JPH02282756A - カラートナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するためのカラートナーに関す
る。

［従来の技術］ 近年、電子写真用カラー複写機等画像形成装置が広く普
及するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像
品質への要求も厳しくなってきている。一般の写真、カ
タログ、地図の如き画像の複写では、微細な部分に至る
まで、つぶれたり、とぎれたりすることなく、極めて微
細且つ忠実に再現することが求められている。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像は一定
電位のドツトが集まって形成されており、ベタ部、ハー
フトーン部およびライト部はドツト密度をかえることに
よって表現されている。ところが、ドツトに忠実にトナ
ー粒子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ出した状
態では、デジタル潜像のドツト密度の比に対応するトナ
ー画像の階調性が得られないという問題点がある。さら
に、画質を向上させるために、ドツトサイズを小さくし
て解像度を向上させる場合には、微小なドツトから形成
される潜像の再現性がざらに困難になり、解像度および
特にハイライト部の階調性の悪い、シャープネスさに欠
けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトをつづけているうちに、画質が劣悪
化してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリ
ントアウトをつづけるうちに、現像されやすいトナー粒
子のみが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったト
ナー粒子が蓄積し残留することによって起こると考えら
れる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体であり、比較
的粗く、との粒径では本発明者らの検討によると、潜像
への均密なる“のり”は困難であり、かつ、５μｍ以下
が３０個数％以下であり、２０μｍ以上が５個数％以下
であるという特性から、粒径分布はブロードであるとい
う点も均一性を低下させる傾向がある。このような粗め
のトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を有する
トナーを用いて、鮮明なる画像を形成するためには、ト
ナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙を埋め
て見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の画像濃
度を出すために必要なトナー消費量が増加するという問
題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍと
粗く、微小ドツト潜像を忠実に再現する高解像性のカラ
ートナーとしては、いまだ改良すべき余地を残している
。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０μｍであり、最多粒子が５〜８μである非磁性トナ
ーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％
以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向が
ある。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子が
、潜像の微小ドツトを明確に再現し、且つ潜像全体への
緻密なトナーののりの主要なる機能をもつことが知見さ
れた。特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線
の集中のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が
高く、この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の
鮮鋭さが決まる０本発明者らの検討によれば５μｍ以下
の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解決に有効で
あることが判明した。

しかしながら、トナー粒径な小さくして５μｍ以下のト
ナー粒子を多くしていくと、トナー自身の凝集性が高ま
り、キャリアとの混合性の低下、あるいは、トナーの流
動性の低下という問題が発生してしまう。

流動性を改善する目的で、従来より流動向上剤の添加が
試みられているが、トナーの粒度分布、特にトナー粒子
の粗粉粒子の存在量抜きでは、トナーの流動性と帯電特
性のバランスをとって、トナー飛散あるいは高画像濃度
などをすべて満足させることは難しいことが判明した。

本発明者らの検討によれば、５μｍ以下のトナー粒子を
１５〜４０個数％含有させた場合、１２．７μｌ〜１６
．０μｍのトナー粒子を０．１〜５．０体積％含有させ
ることによって、トナーの流動性を安定にでき、問題点
の解決に有効であることが判明した。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は上述のごとき問題点を解決したカラート
ナーを提供するものである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性
、ハイライト階調性の優れたカラートナーを提供するも
のである。

さらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
いカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ないカラートナーを提供するものである。

さらに本発明の目的は、転写性の優れたカラートナーを
提供するものである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度を得ることの可能なカラートナーを提供するものであ
る。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性、ハイライト階調性、細
線再現性に優れたトナー画像を形成し得るカラートナー
を提供するものである。

［課題を解決するための手段及び作用］より詳細には、
本発明は、トナーおよび磁性粒子を有する現像剤に適用
されるカラートナーにおいて、 ■該トナーの体積平均径が４〜１０ｐｍであり、５μｍ
以下の粒径な有するトナー粒子が１５〜４０個数％含有
され、１２．７〜１６．０ｐｍの粒径を有するトナー粒
子が０．１〜５．０体積％含有され、１６μｍ以上の粒
径を有するトナー粒子が１．０体積％以下含有され、６
．３５〜１０．１μｍのトナー粒子が下記式を満足する
粒度分布を有し、かつ、該トナーの凝集度２５％以下で
あり、見掛密度０．２〜０．８　ｇ／ｃｍ”であり、そ
の見掛粘度が１００℃において１０４〜５×１０６ボイ
スの範囲にあり、９０℃において５×１０’〜５　Ｘ　
１０’ボイスの範囲にあり、ＤＳＣの吸熱ピーク値が５
８〜７２℃であり、 ■該無機酸化物として、ＢＥＴ法による比表面積ＳＡが
８０〜３００　ｍ”／ｇであって、シランカップリング
剤で表面処理された後、シリコンオイルで表面処理され
たシリカ微粉体Ａを樹脂粒子に対して８重量％含有し、
および該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０μｃ／
ｇ以下で、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ６が３０〜２００
　ｍ”／Ｈの親水性無機酸化物Ｂを樹脂粒子に対して５
重量％含有しており、下式８式％ を満足することを特徴とするカラートナーに関する。

