JP2866122B2

JP2866122B2 - 負帯電性カラートナー

Info

Publication number: JP2866122B2
Application number: JP1302204A
Authority: JP
Inventors: 誠神林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-11-22
Filing date: 1989-11-22
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JPH03163561A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、電子写真，静電記録の如き画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するための負帯電性カラート
ナーに関する。

［従来の技術］近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置が広く
普及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画
像品質への要求も厳しくなってきている。一般のカタロ
グ，地図の如き画像の複写では、微細な部分に至るま
で、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて微細
かつ忠実に再現することが求められている。

又、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一定
電位のドットが集まって形成されており、ベタ部，ハー
フトーン部およびライト部はドット密度を変えることに
よって表現されている。ところが、ドットに忠実にトナ
ー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出しだ状
態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度の比に
対応するトナー画像の階調性が得られないという問題点
がある。更に、画質を向上させるために、ドットサイズ
を小さくして解像度を向上させる場合には、微小なドッ
トから形成される潜像の再現性が更に困難になり、解像
度および特にハイライト部の階調性の悪い、シャープネ
スさに欠けた画像となる傾向がある。

上記のごとき問題に対し本発明者らは、トナーの小粒
径化を図り、微少ドットよりなる潜像の忠実な再現性を
も高めるべく検討してきた。

しかしながら、トナーの粒径を細かくしていくと、ト
ナー自身の凝集性が高まり、キャリアとの混合性の低
下、あるいはトナーの流動性の低下という問題が発生し
てしまい、加えてトナーの小粒径化に伴ない、トナーの
比表面積が増大するため、キャリアとの接触帯電におい
て帯電量が過大になり濃度薄や、転写不良といった新た
な問題が生じてくる。

今日、当該研究分野においては、ポリエステル系の樹
脂がその高い負帯電性と優れた定着性を理由にカラート
ナー用バインダーとして広く用いられているわけだが、
一般にポリエステルごとき樹脂ではキャリアとの摩擦帯
電において温湿度の影響を受けやすく、低温低湿下での
帯電気量過大、ならびに高温高湿下での帯電気量不足と
いった問題が生じ易く環境変動にも左右されないより優
れたトナーの開発が急務となっている。

この様に、トナーの一層の小粒径化を図ろうとする
時、直面する問題点は数多く、中でも帯電特性の向上は
必須であり、この点がトナー開発の最重点項目でもあ
る。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は次の様な負帯電性カラートナーを提供
することにある。

長時間の使用及び環境変動に対しても性能が安定して
いる。

画像濃度が高く、特に、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、ハイライト階調性、細
線再現性に優れた画像を形成する。

転写性に優れ、少ない消費量で高い画像濃度を得るこ
とができる。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、着色剤負荷電制御剤及び結着樹脂として
ポリエステル系樹脂を含有する非磁性の着色剤含有樹脂
粒子と外添剤とを少なくとも含有する負帯電性カラー
トナーであって、該ポリエステル樹脂は、下記式（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
そぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜
10である。）で示されるビスフェノール誘導体又は置換体を有する
ジオール成分とボリカルボン酸成分とを共縮合して合成
されたものであり、該負帯電性カラートナーは、該負荷電制御剤としてア
ルキル置換サリチル酸の金属錯体を含有しており、該外
添剤として少なくとも負帯電性疎水性無機酸化物Ａ及び
アルミナ粒子Ｂを含有しており、該負帯電性疎水性無機酸化物Ａは、BET法による比表
面積S_Aが80m²/g以上であり、該アルミナ粒子Ｂは、温度
／湿度＝15℃/10％での飽和含水量Q_Lが1.5重量％以上、
32.5℃/85％での飽和含水量Q_Hが12重量％以下であり、Q
_H，Q_Lの比Q_H／Q_L≦３であり、且つBET法による比表面積
S_Bが30〜300m²/gであり、該負帯電性疎水性無機酸化物Ａの比表面積S_Aと該アル
ミナ粒子Ｂの比表面積S_Bとは、下記関係 S_A≧S_B を満足しており、該着色剤含有樹脂粒子に対し、該負帯電性疎水性無機
酸化物Ａの含有量をａ（重量％）及び該アルミナ粒子Ｂ
の含有量をｂ（重量％）としたときに、含有量ａと含有
量ｂとは、下記関係ａ≧b,0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 を満足していることを特徴とする負帯電性カラートナー
に関する。

