JPH11246639A - 含フッ素樹脂水性分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】光沢が高く、耐汚染性、耐候性および耐水性に
優れる塗膜を与える含フッ素樹脂水性分散体の製造方法
を提供する。 【解決手段】下記工程からなる製造方法。 工程（１）：（ａ）フルオロオレフィンおよび（ｂ）カ
ルボン酸ビニルエステル、アクリル酸シクロヘキシルエ
ステルおよびアクリル酸アルキルエステルより選ばれる
１種の単量体、またはこれらと（ｃ）その他の共重合性
単量体を、水性媒体中で乳化重合して（ａ）１０〜７０
モル％、（ｂ）２０〜８０モル％および（ｃ）０〜３０
モル％である含フッ素樹脂の水性分散体を得る工程。 工程（２）：前記工程（１）の単量体（ｄ）加水分解性
シリル基を有するエチレン性不飽和単量体を、上記工程
（１）で得られた含フッ素樹脂水性分散体の存在下に乳
化重合して（ａ）１０〜７０モル％、（ｂ）２０〜８０
モル％、（ｃ）０〜３０モル％および（ｄ）０．５〜２
０モル％である含フッ素樹脂の水性分散体を得る工程。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐候性、耐水性お
よび耐汚染性に優れた塗膜を形成し、例えば、塗料など
に有用な含フッ素樹脂水性分散体の製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】塗料の分野において、耐候性に優れる含
フッ素樹脂塗料が注目されており、クロロトリフルオロ
エチレン、シクロヘキシルビニルエーテルもしくはアル
キルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエ
ーテルからなる含フッ素共重合体（特開昭５７−３４１
０７号公報）ならびにクロロトリフルオロエチレン、脂
肪族ビニルエステルおよびヒドロキシル基含有アリルエ
ーテルからなる含フッ素共重合体（特開昭６１−５７６
０９号公報）等の有機溶剤型塗料用の含フッ素共重合体
が提案されている。上記有機溶剤型含フッ素共重合体か
らなる塗料組成物からは高光沢な塗膜が得られ、しかも
塗工および塗膜の硬化が容易であるという利点がある
が、有機溶剤を多量に使用するため、人体への有害性や
環境汚染の問題がある。したがって、人体への有害性や
環境汚染の少ない水性の含フッ素樹脂塗料の開発が要望
されている。

【０００３】一方、水性の含フッ素樹脂塗料に関して
は、既に幾つかの提案があり、例えば特開平２−２２５
５５０号公報には、フルオロオレフィン、ポリオキシエ
チレン基含有マクロモノマーおよびヒドロキシル基含有
モノマーからなる共重合体の水性分散体が開示されてい
る。しかしながら、塗料技術分野の全般にわたって共通
することであるが、水性塗料では、有機溶剤型塗料と同
等水準の優れた物性の塗膜を得ることは容易ではなく、
上記公報で開示された水性分散体においても、得られる
塗膜の光沢および硬度が不十分であり、現在のところ、
実用的な性能を有する水性含フッ素樹脂塗料は得られて
いない。