上記の２種以上の無機酸化物を含有し、上記の粒度分布
を有する本発明のカラートナーは、感光体上に形成され
た潜像に忠実に再現することが可能であり、網点および
デジタルのような微小なドツト潜像の再現にもすぐれ、
特にハイライト部の階調性および解像性にすぐれた画像
を与える。

さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場合でも
高画質を保持し、かつ、高濃度の画像の場合でも、従来
の非磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現像を
おこなうことが可能であり、経済性および、複写機また
はプリンター本体の小型化にも利点を有するものである
。

本発明のカラートナーにおいて、このような効果が得ら
れる理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定
される。

すなわち、本発明のカラートナーにおいては、５μｍ以
下の粒径のカラートナー粒子が１５〜４０個数％である
ことが一つの特徴である。従来、カラートナーにおいて
は５μｍ以下のカラートナー粒子は、帯電量コントロー
ルが困難であったり、カラートナーの流動性を損ない、
また、トナー飛散して機械を汚す成分として、さらに、
画像のカブリを生ずる成分として、積極的に減少するこ
とが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５μｍ程度
のカラートナー粒子が高品質な画質を形成するための必
須の成分であることが判明した。

例えば、０．５μｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有す
る非磁性トナーおよびキャリアを有する二成分系現像剤
を用いて、感光体上の表面電位を変化し、多数のトナー
粒子が現像され易い大きな現像電位コントラストから、
ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのトナー粒子しか
現像されない小さな微小ドツトの潜像まで、感光体上の
潜像電位を変化させた潜像を現像し、感光体上の現像さ
れたトナー粒子を集め、トナー粒度分布を測定したとこ
ろ、８μｍ以下の非磁性トナー粒子が多く、特に５μｍ
程度の非磁性トナー粒子が微小ドツトの潜像上に多いこ
とが判明した。すなわち、５μｍ程度の粒径の非磁性ト
ナー粒子が感光体の潜像の現像に円滑に供給される場合
に潜像に忠実であり、潜像からはみ出すことなく、真に
再現性の優れた画像がえられるものである。

また、本発明の非磁性トナーにおいては、１２．７〜１
６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜５．０体積％である
ことがひとつの特徴である。

これは、前述の５μｍ程度の粒径の非磁性トナー粒子の
存在の必要性と関係があるが、５μｍ以下の粒径の非磁
性トナー粒子は、確かに微小ドツトの潜像を忠実に再現
する能力を有するが、それ自身かなり凝集性が高く、そ
のため非磁性トナーとしての流動性が損われることがあ
る。

本発明者らは、流動性の改善を目的として、前述の２種
以上の無機酸化物を添加することによって、流動性の向
上を図ったが、無機添加物を添加する手段だけでは、画
像濃度、トナー飛散、カブリ等すべての項目を満足させ
る条件が非常に狭いことが確認された。それ故、本発明
者らは、さらにトナーの粒度分布について検討を重ねた
ところ、５μｍ以下の粒径の非磁性トナーを１５〜４０
個数％含有させた上で、１２．７〜１６．０μｍのトナ
ー粒子を０．１〜５．０体積％含有させることによって
流動性の問題も解決し、高画質化が達成できることを知
見した。すなわち、１２．７〜１６．０μｍの範囲のト
ナー粒子が５μｍ以下の非磁性トナー粒子に対して、適
度にコントロールされた流動性をもつためと考えられ、
その結果、コピーまたはプリントアウトを続けた場合で
も高濃度で解像性および階調性のすぐれたシャープな画
像が提供されるものである。

さらに、６．３５〜１０．１ｔｔｍのトナー粒子におい
て、その体積％（Ｖ）と個数％（Ｎ）と体積平均粒径（
ＴＶ）のあいだに、 Ｖｘ″ｄｖ ９≦□≦１４　　（６≦ＴＶ　≦１０）なる関係を本発
明のカラートナーが満足していることも特徴のひと°り
である。

本発明者らは、粒度分布の状態と現像特性を検討するな
かで、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
粒度分布の存在状態があることを知見した。

すなわち、一般的な風力分級によって粒度分布を調整し
た場合、上記値が大きいということは微小ドツトｍ像を
忠実に再現する５μｍ程度のトナー粒子は増加し、上記
値が小さいということは逆に５μｍ程度のトナー粒子は
減少することを示していると解される。

したがって、ｄｖが６〜１０μｍの範囲にあり、かつ、
上記関係式をさらに満足する場合に、良好なトナーの流
動性および忠実な潜像再現性が達成される。

また、１６μｍ以上の粒径のトナー粒子については、　
１．０体積％以下にし、できるだけ少ない方が好ましい
。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。５μ
ｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が全粒子数の１５〜４
０個数％であることが良く、好ましくは２０〜３５個数
％が良い。５μｍ以下の粒径の非磁性トナー粒子が１５
個数％以下であると、高画質に有効な非磁性トナー粒子
が少なく、特に、コピーまたはプリントアウトをつづけ
ることによってトナーが使われるに従い、有効な非磁性
トナー粒子成分が減少して、本発明で示すところの非磁
性トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだい
に低下してくる。また、４０個数％以上であると、非磁
性トナー粒子相互の凝集状態が生じやすく、本来の粒径
以上のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性
を低下させ、または潜像のエツジ部と内部との濃度差が
大きくなり、中ぬけ気味の画像となりやすい。