アルミナ粒子のごとき低帯電性の無機酸化物をトナー
に外添するとキャリアとトナーとの摩擦帯電において一
種のスペーサーとして機能し結果としてトナー表面に帯
電能の低い部位を形成し、トナーの帯電気量過大を抑制
する。加えて負帯電性のポリエステルトナーのネガ性を
相対的に下げる効果をも発揮し帯電特性の向上に役立
つ。それゆえトナーの小粒径化を図ろうとした時アルミ
ナ粒子のごとき低帯電性の無機酸化物の使用は必須であ
る。

またトナーを小粒径化するとトナーに働く、クーロン
力やファンデルワールス力が重力、慣性力に比べて相対
的に強くなるのでトナー同士の付着力が強くなり、トナ
ーの凝集体が生じやすくなる傾向にあるが、これに対し
てもアルミナ粒子は有効に機能しトナー間の付着力を弱
め、トナー凝集体を生成しにくくする。

さらにまたトナー母体とキャリア表面との直接の接触
を軽減するため、キャリア表面へのトナースペント化に
ついても有用であり、現像剤の長寿命化をも達成する。

上述の様にアルミナ粒子は、トナーの凝集防止、或は
過剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、本発明では更
にアルミナ粒子の含水量と帯電特性との間に相関がある
ことも見い出し、これによりより一層の帯電特性の向上
を達成するに到った。

即ち低温低湿（15℃,10％）に10日間放置したアルミ
ナ粒子の加熱減量測定法による含水量Q_Lが1.5重量％以
上であり、高温高湿下（32.5℃,85％）に10日間放置し
たアルミナ粒子の含水量Q_Hが12重量％以下でありかつ
Q_H，Q_Lの比がQ_H／Q_L≦３を満足するアルミナ粒子を着色
剤含有樹脂粒子に外添して用いた時更に良好な帯電特性
が得られる。

本発明においてはアルミナ粒子の外添により（１）キ
ャリアとの接触帯電により直接キャリアと触れないとこ
ろのいわゆるトナー表面に帯電能の低い部位を形成す
る、或は又（２）帯電系列的にアルミナ粒子は弱ポジ性
が強いため、負に帯電するポリエステルトナー表面へ付
着することにより負帯電性を相対的に弱める、等の理由
により特に低温低湿下での帯電量過大抑制に機能してい
るものと考えてきたが我々の検討においては、上記の
（１），（２）に加えて、（３）アルミナ粒子がトナー
表面に吸着している部分が一種のリークポイントとなっ
て帯電量過大を抑制する、との知見を見い出した。詳細
には、本発明に用いるアルミナ粒子の結晶欠陥部位或は
又、水分子が吸着している吸着サイト等がリークポイン
トとなってキャリアとの接触帯電によって得た帯電気量
の過大抑制に機能する。即ち用いるアルミナ粒子の含水
量が多いほどアルミナ粒子の活性点が多いと考えられ上
記のごとき作用効果が大きいとの結論に達した。

よって低温低湿下（15℃,10％）においては、トナー
の帯電気量を下げるべくトナーにアルミナ粒子を外添す
る際は、含水量の多いアルミナ粒子の方がより好ましい
わけであり低温低湿下、10日放置での含水量Q_Lが少なく
とも1.5重量％以上であることが望ましい。本発明使用
のごとき表面積が大きなアルミナ粒子ではほとんどの場
合Q_Lは1.5重量％以上であり特に問題がないのである
が、疎水化処理を施したアルミナ粒子ごとき場合、Q_Lが
1.5重量％未満になるようであればトナーとアルミナ粒
子が接触している微細な部位でのチャージアップが起こ
り、期待していた程のトリボダウンは望めなくなってし
まう。

