JP2863565B2

JP2863565B2 - 光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法と光重合性組成物

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Publication number: JP2863565B2
Application number: JP24620889A
Authority: JP
Inventors: 敏郎遠藤
Original assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Current assignee: DAISERU KAGAKU KOGYO KK
Priority date: 1989-09-20
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: JPH03106912A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、光照射により硬化し、アルカリ性水溶液で
現像可能な光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法
と光重合性組成物に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］光重合性組成物は、プリント配線板、印刷版や金属レ
リーフ像形成用フォトレジストとして広く利用されてい
る。この光重合性組成物は、通常、エチレン性不飽和結
合を有する付加重合性化合物と光重合開始剤と熱可塑性
高分子とを含有しており、通常、液状又は感光性フィル
ムの形態で使用される。なお、感光性フィルムは、光透
過性基材フィルムと保護フィルムとの間に光重合性組成
物からなる感光層を介して積層したフィルムである。こ
の感光性フィルムには、耐コールドフロー性、すなわ
ち、巻き取り状態で保存された感光性フィルムの端部か
ら光重合性組成物が漏出しないことが要求される。耐コ
ールドフロー性に関して、数多くの提案がなされている
（特開昭57−20732号公報、特開昭57−192420号公報、
特開昭58−102230号公報、特開昭59−159155号公報、特
開昭61−236538号公報参照）。例えば、特開昭59−1591
55号公報には、熱可塑性高分子として、ガラス転移温度
（Tg）75〜120℃、重量平均分子量４万〜20万のビニル
系共重合体を用いた光重合性組成物が開示されている。

光重合性組成物は、一般に、銅張積層板等の基板や、
微細加工に供する金属表面などに塗布又はラミネートし
て積層し、パターンマスク等を通じて活性光を露光する
ことにより、露光部が硬化する。また光重合性組成物中
の熱可塑性高分子が溶剤可溶性ポリマーやアルカリ可溶
性ポリマーである場合、露光部を硬化させた後、露光部
と被露光部との溶解度の差を利用して、未露光部を、有
機溶剤やアルカリ水溶液からなる現像液で溶解除去して
現像し、レジスト像を形成している。なお、1,1,1−ト
リクロロエタン等の溶剤からなる現像液は、作業環境、
周辺環境の汚染及び製造コストの上昇等の問題を伴うの
で、近年、炭酸ナトリウム等の塩基性化合物を含有する
アルカリ水溶液からなる現像液が広く使用されている。

上記レジスト像を形成した後、プリント基板などを作
製する場合には、レジスト像をマスクとしてエッチング
処理やメッキ処理等を行なった後、レジスト像に対応し
たパターンを形成し、レジスト像を剥離液で剥離除去し
ている。

このように、光重合性組成物は、露光、現像、エッチ
ング、メッキ及び剥離処理に供される。従って、光重合
性組成物には、露光、現像処理において、感度が大き
く、レジスト像が現像液に対して耐性を示し、かつ現像
性、解像度に優れることが要求される。またエッチン
グ、メッキ及び剥離工程では、レジスト像が、柔軟で基
板等との密着性に優れ、エッチング液、メッキ液に対し
て優れた耐性を示し、しかも剥離液により迅速に剥離す
ることが要求される。加えて、基板等へ剥離片が再付着
するのを防止したり、剥離液を濾過により再生したりす
るため、剥離片は細片化する必要がある。剥離片の細片
化に関しても種々の提案がなされている（特開昭62−43
642号公報、特開昭62−75633号公報、特開昭62−153308
号公報等参照）。例えば、特開昭62−153308号公報に
は、特定の熱可塑性高分子とトリメチロールプロパント
リアクリレートと光重合開始剤を組み合わせた光重合性
組成物が開示されている。

さらには、近年、プリント配線の高密度化に伴い、広
い露光領域において、高解像度を示す、すなわちラチチ
ュードが広く、露光、現像条件が変動しても再現性よく
高密度に配線でき、しかもテンティングの信頼性の高い
アルカリ現像可能な光重合性組成物が要望されている。

しかしながら、アルカリ現像液で現像可能な光重合性
組成物は、活性なカルボキシル基を有する熱可塑性高分
子を含有しているため、有機溶剤型現像液で現像可能な
光重合性組成物に比べて、現像、エッチング、メッキ処
理や剥離処理に多くの制約を伴い、実用上、種々の問題
が生じる。例えば、アルカリ可溶性熱可塑性高分子を含
む光重合性組成物は、一般に、耐アルカリ性現像液性が
十分でない。また有機溶剤型現像液で現像可能な光重合
性組成物に比べて、アルカリ現像可能な光重合性組成物
は、エッチング又はメッキ処理後の硬化膜が堅く脆いた
め、基板等から欠落し易い。さらには、エッチング液及
びメッキ液に対して優れた耐性を示すレジスト像は、一
般に剥離液に対する耐性も大きく、剥離性に乏しい。従
って、レジスト像を剥離液で剥離するのに長時間を要す
る。しかも、剥離片は、細片化せず、いわゆる“ワカ
メ”状となるので、基板等への剥離片の再付着を防止
し、剥離液を再生するのが困難であり、作業上大きな問
題となる。

