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CN101107281B - 1,1-二氟乙烯类核/壳型聚合物和其在非水系电化学元件中的应用 - Google Patents

1,1-二氟乙烯类核/壳型聚合物和其在非水系电化学元件中的应用 Download PDF

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Abstract

一种核/壳型聚合物(A)，含有由交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)形成的橡胶质核部和由1，1-二氟乙烯类聚合物(b)形成的壳部，并且重量比(a)/(b)为30/70～90/10，其中，所述交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量为30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯类聚合物(b)的1，1-二氟乙烯含量比该交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量大、并且为80重量％以上。该1，1-二氟乙烯类核/壳型聚合物(A)包括柔软性的机械特性和耐非水电解液特性优异，适于作为下述非水系电化学元件粘合剂使用，所述非水系电化学元件粘合剂通过与粉末状活物质组合可形成显示优异的柔软性和与电极集电体的密合性的电极合剂层。

Description

1，1-二氟乙烯类核/壳型聚合物和其在非水系电化学元件中的应用
技术领域
本发明涉及新的1，1-二氟乙烯类核/壳型聚合物和其在非水系电化学元件中的应用，即本发明涉及含有该核/壳型聚合物的非水系电化学元件用粘合剂组合物、电极合剂组合物、电极、以及非水系电化学元件。
背景技术
为了提高锂离子二次电池、双电层电容器等非水系电化学元件的容量，人们正在研究进行电极的高密度化，增加单位体积的活性物质量。电极物质的粘结材(粘合剂)中主要使用1，1-二氟乙烯类树脂，但在制作电极时，在金属箔(集电体)上涂布电极合剂并进行了干燥而得到的电极板被紧紧塞在电池容器内，所以例如，对于圆筒型电池，在将电极板卷绕在曲率半径小的轴时，或对于角型电池，在弯折电极板时，有时电极合剂层破裂，从集电体脱离，或集电体本身破裂。
出于赋予电极合剂层柔软性的目的，有时也在粘结剂中使用丁苯橡胶等橡胶类高分子，但即使对电极合剂层进行压制，也由于橡胶弹性使密度难以提高。氟类树脂中使用例如，1，1-二氟乙烯-氯三氟乙烯(CTFE)共聚物、1，1-二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物时，可以降低1，1-二氟乙烯的结晶度，制成柔软的粘合剂，但现已知如果CTFE、HFP含量多，则电极合剂层在电解液中溶胀或溶解，电池寿命特性恶化。
也提出了使用橡胶类的粘合剂的方案(下述专利文献1)，但在单独用它制备电极时，粉末状活性物质在电极浆液中分离沉降，难以形成稳定的电极合剂层。也提出了混合1，1-二氟乙烯类树脂和橡胶类高分子的方案(下述专利文献2)，但它在NMP等有机溶剂中溶解，在将它作为粘结材使用时，在粘合剂溶液中出现相分离，即使进而与活性物质等电极物质混合制备电极合剂浆液，活性物质和溶液成分易分离，难以制作均一涂布的电极。
已提出了使用核/壳型粘合剂的方案(下述专利文献3)，但由于核部是PTFE，所以弹性模量高，不能制作柔软的电极。
专利文献1：WO98/39808A公报
专利文献2：JP09-21337A公报
专利文献3：WO96/12784A公报
发明内容
本发明的主要目的，在于提供包括柔软性的机械特性和耐非水电解液特性优异，适于作为下述非水系电化学元件粘合剂使用的1，1-二氟乙烯类核/壳型聚合物，所述非水系电化学元件粘合剂通过与粉末状活物质组合可形成显示优异的柔软性和与电极集电体的密合性的电极合剂层。
本发明的其他目的在于，提供含有上述核/壳型聚合物的非水系电化学元件用粘合剂组合物、电极合剂组合物、电极和非水系电化学元件。
本发明的核/壳型聚合物(A)是为了达到上述目的而开发的，更加具体地说，其特征在于，含有由交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)形成的橡胶质核部和由1，1-二氟乙烯类聚合物(b)形成的壳部，并且重量比(a)/(b)为30/70～90/10，其中，所述交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量为30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯类聚合物(b)的1，1-二氟乙烯含量比该交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯的含量大、为80重量％以上。在将本发明的核/壳型聚合物作为非水系电化学元件用的粘合剂使用时，使用由交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)形成的橡胶质核部，因为其可以在不明显损害耐非水电解液特性的情况下，赋予电极合剂层柔软性。另外，由1，1-二氟乙烯类聚合物(b)形成的壳部以层状被覆上述核部，可以增强在仅用核部时不充分的耐非水电解液特性，又由于可给予浆状的粘合剂组合物适度的粘性，防止粉末状活性物质分离沉降，形成均质的电极合剂浆液，所以起有效作用。