上記の様に低温低湿下においては、含水量の多いアル
ミナ粒子の方がトナーの帯電気量過大抑制に対しては有
利であるが高温高湿下（32.5℃,85％）においては、逆
にトリボが下がりすぎてしまい、機内でのトナー飛散、
カブリといった弊害が生じてしまいやすくなる。特にQ_H
が12重量％を越える様であればトリボは大きくダウン
し、トナー飛散が激しくなってしまう。加えてQ_H＞12重
量％あれば現像剤の流動性も若干悪くなり、トナー補給
時のトラブルならびに現像器内での混合撹拌不良といっ
た問題も新たに生じ易くなってくる。それゆえアルミナ
粒子の含水量はQ_Lが1.5重量％以上、Q_Hが12重量％以下
であることが好ましい。

例えば上記のごとき問題に対してトナーに添加するア
ルミナ粒子の量を減らせばQ_Hが仮に12％を越える様なア
ルミナ粒子であっても飛散を軽減できる可能性もある。
しかしながら低温低湿下でのトリボダウンも同時に達成
しようとしている時、アルミナ粒子の添加量を減らすと
いうは、明らかにトリボが大きくなる方向であり、両環
境でのバランスのとれた帯電性が結局得られなくなって
しまう。

それゆえ両環境においてバランスのとれた帯電量を得
ようとするならば低温低湿下においては、ある程度の含
水量を有していて帯電気量の抑制に積極的に機能するこ
とと、ならびに高温高湿下に放置しておいても含水量に
さほど変化がなく（水が吸着しづらい）、極端にトリボ
を下げるということがないこと、この２点を同時に満足
するアルミナ粒子を用いれば良く、本発明者らはQ_H，Q_L
の比がQ_H／Q_L≦３であることを満足するアルミナ粒子を
用いた時、トナーの帯電性がより安定な方向に近づくこ
とを見い出した。

すなわちQ_H／Q_Lが３より大きければこのアルミナ粒子
は水を吸着し易いという特徴も有しているわけであり、
それゆえ両環境下での含水量に大きなちがいが生じてし
まい、アルミナ外添によるトリボ低下の効果が高温高湿
下でより一層顕著になり帯電気量の両環境間差の拡大と
いう問題が起こってしまう。

始めにも示した様に本発明使用のバインダーはポリエ
ステル系の樹脂であり低温低湿下での帯電気量過大、高
温高湿下でのトリボ不足が問題となっているわけだが、
Q_H／Q_L≦３なるアルミナ粒子を採用することにより、よ
り環境安定性の高いトナーを提供するに到った。

上述のように、アルミナ粒子は、トナー凝集の防止或
は過剰帯電の抑制に非常に効果的であるが、これらは、
以下に述べる理由によって、BET比表面積S_Bが30m²/g
（約40mμ）〜300m²/g（約5mμ）の範囲である必要があ
り、より好ましくは、80m²/g（約25mμ）〜150m²/g（約
15mμ）の範囲であるのがよい。

例えば、300m²/gよりも大きなBET比表面積を有するア
ルミナ粒子では、流動性は十分となるが、弊害は、その
親水性により劣化しやすいトナーとなり易いということ
である。劣化は、トナー消費の少ない状態で、複写のラ
ンニングが続いた場合に、帯電量が大きく変化したり、
現像剤の流動性が悪くなったりという現象として現れ
る。

又、30m²/gよりも小さなBET比表面積を有するアルミ
ナ粒子では、他の流動性付与剤と併用しても、十分な流
動性を得にくくなる。又、流動性付与剤の分散も不十分
となりやすく、画像にカブリが生じてしまう。

又、30〜300m²/gの範囲であっても、疎水性シリカと
併用しないと弊害が生じやすくなる。30〜100mm²/gの範
囲では、アルミナ粒子だけの使用では、流動性が不十分
となるので、流動性付与効果の高い疎水性シリカと併用
する必要がある。更に、100〜300m²/gの範囲では、着色
剤合有微粒子の表面を均一に覆うことができるため、低
帯電性アルミナ粒子だけの使用では、帯電量が極度に下
がりすぎてしまう傾向にある。それゆえ、負帯電性の疎
水性シリカと併用する必要がある。

以上のように、負帯電性と流動性付与能力という点
で、疎水性シリカは、低帯電性無機酸化物を補う働きを
する。そのため、BET比表面積は、80m²/g以上でないと
十分な働きが得られない。より好ましくは150m²/g以上
がよい。