また、１２．７〜１６．０μｍの範囲の粒子が０．１〜
５．０体積％であることが良く、好ましくは０．２〜３
．０体積％が良い。５．０体積％より多いと、画質が悪
化すると共に、必要以上の現像、すなわち、トナーのの
りすぎが起こり、トナー消費量の増大をまねく。、一方
、０．１体積％以下であると、流動性の低下により画像
濃度が低下してしまう。

また、１６μｍ以上の粒径の非磁性トナー粒子が１．０
体積％以下であることが良く、さらに好ましくは０．６
体積％以下であり、１．０体積％より多いと、細線再現
における妨げになるばかりでなく、転写において、感光
体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の
粗めのトナー粒子が突出して存在することで、トナー層
を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則な
ものとして、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画
像を発生する要因となる。また、非磁性トナーの体積平
均径は６〜１０μ１１より好ましくは７〜９μｍであり
、この値は先にのべた各構成要素と切りはなして考える
ことはできないものである。体積平均粒径４μｍ以下で
は、グラフィク画像などの画像面積比率の高い用途では
、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度の低い
という問題点が生じやすい。これは、先に述べた潜像に
おけるエツジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同
じ原因によると考えられる０体積平均粒径ｌＯμｍ以上
では解像度が良好でなく、また複写の初めは良くとも使
用をつづけていると画質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布９体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）およびＣＸ
−１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
１５０ｍ１ｔ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍＮ加え、
さらに測定試料を２〜２０Ｂ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャ
ーとして１００μアパチヤーを用いて、個数を基準とし
て２〜４０μの粒子の粒度分布を測定して、それから本
発明に係るところの値を求めた。

本発明においては、前述の粒度分布を有する着色剤含有
樹脂粒子に対して、該無機酸化物として、ＢＥＴ法によ
る比表面積ＳＡが８０〜３００　ｒｔｈ２７ｇであって
、シランカップリング剤で表面処理された後、シリコン
オイルで表面処理されたシリカ微粉体Ａを樹脂粒子に対
して８重量％、および該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対
値が２０μｃ／ｇ以下で、ＢＥＴ法による比表面積ＳＢ
が３０〜２００　ｍ’／Ｈの親水性無機酸化物Ｂを樹脂
粒子に対して５重量％含有しており、下式 ％式％ を満足することにも特徴がある。

前述した通り、本発明における粒度分布を有するトナー
を使用すれば、微小ドツトによる潜像に対するトナーの
現像が忠実であり、潜像端部のトナー付着の乱れが少な
い。

しかしながら、トナーを小粒径化すると、トナーに働く
、クーロン力やファンデルワールス力が、重力、慣性力
に比べて相対的に強くなるので、トナー同士の付着力が
強くなり、トナー凝集体が生じやすくなる。

さらに、トナーを小粒径化すると、トナー粒子の表面積
が増え、帯電が過大になりやすくなる。

たとえば、特開昭５４−７２０５４号公報や、特開昭５
８−１２９４３７号公報の構成では、トナーの凝集防止
や、帯電量のコントロールが十分とは言えない。

これに対して、本発明では、磁性粒子との摩擦ｆ電量の
絶対値が２０μｃ／ｇ以下である無機酸化物を添加する
ことによって改良した。この低帯電性無機酸化物を適量
添加することによって、トナーの帯電量を好適なレベル
にコントロールすることができ、さらに帯電に起因する
付着力を弱め、トナー凝集体を生成しにくくする。トナ
ーの流動性が良好になることによって、現像剤の混合性
、トナーのクリーニング性なども良好となる。

また、トナーを小粒径化すると、トナーとキャリアの接
触点が増え、キャリアスペントが起こりやすくなる。こ
れに対しても、低帯電性無機酸化物は、キャリアとトナ
ー間の良好なスペーサーとなり、良い効果を及ぼす。

上述のように、親水性の低帯電性無機酸化物は、トナー
凝集の防止あるいは過剰帯電の抑制に非常に効果的であ
るが、これらは、以下に述べる理由によって、３０ｎ”
／ｇ　（約４０ｍμ）〜２ｏｏｍ２／ｇ（約１２ｍμ）
の範囲である必要があり、より好ましくは、８０ｍ２７
ｇ　（約２５ｍμ）〜ｔｓｏｍ２／ｇ（約１５ｍμ）の
範囲であるのがよい。