【０００４】本発明者らは、フルオロオレフィン、カル
ボン酸ビニルエステル、シクロヘキシル基に置換基を有
しても良いアクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリ
ル酸アルキルエステル、加水分解性シリル基を有するエ
チレン性不飽和単量体を構成成分とする含フッ素樹脂水
性分散体を使用した水性塗料から、光沢、耐汚染性、耐
候性および耐水性に優れる塗膜が得られることを見出
し、先に特許出願をしている。しかしながら、さらに検
討を重ねた結果、前記水性塗料の貯蔵安定性についてさ
らに改良の余地があることがわかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、光沢が高
く、耐汚染性、耐候性および耐水性に優れる塗膜を与え
る含フッ素樹脂水性分散体の製造方法であって、長期保
管後の成膜性が低下せず、かつ貯蔵安定性に優れる含フ
ッ素樹脂水性分散体の製造方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、最初に特定の組成
からなる単量体を乳化重合し、さらに前記重合で得られ
た樹脂の水性分散体の存在下に、加水分解性シリル基含
有単量体を含む特定の単量体混合物を重合させるという
２段階重合により得られる含フッ素樹脂水性分散体が、
塗料用組成物として長期保管後も良好な成膜性を保持
し、かつ貯蔵安定性に優れることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、下記工程（１）およ
び工程（２）からなることを特徴とする含フッ素樹脂水
性分散体の製造方法である。 工程（１）：（ａ）フルオロオレフィンおよび（ｂ）カ
ルボン酸ビニルエステル、シクロヘキシル基に置換基を
有しても良いアクリル酸シクロヘキシルエステルおよび
アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる少
なくとも１種の単量体、またはこれらと（ｃ）その他の
共重合性単量体からなる単量体混合物を、水性媒体中で
乳化重合して前記（ａ）〜（ｃ）の単量体単位の割合
が、全単量体単位の合計量を基準として、（ａ）１０〜
７０モル％、（ｂ）２０〜８０モル％および（ｃ）０〜
３０モル％である含フッ素樹脂の水性分散体を得る工
程。 工程（２）：前記（ａ）および（ｂ）またはこれらと
（ｃ）の単量体ならびに（ｄ）加水分解性シリル基を有
するエチレン性不飽和単量体を、上記工程（１）で得ら
れた含フッ素樹脂水性分散体の存在下に乳化重合して前
記（ａ）〜（ｄ）の単量体単位の割合が、全単量体単位
の合計量を基準として、（ａ）１０〜７０モル％、
（ｂ）２０〜８０モル％，（ｃ）０〜３０モル％および
（ｄ）０．５〜２０モル％である含フッ素樹脂の水性分
散体を得る工程。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について更に詳しく
説明する。本発明における含フッ素樹脂水性分散体は前
記のとおり、工程（１）および工程（２）からなる２段
重合によって製造される。工程（１）の重合（以下、１
段目の重合という）に用いられる単量体のうち、（ａ）
フルオロオレフィンとしては、クロロトリフルオロエチ
レン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプ
ロピレン等が挙げられ、好ましくは、取扱いの容易さの
点でクロロトリフルオロエチレンである。

【０００９】１段目の重合における（ｂ）単量体の１種
であるカルボン酸ビニルエステルとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニルおよ
びステアリン酸ビニル等の直鎖状脂肪族カルボン酸のビ
ニルエステル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２
−エチルヘキサン酸ビニル、炭素数が９の分岐状カルボ
ン酸の異性体混合物であるバーサティック酸ビニルエス
テルおよび炭素数が１０の分岐状カルボン酸の異性体混
合物であるバーサティック酸ビニルエステル等の分岐状
カルボン酸のビニルエステル、ならびに安息香酸ビニル
等の芳香族カルボン酸ビニルエステルが挙げられる。こ
れらの中でも、直鎖または分岐状カルボン酸ビニルエス
テルが好ましい。

【００１０】また、シクロヘキシル基に置換基を有して
も良いアクリル酸シクロヘキシルエステルとしては、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ターシャリーブチ
ルシクロヘキシル、アクリル酸ヒドロキシメチルシクロ
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシルメチル、アクリル
酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチルおよびアクリ
ル酸トリシクロデシニルなどが例示される。

【００１１】さらに、アクリル酸アルキルエステルとし
ては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ネオペンチル、
アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸
ステアリルなどが例示される。

【００１２】また、上記（ａ）および（ｂ）の単量体以
外に、これらと共重合可能な（ｃ）その他の単量体（以
下、所望単量体という）を共重合させても良く、それら
の中でもカルボキシル基もしくはその塩、またはスルホ
ン基もしくはその塩などの親水性官能基を有するラジカ
ル重合性単量体（以下、親水性単量体という）が好まし
い。カルボキシル基を有する親水性単量体の具体例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマル酸およびビニル酢酸などが挙
げられ、スルホン基を有する親水性単量体の具体例とし
ては、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリル
スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸などが挙げられる。上記単量体の塩として
は、アンモニア、アミンまたはアルカリ金属による塩が
好ましい。これらの中でも、好ましい親水性単量体とし
てアクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸またはそれらの塩が挙げら
れる。

