JP2890284B2 - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀カラー写
真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、一
般に赤、緑、青の３原色に感光するハロゲン化銀乳剤層
を持ち、各乳剤層中の三種の発色剤（カプラ−）をそれ
ぞれの層の感ずる色と補色の関係に発色させる方法、い
わゆる原色法により色像を形成する。このハロゲン化銀
カラー写真感光材料を写真処理して得られる色像は、芳
香族第１級アミンカラー現像主薬の酸化物とカプラ−と
の反応によって形成されたアゾメチン色素、又はインド
アニリン色素からなるものが一般的である。このように
して得られたカラー写真画像は、光や湿熱に対して必ず
しも安定なものではなく、長期間光にさらしたり、高温
高湿下に保存したりすると色素画像の退色や変色を引き
起こし、画像の劣化をきたす。このような画像の退色や
変色は、記録材料にとって致命的ともいえる欠点であ
る。これらの欠点を除去する方法として、得られる色素
の堅牢性が高いカプラ−を開発したり、退色防止剤を用
いたり、紫外線による画像劣化を防ぐために、紫外線吸
収剤を用いる等の工夫が提案されている。

【０００３】なかでも退色防止剤による画像劣化防止効
果は大きく、例えばハイドロキノン類、ヒンダ−ドフェ
ノ−ル類、カテコ−ル類、没食子酸エステル類、アミノ
フェノ−ル類、ヒンダ−ドアミン類、クロマノ−ル類、
インダン類及びこれらの各化合物のフェノ−ル性水酸基
をシリル化、アシル化又はアルキル化したエ−テル類も
しくはエステル類、さらには金属錯体等を添加すること
が知られている。これらの化合物は、色素像の退色や変
色の防止剤としての効果は認められているものの、高度
の画質を求めるようになってきた顧客の要求に応えるに
は不十分である。しかもこれらの化合物は、色相を変化
させたり、カブリを発生させたり、分散不良を生じた
り、あるいは乳剤塗布後、微結晶を生じたりするために
カラー写真用として総合的に優れた効果を発揮するまで
には至っていない。フェノ−ル性水酸基を持つ化合物や
それらから誘導される化合物は、例えば、特公昭５４−
１２０５５号、特開平３−２３３４４８号、特開昭６２
−２６０２０４７号、同６１−８６７５０号等にて画像
劣化防止剤として数多く知られている。これらの化合物
は、いずれも退色防止効果は発揮するものの、画像の堅
牢化に対する強い要求には不十分なものであった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、カラ
ー画像が長期間変色せず、高度の保存性を有するハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発
明の第二の目的は、現像主薬の酸化体と反応せず、か
つ、色相の変化やカブリを生じさせないで、色像の退色
や変色の防止に十分な効果を持ち、かつ、塗布されたあ
と微結晶を生じないような化合物を含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料を提供することにある。本発明の
第三の目的は、高沸点有機溶媒等への溶解性に優れ、塗
布前及び後に微結晶を生じたりせず、かつ他の写真用添
加剤にも悪影響を及ぼさないような化合物を含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。
本発明の第四の目的は、カプラ−の発色によって生じた
色素画像が長期間経時しても退色せず、また経時後の白
地の着色（黄色ステイン）も起こさない化合物を含有す
る高度の保存性を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
した結果、下記一般式（Ａ）で表される化合物の少なく
とも一種を、ハロゲン化銀カラー写真感光材料中に含有
させることにより、本発明の目的が達成されることを見
いだした。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ｘは単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ
（＝Ｏ）_ｐ−、−Ｎ（Ｒ_２７）−又は−（Ｃ（Ｒ_２８）
（Ｒ_２９））_ｔ−を表す。Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞ
れ同一であっても異なっていても良く、水素原子、脂肪
族基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_３３、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ_３３、−
Ｐ（Ｒ_３４）（Ｒ_３５）又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_３４）
（Ｒ_３５）を表す。Ｒ_２３は、水素原子又は無置換脂肪
族基を表し、Ｒ_２４は、アリール基、複素環基、脂肪族
もしくはアリールオキシ基、脂肪族もしくはアリールチ
オ基、アシル基、脂肪族もしくはアリールオキシカルボ
ニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
基、アシルオキシ基、脂肪族もしくはアリールスルホニ
ル基、脂肪族もしくはアリールスルホニルオキシ基、脂
肪族もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、カル
バモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アミノ基又は一般式（Ａ
ｑ）を表す。Ｒ_２５及びＲ_２６は、それぞれ同一であっ
ても異なっていても良く、脂肪族基又はＲ_２４で規定し
た置換基を表す。Ｒ_２７は、水素原子、脂肪族基、アシ
ル基、脂肪族もしくはアリールスルホニル基又は脂肪族
もしくはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ_２８及
びＲ_２９は、それぞれ同一であっても異なっていても良
く、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ_３３
は、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ_３４及びＲ_３５
は、同一であっても異なっていても良く、脂肪族基、ア
リール基又は脂肪族もしくはアリールオキシ基を表す。
ｍ、ｎはそれぞれ０、１〜３の整数を表し、ｍ、ｎが２
以上の時、複数のＲ_２５、Ｒ_２６はそれぞれ同一であっ
ても異なっていても良く、Ｒ_２５どうし又はＲ_２６どう
しが互いに結合し、５〜８員環を形成していても良い。
Ｒ_２１とＲ_２２、Ｒ_２３とＲ_２５、Ｒ_２４とＲ_２６は、
互いに結合し、５〜９員環を形成していても良い。ｐ
は、０、１または２を表し、ｔは、１または２を表す。
ｔが２の時、複数のＲ_２８や複数のＲ_２９は、同一であ
っても異なっていても良い。

【０００８】

【化４】

【０００９】Ｒ₃₂はＲ₂₅と同義であり、ｕは、０、１ま
たは２を表す。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明で述べる脂肪族とは、直鎖、分岐又
は環状で飽和であっても不飽和であってもよく、例えば
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、又はシクロア
ルケニルを表し、これらはさらに置換基を有していても
よい。本発明で述べるアリ−ルはさらに置換基を有して
いてもよい。本発明で述べる複素環とは、環内にヘテロ
原子を持つものであり、芳香環であるものも含み、さら
に置換基を有していてもよい。

【００１１】本発明で述べる置換基とは、置換可能な基
であればよく、例えば脂肪族基、アリール基、複素環
基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、脂肪
族・アリール若しくは複素環オキシ基、脂肪族・アリー
ル若しくは複素環オキシカルボニル基、カルバモイル
基、脂肪族若しくはアリールスルホニル基、脂肪族若し
くはアリールスルホニルオキシ基、スルファモイル基、
脂肪族若しくはアリールスルホンアミド基、アミノ基、
脂肪族若しくはアリールスルフィニル基、脂肪族若しく
はアリールチオ基、メルカプト基、ヒドロキシ基、シア
ノ基、ニトロ基、ヒドロキシアミノ基、カルバモイルア
ミノ基、スルファモイルアミノ基、ハロゲン原子等をあ
げることができる。また、スピロ環、ビシクロ環を形成
した基であってもよい。

