JP2767809B2

JP2767809B2 - 非水性重合体分散液の製造方法

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Publication number: JP2767809B2
Application number: JP63116910A
Authority: JP
Inventors: 貞徳吉田; 正隆大岡; 博夫田中; 洋小沢
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1988-05-16
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1998-06-18
Anticipated expiration: 2013-06-18
Also published as: JPH01289813A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、塗料用、シーリング剤、フィルム用等に有
用な非水性重合体分散液の製造方法に関し、さらに詳細
にはフルオロオレフィンと水酸基を含有するビニル系単
量体類と要すれば他の共重合可能な単量体類とを前記単
量体混合物より得られるフルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解も
しくは膨潤し得るフルオロオレフィン系重合体〔II〕か
らなる分散安定化剤の存在下に、非水分散重合せしめる
ことを特徴とする非水性重合体分散液の製造方法に関す
るものである。

（従来の技術）近年、溶液型でかつ超高耐候性の塗膜を形成する常温
硬化可能なフルオロオレフィン共重合体が開発され、主
として塗料用として使用されるようになって来ている。

しかし、かかる溶液型のフルオロオレフィン共重合体
に用いられている溶剤は、通常芳香族炭化水素の如き光
化学反応性の高い有機溶剤から成り、溶液型のフルオロ
オレフィン共重合体が塗料として塗装される際には、光
化学反応性の高い有機溶剤が大気中へ排出されて大気汚
染の原因となる。さらには、上記した有機溶剤は一般に
ポリマーの溶解性に富み、溶液型のフルオロオレフィン
共重合体から成る塗料が下塗りの施された塗装物に塗装
される場合には、下塗りの塗膜を膨潤させて、ちぢみや
ふくれの原因となる。

これに対し、溶液型のフルオロオレフィン共重合体を
脂肪族炭化水素系溶剤の如き光化学反応性の低い有機溶
剤で重合せしめようとする場合、生成重合体の該溶剤に
対する溶解度が低いため分子量の調整が困難であった
り、共重合体が析出してそのままでは塗料として使いづ
らいなどの問題がある。

また、溶液型のフルオロオレフィン共重合体は、通常
の溶液型樹脂と同様に分子量が高くなれば粘度が上がる
という粘度特性を有しており、塗膜物性の面から高分子
量タイプのフルオロオレフィン共重合体からなる塗料を
塗装しようとする場合には、塗装可能なる粘度にまで下
げるのに多量の溶剤を必要とし、これがために、とりわ
け、塗装作業性の低下や、前述したような大気汚染など
の、種々の問題点を惹起する処となる。

（発明が解決しようとする課題）このように、従来型技術に従う限りは、どうしても、
低公害化が可能であって、しかも、下塗り塗膜を、何
ら、侵さないなどの優れた特徴を有しおり、加えて、目
的分散液中の重合体それ自身が、高分子量タイプあるい
は高不揮発分タイプのものであっても、比較的、粘度が
低いという極めて優れた粘度特性からして、とりわけ、
厚膜塗装化もまた可能であり、しかも、タレにくく、し
たがって、揮発性溶剤量を低減化せしめることが出来る
という、極めて優れた作業性などをも有している、極め
て実用性の高い非水性重合体分散液を提供することは、
頗る、困難であった。

しかるに、本発明者らは、まず、前述したような従来
型技術における、種々の問題点を解決するべく、鋭意、
研究を開始した。

したがって、本発明が解決しようとする問題点は、一
にかかって、低公害化が可能であると同時に、下塗り塗
膜を、何ら、侵すことの無いなどという優れた特徴を有
しているし、加えて、目的分散液中の重合体それ自身
が、高分子量タイプあるいは高不揮発分タイプのもので
あっても、比較的、粘度が低いという極めて優れた粘度
特性からして、とりわけ、厚膜塗装化も可能であるし、
しかも、タレにくく、したがって、揮発性溶剤量を低減
化せしめることが可能であるという、極めて優れた作業
性などをも有しているという形の、極めて実用性の高い
非水性重合体分散液を提供することにある。