すなわち、２００ｍ’／ｇよりも大きなりＥＴ比表面積
を有する低帯電性無機酸化物では、流動性は十分となる
が、弊害は、その親水性故実化しやすいトナーとなる。

劣化は、トナー消費の少ない状態で、複写のランニング
が続いた場合に、帯電量が大きく変化したり、現像剤の
流動性が悪くなったりという現象とし゛て表れる。

また、３０ｍ’／ｇよりも小さなりＥＴ比表面積を有す
る低帯電性無機酸化物では、他の流動性付与剤と併用し
ても、十分な流動性を得にくくなる。また、流動性付与
剤の分散も不十分となりやすく、画像にカブリが生じて
しまう。

また、トナーを小粒径化することによる弊害としてさら
にトナー転写性の悪化が挙げられる。これは、小粒径ト
ナーが感光体の潜像に対して、薄いトナー層を形成する
ことや、帯電量が高いトナー粒子を含んでいることなど
が原因と考えられる。

この弊害に対して、本発明ではシランカップリング剤で
表面処理された後、シリコンオイルで表面処理されたシ
リカ微粉体を用いることによって改良した。

このシリカ微粉体を流動性付与剤として用いれば、トナ
ー転写性が良好となる。おそらく、シリコンオイルの粘
性が、トナー　トナー間やトナー　ドラム間の付着力に
影響していると思われる。

しかし、シリコンオイルのみの表面処理では、帯電能が
高すぎてしまったり、オイルの粘性のため、トナーへの
流動性付与が不十分となる。本発明では、２段階の処理
を行い、転写性、帯電性、及び流動性に良好な結果を得
た。

また、このシリカ微粉体は、負帯電性と流動性付与能力
という点で低帯電性無機酸化物を補う働きをする。その
ため、ＢＥＴＥＴ比表面積８０ｍ２７ｇ以上でないと十
分な働きが得られない。より好ましくは１５０　ｍ２７
ｇ以上がよい。

本発明をより効果的にするためには、疎水性無機酸化物
Ａの比表面積をＳＡ＋親水親水性無機酸化物比表面積を
ＳＲとしたとき ＳＡ≧Ｓ。

であり、ＡおよびＢを着色剤含有樹脂粒子に対して、以
下の式を満足するようそれぞれ８重量％。

５重量％ ０．３≦ａ＋ｂ≦１．５ 含有させることが必要である。

（ａ＋ｂ）が上記範囲にないと、帯電性と流動性のバラ
ンスがとりにくくなる。

さらに、（ａ＋ｂ）＞１．５であると、トナーとしての
定着特性が低下し、特にトラベンの透過性が低下してし
まう。

本発明に用いるシリカ微粉体の表面処理条件としては、
第二反応として、シランカップリング反応を行ない、シ
ラノール基を化学結合により消失させた後、第二反応と
して、シリコンオイルにより、表面に疎水性の薄膜を形
成する事を特徴とし、シリコンオイルの処理量としては
シランカップリング後のケイ酸微粉体１００重量部に対
し、Ａ／２５±＾／３Ｇ重量部（Ａ：ケイ酸微粉体の比
表面積）好ましくは、Ａ／２５±＾／４０重量部のシリ
コンオイルで処理する事を特徴とする。この際、シラン
カップリング剤は、シリコンオイルが均質の薄膜を形成
する為の補助的な役割を有し、処理順序には重要な意味
がある。又、シリコンオイルは、微粉体の帯電性を決定
する為に添加しており周囲の環境による帯電性の変化が
少ないという特徴がある。処理量としては（Ａ／２５−
＾／３０）重量部以下に於いては、シリコンオイルの被
膜が不均一になり現像剤への帯電付与が不充分となる。

この傾向は特に高湿下に於いて著しく、画質の低下を伴
う。又（Ａ／２５＋　Ａ／３０）重量部以上に於いては
シリコンオイルが微粉体を結着させてしまい、凝集体を
生じやすくなる。

これにより、現像剤への帯電付与性が低下する。

本発明に用いられるケイ酸微粉体は、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式シリカ
が好ましい。

又、製造時塩化アルミニウム、塩化チタン等地の金属ハ
ロゲン化合物と共に蒸気相酸化させ、シリカと金属酸化
物の複合微粉体としてもよい。

その粒径は、平均の一次粒径として０．００１〜２μの
範囲である事が望ましく、特に０．００２〜０．２μが
好ましい。

本発明に用いられるシランカップリング剤は、−数式 ％式％ で表わされ、例えばジメチルジクロルシラン、トリメチ
ルクロルシラン、アルジメチルクロルシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、アクリルフエニルジクロルシラン、ベ
ンジルジメチルクロルシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ジビニルクロルシラン等を挙げられるが、上記に
限定される物ではない。

本発明に用いられるシリコンオイルは、−数式Ｒ：炭素
数１〜３のアルキル基 Ｒ′：アルキル、ハロゲン変性アルキル。

フェニル、変性フェニル等のシリコ ンオイル変性基、 Ｒ″：炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシ基 で表わされ、例えば、ジメチルシリコンオイル、アルキ
ル変性シリコンオイル、α−メチルスチレン変性シリコ
ンオイル、クロルフェニルシリコンオイル、フッ素変性
シリコンオイル等が挙げられるが、上記に限定されるも
のではない。