另外，本发明提供了含有上述核/壳型聚合物(A)的非水系电化学元件用粘合剂组合物。根据需要为了增强1，1-二氟乙烯类聚合物(b)的作用，作为副粘合剂，可以加入与1，1-二氟乙烯类聚合物(b)具有相同组成的第2的1，1-二氟乙烯类聚合物(C)。
进而，本发明提供了含有可吸藏·放出锂离子的粉末状活性物质和上述粘合剂组合物的非水系电化学元件用电极合剂组合物、在有机溶剂中分散有上述的非水系电化学元件用电极合剂组合物的浆状电极合剂组合物、集电体上具有上述电极合剂层的电极、进而具有该电极作为正极和负极中的至少一方的非水系电化学元件。
附图说明
非水系电池中使用的电极结构体的部分剖面图。
依照本发明可构成的非水溶剂系二次电池的部分分解立体图。
具体实施方式
以下，依次用本发明的优选实施方案来说明本发明。
(核/壳型聚合物(A))
本发明的核/壳型聚合物(A)含有由交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)形成的橡胶质核部和由1，1-二氟乙烯类聚合物(b)形成的壳部，并且重量比(a)/(b)为30/70～90/10，其中，所述交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量为30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯类聚合物(b)的1，1-二氟乙烯的含量比该交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量大、为80重量％以上。
形成核部的交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)，1，1-二氟乙烯单元为30重量％以上，优选为40重量％以上，更加优选为50重量％以上，为90重量％以下，优选80重量％以下，更加优选70重量％以下。如果在该组成范围以外，则核部的储能弹性模量变高，1，1-二氟乙烯类共聚物(a)柔软性不好。
作为与1，1-二氟乙烯一起构成1，1-二氟乙烯类共聚物(a)、可与1，1-二氟乙烯共聚的单体的例子，可以列举乙烯、丙烯等烃类单体，或氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等含氟单体。
另外，为了使共聚物(a)得到适度的橡胶弹性，通过具有2个以上双键的交联性单体(交联剂)进行交联。交联剂为全部1，1-二氟乙烯类共聚物的0.01～5重量％，优选为0.05～3重量％，更加优选为0.1～2重量％。
作为交联剂，可以使用例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、和二甲基丙烯酸二乙二醇酯等二甲基丙烯酸(聚)烷撑二醇酯类；二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、和二丙烯酸二乙二醇酯等二丙烯酸(聚)烷撑二醇酯类；二乙烯基苯、三乙烯基苯等多乙烯基苯类；以及三聚氰酸三烯丙基酯、三聚异氰酸三烯丙基酯等公知化合物，但优选使用与1，1-二氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等含氟单体的反应性优异的，例如式
CF2＝CFO-Rf1-OCF＝CF2或
CF2＝CFO-Rf2-CF＝CF2
(这里的Rf1表示可含有醚性氧原子的碳数1～8的氟亚烷基，Rf2表示单键或含有醚性氧原子的碳数1～8的氟亚烷基)所示的含氟类交联性单体。
其中，优选全氟二乙烯基醚，作为具体例可以列举出，
CF2＝CFOCF＝CF2、
CF2＝CFOCF2OCF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)5OCF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2、
CF2＝CFOCF2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)3OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2、
CF2＝CFO(CF2)3CF＝CF2等。
如上所述得到的交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)，储能弹性模量优选为500MPa以下，特别优选为300MPa以下。这是由于储能弹性模量大于500MPa时，变得难以形成具有所期望柔软性的电极合剂层的缘故。