更に、アルミナ粒子と疎水性無機酸化物を併用する
と、それぞれ単独で使用した時よりも、トナーの流動性
が良好となり、現像剤の混合性、トナークリーニング性
なども良好となる。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化
物Ａの比表面積をS_A，アルミナ粒子Ｂの比表面積をS_Bと
したとき S_A≧S_B であり、Ａ及びＢを着色剤合有樹脂粒子に対して、以下
の式を満足するようそれぞれａ重量％,b重量％ａ≧ｂ且つ0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 含有させることが必要である。

ａ＜ｂ或は（ａ＋ｂ）が上記範囲外の場合、帯電性と
流動性のバランスがとりにくくなる。

更に、（ａ＋ｂ）＞1.5であると、カラートナーとし
ての定着特性が低下し、特にトラペンの透過性が低下し
てしまう。

本発明に用いる疎水性無機酸化物としては、80m²/g以
上の比表面積を有し、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値
が50μc/g以上の負帯電性無機酸化物であれば何ら構わ
ないが、好ましい例として、ケイ素ハロゲン化合物の気
相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した
処理シリカ微粉体が挙げられる。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理
したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、或は物理
吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から12個のシロキサン単位
を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、アエロジル（AER
OSIL）Ｒ−972（日本アエロジル社）等がある。

一方アルミナ粒子の製造方法ならびに結晶構造等につ
いては、特に制約するものではないが、一般に気相法に
よって得られるアルミナ粒子は、粒度分布もシャープで
あり、しかも比較的容易に粒径のコントロールも可能で
あるという点において好ましく、トナー表面への分散性
も良好である。又湿式法によって得られるアルミナ粒子
であっても、比表面積が、30〜300mm²/g好ましくは80〜
150m²/g、ならびに含水量が前述の範囲内のものであれ
ば何ら構わない。

今日広く行なわれている高純度アルミナのいわゆる湿
式法による製造法には、アンモニウム明ばんの熱分解
法、有機アンモニウムの加水分解法、エチレンクロルヒ
ドリン法、水中火花放電法、アンモニウムアルミニウム
炭酸塩熱分解法等、種々実用化されているが、出発物質
焼成温度、時間等のちがいによって同じ化学構造を有す
るアルミナ粒子であっても各メーカーごとに大いに性質
を異にしており、特にアルミナ粒子の凝集形態ならびに
一次粒子径等については製法ちがいによる差が極端に生
じやすい。

本発明に用いるアルミナ粒子は、好ましくは凝集して
いないもの、もしくは凝集していてもほぐれ易いものが
よく、強固に凝集したいわゆる“だま”を含む様なアル
ミナ粒子では、トナー表面に均一に分散しにくく、トナ
ー間の帯電安定性に欠けてくるのであまり好ましくな
い。又粒子の形状が極端に角ばったもの、或は、針状と
なるものも好ましくない。

本発明に用いるアルミナ粒子は微粒かつ粒径が均一な
ものであれば特に純度にこだわるものではなく、一般に
高純度アルミナと呼ばれているものであれば何ら問題は
ない。

又アルミナ粒子はその結晶構造のちがいから無定形，
α，γ，η，ζ，σタイプなど多くの種類が知られてい
るが、BET法による比表面積が30〜300m²/gの範囲内のも
のであれば特に限定するものではない。しかしながら通
常一般にアルミナと呼んでいるいわゆるα−タイプのア
ルミナは表面積が小さく比較的粒径も大きいため好まし
くはγ−タイプのごとき、粒径の細かい中間アルミナが
良い。

アルミナは水酸化アルミニウムやアルミニウム塩を焼
成して得られるが、出発原料、焼成条件の相違によって
種々の経過を通り、最終的にはα−タイプのアルミナに
なると言われている。それゆえα−タイプ以外のアルミ
ナは中間アルミナもしくは遷移アルミナと呼ばれている
わけだが、γ−タイプごとき中間アルミナは結晶構造が
不安定で表面積も高いため、水を取り込み易いという特
徴を有している。

前述した様に本発明に用いるアルミナは、その含水量
が多いほどトリボを下げる効果が大きく、低温低湿下に
おいては、むしろ含水量の多いアルミナの方が好ましい
わけであり、アルミナの高活性という点においてやはり
γ−タイプの方がα−タイプと比較して有効に機能する
と言える。

