JP2781197B2 - グラフト共重合体およびそれとポリオレフィンとの混合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンと混合すると溶融粘度の増
大なしに高い引張弾性率及び高い垂れ下がり抵抗性をポ
リオレフィンに与えることの出来るグラフトコポリマ
ー、及びその製法に関する。

より詳しくは本発明は、比較的高い分子量の重合体状
メタクリレート鎖が共有結合によりグラフトしているオ
レフィン重合体に関する。該メタクリレート鎖は、少く
とも20,000の重量平均分子量（Mw）、有利には約30,000
〜150,000の重量平均分子量を持つ。

該グラフトされたコポリマーの製造法において、無極
性ポリオレフィン、好ましくはポリプロピレン又はポリ
エチレンを溶解（又は膨潤）する不活性炭化水素溶剤中
に、ポリオレフィンを溶解する温度に加熱することによ
り、該ポリオレフィンを導入する。溶液を攪拌しなが
ら、溶液の温度でメチルメタクリレート（MMA）モノマ
ーの重合及び共有結合の形成を開始するのに十分な一定
の低いラジカル流束（フラックス）濃度を発生する開始
剤と共に上記モノマーを徐々に加える。次に、グラフト
された側鎖を有するポリオレフィンを、好ましくは揮発
除去押出機中で、溶剤の気化により溶剤から分離する。
グラフトポリマーを次に、適当なポリオレフィンたとえ
ばポリプロピレン又はポリエチレンと配合し、望む形に
押出す。

［従来の技術］ 無極性ポリオレフィン、特に種々の低密度、高密度及
び線状低密度形のポリプロピレン、ポリエチレン並びに
混合物は、幅広い用途において産業上の主要な製品であ
る。にもかかわらず、市場が十分に答えていない特別の
需要がある。その中の１つは、溶融または半溶融形状
（実質的にその融点以上で）のポリオレフィン（特に充
填剤不含の）の熱成形及び加工の困難性を克服すること
である。該ポリマーは剛性が望ましくない程に低いの
で、自重によって容易に垂れ下がる傾向にあり、また、
熱成形においては、全体に厚さが不均一の形を生じる傾
向にある。この欠点を分子量を増大させることによって
解決しようとすると、より高い分子量のポリマーの加工
は困難であるという結果になる。この困難性は、低分子
量の場合には生じない。

ポリブチレンとしても知られるブテン−１のアイソタ
クチックポリマーは、融点が低いために、加工後にポリ
マーを結晶化すること並びに結晶化によって与えられる
高められた性能及び取り扱い特性を得ることが困難であ
る。満足のいく核形成剤は、まだ市場に現われていな
い。

例えばポリプロピレンの強靱性または衝撃強度を改善
するための方法も求められている。共重合体またはエチ
レン−プロピレンゴム変性ポリプロピレンを使用すると
強靱性は改善されるが、剛性値は更に低くなり、耐熱変
形性もより低くなる。該共重合体の衝撃性能をホモポリ
マーポリプロピレン樹脂の剛性及び熱変形挙動と組み合
わせるのが好ましいだろう。

スチレン、メチルメタクリレートなどのビニル重合可
能な単量体をポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体及びエチレン−プロピレン−ジエ
ン三元重合体などのポリオレフィン上へグラフト結合す
ることは、そのような主鎖の実用的調製のルートの発見
以来研究されている。気相重合、押出機中での反応及び
オレフィン主鎖の過酸化による固体ポリマー上へのグラ
フト結合並びにペンダント二重結合へのグラフト結合
が、試みられた全てのルートである。更に、比較的高い
分子量のグラフトを、ゲルを生じることなく、比較的良
好なグラフト効率（すなわち、結合していないポリマー
分子の生成が少ない）で可能にするルート及びそのグラ
フトポリマーを効率的かつ低コストの方法で調製・単離
する実用的方法に対する要求がある。

二以上の重合体の配合物は、たとえば個々のポリマー
の望ましい特性を組合せるため、独特の特性を配合物で
得るため、又は配合物に安価な又は廃棄のポリマーを含
めることにより低価格ポリマー製品を作るために、しば
しば作られてきた。相容性のある（compatiblc）ポリマ
ーは、個々のポリマーの小さなドメイン（領域）を含む
配合物を形成する傾向がある。混和性（miscible）ポリ
マーの場合、これは分子スケールで起り、通常、単一ポ
リマーの特徴と考えられる特性をもたらす。それは、単
一のガラス転移温度及び光学的透明性を包含する。その
ような配合物はしばしば「アロイ」と呼ばれる。上述し
たような厳密な混合性でない相容性ポリマーはしかし、
混和性配合物の特性に近い特性の配合物を形成する傾向
がある。ドメイン間の接着に依存する引張強度のような
特性は、相容性ポリマーが配合された場合には低下しな
い傾向がある。

不幸にも多くのポリマーは、互に相容性に乏しい。低
相容性は、所与のポリマーの組合せについて必ずしも正
確に予測できないが、一般に無極性ポリマーを極性ポリ
マーと配合する場合に予期される。配合物における低相
容性は当業者にとって明らかであり、特に配合物の成分
ポリマーと比べたとき低い引張強度又は他の物理的特性
として自明である。低い相容性の顕微鏡的証拠はまた、
配合物の一つのポリマー成分のマトリックス中の一以上
の他のポリマー成分の大きな、接着の乏しいドメインの
形で存在する。二以上のガラス転移温度が観察される。
また、もともと透明なポリマーの配合物は不透明になり
うる。なぜならドメインの大きさが可視光を散乱すべく
十分に大きいからである。

相容性に乏しいポリマーを配合するときに相容性を上
げる方策について多くの研究が向けられてきた。用いら
れてきたアプローチとしては、他の相互に非相容性のポ
リマーとの相容性を示すポリマーを配合物に加えること
が挙げられる。そのような加えられたポリマーは、非相
容性成分間のブリッジすなわちインターフェースとして
働き、しばしばドメインを減少させる。塩素化ポリエチ
レンがそのような追加ポリマーとして、特にポリオレフ
ィンと他の低相容性ポリマーとの配合物において用いら
れてきた。

Ｂへの非相容性ポリマーＡのグラフトのようなグラフ
トポリマーが、ポリマーＡとＢを配合するのを助けると
知られている。そのようなグラフトポリマーもまた、他
の非相容性ポリマーＣとＤを配合するのを助けるよう働
きうる（ここでＡとＣが相容性であり、ＢとＤが相容性
である）。

同じくポリマー科学において予測困難であった事は、
そのようなグラフトポリマーが非相容性配合物単独の特
性よりも上に配合物の特性を向上させるのに有効である
程度である。従って当業者は、グラフトポリマーと所与
の配合物の他の成分ポリマーとの各組合せを特別のケー
スとして取扱い、引張特性のような特性の改善が特定の
配合物に特定のグラフトポリマーを加えることにより達
成できるかどうか実験的に確かめねばならなかった。

米国特許第4,094,927号には、ポリプロピレン用の溶
融強度添加剤、発泡安定剤及び加工助剤として高級アル
キルメタクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体
が記載されている。しかしながら、そのようなポリマー
はポリプロピレンと完全には相容性でなく、また、該添
加物は、溶融カレンダ加工などの操作中にプレートアウ
トを生じたり、装置を汚す傾向にあるだろう。

米国特許第4,409,345号には、重合可能な不飽和カル
ボン酸エステルで変性されたポリオレフィンが記載され
ており、それにより、ポリプロピレン、高密度ポリエチ
レン及び細かく粉砕された植物繊維の混合物の加工が改
善されている。該特許は、グラフト共重合体によってポ
リオレフィンに結合している繊維による強化を示してい
るにすぎないようである。全ての実施例は、無水マレイ
ン酸またはアクリル酸の「グラフト」に限定されてお
り、グラフト結合された物質の分子量は、少数の単量体
単位に相当する。

南アフリカ国特許第826,440号には、ポリプロピレン
と酸変性プロピレンポリマーのある種の塩との混合物の
「改善された溶融粘度」（未変性ポリプロピレンの高剪
断レオロジー挙動における低い溶融粘度を保つが、低い
剪断条件下では、溶融粘度がより高い）及び改善された
熱成形特性が記載されている。

米国特許第4,370,450号には、膨潤剤含有水性懸濁物
中、85℃以上の温度で、80〜135℃の温度範囲での半減
期が２時間以上であるラジカル鎖開始剤とともに重合す
ることにより、ポリプロピレンを極性ビニル単量体で変
性することが記載されている。該特許には、直接溶液グ
ラフト化は記載されておらず、「ほんの比較的低い程度
のグラフト化」を生じると述べている。膨潤剤の例とし
て炭化水素が挙げられている。

米国特許第4,161,452号には、60〜220℃の温度で水素
除去可能なフリーラジカル開始剤の存在下、溶液中でエ
チレン／プロピレン共重合体上へ不飽和カルボン酸また
は不飽和無水カルボン酸と（メタ）アクリル酸エステル
との両者をグラフト結合することのみが記載されてい
る。油溶性ポリマーが望まれている。

米国特許第4,595,726号には、無溶媒気相重合による
ポリプロピレン上へのC₂〜C₆アルキルメタクリレートの
グラフト共重合体が記載されており、グラフトの分子量
及びグラフト鎖の数を調節することにより、ポリプロピ
レンとより極性の基質との間の接着剤用途として好まし
い（定義はされていない）長さ及び数の鎖を得ている。
該特許は、同様のグラフトがメチルメタクリレートから
作られ得るが、好ましい接着特性を示さないことを開示
している。該特許の重合は、ポリプロピレンの軟化点以
下、無溶媒で行う必要がある。軟化点については、該特
許で定義されてはいないが、単量体の存在により軟化点
が低められることが知られており、140℃より高い温度
は例示されていない。比較的分子量の大きい鎖がポリオ
レフィンに共有結合的にグラフト結合することは記載も
示唆されていない。更に、生じるラジカル流束（flux、
生成速度）は、高分子量、例えば20,000より大きい分子
量の鎖を生成するには大きすぎるように思われる。

米国特許第4,624,992号には、オレフィンポリマーを
炭化水素とケトン溶媒の混合物である溶媒中に溶解した
まま60〜160℃の温度でグラフト化し、反応混合物を40
℃以下に冷却してグラフト化ポリマーを析出させること
が記載されている。高分子量を達成するための反応条件
あるいは鎖移動活性の低い溶媒のみの存在下で反応を行
うことの利点については開示していない。

米国特許第3,862,265号は、押出機中でポリオレフィ
ンを溶融し、次いで不飽和酸のグラフト化を行うことに
より前出の南アフリカ国特許第826,440号で定義されて
いる「改善されたレオロジー」を達成することを記載す
るのみである。

米国特許第3,886,227号は、不飽和酸とエステルとを
グラフト化してポリプロピレン用変性剤として有用な物
質を作ることを開示している（しかし、エステルについ
ての例示はない）。グラフト化は押出機中で行なわれ、
また主鎖ポリプロピレンポリマーの分子量は、200℃以
上の温度で行われるグラフト化行程中に分解によって減
少することが開示されている。ポリプロピレンとの混合
が記載されており、その結果、核形成、成形品の反りが
ないなどの改善が得られることがわかった。熱変形温度
の改善は記されているが、熱変形などに必要な温度下で
の改善されたレオロジー性能についての開示はない。

特開昭59-164347号公報には、非常に低いグラフト化
レベル（10^-5〜10^-8ｇ当量/gポリオレフィン）での不飽
和酸またはそれらの誘導体のグラフト化、該グラフト化
物とポリオレフィンとの混合物、及び高剪断粘度には影
響を与えないでポリオレフィンの溶融状態の表面張力に
影響を与え、例えばびんのブロー成形に有用な混合物を
作るという用途が記載されている。

カリチス（Kallitis）ら、Eur.Polymer J.,27,117（1
987）には、ポリブチレン用核剤としてのエチレン−プ
ロピレンポリマーが記載されている。本発明のポリプロ
ピレン／メタクリルグラフト化物の有用性については、
記載も示唆もない。

レイケ（Reike）とムーア（Moore）の米国特許第2,98
7,501号は、ポリオレフィンを発煙硝酸又は四酸化二窒
素で酸化し、次にこの活性化ポリオレフィンをビニル単
量体と共に加熱することによる、ポリエチレン又はポリ
プロピレンへのビニル単量体のポリマーのグラフトを開
示する。ポリエチレン及びポリプロピレン上にメチルメ
タクリレートをグラフトすることが例示されている。

特開昭62-223250号公報は、ポリオレフィンとポリア
ミドの混合物にグラフトされた不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体の反応生成物を用いてポリオレフィンとポリア
ミドを相容性することを開示する。即ち反応生成物は、
二以上のポリマーの混合物の存在下で形成される。幹ポ
リマーと反応される酸又は誘導体の量は10％未満であ
り、付加された即ちグラフトされた物が低分子量である
ことは、実施例がホモ重合しない不飽和酸を用いている
ことから明らかである。それらは比較的少量の不飽和酸
及び比較的多量の過酸化物を含む反応条件を開示してお
り、これは本発明の一部として後述するグラフトされた
鎖の分子量を達成する条件とは遠い。二つの非重合性酸
を四つの幹ポリマーの混合物と反応させることにより形
成された、この文献開示の特定の変性剤は、ポリアミド
とポリオレフィンの相容性に影響する。しかし、比較デ
ータは、ポリプロピレン単独への酸の反応が二つの樹脂
のための効果的相容化剤でないことを示しており、また
低分子量不飽和酸又は誘導体の少量のグラフトポリマー
がポリアミドをポリオレフィンと相容化するのに効果的
でないことを示している。

特開昭62-86040号公報はポリマー接着剤に関し、カル
ボキシル基又はカルボン酸無水物基で変性され、アルコ
ール官能性を持つポリオレフィンと反応され、更に芳香
族酸ハライドと反応されたオレフィンポリマー接着剤を
開示する。