壳部以层状被覆由上述交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)形成的核部，构成该壳部的1，1-二氟乙烯类聚合物(b)是1，1-二氟乙烯的均聚物，或1，1-二氟乙烯含量为80重量％以上、比1，1-二氟乙烯类共聚物(a)中的1，1-二氟乙烯含量多的1，1-二氟乙烯共聚物。1，1-二氟乙烯类聚合物(b)中的1，1-二氟乙烯含量，优选为90重量％以上，更加优选为95重量％以上。如果1，1-二氟乙烯含量小于80重量％，则1，1-二氟乙烯类聚合物的结晶性低下，难以形成耐非水电解液性的电极合剂层。另外，如果其1，1-二氟乙烯含量不多于1，1-二氟乙烯类共聚物(a)中的1，1-二氟乙烯含量(优选差为10重量％以上)，则形成1，1-二氟乙烯类聚合物(b)的壳来提高耐非水电解液的效果变差。作为与1，1-二氟乙烯共聚的单体，可以列举出乙烯、丙烯等烃类单体，或氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等含氟单体。
可以认为，形成壳成分的1，1-二氟乙烯类聚合物(b)在聚合时单体(组合物)成分侵入核成分的交联1，1-二氟乙烯共聚物(a)的粒子表面，形成互相侵入的网状结构，从而即使不交联，也可以在一定程度上防止核露出，从而具有提高耐非水电解液特性的效果。并且如果在壳成分的1，1-二氟乙烯类聚合物(b)聚合时使用交联剂，导入交联结构，则可更加提高耐非水电解液特性，所以1，1-二氟乙烯类聚合物(b)优选与1，1-二氟乙烯类共聚物(a)一样进行交联。交联剂和其使用量，可以使用与1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的情况相同的交联剂和其使用量。
形成核/壳型聚合物(A)的，由1，1-二氟乙烯类共聚物(a)形成的核部与由1，1-二氟乙烯类聚合物(b)形成的壳部的重量比(a)/(b)为30/70～90/10，优选为35/65～80/20，更加优选40/60～70/30。如果(a)/(b)小于30/70，则核/壳型聚合物(A)储能弹性模量变高，缺乏柔软性。如果(a)/(b)大于50/50，则核/壳型聚合物(A)的耐非水电解液特性稍微低下。即，核/壳型聚合物(A)单独构成粘合剂时得到的电极合剂层中，壳(b)产生的保护效果低下，露出的核受非水电解液侵蚀，粘合剂分解或溶胀，从而电极合剂层的一体性有时受损。但是只要(a)/(b)的比不过大，则通过合并使用由下述1，1-二氟乙烯类聚合物(C)构成的第2粘合剂，就可改善耐非水电解液特性，防止电极合剂层崩解。另外，如果(a)/(b)超过90/10，则即使合并使用1，1-二氟乙烯类聚合物(C)，也难以发挥防止电极合剂层崩解的粘合剂性能。
用于制备核/壳聚合物(A)的连续聚合反应，可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合、本体聚合等任选的聚合法进行，但从控制结构的角度出发，优选乳液聚合法。在乳液聚合反应中，可以使用过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性无机过氧化物，另外，可以使用它们与还原剂的氧化还原体系作为催化剂。作为乳化剂，可以使用全氟辛酸铵、全氟庚酸铵、全氟壬酸铵等、或它们的混合物，可以优选使用全氟辛酸铵。一般聚合体系内的压力(表压)约为0～10MPa，优选约为1～8MPa，进一步优选1～5MPa。在聚合温度为0～100℃，优选为20～90℃，进一步优选为40～80℃的条件下进行。为了调节聚合体系内的pH，可以添加Na2HPO4、NaH2PO4、KH2PO4等具有缓冲能力的电解质物质或氢氧化钠。
由乳液聚合得到的核/壳型聚合物(A)的粒径为0.01μm～10μm，优选为0.05μm～1μm，更加优选0.05μm～0.5μm。
如果小于该范围，则乳化剂使用量增多，制造成本增加，如果大于该范围，则乳胶容易变得不稳定，制造性不好。另外，在作为粘合剂使用时，如果比该范围大，则在电极内部的分散尺寸变大，粘结性不好。
1，1-二氟乙烯类聚合物(C)是为了改善在将(a)/(b)重量比为50/50以上那样的核/壳型聚合物(A)用作粘合剂的情况下的粘合剂组合物的耐非水电解液性，为了调整电极合剂浆液的粘性，防止粉末状活性物质的分离沉降，为了提高电极合剂层与极电体的接合性等目的根据需要使用的，使用1，1-二氟乙烯均聚物或以1，1-二氟乙烯为主成分的共聚物。作为该共聚物，优选使用1，1-二氟乙烯单体与可与其共聚的其它单体进行共聚得到的1，1-二氟乙烯类聚合物，所述可与1，1-二氟乙烯单体共聚的其它单体为例如乙烯、丙烯等烃类单体、或氟乙烯·三氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等1，1-二氟乙烯以外的含氟单体中的至少一种。