上記シリコンオイルは、２５℃に於ける粘度が５０〜１
０００センチストークスのものが好ましい。

５０センチストークス以下では熱が加わる事により一部
揮発し、帯電特性が劣化する。

又、１０００センチストークス以上では、処理作業上、
取扱いが困難となる。

シランカップリング処理の方法としては、公知技術が使
用できる。例えば、ケイ酸微粉体をクラウド状にした後
、気化させたシランカップリング剤を反応させる乾式処
理、ケイ酸微粉体を溶媒中に分散させた後シランカップ
リング剤を滴下反応させる湿式法が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

シリコンオイル処理の方法としては、公知技術が使用で
きる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコンオイルとを、混
合機を用い混合する。ケイ酸微粉体中にシリコンオイル
を噴露器を用い噴露する、或いは溶剤中にシリコンオイ
ルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する等が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

一方、親水性の無機酸化物としては、アルミナ、酸化チ
タンが気相法によって比較的容易にシャープな粒度のも
のを得ることができるので好ましいが、製造法、結晶構
造について特に制約はない。ただし粒子の形状が極端に
角ばった形状。

針状となるものは好ましくない。

本発明の負帯電性着色剤含有樹脂粒子に使用する結着物
質としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知ら
れる各種の材料樹脂が用いられる。

例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジェン共重合体
、スチレン・アクリル共重合体等のスチレン系共重合体
、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共
重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
フタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、
マレイン酸系樹脂等である。また、いずれの樹脂もその
製造方法等は特に制約されるものではない。

これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル
系樹脂を用いた場合本発明の効果は絶大である。すなわ
ち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラート
ナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大にな
りやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いる
と弊害は改善され、優れたトナーが得られる。

特に、次式 ％式％） （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ、　
ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かっｘ＋ｙの平均値
は２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導
体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカル
ボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエス
テルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレ
イン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合した
ポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでよ
り好ましい。

特に、トラペンでの光透過性の点で、９０℃における見
掛粘度が５　Ｘ　ｔｏ’〜５　Ｘ　１０’ボイズ、好ま
しくは７．５Ｘ１０’〜２　Ｘ　１０’ボイズ、より好
ましくはｔｏ’〜ＩＱ’ボイズであり、１００　ｔにお
ける見掛粘度は１０’〜５　ｘ　１０’ボイズ、好まし
くは１０４〜３×１０６ボイス、より好ましくは１０４
〜２×１０５ボイズであることにより、光透過性良好な
カラー〇）ＩＰが得られ、フルカラートナーとしても定
着性、混色性及び耐高温オフセット性に良好な結果が得
られる。９０℃における見掛粘度Ｐ１と１００℃におけ
る見掛粘度Ｐ２との差の絶対値が、２　Ｘ　１０’　＜
　ＩＰＩ−Ｐ２１　＜　４　Ｘ　１０’の範囲にあるの
が特に好ましい。

着色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブ
ルー　インダスレンブルー　ピーコックブルー　パーマ
ネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハン
ザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロ
ー等広く使用することができる。その含有量としては、
ＯＨＰフィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう結
着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好
ましくは０．５〜９重量部である。

本発明に係るトナーには荷電特性を安定化するために荷
電制御剤を配合しても良い。その際トナーの色調に影響
を与えない無色または淡色の荷電制御剤が好ましい。本
発明においては、負荷電性現像剤を使用したとき、本発
明は一層効果的になり、その際の負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジー
ターシャリ−ブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛
錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤
をトナーに配合する場合には結着樹脂１００重量部に対
して０．１−１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部
添加するのが良い。

本発明に使用される磁性粒子としては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金また
は酸化物及びフェライトなどが使用できる。また、その
製造方法として特別な制約はない。

本発明においては、上記磁性粒子の表面を樹脂等で被覆
するが、その方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に
溶解もしくは懸濁せしめて塗布し磁性粒子に付着せしめ
る方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が
いずれも適用できる。被覆層の安定のためには、被覆材
が溶剤中に溶解する方が好ましい。

上記磁性粒子の表面への被覆物質としては、トナー材料
により異なるが、例えば、アミノアクリレート樹脂、ア
クリル樹脂、あるいはそれらの樹脂とスチレン系樹脂と
の共重合体などが好適である。負帯電する樹脂としては
、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテトラフル
オロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体
、ポリフッ化ビニリデンなどが、帯電系列において負側
に位置し、好適であるが、必ずしもこれに制約されない
。

本発明に最適なものは、アクリル樹脂あるいはそれらの
樹脂とスチレン系樹脂との共重合体などである。

本発明に用いられる磁性粒子の材質として最適なのは、
９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ　（組成比（５〜２０）
：　（５〜２０）　：　　（３０〜８０））の組成から
なるフェライト粒子であって、これは表面平滑化が容易
で帯電付与能が安定し、かつコートを安定にできるもの
である。

上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付与特性が前述
の条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には
総量で本発明の磁性粒子に対し０．１〜３０重量％（好
ましくは０．３〜２０重量％）である。