ブーテビン（Boutevin）らのアンゲバンテマクロモレ
キュラーケミー（Angewandte Makromolekular Chemi
e）,162巻,175頁（1988）は、低密度ポリエチレンのオ
ゾン分解及び続いてメチルメタクリレートの存在下で活
性化ポリエチレンを加熱することにより、ポリエチレン
幹上にポリ（メチルメタクリレート）のグラフトポリマ
ーを作ることを開示する。彼らは、21400までの数平均
分子量を持つメチルメタクリレートのグラフト、及びそ
のようなグラフトを重合体状乳化剤として、又は低密度
ポリエチレンとポリ（塩化ビニル）との混合物のための
相容化剤として用いることを開示する。彼らは、相容化
された混合物が、それを破断するのに要する応力におけ
る明瞭な増加、及び配合物中のドメインの大きさの減少
を示すことを報告する。彼らはまた、グラフト化前にオ
ゾン化されるときにポリエチレン分子量のかなりの低下
があることを報告する。この文献は、より高い分子量を
扱っていず、またグラフトポリマーがポリオレフィンマ
トリックスポリマーの垂れ下りを減少するため、あるい
はポリマーに望ましいレオロジー効果を与えるために有
効であることを何ら示唆していない。

このように、公知文献には、ポリオレフィン基質に対
するメチルメタクリレートホモポリマー及び共重合体の
グラフト化物の調製法が記載されているが、本明細書に
記載した重合方法の利点、すなわち、新規の高分子量グ
ラフト化物の生成が迅速かつ効率的であり、しかもゲル
は生成せず、生成物の単離が容易であるということにつ
いては認識されない。公知文献は、ある種のグラフト化
物をポリオレフィンと混合し得ることは教えているが、
特に高剪断性能に対してはほとんどあるいは全く影響を
与えないで、低剪断溶融及び固体状態特性の両方に対し
て良い影響を及ぼす本発明の新規グラフトポリマーの予
期しない有用性については認識していない。また、公知
文献は、本発明のグラフト化物によって与えられる垂れ
下がり耐性に対する良い効果についても認識あるいは特
定していない。

［発明の効果］ 従って、本発明の目的は、ポリオレフィン基体上にメ
タクリルエステルがグラフト結合した新規グラフトポリ
マーを作るための改善方法を提供することである。別の
目的は、ポリオレフィンホモポリマーまたはポリオレフ
ィン共重合体基体上に、比較的高分子量、たとえば少く
とも20,000の分子量のメタクリレートポリマーの少なく
とも１本の鎖がグラフト結合したグラフト共重合体を提
供することである。本発明の別の目的は、元来低相容性
であるポリマーの配合物のための相容化剤として働く、
そのようなグラフトコポリマーを提供することである。
更に別の目的は、溶融状態及び冷却して固体状態のとき
に改善された物理的性能を示す、該グラフト共重合体と
ポリオレフィンマトリックスとの混合物を提供すること
である。

本発明の更に別の目的及び利点は、本明細書の記載と
ともに明らかになるだろう。

広く言えば、前述の目的及び利点が、溶液状態の無極
性ポリオレフィン幹上に、約20,000より大きい重量平均
分子量を有し、該ポリオレフィンとの重量比が約1:9〜
約4:1であるポリマーの少なくとも１本の鎖をグラフト
化することにより達成される。グラフト共重合体は、少
なくとも約80重量％の式CH₂＝C(CH₃)COOR（Ｒは置換ま
たは無置換のアルキルまたはアリール）のメタクリルエ
ステル単量体、及び全単量体重量に対して20重量％未満
の該メタクリルエステルと共重合可能なアクリルまたは
スチレン単量体から誘導される。これは、一定の低いラ
ジカル濃度、すなわちラジカル「流束」を溶液温度で発
生する開始剤とともにメタクリレート単量体をポリオレ
フィン溶液に添加することにより達成される。これらの
ラジカルによって単量体の重合が開始され、該幹との共
有結合が生成される。

得られる共重合体物質（以下、「濃縮物」と略す）
は、該物質が作られる方法の結果として、あるいは該物
質が作られた後にポリオレフィンと混合され得る。そし
て、直接あるいはペレット化後、望む形に押出すること
ができる。どちらの場合も、得られる混合物質は、グラ
フト化されていない同様のポリマー、すなわち高分子量
の鎖または共有的に結合した鎖を有しないポリオレフィ
ンと比較して、溶融粘度が増大することなく比較的高い
引張弾性率及び高い垂れ下がり抵抗性を示す。

濃縮物はまた、ポリオレフィン以外の他のポリマーと
配合されることができ、また特に、ポリオレフィンを含
んでもよい互に低相容性の二以上のポリマーの混合物と
配合されることができて、得られた混合物の相容性が改
善される。

本発明はまた、比較的大きな重量平均分子量（Mw）の
ポリマー鎖を有する共重合体を作る方法に関する。簡単
に言えば、本発明方法は、不活性炭化水素溶媒中でポリ
オレフィンを溶解または膨潤し、少なくとも約140℃に
加熱してポリオレフィンを溶解することを含む。該溶液
を撹拌しながら、該溶液の温度で一定の低ラジカル流束
（flux）を発生する開始剤とともに単量体を導入する。
該ラジカルは、単量体の重合及びポリオレフィン幹上で
の共有結合の生成を開始する。反応混合物は、溶媒除去
により固化することができる。得られた物質、すなわち
濃縮物は、鎖がグラフト結合したポリオレフィン、未反
応ポリマー、すなわち鎖を有していないポリオレフィン
及びグラフト化していないメタクリルエステルポリマー
から成る。それは、ペレット化し、別のポリオレフィン
と混合して、所望の形に押出することができる。あるい
は、反応混合物を揮発除去押出機中で直接押出して溶媒
及び残留単量体を蒸発させ、その後ポリオレフィンと混
合して押出してシート、チューブなどの形状の製品を作
ってもよい。

以下において、LDPEは、密度約0.91〜0.94g/ccの通常
分枝した低密度ポリエチレン;HDPEは、密度約0.95g/cc
以上の高密度ポリエチレン;LLPDEは、密度約0.91〜0.95
g/ccの線状低密度ポリエチレンであり;EPDMは、エチレ
ン、プロピレン及び1,4−ヘキサジエンまたはエチリデ
ンノルボルネンなどの非共役ジエン単量体のゴム状三元
重合体を含む。

本明細書中で使用される「極性基質」あるいは「無極
性」ポリマーは、定量的用語で定義することは困難であ
る。「無極性」は、主にモノまたはジオレフィンの単量
体単位から作られるポリマーを意味する。「極性」は、
ポリマー技術において一般に理解されているように、酸
素、窒素または硫黄含有官能基を含む単量体またはポリ
マーを表わす。従って、メチルメタクリレート、アクリ
ロニトリル及びビニルフェニルスルホンは「極性」単量
体であり、ポリプロピレンは「無極性」ポリマーであ
る。

グラフト化工程で変性されるポリマーとしては、無極
性のオレフィンポリマー及び共重合体が挙げられ、ポリ
プロピレン、ポリエチレン（HDPE,LDPE及びLLDPE）、ポ
リブチレン、あるゆる比率でのエチレン及びプロピレン
のエチレン−プロピレン共重合体、あらゆる比率でのエ
チレンとプロピレン及び10％までのジエン単量体を含む
EPDM三元重合体、ポリ（１−ブテン）、ポリメチルペン
テン、ビニルアセテートを25％まで含むエチレン−ビニ
ルアセテート共重合体、エチレン−メチルアクリレート
共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体及
びエチレン−エチルアクリレート共重合体などがある。
あらゆる比率でのこれらのポリマーの混合物も挙げられ
る。

使用できるグラフト共重合体としては、ポリオレフィ
ン：アクリルポリマーまたは共重合体の比が20:80〜80:
20のものが挙げられる。

グラフト共重合体の幹となるポリオレフィンポリマー
の分子量は、グラフト化されたときに多量の無極性ポリ
マーを与えるよう十分大きくあるべきであるが、ほとん
どのグラフト共重合体が、各ポリオレフィン幹の鎖に１
本のアクリルポリマー鎖を有するのに十分に小さくある
べきである。約200,000〜800,000Mwの分子量を有するポ
リオレフィン幹が特に好ましいが、約50,000〜200,000
の分子量を有するポリオレフィンが、ある有益な効果の
ために用いられることができる。一般に、グラフト共重
合体は、高分子量ポリオレフィンへより大きな溶融レオ
ロジー改善を与える。このことは、グラフト共重合体の
ポリオレフィン幹が比較的低い分子量である時に特にそ
うである。

メルトフロー速度（mfr）は、重量平均分子量と良く
相関すると知られている。本発明のグラフト共重合体を
調製するのに用いられるポリオレフィン幹のためのmfr
値の好ましい範囲は、ASTM標準法D-1238で測定して約20
〜約0.6g/10分間である。

好ましい単量体はメチルメタクリレートである。これ
又は他のC_2-4アルキルメタクリレートのみでもよい。ド
デシルなどの高級アルキル、フェノールなどのアリー
ル、ベンジルなどのアルカリール及び／またはシクロヘ
キシルなどのシクロアルキルのメタクリレートを20％ま
で使用できる。更に、単量体の大部分を形成するメタク
リレートエステルと共に次の単量体を20％まで（好まし
くは10％未満）混入することができる：メタクリル酸、
メタクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレート、
ヒドロキシプロピルメタクリレート、アルコキシアルキ
ルメタクリレートたとえばエトキシエチルメタクリレー
ト等、アルキルチオアルキルメタクリレートたとえばエ
チルチオエチルメタクリレート等、メタクリルアミド、
ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルメタ
クリルアミド、グリシジルメタクリレート、メタクリル
オキシプロピルトリエトキシシラン、アクリレート単量
体（エチルアクレリート、ブチルアクリレート及び同族
体）、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
アクリル酸、アクリルオキシプロピオン酸、ビニルピリ
ジン及びＮ−ビニルピロリドン。更に、無水マレイン酸
またはイタコン酸は５％まで使用してもよい。均一なゲ
ル化していないグラフトポリマーを好収率で効率良く生
成するために、重合鎖のそれ自身のポリマーへの鎖移動
がポリオレフィン鎖との移動に比べて最小であることが
重要である。

共に作られたグラフトされてないアクリルポリマーの
重量平均分子量によって測定したアクリルグラフトの分
子量は約20,000〜200,000であり、好ましい範囲は30,00
0〜150,000である。

単量体をグラフト重合する工程は、グラフトされてい
ない及びグラフトされた物質の生成をもたらす。グラフ
トされた物質の量は、生成した全アクリルポリマーまた
は共重合体の５％〜50％の範囲である。グラフト共重合
体は、無極性ポリオレフィンの存在下で単量体を重合す
る方法によって調製される。この方法は、該無極性ポリ
マーを膨潤または溶解する溶媒中で行われる。また、該
溶媒は、鎖移動能力がないか小さいものであり、例え
ば、分枝した又はしていない脂肪族炭化水素、クロルベ
ンゼン、ベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、アニソール、
シクロヘキサン、ナフサ及びジブチルエーテルが挙げら
れる。好ましくは、溶媒は押出揮発除去によって容易に
除去され、従って、沸点は200℃以下、好ましくは約150
℃以下である。また、過度の圧力を避けるために、約10
0℃より上の沸点が好ましい。

最終の固形分含量（ポリオレフィン及びアクリルポリ
マーを含む）は、粘度及びどれだけ十分混合したかに依
存する。実際的限界は20％〜70％であるが、よく混合す
ればそれだけ固体含量を高くすることができて経済的で
ある。固形分含量の好ましい範囲は約35％〜約60％であ
る。

単量体の添加は、徐々にまたは多数回に分けて行うの
が好ましい。所望ならば、単量体の供給は終始同じでな
くてもよく、例えば最後の０〜20％に少量で用いる単量
体の全量を含ませることによって、その単量体をポリマ
ーの一部分に集中させることもできる。

重合中の温度は110〜200℃の範囲であるが、好ましい
範囲は130〜175℃である。特に好ましくは、145〜160℃
である。圧力は、大気圧から大気圧より高い圧力まで、
又は2100kPaもの高い圧力であることができ、又は重合
温度において反応混合物を液相中に保つのに必要な圧力
であればいくらでもよい。

未反応単量体濃度は、反応中小さく保たれるべきであ
る。この調節は、ラジカル流束及び単量体供給条件を釣
り合わせることにより行われる。

重合においては、油溶性熱フリーラジカル開始剤が使
用される。本発明方法で作用する開始剤は、約60〜約20
0℃における半減期が１時間のものであり、好ましく
は、90〜170℃の範囲で１時間の半減期を有す。好適な
フリーラジカル開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート、ラウロイルパーオキシド、1,1,3,3−テト
ラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、2,5−ジメチル−2,5−ビス（２−エチルヘキサノイ
ルパーオキシ）ヘキサン、アセチルパーオキシド、コハ
ク酸パーオキシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベン
ジルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレー
ト、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、１−ヒドロキシ
−１−ヒドロパーオキシジシクロヘキシルパーオキシ
ド、1,1−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシクロトネ
ート、2,2−ビス（ｔ−ブチルパーオキシブタン）、ｔ
−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−
ジメチル−2,5−ビス（ベンゾイルパーオキシ）−ヘキ
サン、ｔ−ブチルパーアセテート、メチルエチルケトン
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシフタレー
ト、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシ
ド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
ヘキサン、2,4−ペンタンジオンパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、1,1,3,3−テトラ
メチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ（ヒドロパーオキシ）
ヘキサン、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ｔ−ブチル
クミルパーオキシド、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド
及びアゾ−ビス−イソブチロニトリルなどの過酸化開始
剤が挙げられる。

開始剤は、重合のほとんどの間ラジカル流束をほぼ一
定に維持するように重合中に単量体と共に導入する。こ
うすることにより、適切な高分子量、高いグラフト効率
及び所望する分子量分布を達成することができ、ゲルも
生じない。

ラジカル流束は、フリーラジカル生成の計算速度とし
て定義され、ラジカル当量数/l/分で表わすことができ
る。実験的に測定することはできないが、任意の時に存
在するフリーラジカル開始剤の公知の分解速度及びその
瞬時の濃度から計算することができる。開始剤の分解速
度は文献から求められ、濃度は、開始剤を連続的に供給
するときは公知定数であり、あるいは（開始剤の一度の
供給の場合には）、公知分解速度定数及び供給から経過
した時間から計算できる。

ラジカル流束が均一に維持され、該ラジカル流束の計
算値が0.00001〜0.0005当量ラジカル/l/分の範囲である
ときは、良好な結果が得られる。好ましくは、0.00002
〜0.0002当量ラジカル/l/分の範囲である。ラジカル流
束は、使用する特定の開始剤、その濃度及び分解速度並
びに選択された反応温度に依存する。分解速度は、「Th
e Polymer Handbook（ポリマーハンドブック）」第２
版,Brandrup and lmmergut編,Wiley and Sons,New York
（1975年）などのデータ表に見つけることができ、ある
いは、製造者によって与えられる。たとえ問題の温度に
おける正確な速度定数がわからなくても、活性化エネル
ギーはしばしば与えられ、それから速度を計算すること
ができる。ラジカル流束は次式によって計算される。

