DE102019118856A1

DE102019118856A1 - Ternäres Polymerblend, insbesondere zur Rohrextrusion, thermoplastisches Kunststoffrohr aus einem derartigen Blend sowie dessen Verwendung

Info

Publication number: DE102019118856A1
Application number: DE102019118856.3A
Authority: DE
Inventors: Heinz Spelthann; Daniel De Beer
Original assignee: Voss Automotive GmbH
Current assignee: Voss Automotive GmbH
Priority date: 2019-07-11
Filing date: 2019-07-11
Publication date: 2021-01-14
Also published as: WO2021004764A1; CN114040944A; EP3997176A1; CN114040944B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyamid-Polyolefin-Blend, insbesondere zur Extrusion von zur Fluidführung bestimmten Rohren, mindestens enthaltend ein Polyolefin, ein Polyamid und einen Verträglichkeitsmacher. Um zu erreichen, dass unter Optimierung des Verhältnisses von Anforderungsprofil zu Herstellungsaufwand eine hohe Medienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Kühlwasser und wässrigen Zinkchlorid-Lösungen, sowie eine gute Verarbeitbarkeit des Blends durch Extrudieren und eine Montagefähigkeit eines aus dem Blend hergestellten Kunststoffrohres auf Dornen als Rohrverbinderelementen gewährleistet werden kann, wird vorgeschlagen, dass das Polyolefin ein polypropylenbasierendes thermoplastisches Elastomer ist, welches in einem Masseverhältnis im Bereich von 0,05 bis 5,0 zum Polyamid steht, wobei der Verträglichkeitsmacher in einem Bereich von 7,5 bis 50 Masseteilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid, enthalten ist, und wobei der Verträglichkeitsmacher als mindestens eine erste Komponente ein partiell neutralisiertes lonomer enthält, welches ein Copolymer ist, das Ethylen- und Acrylsäure-Monomereinheiten enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein thermoplastisches Polyamid-Polyolefin-Blend, insbesondere zur Herstellung fluidführender Rohre durch Extrusion, mindestens enthaltend ein Polyolefin, ein Polyamid und einen Verträglichkeitsmacher. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Kunststoffrohr aus einem derartigen Blend und dessen Verwendung.
Fluidführende Leitungssysteme, die insbesondere in Kraftfahrzeugen als Leitungsstücke Rohre - bzw. in flexibler Ausbildung Schläuche - aufweisen, welche über Leitungsverbinder, wie z. B. Dorne, miteinander verbindbar bzw. verbunden sind, unterliegen einer Vielzahl von Anforderungen. Derartige Leitungssysteme können insbesondere Mittel zur Druckerzeugung, wie z. B. Pumpen oder Verdichter, aufweisen, mittels derer die Fluidförderung durch das System erfolgt. Hieraus ergeben sich Anforderungen hinsichtlich der Druckbeständigkeit. Durch den Einsatz von Mitteln zur Wärmeerzeugung oder -abführung kann eine Beheizung oder Kühlung vorgesehen sein. Hieraus sowie durch den Wechsel der Umweltbedingungen ergeben sich Anforderungen hinsichtlich der Temperaturbeständigkeit.
Neben den Anforderungen im Betrieb, wie eine begrenzte Fluid-, insbesondere Wasseraufnahme, eine hohe Hitzebeständigkeit, eine an den Fluiddruck angepasste Druckbeständigkeit, eine hohe Scherfestigkeit usw., werden auch hinsichtlich der Verarbeitbarkeit Forderungen an die Leitungsstücke gestellt, wie z. B. im Hinblick auf ihre Formbarkeit. So muss ein Rohr beispielsweise auf Dorne von Verbindern aufdornbar sein. Das Rohr darf dabei nicht ein- oder abreißen, wobei - damit das Rohr nicht schon beim Aufdornen reißt - eine bestimmte Dehnbarkeit seiner Wandung vorhanden sein muss. Außerdem muss die Wandung des Rohrs ein bestimmtes Rückstellverhalten - aus dem sich beim Aufdornen einstellenden, aufgeweiteten Zustand heraus - aufweisen, damit sich, insbesondere ohne die Verwendung weiterer Befestigungsmittel, wie z. B. von Schlauchschellen, ein fester Sitz auf dem Dorn einstellt. Z. B. erfüllen reine Polyolefinrohre diese Forderung nicht, da sie eine zu hohe, für Dornverbindungen ungeeignete Kriechneigung aufweisen.
Des Weiteren muss das Rohr medienbeständig sein. So muss z. B insbesondere bei Kühlwasser-Applikationen eine bestimmte Zink-Chlorid-Beständigkeit gewährleistet sein. Diese wird nach der Norm SAE J 2240-2008 bestimmt. PA 6 und PA 66 sowie deren Verschnitte mit Polyolefinen erfüllen diese Medienbeständigkeit nicht. Ebenso ist eine Hydrolysebeständigkeit dieser Werkstoffe bei Kühlwassertemperaturen > 100 °C nicht ausreichend.
Für einige Anwendungen ist zusätzlich ein Flammschutz gefordert.
Um dem genannten Anforderungsprofil durch die beim Betrieb einzuhaltenden Parameter, wie Temperatur und Druck, sowie durch die sich verfahrensgemäß bei der Herstellung und Montage einstellenden Bedingungen gerecht zu werden, sind zahlreiche technische Lösungen unterschiedlichster Art bekannt. Aus der Praxis bekannte Rohre für Kühlwasser-Applikationen werden beispielsweise durch Extrusion eines Polyamids, insbesondere mit einer Wandung aus PA12, hergestellt.
Im Hinblick auf den Materialeinsatz in der Rohrwandung lassen sich mindestens drei Möglichkeiten zur Einstellung einer optimalen Balance zwischen Anforderungsprofil und Herstellungsaufwand differenzieren.
Als erste derartige Möglichkeit beschreibt das deutsche Gebrauchsmuster der Anmelderin DE 20 2011 110 917 U1 eine beheizbare Fluidleitung, die mindestens zwei Längenabschnitte aufweist, die hinsichtlich ihrer Materialeigenschaften und/oder ihrer konstruktiven Gestalt unterschiedlich ausgebildet sind, und zwar mindestens einerseits einen ersten Längenabschnitt, der aus einem ersten Material besteht, welches ein erstes Polymer enthält, und andererseits einen zweiten Längenabschnitt, der aus einem zweiten Material besteht, welches ein zweites Polymer enthält, wobei das Material des zweiten Längenabschnitts flexibler ist und/oder eine höhere Beanspruchbarkeit aufweist als das Material des ersten Längenabschnitts. Dabei erfolgt eine differenzierte Strukturierung der Leitung, d. h. die verschiedenen Längenabschnitte der Leitung werden entsprechend den lokal unterschiedlich vorliegenden Anforderungen gestaltet. Diese technische Lösung hat sich in der Praxis bewährt. Das Material des ersten Längenabschnitts kann dabei insbesondere ein Polymer enthalten, das ein technischer Kunststoff ist, während das Material des zweiten Längenabschnitts insbesondere ein Polymer enthalten kann, das ein Hochleistungskunststoff ist.
Wenn dabei die Ausdrücke „technischer Kunststoff“ und „Hochleistungskunststoff“ verwendet werden, so beziehen sich diese Ausdrücke auf eine in der Fachwelt übliche Einteilung der Kunststoffe hinsichtlich ihrer Dauergebrauchstemperatur. Danach wird zwischen Massen- oder Standardkunststoffen mit einer Dauergebrauchstemperatur bis zu 90 °C, technischen Kunststoffen mit einer Dauergebrauchstemperatur bis zu 140 °C und Hochleistungskunststoffen mit einer Dauergebrauchstemperatur über 140 °C unterschieden.
Die Dauergebrauchstemperatur kann auf verschiedene Weise ermittelt werden. In der Methode nach UL 746 B wird ein sogenannter Temperatur-Index angeführt, d. h., es wird diejenige Temperatur bestimmt, bei der der Polymerwerkstoff nach 60 000 bzw. 100 000 Stunden noch die Hälfte seiner Zugfestigkeit, seiner Schlagzugfestigkeit oder seiner elektrischen Durchschlagfestigkeit aufweist. Eine analoge Methode ist die IEC 216 (International Electrical Committee), die der DIN VDE 0304 entspricht. Nach dieser Methode wird diejenige Temperatur bestimmt, bei der nach 20 000 Stunden die Werte der mechanischen und elektrischen Eigenschaften nur noch die Hälfte betragen.
Als Massenkunststoffe werden aufgrund dieser Kriterien insbesondere Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polymethacrylsäuremethylester (PMMA), Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS) und Polystyrol (PS) klassifiziert.
Zu den technischen Kunststoffen zählen Polyamid (PA), Polyethylenterephtalat (PET), Polybutylenterephtalat (PBT), Polycarbonat (PC) und Polyoxymethylen (POM).
Zu den Hochleistungskunststoffen zählen Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Polysulfone (PSU), Polyaryletherketone (PAEK), Polyphenylensulfide (PPS) und Polyimide (PI) sowie verschiedene Copolymere, die die kleinsten repetierenden Ketten-Struktureinheiten der vorgenannten Verbindungen gemeinsam enthalten. Da diese hochwertigen Polymere sehr aufwändig herzustellen und folglich teuer sind, beschränkt sich ihr Einsatz auf bestimmte Spezialfälle. Aus diesem Grund werden diese Werkstoffe trotz ihres exzellenten Eigenschaftsbildes auch nur selten oder gar nicht zur Herstellung von bekannten Fluidleitungen eingesetzt.