【００１３】また、その他の所望単量体として、フッ化
ビニリデン、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル等のハロゲン化オレフィン；エチレン、プロピレン、
イソブチレン等のα−オレフィン；エチルビニルエーテ
ル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ
ル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、ヒドロキシエチルクロトネート、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド等の水酸基を有するエチレン性不
飽和単量体；メタクリルアミド、アクリルアミド、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、アミノプロピルビニルエーテル等のア
ミノ基を有するエチレン性不飽和単量体；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メ
タクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ネオペンチル、メ
タクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタ
クリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）
アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、
（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アク
リルヘプタデカフルオロオクチルエチル、メタクリル酸
シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル；酢
酸アリル、酪酸アリル、エチルアリルエーテル等が挙げ
られる。

【００１４】前記１段目の重合で得られる含フッ素樹脂
における前記（ａ）〜（ｃ）の単量体単位の割合は、全
単量体単位の合計量を基準として、（ａ）１０〜７０モ
ル％、（ｂ）２０〜８０モル％および（ｃ）０〜３０モ
ル％であり、（ａ）２０〜６０モル％、（ｂ）３０〜７
０モル％および（ｃ）０〜１５モル％であることが好ま
しい。（ａ）の割合が７０モル％を越えると含フッ素樹
脂水性分散体の成膜性が低下し、１０モル％未満である
と耐候性が低下する。（ｂ）の割合が８０モル％を越え
ると耐候性が低下し、２０モル％未満であると塗膜の光
沢が低下する。

【００１５】前記１段目の重合において１段目の重合に
おいて未反応で存在する（ａ）、（ｂ）および（ｃ）単
量体は、そのまま後記工程（２）の重合における単量体
として用いることも可能であるが、（ａ）以外の単量体
は、その仕込み量の９０重量％以上が共重合しているこ
とが好ましい。

【００１６】本発明における製造方法において、工程
（２）の重合（以下、２段目の重合という）における単
量体（ａ）〜（ｃ）の単量体の具体例は、前記１段目の
重合に用いる単量体と同じである。２段目の重合におい
ては、前記単量体（ａ）および（ｂ）以外に（ｄ）加水
分解性シリル基を有するエチレン性不飽和単量体が必須
単量体であり、該加水分解性シリル基を有するエチレン
性不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシランおよびビニルエチ
ルジエトキシシラン等のアルコキシビニルシラン；γー
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γー（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエト
キシシラン等のγ−（メタ）アクリロイルオキシプロピ
ルアルコキシシラン；トリメトキシシリルプロピルビニ
ルエーテルおよびトリエトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル等のアルコキシシリルアルキルビニルエーテル；
トリメトキシシリルデカン酸ビニルおよびトリエトキシ
シリルデカン酸ビニル等のアルコキシシリルカルボン酸
ビニルが挙げられる。これらの中でも、重合反応性およ
び安定性に優れる点で、加水分解性基としてエトキシ基
を有するアルコキシビニルシランおよびγ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルアルコキシシランが好まし
い。

【００１７】前記２段目の重合で得られる含フッ素樹脂
における前記（ａ）〜（ｄ）の単量体単位の割合は、全
単量体単位の合計量を基準として、（ａ）１０〜７０モ
ル％、（ｂ）２０〜８０モル％、（ｃ）０〜３０モル％
および（ｄ）０．５〜２０モル％であり、（ａ）２０〜
６０モル％、（ｂ）３０〜７０モル％、（ｃ）０〜１５
モル％および（ｄ）１〜１５モル％であることが好まし
い。（ａ）の割合が７０モル％を越えると含フッ素樹脂
水性分散体の成膜性が低下し、１０モル％未満であると
耐候性が低下する。（ｂ）の割合が８０モル％を越える
と耐候性が低下し、２０モル％未満であると塗膜の光沢
が低下する。また、（ｄ）の割合が０．５モル％未満で
あると塗膜の硬度が劣り、２０モル％を超えると、水性
分散体の安定性が低下する。

【００１８】１段目の重合により得られる水性分散体中
の含フッ素樹脂（以下、１段目フッ素樹脂という）と２
段目の重合により得られる水性分散体中の含フッ素樹脂
（以下、２段目フッ素樹脂という）の好ましい重量比は
２０：１〜１：１０であり、さらに好ましくは１０：１
〜１：５である。２０：１の割合より２段目フッ素樹脂
が少ないと塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、一方、
１：１０より２段目フッ素樹脂が多いと含フッ素樹脂水
性分散体の貯蔵安定性が低下する恐れがある。