ラジカル流束＝２（k_d）（60）（Ｉ） （式中、k_dは特定の開始剤の分解速度定数（秒^-1）で
あり、Ｉは開始剤の濃度（モル/l）である。）バッチ反
応では、Ｉは最初の供給I₀から常に減少するのでラジカ
ル流束は一定ではない。開始剤は連続的に供給する場合
は、開始剤の瞬時の濃度を求めるための計算をしなけれ
ばならないが、特に開始剤の供給を注意深く調節すれ
ば、該濃度の値は、バッチ反応の場合よりもかなり一定
である。

この工程を半連続的方法または連続的方法で行うこと
ができる。単量体、溶媒及び開始剤は、上述したのと同
様の方法で添加してよい。ポリマーは、別の溶媒に溶解
して、生成物除去の速度と実質的に同等の速度で添加し
てもよく、あるいは、ポリマーを溶融し、押出機によっ
て固体として反応に供してもよい。

重合後に保持時間を置くことができる。それから、混
合物は、溶媒及び未反応単量体を除去するために揮発除
去される。許容される揮発除去装置としては、揮発除去
押出機、回転膜蒸発器、あるいは他の公知の便利なスト
リッピング装置が挙げられる。重合反応混合物は回分的
に又は連続的に揮発除去装置に運ぶことができる。

揮発除去工程の前、間または後に、単離されたグラフ
ト共重合体中に存在するのが望ましい適切な添加物をグ
ラフト共重合体溶液／懸濁物中に混合する。そのような
添加物がグラフト化反応に影響を及ぼさないならば、重
合工程の前、間または後に該添加物を加えてもよい。ま
た、グラフト共重合体をマトリックスポリマーと混合す
るときにそのような添加物を加えてもよい。そのような
添加物としては、ベンゾトリアゾール、立体障害アミ
ン、ジアルキルジスルフィドなどのアルキルポリスルフ
ィドなどの光または熱安定剤；滑剤または可塑剤；難燃
剤などが挙げられる。好ましくは、ジ−ｎ−ドデシルス
ルフィドまたはジ−ｔ−ドデシルジスルフィドなどのジ
スルフィドをグラフト共重合体とマトリックスポリマー
との合計重量に対して約0.001〜0.05重量％のレベルで
添加して、グラフト共重合体のアクリル部分を、マトリ
ックスに添加混合、又は配合及び押出す間の溶融加工中
の熱劣化に対して安定化させるのが好ましい。

安定化剤の第二の鎖は、トリス（ポリアルキルヒドロ
キシベンジル）−ｓ−トリアジントリオンである。合計
ポリマー重量に対して約0.001〜約0.1重量％の量のトリ
ス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジメチ
ルベンジル）−ｓ−トリアジン−（1H,3H,5H）−トリオ
ンが好ましい。

安定化はまた、グラフト重合の間にアクリル単量体に
アルキルチオアルキル（メタ）アクリレート、好ましく
はエチルチオエチルメタクリレートを含めることによ
り、グラフト共重合体のアクリル部分に与えられうる。
次いで、ヒモ状化、冷却、切断、乾燥及び袋詰めあるい
は他の公知の集取方法によって生成物を単離する。

ポリオレフィンとグラフト共重合体濃縮物は、乾燥し
た原料物質を混合してフィルム、シート等へと直接押出
すか、又は配合物を集めてそれを望む物品へと再加工す
るか、又は、揮発除去中にポリオレフィンを添加するこ
とにより混合することができる。

ポリオレフィンはしばしば、加工及び／又は最終用途
におけるポリマー外観又は物性の悪化を除くために一以
上の安定化剤を用いて作られる。そのような安定化剤と
しては、酸受容体として働くステアリン酸金属のような
金属塩、酸化防止剤として働くヒンダードフェノール
類、熱安定剤として加えられる硫黄含有有機エステル及
びその誘導体が挙げられる。通常供給者に属するそのよ
うな添加剤の例は、ステアリン酸金属、2,6−ジメチル
フェノール化合物、及び長鎖アルコールのチオジエステ
ルである。ポリオレフィンはまた、ヒンダードアミン、
ベンゾトリアゾールのような光安定剤を含むことができ
る。本実施例で用いられるポリオレフィンの総ては、こ
れら安定化剤の少量を含んでいると考えられる。

混合物組成を規定する一方法は、全組成（ポリオレフ
ィン＋グラフト共重合体）の少なくとも約0.2％が規定
した分子量範囲内の化学的にグラフト化したアクリルポ
リマーまたは共重合体であるべきことである。グラフト
化アクリルポリマーの最大量は約10％であり、コスト及
び混合物のほとんどの特性を最適にするには、グラフト
化アクリルポリマーを約５％までとするのが好ましい。

所望ならば、濃縮物とポリオレフィンとの混合物は、
充填剤（無機及び有機）、繊維、耐衝撃調整剤、着色
剤、安定剤、難燃剤、及び／または発泡剤によって更に
変性されてもよい。

発泡剤は気体たとえば窒素又は二酸化炭素であること
ができ、押出機中で溶融されたポリマーと混合され、押
出されて膨張を許される。しばしば発泡剤は、特定の溶
融温度で気体、一般に窒素を発生する固体であり、溶融
物に混合されるか、又はポリマーマトリックス中に分散
された発泡剤のプレコンパウンド混合物として配合され
る。ポリオレフィンのための溶融温度は典型的には約20
0〜約230℃の範囲にあり、但し、特定の発泡剤に依存し
て他の温度を用いることもできる。固体発泡剤として
は、アゾ化合物たとえばアゾジカーボンアミド、アゾイ
ソブチロニトリル、ヒドロアゾ化合物、又はニトロソ基
含有化合物が挙げられる。

グラフト共重合体とポリオレフィンとの混合物は、熱
成形、フィルム製造（特にブローイング及び押出）、ブ
ロー成形、繊維紡系、酸及び塩素性染色、発泡、押出
（シート、パイプ及び異形材）、共押出（結合層を使用
しまたは使用しない多層フィルム、シート、プリフォー
ム及びパリソン）、ホットメルト形接着剤、カレンダ加
工及び押出コーティング（ポリマー／織布、カーペッ
ト、ホイル及び他の多層構成物の製造）に有用である。
そのようなグラフト共重合体、特に共重合された少量の
酸官能性を有するものは、ポリオレフィンと混合すると
印刷適性の改善に有用である。グラフト自体は、これが
なければ相容性でないポリマー間の結合層として使用で
きる。

押出においては、特にLLDPEと混合すると、グラフト
共重合体はメルトフロー速度に影響を与えることなくメ
ルトフラクチャを減少させるのに有用である。米国特許
第4,094,297号の添加物と違って、本発明の添加物は、
変性ポリオレフィンを長時間押出すときに、プレートア
ウトしない。

ポリプロピレンが本発明のグラフト共重合体で変性さ
れる場合、それは、食品、静脈内供給物のような水性溶
液、ケチャップのような加熱充填物の包装のための押出
−又は射出−ブローされたボトル、又はクリップ、スク
レーパー、窓及びドア枠などの異形押出物品のような多
数の有用な物の製造に用いられうる。発泡物品は、型枠
における木の代替品として、パッケージ材のため、断熱
又は防音材のため、食品容器のため及び他の硬い物品用
途に用いられうる。フィルムは、多数の保護又は包装用
途、たとえば食品パッケージ、消費者商品の発泡パッケ
ージ等で用いられうる。

本発明のグラフト共重合体は、ポリオレフィン繊維、
特にポリプロピレン繊維の製造において有用である。そ
れらは特に、グラフト共重合体がポリプロピレン幹から
形成されている場合に有用である。ポリプロピレンは、
高い強度及び靱性を持つ繊維へと比較的容易に加工され
る。

ポリプロピレン繊維は、染色の困難及び貧弱な長期寸
法安定性を含む或る欠点を示す。染料を受け取ることの
できる官能部位を含むグラフトは、メタクリル酸、ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン等のような染料受容単量体の少量を入れることにより
本発明方法により作ることができる。ポリプロピレンマ
トリックス中の本グラフトポリマーについて述べた改善
された垂れ下り抵抗性は、繊維のクリープ抵抗の改善に
対応するにちがいない。

押出したフィルムからのテープを裂いて大デニールの
太い繊維を形成することにより、モノフィラメントを制
御された断面サイズの大デニール繊維へと押出すことに
より、又はマルチフィラメントを口金を通して押出して
小デニール繊維の束を作ることにより、ポリプロピレン
を繊維へと形成できる。総ての場合に、繊維は延伸−加
工されてもよい。例として、ニュージャージー州、セダ
ーグローブのキリオン エクストルーダーズ（Killion
Extruders）社から供給され、スタティックミキサー、
計量ポンプ、及び多数のオリフィスを持つ口金部品を備
えるもののような、24:1のスクリュー長：直径比を持つ
25.4mmシングルスクリュー押出機から、小デニールポリ
プロピレン繊維束を押出すことができる。そのような装
置を用いて、押出されたポリプロピレンは冷却浴を通過
され、次に一連のゴデット（加熱又は冷却能力を持つ金
属ロール）上を通されて、ポリマーを配向する又は存在
する配向を急冷固定する。

ポリプロピレン繊維はなかんずく、ひも、網（魚網を
含め）、スリットテープ、ロープ、荷作りひも、バッ
グ、カーペット裏材、発泡リボン、家具布張り、敷物、
池ライナー、日よけ、水泳プールカバー、防水帆布、屋
外家具ウェビング、カーテン、剛毛、縫い糸、タバコフ
ィルター、不織布、たとえばティーバック、ベッドシー
ツ、包帯、おむつ裏などのための不織布、人形の髪、ア
パレル等のために用いうる。

本発明のグラフト共重合体はまた、もともと低相容性
である配合物中のポリマーの相容性を改善するために用
いうる。グラフト共重合体はそのような配合物中に、好
ましくは約0.2〜約10％、より好ましくは約0.5％〜約５
％、特に約0.8〜約2.5％の量で入れられて、相容性の望
む改善を達成する。より多量のグラフト共重合体を用い
ることができるが、上記の好ましい量より多くしても、
相容性の改善は一般に僅かである。

上述のように、相容性は予測が容易でない。一般に、
無極性ポリマーは、より極性のポリマーと相容性に乏し
い。しかし、極性−極性又は無極性−無極性配合物のう
ちでも低相容性配合物が実験的に見い出される。無極性
ポリマーの例は、オレフィン系ポリマー、たとえば高及
び低密度ポリエチレン及び線形低密度ポリエチレン、ア
タクチックポリプロピレンを含めてポリプロピレン、ポ
リ−１−ブテン、ポリ−イソブチレン、エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン
−プロピレン−ジエン三元ポリマーゴム、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、ポリ（エチレン−プロピレン）、ポ
リメチルペンテン、及びアイオノマー、たとえばエチレ
ンと金属塩中和したアクリル酸とのポリマーである。

本開示の目的のために極性ポリマーと呼ばれる相対的
により極性のポリマーとしては、アクリロニトリル−ブ
タジエン−スチレンポリマー、アセタールポリマー、ポ
リアクリレート、アクリル−スチレン共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン−アクリルポリマー、エチレン−
プロピレンゴムで変性したアクリロニトリル−スチレン
ポリマー、セルロース、ポリエステル−ポリエーテルブ
ロック共重合体、ポリエステル、たとえばポリブチレン
テレフタレート及びポリエチレンテレフタレート及び液
晶ポリエステル、ポリエーテルアミド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスル
ホン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化
ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化又はフッ化ビ
ニリデン、スチレンポリマー、たとえばポリスチレン、
ハイインパクトポリスチレン、スチレン−アクリロニト
リル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン単独と又はスチ
レンに関して挙げた追加的モノマーと共重合したアルキ
ル置換スチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリア
ミド、即ちナイロン、たとえばナイロン−６、ナイロン
−6,6、ナイロン−6,9、ナイロン−6,10、ナイロン−6,
12、ナイロン−11、ナイロン−12、非晶質ナイロン、ポ
リアミドイミド、ポリカプロラクトン、ポリグルタルイ
ミド、ポリ（メチルメタクリレート）、他のC₁〜C₈ポリ
（アルキル（メタ）アクリレート）及びポリカーボネー
トが挙げられる。上述のアクリルポリマーは、アクリル
酸及び／又はメタクリル酸（まとめて（メタ）アクリル
酸と云う）又はそれらのエステル、好ましくはそれらの
アルキルエステル、より好ましくはアルキル基が１〜
８、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキルエス
テルの重合体成分を少くとも50重量％、好ましくは少く
とも80重量％含むポリマーである。残部の重合体成分
は、遊離ラジカル重合により（メタ）アクリル酸又はエ
ステルと共重合しうる一以上のモノマーから選ばれ、好
ましくはビニル芳香族モノマー、ビニルエステル又はビ
ニルニトリル、より好ましくはスチレン又はアクリロニ
トリルの重合体成分である。

後述の実施例においては、以下に要約した標準方法を
使用してポリマー濃縮物及びポリマー混合物の試験を行
った。

溶媒除去前または押出機揮発除去後の反応混合物中の
未反応単量体は、ガスクロマトグラフ法を用いて測定し
た。

採取された揮発物は、25mのCPワックス57CB壁コーテ
ィングされた開いた管状溶融シリカカラム上、40℃でガ
スクロマトグラフィにより分析した。MMAシグナルを有
する溶媒の主要シグナルを比較することにより、反応器
中の残留単量体の量を測定し、従って直ちに転化率が測
定された。より正確な転化率の測定は、グラフト共重合
体のC,H,O分析により行った。炭素含量は、EPDM（85.49
％）またはポリプロピレン（85.87％）とアクリルポリ
マー（60.6％）の炭素含量の間で内挿することにより、
EPDMまたはポリプロピレン含量を計算するために使用し
た。