Als polymerer Werkstoff des ersten Längenabschnitts kann gemäß DE 20 2011 110 917 U1 mit Vorteil ein Polyamid (PA), insbesondere PA 6, PA 66, PA 11 oder PA 12, gewählt werden, wodurch eine im Hinblick auf den Gesamt-Werkstoffeinsatz aufwandsarme Fertigung der erfindungsgemäßen Fluidleitung gewährleistet werden kann. Polyamide sind im Allgemeinen als technische Kunststoffe zu klassifizieren, es können ihnen aber auch durch eine besondere Gestaltung ihrer Rezeptur, z. B. durch Copolymerisation, die Eigenschaften von Hochleistungskunststoffen verliehen werden. Der erste Längenabschnitt kann dabei beispielsweise als Kunststoff-Formrohr ausgebildet sein, wobei im Sinne einer erhöhten Stabilität auch gefüllte technische Kunststoffe, z. B. faserverstärkte Kunststoffe, zum Einsatz kommen können.
Das Polymer des zweiten Längenabschnitts kann gemäß DE 20 2011 110 917 U1 mit Vorteil ein Elastomer, beispielsweise hydrierter Acrylnitrilbutadien-Kautschuk (HNBR), Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) für eine Temperaturbeanspruchung bis zu 170 °C, ein Ethylen-Propylen-Kautschuk (EPM) für eine Temperaturbeanspruchung über 200 °C oder auch ein thermoplastisches Elastomer (TPE) sein. Aus dieser Werkstoffklasse erscheinen besonders PA 12-Elastomere geeignet. Diese sind Blockcopolymere aus PA 12 und aus Polyether-Segmenten (Polyetherblockamide PEBA). Sie zeigen die wesentlichen Eigenschaften von PA12, wobei sich mit zunehmendem Polyether-Gehalt der Elastomercharakter immer mehr ausprägt. Die Polymere werden elastisch biegsamer und kälteschlagzäher.
Neben der Rohrgestaltung mit sequentieller abschnittsweiser Materialänderung als einer ersten Möglichkeit zur Einstellung einer Balance zwischen Anforderungsprofil und Herstellungsaufwand beschreibt das Gebrauchsmuster DE 20 2011 110 917 U1 auch eine bevorzugte Ausführung eines ersten Längenabschnitts einer Fluidleitung mit einer zweiten Möglichkeit zum Erreichen einer optimalen Balance zwischen Anforderungsprofil und Herstellungsaufwand. Bei dieser Ausführung ist die Rohrwandung zweischichtig aufgebaut. Sie umfasst eine, vorzugsweise aus einem technischen Kunststoff, wie PA 12, bestehende Außenwandung und eine vorzugsweise aus einem Fluorpolymer, wie PTFE, bestehende Innenwandung. Die Innenwandung kann bevorzugt im Sinne nur einer oberflächlichen Beschichtung der Außenwandung vergleichsweise dünn, d. h. etwa mit einer Maximalwandstärke von 300 µm, ausgeführt werden, wobei die vergleichsweise dickere Außenwandung die erforderliche mechanische Stabilität gewährleistet. Bei vorteilhaft materialökonomischer Herstellungsweise - im Hauptanteil aus dem technischen Kunststoff - besitzt der Längenabschnitt eine beanspruchungsgerechte Wärme- und Kältebeständigkeit und, insbesondere aufgrund des fluorhaltigen Polymers der Innenwand, eine erhöhte Beanspruchbarkeit durch das in ihm strömende Fluid, beispielsweise eine erhöhte chemische Beständigkeit, insbesondere im Hinblick auf Wasseraufnahme und/oder Hydrolyse.
Rohre mit unter Verwendung von Polyamiden hergestellter mehrschichtiger Wandung sind beispielsweise auch in EP 1 717 022 B1 , EP 2 261 032 B1 , EP 2 409 830 B1 und EP 2 842 736 A1 beschrieben.
Eine dritte bekannte Möglichkeit zur Einstellung einer Balance zwischen Anforderungsprofil und Herstellungsaufwand ist der Einsatz von Compound- bzw. bevorzugt Polyblend-Polymeren. Als Compounds (Verbundstoffe) bezeichnet man Kunststoffe, denen zusätzliche Füllstoffe, Verstärkungsstoffe oder andere Additive beigemischt worden sind. Vorstehend wurde diesbezüglich bereits eine Faserverstärkung erwähnt. Durch die Compoundierung werden somit mindestens zwei Stoffe fest miteinander verbunden. Ziel der Compoundierung ist es, die Eigenschaften der Kunststoffe auf einen Anwendungsfall hin gezielt zu modifizieren. Für Thermoplaste erfolgt eine Compoundierung insbesondere mit Hilfe von Doppelschneckenextrudern, in denen die meist in granulärer Form vorliegenden Ausgangstoffe aufgeschmolzen und innig vermengt werden.
Werden zwei Polymere compoundiert, so entsteht dadurch ein sogenanntes Polyblend. Ein solches Polyblend - auch als Polymer-Legierung (englisch: „alloy“) bezeichnet - ist also ein spezielles Compound, ein Compound ist aber nicht in jedem Fall ein Blend. Spezifische Arten von Blends sind Mischungen von Polyolefinen, wie Polyethylen (PE) und/oder Polypropylen (PP), die aufgrund der o. g. Kriterien unter die Massenkunststoffe einzuordnen sind, mit Polyamiden als Vertretern der höherwertigen technischen bzw. sogar - wie vorstehend erwähnt - u. U. der Hochleistungskunststoffe.
Eine Analyse des bekannten Standes der Technik zur Herstellung von Polyblends zeigt, dass vor allem die 70er Jahre des vorigen Jahrhunderts ein Zeitabschnitt waren, in dem auf dem Gebiet der PA-PE-Blends viele Patentanmeldungen erfolgten. Einen relativ umfassenden Überblick über diesen Stand der Technik vermittelt die DE 42 23 864 A1 , welche sich mit dem Recycling von PA/PE-Abfällen beschäftigt. Es wird dort ausgeführt, dass Polyamid-Polyolefin-Blends, speziell Polyamid-Polyethylen-Blends, dem Fachmann seit Jahren bekannt seien. Diese Polymer-Legierungen zeichnen sich dadurch aus, dass Polyamid mit 5 bis 40 Gew.-% Polyethylen unter Zuhilfenahme eines Verfahrens zur Verträglichmachung, wie durch Einsatz von Peroxiden, Blockcopolymeren oder von speziell ausgewählten Verträglichkeitsvermittlern, gemischt wird. Diese Blends zeichnen sich z. B. durch eine erhöhte Schlagzähigkeit und eine verringerte Wasseraufnahme aus. Ebenso sei die Herstellung von hochschlagzähen Polyamiden durch Compoundierung von Polyamid ausschließlich mit modifizierten Polyolefinen bekannt, speziell mit säure- bzw. anhydridfunktionellen Polyethylenen. Die Herstellung solcher Polyamid-Blends sei z. B. beschrieben in: Kunststoffe 65 (1975), S. 139 ff, Kunststoffe 80 (1991), S. 838 ff, EP 0 469 693 A2 und in der darin zitierten Literatur - z. B. EP 0 235 876 A2 , EP 0 245 964 A2 , EP 0 270 247 A2 , EP 0 272 695 A2 , EP 0 335 649 A2 - sowie in WO 8908120 A1 , JP 012 845 552 A , WO 9107467 A1 und US 3 484 403 A . Es wird ausgeführt, dass (trotz der Bekanntheit der verschiedenartigen Verfahren) in jedem Fall ein sorgfältiges Austarieren der Einzelkomponenten notwendig sei, um optimale Eigenschaften zu erhalten. In der Tat stellt eine derartige Eigenschaftsoptimierung mit oft mehr als einer Zielgröße eine aufeinander abgestimmte Einstellung von mehrere Parameter umfassenden Einflussgrößen dar, welche die übliche Tätigkeit eines Fachmanns nicht selten übersteigen kann.
Eine spezielle Herausforderung ist es dabei, dass - da in einem Gemisch aus zwei verschiedenen Polymeren das eine Polymer als „hochmolekulares“ Lösungsmittel für das andere fungiert - sich die Anordnungsmöglichkeiten der Polymersegmente oft drastisch verringern, so dass daraus eine stark eingeschränkte bzw. eine Nicht-Mischbarkeit der Polymere resultiert. Thermodynamisch zeigt sich dies z. B. in einer von Null abweichenden Mischungsenthalpie von unterschiedlichen Homopolymeren. Auch die Mischungsentropie wird als Maß herangezogen.
Selbst gesättigte Kohlenwasserstoffpolymere sind trotz der gleichen, in ihnen sich repetierenden Struktureinheit (-CH2-) und trotz ihrer chemischen Ähnlichkeit meist nicht miteinander mischbar. Auch hängt die gegenseitige Löslichkeit von Polyolefinen von der chemischen Struktur der Polymerkette ab, wie vom Verzweigungsgrad der Kette, ihrer Länge und von der Stellung von Seitengruppen.
Sogar bei speziell zur Kompatibilisierung von Blend-Konstituenten entwickelten Copolymer-Paarungen wird - je nach der Zusammensetzung der Mischung und der Temperatur - auch von Mischbarkeitstüren und -fenstern sowie von Unmischbarkeitstüren im Phasendiagramm gesprochen. Oftmals liegt also nur eine Mischbarkeit in einem bestimmten Anteilsbereich der Konstituenten der Mischung vor. Die prozentualen Anteile von verschiedenartigen Polymeren in einem Blend erhalten dadurch eine hohe Bedeutung.