进而，为了提高与集电体的接合性，优选使用上述单体与相对于与上述单体的合计量100重量份为0.1～3重量份的下述具有官能团的单体中的至少一种以上进行共聚得到的含有官能团的1，1-二氟乙烯类聚合物(C)，所述具有官能团的单体，例如作为含有羧基的单体，为丙烯酸、巴豆酸等不饱和一元酸、马来酸、柠康酸等不饱和二元酸、或作为它们的单烷基酯的马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、柠康酸单甲酯、柠康酸单乙酯等，作为含有缩水甘油基的单体，例如为烯丙基缩水甘油醚、甲基烯丙基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油酯、烯丙基乙酸缩水甘油酯等。
上述1，1-二氟乙烯类聚合物(C)，可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知方法得到。
上述1，1-二氟乙烯类聚合物(C)，可以通过悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等公知方法得到。
1，1-二氟乙烯类聚合物(C)的分子量，以比浓对数粘度(指1升的N，N-二甲基甲酰胺中溶解了4g树脂的溶液在30℃下的比浓对数粘度)为其标准，为0.8～10dl/g，优选为1.0～5dl/g，进一步优选为1.1～3.5dl/g。如果1，1-二氟乙烯类聚合物的比浓对数浓度在上述范围以下，则电极合剂的粘度变低，难以涂布，如果在上述范围以上，则难以溶1，1-二氟乙烯类聚合物(C)的分子量，以比浓对数粘度(指1升的N，N-二甲基甲酰胺中溶解了4g树脂的溶液在30℃下的比浓对数粘度)为其标准，为0.8～10dl/g，优选为1.0～5dl/g，进一步优选为1.1～3.5dl/g。如果1，1-二氟乙烯类聚合物的比浓对数浓度在上述范围以下，则电极合剂的粘度变低，难以涂布，如果在上述范围以上，则难以溶解在有机溶剂中，不适合。
解在有机溶剂中，不适合。
在核/壳型聚合物(A)中的核(a)/壳(b)的重量比超过50/50，单独用核/壳型聚合物(A)耐非水电解液性不充分的情况下，作为副粘合剂成分使用1，1-二氟乙烯类聚合物(C)时，其配合量为其与核/壳型聚合物(A)的合计量的10重量％以上，优选20重量％以上，更加优选30重量％以上。
另外，也可以为了调整电极合剂浆液的粘性，防止粉末状活性物质沉降，以及为了提高电极合剂层与集电体的粘结性，而使用1，1-二氟乙烯类聚合物(C)作为副粘合剂成分，但此时，其在粘合剂组合物中的重量分率优选为10％以上，上限为70％以下，更加优选20～60％，进一步优选30～50％。如果超过70％，则作为粘合剂组合物，难以发挥充分的柔软性。
这样，本发明的非水系电化学元件用粘合剂组合物，是由上述核/壳型聚合物(A)单独、或由其与根据需要添加的作为副粘合剂成分的1，1-二氟乙烯类聚合物(C)的混合物形成的，其通过后述方法求得的拉伸弹性模量小于1000MPa，并且通过下述方法求得的溶胀度和凝胶分率显示适当的值。即，在60℃的非水电解液中浸渍时的溶胀度小于50重量％，并且在该非水电解液中的凝胶分率(不溶解部分)为85％以上，优选95％以上。
本发明的粘合剂组合物可以下述形态使用：与下述粉末状活性物质(粉末电极材料)进行粉体混合，然后通过熔融成型或粉末成型来在集电体上形成电极合剂层。并且，更加优选的是利用其在有机溶剂中的部分溶解性或溶胀性，与有机溶剂和粉末状活性物质混合，形成适度粘性的电极合剂浆液，以相对于粉末状活性物质尽可能少的使用量发挥粘合剂效果，防止电极合剂层的内部电阻的增大，是优选的。
用于形成电极合剂的有机溶剂，优选是极性的，可以列举例如，N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二噁烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯等。在上述极性有机溶剂中，更加优选使用溶解力大的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等含氮类有机溶剂。另外，这些有机溶剂不仅可以单独使用，而且可以将2种以上混合，作为混合溶剂使用。
在形成电极合剂浆液时，相对于每100重量份上述有机溶剂，上述核/壳型聚合物(A)和根据需要使用的1，1-二氟乙烯类聚合物(C)，优选以合计量为0.1～20重量份，更加优选0.5～15重量份，特别优选1～10重量份的比例被部分溶解或分散。如果小于0.1重量份，则聚合物在浆液中所占比例太小，得不到使粉末电极材料互相粘结的作为粘合剂的效果。另外，如果超过20重量份，则有时浆液粘度变高，难以调制电极合剂。
本发明的电极合剂，适合用于非水系电池的正极合剂、负极合剂、双电层电容器的可极化电极形成用电极合剂中的任一种。
通过在上述得到的本发明的粘合剂组合物和有机溶剂的混合液中分散混合粉末电极材料(非水系电池电极活性物质或双电层电容器的可极化电极形成用粉末碳材料，以及根据需要加入的导电助剂、其它助剂)，可得到电极合剂浆液。