これら磁性粒子の重量平均粒径は３５〜６５μｍ、好ま
しくは４０〜６０μｍを有することが好ましい、さらに
、重量分布２６μｍ以下が２〜６％であり、かつ重量分
布３５μｍ〜４３μｍ間が５％以上２５％以下であり、
かつ７４μｍ以上が２％以下であるときに良好な画像を
維持できる。

本発明において、上述の磁性粒子とトナー粒子の混合比
率は現像剤中のトナー濃度として、２．０重量％〜９重
量％、好ましくは３重量％〜８重量％にすると通常良好
な結果が得られる。トナー濃度が２．０％以下では画像
濃度が低く実用不可となり、９％以上ではカブリや機内
飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

また、本発明においては、滑剤としての脂肪酸金属塩、
例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミなどまた
は、フッ素含有重合体の微粉末、例えばポリテトラフル
オロエチレン、ポリビニリデンフルオライド等およびテ
トラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド共重合
体の微粉末あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素の如き
研磨剤あるいは、酸化スズ、酸化亜鉛等の導電性付与剤
を添加しても良い。

本発明に係る負帯電性着色剤含有樹脂粒子を作製するに
は、熱可塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔料又
は染料、荷電制御剤、その他の添加剤等をボールミルの
如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダ
−エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和
及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料又は
染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳密な
分級をおこなって本発明に係るところの着色剤含有樹脂
粒子を得ることが出来る。

以下に本発明において使用するトナーの特性値に係る各
測定法について述べる。

（１）摩擦帯電量測定： 第１図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。

先ず測定しようとする粒子と現像剤として使用する磁性
粒子の混合物を作る。混合の比率はトナー及び着色剤含
有微粒子の場合には、磁性粒子９重量部に対して１重量
部であり、流動性付与剤の場合には磁性粒子９８重量部
に対して２重量部である。

測定しようとする粒子及び磁性粒子を測定環境に置いて
、１２時間以上放置した後ポリエチレン族のビンに入れ
、十分混合、攪拌する。

次に、底に５００メツシユ（磁性粒子の通過しない大き
さに適宜変更可能）の導電性スクリーン３のある金属製
の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする粒子と磁
性粒子の混合物を入れ金属製のフタ４をする。このとき
の測定容器２全体の重量を秤りＬ（ｇ）とする。次に、
吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体
）において、吸引ロアから吸引し風量調節弁６を調整し
て真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で
充分（約２分間）吸引を行ないトナーを吸引除去する。

このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここ
で８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。ま
た、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２　（ｇ）と
する。この摩擦帯電量Ｔ（μｃ／ｇ）は下式の如く計算
される。

（２）見掛は粘度測定： フローテスターＣＦＴ−５００型（島原製作所製）を用
いる。試料は６０ｍｅｓｈバス品を約１．０〜１．５ｇ
秤量する。これを成形器を使用し、１００ｋｇ／ｃｍ’
の加重で１分間加圧する。

この加圧サンプルを下記の条件で、常温常温下（温度約
２０〜３０℃、湿度３０〜７０％ＲＨ）でフローテスタ
ー測定を行い、湿度−見掛は粘度曲線を得る。得られた
スムース曲線より、９０℃、１００℃の見掛は粘度を求
めそれを該試料の温度に対する見掛は粘度とする。

ＲＡＴＥ　ＴＥＭＰ　　　　　　　６．Ｏ０７Ｍ　（’
ｅ　１分）ＳＥＴ　ＴＥＭＰ　　　　　　　７０．ＯＤ
ＥＧ　　（ｔ：　）ＭＡＸ　ＴＥＭＰ　　　　　　　２
００．ＯＤＥＧＩＮＴＥＲＶＡＬ　　　　　　　　３．
ＯＤＥＧＰＲＥＨＥＡＴ　　　　　　　３００．ＯＳＥ
Ｃ（秒）ＬＯＡＤ　　　　　　　　　　　　　２０．Ｏ
ＫＧＦ　　（ｋｇ）ＤＩＥ（ＣＩＡ）　　　　　　　　
　　　１．０　ＭＭ　　　（ａｍ）ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）
　　　　　　　　　　　１．０　　ＭＭＰＬｔｌＮＧＥ
Ｒ１，ＯＣＭ”　　（ｃｍ’）（３）　ＤＳＣによる吸
熱ピーク値測定：本発明に於いては、示差熱分析測定装
置（ＤＳＣ測定装置）　、ＤＳＣ−７（パーキンエルマ
ー社製）を用い測定する。

測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に
秤量する。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度ｌＯ℃／ｗｉｎで常温常湿下で測定を行う。

この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インピークの吸熱ピークが得られた温度を、本発明の吸
熱ピーク値とする。

（４）疎水化度測定： メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有するシリ
カ微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

処理されたシリカ微粉体の疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行う、供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０Ｉ
Ｉｌｊ　（Ｄ三角７９スコ中の水５Ｑｍｉ）ニ添加する
。メタノールをビューレットからシリカの全量が湿潤さ
れるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液はマグネチ
ックスターラーで常時攪拌する。その終点はシリカ微粉
体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、
疎水化度は終点に達した際のメタノールおよび水の液状
混合物中のメタノールの百分率として表わされる。