Allerdings ist die Mischbarkeit, unter der gemäß der Thermodynamik komplette Einphasigkeit verstanden wird, jedoch von einer generellen Kompatibilität der unterschiedlichen Polymere zu unterscheiden. Polymere sind dann kompatibel, wenn die entsprechenden Blends die gewünschten Eigenschaften zeigen, auch ohne dabei komplett homogen mischbar sein zu müssen. Sie können also durchaus auch zwei- oder mehrphasig ausgebildet sein, wobei eines der Polymere eine Matrix für das andere Polymer und die ggf. vorhandenen weiteren Inhaltsstoffe bilden kann. Voraussetzung dafür ist allerdings dann die Bereitstellung eines entsprechenden auf die Konstituenten der Mischung zugeschnittenen Verträglichkeitsvermittlers. Auch ist aber von einer hohen Signifikanz der quantitativen Anteile der Konstituenten auszugehen.
Ein Polyamid-Polyolefin-Blend ähnlich der eingangs genannten Art ist aus der DE 603 02 719 T2 bekannt. Darin werden flammgeschützte Zusammensetzungen beschrieben, die - bezogen auf das Gewicht, wobei sich die Gesamtmenge auf 100 Teile beläuft - folgende Bestandteile enthalten: 50 bis 75 Teile der Mischung aus Polyamid und Polyolefin sowie 25 bis 50 Teile der Mischung, enthaltend: 0,1 bis 48,8 Teile eines Flammschutzmittels, 0,1 bis 30 Teile eines phosphorhaltigen Weichmachers, 0,1 bis 10 Teile eines Zeoliths, wobei die Gesamtmenge dieser drei Produkte zwischen 25 und 50 Teilen liegt. Zur Verträglichmachung von Polyamid und Polyolefin soll dabei - wenngleich nicht ausdrücklich hervorgehoben - offenbar eine Funktionalisierung der Polymere durch Einsatz von Copolymeren dienen. Diese Zusammensetzungen sollen sich zum Schutz von Elektrokabeln und Lichtleitfasern und zum Abformen von Elektrogehäusen und -verbindern eignen und daher eine Isolationswirkung aufweisen.
Ein Polyamid-Polyolefin-Blend der eingangs genannten Art ist aus der DE 60 2004 001 610 T2 bekannt. Darin wird die Verwendung von Konstruktionen mit mindestens einer Schicht aus einer Nanofüllstoffe enthaltenden Mischung von Polyamid und Polyolefin beschrieben, worin das Polyamid die Matrix bildet, und wobei gegebenenfalls mindestens eine Schicht aus einem anderen Material zur Erzielung einer Barrierewirkung vorhanden ist. Die Mischung ist thermoplastisch und kann zur Herstellung von Flaschen, Tanks, Behältern, Rohren und Gefäßen aller Art verwendet werden. Als Verträglichkeitsmacher werden ein Ethylen-Butylacrylat-Maleinsäureanhydrid-Copolymer und ein Polypropylen beschrieben, das mit Maleinsäureanhydrd gepfropft und dann mit einem Monoamino-PA6 kondensiert wurde, wie dies in der US-PS 5 342 886 beschrieben ist.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Polyamid-Polyolefin-Blend, insbesondere zur Herstellung fluidführender Rohre, der eingangs genannten gattungsgemäßen Art sowie ein daraus hergestelltes, vorzugsweise als Kühlwasserrohr in einem Automobil verwendbares Kunststoffrohr mit insbesondere einschichtiger Wandung zu schaffen, wobei eine Optimierung des Verhältnisses von Anforderungsprofil zu Herstellungsaufwand erfolgen soll, indem vorzugsweise mit möglichst geringem herstellungstechnischem Aufwand eine hohe Medienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Kühlwasser und wässrigen Zinkchlorid-Lösungen, sowie eine gute Verarbeitbarkeit des Blends durch Extrudieren und eine Montagefähigkeit des Rohres auf Dornen als Rohrverbinderelementen gewährleistet werden soll. Darüber hinaus soll bevorzugt zur Herstellung dauerhafter Dornverbindungen in fluidführenden Leitungssystemen - bei niedrigeren Kosten und hoher Werkstoffverfügbarkeit - ein ähnliches Dehn- und Kriechverhalten wie das von PA 12 gewährleistet werden.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, dass das Polyolefin ein polypropylenbasierendes thermoplastisches Elastomer ist, welches in einem Masseverhältnis im Bereich von 0,06 bis 4,8 zum Polyamid steht, wobei der Verträglichkeitsmacher in einem Bereich von 7,5 bis 50 Masseteilen bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem Polypropylen und dem Polyamid enthalten ist und ein partiell neutralisiertes lonomer enthält, welches ein Copolymer ist, das Ethylen- und Acrylsäure-Monomereinheiten enthält.
Polypropylenbasierende thermoplastische Elastomere gehören zu den thermoplastischen Elastomeren auf Olefinbasis (TPE-O). Sie vereinigen in sich die Eigenschaften eines semi-kristallinen Polyolefins und einer amorphen elastomeren Komponente. Es kann sich dabei insbesondere um ein Polymerblend mit einer in einer polypropylenhaltigen Matrix dispergierten unvernetzten Phase aus dem Terpolymer Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM) handeln. In EPDM - als Werkstoff in Alleinstellung eingesetzt - führt die gesättigte Hauptkette zu Eigenschaften, wie z. B. hoher Wetter- und Ozonresistenz sowie hoher thermischer Beständigkeit. Es wird wegen seiner guten chemischen Beständigkeit gegen polare Medien unter anderem für verschiedene Dichtungen wie z. B. O-Ringe im Kontakt mit Wasser/Wasserdampf, Kühlflüssigkeiten sowie Säuren und Laugen eingesetzt. Es hat sich gezeigt, dass diese Eigenschaftenbei bei seiner erfindungsgemäßen Compoundierung vorteilhafterweise weitestgehend erhalten bleiben. Handelsübliche EPDM-Kautschuke haben einen Ethylen-Gehalt von 45-75 Gew.-%. Polymere mit niedrigerem Ethylengehalt (45-55 Gew.-%) sind amorph und haben die beste Kälteflexibilität. Mit steigendem Gehalt an Ethylen nimmt die Kristallinität zu (reines lineares Polyethylen ist hochkristallin). Ein EPDM mit mittlerem Ethylengehalt (55-65 Gew.-%) ist teilkristallin. Terpolymere über 65 Gew.-% Ethylen haben größere kristalline Bereiche und verhalten sich daher wie thermoplastische Elastomere. Diese haben bereits im unvernetzten Zustand eine hohe Reißfestigkeit.
Alternativ oder zusätzlich zu EPDM kann das polypropylenbasierende thermoplastische Elastomer als zweite Phase auch ein Ethylen-Propylen-Copolymer (Kurzzeichen E/P) enthalten. Dies ist ein Copolymer, das aus Ethen und Propen hergestellt wird, wobei dessen bekannte Einsatzgebiete zum Beispiel Schmelzklebstoffe und Dichtstoffe sind.
Aufgrund der zweiphasigen Zusammensetzung des - zusammen mit dem Polyamid - erfindungsgemäß als Polyolefin eingesetzten polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomers ist das erfindungsgemäße Polyamid-Polyolefin-Blend nicht nur eine binäre, sondern eine ternäre Polymer-Legierung, also ein Polyblend, dessen drei Konstituenten vorteilhafterweise auf je eigene Weise zu dem angestrebten „Werkstoff nach Maß“ beitragen.
Was den Verträglichkeitsmacher betrifft, der als mindestens eine erste Komponente ein partiell neutralisiertes lonomer enthält, welches ein Copolymer ist, das Ethylen- und Acrylsäure-Monomereinheiten enthält, so sind für Copolymere, die Ethylen- und Acrylsäure-Monomereinheiten enthalten, drei verschiedene Vernetzungsarten bekannt: physikalisch, ionisch und kovalent.
Durch eine radikalische Copolymerisation von Ethylen und Acrylsäure entstehen stark verzweigte Polymerisate. Die Carboxy-Gruppen bewirken dabei eine sehr gute Haftung auf polaren Materialien, während die Polyethylen-Matrix gut auf unpolaren Trägermaterialien haftet. So können sie haftvermittelnd zwischen Polypropylen des TPE-O und dem Polyamid wirken. Zwischen den Carboxy-Gruppen bilden sich auch Wasserstoff-Brücken aus, die durch physikalische Vernetzung für einen guten inneren Zusammenhalt sorgen.
Werden Ethylen-Acrylsäure-Copolymere - wie erfindungsgemäß vorgesehen - zur Vernetzung im Rahmen der zweiten Vernetzungsart dann noch mit Metallionen, wie Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ oder Zn²⁺, neutralisiert, so lagern sich diese Gruppen zu Ionenclustern zusammen, und es bilden sich ionische Netzwerke.
Im Rahmen der dritten Vernetzungsart kovalent vernetzte Ethylen-Acrylat-Elastomere erhält man aus Ethylen-Methylacrylat-Acrylsäure-Terpolymeren, die mit Diaminen chemisch verknüpft werden.
Erfindungsgemäß vorteilhaft sind auch Blends, in denen Mischformen der drei genannten Vernetzungsarten vorliegen können.