グラフト共重合体は、溶媒抽出により未グラフト化
（メタ）アクリル部分を除去し、その分子量をゲル浸透
クロマトグラフィ（GPC）法によって測定した。未グラ
フト化ポリオレフィンからグラフト共重合体を分離する
方法はない。濃縮物については、0.8〜1.3gのポリマー
をキシレン17cm³とともに遠心分離管に入れ、一夜振と
うした。次いで、その管を138℃にセットされた油浴中
に置いた。全てのポリマーが溶解するまで管を周期的に
浴から取り出し振った。全てが溶解したということは、
架橋が全く生じなかったことを示す。管を冷却すると、
その間に、ポリプロピレン含有物質が析出する。次い
で、その管を15,000rpmで２時間遠心分離し、浮遊物を
除去しないよう注意してキシレン溶液を除去した。キシ
レン抽出されたアクリルポリマーの分子量をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィによって測定した。その方
法を得られたプラグに対して繰り返し、更に（メタ）ア
クリレートを抽出した。グラフトパーセント値は、生成
した（メタ）アクリルポリマー部分でありそれは繰り返
し抽出後にポリオレフィンプラグと共に残留する。その
組成は、このプラグの炭素分析から求められる。ポリプ
ロピレン濃縮物と任意の添加物は、最小ギャップ3.8mm
の、190℃にセットされた、7.6cm×17.8cmの電気ミル上
溶融状態で混合された。物質がいったん溶融したら、更
に３分間混合した。粘度がより高い物質に対しては、よ
り高い温度を使用した（例えば、mfr＝0.5〜２の物質に
対しては195〜210℃で行った。）。まだ熱い間にその物
質を圧縮成形するか小さな塊（各寸法が約１〜2cm）に
切って顆粒化した（5mm篩）。本発明の添加物が、ミル
ロール、ハークレオコード（Haake Rheocord）ボウルな
どの熱い金属表面からの容易な剥離に効果があるという
ことは興味深い。

ポリエチレンの粉砕は同様の方法で行ったが、但しHD
PE混合物は200℃で粉砕し、LLDPE混合物は、170℃で粉
砕した。

押出混合のためには、2.5cmキリオン（Killion）押出
機を使用した。二段スクリュを150rpmで使用し、３つの
ゾーンは全て190℃にセットした。ストランド１本用の
ダイも同じ温度にセットした。バキュームベントを使用
した。そのストランドを水中で冷却し、ペレット化し
た。押出速度は4.5kg/時間だった。

ハークレオコード（バッチ溶融混合機）での溶融混合
は、空気中、190℃または210℃、100rpmで50gのサンプ
ルに対して行った。最高トルクに達した後３分間混合を
続けた。サンプル量は50gだった。

ポリオレフィン混合物を、電気的に加熱される15×15
cmのカーバー（carver）プレスまたは30.5×30.5cmのフ
ァレル（Farrel）プレス中で圧縮成形した。サンプル
は、必要とする厚さ0.25〜3.8mmを与えるのに適当なス
ペーサーを有するアルミニウム板の間で成形した。一方
法においては、加熱溶融されたものをミルロールから直
接取り出して、２枚のアルミニウムシート間に置いた。
次いでこれを190℃にセットされたプレス中に置いて高
圧（Farrelプレスに対しては68〜91トン、Carverプレス
に対しては6820kg）下で圧縮した。３分後、その成形体
を高圧下で３分間、加熱されていないプレス中に置い
た。別の方法では、押出、ハークまたは粉砕操作によっ
て得られた粒状物質またはペレットを乾燥した後、圧縮
成形した。用いた方法は、溶融物の成形と同様である
が、但しプレス上のわずかの圧力を維持しながら５分間
の前加熱を行った。続いて、熱及び冷プレス中で高圧成
形を行った。通常、mfr＝４ポリプロピレンに対して
は、190℃の熱プレスで十分であるが、粘度がより大き
いポリプロピレンはより高い成形温度（195〜210℃）を
使用しないと垂れ下がり試験中に裂ける。

ポリエチレンの成形は同じ方法で行ったが、但しHDPE
は170℃で成形し、LLDPEは150℃で成形した。

ポリプロピレンの射出成形は、ニューバリー（Newbur
y）射出成形機でASTM組み合わせ金型を用いて行った。
成形すべき材料は60℃で16時間乾燥した。第一バレルゾ
ーンは204℃にセットし、他の２つのバレルゾーン及び
ノズルは218℃にセットした。ラム時間は３秒にセット
し、射出は15秒サイクル、全サイクルは45秒とした。射
出圧力は2100kPaで、背圧は690kPaだった。スクリュス
ピードは100rpmで、金型プラテンは共に60℃にセットし
た。

垂れ下がり試験は、10×10×0.15cmの圧縮成形シート
を対して行った。このシートを7.6cm四方の開口部を有
するフレームでとめた。垂れ下がり測定のために、フレ
ームの前面と背面に金属物差を取り付けた。フレーム及
びシートを熱い強制空気オーブン（代表的には190℃）
中に置いた。それから、シート中央の垂れ下がり量を時
間の関数として記録した。最初の垂れ下がりは、典型的
には2.5cmと記録されたが、垂れ下がりの遅い物質の場
合は、16mmと小さい垂れ下がりが記録された。データの
記録は、10.2cmまでまたは30分間のどちらか最初に生じ
た時まで行った。

「傾き」は、垂れ下がり（cm）の自然対数対時間でプ
ロットしたときの傾きを表わし、その結果直線になっ
た。大きい傾きは、物質が急速に垂れ下がることを示
し、小さい傾きは、垂れ下がりが遅いことを示す。この
方法で傾きを比較すると、サンプルを導入したときのオ
ーブンの冷却における違い（オーブンを開けている時
間、室温などの違いによる）が取り除かれるという利点
がある。

この溶融強度効果を示すために、粗い熱成形を実験室
で行った。ポリプロピレンまたは変性ポリプロピレンの
シートを190℃の強制空気オーブン中で加熱し、オーブ
ンから取り出して雌型金型上に置き、真空に供した。

毛細管流動データをシーラフ マッケルベイ（Siegla
ff Mckelvey）レオメータで測定した。その流動は、10
個の剪断速度（１〜100秒^-1）において各温度で記録し
た。そのデータは、指数法則、すなわち、粘度＝Ｋ（温
度）^ｘ（せん断速度）^ｙに適合し、１秒^-1及び1000秒^-1
での値は、この最適回帰式から計算した。平行板粘度
は、レオメトリックス（Rheometrics）動的スペクトロ
メータ上での５％ひずみにおける測定値を表わす。

溶融及び核形成の示差走査熱量（DSC）測定は、デュ
ポン社の装置によって行った。結晶化熱として59cal/g
の値を使用し、パーセント結晶化度は、溶融添加物の存
在に対して補正された。核形成温度は、ポリプロピレン
を200℃で２分間溶融し、次いで10℃／分で冷却する実
験において測定した。結晶化ピークが起きたときの温度
を核形成温度という。溶融ポリプロピレンを急速に127
℃に冷却し発熱を時間とともに記録して、等温結晶化時
間を記録した。

ポリプロピレンホモポリマー及び「中程度の耐衝撃
性」共重合体の物理的性質は、押出及び射出成形サンプ
ルに対して行うが、同様の結果は、粉砕及び圧縮成形サ
ンプルで観察された。下記のある実施例において、発泡
シート、棒又は異形材、押出した棒又はチューブ、繊
維、注型フィルム、一軸配向及び二軸配向フィルム、及
び射出ブロー成形したビン又は中空容器を作るための特
別の装置を記載する。

本発明を実施例により説明するが特許請求の範囲で限
定されない限り、本発明は該実施例により限定されるも
のではない。全てのパーセントは、特に断わらない限り
重量パーセントであり、全ての試薬は、特に断わらない
限り市販の良質のものである。

実施例１ 本実施例は、ポリプロピレン（PP）、メチルメタクリ
レート（MMA）及びエチルアクリレート（EA）のグラフ
ト共重合体（GCP）の調製を示す。

ポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体を、ポリ
プロピレンの存在下で５％エチルアクリレート（EA）−
95％メチルメタクリレート（MMA）単量体混合物を重合
することによって作った（ポリプロピレン：単量体の重
量比＝0.67:1）。ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBP
O）から0.00010モル/l/分の速度（ラジカル流束）でラ
ジカルが発生した。単量体及び開始剤を60分間にわたっ
て供給し、反応終了時に得られる固体の理論量（100％
転化率）は55％である。

二重のらせん状撹拌機（115rpm）を備えた6.6l容反応
器に、炭素数６〜12の２−メチルアルカン不活性炭化水
素溶媒混合物1780gと880gのポリプロピレン（mfr＝４）
を入れ、175℃に加熱した。２時間後に温度を155℃に下
げて、該バッチを更に１時間撹拌した。２分間かけて２
種の溶液を加えた。第一の溶液は、21gの炭化水素溶媒
に1.04gのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを溶解したもの
であり、第二の溶液は、2.1gのエチルアクリレート及び
42gのメチルメタクリレート中に0.06gのジ−ｔ−ブチル
パーオキシドを溶解したものだった。次の58分間は、1.
87gのジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び62gのエチルアク
リレートのメチルメタクリレート1215g中溶液を第二供
給物と同じ供給速度で供給した。この供給スケジュール
により、供給時間中に0.00010のラジカル流束が得られ
た。供給完了後、更に15分間反応物を155℃に保った。
次いで、200〜250℃にて、２個のバキュームベントを有
する30mmワーナー−フレイデレル（Werner-pfleidere
r）押出機に通すことにより揮発除去した。得られた濃
縮生成物（濃縮物）は、元素分析による組成が56％（メ
タ）アクリレートである混合物である。抽出結果から、
重合した（メタ）アクリル単量体の15.9％がグラフト化
し、（メタ）アクリルポリマーのMwは91,300であること
がわかった。この濃縮物は、ポリプロピレンなどの他の
熱可塑性ポリマーと混合することができる。

次の表は、上記濃縮物を種々のレベルで混合したとき
の、メルトフロー速度（mfr）が４のポリプロピレンホ
モポリマーの垂れ下がり抵抗性の改善における効果を示
す。

実施例２〜51 ポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体を、ポリ
プロピレンの存在下で５％エチルアクリレート（EA）−
95％メチルメタクリレート（MMA）単量体混合物を重合
することによって作った（ポリプロピレン：単量体の重
量比＝0.67:1）。ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBP
O）から0.00010モル/l/分の速度（ラジカル流束）でラ
ジカルが発生した。単量体と開始剤は60分間にわたって
供給し、反応終了時に得られる固形分の理論量（100％
転化率）は52.5％だった。

傾斜翼タービン攪拌機（375rpm）を備えた6.6l容反応
器に、炭化水素溶媒1880g及びポリプロピレン840gを入
れて、155℃に加熱し、その混合物を３時間攪拌した。
２分間で２種の溶液を加えた。第一の溶液は、実施例１
と同様に、21gの炭化水素溶媒に1.06gのジ−ｔ−ブチル
パーオキシドを溶解したものだった。第二の溶液は、2.
1gのエチルアクリレート及び40gのメチルメタクリレー
ト中に0.06gのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを溶解した
ものだった。次の58分間は、1.87gのジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド及び61gのエチルアクリレートのメチルメタ
クリレート1157g中溶液を第二供給物と同じ供給速度で
供給した。この供給スケジュールにより、供給時間中に
0.00010のラジカル流束が得られるはずである。供給完
了後、更に15分間反応物を170℃に保った。次いで、200
〜250℃にて、バキュームベントを有する30mm-Werner-P
fleiderer押出機に通すことにより揮発除去した。得ら
れた濃縮物の組成は、51％アクリレートであることがわ
かった。

ポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体（実施例
２〜51）を、この実施例方法によって調製し、溶融強度
添加物としてポリプロピレン（mfr＝４）に3.5％混合し
て評価した。次の表は、濃縮物の重合条件及び該濃縮物
中に存在するアクリルポリマーのパーセントを、ポリプ
ロピレンとの混合物の垂れ下がり抵抗性とともに示す。

次の第II表において、DTBPOはジ（ｔ−ブチル）パー
オキシド、TBPBはｔ−ブチルパーベンゾエート及びDDBH
は2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンである。

いくつかのサンプルに対して、グラフト化アクリルポ
リマーの計算パーセント及び未グラフト化アクリル材料
の分子量（Mw）を下記表にした。ここで、未グラフト化
アクリルポリマーは、抽出によって濃縮物から分離し
た。

実施例52〜54 本実施例は、ポリプロピレンの存在下で５％エチルア
クリレート（EA）−95％メチルメタクリレート（MMA）
単量体混合物を重合する（ポリプロピレン：単量体の重
量比＝0.67:1）ことによるポリプロピレン−アクリルグ
ラフト共重合体の大規模な製造を示す。ジ−ｔ−ブチル
パーオキシド（DTBPO）から0.000065モル/l/分の速度
（ラジカル流束）でラジカルが発生した。単量体及び開
始剤は122分間にわたって供給し、反応終了時に得られ
る固形分の理論量（100％転化率）は47％だった。

裏のリタービン攪拌機を備えた380l容反応器に102.3k
gの炭素水素溶媒及び36.4kgのポリプロピレンホモポリ
マー（mfr＝４）を入れて、４時間、150℃に加熱した。
２種の溶液を20分間で加えた。第一の溶液は、82gのジ
−ｔ−ブチルパーオキシドを826gの炭化水素溶媒に溶解
したものであり、第二の溶液は、454gのEAと8.6kgのMMA
とから成るものだった。次いで、低速で第一溶液の添加
を続けて、更に82gのジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び8
26gの炭化水素溶液を90分間にわたって供給した。同時
に、2.3kgのEA及び47.5kgのMMAの単量体添加を102分間
にわたって続けた（開始剤供給終了後12分で終了）。更
に15分間、その反応物を150℃に保ち、次いで、更に23k
gの炭化水素溶媒を30分間にわたってポンプで送った。
次いで、その反応混合物を、200rpm、200〜250℃にて14
時間、20mmウェルディングエンジニアズ（Welding Engi
neers）二軸押出機に通すことによって揮発除去した。
この濃縮物が実施例52である。供給速度及びラジカル流
束を指示したように変えて、同様の調製により実施例53
及び54を合成した。

次の第IV表は、実施例52,53及び54の濃縮物をmfr＝４
のPPと混合したときの垂れ下がり抵抗性における改善を
示す。

実施例55 本実施例及び第Ｖ表は、実施例４の濃縮物が、高密度
ポリエチレン（HDPE）及び線状低密度ポリエチレン（LL
DPE）の両方における垂れ下がり抵抗性の改善において
予期しない利点を有することを示す。HDPEのデータは、
２個の異なったmfr値（４及び８）のポリマーに対して1
50℃で得た。LLDPEの値は、0.917g/ccの密度を有する単
一の樹脂に対するものであるが、２つの異なった温度下
で得た。この試験のために作った成形ポリエチレンサン
プルを比較すると、未変性の対照に対して光沢がかなり
増大した。