特に、従来の光重合性組成物は、ラチチュードが狭
く、解像度が小さいため、プリント配線板を作製すると
き、再現性よく高密度配線するのが困難である。

一方、前記種々の要求性能は、光重合性組成物に含ま
れる熱可塑性高分子の特性に大きく依存する。この熱可
塑性高分子には、通常、少なくとも１つの酸性付加重合
性単量体と、アクリル酸エステルと、メタクリル酸エス
テルとからなる複数の単量体を重合して得られた３〜６
元系の共重合体が用いられる。そして、熱可塑性高分子
は、通常、複数種の単量体の全量を重合系に仕込んで重
合する方法や、複数種の単量体の均一混合液を重合系に
滴下しながら重合する方法で製造されている。

しかしながら、アゼオトロピックコポリマーを与える
ような特別な場合を除いて、複数種の単量体は、その重
合反応性が異なる。従って、従来の方法では、一般には
重合の進行とともに共重合体組成が大きく変化する。す
なわち、酸性付加重合性単量体の単独重合体、アクリル
酸エステル、メタクリル酸エステルの単独重合体や、酸
性付加重合性単量体の構成単位が過多又は過少な共重合
体が生成し易い。このような単独重合体や共重合体は、
アルカリ現像液に対する溶解性などが異なるので、結果
として、光重合性組成物の解像度が低下し、ラチチュー
ドが狭くなり、広い露光領域において高解像度を発現さ
せるのが困難である。またエッチング液やメッキ液等に
対するレジスト被膜の耐性、剥離液によるレジスト被膜
の剥離性、剥離片の細片化なども、熱可塑性高分子の組
成分布に大きく依存するので、上記のような熱可塑性高
分子を含む光重合性組成物は、これらの特性の点でも十
分でない。

従って、本発明の目的は、上記種々の特性を充足しう
る光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法を提供す
ることにある。

本発明の他の目的は、アルカリ現像可能であり、耐ア
ルカリ現像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び
耐コールドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を
短時間内に剥離して細片化でき、ラチチュードが広く、
広い露光領域で高い解像力が得られる光重合性組成物を
提供することにある。

［発明の構成］本発明者らは、アクリロイル基を有する付加重合性単
量体とメタクリロイル基を有する付加重合性単量体との
重合反応性が異なることに着目して鋭意検討した結果、
特定の重合方法で得られた熱可塑性高分子を含有する光
重合性組成物が、ラチチュードが広く、広い露光領域で
解像力に優れていると共に、前記種々の要求特性を満し
うることを見い出し本発明を完成した。すなわち、本発
明は、アクリロイル基を有する重合性単量体Ａと、メタ
クリロイル基を有する重合体単量体Ｍとの双方の成分を
少なくとも含むと共に、双方の成分が、アクリル酸及び
メタクリル酸のうち少なくとも一方の成分と、アクリル
酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少なくとも
一方の成分とで構成された複数の単量体を溶液重合法に
より重合して熱可塑性高分子を製造する方法であって、
A/Mの重量比がA/M＝95/5〜40/60で構成された第一の単
量体を重合系に導入し、重合時間の経過と共に、重量比
がA/M＝50/50〜0/100から選択され、かつＭに対するＡ
の割合が前記第一の単量体よりも少ない第二の単量体を
重合系に添加して重合する光重合性組成物用熱可塑性高
分子の製造方法により、上記課題を解決するものであ
る。

また本発明は、分子中に少なくとも２個のエチレン性
不飽和二重結合を有する付加重合性不飽和単量体と、光
重合開始剤と、上記の方法により得られ、かつアクリロ
イル基を有する重合性単量体の構成単位がポリマー鎖中
に20〜80重量％の範囲内で存在する熱可塑性高分子とを
少なくとも含有する光重合性組成物により、上記課題を
解決するものである。

まず、熱可塑性高分子の製造方法について詳細に説明
する。

本発明の製造方法では、アクリロイル基を有する重合
性単量体と、メタクリロイル基を有する重合性単量体と
の双方の成分を少なくとも含む複数の単量体を用いる。
この双方の成分は、熱可塑性高分子にアルカリ現像性を
付与するため、酸性付加重合性単量体としてのアクリル
酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方の成分を含ん
でいる。アクリル酸とメタクリル酸は単独又は混合して
用いてもよい。また必要に応じて、他の酸性付加重合性
単量体、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、
プロピオン酸などと併用してもよい。