しかしながらα−タイプのアルミナであっても、何ら
かの解砕工程を経て粒径を極端に細かくしたものであれ
ばトナー表面への分散性が高まり、結果として帯電気量
過大抑制に機能する様になるため、本発明においてはα
−アルミナとγ−アルミナの存在比もしくは混合比等を
何ら規定するものではない。

又高温高湿下において特に含水量が多いアルミナ等に
ついては、表面に何らかの疎水化処理を施しても良い。

本発明の着色剤含有樹脂粒子に使用する結着樹脂とし
ては、先ずポリエステル系樹脂が必要である。

ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナー
に適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になりや
すいが、本発明の構成にポリエテル樹脂を用いると弊害
は改善され、優れた負帯電性カラートナーが得られる。

とくに、本発明で用いている次式（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で代表されるビスフェノール誘導体もし
くは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸
またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルと
からなるポリカルボン酸（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリ
エステル樹脂は、シャープな溶融特性を有するのでより
好ましい。

特に、トラペンでの光透過性の点で、90℃における見
掛粘度が５×10⁴〜５×10⁶ポイズ、好ましくは7.5×10⁴
〜２×10⁶ポイズ、より好ましくは10⁵〜10⁶ポイズであ
り、100℃における見掛粘度は10⁴〜５×10⁵ポイズ、好
ましくは10⁴〜３×10⁵ポイズ、より好ましくは10⁴〜２
×10⁵ポイズであることにより、光透過性良好なカラーO
HPが得られ、フルカラートナーとしても定着性、混色性
及び耐高温オフセット性に良好な結果が得られる。特に
90℃における見掛粘度P₁と100℃における見掛粘度P₂と
の差の絶対値が、２×10⁵＜｜P₁−P₂｜＜４×10⁶の範囲
にあるのが特に好ましい。

本発明に用いる着色剤としては、公知の染顔料、例え
ば銅フタロシアニン，不溶性アゾ，ジスアゾイエロー，
アントラキノン系顔料，キナクリドン系顔料，ジスアゾ
系油溶性染料等々、広く使用することができる。

又樹脂と着色剤との親和性を増大する目的で何らかの
表面処理を施した着色剤であっても何らかまわない。

特に好ましい顔料としては、C.I.ピグメントイエロー
17,C.I.ピグメントイエロー１、C.I.ピグメントイエロ
ー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエ
ロー14、C.I.ピグメントレッド5,C.I.ピグメントレッド
２、C.I.ピグメントレッド３、C.I.ピグメントレッド1
7、C.I.ピグメントレッド22、C.I.ピグメントレッド2
3、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントブルー1
5、C.I.ピグメントブルー16又はイミドアルキル基［例えば、（式中、Ｒは炭素数１〜５のアルキレン基を示す）］を
置換基として１個又は複数個有する銅フタロシアニン系
顔料、または、下記で示される構造式（Ｉ）を有する、
フタロシアニン骨格にカルボキシベンズアミドメチル基
を２〜３個置換したBa塩である銅フタロシアニン顔料な
どである。

染料としては、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベ
ントレッド52、C.I.ソルベントレッド109などである。

その含有量としては、OHPフィルムの透過性に対し敏
感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂100
重量部に対して８重量部以下であり、好ましくは0.5〜
６重量部が望ましい。

８重量部以上であると、イエローの混合色であるグリ
ーン，レッド、又、画像としては人間の肌色の再現性に
劣る。

その他のマゼンタ，シアンのカラートナーについて
は、結着樹脂100重量部に対しては10重量部以下、より
好ましくは0.1〜８重量部以下が望ましい。

本発明の負帯電性カラートナーにおいては、アルキル
置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジ−tert−ブチル
サリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）を負荷電制御剤
として用いているため、負帯電性カラートナーの負荷電
特性を安定化することができ、また、このアルキル置換
サリチル酸の金属錯体は無色又は淡色であることから、
カラートナーの色調に影響を与えることがなく好まし
い。