lonomere werden durch Copolymerisation eines unpolaren mit einem polaren Monomer, wie im erfindungsgemäßen Fall aus Ethylen- und Acrylsäure-Monomereinheiten (englische Kurzbezeichnung: EAA - Ethylene Acrylate Acid), gewonnen. Die polaren Bindungen drängen die Kristallisation zurück und führen zu der erwähnten „ionischen Vernetzung“. Gegenüber herkömmlichen Thermoplasten haben lonomere den Vorteil, dass in ihnen sowohl Nebenvalenzkräfte als auch Ionenbindungen wirksam werden. Diese Ionenbindungen sind besonders fest und verleihen dem Stoff seine charakteristischen Eigenschaften. Darüber hinaus können sie im Gegensatz zu den meisten anderen Kunststoffen auch als Elektrolyte dienen.
Das unter Einsatz eines solchen Verträglichkeitsmachers compoundierte erfindungsgemäße Polyblend verhält sich wie ein thermoplastisches Elastomer, so dass es sich sehr gut für eine Rohr-Extrusion eignet. Dies gilt in optimaler Weise dann, wenn es in den genannten Anteilen im Bereich von 7,5 bis 50 Masseteilen bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid in dem erfindungsgemäßen Blend enthalten ist.
Im Rahmen der Erfindung kann in vorteilhafter Weise der Verträglichkeitsmacher als zweite zusätzliche optionale Komponente ein Terpolymer aus Ethylen, Alkylacrylat und Glycidylmethacrylat, z. B. Ethylen-Methacryl-Glycidylmethacrylat (EnMaGma), enthalten. Das Masseverhältnis der ersten Komponente des Verträglichkeitsmachers zur zweiten Komponente des Verträglichkeitsmachers kann dabei - wenn vorhanden - im Bereich von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0, liegen. Das auf diese Weise erzielte Vernetzungsverhalten bewahrt die positiven Eigenschaften des Ionomers, senkt jedoch vorteilhafterweise die bei den genannten lonomeren auftretende hohe Schmelztemperatur, welche - für das lonomer als sortenreiner Werkstoff betrachtet - im Bereich von 290 °C bis 330 °C läge, im Sinne einer verbesserten Extrudierbarkeit bei niedrigerer Verarbeitungstemperatur ab.
Was das Polyamid als erfindungsgemäße Blendkomponente betrifft, so sind Polyamide eine überaus große Polymerklasse, deren einzelne Vertreter auf unterschiedliche Weise hergestellt werden können. Charakteristisch ist dabei das Vorhandensein von funktionellen Amidgruppen -CO-NH- oder auch -CO-NR- im Makromolekül, wobei R einen organischen insbesondere aliphatischen oder auch aromatischen Rest beschreibt.
Zur Bezeichnung der Polyamide mit Kurzzeichen, die aus den Buchstaben „PA“ mit darauf folgenden Zahlen und Buchstaben bestehen, wird auf die Norm DIN EN ISO 1043-1 (09/2016) verwiesen. Hiernach werden Polyamide, die sich von einer Aminocarbonsäure des Typs H₂N-(CH₂)_x-COOH oder den entsprechenden Lactamen ableiten lassen, mit PA Z gekennzeichnet, wobei Z die Anzahl der Kohlenstoffatome im Monomer bezeichnet (Z = x + 1). So steht z. B. PA 6 für ein Polymer, das aus ε-Caprolactam bzw. ω-Aminocapronsäure [NH-(CH₂)₅-CO]_n, mit n als Polymerisationsgrad, hergestellt wird. PA 11 wird aus 11-Aminoundecansäure und PA 12 aus Laurinlactam oder ω-Aminodecansäure hergestellt.
PA 11 und PA 12 sind kältebeständig bis mindestens -50 °C und bis zu +80 °C dauerwärmebeständig. Durch Zusatz von Stabilisatoren sowie von Weichmachern kann jedoch die Kälte- bzw. Wärmebeständigkeit auf Werte von -60 °C bzw. +110 °C, kurzzeitig bis 160 °C, erhöht werden. Der Werkstoff weist nur eine sehr geringe Wasseraufnahme auf, wobei aus ihm hergestellte Formteile bei wechselnder Umgebungsfeuchte nur geringste Dimensionsänderungen zeigen. Selbst weit unter dem Gefrierpunkt hat PA 12 eine außerordentlich hohe Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit. Des Weiteren weist es eine gute bis sehr gute chemische Beständigkeit gegen Fette, Öle, Kraftstoffe, Hydraulikflüssigkeiten, viele Lösemittel sowie Salzlösungen und andere Chemikalien auf.
Polyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren der Typen H₂N-(CH₂)_x-NH₂ und HOOC-(CH₂)_y-COOH ableiten lassen, werden mit PAZ1 Z2 gekennzeichnet, wobei Z1 die Anzahl der Kohlenstoffatome im Diamin und Z2 die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Dicarbonsäure bezeichnet (Z1 = x, Z2 = y + 2). So steht z. B. PA 66 für das Polymer aus Hexamethylendiamin (HMDA, 1,6-Diaminohexan) und Adipinsäure [NH-(CH₂)₆-NH-CO-(CH₂)₄-CO]_n. PA 6 10 steht für das Polymer aus HMDA und Sebacinsäure (Decandisäure, 1,8-Octandicarbonsäure, HOOC-(CH₂)₈-COOH).
Als besonders geeignete Polyamide für das erfindungsgemäße Blend werden im Mono- bzw. Dimer längerkettige Polyamide, wie PA 11, PA 12, PA 6 10, PA 6 12, PA 6 14 angesehen, bei denen also Z ≥ 11 bzw. Z2 ≥ 10 (bei Z1 ≥ 6) ist.
In dem erfindungsgemäßen Polyamid-Polyolefin-Blend kann des Weiteren bevorzugt ein Gehalt an Additiven, wie von Füllstoffen, Hitzestabilisatoren, Antioxidantien, Alterungsschutzmitteln, Plastifikatoren bzw. Weichmachern, Schmiermitteln, Gleitmitteln und/oder Fließhilfsmitteln, vorgesehen sein, wobei die Additive in einem Bereich von 0,5 bis 25 Masseteilen, vorzugsweise 4 bis 15 Masseteilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid, enthalten sein können.
Das erfindungsgemäße Blend ist dabei in einem Rohr, insbesondere in einer Kühlwasserleitung eines Automobils, durch den Einsatz des preiswerteren polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomers als Blendkomponente mit gegenüber dem Einsatz von reinem PA12 verringertem Materialaufwand, insbesondere hinsichtlich seiner Eigenschaften Kriechfestigkeit, Medienbeständigkeit und Flexibilität, den bekannten PA12-Rohren ebenbürtig bzw. sogar überlegen.
Ein erfindungsgemäßes Rohr zeichnet sich dadurch aus, dass seine Wandung unter Verwendung des erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyamid-Polyolefin-Blends hergestellt ist, in dem das Polyolefin ein polypropylenbasierendes thermoplastisches Elastomer ist, welches in einem Masseverhältnis im Bereich von 0,06 bis 4,8 zum Polyamid steht, wobei der Verträglichkeitsmacher in einem Bereich von 7,5 bis 50 Masseteilen bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem Polypropylen und dem Polyamid enthalten ist und ein partiell neutralisiertes lonomer enthält, welches ein Copolymer ist, das Ethylen- und Acrylsäure-Monomereinheiten enthält.
Das Rohr kann dabei vorteilhafterweise insbesondere durch Extrusion hergestellt sein, wobei sich das erfindungsgemäße Polyblend aber auch zur Herstellung von anderen Extrusionsgütern, wie von Wellrohren und Profilen etc., eignet.
Die Rohrwandung kann vorteilhafterweise insbesondere einschichtig ausgebildet sein, wobei aber die Herstellung eines mehrschichtigen Rohres durch beispielsweise Coextrusion einer oder mehrerer, radial innerhalb und/oder außerhalb der aus dem erfindungsgemäßen Blend bestehenden Schicht liegenden weiteren Schichten nicht ausgeschlossen ist.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungsmerkmale der Erfindung sind in den Unteransprüchen sowie der folgenden Beschreibung enthalten.
Zu der anschließenden Beschreibung wird ausdrücklich betont, dass die Erfindung nicht auf das Ausführungsbeispiel und dabei auch nicht auf alle oder mehrere Merkmale der für das Ausführungsbeispiel jeweils beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt ist. Vielmehr kann jedes einzelne Teilmerkmal des Ausführungsbeispiels auch losgelöst von allen anderen im Zusammenhang damit beschriebenen Teilmerkmalen für sich oder in Kombination mit nur einigen anderen Teilmerkmalen eine erfinderische Bedeutung haben. So können beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle 2 aufgeführten Markenprodukte ohne bzw. nur mit marginaler Änderung der Minimal- und Maximalwerte der prozentualen Anteile durch alternative Werkstoffe mit gleichem oder mit zumindest weitestgehend ähnlichem chemischem Aufbau ersetzt werden.
Entsprechend der nachstehend beschriebenen Verfahrensweise wurden einerseits Polyamid-Vergleichsrohre sowie andererseits erfindungsgemäße Polyblend-Rohre gefertigt.
Die Vergleichsrohre wurden aus VESTAMID® X7393 hergestellt. Es handelt sich dabei um eine standardisierte Formmasse nach ISO 1874-PA12-HIP, EHL, 22-005, die als Typ PA 12-PHLY gemäß DIN 73 378 und DIN 74 324 für biegsame Rohre und Schläuche für den Automobilbau eingesetzt wird. Gemäß der vorstehend genannten ISO-Norm (einschließlich der darin vorgeschriebenen Messverfahren) weist das Polymer die in der Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften auf.