実施例56 ポリエチレン−アクリルグラフト共重合体濃縮物を、
先のポリプロピレン−アクリルグラフト共重合体に対し
て記載した方法と同様にして合成した。ポリエチレン−
アクリルグラフト共重合体濃縮物は、ポリプロピレンの
存在下で100％メチルメタクリレート（MMA）単量体混合
物を重合することにより作った（ポリエチレン：単量体
の重量比＝0.5:1）。ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTB
PO）から0.00010モル/l/分の速度（ラジカル流束）でラ
ジカル発生した。単量体及び開始剤は、60分間にわたっ
て供給し、反応終了時に得られる固形分の理論量（100
％転化率）は55％だった。

二重らせん状撹拌機（115rpm）を備えた6.6l容反応器
に1760gの炭化水素溶媒及び725gのポリエチレン（mfr＝
４、密度＝0.95）を入れ、150℃に加熱した。その混合
物を３時間撹拌した。２分間かけて２種の溶液を加え
た。第一の溶液は、1.63gのジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ドを48gのメチルメタクリレートに溶解したものだっ
た。次の58分間で、1.73gのジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ドを1401gのメチルメタクリレートに溶解した溶液を、
第二供給物と同じ供給速度で供給した。この供給スケジ
ュールにより、供給時間中に0.00010のラジカル流束が
得られるはずである。供給完了後、反応物を更に15分間
150℃に保った。次いで、200〜250℃にて、バキューム
ベントを有する30mm-Werner-Pfleiderer押出機に通すこ
とにより揮発除去した。元素分析により、その濃縮物は
64％の（メタ）アクリレートを含んでいることがわかっ
た。

実施例57 本実施例は、ポリエチレン−アクリルグラフトポリマ
ー及びポリプロピレン−アクリルグラフトポリマー濃縮
物の両方がHDPEの垂れ下がりの減少に有効であることを
示す。濃縮物とHDPE（mfr＝4,密度＝0.95）との混合物
を220℃で粉砕し、粉砕機から得られる熱い材料を210℃
で成形した。ポリプロピレンシートに対して使用したの
と同じ方法で垂れ下がりを測定したが、オーブン温度は
150℃とした。

実施例58 本実施例は、ポリエチレン及びポリプロピレングラフ
ト共重合体濃縮物がHDPEの垂れ下がり抵抗性の改善に有
効であり、同様のMwを有する未グラフト化アクリルポリ
マーは有効でないことを示す。市販のアクリル成形粉末
であるポリ（メチルメタクリレート）（Mw＝105,000、
「Ａ」と呼ぶ）を５％も添加しても垂れ下がり速度の減
少は見られなかったが、３％のポリ（メチルメタクリレ
ート）がグラフト共重合体濃縮物として存在すると垂れ
下がり速度が大きく減少した。

この研究の一部として使用される特定の濃縮物は、次
の方法で合成した。ポリプロピレン−アクリルグラフト
共重合体は、mfr＝0.4のポリプロピレンの存在下で５％
エチルアクリレート（EA）−95％メチルメタクリレート
（MMA）単量体混合物と重合させることによって作った
（ポリプロピレン：単量体の重量比＝0.67:1）。ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド（DTBPO）から0.00007モル/l/分
の速度（ラジカル流束）でラジカルが発生した。単量体
及び開始剤は120分にわたって供給し、反応終了時に得
られる固形分の理論量（100％転化率）は55％だった。

傾斜翼タービン攪拌機（375rpm）を備えた6.6l容反応
器に1780gの炭化水素溶媒と880gのポリプロピレン（MFR
＝0.4）を入れて、160℃に加熱した。その混合物を２時
間攪拌した、次いで温度を150℃に下げて１時間保っ
た。２分間かけて二種の溶液を加えた。第一の溶液は1.
22gのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを20gの炭化水素溶媒
に溶解したものであり、第二の溶液は、0.0002gのハイ
ドロキノンのモノメチルエーテル（MEHQ）及び0.05gの
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドを1.1gのエチルアクリレー
ト及び21gのメチルメタクリレートに溶解したものだっ
た。次の118分間で、13mgのMEHQ及び2.70gのジ−ｔ−ブ
チルパーオキシドを66gのエチルアクリレート及び1253g
のメチルメタクリレートに溶解したものを第二供給物と
同じ供給速度で供給した。この供給スケジュールによ
り、供給時間中に0.00007のラジカル流束が得られたは
ずである。供給完了後、その反応物を更に15分間150℃
に保った。次いで、200〜250℃にて、２個のバキューム
ベントを有する30mm-Werner-Pfleiderer押出機に通すこ
とにより揮発除去した。元素分析により、濃縮物は53％
の（メタ）アクリレートを含有していることがわかっ
た。

HDPE（mfr＝７、密度＝0.95）とグラフト共重合体濃
縮物との混合物を200℃に粉砕し、粉砕機から得られる
その勢い材料を170℃にて成形してシートにした。ポリ
プロピレンに対して使用したのと同じ方法で垂れ下がり
を測定したが、オーブン温度は150℃とした。

実施例59 実施例４の濃縮物をLLDPEと混合し、垂れ下がり抵抗
性の改善を評価した結果を下記表VIIIに示す。調整剤と
LLDPEとの混合物を170℃で粉砕し、粉砕機から得られる
熱い材料を150℃で粉砕した。表に挙げた温度におい
て、ポリプロピレンシートに対して使用したのと同じ方
向により垂れ下がり抵抗性を測定した。

「Ａ」は、mfr＝2.3及び密度0.92を有するLLDPEであ
り、注型及び押出用として勧められる。

「Ｂ」は、mfr＝１及び密度0.92を有するLLDPEであ
り、ブロー成形及び押出用として勧められる。

実施例60 本実施例は、ポリブチレンに濃縮物を混合したときの
ポリブチレンの垂れ下がりの改善及び核形成温度の上昇
を示す。射出グレードのポリブチレン（mfr＝４）で、
2.44重量％の実施例20の濃縮物を含むもの及び含まない
ものを190℃で粉砕し、圧縮して約1.7mm厚さのplaqueに
した。145℃における垂れ下がり時間を種々の距離に対
して測定し、DSC曲線を用いた（加熱／冷却時間＝20℃
／分）。より高い結晶化温度は、加熱されたポリマーの
核形成及び固化の速度の増大に関係する。

実施例61 本実施例は、等量のポリプロピレンの存在下で５％エ
チルアクリレート（EA）−95％メチルメタクリレート
（MMA）単量体混合物を重合して作ったポリプロピレン
−アクリルグラフト共重合体の濃縮物の調製を記載す
る。ジ−ｔ−ブチルパーオキシド（DTBPO）から0.00017
モル/l/分の速度（ラジカル流束）でラジカルが発生し
た。単量体及び開始剤は30分間にわたって供給し、反応
終了時に得られる固形分の理論量（100％転化率）は50
％だった。

二重らせん状撹拌機（115rpm）を備えた6.6l容反応器
に1980gの炭化水素を入れて、170℃に加熱した。1000g
のポリプロピレン（mfr＝５）を、200℃にセットした溶
融押出機によって約10g/分の速度で供給した。45分間17
0℃に保った後、単量体及び開始剤溶液の添加を始め
た。２分間かけて二種の溶液を加えた。第一の溶液は、
0.44gのジ−ｔ−ブチルパーオキシドを21gの炭化水素に
溶解したものであり、第二の溶液は、0.11gのジ−ｔ−
ブチルパーオキシドを1.3gのエチルアクリレート及び65
gのメチルメタクリレートに溶解したものだった。次の2
8分間で、1.59gのジ−ｔ−ブチルパーオキシド及び19g
のエチルアクリレートを914gのメチルメタクリレートに
溶解したものを第二供給物と同じ供給速度で供給した。
この供給スケジュールにより、その供給中に0.00017の
ラジカル流束が得られたはずである。供給完了後、その
反応物を更に15分間170℃に保った。次いで、200〜250
℃にて、バキュームベントを有する30mm-Werner-Pfleid
erer押出機に通すことにより揮発除去した。元素分析
（炭素含量）により、その濃縮物は35％の（メタ）アク
リレートを含んでいることがわかった。

本実施例の濃縮物を有するポリプロピレン（mfr＝
４）と有しないポリプロピレンのシートを強制空気オー
ブン中で190℃に加熱し、オーブンから取り出して直ち
に雌型金型上に置き、真空に付した。上及び底の隅の測
定値は、箱の４個の側面の各々の隅における８個の測定
値（mm）の平均をとった。上及び底の中央の測定値は、
箱の４面の端の中央における４個の測定値（mm）の平均
をとった。これらの測定値を第Ｘ表にまとめ、濃縮物が
存在すると肉厚の変化がより小さいことを示す。

実施例62 本実施例は、実施例１及び52のポリマー濃縮物をmfr
＝４のポリプロピレンに添加することにより与えられる
予期しなかったより高い核形成温度及びより短い結晶化
時間を示した。核形成温度は10℃／分で冷却しながら測
定し、溶融温度は20℃／分で加熱しながら測定し、結晶
化時間は127℃または130℃で等温的に測定した。結晶化
の程度は、冷却及び溶融測定の両方に対して報告した。
比較は、同様のMwを有する未グラフト化PMMAに対して行
った。

実施例63 本実施例は、ハークレオコードを用いた実施例１の濃
縮物とmfr＝４のポリプロピレンとの混合物に対するよ
り低い平衡トルク及び流動時間の改善を示した。試験条
件は上述のとおりである。流動時の最高トルクも低下し
た。

実施例64 本実施例は、プロピレン−アクリルグラフト共重合体
濃縮物が、アクリルシートの垂れ下がり抵抗性の改善に
使用できることを示す。実施例１のグラフトポリマー約
20部をMw 105,000の市販のアクリル成形粉100部ととも
に粉砕して圧縮成形した。垂れ下がり試験により、該濃
縮物を含有するシートは、未変性シートの流動と同等な
流動が見られる前に約５〜10℃高く加熱してもよいこと
が示された。

実施例65〜66 第XIII表に示す条件を用い、実施例52〜54に記載した
方法に従って、グラフト共重合体濃縮物を調製した。

濃縮物Ａ及びＢを2.8:1の単量比で、混合して濃縮物
Ｃを作った。表XIVに示したように、濃縮物Ｃを４％の
レベルでポリプロピレン及び指示した量のジ−ｔ−ドデ
シルジサルファイド（DTDDS）と混合して押出した。こ
れらの混合物に対する垂れ下がり結果を表に示す。

DTDDSを使って加工中に濃縮物を安定化すると、溶融
強度が更に有意に改善されるようである。

実施例67 本実施例は、ポリプロピレンにおいて高剪断粘度には
小さな効果しか持たないが、低剪断粘度には大きな効果
を持つことを更に示す。

実施例１のグラフト共重合体を５重量％の量で射出成
形用プロピレンホモポリマー（mfr＝４）と実施例63と
同様に混合した。上述した条件で、低剪断条件及び高剪
断条件の両者で、種々の温度で毛管粘度及び平行板粘度
を測定した。下記の第XV表に示す結果は、低剪断粘度の
増加、特に約210℃以下での増加を示し、高剪断速度で
は粘度への効果は実質上ない。

実施例68 本実施例は、ジスルフィド又は置換トリアジン安定化
剤の使用により加熱重量損失に対する改善された安定化
を示す。実施例４と似ているポリプロピレン−アクリル
グラフト共重合体をミルロールで安定化剤とし混合し
た。グラフト共重合体（98g）は195℃でミル上で溶解し
た。安定化剤（2g）を加え、２分間混合した。該物質を
ミルから取出し、大きな固まりに切断し、顆粒化した。
これら安定化したものの一又は二以上を追加のグラフト
共重合体に同様に加えてゆき、100〜5000ppm濃度で安定
化されたグラフト共重合体を作った。安定化のTGAの結
果を表に示す。重量損失温度は、デュポンサーモグラビ
メトリックアナライザーを用いて窒素中で20℃の加熱速
度において特定の重量損失が観察された温度である。ど
の安定化剤も安定性に害はないが、No.2及び７の物だけ
がかなりの安定化を示した。

調べた安定化剤は下記の通りである。

1. DLTDP （ジラウリルチオジプロピオネート） 2. TNPP （トリスノニルフェニルホスファイト） 3. Irganox 1010 （テトラキス（メチレン（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン） 4. DTDDS （ジ−ｔ−ドデシルジスルフィド） 5. Irgafos 168 （トリス−（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファ
イト） 6. Weston 618 （ジ−ステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト） 7. Cyanox 1790 （トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−2,6−ジ
メチルベンジル）−ｓ−トリアジン−2,4,6−（1H,3H,5
H）−トリオン） 8. Irganox 1076 （オクタデシル3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ヒドロシンナメート） 9. Topanol CA （３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールとクロトンア
ルデヒドの３対１縮合物） 実施例69 本実施例は、下記の研究の多くで用いられたグラフト
共重合体を多量に作ることを示す。実施例52のプロセス
及び組成に従い、少しの変更を加えた。いくつかの調製
を一緒にした。これら調製の最後のものを除く総てにお
いて、ラジカルは0.000070モル/l/分の速度（ラジカル
流束）で発生される。単量体及び開始剤は120分間かけ
て供給され、反応の終りにおける理論（100％転化）固
形分は50％である。

ピッチ付羽根タービン攪拌装置を備える380l反応器に
86.4kgの炭化水素溶剤及び34.5kgのポリプロピレンホモ
ポリマー（mfr＝４）を入れた。３サイクルで酸素除去
（真空にしてガス除去、次に窒素で大気圧まで加圧）し
た後に、窒素で103kPaに加圧し、150℃に２時間かけて
加熱した。バッチを150℃に３時間保持しながら、241kP
aの圧力を維持した。二つの溶液を15分間かけて加え
た。第一の溶液は841gの炭化水素溶剤中の59gのDTBPOよ
り成る。第二の溶液は0.32kgのエチルアクリレートと6.
14gのメチルメタクリレートより成る。次に第一の溶液
の添加をより低い速度で続けて、105分間かけて更に103
gのDTBPO及び1479gの炭化水素溶剤を供給した。同時に
2.26kgのエチルアクリレート及び43.0kgのメチルメタク
リレートの単量体添加を105分間かけて続けた。反応発
熱が温度を約160℃に上げた。供給が完了してから、5kg
の炭化水素溶剤を反応混合物に供給した。