（課題を解決するための手段）そこで、本発明者らは、上述したような発明が解決し
ようとする課題に照準を合わせて、鋭意、検討を重ねた
結果、生成する水酸基含有のフルオロオレフィン共重合
体〔Ｉ〕を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解
もしくは膨潤し得るフルオロオレフィン系共重合体〔I
I〕からなる分散安定化剤の存在下に、フルオロオレフ
ィンと水酸基を含有するビニル系単量体類を必須成分と
する単量体混合物を非水分散重合せしめることにより、
前記した問題点を解決するフルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕の非水性分散液が得られるということを見出すに
及んで、ここに、本発明を完成させるに到った。

〔発明の構成〕

ここにおいて、本発明を概説することにすると、本発
明は、基本的には、フルオロオレフィンと、水酸基含有
ビニル系単量体類とを必須の単量体成分とし、さらに、
必要とするならば、その他の共重合可能なる単量体類を
も用いて、水酸基を有するフルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕を製造するに際し、前記フルオロオレフィン共重
合体〔Ｉ〕を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶
解もしくは膨潤し得るフルオロオレフィン系共重合体
〔II〕からなる分散安定化剤（以下、分散安定化剤と略
記する。）の存在下に、前記単量体混合物を非水分散重
合せしめることを特徴とする非水性重合体分散液の製造
方法に関するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

本発明において、分散体である水酸基含有フルオロオ
レフィン共重合体〔Ｉ〕はフルオロオレフィンを必須と
する単量体から調製される。かかるフルオロオレフィン
成分としては、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリ
フルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ブロモト
リフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペ
ンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレンも
しくは（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエ
ーテル〔但し、（パー）フルオロアルキル基の炭素数は
１〜18個〕などが代表的なものである。

次に、本発明の水酸基含有フルオロフィン共重合体
〔Ｉ〕の調製に際して、必須の単量体成分である水酸基
を含有するビニル系単量体類としては、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニル
エーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４
−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロ
ピルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエ
ーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−
ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロ
ピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエー
テル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもし
くは１−ヒドロキシメチル−４−ビニルオキシメチルシ
クロヘキサン等が代表的なものである。

本発明になる水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕の製造方法において、前記必須の単量体成分の他
に、これら必須の単量体成分と共重合することができる
他の単量体類を必要に応じて使用することができる。か
かる他の共重合可能な単量体類〔以下、他の共重合可能
な単量体類（１）と略記する。〕としては、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
ルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブ
チルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ
−ヘキシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテ
ル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビ
ニルエーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シク
ロヘキシルビニルエーテルもしくはメチルシクロヘキシ
ルビニルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル
類；ベンジルビニルエーテルもしくはフェネチルビニル
エーテルの如きアラルキルビニルエーテル類;2,2,3,3−
テトラフルオロプロピルビニルエーテル、2,2,3,3,4,4,
5,5−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、2,2,3,
3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9−ヘキサデカフルオロノニ
ルビニルエーテル、パーフルオロメチルビニルエーテ
ル、パーフルオロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
プロピルビニルエーテル、パーフルオロオクチルビニル
エーテル、パーフルオロヘキシルビニルエーテルの如き
（パー）フルオロアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサティ
ック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニ
ル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニルエステル類；さらには、エチレ
ン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニ
トリル、後述する如き各種（メタ）アクリル酸エステル
類等が代表的なものである。そして、かかる共重合可能
な単量体類（１）のうち、重合率を充分に上げる観点か
らアルキルビニルエーテル類、シクロアルキルビニルエ
ーテル類、C₁〜C₁₇のアルキル基を有する脂肪族モノカ
ルボン酸のビニルエステル類、安息香酸ビニル、ｐ−te
rt−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸
ビニルから成る群から選ばれる少なくとも一種を併用す
ることが特に好ましい。

前記した各単量体成分から本発明の方法により非水性
重合体分散液を製造するに際して、共重合体の収率、後
述する如き各種有機溶剤に対する不溶解性および耐候性
などの観点から、水酸基含有フルオロオレフィン共重合
体〔Ｉ〕を形成する各単量体成分の比率はフルオロオレ
フィン15〜70重量％、水酸基含有ビニル系単量体類１〜
40重量％、他の共重合可能な単量体類（１）０〜84重量
％、さらに好ましくはフルオロオレフィン20〜60重量
％、水酸基含有ビニル系単量体類３〜25重量％、他の共
重合可能な単量体類（１）10〜77重量％に管理される。