Das Polymer wird als Granulat geliefert und ist bei der Verarbeitung eine weichgemachte, hochviskose PA 12-Formmasse mit nach der Erstarrung optimierter Tieftemperaturschlagzähigkeit. Es ist besonders für eine Extrusion von halbharten Rohren mit hoher Berstdruckfestigkeit geeignet. Die empfohlene Massetemperatur für eine Profilextrusion beträgt 220 °C bis 250 °C. Tabelle 1: Eigenschaften von PA12 (Vergleichsbeispiel, VESTAMID® X7393)

Eigenschaft	Wert	Einheit
Physikalisch
Schmelzevolumenrate, MVR	24	cm³/10 min
Mechanisch
Zug-Modul	580	MPa
Streckspannung	31	MPa
Streckdehnung	28	%
Nominelle Bruchdehnung	> 50	%
Charpy-Kerbschlagzähigkeit, +23°C	115	kJ/m²
Charpy-Kerbschlagzähigkeit, -30°C	8	kJ/m²
Thermisch
Schmelztemperatur, 10°C/min	173	°C
Vicat-Erweichungstemperatur, B	130	°C
Brennbarkeit bei nominal 1.5mm	HB	Klasse

Die erfindungsgemäßen Rohre wurden unter Zugrundelegung der als bevorzugt angegebenen erfindungsgemäßen Polyblend-Rezeptur gemäß der letzten Spalte von Tabelle 2 hergestellt. Die dritte und vierte Tabellenspalte enthalten die Minimal- und Maximalwerte der Vorzugsbereiche. Tabelle 2: Rezeptur gemäß der Erfindung