酸性付加重合性単量体の使用量は、全単量体中、４〜
40重量％、好ましくは10〜35重量％、さらに好ましくは
15〜30重量％程度である。酸性付加重合性単量体の適切
な割合は、現像液の種類により変動する。例えば、酸性
付加重合性単量体の量は、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル等を含有する所謂半水性アルカリ現像液で現
像する場合には、４〜15重量％程度、完全水性アルカリ
現像液で現像する場合には、15〜40重量％程度が適切で
ある。なお、酸性付加重合単量体の最適な量は、アルカ
リ現像液の組成と現像条件によっても変動する。

酸性付加重合単量体の構成単位を含む熱可塑性高分子
は、本質的に、アルカリ性液により膨潤乃至溶解する。
従って、アルカリ現像液などに対する耐性を付与するた
め、非酸性付加重合性単量体を共重合させることが必須
である。

この非酸性付加重合性単量体は、下記一般式（Ｉ）で
表されるアクリル酸エステルと下記一般式（II）で表さ
れるメタクリル酸エステルのうち、少なくともいずれか
一方の成分を含んでいる。

CH₂＝CHCOOR （Ｉ）（式中、Ｒは炭素数１〜12のアルキル基、シクロアルキ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、
フェノキシアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示
す）（式中、Ｒは前記と同じ）一般式（Ｉ）で表されるアクリル酸エステルとして
は、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ヘプ
チル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ペンチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリ
ル酸−β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプ
ロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸−２−
ブトキシエチル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリ
ル酸フェノキシプロピル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸ベンジル等が挙げられる。これらのアクリル酸エス
テルは単独又は混合して使用できる。

一般式（II）で表されるメタクリル酸エステルとして
は、上記アクリル酸エステルに対応する化合物が挙げら
れ、該メタクリル酸エステルは、一種以上使用できる。

上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルのう
ち、アルキル基、フェノキシアルキル基を有する化合物
が好ましい。フェノキシアルキル基を有する化合物を用
いると、レジスト像の剥離液による剥離性を高めること
ができる。

なお、前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）で表される
化合物は、他の非酸性付加重合性単量体、例えば、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のス
チレン系単量体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類
などと併用してもよい。

非酸性付加重合性単量体の使用量は、全単量体中60〜
96重量％、好ましくは65〜90重量％、更に好ましくは70
〜85重量％程度である。

酸性付加重合性単量体及び非酸性付加重合性単量体の
選択に際しては、アクリロイル基を有する重合性単量体
と、メタクリロイル基を有する重合性単量体との双方の
成分を少なくとも含むように、アクリル酸、メタクリル
酸、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルから
複数の単量体を選択する必要がある。より具体的には、
アクリル酸をAA、メタクリル酸をMA、アクリル酸エステ
ルをAE、メタクリル酸エステルをMEで表すと、上記双方
の成分は、（１）AA＋ME、（２）AA＋MA＋ME、（３）AA
＋MA＋AE＋ME、（４）MA＋AE、（５）MA＋AE＋MEなどの
組合せで構成できる。熱可塑性高分子の特性を向上させ
るためには、上記（２）（３）（５）の組合せ、特に
（３）の組合せが好ましい。

そして、重合反応に際しては、A/Mの重量比がA/M＝95
/5〜40/60で構成された第一の単量体を重合系に導入
し、重合時間の経過と共に、重量比がA/M＝50/50〜0/10
0から選択され、かつＭに対するＡの割合が前記第一の
単量体よりも少ない第二の単量体を重合系に添加して重
合する。このような重合方法では、それぞれの単量体が
重合過程で比較的均一に消費され、各単量体をできるだ
け分子内及び分子間で均一に重合させることができる。
すなわち、アクリル酸及び一般式（Ｉ）で表されるアク
リル酸エステルは、メタクリル酸及び一般式（II）で表
されるメタクリル酸エステルよりも重合反応性が小さ
い。従って、全量仕込み等の従来の重合方法では、重合
反応の初期段階で、メタクリロイル基を有する単量体の
構成単位が過多のポリマーが生成し、重合反応の終期段
階で、アクリロイル基を有する単量体の構成単位が過多
のポリマーが生成する。これに対して、本発明の製造方
法では、重合反応性が小さなアクリロイル基を有する重
合性単量体の割合を重合時間の経過、換言すると、重合
反応の進行に伴い少なくするため、重合反応性が異なる
複数の重合性単量体を用いても、重合過程で、各単量体
を比較的均一な割合で重合でき、比較的均質な共重合組
成を有する共重合体が得られる。