反応混合物を更に30分間反応容器中に保持した。次に
それを、やはり150℃で加圧下にある第二の反応器に移
した。移す間に、320gの炭化水素溶剤中の80gのジ−ｔ
−ドデシルジスルフィド溶液を第二反応器に加えた。ま
たこの移す間に、4.53kgの炭化水素溶剤を三度、反応器
に供給した。この第二反応器中の物質を、20.3mmウェル
ディングエンジニアズ（Welding Engineers）二軸押出
機に供給し、そこで揮発除去を行った。

揮発除去の間に、次のバッチを反応器中で調製した。
それを押出機供給器に移し、一方で押出しを続けた。こ
の方式で、いくつかのバッチを「半バッチ」法で、即ち
押出機に連続供給しながら反応器ではバッチ式に作っ
た。

配合物の最後の調製においては、ラジカル流束は0.00
0050であった（42g DTBPO＋第一供給物中の炭化水素溶
剤の858g、73g DTBPO＋第二供給物中の炭化水素溶剤の1
502g）。

実施例69の出来上りの配合物は、上述のように作られ
た13バッチ及び最後の変法の１バッチからのペレットを
配合して作られた。個々のバッチからの総てのサンプル
は、ポリプロピレンでテストした時に、許容される垂れ
下り抵抗性を与えた。

実施例70 下記の実施例は、アルキルチオアルキル単量体、より
詳しくはエチルチオエチルメタクリレートの共重合によ
り本発明のグラフト共重合体に、改善された安定性を与
えうることを示す。

別の単量体組成で作られたグラフト共重合体の安定性
も評価した。総て実施例４の手順に従い作られたが、但
し単量体組成は変り、生成物は、押出機中での揮発除去
の代りに、溶剤気化により分離された。単量体組成及び
TGAの結果を下記の表に示す。表中でEA＝エチルアクリ
レート、MMA＝メチルメタクリレート、ETEMA＝エチルチ
オエチルメタクリレート、MA＝メチルアクリレートであ
る。重量損失（％）の温度は、デュポンサーモグラビメ
トリックアナライザーを用いて窒素中20℃の加熱速度で
特定の重量損失（％）が観察された温度である。

実施例71 本実施例は、メタクリルエステル／ポリオレフィング
ラフト共重合体の調製のために報告されている別の方法
がポリプロピレンの垂れ下りに対する抵抗を改善するの
に有用なポリマーを作らないことを示す。米国特許第2,
987,501号明細書の実施例２を繰返した。そこでは線形
低密度ポリエチレンホモポリマー（mfr＝2.3）を発煙硝
酸中に70℃で30分間浸漬し、取出し、水洗し、そして乾
燥する。処理したポリエチレンを次に、還流されている
メチルメタクリレートに４時間懸濁した。文献記載のよ
うにポリマーをメチルエチルケトンで抽出して、グラフ
トしていないポリ（メチルメタクリレート）を除去し
た。グラフトしていないポリマーの分子量は、ゲル浸透
クロマトグラフィで測定して、Mw＝430,000、Mn＝170,0
00であった。

即ち、形成されたグラフト共重合体は、43％PMMA及び
57％ PEであった。抽出前のサンプル全体は、67％ PMMA
及び33％ PEであり、PMMAのグラフトの効率は63.1％で
あった。

グラフトしていないポリマーを除去していない、得ら
れたグラフトポリマーを４％の量で、垂れ下り抵抗性を
テストする標準として用いられたmfr＝４のポリプロピ
レン樹脂に配合した。この実施例のグラフト共重合体は
良好に分散せず、可視の大きな未分散の断片が見られ
た。垂れ下り値（0.31）は、変性していない樹脂（0.1
8）又は同量の実施例69のグラフト共重合体で変性した
樹脂（0.02）よりも悪い。

また、この実施例のグラフト共重合体を、実施例59の
方法で線形低密度ポリエチレン（mfr＝2.3）中にミルで
混合した。ポリエチレンへの分散の悪さが観察され、未
分散の可視の変性剤の大きな固りがあった。実施例59と
同様に、垂れ下り抵抗性を測定した。未変性の対照の垂
れ下り（垂れ下り傾斜テストによる）は0.39であり、本
実施例のグラフト共重合体では0.23であった。比較によ
り、実施例４のグラフト共重合体を用いると垂れ下りは
0.10のかなり下であると予想される。

実施例72〜77 この実施例は、押出し又は成形物品へと更に加工する
のに有用なペレットを作るために、グラフト共重合体と
ポリプロピレン樹脂の配合物を作ることを示す。

グラフトしていないポリプロピレン又はアクリルポリ
マーを分離していない実施例69のグラフト共重合体を、
押出された索状物から切断された3.2mm長のペレットと
して用いた。

用いたポリプロピレン樹脂は、商標Aristech T1-4020
F（Aristech Chemical社，ペンシルバニア州，ピッツバ
ーグ）、Himont 6523（Himont社，デラウェア州，ウィ
ルミントン）及びRexene 14S4A（Rexene社，テキサス
州，ダラス）であった。特性を第XIII表に示す。表中の
「共重合体」は、エチレンとの共重合体を意味する。

グラフト共重合体を５％の量でポリプロピレン樹脂と
タンブラーで配合した。次に配合物を、32:1の長さ／直
径比のスクリューを備えたEgan 60mm二軸押出機に通し
て索状に押出した。索を冷却し、切断してペレットにし
た。種々の供給速度及びスクリュー速度を用いた。大量
のサンプルを得るために用いた未変性及び変性樹脂の条
件を第XX表にまとめて示す。実施例１に記載した垂れ下
りテストを、種々の条件で処理した変性樹脂のいくつか
の他のサンプルについて行い、結果は下記の第XIX表に
報告するものと同等であった。

実施例78〜83 この実施例は、フィルム又は異形材へと加工するのに
有用なペレットを作るため、別のコンパウンド装置で他
のポリプロピレン樹脂とグラフト共重合体との配合物を
作ることを示す。Amoco 6214（商標）は、透明化剤を含
むフィルムグレードのポリプロピレン樹脂である。East
man 4E11（商標）は、異形押出で用いられる耐衝撃押出
グレードのプロピレン−エチレン共重合体樹脂である。
本場合では、実施例69記載のグラフト共重合体の１重量
％及び５重量％を用いて配合物を作った。

二つのポリマーをタンブラーで配合し、混合物を83mm
Werner-Pfleiderer共回転噛み合い二軸押出機（24:1の
長さ／直径比）に供給した。Acrison重量減少供給装置
を用いてペレットを連続的に押出機に供給し、押出機中
で溶融及び混合し、33本索用口金を通して押出し、水浴
で冷却し、乾燥し、ペレット化し、そしてこん包した。
個々のバッチの機械条件を下記に示す。

実施例84〜87 本実施例は、ポリプロピレン材料からビンを作るにお
いて本発明のグラフト共重合体を用いることを示す。

実施例69のグラフトポリマーを５重量％までの種々の
量で、ビンのブロー成形に用いられる二つの市販ポリプ
ロピレンの一つと配合した、実施例84のマトリックスポ
リマーは、２〜４％のエチレンを含むと考えられるプロ
ピレンランダム共重合体（mfr＝２）、商標Fina 7231
（Fina Oil and Chemical社，テキサス州，ダラス）で
あった。実施例86のマトリックスポリマーは、プロピレ
ンホモポリマー（mfr＝２）、商標Norchem 7200GF（Qua
ntum Chemical社,USI部門，イリノイ州，ローリングメ
ドウズ）であった。樹脂をタンブラー混合して配合物を
作った。

サンプルをジョマール（Jomar）機モデル40（Jomar
社，ニュージャージー州，プリーサントビル）で射出ブ
ロー成形した。溶融状態の樹脂配合物を、底に空気穴の
あるコアピン上の四キャビティ型（二つのキャビティは
ブロックされていた）中に射出して、膨張しうるパリソ
ンを形成した。型は加熱され、成型後にキャップを装着
しうるようなパターンを先端に作るように設計されてい
た。型の温度は、ビンの首、壁及び底において制御され
た。パリソンを第二の位置に移し、そこでビンの型に膨
張させ、次に第三の位置に移し、そこで冷却し、取出し
た。103.5mlのコショウビンであるビンは、未変性対照
と比べて、表面光沢、透明性、厚さの均一性、壁強度
等、並びに成形容易性について評価した。

実施例85のビンを実施例84の対照と比べると、光沢に
おいて少しの改善、密着透明性において目立った増大、
及び硬さ（stiffness）において顕著な改善が見られ
た。対照に比べて同様な利点が、実施例84のマトリック
ス樹脂で１％のグラフトポリマーを用いて認められた。
透明化効果は、実施例87のビンでは対照の実施例86に比
べて認められなかった。

完全には判っていない理由の故に、５％の量の同じ添
加物は、加工温度を適当に調節してさえ、より高いメル
トフロー速度のホモポリマー又は共重合体からビンを作
るのに有害であった。問題の多くは、変性剤の分散の悪
さに関連していた。そのような不良の分散は、他のコン
パウンド化、加工又はテスト操作においては見られなか
ったものである。添加物なしの対照に比べて、0.5重量
のグラフトポリマー添加物を用いると、改善された光沢
を有し、僅かにより硬いビンがブロー成形で作られた。

５％のグラフト共重合体と別のハイインパクト共重合
体（mfr＝２）の予備配合物（実施例73）は、かなりの
材質不均一性を持つビンを与えた。この同じ樹脂（実施
例72の樹脂）と0.5％グラフト共重合体との乾式配合物
は、改善された光沢及び密着透明性を持つビンを与え
た。

実施例88〜94 これら実施例は、ポリプロピレンフォーム及び発泡シ
ートの製造における本発明のグラフトポリマーの使用を
示す。実施例において、ポリプロピレンのホモポリマー
（実施例72,mfr＝２）、該ポリプロピレンとメタクリレ
ート／ポリプロピレングラフト共重合体との予備配合物
（実施例73）、及び実施例73の予備配合物と１％のタル
クの混合物（実施例88とする）を用いた。発泡剤を含め
るためすべてのペレットにAmpacet 40104（商標）を配
合した。Ampacet発泡剤は、ポリエチレンに分散した10
％の活性専売化学発泡剤であり、Ampacet社（ニューヨ
ーク州，マウンドバーノン，サウステラスアベニュー25
0）から供給される。10部のAmpacetを配合する場合、組
成物中に１部の専売発泡剤が存在する。

4:1の圧縮比を持つ、24:1の長さ／直径比のスクリュ
ー及び1mm直径の棒用口金を用いて、キリオンエクスト
ルーダーズ社により作られた25.4mm一軸押出機でポリマ
ー混合物を加工した。押出条件を下記にまとめて示す。
未変性のポリマーは、口金圧力のかなりの変動（6,900
〜12,400kPa）を示した。５部のグラフト共重合体を含
む配合物は、一定の口金圧力で押出すことができた。両
場合に、良好な小胞均一性が見られた。活性発泡成分の
量を２％に増した時、均一な、より大きな小泡がグラフ
トポリマー変性配合物において認められた。変性ポリオ
レフィンにおける１％のタルクの存在は、最良の小胞構
造及び最も早い工程ライン速度を与えた。

棒のフォーム密度は、ASTM標準法D-792、方法Ａ−Ｌ
に従って測定した。未変性のマトリックスポリマーは、
最低密度のフォームを作るけれど、変性ポリマーフォー
ムは一般に、規則正しいフォーム小胞構造を有した。

202mmキャストフィルム口金及び加熱した巻取りロー
ルを用いて同様の工程ラインで上記の三つの材料を加工
して、発泡シートを得た。三つの樹脂配合物間で有意な
加工上の差はなかった。個々のサンプルの調製及び結果
を下記の第XXIV表に示す。

実施例95〜98 この実施例は、ブロー成形ポリプロピレンフィルムの
製造におけるポリプロピレン／メチルメタクリレートの
グラフト共重合体の使用を示す。実施例74の対照のポリ
プロピレンホモポリマー、５重量％の実施例69のグラフ
ト共重合体を含む実施例75の予備配合物、及び実施例69
のグラフト共重合体１部及び５部と実施例74のポリプロ
ピレンとの乾式配合物からフィルムをブローした。

約216℃の溶融物温度で運転される25.4mm一軸押出
機、50mmスパイラルマンドレル口金、泡を作るための空
気入口及びキリオン垂直ブローフィルムタワーより成る
キリオンブローフィルムライン（キリオンエクストルー
ダーズ社，ニュージャージー州，セダーグローブ）を用
いてブローフィルムを作った。ブローフィルムタワー
は、泡を崩壊させるための二つのニップローラー、及び
ニップローラーからフィルムを引張るための手段を含
む。口金及び引張速度は、約5.6mm厚さ（二枚厚さ）及
び108又は165mg幅のフィルムを作るように調節され、ブ
ローアップ比は、7.65及び5.94m/分のトップニップ速度
において夫々2.125及び3.25である。

ホモポリマーポリプロピレンHimont 6523（商標、mfr
＝４）を、実施例95（対照）のように0.025mm厚さのフ
ィルム（一層）へとブローした。泡は少し不均斉であ
り、フロストライン（結晶化の開始）は口金の角にあっ
た。不均斉な泡は、フィルム厚さの均一性を悪くする。

実施例69のグラフト共重合体の５％を用いると、実施
例96の泡は安定化され、フロストラインは平準化され、
口金のより近くへ移動した。108mm及び165mmの平らなフ
ィルムを作った。後者のフィルムの形成において口金圧
力の少しの変動があったが、それは最も安定な泡を有し
ていた。

泡安定性のこの増大は、実施例97及び98の１％及び５
％乾式配合物においても観察された。５％の予備コンパ
ウンド配合物と乾式配合物の間でフィルム外観に有意な
差はなかった。

変性フィルムは、フィルムの透けて見える透明性を減
少した。密着透明性は変わらなかった。変性フィルムと
未変性フィルムとでは、エッジロールカラーの有意な差
はなかった。

きれいな（混ぜ物のない）変性フィルムの「開きやす
さ」をテストした。非常に定性的テストではあるが（折
りたたんだフィルムの指の間につまみ、それを良好に開
けるかどうか感覚的に調べる）、未変性樹脂と変性樹脂
の間に差はなかった。

