し配合した形で用いること
もできる。

かかる着色剤としては、染料、有機顔料、無機顔料ま
たは金属顔料などが挙げられるし、樹脂類としては、ア
クリル樹脂、含ふっ素ビニル樹脂、ニトロセルロースも
しくはセルロースアセテートブチレートの如き繊維素系
樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、石油樹脂、
ケトン樹脂、オイルフリーアルキド樹脂またはエポキシ
樹脂などが挙げられるし、硬化剤としては、アミノ樹脂
（アミノプラスト）、エポキシ樹脂またはポリイソシア
ネート樹脂などである。

〔発明の効果〕

このようにして得られる本発明の含ふっ素ビニル系非
水重合体分散液は、耐候性にすぐれる皮膜を与えるだけ
でなく、旧塗膜や下塗り塗膜を何ら膨潤し溶解させるこ
ともなく、しかも、塗装不揮発分が高い処から、すぐれ
た塗装作業性をも有するものである。

とりわけ、旧塗膜や下塗り塗膜などの膨潤、溶解から
の解放と、高塗装不揮発分−塗装作業性の改善とは、本
発明方法における、転相分散ないしは転相分散法という
斬新にして、かつ、有効なる手段の駆使が、もたらす効
果であり、かかる手段の駆使がもたらす一大成果であ
る。

次に、本発明を参考例、実施例、比較例、応用例およ
び比較例により、一層、具体的に説明する。以下におい
て、部および％は特に断わりのない限り、すべて重量基
準であるものとする。

参考例１（含ふっ素共重合体の調製例）窒素ガスで充分に置換された、１のステンレス製オ
ートクレーブに、エチルビニルエーテルの100部、「ベ
オバ９」（オランダ国シェル社製の、C₈なるアルキル基
を有する分岐脂肪酸のビニルエステル）の100部、４−
ヒドロキシブチルビニルエーテルの50部、メチルエチル
ケトンの200部、tert−ブチルパーオキシオクトエート
の５部、アゾビスイソバレロニトリルの５部および1,2,
2,6,6−ペンタメチルピペリジンの1.5部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
200部および、ヘキサフルオロプロピレンの50部を圧入
し、撹拌しながら60℃で、15時間のあいだ反応させてか
ら、無水メタクリル酸の２部およびメチルエチルケトン
の300部を加えて、さらに２時間反応させて、目的共重
合体の溶液を得た。このものの重量平均分子量は50,000
で、ふっ素原子含有率は22％で、かつ、ｎ−ヘプタン・
トレランスは50であった。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応容器に、エチルビニルエーテル
の80部、酢酸ビニルの125部、シクロヘキシルビニルエ
ーテルの85部、クロトン酸の10部、tert−ブチルパーオ
キシオクトエートの５部、アゾビスイソバレロニトリル
の５部、1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジンの1.5部お
よび酢酸エチルの200部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
200部を圧入し、撹拌下に60℃で、15時間反応させ、し
かるのち、酢酸エチルの300部、アリルグリシジルエー
テルの３部およびトリフェニルホスフィンの0.5部を添
加し、115℃まで昇温し、同温度に３時間のあいだ保持
して、このアリルグリシジルエーテルの付加反応を行な
った。

かくして、不揮発分が50％なる目的共重合体の溶液が
得られたが、このものの重量平均分子量は68,000で、ふ
っ素原子含有率は19％で、かつ、ｎ−ヘプタン・トレラ
ンスは70であった。

参考例３（ビニル共重合体の調製例）撹拌機、温度計および窒素ガス導入口を備えた四ツ口
フラスコに、メチルエチルケトンの200部を仕込み、75
℃に昇温し、この温度で、ｎ−ブチルメタクリレートの
90部、２−エチルエキシルメタクリレートの100部、β
−ヒドロキシプロピルメタクリレートの10部、tert−ブ
チルパーオクトエートの0.8部およびアゾビスイソブチ
ロニトリルの0.8部からなる混合物を、４時間かけて滴
下したのち、同温度に約15時間のあいだ保持して反応を
続行させ、不揮発分が50％なる目的共重合体の溶液を得
た。このもののｎ−ヘプタン・トレランスは1,000であ
った。