重合過程におけるアクリロイル基を有する重合性単量
体の割合は、重合系における各単量体の消費量に応じて
調整できる。例えば、アクリロイル基を有する重合性単
量体を記号Ａ、メタクリロイル基を有する重合性単量体
を記号Ｍで表すと、重合当初には、全単量体の一部をA/
M＝95/5〜40/60、好ましくは75/25〜50/50（重量比）の
割合で存在させ、重合開始後に、A/M＝50/50〜0/100、
好ましくは25/75〜0/100（重量比）の割合からなる単量
体の残部を添加し、重合すればよい。好ましい方法は、
単量体の残部を、重合開始後に、間欠的又は連続的に重
合系に添加する方法である。より好ましい重合方法は、
重合開始後、最終的にメタクリロイル基を有する付加重
合性単量体の残部を、滴下などの方法により逐次添加
し、重合反応を継続する方法である。

なお、付加重合性単量体が、アクリル酸とそのエステ
ル、メタクリル酸とそのエステル以外の成分、例えば、
前記イタコン酸、スチレン等を含む場合、これらの成分
は、それらの重合反応性に応じて適宜の重合段階で添加
できる。

重合反応は、重合開始剤又は光照射による溶液重合法
で行なうことができる。好ましい重合方法は、重合開始
剤を用いた溶液重合法である。

溶液重合における有機溶媒としては、例えば、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール
類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクヘキ
サン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ジメチル
エーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；酢酸エチル等のエステル類；
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類などやこれらの混合溶媒が使用できる。重合開
始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル、シクロヘキサノンパーオキシド等の有機過酸化
物、アゾビスイソブチロニトリル等の非過酸化物型重合
開始剤、レドックス系重合開始剤などが使用できる。

このようにして得られた熱可塑性高分子の重量平均分
子量は、通常、10000〜500000程度である。熱可塑性高
分子の好適なガラス転移温度（Tg）は40〜120℃であ
る。Tgが40℃未満であると、前記感光性フィルムとした
場合に、経時的に感光層が流れ出す「コールドフロー」
現像が発生し、一方、Tgが120℃を越えると、柔軟性が
乏しく基板に対する密着性が著しく低下する。なお、前
記非酸性付加重合性単量体は、熱可塑性高分子に耐性を
付与する機能と、熱可塑性高分子のTgを制御する機能と
を有する。従って、酸性付加重合性単量体との関係にお
いて、非酸性付加重合性単量体の種類とその量を選択す
ることにより、熱可塑性高分子のTgを容易に制御でき
る。

本発明の製造方法によるポリマーの生成過程を検討し
たところ、アクリロイル基を有する重合性単量体の構成
単位は、アクリロイル基を有する重合性単量体とメタク
リロイル基を有する重合性単量体との双方の構成単位を
有するポリマー鎖中に、20〜80重量％、好ましくは25〜
75重量％の範囲内で分布をもって存在するようである。
またアクリロイル基を有する重合性単量体の構成単位の
存在割合が、上記範囲を外れると、解像度が低下し、ラ
チチュードが狭くなるようである。

より詳細には、重合過程において、ランダムにサンプ
リングしてサンプル中の残存モノマー量を測定し、該残
存モノマー量から重合体中に組込まれたアクリロイル基
を有する付加重合性単量体の量を算出したところ、
（１）アクリロイル基を有する付加重合性単量体及びメ
タクリロイル基を有する付加重合性単量体のうち一方の
成分が過剰に消費されなかったことから、アクリロイル
基を有する付加重合性単量体やメタクリロイル基を有す
る付加重合性単量体の単独重合体は生成していないもの
と推測される、また（２）アクリロイル基を有する付加
重合性単量体とメタクリロイル基を有する付加重合性単
量体との消費割合が所定の範囲内にあることから、アク
リロイル基を有する付加重合性単量体の構成単位が、ポ
リマーの構成単位中、前記の割合で存在するものと推測
される。

本発明の方法により得られた熱可塑性高分子は、前記
のような特性を有するため、光重合性組成物用バインダ
ーとして好適である。この光重合性組成物は、分子中に
少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する付
加重合性不飽和化合物と、光重合開始剤と、前記熱可塑
性高分子とを少なくとも含有している。なお、熱可塑性
高分子の含有量は、光重合性組成物中、通常30〜80重量
％、好ましくは40〜70重量％程度である。

分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合性不飽和化合物としては、常温常圧で
液体又は固体の化合物が使用される。付加重合性不飽和
化合物は、分子中に２個以上のアクリロイル基及び／又
はメタクリロイル基を有する化合物が好ましい。分子中
に２個のアクリロイル基を有する化合物としては、例え
ば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコールジアクリレート、プロピレングリコー
ルジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレ
ート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テト
ラプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピ
レングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコ
ールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−
ヘキサンジオールジアクリレート、2,2−ビス（４−ア
クリロイルジエトキシフェニル）プロパンや、2,2−ビ
ス（４−アクリロイルペンタエトキシフェニル）プロパ
ン等のビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の
ジアクリレート、2,2−ビス（４−アクリロイルジプロ
ポキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロ
イルペンタプロポキシフェニル）プロパン等のビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加物のジアクリレー
ト、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加
物のジアクリレート、水素化ビスフェノールＡのプロピ
レンオキサイド付加物のジアクリレート、N,N′−メチ
レンビスアクリルアミド、N,N′−ベンジリデンビスア
クリルアミド等のビスアクリルアミドなどが例示され
る。