さらに、水酸基含有ビニル系単量体類およひ他の共重
合可能な単量体類（１）の共重合量は、後述する各種有
機溶剤に対して水酸基を含有するフルオロオレフィン共
重合体〔Ｉ〕が溶解しない程度に、上記した水酸基含有
ビニル系単量体類および他の共重合可能な単量体類
（１）のそれぞれの比率の範囲内で適宜決定される。

つぎに、本発明で使用する有機溶剤としては、非極性
であるか、あるいは比較的溶解力が小さく、水酸基含有
フルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕は溶解しないが、分
散安定化剤を溶解もしくは膨潤し得るものであればいず
れも使用することができる。

かかる有機溶剤の具体的なものとしては、ヘキサン、
ヘプタンもしくはオクタンの如き脂肪族炭化水素類；石
油ベンジン、石油エーテル、リグロイン、ミネラルスピ
リット、石油ナフサもしくはケロシンの如き沸点が30〜
300℃なる範囲の炭化水素混合物；シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサンもしくはエチルシクロヘキサンの如
き脂環式炭化水素類が挙げられ、これらを単独もしくは
混合して用いても良い。また、水酸基含有フルオロオレ
フィン共重合体〔Ｉ〕が溶解しない範囲まで、例えば芳
香族炭化水素系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶
剤、ケトン系溶剤もしくはエーテル系溶剤等を併用する
ことができる。

次に、本発明で用いる分散安定化剤は、前記した如き
有機溶剤に溶解もしくは膨潤し得るもので、かつ水酸基
含有フルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕と親和性を有し
重合時に生成する重合体微粒子を安定に分散し得るもの
である。

かかる分散安定化剤の具体的なものとしては次のよう
なものがある。

−1:前記した如きフルオロオレフィン類とC₄〜C₁₇
のアルキル基を有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエ
ステル類、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、C₂〜C₁₈
のアルキル基を有するアルキルビニルエーテル類および
シクロアルキルビニルエーテル類から成る群から選ばれ
る少なくとも一種を主成分とし、必要に応じてこれらと
共重合可能な他のビニル系単量体類をも共重合せしめて
得られる共重合体類。

かかる共重合可能な他のビニル系単量体類〔以下、他
のビニル系単量体類（２）と略記する。〕の具体的なも
のとしては、前記した水酸基含有フルオロオレフィン共
重合体〔Ｉ〕を構成する必須の単量体成分と他の共重合
可能な単量体類（１）にあって、前記した分散安定化剤
−１の主成分の群を構成する各単量体類を除く全ての
単量体類；前記した如き水酸基を含有するビニル系単量
体類；コハク酸モノビニルエステル、アジピン酸モノビ
ニルエステル、セバシン酸モノビニルエステル、（メ
タ）アクリル酸もしくはクロトン酸の如きカルボキシル
基を有する単量体類；アミノ基、カルボン酸無水基、エ
ポキシ基、イソシアネート基、アミド基、アジリジニル
基、加水分解性シリル基、シリルオキシルカルボニル
基、シリルオキシ基の如き反応性官能基を有するビニル
系単量体類等が挙げられる。

−1:ポリブタジエンやポリイソプレンなどの如き不
飽和結合含有ポリオレフィン系重合体類にフルオロオレ
フィン類および前記した他のビニル系単量体類（２）か
ら成る群から選ばれる少なくとも一種を共重合せしめて
得られるグラフト共重合体類。

−２、−2:上記したそれぞれ−１、−１の各
分散安定化剤のうち、カルボキシル基を有する共重合体
のカルボキシル基に対して、前記した如き不飽和結合含
有エポキシ化合物を付加反応せしめて得られる各不飽和
結合含有共重合体類。

−３、−3:上記したそれぞれ−１、−１の各
分散安定化剤のうち、水酸基を有する共重合体の水酸基
に対して、無水マレイン酸、無水イタコン酸もしくは無
水トリメリット酸モノビニルエステルの如きカルボン酸
無水基を含有する単量体類を付加反応せしめて得られる
各不飽和結合含有共重合体類。