参考例４（同上）窒素で充分に置換された、１のステンレス製オート
クレーブに、エチルビニルエーテルの100部、「ベオバ
９」の250部、酢酸エチルの200部、tert−ブチルパーオ
クトエートの５部およびアゾビスイソバレロニトリルの
５部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの
150部を圧入し、撹拌しながら60℃で15時間反応させ目
的共重合体の溶液を得た。このもののｎ−ヘプタン・ト
レランスは1,500であった。

実施例１参考例３と同様の反応容器に、参考例１で得られた含
ふっ素共重合体溶液の600部とメチルエチルケトンの200
部とを仕込んで75℃に昇温したのち、既に、参考例３に
おいて、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上であるこ
とが確認済みとなっているビニル共重合体（Ｂ）それ自
体の調製にさいして用いられた、それぞれ、ビニル単量
体類および重合開始剤をそのまま、すなわち、同一組成
の混合物、つまり、ｎ−ブチルメタクリレート 90 部２−エチルヘキシルメタクリレート 100 〃 β−ヒドロキシプロピルメタクリレート 10 〃 tert−ブチルパーオキシオクトエート 0.8〃およびアゾビスイソブチロニトリル 0.8〃からなる混合物を、４時間かけて滴下し、滴下終了後
も、同温度に15時間のあいだ保持して反応を続行させ
た。

次いで、80℃に昇温して、撹拌しながら、減圧下にメ
チルエチルケトンの300部を留去した。

しかるのち、「アイソパーＥ」（アメリカ国エクソン
社製の石油系溶剤）の330部を仕込んでから、撹拌しつ
つ、80℃でメチルエチルケトンの200部を、減圧下に留
去せしめた。

かくして得られた含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
は、以下、これをNAD−１と略記するが、このものは不
揮発分が60％で、かつ、25℃におけるガードナー粘度
（以下同様）がＤなる、何ら、ブロックの生成の無い、
分散性の良好なものであった。

実施例２窒素ガスで充分に置換された、２のステンレス製オ
ートクレーブに、参考例２で得られた含ふっ素共重合体
溶液に730部を仕込み、さらに、参考例４において、既
に、ｎ−ヘプタン・トレランスが300以上であることが
確認済のビニル共重合体（Ｂ）の調製にさいして用いら
れたと同様の、それぞれ、含ふっ素ビニル単量体類、ビ
ニル単量体類、溶剤および重合開始剤の混合物をそのま
ま、すなわち、同一組成の混合物、つまり、エチルビニルエーテル 30 部「ベオバ９」 75 〃酢酸エチル 60 〃 tert−ブチルパーオキシオクトエート 1.5〃およびアゾビスイソバレロニトリル 1.5〃よりなる混合物を仕込んだ。

次いで液化採取したクロロトリフルオロエチレンの45
部を圧入して60℃に昇温して重合反応を開始させ、撹拌
しつつ、この温度に15時間のあいだ保持して反応を続行
させた。

しかるのち、撹拌し続けながら、酢酸エチルの200部
を留去してから、「ロウス（LAWS）」（オランダ国シェ
ル社製の石油系溶剤）の300部を加え、次いで、撹拌し
つつ、60℃で酢酸エチルを主成分とする溶剤の170部
を、減圧下に、留去せしめた処、不揮発分が60％で、か
つ、粘度がＣなる、何らのブロックの生成も認められな
い、分散性の良好な含ふっ素ビニル系非水重合体水分液
が得られた。以下、これをNAD−２と略記する。

比較例１参考例３と同様の反応容器に、「ルミフロンLF−20
0」〔旭硝子（株）製の含ふっ素共重合体；ふっ素原子
含有率＝25％〕の216部、ｎ−ヘプタンの204部および酢
酸ｎ−ブチルの16部を仕込んで80℃まで昇温し、メチル
メタクリレートの80部、メチルアクリレートの90部、β
−ヒドロエチルメタクリレートの30部およびtert−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートの３部からな
る混合物を、３時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温
度に２時間のあいだ保持して熟成し、40部の酢酸エチル
を加えた。