分子中に３個以上のアクリロイル基を有するアクリレ
ートとしては、例えば、グリセリントリアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロ
ールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が
例示される。

分子中に２個以上のメタクリロイル基を有するメタク
リレートとしては、上記アクリレートに対応するメタク
リレートが例示される。

分子中に２個以上のアクリロイル基及び／又はメタク
リロイル基を有する付加重合性不飽和化合物は、オリゴ
マーであってもよい。オリゴマーとしては、例えば、エ
ポキシアクリレート、オリゴエステルアクリレート、ウ
レタンアクリレート等やこれらに対応するメタクリレー
トが例示される。

分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合
を有する付加重合性不飽和化合物は、一種又は二種以上
の混合物として使用できる。

なお、上記付加重合性不飽和化合物は、分子中にエチ
レン性不飽和基を１個有する化合物、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸ヘキシル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のアク
リル酸誘導体や、これらに対応するメタクリル酸誘導体
等と併用してもよい。

付加重合性不飽和化合物の含有量は、光重合性組成物
中、10〜70重量％、好ましくは20〜60重量％程度であ
る。

光重合開始剤としては、置換又は非置換の多核キノン
類、芳香族ケトン、2,4,5−トリアリールイミダゾリル
二量体、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、置換又
は非置換のチオキサントン類などが挙げられる。

置換又は非置換の多核キノン類としては、例えば、２
−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、
２−プロピルアントラキノン、２−tert−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,4−ジメチ
ルアントラキノン、2,3−ジメチルアントラキノン、ベ
ンズ［ａ］アントラキノン、ベンズ［ｂ］アントラキノ
ン、２−フェニルアントラキノン、2,3−ジフェニルア
ントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロ
アントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノ
ン、1,4−ナフタキノン、9,10−フェナントラキノン、
２−メチル−1,4−ナフタキノン、2,3−ジクロロナフタ
キノン、7,8,9,10−テトラヒドロナフタセンキノン等が
例示される。芳香族ケトンとしては、例えば、ベンゾフ
ェノン、4,4′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等
が例示される。ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類
としては、例えば、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エ
チルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等が例
示される。2,4,5−トリアリールイミダゾリル二量体と
しては、例えば、2,2′−ジフェニル−4,4′,5,5′−テ
トラフェニルビスイミダゾール、2,2′−ジ（ｏ−クロ
ロフェニル）−4,4′,5,5′−テトラフェニルビスイミ
ダゾール、2,2′−ジ（ｏ−クロロフェニル）−4,4′,
5,5′−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビスイミダゾ
ール等が例示される。置換又は非置換のチオキサントン
類としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、2,4
−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサン
トン、2,4−ジブチルチオキサントン等が例示される。
また他の光重合開始剤としては、例えば、ベンジル；
α，α−ジエトキシアセトフェノン;p−メチルアセトフ
ェノンオキシムアセテート、ベンゾフェノンオキシムア
セテート等のオキシムエステル類;4−ベンゾイル−４′
−メチルジフェニルスルフィド、４−ベンゾイル−４′
−エチルジフェニルスルフィド等のスルフィド系化合物
などが例示される。

これらの光重合開始剤は、単独又は二種以上の混合物
として使用できる。光重合開始剤は他の化合物と組合せ
て光重合開始剤系を構成してもよい。光重合開始剤系を
構成する化合物としては、例えば、２−メルカプトベン
ゾオキサゾール；エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチルアミノエタノー
ル、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタ
ノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、ア
リルチオ尿素、N,N−ジエチルグリシン、Ｎ−メチルア
ニリン、N,N−ジエチルアニリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン等の脂肪族又は芳香族アミン類;p−（ジメチルアミ
ノ）安息香酸エチル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸
メチル、ｐ−（ジエチルアミノ）安息香酸エチル等のｐ
−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル；トリス
（４−N,N−ジエチルアミノ−ｏ−トリル）メタントリ
塩酸塩、ロイコマラカイトグリーン（C.I.Basic green
4）、ロイコクリスタルバイオレット（C.I.Basic viole
t 3）、ブリリアントグリーン（C.I.Basic green 1）、
ビクトリアグリーン3B（C.I.Basic green 4）、メチル
バイオレット（C.I.Basic violet 1）等のトリアリール
メタンロイコ染料と、これらトリアリールメタンロイコ
染料の塩酸塩、硫酸塩等の鉱酸塩、ｐ−トルエンスルホ
ン酸塩等の有機酸塩などが例示できる。これらの化合物
は少なくとも一種使用できる。