【００１２】一般式（Ａ）についてさらに詳細に説明す
る。Ｘは単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）_p −、−
Ｎ（Ｒ₂₇）−又は−（Ｃ（Ｒ₂₈）（Ｒ₂₉））_t −を表
す。Ｒ₂₇は、水素原子、置換基を有していてもよい脂肪
族基（好ましくは炭素数１〜４０の置換基を有していて
もよいアルキル基であって、例えばメチル、エチル、ベ
ンジル、シクロヘキシル、ドデシル）、置換基を有して
いてもよいアシル基（好ましくは炭素数２〜４２の置換
基を有していてもよいアルキルアシル基であって、例え
ばアセチル、ピバロイル、ミリストイル）、置換基を有
していてもよい脂肪族もしくはアリ−ルスルホニル基
（好ましくは炭素数１〜４０の置換基を有していてもよ
いアルカンスルホニル基であって、例えばメタンスルホ
ニル、オクタンスルホニル）又は置換基を有していても
よい脂肪族もしくはアリ−ルオキシカルボニル基（好ま
しくは炭素数２〜４２の置換基を有していてもよいアル
コキシカルボニル基であって、例えばメトキシカルボニ
ル、オクチルオキシカルボニル基）を表す。

【００１３】Ｒ₂₈及びＲ₂₉は、それぞれ水素原子、置換
基を有していてもよい脂肪族基（好ましくは炭素数１〜
４０の置換基を有していてもよいアルキル基であって、
例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、オクチル、ベン
ジル、シクロヘキシル）又は置換基を有していてもよい
アリ−ル基（好ましくは炭素数６〜４６で置換基を有し
ていてもよく、例えばフェニル、４−ドデシルオキシフ
ェニル）を表す。ｐは、０、１または２を表し、ｔは、
１または２を表す。ｔが２の時、複数のＲ₂₈や複数のＲ
₂₉は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ₂₁及びＲ
₂₂は、それぞれ同一であっても異なっていても良く、水
素原子、置換基を有していてもよい脂肪族基（好ましく
は炭素数１〜４０の置換基を有していてもよいアルキル
基であって、例えばメチル、オクチル、イソプロピル、
シクロヘキシル、ベンジル、ドデシルオキシエチル、ア
リル）、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₃₃、−Ｓ（＝Ｏ）₂ Ｒ₃₃、−Ｐ
（Ｒ₃₄）（Ｒ₃₅）又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ₃₄）（Ｒ₃₅）を
表す。

【００１４】Ｒ₃₃は、置換基を有していてもよい脂肪族
基（好ましくは炭素数１〜４０の置換基を有していても
よいアルキル基又はアルケニル基であって、例えばメチ
ル、ブチル、ドデシル、ベンジル、シクロヘキシル、ビ
ニル、アリル）又は置換基を有していてもよいアリ−ル
基（好ましくは炭素数６〜４６の置換基を有していても
よく、例えばフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル）を表
す。Ｒ₃₄とＲ₃₅は、置換基を有していてもよい脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜４０の置換基を有していてもよ
いアルキル基又はアルケニル基であって、例えばメチ
ル、ブチル、オクチル、ベンジル、シクロペンチル、ビ
ニル、アリル）、置換基を有していてもよいアリ−ル基
（好ましくは炭素数６〜４６の置換基を有していてもよ
く、例えばフェニル、２−ｔ−ブチルフェニル）又は置
換基を有していてもよい脂肪族もしくはアリ−ルオキシ
基（好ましくは炭素数１〜４６の置換基を有していても
よいアルコキシ基またはアリ−ルオキシ基であって、例
えばメトキシ、ベンジルオキシ、２−エチルヘキシルオ
キシ、フェノキシ、シクロヘキシルオキシ、２、４−ジ
−ｔ−ブチルフェノキシ）を表す。

【００１５】Ｒ_２３は、水素原子及び無置換脂肪族基
（好ましくは炭素数１〜４０のアルキル基であって、例
えばメチル、エチル、オクチル、ｔ−ブチル、シクロペ
ンチル、ｉ−ブチル）を表す。Ｒ_２４は、置換基を有し
ていてもよいアリール基（好ましくは炭素数６〜４６の
置換基を有していてもよいアリール基であって、例えば
フェニル、４−メトキシフェニル）、置換基を有してい
てもよい複素環基（好ましくは炭素数３〜４０の５〜８
員環で置換基を有していてもよく、例えばピリジル、ピ
ペリジル、モルホリニル）、置換基を有していてもよい
脂肪族もしくはアリールオキシ基（好ましくは炭素数１
〜４０の置換基を有していてもよいアルコキシ基であっ
て、例えばメトキシ、シクロヘキシルオキシ、ベンジル
オキシ、２−エチルヘキシルオキシ、フェノキシ）、置
換基を有していてもよい脂肪族もしくはアリールチオ基
（好ましくは炭素数１〜４０の置換基を有していてもよ
いアルキルチオ基であって、例えばメチルチオ、ｔ−ブ
チルチオ、シクロヘキシルチオ、ベンジルチオ、ドデシ
ルチオ、メタンスルホニルエチルチオ）、置換基を有し
ていてもよいアシル基（好ましくは炭素数２〜４２の置
換基を有していてもよいアルキルアシル基であって、例
えばアセチル、ピバロイル、２−エチルヘキサノイル、
ベンゾイル）、置換基を有していてもよい脂肪族もしく
はアリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜
４２の置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル
基であって、例えばメトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、ベンジ
ルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル）、置換基
を有していてもよいアシルアミノ基（好ましくは炭素数
２〜４７の置換基を有していてもよいアルキルアシルア
ミノ基又はアリールアシルアミノ基であって、例えばア
セチルアミノ、ミリストイルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、フェノキシアセチルアミノ、４−メトキシベンゾイ
ルアミノ）、置換基を有していてもよいスルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜４６の置換基を有していても
よいアルカンスルホンアミド基又はアリールスルホンア
ミド基であって、例えばメタンスルホンアミド、オクタ
ンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド）、置換基
を有していてもよいイミド基（好ましくは炭素数４〜４
４で置換基を有していてもよい５〜６員環のイミド基で
あって、例えばサクシンイミド、フタルイミド）、置換
基を有していてもよいアシルオキシ基（好ましくは炭素
数２〜４７の置換基を有していてもよいアルキルアシル
オキシ基又はアリールアシルオキシ基であって、例えば
アセチルオキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキ
シ）、置換基を有していてもよい脂肪族もしくはアリー
ルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜４６の置換基を
有していてもよいアルカンスルホニル基であって、例え
ばメタンスルホニル、ブタンスルホニル、４−メトキシ
ブタンスルホニル）、置換基を有していてもよい脂肪族
もしくはアリールスルホニルオキシ基（好ましくは炭素
数１〜４６の置換基を有していてもよいアルカンスルホ
ニルオキシ基又はアリールスルホニルオキシ基であっ
て、例えばメタンスルホニルオキシ、ヘキサデシルスル
ホニルオキシ、トルエンスルホニルオキシ、４−ドデシ
ルオキシベンゼンスルホニルオキシ）、置換基を有して
いてもよい脂肪族もしくはアリールオキシカルボニルア
ミノ基（好ましくは炭素数２〜４７の置換基を有してい
てもよいアルコキシカルボニルアミノ基又はアリールオ
キシカルボニルアミノ基であって、例えばメトキシカル
ボニルアミノ、フェノキシエトキシカルボニルアミノ、
４−メトキシフェノキシカルボニルアミノ、２−クロロ
フェノキシカルボニルアミノ）、置換基を有していても
よいカルバモイルアミノ基（好ましくは炭素数２〜４７
の置換基を有していてもよいアルキルカルバモイルアミ
ノ基又はアリールカルバモイルアミノ基であって、例え
ばジメチルカルバモイルアミノ、オクチルカルバモイル
アミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルカルバモイルアミ
ノ）、置換基を有していてもよいスルファモイルアミノ
基（好ましくは炭素数１〜４６の置換基を有していても
よいアルキルスルファモイルアミノ基又はアリールスル
ファモイルアミノ基であって、例えばジエチルスルファ
モイルアミノ、オクチルスルファモイルアミノ、フェニ
ルスルファモイルアミノ）、置換基を有していてもよい
カルバモイル基（好ましくは炭素数２〜４７の置換基を
有していてもよいアルキルカルバモイル基又はアリール
カルバモイル基であって、例えばジエチルカルバモイ
ル、ドデシルカルバモイル、Ｎ−オクチル−Ｎ−フェニ
ルカルバモイル）、置換基を有していてもよいスルファ
モイル基（好ましくは炭素数１〜４６の置換基を有して
いてもよいアルキルスルファモイル基又はアリールスル
ファモイル基であって、例えばジエチルスルファモイ
ル、ジブチルスルファモイル、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニ
ルスルファモイル）、置換基を有していてもよいアミノ
基（好ましくは炭素数１〜４０の置換基を有していても
よいアルキルアミノ基であって、例えばジメチルアミ
ノ、ジブチルアミノ）又は一般式（Ａｑ）を表す。Ｒ
_２５及びＲ_２６は、それぞれ置換基を有していてもよい
脂肪族基またはＲ_２４で規定した置換基を表す。