得られた対照用の非水重合体分散液は、不揮発分が50
％で、かつ、粘度がＤであった。以下、これのNAD−３
と略記する。

応用例１および２ならびに比較応用例１および２各実施例および比較例で得られた含ふっ素ビニル系非
水重合体分散液と、「フルオネートＫ−700」〔大日本
インキ化学工業（株）製の含ふっ素共重合体〕および
「コロネートEH」〔日本ポリウレタン工業（株）製のポ
リイソシアネート化合物〕とを用いて、第１表に示され
るような配合比率に従って、クリヤー塗料を調製した。

次いで、下塗りとして、中油アルキド樹脂とルチル型
酸化チタンとから調製されたアルキド樹脂系白色染料
を、予め、塗装しておいた厚さが0.8mmなる燐酸亜鉛処
理鋼板上に、それぞれのクリヤー塗料を、各別に、エア
ースプレーにより塗装し、室温に７日間のあいだ放置し
て乾燥せしめて、各種の硬化塗膜を得た。

これらのそれぞれの塗膜について、“ちぢみやふく
れ”などの、いわゆる塗面の状態を目視により評価判定
すると共に、こうした塗面外観に何らの異常もなかった
塗膜については、さらに、サンシャインウェザオメータ
ーにより、3,000時間の曝露を行ななって、光沢の変
化、つまり、光沢保持率をも比較検討した。

それらの結果は、まとめて、同表に示す。

第１表からも明らかなように、本発明の含ふっ素ビニ
ル系非水重合体分散液は、耐候性にすぐれる皮膜を与え
るだけでなく、旧塗膜や下塗り塗膜を何ら膨潤し溶解さ
せることもなく、しかも、塗装不揮発分が高い処から、
すぐれた塗装作業性をも有するものであることも知れ
る。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 3/09 C08L 27/22

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】まず、重合用有機溶剤中、含ふっ素共重合
体の存在下において、ビニル単量体類を重合させ、次い
で、新たな有機溶剤を加えて、該重合用有機溶剤の一部
または全部を除去せしめる含ふっ素ビニル系非水重合体
分散液の製造方法であって、新たな有機溶剤として、該
含ふっ素共重合体の不存在下において該ビニル単量体類
のみを重合させて得られるビニル共重合体は溶解する
が、該含ふっ素共重合体は溶解しない有機溶剤を用いる
ことを特徴とする、含ふっ素ビニル系非水重合体分散液
の製造方法。
【請求項２】前記した含ふっ素共重合体として、生成共
重合体の固形分にｎ−ヘプタンを滴下して行って、この
共重合体が白濁するまでに要するｎ−ヘプタン量（ミリ
リットル）を、この測定のために採取した、該共重合体
の固形分量（グラム）で除して100倍した値を以て定義
される“ｎ−ヘプタンに対する溶解度”が200以下の含
ふっ素共重合体を用い、かつ、含ふっ素共重合体の存在
下において重合させるビニル単量体類として、含ふっ素
共重合体の不存在下において重合させて得られるビニル
共重合体のｎ−ヘプタンに対する溶解度が300以上とな
るビニル単量体類を用いる、請求項１記載の含ふっ素ビ
ニル系非水重合体分散液の製造方法。
【請求項３】前記した含ふっ素共重合体が、５〜60重量
％なる、ふっ素原子含有率を有し、かつ、3,000〜300,0
00なる重量平均分子量を有するものである、請求項１ま
たは２記載の含ふっ素ビニル系非水重合体分散液の製造
方法。
【請求項４】前記した含ふっ素共重合体が、ふっ化ビニ
リデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群か
ら選ばれる少なくとも一種の含ふっ素ビニル単量体類
と、他の共重合可能なビニル単量体類との共重合体であ
る、請求項１、２または３記載の含ふっ素ビニル系非水
重合体分散液の製造方法。