光重合開始剤又は光重合開始剤系の含有量は、光重合
性組成物中、0.1〜10重量％、好ましくは0.5〜５重量％
程度である。

本発明の光重合性組成物は、熱重合反応を抑制し、貯
蔵安定性を高める安定剤、着色剤、可塑剤等を含有して
いてもよい。安定剤としては、例えば、ｐ−メトキシフ
ェノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチル
エーテル、tert−ブチルカテコール等が例示され、光重
合性を阻害しない範囲で適宜量使用される。また着色剤
としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイ
トグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー等が例
示される。可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオ
クチルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチル
アジペート、ジブチルジグリコールアジペート等の脂肪
酸エスエル類；トリメチルホスフィン等のリン酸エステ
ル類；トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミド
類等が例示される。

本発明の光重合性組成物は、溶媒を特に加えることな
く印刷または塗布法を用いて、感光層を形成できるが、
通常、有機溶媒中に溶解ないし分散させた光重合性組成
物を、適当な支持体に塗布した後、溶媒を除去すること
により感光層を形成する。本発明の光重合性組成物は、
感光性フィルムの形態で好適に使用される。感光性フィ
ルムは、通常、ポリエチレンテレフタレートフィルム等
の基材フィルムに、光重合性組成物からなる感光層を形
成し、ポリオレフィンフィルム等の保護フィルムを加圧
ロール等でラミネートすることにより作製される。な
お、保護フィルムは必ずしも必要ではない。感光性フィ
ルム中の感光層の膜厚は、通常５〜100μｍ、好ましく
は20〜70μｍ程度である。感光性フィルムは、通常、ロ
ール状に巻回したり、積重ねた状態で保存され、使用に
際しては、保護フィルムを剥離した状態で、感光層を介
して基材フィルムと基板等とが積層される。

感光層は、活性光線を発生させる光源、例えば、低圧
水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプなどの光源で露
光することにより、硬化する。活性光線としては、光重
合開始剤の励起波長に適合した波長を有する光線、好ま
しくは、波長250〜500nmの紫外ないし可視光領域の波長
を有する活性光線が利用される。なお、電子線、Ｘ線等
も利用できる。露光は、感光性フィルムの場合、通常、
基材フィルムにネガまたはポジ型のパターンマスクフィ
ルムを密着させた状態で露光する密着露光法や、投影法
により行なわれる。

露光した後、現像することにより、レジスト像が形成
される。現像は、前記のように、塩基性化合物を含有す
る完全水性又は半水性のアルカリ現像液を用いて行なわ
れる。塩基性化合物としては、例えば、炭酸カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸
ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のピロリン酸アルカ
リ金属塩；ブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モルホリン、ピリジン等の有機塩
基が例示される。これらのアルカリ現像液のpHは、通常
９〜11程度であり、炭酸ナトリウム水溶液が好適に使用
される。現像液には、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル等の有機溶媒、界面活性剤、消泡剤などが含有さ
れていてもよい。プリント配線板の製造においては、レ
ジスト像をマスクとして、メッキ液やエッチング液で処
理した後、上記レジスト像を強アルカリ水溶液、例えば
２〜10重量％の水酸化ナトリウム水溶液などで剥離し除
去する。

本発明の光重合性組成物は、前記熱可塑性高分子を含
有しているので、アルカリ現像可能であり、耐アルカリ
現像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び耐コー
ルドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を短時間
内に剥離して細片化できる。従って、本発明の光重合性
組成物は、プリント配線板、回路基板、金属レリーフ像
や印刷板等を製造する際のフォトレジストやフォトポリ
マーとして有用である。

［発明の効果］以上のように、本発明の光重合性組成物用熱可塑性高
分子の製造方法によれば、光重合性組成物のバインダー
に要求される種々の性能を充足しうる熱可塑性高分子を
容易に製造できる。

また本発明の光重合性組成物は、上記熱可塑性高分子
を含有しているので、アルカリ現像可能であり、耐アル
カリ現像液性、耐エッチング液性、耐メッキ液性及び耐
コールドフロー性に優れていると共に、レジスト膜を短
時間内に剥離して細片化できる。またラチチュードが広
いので、感光する露光領域が広く、しかも解像度に優
れ、細かい画素も正確かつ確実に複製できる。

［実施例］以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明す
る。

実施例１フラスコ内に、テトラヒドロフラン8.5g、及びメチル
エチルケトン85gを注入し、乾燥した窒素ガスで30分間
バブリングした後、75℃に加温した。次いで、アクリル
酸8g、アクリル酸２−フェノキシエチル35g、及びメタ
クリル酸5.52g、及びメタクリル酸メチル20.7gを添加
し、再び溶液温度を75℃に調節した。