【００１６】ｍ、ｎは０、１〜３の整数を表す。ｍ、ｎ
が２以上の時、複数のＲ_２５、Ｒ_２６はそれぞれ同一で
あっても異なっていても良く、Ｒ_２５どうし又はＲ_２６
どうしが互いに結合し、５〜８員環を形成していても良
い。Ｒ_２１とＲ_２２、Ｒ_２３とＲ_２５、Ｒ_２４とＲ_２６
は、互いに結合し、５〜９員環を形成していても良い。
Ｒ_３２はＲ_２５と同義である。ｕは、０、１または２を
表す。本発明の効果の点で、下記一般式（Ａ−１）で表
される化合物が好ましい。

【００１７】

【化５】

【００１８】一般式（Ａ−１）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ
_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｘは、それぞれ一般式
（Ａ）で定義したものと同義である。本発明の効果の点
で、Ｘは、−Ｓ−又は−Ｃ（Ｒ_２８）（Ｒ_２９）一であ
る場合が好ましく、−Ｃ（Ｒ_２８）（Ｒ_２９）−である
場合はさらに好ましく、−ＣＨ（Ｒ_２８）−である場合
は最も好ましい。本発明の効果の点で、Ｒ_２１及びＲ
_２２は、水素原子、アルキル基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_３３、
−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_３４）（Ｒ_３５）である場合が好まし
く、水素原子、アルキル基である場合は、さらに好まし
い。また、このときＲ_２１とＲ_２２の少なくとも一１
が、水素原子である場合は、より好ましく、両方が水素
原子であっても同様に好ましい。

【００１９】本発明の効果の点で、Ｒ₂₃はアルキル基で
ある場合が好ましく、特に無置換のアルキル基が好まし
い。Ｒ₂₄は、アルキルもしくはアリ−ルオキシカルボニ
ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
アルキルもしくはアリ−ルオキシカルボニルアミノ基、
カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カル
バモイル基又はスルファモイル基である場合が好まし
く、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキ
ルもしくはアリ−ルオキシカルボニルアミノ基、カルバ
モイルアミノ基、カルバモイル基又はスルファモイル基
である場合は、より好ましい。Ｒ₂₅及びＲ₂₆は、アルキ
ル基、アルキルもしくはアリ−ルオキシカルボニル基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、アルキ
ルもしくはアリ−ルオキシカルボニルアミノ基、カルバ
モイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモイ
ル基又はスルファモイル基である場合が好ましく、アル
キル基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、ア
ルコキシカルボニルアミノ基、カルバモイルアミノ基又
はカルバモイル基である場合は、より好ましく、アルキ
ル基である場合は、最も好ましい。次に、本発明の化合
物の具体的化合物例を以下に示すが、これに本発明が限
定されるものではない。

【００２０】

【化６】

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】

【化１０】

【００２５】

【化１１】

【００２６】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、特開平−２３３４４８号、欧州特許公開第０２６５
１９６号等に記載の方法又はそれに準じた方法によって
合成することができる。

【００２７】以下に代表的な化合物の合成例を示す。 （例示化合物（１）及び（２）の合成）４−メチル−２
−オクタノイルアミノフェノ−ル１５ｇ、２、４−ジメ
チル−６−ヒドロキシメチルフェノ−ル９ｇに、酢酸５
０ｍｌを加えて溶かし、内温２０℃で攪拌下に濃硫酸
０．７ｍｌを滴下後、２５℃で、さらに９０分間攪拌し
た。反応液を冷水２００ｍｌに注ぎ、酢酸エチルエステ
ル２００ｍｌで抽出した。酢酸エチルエステル層を重曹
水で中和し、飽和食塩水２００ｍｌで洗浄した。この酢
酸エチルエステル溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去した。得られた油状物をカラムクロ
マトグラフィで精製し、初留物をメタノ−ル３０ｍｌで
晶析、再結晶して、白色結晶を得た。次いで、次留分を
ベンゼン／ｎ−ヘキサン＝１／２混合溶媒３０ｍｌで晶
析、再結晶した。得られた化合物は、それぞれマススペ
クトル、ＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトルにより
例示化合物（１）及び（２）であることを確認した。 化合物（１）初留分 収量 ７．９ｇ 収率３４．３％
融点１４１〜２℃ 化合物（２）次留分 収量 ７．０ｇ 収率３０．４％
融点７７〜８２℃ 本発明の他の化合物についても同様にして合成すること
ができる。