−４、−5:上記した−２、−３の各不飽和結
合含有共重合体類にC₁〜C₃のアルキル基を有するカルボ
ン酸ビニルエステル類を共重合せしめて得られる各グラ
フト共重合体類が挙げられるが、グラフト点として前記
したカルボキシル基および水酸基のほかに前記した如き
反応性官能基を用いることも可能で、該グラフト点とし
て反応性官能基に対して該反応性官能基と反応しうる反
応性官能基をゆうする不飽和結合含有単量体類を付加反
応せしめることによっても不飽和結合含有共重合体を調
製することができる。

さらに、前記した各分散安定化剤のうち不飽和結合を
有するものに対して、本発明の製造方法において分散体
である水酸基含有フルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を
形成する単量体混合物をグラフトして得られるグラフト
共重合体も使用することができる。

前記した如き各種の分散安定化のうち、グラフト共重
合体を除く分散安定化剤類の溶解性の尺度としては、本
発明の方法により得られる非水性重合体分散液の分散安
定性もしくは重合安定性の点から、ヘプタントレランス
（25℃）が200％以上〔所定の樹脂固形分にヘプタンを
滴下し、該樹脂溶液が白濁するに要したヘプタン量（m
l）を樹脂量（ｇ）で除し、さらに100倍した値。〕、さ
らには300％以上であることが好ましい。

本発明で分散安定化剤として用いるフルオロオレフィ
ン系重合体〔II〕として、前掲の有機溶剤に対する溶解
性および耐候性などの観点から、該フルオロオレフィン
系重合体〔II〕を形成する単量体主成分の比率は、フル
オロオレフィン10〜70重量％、前記フルオロオレフィン
と他の共重合可能な単量体類（１）および／または他の
ビニル系単量体（２）30〜90重量％、さらに好ましくは
フルオロオレフィン15〜60重量％、前記フルオロオレフ
ィンと他の共重合可能な単量体類（１）および／または
他のビニル系単量体類（２）40〜85重量％に管理され
る。また、分散安定化剤にグラフト点をもたせるため
に、カルボキシル基含有単量体類、水酸基含有単量体類
もしくは前記した如き反応性官能基を有する単量体類を
前掲の各種有機溶剤に対する分散安定化剤の溶解性を落
とさ単量体類を前掲の各種有機溶剤に対する分散安定化
剤の溶解性を落とさない程度にまで共重合することがで
きる。

また、本発明の方法により非水性重合体分散液を製造
するに際して、かかる分散安定化剤の使用量は固形分と
して、水酸基を含有するフルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕を形成する単量体総量100重量部当たり２〜400重
量部、さらに好ましくは５〜300重量部の範囲内とする
のが好ましい。

本発明になる非水性重合体分散液の製造方法を実施す
るに当たり、使用する重合開始剤としては公知慣用のラ
ジカル重合開始剤が使用され、かかる重合開始剤の代表
例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイ
ソバレロニトリル等のアゾ化合物;tert−ブチルパーオ
キシピバレート、tert−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパー
オキサイド、ジクミルパーオキサイド、クメンハイドロ
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物
がある。

かかるラジカル重合開始剤の使用量は、重合開始剤の
種類、重合温度、共重合体の分子量等に応じて適宜決定
されるが、概ね、共重合せしめる単量体総量の0.01〜10
重量％程度で良い。

また、かかる重合に際しては、ラウリルメルカプタ
ン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール
またはα−メチルスチレン・ダイマーなどの如き連鎖移
動剤を用いて分子量を調節できる。

前記した各単量体成分から非水分散重合法により非水
性重合体分散液を製造するには、溶剤および分散安定
化剤を仕込んだ反応器に単量体類および重合開始剤をそ
れぞれ連続的に、あるいは分割して添加する、溶剤、
分散安定化剤、単量体類の一部および重合開始剤の一部
を仕込んだ反応器に残りの単量体類および重合開始剤を
それぞれ連続的に、あるいは分割して添加する、溶剤
および分散安定化剤の一部を仕込んだ反応器に単量体
類、重合開始剤および残りの分散安定化剤をそれぞれ連
続的に、あるいは分割して添加する、溶剤だけを仕込
んだ反応器に単量体類、重合開始剤および分散安定化剤
をそれぞれ連続的に、あるいは分割して添加する等の方
法を適用することができる。