本発明の負帯電性カラートナーにおいては、アルキル
置換サリチル酸の金属錯体を結着樹脂100重量部に対し
て0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜８重量部添加するの
が良い。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸
化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は
酸化物及びフェライトなどが使用できる。又、その製造
方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被
覆するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中
に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せし
める方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法
がいずれも適用できる。被覆層の安定のためには、被覆
材が溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材
料により異なるが、例えば、アミノアクリレート樹脂、
アクリル樹脂、或はそれらの樹脂とスチレン系樹脂との
共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレ
ン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどがが好適である
が、必ずしもこれに制約されない。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂或はそれらの樹
脂とスチレン系樹脂との共重合体などである。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なの
は、98％以上のCu−Zn−Fe（組成比（５〜20）：、（５
〜20）：（30〜80））の組成からなるフェライト粒子で
あって、これは表面平滑化が容易で帯電付与能が安定
し、且つコートを安定にできるものである。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前
述の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般に
は総量で本発明の磁性粒子に対し、0.1〜30重量％（好
ましくは0.3〜20重量％）である。

これら磁性粒子の重量平均粒径は35〜65μｍ、好まし
くは40〜60μｍを有することが好ましい。更に、重量分
布26μｍ以下が２〜６％であり、且つ重量分布35μｍ〜
43μｍ間が５％以上25％以下であり、かつ74μｍ以上が
２％以下であるときに良好な画像を維持できる。

本発明において、上述の磁性粒子とカラートナーの混
合比率は現像剤中のトナー濃度として、2.0重量％〜９
重量％、好ましくは３重量％〜８重量％にすると通常良
好な結果が得られる。トナー濃度が2.0重量％未満では
画像濃度が低く実用不可となり、９重量％を越えるとカ
ブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を縮め
る。

又、本発明においては、滑剤としての脂肪酸金属塩、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ等又は、
フッ素含有重合体の微粉末、例えばポリテトラフルオロ
エチレン、ポリビニリデンフルオライド等及びテトラフ
ルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合体の微
粉末域は、酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或
は、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性付与剤を添加しても
良い。

本発明に係る着色剤含有樹脂粒子を作製するには、熱
可塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔料又は染
料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの如き
混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、
エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及
び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は染
料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な分
級をおこなって本発明に係るところの着色剤含有樹脂粒
子を得ることが出来る。

以下に、本発明において使用する現像剤の特性値に係
る各測定法（１）〜（３）について述べる。

（１）粒度分布測定：測定装置としてはコールターカウンターTA−II型（コ
ールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びCX−１パー
ソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解液は１
級塩化ナトリウムを用いて１％NaCl水溶液を調製する。

測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散
剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg
加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間
分散処理を行い、前記コールターカウンターTA−lI型に
より、アパチャーとして100μｍアパチャーを用いて２
〜40μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分布，個
数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布，個数平均分布より、体積
平均粒径，個数平均分布の6.35μｍ以下、体積平均分布
の16.0μｍ以上の各値を得る。

（２）摩擦帯電量測定：第１図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。先ず測
定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性粒子の
混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含有微粒
子の場合には、磁性粒子95重量部に対して５重量部であ
り、流動性付与剤の場合には磁性粒子98重量部に対して
２重量部である。

測定に使用される磁性粒子は、二成分現像剤に使用さ
れる磁性粒子を使用する。例えば、スチレン系樹脂で被
覆されたフェライト粒子であり、250メッシュパス400メ
ッシュオンの粒子を70重量％以上（より好ましくは75〜
95重量％）含有し、0.2〜0.7重量％のスチレン−アクリ
ル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体
で被覆されているものが挙げられる。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境（23
℃,60％）に置いて、12時間以上放置した後ポリエチレ
ン製のビンに入れ、十分混合し、撹拌する（150回往復
混合）。

サンプルが着色樹脂粉末の場合、着色樹脂粉末5g及び
磁性粒子95gの混合物を用いる。サンプルが流動性向上
剤の場合、流動性向上剤2g及び磁性粒子98gの混合物を
用いる。ポリエチレン製のビンは、100mlの容積を有す
るものを使用し、撹拌には、タービンミキサー（３回／
秒）を用いる。