【００２８】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、支持体上の少なくとも一層に含有される。本発明の
効果の点で感光性乳剤層中に添加される場合が好まし
く、色素形成カプラ−と共乳化して塗布された場合は、
さらに好ましい。本発明の一般式（Ａ）で表される化合
物は、公知の退色防止剤と併用してもよく、その場合退
色防止効果がさらに大きくなる。同様に一般式（Ａ）で
表される化合物どうし２種以上併用してもかまわない。
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、本発明の効
果の点でイエロ−カプラ−又はアゾ−ル系カプラ−（例
えば、ピラゾロトリアゾール系マゼンタカプラー、ピロ
ロトリアゾール系シアンカプラー）と併用した場合が好
ましく、イエロ−カプラ−と併用した場合には特に好ま
しい。アゾ−ル系カプラ−と組み合わせて使用する場
合、特開平３−２３３４４８号に記載の一般式（Ｂ）で
表される化合物、又は特開平３−４８２４１号に記載の
一般式（III)で表される化合物から選ばれる少なくとも
１種と併用することによって、退色防止効果は強まるた
め特に好ましい。これらの併用する化合物の添加量は、
それぞれの公開公報に記載の添加量の範囲が好ましい。
本発明の一般式（Ａ）で表される化合物は、カプラ−の
種類により異なるが、用いられるカプラ−（好ましく
は、同一層で用いられるカプラ−）に対して０．５〜３
００モル％の範囲で使用するのが適当であり、好ましく
は、１〜２００モル％の範囲である。

【００２９】本発明の一般式（Ａ）で表わされる化合物
及びカプラーは、種々の公知分散方法により感光材料に
導入でき、高沸点有機溶媒（必要に応じて低沸点有機溶
媒を併用）に溶解し、ゼラチン水溶液に乳化分散してハ
ロゲン化銀乳剤に添加する水中油滴分散法が好ましい。
水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の例は米国特許
第２，３２２，０２７号などに記載されている。また、
ポリマー分散法の１つとしてのラテックス分散法の工
程、効果、含浸用のラテックスの具体例は、米国特許第
４，１９９，３６３号、西独特許出願第（ＯＬＳ）２，
５４１，２７４号、同２，５４１，２３０号、特公昭５
３−４１０９１号及び欧州特許公開第０２９１０４号等
に記載されており、また有機溶媒可溶性ポリマーによる
分散法についてＰＣＴ国際公開番号ＷＯ８８／００７２
３号明細書に記載されている。

【００３０】前述の水中油滴分散法に用いることのでき
る高沸点有機溶媒として、フタール酸エステル類（例え
ば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシ
クロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタ
レート、デシルフタレート、ビス（２、４−ジ−ｔｅｒ
ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１、１−
ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸又はホスホン
のエステル類（例えば、ジフェニルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、２
−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジオクチル
ブチルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデ
シルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニルホ
スフェート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エチ
ルヘキシルベンゾエート、２、４−ジクロロベンゾエー
ト、ドデシルベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−
ヒドロキシベンゾエート）、アミド類（例えば、Ｎ、Ｎ
−ジエチルドデカンアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリル
アミド）、アルコール類又はフェノール類（イソステア
リルアルコール、２、４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノ
ールなど）、脂肪族エステル類（例えば、コハク酸ジブ
トキシエチル、コハク酸ジ−２−エチルヘキシル、テト
ラデカン酸２−ヘキシルデシル、クエン酸トリブチ
ル、）、アニリン誘導体（Ｎ、Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、塩素化
パラフィン類（塩素含有量１０％〜８０％のパラフィン
類）トリメシン酸エステル類（例えば、トリメシン酸ト
リブチル）、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフタ
レン、フェノール類（例えば、２、４−ジ−ｔｅｒｔ−
アミルフェノール、４−ドデシルオキシフェノール、４
−ドデシルオキシカルボニルフェノール、４−（４−ド
デシルオキシフェニルスルホニル）フェノール）、カル
ボン酸類（例えば、２−（２、４−ジ−ｔｅｒｔ−アミ
ルフェノキシ酪酸、２−エトキシオクタンデカン酸）、
アルキルリン酸類（例えば、ジ−２（エチルヘキシル）
リン酸、ジフェニルリン酸）などが挙げられる。また補
助溶媒として融点が３０℃以上約１６０℃以下の有機溶
剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エ
トキシエチルアセテート、ジメチルホルムアミド）を併
用してもよい。

【００３１】高沸点有機溶媒はカプラーに対して重量比
で０〜５．０倍量、好ましくは０〜１．０倍量で使用で
きる。本発明において適用されるハロゲン化銀乳剤やそ
の他の素材（添加剤など）及び写真構成層（層配置な
ど）、並びにこの感材を処理するために適用される処理
法や処理用添加剤としては、下記の特許公報、特に欧州
特許公開第０，３５５，６６０Ａ２号に記載されている
ものが好ましく用いられる。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】

【００３４】

【表３】

【００３５】

【表４】

【００３６】

【表５】

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀として
は、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃塩臭化銀、沃臭化銀
などを用いることができるが、特に迅速処理の目的には
沃化銀を実質的に含まない塩化銀含有率が９０モル％以
上、更には９５％以上、特に９８％以上の塩臭化銀又は
純塩化銀乳剤の使用が好ましい。また、本発明に係わる
感光材料には、画像のシャープネス等を向上させる目的
で親水性コロイド層に、欧州特許公開第０，３３７，４
９０Ａ２号の第２７〜７６頁に記載の、処理により脱色
可能な染料（なかでもオキソノール系染料）を感光材料
の６８０nmに於ける光学反射濃度が０．７０以上になる
ように添加したり、支持体の耐水性樹脂層中に２〜４価
のアルコール類（例えばトリメチロールエタン）等で表
面処理された酸化チタンを１２重量％以上（より好まし
くは１４重量％以上）含有させるのが好ましい。

【００３８】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ公開第０，２７７，５８９Ａ２
号に記載のような色像保存性改良化合物を使用するのが
好ましい。特にピラゾロアゾール系マゼンタカプラーと
の併用が好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳
香族アミン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性
でかつ実質的に無色の化合物を生成する欧州特許公開第
０，２７７，５８９Ａ２号記載の化合物（Ａ）及び／又
は発色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質
的に無色の化合物を生成する欧州特許公開第０，２７
７，５８９Ａ２号記載の化合物（Ｂ）を同時又は単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。また、本発明に係わる感光材料には、
親水性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の
黴や細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に
記載のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００３９】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体又は白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層を
有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側又は裏面に塗設
するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディスプ
レイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３５
〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。本発明に係わ
る感光材料は可視光で露光されても赤外光で露光されて
もよい。露光方法としては低照度露光でも高照度短時間
露光でもよく、特に後者の場合には一画素当りの露光時
間が１０^-4秒より短いレーザー走査露光方式が好まし
い。また、露光に際して、米国特許第４，８８０，７２
６号に記載のバンド、ストップフィルターを用いるのが
好ましい。これによって光混色が取り除かれ、色再現性
が著しく向上する。