本発明方法の反応温度および反応圧力は重合開始剤や
重合溶剤の種類、目的とする共重合体の分子量に応じて
適宜選択されるが、反応温度としては０〜140℃、好ま
しくは40〜100℃が採用され、反応圧力としては通常100
kg/cm²以下が採用される。

以上のようにして調製される非水性重合体分散液はそ
のままで、あるいは重合体中の反応性官能基と反応し得
る硬化剤や、顔料、充填剤、硬化触媒等の公知慣用の配
合剤を配合して塗料、シーリング剤、フィルム等の用途
に使用することができる。

（実施例）以下、本発明を参考例、実施例および応用例により一
層具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のものに
限定されない。なお、以下において部および％は特に断
りのない限り、すべて重量基準である。

参考例１（分散安定化剤の製造例）窒素で充分置換した１ステンレス製オートクレーブ
にエチルビニルエーテル50部、「ベオバー９」（オラン
ダ国シェル社製、C₈なる分岐したアルキル基を有する脂
肪酸のビニルエステル）300部、ミネラルスピリット300
部、tert−ブチルパーオキシピバレート５部およびtert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート５部を
仕込んだ。ついで、液化採取したヘキサフルオロプロピ
レン150部を圧入し、撹拌しながら60℃で15時間反応さ
せてから85℃に昇温し４時間反応を行なって、不揮発分
（N.V.）59.8％、ガードナー粘度（G.Vis.）Ｓ−Ｔ、ヘ
プタントレランス（H.T.）2000％以上、ガードナーカラ
ー（G.C.）１以下なる樹脂溶液を得た。以下、これを分
散剤（ａ−１）と略記する。

参考例２（同上）参考例１と同様の反応器にｎ−ブチルビニルエーテル
50部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル10部、ラウ
リン酸ビニル290部、「LAWS」（オランダ国シェル社
製、芳香族成分を29.5容量％含むホワイトスピリット）
300部、トルエン50部、tert−ブチルパーオキシピバレ
ート５部およびtert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート2.5部を仕込んだ。ついで、液化採取した
クロロトリフルオロエチレン150部を圧入した後、参考
例１と同様に反応を行ないN.V.55.8％、G.Vis.O−Ｐ、
H.T.1800％、G.C.1以下、水酸基価（OHV）5.4なる樹脂
溶液を得た。以下、これを分散剤（ａ−２）と略記す
る。

次に、撹拌装置、温度計、還流冷却器および窒素導入
管を備えた１の反応器に、かくして得られた分散剤
（ａ−２）500部、この分散剤（ａ−２）中の水酸基と
等当量なる無水マレイン酸4.7部およびトリフェニルフ
ォスフィン0.5部を仕込んで撹拌しながら115℃まで昇温
し、引き続いて同温度で３時間反応させることにより、
無水マレイン酸を分散剤（ａ−２）に付加せしめ、N.V.
56.0％、G.Vis.P−Ｑ、H.T.1500％、G.C.3、OHV1以下な
る樹脂溶液を得た。以下、これを分散剤（ｂ−１）と略
記する。

参考例３（同上）参考例１と同様の反応器に「ベオバー９」232部、ア
ジピン酸モノビニルエステル８部、「アイソパーＥ」
（米国エクソン社製の脂肪族炭化水素混合物;b.p.＝115
〜142℃）300部、トルエン50部、tert−ブチルパーオキ
シピバレート４部およびtert−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート４部を仕込んだ。ついで、液化採
取したヘキサフルオロプロピレン160部を圧入した後、
参考例１と同様の反応を行ない、N.V.50.7％、G.Vis.M
−Ｎ、H.T.1800％、G.C.1以下、酸価（AN）3.3なる樹脂
溶液を得た。以下、これを分散剤（ａ−３）と略記す
る。