【００１９】１段目フッ素樹脂および２段目フッ素樹脂
の好ましいガラス転移温度は０℃〜８０℃であり、さら
に好ましくは２０℃〜８０℃である。ガラス転移温度
が、０℃未満であると夏場の高温時に塗膜が軟化し、汚
染物質が付着し易くなり、一方、８０℃を越えると塗膜
にクラックが発生し易い。

【００２０】１段目フッ素樹脂および２段目フッ素樹脂
の好ましい分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによるポリスチレン換算の数平均分子量で１
０，０００〜１，０００，０００である。含フッ素共重
合体の数平均分子量が１０，０００未満であると塗膜の
機械的強度が不足し易く、一方、１，０００，０００を
越えると、得られる塗料の成膜性に劣ることがある。

【００２１】次に、１段目および２段目の重合方法につ
いて、概要を説明する。１段目の重合は、乳化剤の存在
下に水性媒体中において、ラジカル発生型重合開始剤の
存在下に、重合温度２０〜１００℃程度でかつ圧力１〜
２００kg/cm²G で耐圧オートクレーブを用い、３〜４０
時間の反応時間で行う。使用する単量体は、全量を初期
にバッチ仕込みしてもよいし、一部の単量体または、単
量体と乳化剤のプレエマルションを重合の進行とともに
逐次添加することもできる。必要に応じて、重合系に炭
酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウ
ムおよびリン酸２ナトリウムなどのｐＨ調整剤を加えて
もよい。また、重合媒体の一部として、水以外の親水性
の有機溶媒を併用しても良い。

【００２２】１段目の重合から２段目の重合に移るとき
は、１段目の重合で得られる含フッ素樹脂水性分散体を
反応器から取り出して、２段目の重合に用いる単量体と
同時に添加して重合させてもよいし、１段目の単量体の
消費量をガスクロマトグラフィー等で分析することによ
り反応経過を確認した後、１段目の重合で得られる含フ
ッ素樹脂水性分散体を反応器から取り出さず、そのまま
２段目の重合に用いる単量体を仕込んで２段目の重合を
行ってもよい。この時、１段目の重合において未反応の
単量体は２段目の重合に使用する単量体の一部となる。
また、２段目の重合条件は、基本的には１段目の重合条
件と同一で良い。なお、２段目の重合終了時には、通常
未反応のフルオロオレフィンが重合系に残存するので、
これをパージする。パージされた未反応のフルオロオレ
フィンは常法に従い、回収して再度重合に供することが
できる。

【００２３】上記１段目および２段目の重合で使用され
る乳化剤としては、アニオン系乳化剤およびノニオン系
乳化剤の併用が好ましく、それらの好ましい使用量は、
仕込みの単量体全量１００重量部当たり、アニオン系乳
化剤が０．５〜５重量部であり、ノニオン系乳化剤が２
〜８重量部である。アニオン系およびノニオン乳化剤の
使用量がそれぞれの好ましい上限量を越えると、得られ
る塗膜の耐水性が低下し易い。また、得られる塗膜の耐
水性の面から、乳化剤の使用量は少ないほど好ましい。

【００２４】アニオン系乳化剤の具体例としては、ラウ
リル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル硫酸ナトリウムおよびアルカンス
ルホン酸ナトリウム等の長鎖アルキル基型アニオン系乳
化剤、ならびにパーフルオロオクタノイックアシッドカ
リウム塩またはそのアンモニウム塩およびパーフルオロ
オクタンスルホン酸ナトリウム塩またはそのアンモニウ
ム塩等のフルオロアルキル基型アニオン系乳化剤等が挙
げられる。これらの中でも、ラウリル硫酸アンモニウム
またはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好まし
い。

【００２５】ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリル
エーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、
グリセリン脂肪酸エステルおよびポリオキシエチレン脂
肪酸エステル等が挙げられ、これらの中でも、好ましく
はポリオキシエチレンアルキルエーテルおよびポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテルである。

【００２６】１段目および２段目の重合で使用されるラ
ジカル発生型重合開始剤の具体例としては、ジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパ
ーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイドおよびサクシニックアシッドパー
オキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニト
リル、アゾビスイソバレロニトリルおよびアゾビスアミ
ジノプロパン塩酸塩および２，２’−アゾビス［２−
（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパ
ン］ジハイドロクロライド等のアゾ化合物；ならびに過
硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどの無機過酸
化物等が挙げられる。また、レドックス系開始剤を使用
してもよく、その場合には、前記過酸化物とともに亜硫
酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ロンガリットお
よびアスコルビン酸等の還元剤を併用する。