【００４０】本発明は、現像主薬（パラフェニレンジア
ミン誘導体）が現像処理前から感材中に存在しない感材
に適用することが好ましく、例えばカラーぺーパー、カ
ラー反転ぺーパー、直接ポジカラー感光材料、カラーネ
ガフィルム、カラーポジフィルム、カラー反転フィルム
等に適用できる。中でも、反射支持体を有するカラー感
光材料（例えばカラーぺーパー、カラー反転ぺーパー）
やポジ画像を形成するカラー感光材料（例えば、直接ポ
ジカラー感光材料、カラーポジフィルム、カラー反転フ
ィルム）への適用が好ましく、特に、反射支持体を有す
るカラー感光材料への適用が好ましい。本発明を実施す
るには、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と
カップリングして、それぞれマゼンタ、イエローに発色
するマゼンタ色素形成カプラー及びイエロー色素形成カ
プラーと組み合わせて使用することが好ましい。

【００４１】これらの組み合わせて用いるカプラーは銀
イオンに対し４当量であっても、２当量であってもよ
く、またポリマー、オリゴマー状であってもよい。さら
に組み合わせて用いるカプラーが単独であっても、２種
類以上の混合であってもよい。本発明において本発明の
シアンカプラーと併用するのに好ましいカプラーについ
て説明する。シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、同第
３３３，１８５Ａ２号、米国特許第３，４４６，６２２
号、同第４，３３３，９９９号、同第４，７７５，６１
６号、同第４，４５１，５５９号、同第４，４２７，７
６７号、同第４，６９０，８８９号、同第４，２５４，
２１２号、同第４，２９６，１９９号、特開昭６１−４
２６５８号等に記載のものが好ましい。さらに、特開昭
６４−５５３号、同６４−５５４号、同６４−５５５
号、同６４−５５６号、欧州特許公開第４８８，２４８
号、同第４９１，１９７号、同第４８４，９０９号、同
第４５６２２６号に記載のアゾール系カプラーや、米国
特許第４，８１８，６７２号、特開平２−３３１４４号
に記載のイミダゾール系カプラー又は特開昭６４−３２
２６０号に記載の環状活性メチレン型シアンカプラーも
使用することができる。特に好ましいシアンカプラーと
しては、特開平２−１３９５４４号の第１７頁左下欄〜
第２０頁左下欄記載の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−II）の
カプラー、欧州特許公開第４８８，２４８号、同第４９
１，１９７号、同第４８４，９０９号、同第４５６２２
６号があげられる。

【００４２】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第 4,310,619号、同第 4,351,897号、欧州特許第73,6
36号、米国特許第 3,061,432号、同第 3,725,067号、リ
サーチ・ディスクロージャー誌No.24220（1984年６
月）、特開昭60-33552号、リサーチ・ディスクロージャ
ー誌No.24230（1984年６月）、特開昭60-43659号、同61
-72238号、同60-35730号、同55-118034 号、同60-18595
1 号、米国特許第4,500,630 号、同第4,540,654 号、同
第 4,556,630号、国際公開WO88/04795号等に記載のもの
がより好ましい。特に好ましいマゼンタカプラーとして
は、特開平2-139544号の第３頁右下欄〜第１０頁右下欄
の一般式（Ｉ）のピラゾロアゾール系のマゼンタカプラ
ー及び特開平2-139544号の第１７頁左下欄〜第２１頁左
上欄の一般式（Ｍ−１）の５−ピラゾロンマゼンタカプ
ラーがあげられる。最も好ましいのは上述のピラゾロア
ゾール系マゼンタカプラーである。

【００４３】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第3,933,501 号、同第 4,022,620号、同第 4,326,024
号、同第 4,401,752号、同第 4,248,961号、同第 5,11
8,599号、特公昭 58-10739 号、英国特許第 1,425,020
号、同第 1,476,760号、米国特許第 3,973,968号、同第
4,314,023号、同第4,511,649 号、同第5,118,599 号、
欧州特許第 249,473A 号、特開昭63-23145号、同63-123
047 号、特開平1-250944号、同1-213648号等に記載のも
のが本発明の効果を害しない限り併用することができ
る。特に好ましいイエローカプラーは、特開平2-139544
号の第１８頁左上欄〜第２２頁左下欄記載の一般式
（Ｙ）で表わされるイエローカプラー、特開平5-2248
号、欧州特許公開第0447969 号記載のアシル基に特徴の
あるアシルアセトアミド系イエローカプラー及び特開平
5-27389 号、欧州特許公開第0446863A2 号記載の一般式
（Ｃｐ−２）のイエローカプラーがあげられる。カップ
リングに伴って写真的に有用な残基を放出するカプラー
もまた本発明で使用できる。現像抑制剤を放出するＤＩ
Ｒカプラーは、前述のRD誌 No. 17643、VII 〜Ｆ項に記
載された特許、特開昭57-151944 号、同57-154234 号、
同60-184248 号、同63-37346号、米国特許 4,248,962
号、同4,782,012 号に記載されたものが好ましい。

【００４４】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第 2,097,140
号、同 2,131,188号、特開昭59-157638 号、同59-17084
0 号に記載のものが好ましい。その他、本発明の感光材
料に併用できるカプラーとしては、米国特許第 4,130,4
27号等に記載の競争カプラー、米国特許第 4,283,472
号、同 4,338,393号、同4,310,618号等に記載の多当量
カプラー、特開昭60-185950 号、同昭62-24252号等に記
載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプ
ラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合
物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧
州特許第173,302A号に記載の離脱後復色する色素を放出
するカプラー、ＲＤ誌 No.11449 号、同誌No.24241号、
特開昭61-201247 号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許第 4,553,477号等に記載のリガンド放出カ
プラー、特開昭63-75747号に記載のロイコ色素を放出す
るカプラー、米国特許第4,774,181 号に記載の蛍光色素
を放出するカプラー等が挙げられる。本発明でのこれら
の併用することのできるカラーカプラーの標準的な使用
量は、感光性ハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１モ
ルの範囲であり、好ましくはイエローカプラーでは、
０．０１〜０．５モル、マゼンタカプラーでは、０．０
０３〜０．３モル、シアンカプラーでは、０．００２〜
０．３モルである。次に本発明に使用する代表的カプラ
ー例を示す。

【００４５】

【化１２】

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】本発明の感光材料には、一般式（Ａ）で表
される化合物の他に種々の退色防止剤を併用することが
できる。シアン、マゼンタ及び／又はイエロー画像用の
有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、６−ヒドロ
キシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、スピロク
ロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビスフェノー
ル類を中心としたヒンダードフェノール類、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミノフェノール
類、ヒンダードアミン類及びこれら各化合物のフェノー
ル性水酸基をシリル化、アルキル化したエーテルもしく
はエステル誘導体が代表例として挙げられる。また、
（ビスサリチルアルドキシマト）ニッケル錯体及び（ビ
ス−Ｎ、Ｎ−ジアルキルジチオカルバマト）ニッケル錯
体に代表される金属錯体なども使用できる。