作为锂离子二次电池用的活性物质，在正极的情况下，优选通式LiMY2(M是Co、Ni、Fe、Mn、Cr、V等过渡金属中的至少一种，Y为O、S等硫属元素)所示的复合金属硫属化合物，特别优选LiNixCo1-xO2(0≤x≤1)为代表的复合金属氧化物、和LiMn2O4等具有尖晶石结构的复合金属氧化物。在负极的情况下，除了石墨、活性炭、或将酚树脂、沥青等进行烧成碳化后的粉末状碳质材料等以外，还可以使用金属氧化物类GeO、GeO2、SnO、SnO2、PbO、PbO2等，或它们的复合金属氧化物(例如JP07-249409A公报中公开的物质)；进而，可以使用合金形成性负极材料等，该合金形成性负极材料含有可与锂(Li)等轻金属形成合金的元素单质和其化合物、或合金中的至少一种。作为单质元素，可以列举例如，Mg、B、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cd、Ag、Zn、Hf、Zr、Y等，其中优选使用Si、Ge、Sn或Pb，另外，作为合金，优选使用Si-Sn、Fe-Sn、Co-Sn、Cu-Si等。
作为用于形成双电层电容器的可极化电极形成用的电极合剂的粉末碳材料，可优选使用比表面积为500～3000m2/g的粉末碳材料，作为具体例，可以列举出，椰子壳类活性炭、酚类活性炭、石油焦类·沥青类活性炭、聚1，1-二氯乙烯类活性炭、多并苯等。
导电助剂，是在电池中使用LiCoO2等电子传导性小的活性物质时，或在双电层电容器中以提高电极合剂层的导电性为目的，根据需要添加的物质，可以使用炭黑、石墨细粉末、纤维等碳质物质、或镍、铝等金属细粉末、或纤维。
优选按照100重量份的粉末电极材料、与作为聚合物固体成分合计量为0.1～50重量份、特别是1～20重量份的本发明的粘合剂组合物(核/壳型聚合物(A)单独或与1，1-二氟乙烯类聚合物(C)的混合物)比例混合，从而形成电极合剂。
例如图1所示的剖面图那样，在由铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍、钛等金属箔或金属网等形成的厚度为5～100μm，较小的规模的情况下例如为5～20μm那样的集电体11的至少一面，优选双面上，涂布上述那样形成的电极合剂浆液，在例如50～170℃下干燥，形成例如厚度为10～1000μm的电极合剂层12a、12b，从而形成非水系电池用电极10。
图2是作为含有上述形成电极的本发明的非水系电化学元件的一个例子的，锂二次电池的部分分解立体图。
即，该二次电池基本来说具有以下结构：在正极1和负极2之间叠层配置了浸渍在电解液中的由聚丙烯、聚乙烯等高分子物质的微多孔性膜形成的分隔器3，以旋涡状卷有该叠层体的发电元件收容在形成负极端子5a的有底金属盒5中元件元件。进而该二次电极，负极与负极端子电连接，顶部配置有垫片6和安全阀7，配置有顶部板8，其凸起部分具有与上述正极1电连接的正极端子8a的结构，在盒5的顶部边5b处铆接，形成整体密闭的结构。正极1和/或负极2具有例如图1所示的电极结构体10的结构。
作为浸渍分隔器3的非水电解液，可以使用例如非水系溶剂(有机溶剂)中溶解了锂盐等电解质的非水电解液。
这里作为电解质，有LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。另外，作为电解质的有机溶剂，可以使用碳酸丙二酯、碳酸亚乙酯、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、和它们的混合溶剂等，但不限定于这些。
另外，虽然在上面的叙述中示出了圆筒形电池的例子，但本发明的非水系电池可以以钮扣形、角形、片形电池的形式构成。
实施例
以下，通过聚合物的制备例、作为粘合剂的实施例和比较例来更具体地说明本发明。另外，在下面的记载中，只要没有特别说明，表示组成或比的“份”和“％”就是以重量为基准。
包括以下记载，本说明书中记载的特性值，基于通过以下方法得到的测定值。
(乳胶粒径的测定)
通过乳化聚合调制的乳胶中的聚合物的粒径，用粒度分布测定器(ベツクマン·コ一ルタ一社制“N4PLUS”)测定。测定，基于通过光子相关法，在散射角90度、单分散模式下测定得到的粒径分布，取各粒径用散射强度平均后的粒径，作为(平均)粒径。
(聚合物流延膜的制备)
将聚合物试样溶解或分散在NMP中，调制成12重量％的溶液或分散液。将所得液流延在不锈钢制的容器中，在120℃下干燥40分钟制成厚30μm的薄膜，以及在120℃下干燥2小时制成厚200μm的薄膜。
(储能弹性模量)
使用粘弹性测定装置(东洋ボ一ルドウイン社制“バイブロン”)，频率110Hz，升温速度2℃/分钟，温度从-100℃至100℃，测定上述所得的厚度200μm的流延膜的动态粘弹性，由其实数部分求得储能弹性模量。
(拉伸试验)
将上述所得30μm薄膜切成100mm×5mm的矩形，制成试验片。在夹盘间距50mm下使用拉伸试验机(岛津制作所制“オ一トグラ7AGS-J”)，以100mm/分钟的十字头速度对该试验片进行试验，测定拉伸弹性模量和拉伸断裂伸长。
(溶胀度和凝胶分率)
在以重量比3:5:2混合了EC(碳酸亚乙酯)/EMC(碳酸甲乙酯)/DEC(碳酸二乙酯)的溶液中，添加1mol/升的LiPF6，将上述所得的厚度200μm流延膜在形成的电解液中在60℃下浸渍7小时，然后取出，擦去两面的电解液，测定溶胀的试样薄膜的重量。将该试样薄膜进一步在室温下浸渍在DMC(碳酸二甲酯)中洗净，然后在120℃下干燥2小时，测定干燥后的重量。将通过下式计算的试样经溶胀产生的重量增加率作为溶胀度，将不溶于电解液的试样的重量分率作为凝胶分率。即，表示如下：