実施例99〜104 この実験は、ポリプロピレン注型（キャスト）フィル
ムの製造における本発明のグラフトポリマーの使用を示
す。24/1の長さ／直径比の3.81cmスクリュー、20.3cm×
0.635mmキャストフィルム口金、冷却ロール、及びフィ
ルムのためのトルクワインダーを備える一軸押出機（キ
リオン社製）を用いた。押出機溶融物温度は226℃であ
った。溶融物を口金を通して押出し、冷却ロール上に通
し、巻取り速度は種々の厚さのフィルムを作るように調
節した。フィルム厚さは、ネックイン（幅の望ましくな
い収縮）があったとき、測定した。フィルム硬さ及びエ
ッジロールカラーは定性的に測定した。フィルム厚さ
は、トルクワインダーの線速度の増大、及びスクリュー
速度を下げることによる押出機通過量の減少によって調
節した。

実施例99の組成物のフィルムは、0.25mm〜2.5mmの厚
さにおいて均一かつ一定であった。実施例100は、改善
されたエッジカラー及び少いフィルムネックインを示す
許容されるフィルムを作った。実施例101もまた、少い
ネックインを示したが、エッジカラーを改善しなかっ
た。この両変性タイプは、対照に比べて同等の厚さでよ
り硬いフィルムを与え、より容易に巻取りうるフィルム
を作った。フィルムの不透明性はグラフトポリマーの添
加により増大した。

実施例102〜104では、グラフト共重合体添加物が存在
する場合、ネックイン差は認められなかった。１重量％
及び５重量％グラフト共重合体のフィルムは共に、未変
性の対照より硬かった（実施例103及び104対102）。

実施例105 この実施例は、ポリプロピレン／メチルメタクリレー
トグラフト共重合体５％を含むポリプロピレン樹脂から
二軸配向フィルムを作ることができることを示す。未変
性樹脂のために最適なテストした限られた条件下で、添
加物の明瞭な利点は見られなかった。同様の押出及びMD
O（機械方向配向）条件において、変性樹脂は、未変性
樹脂ではTDO（横方向配向）の間に可能なライン速度を
達成維持できなかった。

対照樹脂は、フィルム用途に市販されている実施例81
の高透明ホモポリマー（mfr＝2.2）であった。予備コン
パウンドした樹脂は、実施例69のグラフト共重合体を夫
々１％及び５％含む実施例82及び83のものであった（押
出条件下で実施例69のグラフト共重合体５部と実施例81
のマトリックス樹脂との乾式配合物は極めて不良な分散
を示し、多数のゲル及び頻繁なフィルム破断をもたらし
た）。溶融物を0.48m口金に通し1.02mキャスティングロ
ールへと運ぶ50.8mm Davis-Standard一軸押出機で配合
物を加工した。キャスティングロール上に押出物をブロ
ーするためにエアーナイフを用いた。シートを完全に急
冷するために、キャスティングロールは水浴を通って回
転した。次にシートを、一軸配向を起す速度で動く一連
の加熱ニップロールを有するMDO（Marshall and Willia
ms社,RI,プロビデンス）へと運んだ。MDO後に、フィル
ムをスリッターに通して、フィルムを適当な幅に切り、
ワインダーで巻いた。これら巻いた物はTDOにフィルム
を供給するため用いた。TDOは、三つの加熱ゾーン、フ
ィルムを前方へ進めるためのロール、及びフィルムをつ
かみ横方向に拡げるクランプを有する炉である。

実施例81（未変性樹脂）からのフィルムは、MDOで4.7
5:1及び5.0:1に延伸され、TDOで9:1に延伸された。未変
性の4.75:1 MDO樹脂は、8.69m/分のTDOライン速度を維
持できた。未変性5.0:1 MDO樹脂は、6.85m/分のライン
速度を維持できた。

実施例82（１％グラフト共重合体）からのフィルム
は、4.75:1のMDO及び9:1のTDOを受けることができ、6.8
5m/分のTDOライン速度を維持できた。より大きいMDO及
びより高いライン速度では頻繁なフィルム破断が起っ
た。この二軸配向フィルムは、実施例80からの二軸配向
フィルムよりも少し不透明であった。実施例81と82から
のフィルム間のエッジロールカラーの差は、MDOフィル
ムについて認められなかった。

実施例83からのフィルムは、9:1のTDOで4.75:1、5.0:
1及び5.25:1のMDOを受けた。6.85m/分のライン速度及び
最小のMDOでもって最良のフィルムが得られた。引裂は
より応力のかかった条件で起るであろう。実施例83から
のフィルムは、実施例81の対照フィルムに比べて、かな
り不透明であり、フロストラインがすぐ現われた。

実施例106 この実施例は、本発明のグラフト共重合体で変性され
たポリプロピレンを用いる異形材押出を示す。一軸押出
機は、水平フランジを有する中実棒の形に異形材を作る
ための口金及び適当な冷却、引張及びサイジング装置を
備えられた。棒直径は4.83cm、フランジは2.67cm（棒か
らはみ出た部分）及びフランジ厚さ1.52cmであった。未
変性樹脂（実施例78記載のTenite 4E11共重合体、イー
ストマンケミカル社）を用いると、垂れ下り又はゆがみ
なしに異形材を対称に維持することは困難であった。実
施例79及び80の配合物（夫々１及び５％のグラフト共重
合体）を用いた場合、形の維持は改善された。

実施例107 本実施例は、改善されたプラスチックチューブを作る
ためにポリプロピレンの変性に本発明のグラフト共重合
体配合物を用いることを示す。用いたポリマーは、実施
例72〜77記載のように、未変性樹脂、及び実施例69のグ
ラフト共重合体５％とコンパウンドされた樹脂であっ
た。

25.4mm一軸キリオン押出機（キリオンエクストルーダ
ーズ社，ニュージャージー州，セダーグローブ）は、24
/1の長さ／直径比のスクリュー、11.4mmの外側口金直径
及び可変の内側直径を持つチューブ用口金、それに続く
0.25m長の冷却用水浴、エアーワイプ、及びプーラーと
カッターを備えられた。条件及び所見を下記の表に示
す。長円性は、最大外側直径に対する最小外側直径の比
であり、カリパスで測定され、１の値はチューブが均一
に丸いことを意味する。

良好な長円性のチューブが未変性樹脂から作られた場
合、添加物の主な効果はチューブ硬さの改善である。実
施例72の樹脂では長円性を許容される生産速度で制御す
ることは困難であるが、変性樹脂（実施例73）は長円性
並びに硬さを改善した。

（ａ）押出し速度は、各対の未変性及び変性樹脂につい
て共通。

（ｂ）変性押出物チューブがより硬い。

（ｃ）より高い溶融物温度がチューブにおけるシャーク
スキンを避けるために必要。

（ｄ）このより高いmfr樹脂では、溶融物温度の低下及
びプーラー速度の上昇は、より小さい外径のチューブを
もたらした。

（ｅ）変性チューブがより不透明。

実施例108〜109 この実施例は、タルクを含む予備コンパウンドした配
合物の調製を示す。用いたタルクは、Cantal MM-45-90
（商標,Canada Talc Industries社，オンタリオ州，マ
ドック）として知られる粒径40ミクロン未満の白い、柔
い、扁平なタルクである。これは20％の量で用いられ
た。用いたポリプロピレンは、Himont 6523（商標）と
して知られるホモポリマー（mfr＝４）であった。グラ
フト共重合体を５重量％の量で入れた。グラフト共重合
体は実施例69のものであった。これらサンプルのコンパ
ウンド化／調製は、30mm Werner-Pfleiderer共回転二軸
押出機で行った。原料は、コンパウンド化の前にタンブ
ラーで配合した。

配合物の調製条件を表XXIXに示す。押出機は、200rpm
で、減圧なしで、4.5〜4.6kg/時の速度及び85〜86％ト
ルクで運転された。

実施例110〜112 これらの実施例は、様々な組成及びメルトフロー速度
のポリプロピレンの射出成型を教示する。このポリプロ
ピレンは本発明のグラフトコポリマーを含む。これら２
つの実施例においては、充填量20％で板状タルクも存在
する。

ポリプロピレンは、往復スクリュー射出成型器、例え
ば西独ロスバーグ（Lossburg）のアーバーグマシエンフ
ァブリック（Arburg Maschien Fabrik）社のモデル221-
51-250を用いて、有用な物品に射出成型できる。テスト
サンプルの調製において、押出機は、様々なテストピー
スを形成するASTM金型を備えている。成型のために選ば
れた該条件は、様々なマトリックス及び変性マトリック
スポリマー全体に亘り変更しなかったが、成型において
は何の困難もみられなかった。第XXX表は成型された配
合物を記載し、第XXXI表は成形条件を教示している。第
XXXII表は弾性率の値を示し、第XXXIII表はダイナタッ
プ（Dynatup）耐衝撃性のデータを示し、第XXXIV表は変
性ポリマー及び対照の熱変形温度の値を示す。

以下の射出成型ポリマー及び配合物の表において、全
てのサンプルは１又は５重量％の実施例69のグラフトコ
ポリマーを含む。ポリプロピレンマトリックス樹脂は初
めの方の実施例に記載されている。HPはホモポリマーで
あり、CPはコポリマーであり、数はmfr値である。タル
クを含む配合物は実施例108及び109に記載されている。
全材料は溶融物として予備配合された。但し、粉末から
の乾式配合物は直接成形した。（Ｃ）は未変性対照であ
り、（CT）はタルクを含むがグラフトコポリマーを含ま
ない対照である。

すべてのテスト法はASTM標準法であった。曲げ弾性率
及び応力はASTM標準法−D790、荷重下での熱変形温度は
ASTM標準法−D648、ダイナタップ耐衝撃性はASTM標準法
−D3763に従って夫々測定した。

第XXX表は未変性かつ予備コンパウンドした配合物の
メルトフロー速度（mfr）をも含む。多くの場合、mfr
は、本発明のグラフトコポリマーの存在下で変化しない
か、あるいはわずかに減少する。従って、これらの中間
的な剪断条件下での溶融粘度が大きく増大することはな
い。このmfrはASTM標準法D-1238、条件Ｌ（230℃;298.2
kPa）の下で測定し、その単位は押出量（ｇ）/10分であ
る。

第XXXII表からの曲げ弾性率のデータはグラフトコポ
リマーの剛化作用（stiffening effect）を示してい
る。結果はメガパスカル（mPa）で示されている。

第XXXIII表ではテストした配合物及び対照に対する種
々の温度でのダイナタップ耐衝撃性のデータ（ジュー
ル）を総めた。このデータは、一般に予備配合した材料
に関するわずかに改善された耐衝撃性、グラフトコポリ
マーとマトリックスポリマーとの乾式配合物の成型の際
の衝撃強さの低下、及び該グラフトポリマーをも含タル
クで改質した配合物の衝撃強さの増加を示している。

第XXXIV表は一連のものに対する熱変形及び硬度値を
示す。一貫していないが、変性ポリマーはわずかに高い
熱変形温度及び硬度を示すと思われる。ロックウェル硬
度値は指定した実施例からの材料の２種のサンプルにつ
き別々に測定した値を示す。

実施例113 本例は種々の分子量をもつポリプロピレンの垂れ下り
改善に及ぼすグラフトコポリマーのポリプロピレン幹成
分の分子量の影響を示す。グラフトコポリマーは様々な
メルトフロー速度を示すポリプロピレンから調製した。
すべての変性剤は実施例58におけるように調製した。35
mfrポリプロピレン（Himont PD-701）は65％固形分の下
で操作し、12mfrポリプロピレン（Himont Pro-fax 632
3）は60％固形分にて操作し、4mfrポリプロピレン（Him
ont Pro-fax 6523）及び0.8mfrポリプロピレン（Himont
Pro-fax 6723）は55％固形分にて操作した。ポリプロ
ピレンベース樹脂の分子量は、わかっている場合には、
以下の第XXXV表に与えられる。

これらは、これら同一のポリプロピレンのいくつかに
おいて、４重量％の量で溶融強度改善剤として評価し
た。標準的なミル及びプレス条件をすべての配合物に対
して使用したが、但し、0.8mfr/0.8mfrポリプロピレン
配合物は215℃で混練し、かつ215℃でプレス成型した。
垂れ下り率は標準的手順で測定した。190℃での垂れ下
り勾配を以下の第XXXVI表に総める。

分子量値の出典： （ａ）供給者のデータ。

（ｂ）シーハン（Sheehan）等，ジャーナルオブアプラ
イドポリマーサイエンス（J.Appl.Polymer Sci.）,196
4,8,2359。

（Ｃ）メイズ（Mays）等,J.Appl.Polymer Sci.,1987,3
4,2619。

＊これらの値は数平均分子量である。

高メルトフロー速度（低分子量）ポリプロピレンの幹
を有するグラフトポリマーで高メルトフローを主体とす
る樹脂を変性した場合以外のすべての場合において、垂
れ下りの改善がみられた。mfr＝35の樹脂の分子量は正
確にはわからないが、高分子量樹脂の熱／酸化法で作ら
れたものと思われる。このような方法は分子量を低下さ
せ、しかも元々広かった分子量分布を狭くする。

実施例114 本例では、元々は低相容性のポリマーに対する相容化
剤としての本発明のグラフトコポリマーの行効性を例示
する。本例においては、ポリオレフィン、極性ポリマー
及び本発明のグラフトコポリマーを、スクリュー長／径
の比が10:1である嵌合い同時回転二軸スクリュー押出機
〔ベーカー・パーキンス（Baker-Perkins）,MPC/V30〕
内でコンパウンドした。このコンパウンドは200rpmで操
作され、温度はこの配合物内に該ポリマーを混入させそ
して良好な溶融物が得られるように調節した。コンパウ
ンドゾーンにおける溶融物温度を表の第２欄に記した。
この溶融物を38mm一軸スクリューペレット化押出機（長
さ／径の比8:1）に直接供給した。該コンパウンド化押
出機とペレット化押出機との間の遷移領域の溶融物温度
を以下の第XXXVIII表の第３欄に示す。この溶融物を口
金を通して押出してストランドとし、水浴で冷却し、切
断してペレットとした。

以下の第XXXVII表には、本実施例の配合物で用いたポ
リマーをまとめて示し、一方、第XXXIX表では、グラフ
トコポリマーが未配合ポリマーの引張り強さには殆ど影
響を与えない、即ち、このコポリマーは強化剤としてそ
れ程大きな作用をもたないことを示す。以下の第XL及び
XLI表においては、配合ポリマーの引張り強さの改良
が、本発明のグラフトコポリマーの存在下で配合ポリマ
ー相互に相容性を増大することを示す。