次に、参考例２の後段と同様の反応器に、かくして得
られた分散剤（ａ−３）500部、この分散剤（ａ−３）
中のカルボキシル基と等当量なるグリシジルメタアクリ
レート4.2部、２−メチルイミダゾール0.5部およびヒド
ロキノン0.5部を仕込んで撹拌しながら130℃まで昇温
し、引き続いて同温度で６時間反応させることにより、
グリシジルメタアクリレートを分散剤（ａ−３）に付加
せしめ、反応はANの追跡により行なった。かくして、N.
V.51.1％、G.Vis.N、H.T.1600％、G.C.9、AN1以下なる
樹脂溶液を得た。以下、これを分散剤（ｂ−２）と略記
する。

さらに、同様の反応器に、かくして得られた分散剤
（ｂ−２）400部を仕込んで窒素雰囲気下に撹拌しなが
ら65℃に昇温し、ついで同温度で酢酸ビニル50部、プロ
ピオン酸ビニル50部、トルエン70部、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）10部およびtert−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート7.5部から
なる混合物を３時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度
で５時間反応させてから90℃に昇温し３時間反応を行な
って、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルを分散剤
（ｂ−２）にグラフトせしめ、N.V.51.0％、G.Vis.M−
Ｎ、H.T.1000％、G.C.10なる樹脂溶液を得た。以下、こ
れを分散剤（ｃ−１）と略記する。

実施例１〜５（非水性重合体分散液の製造例）窒素で充分置換した１ステンレス製オートクレーブ
に、第１表に示した如き溶剤の一部および分散安定化剤
を仕込んで撹拌しながら60℃まで昇温し、ついで単量体
類と、重合開始剤および残りの溶剤の混合物とをそれぞ
れ３時間かけて滴下し、（フルオロオレフィンのうちヘ
キサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン
については液化採取して圧入し、またテトラフルオロエ
チレンについては液化採取することなくそのまま圧入し
た。）、滴下終了後も同温度で10時間反応させてから85
℃に昇温し４時間反応を行なった。このようにして第１
表に示されるように高濃度の不揮発分を有しながら低粘
度の性状をもち、かつブロックの生成がない分散良好な
水酸基含有フルオロオレフィン共重合体の非水性分散液
を調製することができた。

応用例１実施例１で得た非水性重合体分散液100部、タイペー
クCR−93〔石原産業（株）製ルチル型酸化チタン〕54.5
部およびミネラルスピリット30部から成る混合物を練肉
して白色ミルベースを得た。ついでバーノックDN−980
〔大日本インキ化学工業（株）製の脂肪族系ポリイソシ
アネート〕11.8部を加えて白色塗料を得た。この塗料を
アプリケーターを使用してリン酸亜鉛処理鋼板に塗布
し、室温で７日間放置して60゜光沢85の良好な外観を有
する硬化塗膜を得た。この塗膜をサンシャインウエザオ
メーターに3000時間曝露したが、光沢の低下はほとんど
認められず良好な耐候性を示した。

応用例２実施例５で得た非水性重合体分散液100部、タイペー
クCR−93 54.5部、ミネラルスピリット30部およびバー
ノックDN−980 11.8部から応用例１と同様にして白色塗
料を得た。ついで応用例１と同様にして得た硬化塗膜の
60゜光沢は89と良好であり、また、この塗膜をサンシャ
インウエザオメーターに3000時間曝露したが、光沢の低
下はほとんどなく良好な耐候性を示した。

〔発明の効果〕本発明になるフルオロオレフィンと水酸基を含有する
ビニル系単量体類を必須成分とする単量体混合物から水
酸基含有フルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を調製する
に際して、前記水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕を溶解しない有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解も
しくは膨潤し得る分散安定化剤の存在下に、非水分散重
合せしめて水酸基含有フルオロオレフィン共重合体
〔１〕の非水性分散液を製造する方法は、従来の水酸基
含有フルオロオレフィン共重合体の製造法では使用し難
い低光化学反応性でかつ低溶解性の有機溶剤の使用を可
能にする。