［実施例゛］ 以下に実施例及び図面をもって本発明の詳細な説明する
。尚、１％」及び１部」は、重量％及び重量部を示す。

ポリエステル樹脂 フタロシアニン顔料 ５部 をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った後、
３本ロールミルで少なくとも２回以上溶融混練し、冷却
後ハンマーミルを用いて粒径的１〜２ｍｍ程度に粗粉砕
した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉
砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で
分級して体積平均径が８．３μ、５μ以下が２５個数％
。

１２．７μｍ〜１６μが１．６体積％、１６μ以上が実
質上樹脂粒子を得た。

この粒子の見掛粘度は、９０℃で６．００Ｘ　１０’ボ
イズ、１００℃で１．Ｉ　ＸＩＯ’ポイズであった。

上記着色剤含有樹脂粒子１００部に対して、ＢＥＴ法に
よる比表面積が１００ｍ”７ｇであり、帯電量が一３μ
ｃ／ｇであるアルミナ微粉体０．５部とへキサメチルジ
シラザンで乾式処理を行なった後、ジメチルシリコンオ
イルＫＦ−９６で噴霧による処理を行なったシリカ微粉
体（ＢＥＴ法による比表面積１６０ｍ’／ｇ）　０．５
部をあわせて外添してシアントナーとした。

このトナーのＤＳＣの吸熱ピークは６７．２℃であった
。

参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第２
図に模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図（立体
図）を第３図に示した。

このシアントナー６部に対し、スチレン−アクリル酸−
メタクリル酸２エチルヘキシル共重合体で表面被覆した
Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子９４部を混合して現
像剤とした。

このトナーの低温低湿環境（１５℃、１０％ＲＨ）にお
ける帯電量、高温高温環境（３２，５℃、８５％ＲＨ）
における帯電量を第１表に示す。

この現像剤を用い、市販の普通紙複写機（ＣＬＣ７Ｌキ
ャノン製）をスリーブ周速２８０ミリ／ｓｅｃとなるよ
う改造して、３０，０００枚のランニングテストを常温
常温（２３℃、　６０％ＲＨ）　、低温低湿（１５℃。

１０％ＲＨ）　、高温高湿（３２，５℃、８５％Ｒ）ｌ
）の各環境において行った結果、いずれの環境において
も十分な画像濃度の高画質な画像が得られた。

塩望里ユ 流動性付与剤として、ＢＥＴ法による比表面積が２２０
ｍ”７ｇであり、ジメチルジクロルシランで疎水化処理
した後、ジメチルシリコンオイルにＦ−９６で噴霧によ
る処理を行ったシリカ微粉体０．８部だけを使用したこ
とを除いては、実施例１と同様に行ったところ、低温低
湿下において、画像濃度が１．４０から１０００枚で１
．２８に低下し、複写のランニングが進むにつれてさら
に著しくなフた。

比較例２ 流動性付与剤として、ＢＥＴ法による比表面積がｔ２ｏ
ｍ”７ｇである帯電量−３μｃ／ｇのアルミナ微粉体１
．０部だけを使用したことを除いては、実施例１と同様
に行ったところ、複写のランニング中のトナー飛散が実
施例１に比べて悪く、また、画像にカブリを生じた。そ
の後、トナー濃度を３％に下げて、同様に行ったが、ト
ナー飛散とカブリは不満足なレベルであった。

比」１世」− 流動性付与剤として、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ
”７ｇである帯電量＋５μｃ／ｇの酸化チタン０．５部
とＢＥＴ法による比表面積がｚｓｏｍ２／ｇであり、ヘ
キサメチルジシラザンで疎水化処理した後、ジメチルシ
リコンオイルで処理を行ったシリカ微粉体０．５部をあ
わせて使用したことを除いては、実施例１と同様に行っ
たところ、磁性粒子との混合状態が悪く、十分摩擦帯電
していないトナー粒子が生じ、複写のランニングが５０
０枚程度進んだあたりから画像にカブリが目立つように
なった。また、その後、トナー濃度の制御も不安定とな
ったので、ランニングテストを中止した。

比較例４ 実施例１において流動性付与剤のうち、シリカ微粉体を
、ジメチルシリコンオイルだけで処理したシリカ微粉体
（比表面積＝　１７０　ｍ”７ｇ）に変更したことを除
いては、実施例１と同様に行ったところ、低温低湿環境
のランニングテストで、画像濃度が、初期の１．４０に
対して、５００枚では１．１５と低下し、その後回復し
なかった。また５００枚以降の画像は、背景部のカブリ
が目立った。

比較例５ 実施例１において 体積平均粒径　１１．１μ ５μ以下が　　８　個数％ １２．７〜１６μ　　２０．２体積％ １６μ以上　　　３．０体積％ である着色剤含有樹脂粒子を使用する以外は実施例１と
同様に画出しを行ったところ、画像濃度は十分に高かっ
たものの、ハイライトの階調性が低下した。