アゾビスイソブチロニトリル0.35gをテトラヒドロフ
ラン10gに溶解した重合開始剤溶液のうち40重量％の重
合開始剤溶液を添加し重合を開始した。

重合開始後、メタクリル酸メチル24.3g、及びメタク
リル酸6.48gからなる混合モノマーを、以下の要領で７
時間にわたり30分間隔ごとに滴下した。すなわち、重合
開始1.5時間経過後に50.0重量％、３時間経過後に77.8
重量％、5.0時間経過後に92.59重量％、7.0時間経過後
に100重量％の混合モノマーを添加した。なお、上記添
加操作と並行して、重合開始剤溶液の残部を、重合開始
後、３時間にわたり連続的に滴下した。またアゾビスイ
ソブチロニトリル1.0gをメチルエチルケトン10gに溶解
した重合開始剤溶液を、４時間経過後から８時間後まで
の間に連続的に滴下し、その後３時間保温することによ
り、合計11時間の重合反応を行い、冷却し、熱可塑性高
分子溶液を得た。

実施例２実施例１と同様にして、テトラヒドロフラン8.5g及び
メチルエチルケトン85gを、乾燥した窒素ガスで30分間
バブリングした後、温度75℃に加温した。次いで、アク
リル酸6.4g、アクリル酸２−フェノキシエチル28.0g、
メタクリル酸6.24g、及びメタクリル酸メチル23.4gを添
加し、再び溶液温度を75℃に調節した。アゾビスイソブ
チロニトリル0.425gをテトラヒドロフラン10gに溶解し
た重合開始剤溶液のうち40重量％の重合開始剤溶液を添
加し重合を開始した。

重合開始1.5時間経過後に、アクリル酸1.6g、アクリ
ル酸２−フェノキシエチル7g、メタクリル酸3g、メタク
リル酸メチル11.25gを添加した。また重合開始３時間経
過後に、メタクリル酸1.8g、メタクリル酸メチル6.75g
を添加した。

次いで、メタクリル酸0.96g及びメタクリル酸メチル
3.6gからなる混合モノマーを、以下の要領で、重合開始
4.5時間後より７時間後にわたり30分間隔で添加した。
すなわち、５時間経過後までに混合モノマーの50重量％
を添加し、７時間経過後までに混合モノマーの残部を添
加した。なお、上記添加操作と並行して、重合開始剤溶
液の残部を、重合開始後、３時間にわたり連続的に滴下
した。またアゾビスイソブチロニトリル0.67gをメチル
エチルケトン10gに溶解した重合開始剤溶液を、４時間
経過後より８時間経過後までの間に連続的に滴下し、そ
の後３時間保温することにより、合計11時間の重合反応
を行い、冷却し、熱可塑性高分子溶液を得た。

比較例１下記の操作を行なう以外、実施例１と同様にして、熱
可塑性高分子溶液を得た。

アクリル酸8g、アクリル酸２−フェノキシエチル35
g、メタクリル酸12g、及びメタクリル酸メチル45gを、
フラスコ内に全量仕込み、溶液温度を75℃に調節した
後、アゾビスイソブチロニトリル0.425gをテトラヒドロ
フラン10gに溶解した重合開始剤溶液を、３時間にわた
り滴下して重合を開始し、さらにアゾビスイソブチロニ
トリル0.67gをメチルエチルケトン10gに溶解した重合開
始剤溶液を、重合開始４時間経過後から８時間経過後ま
での間に連続的に滴下し、その後３時間保温した。

比較例２テトラヒドロフラン8.5g、メチルエチルケトン85g
を、乾燥した窒素ガスで30分間バブリングした後、温度
75℃に加温した。次いで、アクリル酸8g、アクリル酸２
−フェノキシエチル35g、メタクリル酸12g、及びメタク
リル酸メチル45gを、３時間にわたりフラスコ内に滴下
すると共に、滴下操作と並行して、アゾビスイソブチロ
ニトリル0.35gをテトラヒドロフラン10gに溶解した重合
開始剤溶液を３時間にわたりフラスコ内に滴下し、重合
反応を行なった。さらにアゾビスイソブチロニトリル2.
0gをメチルエチルケトン10gに溶解した重合開始剤溶液
を、重合開始４時間経過後より８時間経過後までの間に
連続的に滴下し、その後３時間保温することにより、合
計11時間の重合反応を行い、冷却し、熱可塑性高分子溶
液を得た。

そして、上記各実施例及び比較例で得られた熱可塑性
高分子溶液を用い、以下の組成からなる光重合性組成物
を作製した。

熱可塑性高分子溶液 105.0g ノナエチレングリコールジアクリレート 2.5g 2,2−ビス［（４−アクリロキシジエトキシ）フェニ
ル］プロパン 7.5g 2,2−ビス［（４−メタクリロキシペンタエトキシ）
フェニル］プロパン 10.0g トリメチロールプロパントリアクリレート 5.0g ジエチルチオキサントン 1.0g Ｎ−メチルジエタノールアミン 0.1g ビクトリアブルー 0.05g メチルエチルケトン 20.0g 実施例１、２及び比較例１、２の熱可塑性高分子の共
重合組成分布及び光重合性組成物の解像度などの特性を
次のようにして評価した。