また、本発明の方法により得られる非水性重合体分散
液は、使用される溶剤の低光化学反応性および低溶解性
等の性質により、低公害および下塗り塗膜を侵さない等
の優れた特長を有しており、また、該分散液のもつ高分
子量タイプもしくは高不揮発分タイプでも粘度が比較的
低いという優れた粘度特性から、厚膜塗装が可能で、タ
レにくく、揮発性溶剤量を低減することができる等の優
れた作業性をも有している。

従って、本発明の方法により塗料用、シーリング剤、
フィルム用等の各種の用途に使用することができる優れ
た非水性重合体分散液が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｆ 218:04） (56)参考文献特開昭61−272212（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−292814（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−19602（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−116605（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−243603（ＪＰ，Ａ) 特開平１−153705（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 214/00 - 214/28 C08F 2/14,2/44 C08L 27/12 - 27/24 C08F 251/00 - 292/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィンと水酸基を含有するビ
ニル系単量体類を必須の単量体成分とし、さらに必要と
すれば他の共重合可能な単量体類を用いて水酸基を含有
するフルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を製造するに際
し、前記フルオロオレフィン共重合体〔Ｉ〕を溶解しな
い有機溶剤中で、該有機溶剤に溶解もしくは膨潤し得る
フルオロオレフィン系重合体〔II〕からなる分散安定化
剤の存在下に、前記単量体混合物を非水分散重合せしめ
ることを特徴とする非水性重合体分散液の製造方法。
【請求項２】前記した分散安定化剤が、 −1:フルオロオレフィン類とC₄〜C₁₇のアルキル基を
有する脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル類、シク
ロヘキサンカルボン酸ビニル、C₂〜C₁₈のアルキル基を
有するアルキルビニルエーテル類およびシクロアルキル
ビニルエーテル類から成る群から選ばれる少なくとも一
種を主成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な他
のビニル系単量体類（以下、他のビニル系単量体類
（２）と略記する。）をも共重合せしめて得られる共重
合体類、 −1:不飽和結合含有ポリオレフィン系重合体類にフル
オロオレフィン類および他のビニル系単量体類（２）か
ら成る群から選ばれる少なくとも一種を共重合せしめて
得られるグラフト共重合体類、 −２、−2:上記したそれぞれ−１、−１の各分
散安定化剤のうち、カルボキシル基を有する共重合体の
カルボキシル基に対して、不飽和結合含有エポキシ化合
物を付加反応せしめて得られる各不飽和結合含有共重合
体類、 −３、−3:上記したそれぞれ−１、−１の各分
散安定化剤のうち、水酸基を有する共重合体の水酸基に
対して、カルボン酸無水基を含有する単量体類を付加反
応せしめて得られる各不飽和結合含有共重合体類、 −４、−5:上記したそれぞれ−２、−３の各不
飽和結合含有共重合体類にC₁〜C₃のアルキル基を有する
カルボン酸ビニルエステル類を共重合せしめて得られる
各グラフト共重合体類から成る群から選ばれる少なくとも一種である請求項１
に記載の製造方法。
【請求項３】前記したフルオロオレフィンが、フッ化ビ
ニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘ
キサフルオロプロピレンおよびC₁〜C₁₈なる（パー）フ
ルオロアルキルトリフルオロビニルエーテルより成る群
から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に
記載の製造方法。
【請求項４】前記したフルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕が、C₂〜C₁₈のアルキル基を有するアルキルビニ
ルエーテル類、シクロアルキルビニルエーテル類、C₁〜
C₁₇のアルキル基を有するカルボン酸ビニルエステル
類、安息香酸ビニル、ｐ−tert−ブチル安息香酸ビニル
およびシクロヘキサンカルボン酸ビニルから成る群から
選ばれる少なくとも一種を必須の共重合成分とするもの
である請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項５】前記したフルオロオレフィン共重合体
〔Ｉ〕がフルオロオレフィンを20〜60重量％含有するフ
ルオロオレフィン共重合体であり、かつ、分散安定化剤
がフルオロオレフィンを15〜60重量％含有するフルオロ
オレフィン系重合体である請求項１〜４のいずれか１つ
に記載の製造方法。
【請求項６】前記した分散安定化剤が、重合性二重結合
を有する重合体である請求項１〜５のいずれか１つに記
載の製造方法。