【００２７】前記１段目の重合および２段目の重合によ
り得られた含フッ素樹脂水性分散体は、芯部分と殻部分
を形成するいわゆるコアシェル型の樹脂が形成されてい
るものと推定され、２段目の重合で用いる加水分解性シ
リル基含有単量体を含む含フッ素樹脂がシェル部分を形
成するため、含フッ素樹脂水性分散体が長期保管後も良
好な成膜性を保持し、かつ貯蔵安定性に優れるものと予
想している。

【００２８】本発明の製造方法で得られた含フッ素樹脂
水性分散体を塗料として使用するにあたり、該含フッ素
樹脂水性分散体にブチルセロソルブアセテート等の成膜
助剤を添加して塗料用組成物とすることが好ましく、さ
らに、顔料、金属粉および各種の塗料添加剤を配合する
ことができる。好ましい顔料としては、酸化チタン、酸
化鉄、フタロシアニンブルー、ベンジジンイエローおよ
びキナクリドン等が挙げられ、好ましい金属粉として
は、ステンレス粉、アルミニウム粉およびブロンズ粉等
が挙げられる。また、その他の添加剤としては、顔料分
散剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、増粘剤、凍結防止
剤、防かび剤および防錆剤等が挙げられる。

【００２９】前記塗料用組成物は、鋼板、ステンレス、
アルミ、コンクリート、モルタル、プラスチックおよび
木材等の基材に好適に塗布でき、塗装法としては、スプ
レー、はけ、ロールまたはバーコーター等のいずれも採
用できる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体
的に説明する。 ＜実施例１＞ １段目の重合：攪拌機を備えた２リットルのオートクレ
ーブに純水５７０ｇ、アニオン乳化剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム５．５ｇ、ノニオン乳化剤
としてエマルゲン９０６とエマルゲン９３０〔いずれも
花王（株）のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテ
ル〕をそれぞれ１２．４ｇ加え、次いでバーサティック
酸ビニル［シェル化学（株）製商品名ベオバ９、炭素数
が９の分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステル］（以
下、Ｖ−９という）１４８ｇ、バーサティック酸ビニル
［シェル化学（株）製商品名ベオバ１０、炭素数が１０
の分岐脂肪族カルボン酸のビニルエステル］（以下、Ｖ
−１０という）１４８ｇ、アクリル酸（以下、ＡＡとい
う）７．３ｇおよびｐＨ調整剤として炭酸水素アンモニ
ウムを８．０ｇ仕込んだ。その後、脱気と窒素置換を３
回繰り返した後脱気し、クロロトリフルオロエチレン
（以下、ＣＴＦＥという）２８０ｇを仕込み、４０℃ま
で昇温し１時間攪拌した後、過硫酸アンモニウム２．７
ｇを水３０ｇに溶解した開始剤水溶液および亜硫酸水素
ナトリウム０．５１ｇを水２０ｇに溶解した還元剤水溶
液を、５．５時間かけて圧入し、全体で７．５時間重合
を行った。

【００３１】次いで、上記で得られた反応液の一部をガ
スクロマトグラフィー（以下、ＧＣという）で分析し
て、ＣＴＦＥ以外の単量体の反応率がほぼ１００モル％
であることを確認した後、水性分散体の一部を取出し、
固形分濃度および含フッ素樹脂の単量体単位の分析等の
測定を行った。その結果、固形分濃度は４４重量％であ
り、また、含フッ素樹脂のフッ素元素分析結果は１９．
１重量％であり、Ｔｇは３９℃であった。フッ素含有量
およびＣＴＦＥ以外の単量体のＧＣ分析結果から算出し
た１段目フッ素樹脂の組成はＣＴＦＥ／Ｖ−９／Ｖ−１
０／ＡＡ＝５０／２４／２３／３（モル％）であった。