【００５３】有機退色防止剤の具体例としては、米国特
許第２，３６０，２９０号、同２，４１８，６１３号、
同２，７００，４５３号、同２，７０１，１９７号、同
２，７２８，６５９号、同２，７３２，３００号、同
２，７３５，７６５号、同３，９８２，９４４号、同
４，４３０，４２５号、英国特許第１，３６３，９２１
号、米国特許第２，７１０，８０１号、同２，８１６，
０２８号等に記載のハイドロキノン類；米国特許第３，
４３２，３００号、同３，５７３，０５０号、同３，５
７４，６２７号、同３，６９８，９０９号、同３，７６
４，３３７号、特開昭５２−１５２２２５号等に記載の
６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクロマン
類、スピロクロマン類；米国特許第４，３６０，５８９
号に記載のスピロインダン類；米国特許第２，７３５，
７６５号、英国特許第２，０６６，９７５号、特開昭５
９−１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号等に記載
のｐ−アルコキシフェノール類；米国特許第３，７０
０，４５５号、同４，２２８，２３５号、特開昭５２−
７２２２４号、特公昭５２−６６２３号等に記載のヒン
ダードフェノール類；米国特許第３，４５７，０７９号
に記載の没食子酸誘導体；米国特許第４，３３２，８８
６号に記載のメチレンジオキシベンゼン類；特公昭５６
−２１１４４号記載のアミノフェノール類；米国特許第
３，３３６，１３５号、同４，２６８，５９３号、英国
特許第１，３２６，８８９号、同１，３５４，３１３
号、同１，４１０，８４６号、特公昭５１−１４２０
号、特開昭５８−１１４０３６号、同５９−５３８４６
号、同５９−７８３４４号等に記載のヒンダードアミン
類；米国特許第４，０５０，９３８号、同４，２４１，
１５５号、英国特許第２，０２７，７３１（Ａ）号等に
記載の金属錯体等が挙げられる。これらの化合物は、そ
れぞれ対応するカラーカプラーに対し通常５ないし１０
０重量％をカプラーと共乳化して感光層に添加すること
により、目的を達成することができる。

【００５４】本発明の感光材料は、色カブリ防止剤とし
て、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体、
没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有して
もよい。また、シアン色素像の熱及び特に光による劣化
を防止するためには、シアン発色層及びそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。紫外線吸収剤としては、アリール基で置換された
ベンゾトリアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,79
4 号に記載のもの）、4-チアゾリドン化合物（例えば米
国特許第3,314,794 号や同3,352,681 号に記載のも
の）、ベンゾフェノン化合物（例えば特開昭46-2784 号
に記載のもの）、ケイ皮酸エステル化合物（例えば米国
特許第3,705,805 号、同3,707,395 号に記載のもの）、
ブタジエン化合物（米国特許第4,045,229 号に記載のも
の）、トリアジン化合物（例えば特開昭46-3335 号に記
載のもの）又はベンズオキサゾール化合物（例えば米国
特許第3,406,070 号や同4,271,307 号に記載のもの）を
用いることができる。紫外線吸収性のカプラー（例えば
α−ナフトール系のシアン色素形成カプラー）や、紫外
線吸収性のポリマーなどを用いてもよい。これらの紫外
線吸収剤は特定の層に媒染されていてもよい。なかでも
前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾール化合
物が好ましい。

【００５５】本発明に従った感光材料は、前述のＲＤ N
o.１７６４３の２８〜２９頁、及び同 No.１８７１６の
６１５左欄〜右欄に記載された通常の方法によって現像
処理することができる。例えば、発色現像処理工程、脱
銀処理工程、水洗処理工程が行われる。脱銀処理工程で
は、漂白液を用いた漂白工程と定着液を用いた定着工程
の代わりに、漂白定着液を用いた漂白定着処理工程を行
うこともできるし、漂白処理工程、定着処理工程、漂白
定着工程を任意の順に組み合わせてもよい。水洗処理工
程のかわりに安定化工程を行ってもよいし、水洗処理工
程の後に安定化工程を行ってもよい。また発色現像、漂
白、定着を１浴中で行う１浴現像漂白定着処理液を用い
たモノバス処理工程を行うこともできる。これらの処理
工程に組み合わせて、前硬膜処理工程、その中和工程、
停止定着処理工程、後硬膜処理工程、調整工程、補力工
程等を行ってもよい。上述の工程間には任意に中間水洗
工程を設けてもよい。これら処理において発色現像処理
工程の代わりにいわゆるアクチベータ処理工程を行って
もよい。

【００５６】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１ イエロ−カプラ−Ｙ−１を１６．１ｇはかりとり、高沸
点有機溶媒ジブチルフタレ−ト１６．１ｇを加え、さら
に酢酸エチル２４ｍｌを加えて溶解し、この溶液をドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５ｇを含む１０
ｗｔ％ゼラチン水溶液２００ｇに乳化分散した。この乳
化分散物の全量を高塩化銀乳剤２４７ｇ（銀７０．０ｇ
／Kg乳剤、臭化銀含量０．５モル％）に添加し、塗布銀
量が１．７３ｇ／ｍ² になるように下塗り層を施したト
リアセテートフィルムベース上に塗布し、この塗布層の
上に保護層としてゼラチン層を乾燥膜厚が１．０μにな
るように設けて試料１０１を作製した。なお、ゼラチン
硬膜剤としては１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−ト
リアジンナトリウム塩を用いた。試料１０１と同様な方
法で、上記乳化分散物をつくる際に、第Ａ表に示すよう
にカプラー及び色像安定剤（カプラーに対して１００モ
ル％添加）の組み合わせで共乳化して試料を作成し、試
料１０１と同様の方法で塗布し、試料１０２〜１２７を
作った。

【００５７】このようにして得た各試料をウェッジ露光
した後、以下の処理工程で現像処理した。 〔処理工程〕 〔温 度〕 〔時 間〕 カラー現像 ３５℃ ４５秒 漂白定着 ３５℃ ４５秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 リンス ３５℃ ３０秒 乾 燥 ８０℃ ６０秒 （リンスはからへの３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである 〔カラー現像液〕 水 ８００ml Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）−３ −メチル−４−アミノアニリン・３／２硫酸・１水塩 ５．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３．０ｇ ４、５−ジヒドロキシベンゼン−１、３−ジスルホン酸 ２ナトリウム塩 ０．５ｇ トリエタノールアミン １２．０ｇ 塩化カリウム ２．５ｇ 臭化カリウム ０．０１ｇ 炭酸カリウム ２７．０ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ０．１ｇ ジナトリウム−Ｎ、Ｎ−ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン ５．０ｇ 水を加えて １０００ml pH（２５℃／水酸化カリウム及び硫酸にて） １０．０５

【００５８】 〔漂白定着液〕 水 ６００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム ４０ｇ エチレンジアミン四酢酸(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 硝酸（６７％） ３０ｇ 水を加えて １０００ml pH（２５℃／酢酸及びアンモニア水にて） ５．８ 〔リンス液〕 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム ０．０２ｇ 脱イオン水（導電率５μｓ／ｃｍ以下） １０００ml pH ６．５ このようにして色素像を形成した１０１〜１２７の各試
料において、４００ｎｍ以下の光をカットする富士写真
フィルム（株）製紫外線吸収フィルタ−をつけて、キセ
ノンテスタ−（照度２０万ルックス）で１０日間曝射し
た。評価は、各試料の初濃度２．０における色素濃度残
存率で行った。測定は、富士自記濃度計で行った。得ら
れた結果を第Ａ表に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】