適当なコンパウンド条件下での相容性の増加は、また
配合物中のポリマードメインの寸法の減少をもたらしう
る。走査型電子顕微鏡観察によると、これらの実施例の
いくつかにおいて、該グラフトコポリマーを添加した場
合、顕著なドメイン寸法の減少がみられることがわか
る。例えば、ポリプロピレンドメインは実施例114の70P
MMA/30PP配合物において平均２μｍである。5phrの相容
化剤の添加はこのドメイン寸法を0.5μｍに減じた。15p
hrの相容化剤の添加はこのドメイン寸法を0.43μｍに減
じた。すべてのドメイン寸法が減少したわけではない
が、いくつかの他のものは5phrの相容化剤の添加により
10〜30％減少した。このことは、更に該相容化剤が個々
のポリマーというよりもポリマードメインの界面におい
て作用していることを示唆している。

第XLI表には、様々なポリマー配合物に及ぼすグラフ
トコポリマーの相容化作用を総めた。

ペレットを乾燥し、往復スクリュー射出成型機〔ニュ
ーブリテン（New Britain）モデル75〕で射出成型して
テスト検体を作製した。

実施例115 以下の例は、選ばれた追加的なポリマー対に及ぼす相
容化作用を評価する。上記のように、配合物をコンパウ
ンドし、成型し、そして引張り強さを調べた。ここで
も、第XLIII表の結果は、極性ポリマーに対して相容化
剤は最小のもしくは負の効果を示すが、極性／無極性ポ
リマー配合物には正の効果は呈することを示している。
ABS/PP配合物について著しい引張り強さの改善がみられ
る。また、PPとPA6およびPPとPC/PBTとの配合物につ
き、小さいが有意の改善がみられる。PSとの配合物につ
いては、この効果は無視できる程度であると評価され
た。

多成分配合物、例えば混合スクラップポリマーに代表
されるものに対するグラフトコポリマーの効果を第XLIV
表に示す。すべての場合において、引張り強さの有意の
増加が、相容化剤の存在する場合にみられる。

実施例116 本例では、更に本発明のグラフトコポリマーを用いた
ポリマーブレンドの相容化を示す。

エチレン−ビニルアルコールコポリマー〔Kuraray EP
-F101A〕、ポリプロピレン〔Himont 6523〕及びグラフ
トコポリマーの配合物を7.62cm×17.78cmの電気ミルで2
04℃にて溶融までプラス３分間混練した。この素材を20
4℃,103MPaにて３分間プレス（カルバープレス（Carver
Press）、12.7cm×12.7cm×3.175mm金型）し、次いで
室温にて103MPaで３分間プレスした。本例では２種のグ
ラフトコポリマーを用いた。第１のもの（グラフトコポ
リマーＡ）はポリプロピレン−アクリルグラフトコポリ
マーであり、これはmfr＝４のポリプロピレンホモポリ
マー（100部）及びメチルメタクリレート：エチルアク
リレート：メタクリル酸の93:2:5混合物（100部）から
調製した。重合はアイソパーＥ（Isopar E）溶媒中で16
0℃にて、50％固形分で、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
ラジカル流束0.00012で１時間に亘り行った。単離した
生成物は44％のアクリレートを含んでいた。第２のグラ
フトコポリマー（グラフトコポリマーＢ）はポリプロピ
レン−アクリルグラフトコポリマーであって、これはmf
r＝４のプロピレンホモポリマー（100部）とメチルメタ
クリレート：エチルアクリレートの95:5混合物（150
部）とから調製した。重合は155℃,60％固形分にてアイ
ソパーＥ溶媒中で行った。供給時間は60分であり、ラジ
カル流束は0.00010であった。生成物は53％のアクリレ
ートを含んでいた。グラフトコポリマーの添加により、
引張り強さ及び弾性率が増加する。

本発明を特定の実施例及び用途につき記載してきた
が、上記特許請求の範囲に限定した本発明の精神並びに
範囲を逸脱することのない本発明の他の変更並びに用途
は当業者には明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロジャー ケネス グラハム アメリカ合衆国，ニュージャージー州 08057，モーレスタウン，アイアンポス トロード 716 (72)発明者 ニューマン ボートニック アメリカ合衆国，ペンシルバニヤ州 19075，オーランド，オーランドミルロ ード 509 (56)参考文献 特開 昭62−227913（ＪＰ，Ａ) 米国特許3700754（ＵＳ，Ａ) 欧州公開33220（ＥＰ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 255/00 - 255/10 C08L 23/00 - 23/36 C08L 51/00 - 51/10

Claims (23)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィンと混合したとき、溶融粘度
   を増大させることなく比較的高い引張弾性率及び垂れ下
   がりに対する高い抵抗性を該ポリオレフィンに与え得る
   グラフト共重合体であって、下記（ａ）及び（ｂ） （ａ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
   ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィン同士の共
   重合体、及び上記オレフィンと50重量％未満の１−アル
   ケン、ビニルエステル、ビニルクロライド、アクリルエ
   ステル、メタクリルエステル、アクリル酸及びメタクリ
   ル酸との１以上の共重合体から成る群から選択される無
   極性ポリオレフィンの幹であって、分子量が50,000から
   1,000,000の範囲にある前記の幹、 （ｂ）該幹に共有結合でグラフト結合し、該幹との重量
   比が1:9〜4:1である少なくとも１つのメタクリレート鎖
   であって、少なくとも80重量％の式CH₂＝C(CH₃)COOR
   （Ｒはアルキル、アリール、置換アルキル、置換アリー
   ルまたは置換アルカリールである）のメタクリルエステ
   ル単量体及び20重量％未満の該メタクリルエステルと共
   重合可能なアクリル系またはスチレン系単量体から導か
   れた重合体であるメタクリレート鎖であって、分子量が
   20,000から200,000の範囲にある該メタクリレート鎖、 を含むグラフト共重合体。
2. 【請求項２】メタクリルエステルがメチルメタクリレー
   トである請求項１記載の共重合体。
3. 【請求項３】置換アルキル基がアルキルチオアルキル基
   である請求項１記載のグラフト共重合体。
4. 【請求項４】アルキルチオアルキル基がエチルチオエチ
   ル基である請求項３記載のグラフト共重合体。
5. 【請求項５】（ａ）ポリオレフィン、及び （ｂ）ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、
   ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィン同士の共
   重合体並びに該オレフィンと50重量％未満の１−アルケ
   ン、ビニルエステル、ビニルクロライド、アクリルエス
   テル、メタクリルエステル、アクリル酸及びメタクリル
   酸との共重合体から成る群から選択される無極性ポリオ
   レフィンの幹；及び該幹に共有結合し、重量平均分子量
   が20,000より大きく、該幹との重量比が1:9〜4:1であっ
   て、少なくとも80重量％の式CH₂＝C(CH₃)COOR（Ｒはア
   ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールまたは
   置換アルカリールである）のメタクリルエステル単量体
   及び20重量％未満の該メタクリルエステルと共重合可能
   なアクリル系またはスチレン系単量体から導かれたメタ
   クリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体 を含むポリマー混合物。
6. 【請求項６】混合物が、混合物の重量に対して５〜50％
   のグラフト共重合体を含む濃縮物である請求項５記載の
   ポリマー混合物。
7. 【請求項７】グラフト共重合体が全ポリマーの５％を構
   成する請求項５記載のポリマー混合物。
8. 【請求項８】グラフト共重合体が全混合物の0.2％〜５
   ％である請求項５記載のポリマー混合物。
9. 【請求項９】ポリマー混合物の少なくとも80％が、エチ
   レンと少なくとも80％のプロピレンとの共重合体、ポリ
   プロピレン、ポリエチレン、またはポリブチレンである
   請求項８記載のポリマー混合物。
10. 【請求項１０】0.001〜0.05重量％のアルキルポリスル
    フィドを含む請求項８記載のポリマー混合物。
11. 【請求項１１】アルキルポリスルフィドがジ−ｔ−ドデ
    シルジスルフィドである請求項10記載のポリマー混合
    物。
12. 【請求項１２】混合物が更に、少なくとも80重量％の式
    CH₂＝C(CH₃)COOR（Ｒはアルキル、アリール、置換アル
    キル、置換アリールまたは置換アルカリールである）の
    メタクリルエステル単量体及び20重量％未満の該メタク
    リルエステルと共重合可能なアクリルまたはスチレン単
    量体から導かれるグラフト結合していないメタクリレー
    トポリマーを含み、グラフト結合していない該メタクリ
    レートポリマーの重量平均分子量が20,000より大きい請
    求項５記載のポリマー混合物。
13. 【請求項１３】ポリマー混合物の少なくとも80％がグラ
    フト結合していないメタクリレートポリマーである請求
    項12記載のポリマー混合物。
14. 【請求項１４】ポリオレフィンと混合したとき、溶融粘
    度を増大させることなく比較的高い引張弾性率及び垂れ
    下がりに対する高い抵抗性を該ポリオレフィンに与え得
    るグラフト共重合体濃縮物の調整方法であって、 （ａ）ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブチレン、
    ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィンの共重合
    体並びに該オレフィンと少量の１−アルケン、ビニルエ
    ステル、ビニルクロライド、アクリルエステル、メタク
    リルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸の１種以上
    との１以上の共重合体から成る群から選択される無極性
    ポリオレフィンを不活性溶媒含有反応器に導入し； （ｂ）該ポリオレフィン混合物を該ポリオレフィンが溶
    解する温度まで加熱し； （ｃ）全単量体重量に対して少なくとも80重量％の式CH
    ₂＝C(CH₃)COOR（Ｒはアルキル、アリール、置換アルキ
    ル、置換アリールまたは置換アルカリールである）を有
    するメタクリルエステル単量体及び全単量体重量に対し
    て20重量％以下の該メタクリルエステルと共重合可能な
    アクリルまたはスチレン単量体を反応器中のポリオレフ
    ィン溶液に撹拌しながら加え； （ｄ）該ポリオレフィンに共有結合する分子量20,000〜
    200,000のメタクリレート鎖ポリマーを生じるのに時間
    をかけて、小さくかつ一定のラジカル流束を生じる開始
    剤を反応容器中の該混合物に加え；そして （ｅ）溶媒を除去してグラフト共重合体濃縮物を単離す
    る工程 を含む方法。
15. 【請求項１５】溶融粘度を増大させることなく比較的高
    い引張弾性率及び垂れ下がりに対する高い抵抗性を該ポ
    リオレフィンに与える方法であって、請求項６記載のグ
    ラフト共重合体濃縮物をポリオレフィンと混合すること
    を含む方法。
16. 【請求項１６】ポリオレフィンが少なくとも80％のポリ
    オレフィン及び濃縮物を含む請求項15記載の方法。
17. 【請求項１７】ポリオレフィンがポリエチレンとポリプ
    ロピレンとの混合物、ポリプロピレンとポリブチレンと
    の混合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ
    ブチレンである請求項16記載の方法。
18. 【請求項１８】請求項８または９に記載のポリマー混合
    物から作られた押出製品、カレンダ加工製品または成形
    製品。
19. 【請求項１９】（ａ）配合物全重量に対して少なくとも
    80重量％のポリプロピレン、 （ｂ）ポリプロピレン幹及び該幹に共有結合したメタク
    リレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体であっ
    て、該メタクリレート鎖ポリマーは少なくとも80重量％
    の式CH₂＝C(CH₃)COOR（ここでＲはアルキル、アリー
    ル、置換アルキル、置換アリール又は置換アルカリール
    である）のメタクリルエステル単量体及び20重量％未満
    の該メタクリルエステルと共重合可能なアクリル系また
    はスチレン系単量体から導かれたものであり、20,000よ
    り大きい重量平均分子量を有しかつ1:9〜4:1の上記幹と
    の重量比で存在するところの、配合物全重量に対して0.
    2〜５％のグラフト共重合体、及び （ｃ）発泡剤 から成るポリマー配合物。
20. 【請求項２０】一以上の無極性ポリマーと一以上の極性
    ポリマーとの配合物の相溶性を改善する方法において、
    ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリ
    （４−メチルペンテン）、上記オレフィン同士の共重合
    体並びに該オレフィンと50重量％未満の１−アルケン、
    ビニルエステル、ビニルクロライド、アクリルエステ
    ル、メタクリルエステル、アクリル酸及びメタクリル酸
    との共重合体から成る群から選択される無極性ポリオレ
    フィンの幹；及び該幹に共有結合し、重量平均分子量が
    20,000より大きく、該幹との重量比が1:9〜4:1であっ
    て、少なくとも80重量％の式CH₂＝C(CH₃)COOR（Ｒはア
    ルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールまたは
    置換アルカリールである）のメタクリルエステル単量体
    及び20重量％未満の該メタクリルエステルと共重合可能
    なアクリル系またはスチレン系単量体から導かれたメタ
    クリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体0.2〜1
    0部を配合物100部当りに加えることを包含する方法。
21. 【請求項２１】一以上の極性ポリマー、一以上の無極性
    ポリマー、及びポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブ
    チレン、ポリ（４−メチルペンテン）、上記オレフィン
    同士の共重合体並びに該オレフィンとの少量の１−アル
    ケン、ビニルエステル、ビニルクロライド、アクリルエ
    ステル、メタクリルエステル、アクリル酸及びメタクリ
    ル酸との共重合体から成る群から選択される無極性ポリ
    オレフィンの幹；及び該幹に共有結合し、重量平均分子
    量が20,000より大きく、該幹との重量比が1:9〜4:1であ
    って、少なくとも80重量％の式CH₂＝C(CH₃)COOR（Ｒは
    アルキル、アリール、置換アルキル、置換アリールまた
    は置換アルカリールである）のメタクリルエステル単量
    体及び20重量％未満の該メタクリルエステルと共重合可
    能なアクリル系またはスチレン系単量体から導かれたメ
    タクリレート鎖ポリマーを有するグラフト共重合体から
    成る配合物であって、上記グラフト共重合体なしの無極
    性ポリマーと極性ポリマーとの配合物よりも相溶性に優
    れている配合物。
22. 【請求項２２】無極性ポリマーがポリオレフィンであ
    り、極性ポリマーがアクリルポリマー、スチレン−アク
    リロニトリルポリマー、エチレン−ビニルアルコールポ
    リマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー
    ト、ポリ（ビニルクロライド）、アクリロニトリル−ブ
    タジエン−スチレンポリマー、ポリ（ビニリデンクロラ
    イド）、ポリエステルとポリカーボネートとの配合物、
    及びポリ（ビニルクロライド）とポリエステルとの配合
    物より成る群から選ばれたものである請求項21記載の配
    合物。
23. 【請求項２３】無極性ポリマーがポリプロピレンまたは
    ポリエチレンである請求項22記載の配合物。