溶胀度＝(溶胀试样的重量-试验后干燥试样的重量)/(试验后干燥试样的重量)×100(重量％)
凝胶分率＝(试验后干燥试样的重量)/(试验前试样的重量)×100(重量％)
(涂布电极的制备)
<正极>
将提供如下电极组成
LiCoO2(日本化学工业(株)制“セルシ一ドC-100N”)  100份
炭黑(电气化学工业(株)制“デンカブラツク”)  2份
粘合剂试样  2份
的各试样分散在溶剂NMP中，调制固体成分浓度为73重量％的电极浆液，用棒涂机涂布在厚度15μm的Al箔上，在110℃下干燥20分钟，制作涂布量为250g/m2的单面涂布电极，并制作涂布量为500g/m2的双面涂布电极。
<负极>
将提供如下电极组成
人造石墨(大阪ガスケミカル(株)制“MCMB25-28”)96份
粘合剂试样               4份
的各试样分散在溶剂NMP中，调制固体成分浓度为63重量％的电极浆液，用棒涂机涂布在厚度10μm的铜箔上，在110℃下干燥30分钟，制作单面涂布量为150g/m2的单面涂布电极和双面涂布电极。
(剥离强度试验)
<正极>
将上述得到的涂布量为250g/m2的正极单面涂布电极切成长100mm、宽20mm，制成试验片，将涂布电极面和塑料厚板用双面胶粘合，依照JISK-6854，使用拉伸试验机(ORIENTEC社制“STA-1150UNIVERSALTESTING MACHINE”)，在机头速度100mm/分钟下进行90度剥离试验，测定剥离强度。
<负极>
将上述得到的涂布量为150g/m2的负极单面涂布电极切成长50mm、宽20mm，室温下平压，加压成型使电极密度为1.5g/cm3，制成试验片。在涂布电极面贴上橡胶带，将铜箔作为“挠性粘着材”，依照JIS K-6854，使用拉伸试验机(ORIENTEC社制“STA-1150UNIVERSAL TESTINGMACHINE”)，在机头速度200mm/分钟下进行180度剥离试验，测定剥离强度。
(电极弯曲试验)
<正极>
将上述得到的单面涂布量为500g/m2的正极双面涂布电极用辊压机在表面温度130℃，线压1t/cm下进行加压。将该电极切成长100mm、宽20mm，制成试验片。将试验片放置在厚度1mm的金属平板上，进而在其上与平板面平行地放置3.5mmФ的金属棒，用夹子固定金属棒两端。将试验片沿固定的金属棒的圆周部卷绕约360°，目视观察电极破裂情况。
<负极>
将上述得到的单面涂布量为150g/m2的负极双面涂布电极用表面温度130℃，线压1t/cm的辊压机加压。将该电极切成长100mm、宽20mm，制成试验片。将试验片弯折夹持在1mm厚的金属平板间，压缩、弯折试验片，目视观察电极破裂的情况。
以下，先说明各种聚合物的制备例。
对应于本发明的核/壳型聚合物(A)的实施例的聚合物A-1～A-5，制备如下。
(聚合物A-1)
核部的聚合：在内容量2升的高压釜内加入1000g离子交换水、4g全氟辛酸铵、0.8g焦磷酸钠，加压至5MPa，进行3次氮气置换，然后升温至80℃。称取120g的1，1-二氟乙烯(VDF)、80g的氯三氟乙烯(CTFE)、2g的下式所示全氟二乙烯基醚(CL)：
CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、
以及1g的乙酸乙基酯，混合到装单体用的罐中，形成203g的单体混合物，将82g的一部分该单体混合物一并添加到上述高压釜中，在釜内压达到2.6MPa时，添加20g的1重量％过硫酸铵盐的水溶液，进行乳液聚合。1小时后压力降至1.0MPa，结束第1段聚合。接着，用2小时连续添加剩余的单体混合物121g，以使釜内压维持2.6MPa，添加结束后，压力降至1.3MPa时，结束第2段的聚合，清除釜内未反应的单体，结束核部的乳液聚合。
壳部的聚合：预先称量200g的1，1-二氟乙烯、2g的全氟二乙烯基醚、1g的乙酸乙酯，加入装单体用的罐中，准备单体混和物。在上述核部的乳液聚合后，在80℃下添加20g的1重量％的过硫酸铵盐的水溶液，接着连续供给上述单体混合物，以使釜内压力维持3.2MPa，进行6小时聚合。添加单体结束后，在釜内压力降至2.7MPa时，结束壳部聚合，冷至40℃，然后清除残留单体。
将得到的1000g乳胶，滴入搅拌状态下的1000g的0.3重量％的氯化钙水溶液中，盐析后抽滤，进行固液分离，在30℃下干燥12小时，调制成核/壳型聚合物A-1。聚合物A-1显示出乳胶粒径为133nm。
组成的概要和粒径的测定结果与下述例的结果一并示于下述表1中(聚合物A-2～A-6)
除了将核部和壳部的单体组成、以及核/壳的重量比分别如下表1所示那样更改以外，其余实质上与上述聚合物A-1的制备例同样，从而得到表1所示的乳胶粒径的核/壳型聚合物A-2～A-6。
*关于单体的简写(表2～4也一样)
VDF：1，1-二氟乙烯
CTFE：氯三氟乙烯
CL：交联剂全氟二乙烯基醚
CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2