［共重合組成分布］熱可塑性高分子を合成する際、重合過程で重合系より
サンプリングを行ない、系中に残存する各種モノマー量
をガスクロマトグラフィーにより定量した。重合体中に
組み込まれるモノマー組成を、サンプル中の残存モノマ
ー量より換算して求めた。

結果を第１図〜第４図に示す。なお、図中、棒グラフ
は、重合体中に組み込まれた推測されるアクリロイル基
を有する全単量体の割合、破線は、その仮想線を示す。

第１図〜第４図より明らかなように、比較例１及び比
較例２の熱可塑性高分子では、アクリロイル基を有する
付加重合性単量体の構成単位が、ポリマー鎖中、約10〜
100重量％の広い範囲内で分布しているようである。こ
れに対して、実施例１及び実施例２の熱可塑性高分子で
は、アクリロイル基を有する付加重合性単量体の構成単
位が、ポリマー鎖中、約25〜60重量％の範囲で分布し、
そのピーク値が約40重量％に存在し、組成分布の幅が狭
いようである。また実施例１及び実施例２の熱可塑性高
分子においては、アクリロイル基を有する単量体の単独
重合体やメタクリロイル基を有する単量体の単独重合体
は生成していないようである。

［解像度および感度の評価方法］パターンマスクとして、10μｍ刻みに10μｍ〜150μ
ｍのライン幅及びスペースがそれぞれ1:1の比で形成さ
れた５本組の銀塩パターンマスクと、21段ステップタブ
レットのネガパターンマスクとを用いた。

光重合性組成物を膜厚25μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム支持体に塗布、乾燥し、感光層の厚み45
μｍの感光性フィルムを作製した後、感光性フィルムを
研磨した銅張積層板に、100℃に加熱したゴムローラー
により積層した。

次いで、前記パターンマスクを感光性フィルムに重
ね、2Kwの超高圧水銀灯を用いて、数水準の露光量で露
光した。その後、ポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体を感光層から剥離し、温度30℃の１％炭酸ナトリ
ウム水溶液からなる現像液で、スプレー現像し、水洗、
乾燥した。

そして、倍率200倍の光学顕微鏡でレジスト像を観察
し、ラインの蛇行がなく、しかもスペースにレジストの
ブリッジがない最少のマスク線幅を解像度として評価し
た。またステップタブレットに対応する硬化段数を感度
として評価した。

評価結果を表に示す。

表より明らかなように、実施例１及び実施例２の熱可
塑性高分子を含有する光重合性組成物は、比較例１及び
比較例２のものよりも、解像度に優れると共に、ラチチ
ュードが広く感度幅が大きい。

また銅張積層板を塩化第二銅エッチング液でエッチン
グし、メッキ液で処理すると共に、温度50℃の２重量％
水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、レジスト像の剥離性
を調べたところ、実施例１及び実施例１の熱可塑性高分
子を含有する光重合性組成物で形成したレジスト像は、
各処理液に対して十分な耐性を示すと共に、剥離液で１
〜２分程度の短時間内に剥離し、かつ剥離片は容易に細
片化した。

【図面の簡単な説明】第１図〜第４図はそれぞれ実施例１、実施例２、比較例
１及び比較例２で調製した熱可塑性高分子の共重合組成
分布を示すグラフである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリロイル基を有する重合性単量体Ａ
と、メタクリロイル基を有する重合体単量体Ｍとの双方
の成分を少なくとも含むと共に、双方の成分が、アクリ
ル酸及びメタクリル酸のうち少なくとも一方の成分と、
アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルのうち少
なくとも一方の成分とで構成された複数の単量体を溶液
重合法により重合して熱可塑性高分子を製造する方法で
あって、A/Mの重量比がA/M＝95/5〜40/60で構成された
第一の単量体を重合系に導入し、重合時間の経過と共
に、重量比がA/M＝50/50〜0/100から選択され、かつＭ
に対するＡの割合が前記第一の単量体よりも少ない第二
の単量体を重合系に添加して重合することを特徴とする
光重合性組成物用熱可塑性高分子の製造方法。
【請求項２】分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽
和二重結合を有する付加重合性不飽和化合物と、光重合
開始剤と、請求項１記載の方法により得られ、かつアク
リロイル基を有する重合性単量体の構成単位がポリマー
鎖中に20〜80重量％の範囲内で存在する熱可塑性高分子
とを少なくとも含有することを特徴とする光重合性組成
物。