Handelsname	Bestandteil	Masse-% minimal	Masse-% maximal	Masse-% bevorzugt
Grilamid 2S	PA 6 10	10	75	65,0
Vistamaxx™ 6202	TPE-O	5	50	10,0
Lotader® AX 8900	EnMaGma	5	20	16,0
Aclyn® 295	EAA-Ionomer	1	10	3,0
Bruggolen® H333	Kupferjodid	0,1	0,5	0,4
Irganox® 1098	Antioxidans I	0,1	0,5	0,3
P-EPQ	Antioxidans II	0,1	0,5	0,3
Dow-Corning® MB50-002	Polysiloxan	0,1	3	1,0
Proviplast® 024	Plastifikator	0	10	4,0
Summe				100

Grilamid 2S, das von der Firma EMS-Grivory bezogen werden kann, ist PA 6 10 und entsteht - wie bereits erwähnt - durch Polykondensation von Hexamethylendiamin und Sebazinsäure. Hexamethylendiamin wird aus Erdöl gewonnen, während Sebazinsäure über einen mehrstufigen chemischen Prozess aus dem Biorohstoff Rizinusöl gewonnen wird. Polyamid 6 10 besteht somit vorteilhafterweise zu 62 Prozent aus nachwachsenden Rohstoffen. Weitere besondere Merkmale von Grilamid 2S (PA 6 10) sind seine geringe Wasseraufnahme und gute Dimensionsstabilität im Vergleich zu PA 6 oder PA 66, seine gute Chemikalien- und Witterungsbeständigkeit, sein hoher Schmelzpunkt von 215°C und seine problemlose Verarbeitbarkeit.
Vistamaxx™ 6202 wird von der Firma ExxonMobil als Granulat angeboten und ist ein polypropylenbasierendes thermoplastisches Elastomer mit isotaktischen Propylen-Wiederholungseinheiten und statistischer Ethylengruppenverteilung im Polyolefin-Copolymer. Der Ethylengehalt beträgt 15 bis 16 Ma.-%.
In diesem Zusammenhang ist festzustellen, das im Rahmen der Erfindung - abweichend von den o. g. üblichen Zusammensetzungen - in dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer ein Ethylengehalt von weniger als 40 Ma.-% als optimal angesehen wird, insbesondere ein Ethylengehalt im Bereich von nur 7 Ma.-% bis 25 Ma.-%, vorzugsweise im Bereich von 12 Ma.-% bis 19 Ma.-%. Dementsprechend ist der Propylengehalt höher als bei den oben beschriebenen bekannten polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomeren.
Eine weitere Besonderheit von Vistamaxx™ 6202 besteht darin, dass es nicht unter Verwendung der klassischen Ziegler-Natta-Katalysatoren, die den Nachteil haben, dass sie in der Regel als heterogene Katalysatoren auf einem Trägermaterial eingesetzt werden müssen, da sie in organischen Lösungsmitteln nicht löslich sind, sondern mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt ist. Als Metallocene bezeichnet man eine Gruppe von metallorganischen Verbindungen, in denen ein zentrales Metallatom wie in einem Sandwich zwischen zwei Cyclopentadienyl-Liganden (C₅H₅, Abkürzung: Cp) angeordnet ist. Durch den Metallocen-Katalysator wird die isotaktische Anordnung der Propylen-Wiederholungseinheiten, eine Steuerung der Molekulargewichtsverteilung sowie des Grades der Linearität bzw. Verzweigung der Moleküle - und damit späterhin der Vernetzung - ermöglicht. Dadurch kann letztendlich im erfindungsgemäßen Polyblend vorteilhafterweise eine Beeinflussung der viskoelastischen Eigenschaften im Sinne einer verminderten Kriechneigung erfolgen.

Gemäß der Herstellerspezifikation weist Vistamaxx™ 6202 die in der Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften auf. Tabelle 3: Eigenschaften von Vistamaxx™ 6202

Eigenschaft	Wert	Einheit	Bestimmungsmethode
Physikalisch
Dichte	0,86	g/cm³	ASTM D1505
Schmelzindex MFR 190 °C / 2,16 kg	9,1	g/10 min	ASTM D1238
Mechanisch
Zugfestigkeit (Bruch)	> 5,5	MPa	ASTM D638
Streckdehnung (Bruch)	> 800	%	ASTM D638
Shore-Härte (A)	64	-	ASTM D2240
Einreißfestigkeit (Form C)	32,0	kN/m	ASTM D624
Thermisch
Vicat-Erweichungstemperatur	45,2	°C	ExxonMobil-Methode

Für die Bestimmungsmethoden sind dabei die jeweiligen Normenversionen anzusetzen, welche am 01.01.2017 Gültigkeit besaßen.

Typische Eigenschaften von Lotader® AX 8900 enthält die nachstehende Tabelle 4. Tabelle 4: Eigenschaften von Lotader® AX 8900

Eigenschaft	Wert	Einheit	Bestimmungsmethode
Physikalisch
Dichte	0,94	g/cm3	ISO 1183 ASTM D1505
Schmelzindex MFR 190 °C / 2,16 kg	6	g/10 min	ISO 1133 ASTM D1238
Schmelzpunkt	65	°C	ISO 11357-3
Mechanisch
Zugfestigkeit (Bruch)	4	MPa	ISO 527-2 ASTM D638
Streckdehnung (Bruch)	1100	%	ISO 527-2 ASTM D638
Shore-Härte (A/D) (Messzeit 1 s)	64/18	-	ISO 868 ASTM D2240
Thermisch
Vicat-Erweichungstemperatur	< 40	°C	ISO 306 ASTM 1525