为了表明只用核/壳型聚合物(A)的核部得不到所期望的特性，如下那样制备聚合物B-1～B-4作为仅相当于本发明的核/壳型聚合物(A)的核部的交联1，1-二氟乙烯橡胶共聚物(B)的例子。
(聚合物B-1)
在内容量2升的高压釜内加入1000g的离子交换水、4g全氟辛酸铵、0.8g焦磷酸钠，在5MPa下进行3次氮气置换，然后升温至80℃。称取320g的1，1-二氟乙烯、80g的氯三氟乙烯、4g的全氟二乙烯基醚、以及2g的乙酸乙基酯，加入装单体用的罐中，混合，形成406g的单体混合物，将其一部分82g一并添加到上述高压釜中，在釜内压达到2.8MPa时，添加20g的1重量％过硫酸铵盐的水溶液，进行乳液聚合。1小时后压力降至1.6MPa，结束第1段聚合。接着，用5小时连续添加剩余的单体混合物，以使釜内压维持2.8MPa，添加结束后，压力降至1.6MPa时，结束第2段聚合，冷至40℃，清除釜内未反应的单体。
将所得乳胶(粒径154nm)的1000g，滴入搅拌状态下的1000g的0.3重量％的氯化钙水溶液中，盐析后抽滤，进行固液分离，在30℃下干燥12小时，调制成交联1，1-二氟乙烯共聚物B-1。
(聚合物B-2～B-3)
除了如下表2那样改变单体组成以外，其余实质上与上述聚合物B-1的制备例同样，从而得到表2所示的乳胶粒径的交联1，1-二氟乙烯共聚物B-2和B-3。
 
聚合物 VDF CTFE CL 粒径[nm]
B-1 80 20 1 154
B-2 60 40 1 164
B-3 30 70 1 134
B-4 90 10 1 170
在本发明的粘合剂组合物中，作为第2(即副)粘合剂成分使用的1，1-二氟乙烯类聚合物(C)的例子聚合物C-1～C-3，制备如下。
(聚合物C-1)
在内容量2升的高压釜内加入1030g的离子交换水、0.25g的甲基纤维素、1.5g的过氧化二碳酸二异丙酯、400g的1，1-二氟乙烯、3.6g的乙酸乙基酯、0.5g的焦磷酸钠，在28℃下进行悬浮聚合。25小时后结束聚合，将聚合物浆液脱水，水洗后在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末。聚合率为86重量％，所得聚合物的比浓对数粘度(ηi)为1.3dl/g。
(聚合物C-2)
除了用384g的1，1-二氟乙烯、16g的氯三氟乙烯来代替400g的1，1-二氟乙烯以外，其余与聚合物C-1同样进行聚合。用22小时完成聚合，将聚合物浆液脱水，水洗后在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末。聚合率为92重量％，所得聚合物比浓对数粘度为1.3dl/g。
(聚合物C-3)
除了用384g的1，1-二氟乙烯、16g的氯三氟乙烯来代替400g的1，1-二氟乙烯，以及将3.6g的乙酸乙酯改为3.2g以外，其余与聚合物C-1同样进行聚合。23小时后结束聚合，将聚合物浆液脱水，水洗后在80℃下干燥20小时，得到聚合物粉末。聚合率为91重量％，所得聚合物的比浓对数粘度为2.1dl/g。
将上述聚合物C-1～C-3的单体组成和比浓对数粘度(ηi)一并示于下表3。
 
聚合物 VDF CTFE ηi[dl/g]
C-1 100 0 1.3
C-2 96 4 1.3
C-3 96 4 2.1
如下表4(实施例7和比较例11为负极制造例、其他为正极制造例)所示，将上述所得的本发明的核/壳型聚合物A-1～A-6、只相当于其核部的交联1，1-二氟乙烯橡胶聚合物B-1～B-4、以及在本发明的粘合剂组合物中作为副粘合剂成分使用的1，1-二氟乙烯类聚合物C-1～C-3，分别单独或组合作为粘合剂(组合物)使用，通过上述方法进行粘合剂特性评价(储能弹性模量、拉伸弹性模量、溶胀度、凝胶分率)和电极评价。将结果一并示于下表4中。
Figure S06803125320070730D000181
参照表4叙述各例的简要情况如下。
(实施例1、5和6)
将相当于本发明的核/壳型聚合物(A)的实施例的聚合物A-1、A-4和A-5单独作为粘合剂使用。
(实施例2～4)
是下述的例子，即，将相当于本发明的核/壳型聚合物(A)的实施例的聚合物A-1、A-2、和A-3，分别与作为副粘合剂成分的1，1-二氟乙烯类聚合物C-1以75/25、50/50和50/50的重量比混和，形成粘合剂组合物。
上述实施例1～6的粘合剂，在任一个评价项目上都示出了满意的结果。
(比较例1～3)
是下述例子，即，将本发明的粘合剂组合物中作为副粘合剂成分使用的1，1-二氟乙烯类聚合物C-1～C-3，分别单独作为粘合剂使用。储能弹性模量和拉伸弹性模量非常高，因此，形成了缺乏柔软性的电极合剂层，结果卷绕后的电极中出现集电体破裂。
(参考例1～4)
相当于本发明的核/壳型聚合物(A)的实施例的聚合物A-2、A-3，由于核/壳聚合物大于50/50，所以在单独作为粘合剂使用时，其薄膜受60℃的非水电解液侵蚀，分散，从而失去了作为薄膜的一体性(参考例3和4)。但在以适当比例与1，1-二氟乙烯类聚合物C-1组合的情况下，示出了适度低的溶胀度和适度高的凝胶分率，显示了优异的耐非水电解液性和柔软性(实施例3和4)。但1，1-二氟乙烯类聚合物C-1的量变得过大时，柔软性受损，出现电极破裂(参考例1和2)。