【化１９】

【００６１】第Ａ表より本発明の化合物は、色像の光退
色防止に有効であることがわかる。また、その堅牢性改
良効果の大きさは、公知のビスフェノ−ル系化合物、フ
ェノ−ル系化合物等からは予想もつかないことがわか
る。また、同様に実施例１のイエロ−カプラ−をマゼン
タカプラーＭ−１又はシアンカプラーＣ−５に置き換え
た以外は、実施例１と同様にして第Ａ表記載の化合物を
使用し、キセノン退色試験を行い、本発明の化合物がこ
れらに対しても同様に優れていることを確認した。

【００６２】実施例２ 実施例１のイエロ−カプラ−Ｙ−１，１６．１ｇをマゼ
ンタカプラ−Ｍ−１，１１．５ｇに、高沸点有機溶媒ジ
ブチルフタレ−ト１６．１ｇを１１．５ｇに置き換えた
以外は実施例１と同様にして試料２０１を作った。試料
２０１と同様な方法で、上記乳化分散物をつくる際に、
第Ｂ表に示すようにカプラ−及び色像安定剤（カプラ−
に対して１００モル％添加）の組合せで共乳化して試料
を作成し、試料２０１と同様の方法で塗布し、試料２０
２〜２０５を作った。このようにして得た各試料を実施
例１と同様に露光、現像処理、退色試験（但し、曝射日
数は１０日間）を行なった。評価は、各試料の初濃度
０．５及び１．０における濃度残存率で行なった。得ら
れた結果を第Ｂ表に示した。なお、比較化合物は、実施
例１と同じである。

【００６３】

【表７】

【００６４】第Ｂ表より、本発明の化合物は、マゼンタ
色像の光退色防止、特に色素濃度の低い領域（低濃度
域）の光退色防止にも有効であり、その結果は、公知の
化合物からは予想もつかない退色防止効果を示した。

【００６５】実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体表面にコロ
ナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウムを含むゼラチン下塗層を設け、更に種々の写真
構成層を塗布して以下に示す層構成の多層カラー印画紙
（試料３０１）を作製した。塗布液は以下の様にして調
製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１５８．０ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）１５．０ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）
７．５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−３）１６．０ｇを、溶
媒（Ｓｏｌｖ−１）２５ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−２）２５
ｇ及び酢酸エチル１８０ccに溶解し、この溶液を１０％
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム６０cc及びクエ
ン酸１０ｇを含む１０％ゼラチン水溶液１０００ｇに乳
化分散させて乳化分散物Ａを調製した。一方、塩臭化銀
乳剤Ａ（立方体、平均粒子サイズ０．８８μｍの大サイ
ズ乳剤Ａと０．７０μｍの小サイズ乳剤Ａとの３：７混
合物（銀モル比）。粒子サイズ分布の変動係数は、それ
ぞれ０．０８と０．１０、各サイズ乳剤とも臭化銀０．
３モル％を粒子表面の一部に局在含有）が調製された。
この乳剤には下記に示す青感性増感色素Ａ、Ｂが銀１モ
ル当たり大サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ２．０×
１０^-4モル、また小サイズ乳剤Ａに対しては、それぞれ
２．５×１０^-4モル添加されている。また、この乳剤の
化学熟成は硫黄増感剤と金増感剤が添加して行なわれ
た。前記の乳化分散物Ａとこの塩臭化銀乳剤Ａとを混合
溶解し、後述の組成となるように第一層塗布液を調製し
た。尚、乳剤塗布量は銀量換算塗布量を示している。

【００６６】第二層から第七層の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３、５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＣｐｄ−１４とＣｐ
ｄ−１５をそれぞれ全量が２５．０mg／ｍ²と５０mg／
ｍ² となるように添加した。各感光性乳剤層の塩臭化銀
乳剤には下記の分光増感色素をそれぞれ用いた。 〔青感性乳剤層〕

【００６７】

【化２０】

【００６８】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては各々２．０×１０^-4モル、また小サイズ乳
剤に対しては各々２．５×１０^-4モル） 〔緑感性乳剤層〕

【００６９】

【化２１】

【００７０】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては４．０×１０^-4モル、小サイズ乳剤に対し
ては５．６×１０^-4モル）

【００７１】

【化２２】

【００７２】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては７．０×１０^-5モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．０×１０^-5モル） 〔赤感性乳剤層〕

【００７３】

【化２３】

【００７４】（ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳
剤に対しては０．９×１０^-4モル、また小サイズ乳剤に
対しては、１．１×１０^-4モル）更に、赤感性乳剤層に
は下記の化合物Ｆをハロゲン化銀１モル当たり２．６×
１０^-3モル添加した。

【００７５】

【化２４】

【００７６】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感
性乳剤層に対し、１−（５−メチルウレイドフェニル）
−５−メルカプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀
１モル当たり８．５×１０^-5モル、７．７×１０^-4モ
ル、２．５×１０^-4モル添加した。また、青感性乳剤層
と緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−
１、３、３ａ、７−テトラザインデンをそれぞれハロゲ
ン化銀１モル当たり、１×１０^-4モルと２×１０^-4モル
添加した。また、イラジエーション防止のために、乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７７】

【化２５】

【００７８】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／ｍ²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料（TiO₂）と青味染
料（群青）を含む〕

【００７９】 第一層（青感性乳剤層） 前記の塩臭化銀乳剤Ａ ０．２７ ゼラチン １．３６ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．７９ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１３ 第二層（混色防止層） ゼラチン １．００ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０３ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．２５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．２５

【００８０】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、０ ．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０． ８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１３ ゼラチン １．４５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．５０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．１５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１５

【００８１】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．７０ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．０４ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５０μｍの大サイズ乳剤Ｃと、０ ．４１μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイズ分 布の変動係数は、０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．８モル ％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２０ ゼラチン ０．８５ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．３０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．２２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１

【００８２】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１２） ０．１５ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 第七層（保護層） ゼラチン １．１３ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．０５ 流動パラフィン ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】次に試料３０１に対して第一層のイエロ−
カプラ−ＥｘＹ及び色像安定剤（色像安定剤Ｃｐｄ１，
２，３に追添加）を第Ｃ表のように組み合わせて共乳化
した以外は、試料３０１と同様にして他の試料３０２〜
３１０を作製した。カプラ−の添加量は、ＥｘＹと等モ
ル置き換えとし、色像安定剤は、イエローカプラ−に対
して等モル添加した。まず、試料３０１に感光計（富士
写真フイルム株式会社製、ＦＷＨ型、光源の色温度３２
００°Ｋ）を使用し、塗布銀量の約３０％が現像される
ようなグレイの露光を与えた。露光の終了した試料を、
ぺーパー処理機を用いて、下記処理工程及び処理液組成
の液を使用して、連続処理を実施し、ランニング平衡状
態の現像処理状態を作製した。 処理工程 温 度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ミリリットル 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215ミリリットル 17リットル リンス 30℃ 90秒 350ミリリットル 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 ＊補充量は感光材料１m²あたり 各処理液の組成は以下の通りである。