Lotader® AX 8900 ist ein Terpolymer mit statistischer Verteilung seiner Wiederholungseinheiten Ethylen (68 Ma-%), Acrylester (24 Ma.-%) und Glycidylmethacrylat (8 Ma-%). Es wird in Hochdruck-Autoklaven hergestellt und von der Firma Arkema vertrieben.
Für die Bestimmungsmethoden der in der Tabelle 4 genannten Eigenschaften sind dabei die jeweiligen Normenversionen anzusetzen, welche im Februar 2018 Gültigkeit besaßen. Aus der Tabelle 4 ist auch ersichtlich, dass europäischen ISO-Normen zu gleichen Messergebnissen führen wie die US-amerikanischen ASTM-Normen.
Die Acrylester-Bestandteile von Lotader® AX 8900 (EnMaGma) bewirken im erfindungsgemäßen Blend eine partielle molekulare Polarität, senken die Härte und verbessern die thermische Stabilität während der Verarbeitung. Mit steigendem Acrylestergehalt verbessert sich aufgrund der damit verbundenen Verringerung der Kristallinität die Flexibilität des Endprodukts, und seine Schlagzähigkeit steigt an. Das Glycidylmethacrylat bewirkt eine Reaktivität gegenüber OH-, COOH- und NH₂-Gruppen, wodurch während des Mischvorgangs in der Schmelze mit den Polymeren, für die es als Verträglichkeitsmacher eingesetzt wird, eine optimal homogene Verteilung erzielt wird. Lotader® AX 8900 ist nicht nur mit LDPE kompatibel, sondern vorteilhafterweise auch mit ethylenhaltigen Copolymeren, wie mit dem vorstehend beschriebenen ethylenhaltigen TPE-O.
Aclyn® 295 ist ein - üblicherweise in Tinten und Überzügen eingesetztes - lonomer der Firma Honeywell, das Ethylen- und Acrylsäure-Monomereinheiten enthält und die chemische Summenformel (-CH₂-CH₂-COO-CH₂-CH₂-)_xZn_y hat. Es ist zu 98 Prozent mit Zink neutralisiert (y = 0,98x), und damit also im Wesentlichen als ein Salz anzusehen. Der Einsatz von Aclyn® 295 im erfindungsgemäßen Polyblend wirkt sich positiv auf eine hohe Korrosionsbeständigkeit, insbesondere gegenüber Zinkchloridlösungen, aus.
Bruggolen® H333 ist ein hitzestabilisierendes Additiv der Unternehmensgruppe Brüggemann. Die unter dem Markennamen Bruggolen® vertriebenen Hitzestabilisatoren dienen dazu, die bei vielen polymeren Werkstoffen auftretende Erscheinung zu verhindern, dass durch den Einfluss von Wärme, Licht und Luftsauerstoff die physikalischen Eigenschaften und das Aussehen des jeweiligen Kunststoffs zum Teil erheblich verändert werden können. Man unterscheidet dabei Verarbeitungsstabilisatoren, die vorwiegend in der Schmelzephase - also beim Compoundieren, beim Spritzguss oder bei der Extrusion - dem Polymerabbau entgegenwirken, Langzeitstabilisatoren, die während des Fertigteilgebrauchs unter erhöhten Umgebungstemperaturen (60 ° - 130 °C) einen Polymerabbau verhindern, Hochtemperaturstabilisatoren, die bis zu 180 °C wirksam sind, sowie UV-Stabilisatoren, zum wirksamen Schutz der Fertigteile gegen Polymerabbau durch UV-Strahlung. Durch Kombinationen von verschiedenen hitzestabilisierend wirkenden Additiven können sich zusätzliche Synergieeffekte ergeben. Konkret handelt es sich im eingesetzten Additiv Bruggolens® H333 um den Wirkstoff Kupferjodid, das für Polyamide eine Hitzestabilisierung bis zu 180 °C bewirkt.
Irganox® 1098 ist der Handelsname für Benzenpropanamid, N,N'-1,6-hexandiylbis[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy. Es handelt sich dabei um eine sterisch gehinderte Phenolverbindung. Es ist ein sogenanntes primäres Antioxidans („Antioxidans I“) und wird von der Firma BASF hergestellt, um bei Polymeren, insbesondere bei Polyamiden, eine erhöhte thermische Stabilität zu erreichen, wobei durch seine Zugabe insbesondere eine Verfärbung des Polymers vermieden werden kann.
P-EPQ, das - wie aus Tabelle 2 hervorgeht - in einer erfindungsgemäßen Rezeptur als sogenanntes sekundäres, phosphorbasierendes Antioxidans („Antioxidans II“) eingesetzt werden kann, verhindert eine thermo-oxidative Zersetzung und eine Vergilbung während der Verarbeitung. Es ist ein Mehrkomponentensystem mit der CAS-Nummer 119345-01-6. Unter dieser Nummer des Chemical Abstracts Service finden sich auch die genaue chemische Struktur, die Produktnamen verschiedener anderer Anbieter sowie seine Eigenschaften.
Als weiteres Additiv ist in Tabelle 2 das Polysiloxan-Produkt Dow-Corning® MB50-002 der Dow-Corning Corporation aufgeführt. Es handelt sich dabei um Pellets, in denen ein ultrahochmolekulargewichtiges (UHMW) Polysiloxan zu 50 Ma.-% feindispergiert in eine Polyethylenmatrix niedriger Dichte (LDPE) eingebettet ist. Ultrahochmolekulargewichtig (UHMW) heißt dabei, dass das mittlere Molekulargewicht des Siloxans oberhalb von 300.000 g/mol liegt und dass das Polysiloxan eine kinematische Viskosität von oberhalb 5.000.000 mm²·s^-1 - bestimmt nach DIN 51562 (01/1999) bei 40°C - aufweist. In dem erfindungsgemäßen Blend verbessert es die Fließfähigkeit und verringert die Wandhaftung bei der Formgebung der Polymermasse. Das LDPE besitzt aufgrund seiner chemischen Ähnlichkeit mit Vistamaxx™ 6202 (Präsenz von CH₂-Gruppen) - besonders aber auch unter der Wirkung des Verträglichkeitsmachers - eine hohe Kompatibilität mit dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer der Rezeptur.
Als letzten Rezepturbestandteil nennt Tabelle 2 Proviplast® 024 der Firma Proviron. Es handelt sich dabei um einen Plastifikator, der insbesondere gleichermaßen gut für PA 6 10, PA 6 12, PA 10 10, PA 11 und PA 12 als Weichmacher einsetzbar ist. Proviplast® 024 ist seiner chemischen Natur nach ein Sulfonamid, und zwar N-Butylbenzolsulfonamid.
Aus der Tabelle 2 geht insgesamt hervor, dass das polypropylenbasierende thermoplastische Elastomer in der bevorzugten Mischungszusammensetzung in einem Masseverhältnis von 0,154 (10 / 65) zum Polyamid steht. Es liegt damit in einem Vorzugsbereich von 0,1 bis 3,0. Erfindungsgemäß sollte dieses Masseverhältnis zumindest im Bereich von 0,05 bis 5,0 liegen.
Der Verträglichkeitsmacher (Summe aus erster Komponente und zweiter Komponente 16 + 3 = 19) ist - bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid (65 + 10 = 75) - zu 25, 3 Teilen (19 / 75) in der Mischung enthalten. Er liegt somit in einem Vorzugsbereich von 12 bis 30 Masseteilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid. Der Verträglichkeitsmacher sollte erfindungsgemäß zumindest in einem Bereich von 12 bis 30 Masseteilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid, enthalten sein.
Das Masseverhältnis des Ionomers als der ersten Komponente des Verträglichkeitsmachers zum Terpolymer aus Ethylen, Alkylacrylat und Glycidylmethacrylat als der zweiten Komponente des Verträglichkeitsmachers beträgt 0,187 (3 / 16). Es liegt damit in einem Vorzugsbereich von 0,2 bis 1,0. Die Summe der Additive beträgt 6 Ma.-%. Bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid (65 + 10 = 75) sind dies 8 Masseteile. Der Anteil liegt damit in einem Vorzugsbereich von 4 bis 15 Masseteilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid. Das Masseverhältnis sollte erfindungsgemäß zumindest im Bereich von 0,05 bis 2,0 liegen.
Die Herstellung des Compounds erfolgte in einem Doppelschneckenextruder mit einem jeweiligen Schneckendurchmesser von 25 mm. Die im festen Zustand eingebrachten Konstituenten wurden dabei aufgeschmolzen und bei einer Temperatur im Zylinder von 250 °C bis zur Einstellung einer homogenen Schmelze behandelt.
Die Herstellung der Rohre erfolgte in einem Extruder mit einem Durchmesser der Schnecke von 45 mm. Es wurde dabei eine Barriereschnecke mit einem Verhältnis von Länge L zu Durchmesser D von 25 eingesetzt. Charakteristisch für eine Barriereschnecke ist, dass in der Plastifizierzone ein zusätzlich eingefügter Steg, der so genannte Barrieresteg, den Feststoff von der Schmelze trennt. Das frisch aufgeschmolzene Material kann aus dem Feststoffkanal über den Barrieresteg in den Schmelze-kanal fließen, während die Barrierespaltweite so bemessen ist, dass der Feststoff zurückgehalten wird. Damit wird eine gut aufgeschlossene Schmelze gewährleistet und der Austritt von unaufgeschmolzenen Feststoffteilchen aus der Plastifizierzone verhindert. Folgende Temperaturen lagen dabei im Extruder vor: Einzugszone - 240 °C, Kompressionszone - 245 °C, Austragszone - 250 °C, Extrusionskopf - 250 °C. Die Geometrie der Vergleichsrohre und der erfindungsgemäßen Rohre war dabei gleichermaßen durch die Angabe 4,05 × 1 mm beschreibbar.