(比较例4～10)
仅相当于本发明的核/壳型聚合物(A)的核部的交联1，1-二氟乙烯类共聚物的例子的聚合物B-1～B-4，其在单独作为粘合剂使用时，缺乏耐非水电解液性(在测定溶胀度时不能保持薄膜的一体性)，进而电极剥离强度也变低(比较例7～10)。另外，在与作为副粘合剂的1，1-二氟乙烯类聚合物C-1组合时，耐非水电解液性得不到充分改善(凝胶分率低)(比较例4～6)。
(实施例7)
为了确认作为负极用粘合剂的适应性，单独使用核/壳型聚合物(A-6)作为粘合剂，通过上述方法制作负极。在电极弯曲试验中所用的电极的密度为1.78g/cm3。如表4所示，尽管与下述的比较例11相比为高密度，但在电极弯曲试验中电极没有出现破裂。
(比较例11)
负极中单独使用聚合物(C-1)作为粘合剂。电极弯曲试验中使用的电极的密度为1.71g/cm3。如表4所示，在电极弯曲试验中电极出现破裂(集电体破裂)。
产业利用可能性
如上所述，根据本发明，可以提供一种1，1-二氟乙烯类核/壳型聚合物，其包括柔软性在内的机械特性和耐非水电解液特性优异，并且适于作为下述非水系电化学元件粘合剂使用的1，1-二氟乙烯类核/壳型聚合物，所述非水系电化学元件粘合剂通过与粉末状活物质组合可形成显示优异的柔软性和与电极集电体的密合性的电极合剂层；本发明还可以提供含有上述核/壳型聚合物的非水系电化学元件用粘合剂组合物、电极合剂组合物、可高密度化的电极和非水系电化学元件。
另外，本申请的说明书和权利要求书及摘要中的“以上”、“以下”都包括本数。

Claims (13)

1.一种核/壳型聚合物(A)，含有由交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)形成的橡胶质核部和由1，1-二氟乙烯类聚合物(b)形成的壳部，并且重量比(a)/(b)为30/70～50/50，其中，所述交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量为30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯类聚合物(b)的1，1-二氟乙烯含量比该交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量大、并且为80重量％以上。
2.一种非水系电化学元件用粘合剂组合物，含有下述核/壳型聚合物(A)且不含1，1-二氟乙烯类聚合物(C)、或者含有下述核/壳型聚合物(A)与1，1-二氟乙烯类聚合物(C)的组合，所述核/壳型聚合物(A)含有由交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)形成的橡胶质核部和由1，1-二氟乙烯类聚合物(b)形成的壳部，并且重量比(a)/(b)为30/70～90/10，其中，所述交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量为30～90重量％，所述1，1-二氟乙烯类聚合物(b)的1，1-二氟乙烯含量比该交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)的1，1-二氟乙烯含量大、并且为80重量％以上，所述1，1-二氟乙烯类聚合物(C)与1，1-二氟乙烯类聚合物(b)具有相同的组成，
在所述核/壳型聚合物(A)中的重量比(a)/(b)超过50/50的情况下，所述非水系电化学元件用粘合剂组合物含有10～70重量％的所述1，1-二氟乙烯类聚合物(C)。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物，交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)室温下的储能弹性模量为500MPa以下。
4.如权利要求2所述的粘合剂组合物，是用乳液聚合制备的。
5.如权利要求2所述的粘合剂组合物，交联1，1-二氟乙烯类共聚物(a)用具有2个以上双键的含氟类单体进行交联。
6.如权利要求2所述的粘合剂组合物，1，1-二氟乙烯类聚合物(b)用具有2个以上双键的含氟类单体进行交联。
7.如权利要求2～6的任一项所述的粘合剂组合物，除了重量比(a)/(b)为30/70～50/50的核/壳型聚合物(A)之外，还含有10～70重量％的1，1-二氟乙烯类聚合物(C)。
8.如权利要求2所述的粘合剂组合物，拉伸弹性模量小于1000MPa。
9.如权利要求2所述的粘合剂组合物，凝胶分率为85％以上。
10.一种非水系电化学元件用电极合剂组合物，含有可吸藏和放出锂离子的粉末状活性物质、和权利要求2～9的任一项所述的粘合剂组合物。
11.如权利要求10所述的电极合剂组合物，是在有机溶剂中分散的浆状。
12.一种电极，在集电体上具有权利要求10所述的电极合剂组合物的层。
13.一种非水系电化学元件，具有权利要求12所述的电极作为正极和负极的至少一方。
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