次に、第１図に示した、底に500メッシュ（磁性粒子
の通過しない大きさに適宜変更可能）の導電性スクリー
ン113のある金属製の測定容器112に摩擦帯電量を測定し
ようとする粒子と磁性粒子の混合物を入れ金属製のフタ
114をする。このときの測定容器112全体の重量を秤りw₁
（ｇ）とする。次に、吸引機111（測定容器112と接する
部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口117から吸
引し風量調節弁116を調整して真空計115の圧力を250mmA
qとする。この状態で充分（約２分間）吸引を行ないト
ナーを吸引除去する。このときの電位計119の電位をＶ
（ボルト）とする。ここで118はコンデンサーであり容
量をＣ（μＦ）とする。又、吸引後の測定容器全体の重
量を秤りW₂（ｇ）とする。この摩擦帯電量Ｔ（μc/g）
は下式の如く計算される。

（３）水分量測定アルミナ粒子の含水量の測定には一般に知られている
加熱乾燥重量測定法を採用した。測定装置としては電子
水分計PD₂−300WMBを用い、水分率タイマー測定モード
にて設定温度150℃、10分の乾燥条件にて行なった。

低温低湿下（15℃,10％）、高温高湿下（32.5℃,85
％）に放置しておいたアルミナ粒子を、重量既知の平型
秤量ビン（内径50mm）に約2g秤り取り、試料がほぼ均等
な厚さになる様に広げ、この試料入り秤量ビンを精秤す
る。設定温度150℃にて10分間加熱乾燥させた後、その
重量を秤り減量分を求め、次式によって含水量（重量
％）を算出する。

含水量＝（減量（ｇ）／試料（ｇ））×100 本検討においては、各環境下での飽和含水量を求める
べく各環境に１日、３日、５日、10日とアルミナ粒子を
放置し、含水量が飽和に達するまでの放置日数について
検討した。その結果３日放置品と５日放置品とで含水量
にはほとんど差が見られず、10日間放置していてもほと
んど値が変動しないことを確認した。よって各環境下10
日間放置して充分に飽和含水量に達するものとし飽和含水量＝10日間環境放置品の合水量とした。

又、本検討においては、高温高湿下放置品の含水量Q_H
が低温低湿下放置品の合水量Q_Lよりも必ず大きな値を示
すことも確認してある。

Q_L＜Q_H ［実施例］以上、本発明の基本的な構成と特色について述べた
が、以下実施例に基づいて具体的に本発明の方法につい
て説明する。しかしながら、これらによって本発明の実
施の態様がなんら限定されるものではない。尚実施例中
の部数は全て重量部である。

実施例１をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行なった
後、３本ロールミルで２回溶融混練し、冷却後ハンマー
ミルを用いて粒径約１〜2mm程度に粗粉砕した。次いで
エアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。更に
得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、着色剤
含有樹脂粒子を得た。

上記着色剤含有樹脂粒子100部に、加熱減量測定法に
よるアルミナ粒子の含水量が低温低湿下（15℃,10％）1
0日間放置でQ_Lが3.1％であり、高温高湿下（32.5℃,85
％）10日間放置の含水量Q_Hが5.8％であり、BET法による
比表面積が96m₂/gである気相法によって得られたアルミ
ナ粒子（帯電量−２μc/g）0.3部とBET法による比表面
積が250m₂/gであり、ヘキサメチルジシラザンで疎水化
処理したシリカ微粉体（帯電量−80μc/g）0.5部をあわ
せて外添してシアントナーとした。

このシアントナー６部に対しスチレン−アクリル酸−
メタクリル２エチルヘキシル共重合体で表面被覆したCu
−Zn−Fe系フェライト粒子94部を混合して現像剤とし
た。

このトナーの低温低湿環境（15℃,10％RH）における
帯電量、高温高湿環境（32.5℃,85％RH）における帯電
量を第２表に示す。

この現像剤を用い、市販の普通紙カラー複写機（CLC
−500キヤノン製）にて30,000枚のランニングテストを
常温常湿（23℃,60％）、低温低湿（15℃,10％）、高温
高湿（32.5℃,85％）の各環境において行った結果、い
ずれの環境においても十分な画像濃度の高画質な画像が
得られた。

実施例２実施例１において湿式法によって得られたアルミナ粒
子（Q_L＝4.5,Q_H＝6.1％,BET法による比表面積が126m₂/
g、帯電量０μc/g）0.3部を用いたことを除いて同様に
して画出ししたところ、低温低湿下においても充分な画
像濃度と高画質な画像が得られ、又高温高湿下において
もカブリのない鮮鋭な画像が得られた。