【００３２】２段目の重合：上記重合で得られた含フッ
素樹脂水性分散体と、上記重合で未反応のＣＴＦＥが存
在するオートクレーブに、単量体としてＶ−９を４２
ｇ、Ｖ−１０を４２ｇ、ビニルトリメトキシシラン（以
下、ＶＴＲＩＭＳという）を２０ｇおよびＡＡを２．４
ｇ仕込み、４０℃まで昇温して１時間攪拌した後、過硫
酸アンモニウム１．３ｇを水３０ｇに溶解した開始剤水
溶液と、亜硫酸水素ナトリウム０．２５ｇを水２０ｇに
溶解した還元剤水溶液とを４時間かけて圧入し、重合を
５．５時間行った。重合終了後、未反応のＣＴＦＥをパ
ージし、内圧が−５００ｍｍＨｇになるまで窒素置換と
減圧脱気を行った後、オートクレーブを開放して固形分
５０重量％の含フッ素樹脂水性分散体（以下、Ｅ１とい
う）を得た。得られた水性分散体の平均粒径は０．１μ
m であり、Ｔｇは４１℃であった。また、１段目フッ素
樹脂：２段目フッ素樹脂の比は２．８：１（重量比）で
あった。

【００３３】上記２段階の重合で得られた樹脂のフッ素
含有量は１９．６ｗｔ％であった。この値と前記１段目
重合体におけるＣＴＦＥの含有量から、２段目重合体の
含有量を求め、その他の単量体については重合転換率に
基づいて２段目重合体での含有量を求めた。その結果、
２段目フッ素樹脂の単量体組成は、ＣＴＦＥ／Ｖ−９／
Ｖ−１０／ＶＴＲＩＭＳ／ＡＡ＝５０／１９／１８／１
１／２（モル％）であった。上記で得られたＥ１をベー
スに試験例１、２および３の評価試験を実施した。

【００３４】＜実施例２＞１段目の重合に、ＣＴＦＥ／
Ｖ−９／Ｖ−１０／ＡＡ＝２８０ｇ／１４８ｇ／１４８
ｇ／７．３ｇの組成の単量体を仕込んだ以外は実施例１
と同様に重合を行い、ＣＴＦＥ／Ｖ−９／Ｖ−１０／Ａ
Ａ＝５０／２４／２３／３（モル％）の１段目フッ素樹
脂を得た。引き続き、２段目の重合に、アクリル酸シク
ロヘキシル（以下、ＣＨＡという）／ビニルトリエトキ
シシラン（以下、ＶＴＲＩＥＳという）／ＡＡ＝６８ｇ
／２５ｇ／２．４ｇを仕込んで重合を行い、含フッ素樹
脂水性分散体（以下、Ｅ２という）を得た。平均粒径は
０．１μm であり、Ｔｇは４０℃であった。１段目フッ
素樹脂と２段目フッ素樹脂の重量比は３．８：１であっ
た。また、２段目フッ素樹脂の単量体組成を算出した結
果は、ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＶＴＲＩＥＳ／ＡＡ＝３４／
４９／１４／３（モル％）であった。上記で得られたＥ
２をベースに試験例１、２および３の評価試験を実施し
た。

【００３５】＜実施例３＞１段目の重合に、ＣＴＦＥ／
ＣＨＡ／ＡＡ＝２８０ｇ／２３９ｇ／７．３ｇの組成の
単量体を仕込んだ以外は実施例１と同様に重合を行い、
ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＡＡ＝３４／６３／３（モル％）の
１段目フッ素樹脂を得た。引き続き、２段目の重合に、
Ｖ−９／Ｖ−１０／トリメトキシシリルプロピルメタク
リレート（以下、ＭＴＲＩＭＳという）／ＡＡ＝４２ｇ
／４２ｇ／３３ｇ／２．４ｇを仕込んで重合を行い、含
フッ素樹脂水性分散体（以下、Ｅ３という）を得た。平
均粒径は０．１μm であり、Ｔｇは５３℃であった。ま
た、１段目フッ素樹脂と２段目フッ素樹脂の重量比は
１．８：１であった。２段目フッ素樹脂の単量体組成を
算出した結果は、ＣＴＦＥ／Ｖ−９／Ｖ−１０／ＭＴＲ
ＩＭＳ／ＡＡ＝５０／１９／１８／１０／３（モル％）
であった。上記で得られたＥ３をベースに試験例１、２
および３の評価試験を実施した。