Die Tabellen 5 und 6 enthalten Darstellungen der an den Rohren mittels ZWICK ROELL Z020 im Zugversuch nach der Norm DIN EN ISO 527-2:2012-06 gewonnenen Testergebnisse, wobei sich Tabelle 5 auf die Werte vor einer Hitzealterung und Tabelle 6 auf die Werte danach bezieht. Tabelle 5: Mechanische Rohreigenschaften

Parameter	Einheit	Vergleich	Erfindung
Zugmodul	MPa	580	586
Bruchkraft Fmax	N	509	338
Bruchdehnung	%	338	169
Gewicht	g	2,03	1,45

Tabelle 6: Mechanische Rohreigenschaften nach Hitzealterung 72 h bei 130°C und prozentuale Änderung gegenüber dem ungealterten Rohr

Parameter	Einheit	Vergleich	Erfindung
Bruchkraft Fmax	N	538	376
Änderung von Fmax	%	5,7	11,2%
Bruchdehnung	%	270	118
Änderung der Bruchdehnung	%	-20,1	-30,2
Gewicht	g	1,91	1,39
Gewichtsverlust	%	-6,1%	-3,9%

Bei etwa gleichem Zugmodul enthält das erfindungsgemäße Rohr, wie sich aus dem Gewichtsverlust bei der Wärmealterung ergibt, weniger flüchtige Bestandteile als das Vergleichsrohr, was darauf hinweist, dass der niedrige Zugmodul im Vergleichsmaterial über Weichmacher erreicht wird. Insgesamt zeigt sich, aufgrund des Zugfestigkeitsanstiegs und der Abnahme der Bruchdehnung nach der Wärmealterung, dass das erfindungsgemäße Rohr von den mechanischen Eigenschaften her eine hohe Eignung für eine Verwendung als Kühlwasserrohr in einem Automobil aufweist.
Darüber hinaus ist eine hohe Medienbeständigkeit, insbesondere gegenüber Kühlwasser und wässrigen Zinkchlorid-Lösungen, zu verzeichnen. Das erfindungsgemäße Blend weist eine gute Verarbeitbarkeit durch Extrudieren auf, wobei eine Montagefähigkeit von erfindungsgemäßen Rohren auf Dornen als Rohrverbinderelementen gewährleistet ist. Bei der Herstellung dauerhafter Dornverbindungen in fluidführenden Leitungssystemen zeigt sich - bei niedrigeren Kosten und hoher Werkstoffverfügbarkeit - ein ähnliches Dehn- und Kriechverhalten wie das von PA 12.
In dem erfindungsgemäßen Polymerblend liegt mit Vorteil eine optimale Kombination der Werkstoffeigenschaften von langkettigen Polyamiden als technischen Kunststoffen, insbesondere mit ähnlicher Kriechfestigkeit, Medienbeständigkeit und Flexibilität wie PA 12, mit einer hohen Medienbeständigkeit und aufwandsarmen (preiswerten) Herstellung sowie der einfachen Verfügbarkeit von Polyolefinen als Massenkunststoffen vor.
Der Fachmann kann dabei die Erfindung auch durch weitere zweckmäßige technische Ausgestaltungsformen ergänzen, ohne dass der Rahmen der Erfindung verlassen wird. So können z. B. die bekannten Methoden zur Optimierung des Verhältnisses von Anforderungsprofil zu Herstellungsaufwand durch Werkstoffvariation in sequentiell aufeinanderfolgenden Abschnitten der Rohrleitung oder in radialer Richtung in der Rohrwandung aufeinanderfolgenden Schichten kombinatorisch Anwendung finden.
Erfindungsgemäße thermoplastische Kunststoffrohre weisen insbesondere eine ausgezeichnete Fähigkeit zur rissfreien und kriecharmen Montage auf einem Dorn als Rohrverbinderelement sowie eine optimal hohe Medienbeständigkeit, insbesondere - unter dem Aspekt des Einsatzes als Kühlwasserrohre - eine hohe Hydrolysebeständigkeit sowie Zinkchlorid-Beständigkeit nach SAE J 2240, auf. Sie eignen sich daher von der Verwendung her in besonderer Weise als Kühlwasserrohre in einem Automobil.
Ferner ist die Erfindung bislang auch noch nicht auf die in den unabhängigen Ansprüchen definierten Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein. Dies bedeutet, dass grundsätzlich praktisch jedes Einzelmerkmal der unabhängigen Ansprüche weggelassen bzw. durch mindestens ein an anderer Stelle der Anmeldung offenbartes Einzelmerkmal ersetzt werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm DIN EN ISO 1043-1 (09/2016) [0041]
ISO 1874-PA12-HIP [0053]
DIN 73 378 [0053]
DIN 74 324 [0053]
ISO 527-2 [0062]
ISO 306 [0062]
Norm DIN EN ISO 527-2:2012-06 [0077]

Claims

Thermoplastisches Polyamid-Polyolefin-Blend, insbesondere zur Extrusion von zur Fluidführung bestimmten Rohren, mindestens enthaltend ein Polyolefin, ein Polyamid und einen Verträglichkeitsmacher, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin ein polypropylenbasierendes thermoplastisches Elastomer ist, welches in einem Masseverhältnis im Bereich von 0,05 bis 5,0 zum Polyamid steht, wobei der Verträglichkeitsmacher in einem Bereich von 7,5 bis 50 Masseteilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid, enthalten ist, und wobei der Verträglichkeitsmacher als mindestens eine erste Komponente ein partiell neutralisiertes lonomer enthält, welches ein Copolymer ist, das Ethylen- und Acrylsäure-Monomereinheiten enthält.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das polypropylenbasierende thermoplastische Elastomer in einem Masseverhältnis im Bereich von 0,1 bis 3,0 zum Polyamid steht.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Verträglichkeitsmacher in einem Bereich von 12 bis 30 Masseteilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid, enthalten ist.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das polypropylenbasierende thermoplastische Elastomer ein Polymerblend mit einer in einer polypropylenhaltigen Matrix dispergierten, insbesondere unvernetzten, Phase aus Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk und/oder Ethylen-Propylen-Copolymer ist.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das polypropylenbasierende thermoplastische Elastomer einen Ethylengehalt von weniger als 40 Ma.-% aufweist, insbesondere einen Ethylengehalt im Bereich von 7 Ma.-% bis 25 Ma.-%, vorzugsweise im Bereich von 12 Ma.-% bis 19 Ma.-%.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das polypropylenbasierende thermoplastische Elastomer mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt ist.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das partiell neutralisierte lonomer der ersten Komponente des Verträglichkeitsmachers zu 80 Prozent bis 99 Prozent, vorzugsweise zu 92 Prozent bis 98 Prozent, mit Metallionen, wie Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ oder insbesondere Zn²⁺, partiell neutralisiert ist.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Verträglichkeitsmacher als zweite Komponente ein Terpolymer aus Ethylen, Alkylacrylat und Glycidylmethacrylat enthält.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein Masseverhältnis der ersten Komponente des Verträglichkeitsmachers zu einer/der zweiten Komponente des Verträglichkeitsmachers im Bereich von 0,05 bis 2,0, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0, liegt.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid nach DIN EN ISO 1043-1 beschrieben wird als PA Z oder PA Z1 Z2, wobei Z ≥ 11 oder Z1 ≥ 6 und Z2 ≥ 10 ist.
Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Additiven, wie Füllstoffen, Hitzestabilisatoren, Alterungsschutzmitteln, Antioxidantien, Plastifikatoren und/oder Fließhilfsmitten, wobei die Additive in einem Bereich von 0,5 bis 25 Masseteilen, vorzugsweise 4 bis 15 Masseteilen, bezogen auf 100 Teile der Mischung aus dem polypropylenbasierenden thermoplastischen Elastomer und dem Polyamid, enthalten sind.
Thermoplastisches Kunststoffrohr dessen Rohrwandung zumindest teilweise aus einem Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 11 besteht.
Kunststoffrohr nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohrwandung einschichtig ausgebildet ist und vollständig aus einem Polyamid-Polyolefin-Blend nach einem der Ansprüche 1 bis 11 besteht.
Verbindung, umfassend ein thermoplastisches Kunststoffrohr nach Anspruch 12 oder 13 und einen Dorn als Rohrverbinderelement.
Verwendung eines thermoplastischen Kunststoffrohres nach Anspruch 12 oder 13 als Kühlwasserrohr in einem Automobil.