比較例１実施例１においてQ_L＝3.6％，Q_H＝11.5％なるアルミ
ナ粒子（BETで比表面積146m₂/g）を0.3部用いたことを
除いて同様に画出ししたところアルミナ粒子添加による
帯電気量過大抑制の効果が高温高湿下でより顕著とな
り、低温低湿下では実施例１同様の画像濃度と高画質な
画像が得られたものの、高温高湿下では、帯電気量不足
に伴なうトナー飛散が目だった。

比較例２実施例１で使用のアルミナ粒子を0.3部から0.6部へ倍
増したことを除いて同様にしてシアントナーとしたとこ
ろ両環境において帯電気量は大きく低下し、低温低湿下
ではトナーの乗りすぎ、高温高湿下ではトナー飛散が顕
著となった。

比較例３実施例１においてアルミナ粒子を添加しなかったこと
を除いて同様に画出ししたところ低温低湿下で特に帯電
気量が高く、画像濃度の薄い貧弱な画像が得られた。

本発明のごとき粒径の細かいトナーを使用するにあた
ってはアルミナ粒子のごとき帯電気量過大抑制に機能す
る外添剤は必須である。

実施例３実施例１においてCIピグメントレッド122を4.5部使用す
る以外は実施例１と同様にしてマゼンタ樹脂粒子を得
た。

この着色剤含有樹脂粒子100部にQ_L＝4.5％，Q_H＝6.1
％であるアルミナ粒子（BET法による比表面積が126m₂/
g,帯電量０μc/g）0.2部と実施例１で用いたシリカ微粉
体0.5部をあわせて外添してマゼンタトナーとした。上
記マゼンタトナー５部に対し実施例１で用いたコートキ
ャリア95部を混合して現像剤とし同様に30,000枚の耐久
を行なった。30,000枚の耐久においても大きな濃度変化
もなく常に安定した画像の一定と高画質な画像が得られ
た。

〔発明の効果］以上の様に本発明によるといかなる環境においても高
品質の画像を長期間安定して提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において摩擦帯電量を測定する装置の説
明図である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】着色剤、負荷電制御剤及び結着樹脂とし
てポリエステル系樹脂を含有する非磁性の着色剤含有樹
脂粒子と外添剤とを少なくとも含有する負帯電性カラ
ートナーであって、該ポリエステル樹脂は、下記式（式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、x,yは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜10である。）で示されるビスフェノール誘導体又は置換体を有するジ
オール成分とポリカルボン酸成分とを共縮合して合成さ
れたものであり、該負帯電性カラートナーは、該負荷電制御剤としてアル
キル置換サリチル酸の金属錯体を含有しており、該外添
剤として少なくとも負帯電性疎水性無機酸化物Ａ及びア
ルミナ粒子Ｂを含有しており、該負帯電性疎水性無機酸化物Ａは、BET法による比表面
積S_Aが80m²/g以上であり、該アルミナ粒子Ｂは、温度／
湿度＝15℃/10％での飽和含水量Q_Lが1.5重量％以上、3
2.5℃/85％での飽和含水量Q_Hが12重量％以下であり、
Q_H，Q_Lの比Q_H／Q_L≦３であり、且つBET法による比表面
積S_Bが30〜300m²/gであり、該負帯電性疎水性無機酸化物Ａの比表面積S_Aと該アルミ
ナ粒子Ｂの比表面積S_Bとは、下記関係 S_A≧S_B を満足しており、該着色剤含有樹脂粒子に対し、該負帯電性疎水性無機酸
化物Ａの含有量をａ（重量％）及び該アルミナ粒子Ｂの
含有量をｂ（重量％）としたときに、含有量ａと含有量
ｂとは、下記関係ａ≧b,0.3≦ａ＋ｂ≦1.5 を満足していることを特徴とする負帯電性カラートナ
ー。
【請求項２】該負帯電性疎水性無機酸化物Ａは、磁性粒
子との摩擦帯電量の絶対値が50μc/g以上であり、該ア
ルミナ粒子Ｂは、磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が20
μc/g以下であることを特徴とする請求項１に記載の負
帯電性カラートナー。