【００３６】＜実施例４＞１段目の重合用に、ＣＴＦＥ
／ＣＨＡ／ＡＡ＝２８０ｇ／２３９ｇ／７．３ｇの組成
の単量体を仕込み、実施例１と同様にして重合を行い、
ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＡＡ＝３４／６３／３（モル％）の
１段目フッ素樹脂を得た。引き続き、２段目の重合用に
ＣＨＡ／トリエトキシシリルプロピルメタクリレート
（以下、ＭＴＲＩＥＳという）／ＡＡ＝６９ｇ／３９ｇ
／２．４ｇを仕込んで重合を行い、含フッ素樹脂水性分
散体（以下、Ｅ４という）を得た。平均粒径は０．１μ
m であり、Ｔｇは６０℃であった。また、１段目フッ素
樹脂と２段目フッ素樹脂の重量比は２．４：１であっ
た。２段目フッ素樹脂の単量体組成を算出した結果は、
ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＭＴＲＩＥＳ／ＡＡ＝３４／４８／
１５／３（モル％）であった。上記で得られたＥ４をベ
ースに試験例１、２および３の評価試験を実施した。

【００３７】＜比較例１＞１段目の重合に、ＣＴＦＥ／
Ｖ−９／Ｖ−１０／ＶＴＲＩＥＳ／ＡＡ＝２８０ｇ／１
４８ｇ／１４８ｇ／２５ｇ／７．３ｇの組成の単量体を
仕込んだ以外は実施例１と同様に重合を行い、ＣＴＦＥ
／Ｖ−９／Ｖ−１０／ＶＴＲＩＥＳ／ＡＡ＝５０／２２
／２１／４／３（モル％）の１段目フッ素樹脂を得た。
引き続き、２段目の重合用にＶ−９／Ｖ−１０／ＡＡ＝
４２ｇ／４２ｇ／２．４ｇを仕込んで重合を行い、含フ
ッ素樹脂水性分散体（以下、Ｅ５という）を得た。平均
粒径は０．１μm であり、１段目フッ素樹脂と２段目フ
ッ素樹脂の重量比は３．８：１であった。２段目フッ素
樹脂の単量体組成を算出した結果は、ＣＴＦＥ／Ｖ−９
／Ｖ−１０／ＡＡ＝５０／２４／２３／３（モル％）で
あった。複合重合体のＴｇは３８℃であった。上記で得
られたＥ５をベースに試験例１、２および３の評価試験
を実施した。

【００３８】＜比較例２＞ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＶＴＲＩ
ＭＳ／ＡＡ＝２８０ｇ／３０７ｇ／２０ｇ／７．３ｇの
組成の単量体を仕込んだ以外は実施例１の１段目の重合
と同様に重合を行い、ＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＶＴＲＩＭＳ
／ＡＡ＝３４／５９／４／３（モル％）の含フッ素樹脂
水性分散体（以下、Ｅ６という）を得た。平均粒径は
０．１μm であり、Ｔｇは６３℃であった。上記で得ら
れたＥ６をベースに試験例１、２および３の評価試験を
実施した。

【００３９】＜試験例１＞ 最低造膜温度の変化 上記実施例１〜４および比較例１〜２で得られた含フッ
素樹脂水性分散体（Ｅ１〜Ｅ６）を用いて、下記の試験
を行った。Ｅ１〜Ｅ６をそれぞれ密封容器に入れ、５０
℃×６０日保管し、保管前後の最低造膜温度を測定し、
その結果を下記表１に示す。最低造膜温度とはエマルシ
ョンを塗布乾燥した時に均一で透明な皮膜を形成する最
低の温度であり、温度勾配をもたせた金属板上でエマル
ションを塗布乾燥させ、均一で透明な皮膜を形成する最
低の温度を測定し、最低造膜温度の変化が５℃未満を
○、および最低造膜温度の変化が５℃以上を×とした。

【００４０】

【表１】

【００４１】＜試験例２＞上記実施例１〜４および比較
例１〜２で得られた含フッ素樹脂水性分散体（Ｅ１〜Ｅ
６）を用いて、下記表２に示す重量割合で配合しクリア
塗料を調製した。