【００９１】 （カラー現像液） タンク液 補充液 水 800ミリリットル 800ミリリットル エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 1.5ｇ 2.0ｇ 臭化カリウム 0.015ｇ − トリエタノールアミン 8.0ｇ 12.0ｇ 塩化ナトリウム 1.4ｇ − 炭酸カリウム 25ｇ 25ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 5.0ｇ 7.0ｇ Ｎ、Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラ ジン 4.0ｇ 5.0ｇ Ｎ、Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシル アミン・１Ｎａ 4.0ｇ 5.0ｇ 蛍光増白剤（WHITEX ４Ｂ、住友化学製） 1.0ｇ 2.0ｇ 水を加えて 1000ミリリットル 1000ミリリットル pH（２５℃） 10.05 10.45

【００９２】 （漂白定着液） タンク液と補充液は同じ 水 ４００ミリリットル チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ミリリットル 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ミリリットル pH（２５℃） ６．０ （リンス液） タンク液と補充液は同じ イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ｐｐｍ以下） 次に試料３０１〜３１０に３色分解の光学ウエッジを使
って像様露光を行ない、前述処理液を使用して処理を行
なった。このようにして色素像を形成した各試料の退色
試験を行なった。退色防止効果の評価は、キセノンテス
タ−（照度２０万ルックス）で１０日間曝射後の初濃度
２．０におけるイエロ−色素濃度残存率を求めた。得ら
れた結果を第Ｃ表に示す。

【００９３】

【表８】

【００９４】第Ｃ表の結果から本発明の化合物は多層構
成の感材でも優れた褪色防止効果を示すことがわかる。

【００９５】実施例４ 特開平２−８５４号公報に記載の実施例１の試料１０１
において、第１２層、第１３層のカプラ−に対して２５
モル％の本発明の例示化合物（１）、（５）、（１
０）、（１９）又は（２５）をそれぞれの層に共乳化し
て添加し、他は該試料１０１と同様にして試料４０１〜
４０５を調製した。また、第７層、第８層、第９層のカ
プラ−に対して、２５モル％の本発明の例示化合物（１
０）、（１２）、（１７）、（２９）又は（３０）をそ
れぞれの層に共乳化して添加し、他は該試料１０１と同
様にして試料４０６〜４１０を調製した。これらの試料
４０１〜４１０を特開平２−８５４号公報記載の実施例
１と同様に露光、現像処理し、退色試験をしたところ、
本発明の試料は優れた堅牢性を示し、写真特性も良好で
あった。本発明の化合物は、このような感光材料でも優
れた効果を示すことがわかった。

【００９６】実施例５ 特開平１−１５８４３１号公報に記載の実施例２のカラ
−写真感光材料において、第１１層、第１２層のＣｐｄ
−９の代わりに本発明の例示化合物（５）、（１０）、
（１２）、（１７）又は（２９）をＣｐｄ−９と等モル
置き換えて、他は特開平１−１５８４３１号公報に記載
の実施例２のカラ−写真感光材料と同様にして試料５０
１〜５０５を調製した。また、第６層、第７層のＣｐｄ
−６の代わりに、本発明の化合物（１０）、（１９）、
（２５）、（２９）又は（３０）をＣｐｄ−６と等モル
置き換えて、他は特開平１−１５８４３１号公報に記載
の実施例２のカラ−写真感光材料と同様にして試料５０
６〜５１０を調製した。これらの試料５０１〜５１０を
特開平１−１５８４３１号公報に記載の実施例２と同様
に露光、現像処理し、退色試験及び写真特性を調べたと
ころ、本発明の試料は優れた堅牢性を示し、写真特性も
良好であった。本発明の化合物は、この感光材料系でも
優れた効果を示すことがわかった。

【００９７】

【発明の効果】本発明の一般式（Ａ）で表される化合物
は、優れた光堅牢性改良効果を示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一層に、下記一般
   式（Ａ）で表される化合物の少なくとも一種を含有する
   ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 【化１】 （式中、Ｘは単なる結合手、−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）
   _ｐ−、−Ｎ（Ｒ_２７）−又は−（Ｃ（Ｒ_２８）
   （Ｒ_２９））_ｔ−を表す。Ｒ_２１及びＲ_２２は、それぞ
   れ同一であっても異なっていても良く、水素原子、脂肪
   族基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ_３３、−Ｓ（＝Ｏ）_２Ｒ_３３、−
   Ｐ（Ｒ_３４）（Ｒ_３５）又は−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ_３４）
   （Ｒ_３５）を表す。Ｒ_２３は、水素原子又は無置換脂肪
   族基を表し、Ｒ_２４は、アリール基、複素環基、脂肪族
   もしくはアリールオキシ基、脂肪族もしくはアリールチ
   オ基、アシル基、脂肪族もしくはアリールオキシカルボ
   ニル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド
   基、アシルオキシ基、脂肪族もしくはアリールスルホニ
   ル基、脂肪族もしくはアリールスルホニルオキシ基、脂
   肪族もしくはアリールオキシカルボニルアミノ基、カル
   バモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、カルバモ
   イル基、スルファモイル基、アミノ基又は一般式（Ａ
   ｑ）を表す。Ｒ_２５及びＲ_２６は、それぞれ同一であっ
   ても異なっていても良く、脂肪族基又はＲ_２４で規定し
   た置換基を表す。Ｒ_２７は、水素原子、脂肪族基、アシ
   ル基、脂肪族もしくはアリールスルホニル基又は脂肪族
   もしくはアリールオキシカルボニル基を表す。Ｒ_２８及
   びＲ_２９は、それぞれ同一であっても異なっていても良
   く、水素原子、脂肪族基又はアリール基を表す。Ｒ_３３
   は、脂肪族基又はアリール基を表し、Ｒ_３４及びＲ_３５
   は、同一であっても異なっていても良く、脂肪族基、ア
   リール基又は脂肪族もしくはアリールオキシ基を表す。
   ｍ、ｎはそれぞれ０、１〜３の整数を表し、ｍ、ｎが２
   以上の時、複数のＲ_２５、Ｒ_２６はそれぞれ同一であっ
   ても異なっていても良く、Ｒ_２５どうし又はＲ_２６どう
   しが互いに結合し、５〜８員環を形成していても良い。
   Ｒ_２１とＲ_２２、Ｒ_２３とＲ_２５、Ｒ_２４とＲ_２６は、
   互いに結合し、５〜９員環を形成していても良い。ｐ
   は、０、１または２を表し、ｔは、１または２を表す。
   ｔが２の時、複数のＲ_２８や複数のＲ_２９は、同一であ
   っても異なっていても良い。 【化２】 Ｒ_３２はＲ_２５と同義であり、ｕは、０、１または２を
   表す。