叉１０１ス 実施例１において 体積平均径　　８．０μ ５μ以下が　　３６個数％ １２．７〜１６μ　　　１．６体積％ １６μ以上　　　実質上０％ である着色剤含有樹脂粒子を使用する以外は実施例１と
同様に画出しを行フたところ、良好な結果が得られた。

え直■旦 実施例１において、ローダミン系顔料を３部使用し、 体積平均粒径　８．５μ ５μ以下が　　１７　　個数％ １２．７〜１６μ　　２．６体積％ １６μ以上　　　０．１体積％ であるマゼンタ樹脂粒子を得た。

上記粉末に、ＢＥＴ法による比表面積が９５ｍ”７ｇで
あって、帯電量が実質上０のアルミナ微粉体０．４部と
、ジメチルジクロルシランで表面処理した後、ジメチル
シリコンオイルで表面処理したシリカ微粉体ＣＢＥＴ法
による比表面積２３０　ｍ２７ｇ）０．６部とをあわせ
て外添してマゼンタトナーとした。このトナーの見掛粘
度は９０℃で５．７　ＸＩＯ’　。

１００℃で５．８Ｘｌ（１’ボイズ、　Ｉ）ＳＣ（＋）
吸熱ピークは６７．８℃であった。

上記トナー６部に対し、スチレン−アクリル酸共重合体
を表面被覆したフェライト粒子９４部を混合して現像剤
とした。

この現像剤を用いて実施例１と同様に画出しを行なった
ところ、実施例１同様良好な結果が得られた。

因Ｊ０１工 実施例１において、Ｃ，１，ピグメントイエロー１７を
３．５部使用する以外は実施例１と同様にして、 体積平均粒径　７．７μ ５μ以下　　　３１．０％ １２．７〜１８μ　　０．５体積％ １６μ以上　　　０％ であるイエロートナーを得た。

見掛粘度は９０℃で９．ＯｘｌＯ’　、　１（１（１℃
で９．０×１０’ボイズ、　ＯＳＣの吸熱ピークは６６
．８℃であった。

このトナーを用いて実施例１と同様に画出しを行ったと
ころ良好な結果が得られた。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明によれば、高画質で良好な色再現性を有する画像
を得ることができる上、環境変動によっても良好な環境
特性を発揮するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は摩擦帯電量測定装置の説明図である。 第２図は多分割分級手段を用いた分級工程に関する説明
図を示し、第３図は多分割分級手段の概略的な断面斜視
図を示す。 ５１・・・多分割分級装置　　６１・・・粗粉６２・・
・所定の粒度を有する粉体

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）非磁性の着色剤含有樹脂粒子と２種以上の無機酸
   化物とを有するトナーおよび磁性粒子を有する現像剤に
   適用されるカラートナーにおいて、〔ａ〕該トナーの体
   積平均径が４〜１０μｍであり、５μｍ以下の粒径を有
   するトナー粒子が１５〜４０個数％含有され、１２．７
   〜１６．０μｍの粒径を有するトナー粒子が０．１〜５
   ．０体積％含有され、１６μｍ以上の粒径を有するトナ
   ー粒子が１．０体積％以下含有され、６．３５〜１０．
   １μｍの、トナー粒子が下記式９≦（Ｖ×＠ｄ＠ｖ）／
   Ｎ≦１４ ここで、Ｖは６．３５〜１０．１μｍの粒径を有するト
   ナー粒子の体積％を示し、Ｎは６．３５〜１０．１μｍ
   の粒径を有するトナー粒子の個数％を示し、＠ｄ＠ｖは
   全トナー粒子の体積平均径を示す。 を満足する粒度分布を有し、かつ該トナーの見掛粘度が
   １００℃において１０＾４〜５×１０＾５ポイズの範囲
   にあり、９０℃において５×１０＾４〜５×ｌ０＾６ポ
   イズの範囲にあり、ＤＳＣの吸熱ピーク値が５８〜７２
   ℃であり、 〔ｂ〕該無機酸化物として、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ
   ＿Ａが８０〜３００ｍ＾２／ｇであって、シランカップ
   リング剤で表面処理された後、シリコンオイルで表面処
   理されたシリカ微粉体Ａを樹脂粒子に対してａ重量％含
   有し、および該磁性粒子との摩擦帯電量の絶対値が２０
   μｃ／ｇ以下で、ＢＥＴ法による比表面積Ｓ＿Ｂが３０
   〜２００ｍ＾２／ｇの親水性無機酸化物Ｂを樹脂粒子に
   対してを重量％含有しており、下式 Ｓ＿Ａ≧Ｓ＿Ｂ、０．３≦ａ＋ｂ≦１．５ を満足する、 ことを特徴とするカラートナー。
2. （２）前記着色剤含有樹脂粒子の結着樹脂が、ポリエス
   テル系樹脂を主成分とし、前記親水性無機酸化物Ｂがア
   ルミナ及び／または酸化チタンであることを特徴とする
   請求項（１）記載のカラートナー。