【００４２】

【表２】 （配合割合：重量比） ＢＣＡ ：ブチルセロソルブアセテート 硬化触媒：ジブチル錫ジラウレートの１０重量％のＢＣＡ溶液

【００４３】上記で得られた塗料用組成物をエポキシ塗
料を塗装したスレート板（ＪＩＳＡ５４０３，サイズ３
×７０×１５０ｍｍ）に刷毛で乾燥塗膜が３０μmとな
るように塗装し、塗装板を常温で１週間乾燥させた後、
以下の試験を行った。塗装板を４０℃温水に７日間浸漬
させ、取り出した２時間後に白化程度を目視で観察し
た。また、試験前後の６０゜光沢値を測定し、保持率を
算出した。結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】＜試験例３＞酸化チタン［石原産業（株）
製、商品名ＣＲ−９７］２００．０ｇ、顔料分散剤［サ
ンノプコ（株）製、商品名ＳＮディスパーサント５０２
７］１０．０ｇ、消泡剤［ダウコーニング（株）製、商
品名ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ］１．０ｇ、イオン交
換水９８．０ｇおよびガラスビーズ２６０ｇをホモディ
スパーを用いて混合、分散させて得られたミルベース
（以下、ミルという）からガラスビーズを除去した後、
含フッ素樹脂水性分散体Ｅ１〜Ｅ６に下記表４に示す重
量割合で混合、攪拌して白塗料を調製した。

【００４６】

【表４】 （配合割合：重量比） ＢＣＡ ：ブチルセロソルブアセテート 増粘剤 ：旭電化（株）製、商品名アデカノールＵＨ４２０の１０重量％水 溶液 硬化触媒：ジブチル錫ジラウレートの１０重量％のＢＣＡ溶液

【００４７】０．６ｍｍ厚のアルミ板（アロジン処理
材、ＪＩＳＡ−５０５２Ｐ）に川上塗料（株）製、商品
名ウレオール８００（アクリルウレタン塗料）を塗装
し、常温で１日乾燥した後、上記により得られた白塗料
用組成物をバーコーターで乾燥膜厚が３０μmになるよ
うに塗装した。塗装板は常温で１週間乾燥させた後、以
下の試験を行い、その結果を表５に示す。 １）光沢値：ＪＩＳ Ｋ５４００に記載の方法で６０゜
光沢値を測定した。 ２）耐汚染性：得られた塗装板を名古屋市南部工業地帯
において、４５度の角度で６カ月間、暴露試験を行い、
試験前後の色差（ΔＥ値）を測定した。 ３）耐候性：ＱＵＶ（Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試
験機）を用いて、連続で４時間紫外線を照射し、次いで
４時間塗面からイオン交換水をスプレーするというサイ
クルを繰り返し、２０００時間後の６０゜光沢保持率を
示した。

【００４８】

【表５】

【００４９】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られる含フッ
素樹脂水性分散体は光沢が高く、耐候性、耐汚染性およ
び耐水性に優れた塗膜を与えるだけでなく、長期保管後
の成膜性が低下せず、かつ貯蔵安定性に優れるため、各
種塗料用途などに幅広く利用することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 214:18 218:04 220:18 230:08）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記工程（１）および工程（２）からなる
   ことを特徴とする含フッ素樹脂水性分散体の製造方法。 工程（１）：（ａ）フルオロオレフィンおよび（ｂ）カ
   ルボン酸ビニルエステル、シクロヘキシル基に置換基を
   有しても良いアクリル酸シクロヘキシルエステルおよび
   アクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれる少
   なくとも１種の単量体、またはこれらと（ｃ）その他の
   共重合性単量体からなる単量体混合物を、水性媒体中で
   乳化重合して前記（ａ）〜（ｃ）の単量体単位の割合
   が、全単量体単位の合計量を基準として、（ａ）１０〜
   ７０モル％、（ｂ）２０〜８０モル％および（ｃ）０〜
   ３０モル％である含フッ素樹脂の水性分散体を得る工
   程。 工程（２）：前記（ａ）および（ｂ）またはこれらと
   （ｃ）の単量体ならびに（ｄ）加水分解性シリル基を有
   するエチレン性不飽和単量体を、上記工程（１）で得ら
   れた含フッ素樹脂水性分散体の存在下に乳化重合して前
   記（ａ）〜（ｄ）の単量体単位の割合が、全単量体単位
   の合計量を基準として、（ａ）１０〜７０モル％、
   （ｂ）２０〜８０モル％，（ｃ）０〜３０モル％および
   （ｄ）０．５〜２０モル％である含フッ素樹脂の水性分
   散体を得る工程。