JP2520461B2 - 不飽和アルコ―ルを製造する方法 - Google Patents
不飽和アルコ―ルを製造する方法Info
- Publication number
- JP2520461B2 JP2520461B2 JP63299776A JP29977688A JP2520461B2 JP 2520461 B2 JP2520461 B2 JP 2520461B2 JP 63299776 A JP63299776 A JP 63299776A JP 29977688 A JP29977688 A JP 29977688A JP 2520461 B2 JP2520461 B2 JP 2520461B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- unsaturated
- water
- mol
- formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/02—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds
- C07C33/025—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond
- C07C33/03—Acyclic alcohols with carbon-to-carbon double bonds with only one double bond in beta-position, e.g. allyl alcohol, methallyl alcohol
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
- C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、第一級または第二級の不飽和アルコール
を、対応するアルデヒドまたはケトンの水素化によって
調製することに関する。
を、対応するアルデヒドまたはケトンの水素化によって
調製することに関する。
さらに詳しくは、本発明によれば、式: 式中、R1およびR2の各々は、同一であるかあるいは異な
り、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基(前記脂肪
族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基によ
って置換されていてもよい)、飽和または不飽和の脂環
族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なくと
も一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいはR1
およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を形
成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々は
1〜4個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基また
は1〜4個の炭素原子のアルコキシ基の1または2以上
の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを製造する方法であって、式: 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る2相の媒質中において、水素で、水
溶性配位子と会合した(associated with)ルテニウム
誘導体またはルテニウムと水溶性配位子との錯塩(comp
lex)から成る触媒の存在下に水素化することを特徴と
する方法、が提供される。
り、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基(前記脂肪
族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基によ
って置換されていてもよい)、飽和または不飽和の脂環
族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なくと
も一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいはR1
およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を形
成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々は
1〜4個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基また
は1〜4個の炭素原子のアルコキシ基の1または2以上
の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを製造する方法であって、式: 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る2相の媒質中において、水素で、水
溶性配位子と会合した(associated with)ルテニウム
誘導体またはルテニウムと水溶性配位子との錯塩(comp
lex)から成る触媒の存在下に水素化することを特徴と
する方法、が提供される。
さらに特定的には、本発明によれば、α,β−不飽和
アルコールを対応するα,β−不飽和のカルボニル化合
物から、すなわち、基R1およびR2の少なくとも一方がア
ルコール基に関してα,β−位置に二重結合を含有す
る、式(I)の生成物を、式(II)の対応するα,β−
不飽和のカルボニル化合物から調製する方法、が提供さ
れる。
アルコールを対応するα,β−不飽和のカルボニル化合
物から、すなわち、基R1およびR2の少なくとも一方がア
ルコール基に関してα,β−位置に二重結合を含有す
る、式(I)の生成物を、式(II)の対応するα,β−
不飽和のカルボニル化合物から調製する方法、が提供さ
れる。
本発明は、ことに、記号R1およびR2の一方が水素原子
を表わし、そして他方が脂肪族基を表わし、前記脂肪族
基は1〜30個の炭素原子およびアルコール基に関して
α,β−位置に少なくとも1つの二重結合を含有し、1
〜4個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基または
1〜4個の炭素原子のアルコキシ基の1または2以上の
同一または異なる基により、5または6個の炭素原子を
含有する脂環族基(前記脂環族基は飽和または不飽和で
ありかつ1または2以上の1〜4個の炭素原子のアルキ
ル基によって置換されていてもよい)により、あるいは
置換されていてもよいフェニル基により置換されていて
もよく、あるいはR1およびR2は一緒になって不飽和脂環
族基を形成し、前記脂環族基は1〜4個の炭素原子のア
ルキル基の1または2以上の同一または異なる基で置換
されていてもよい、式(I)のα,β−不飽和アルコー
ルを、対応する一般式(II)のα,β−不飽和のカルボ
ニル化合物から調製するとき、有用である。
を表わし、そして他方が脂肪族基を表わし、前記脂肪族
基は1〜30個の炭素原子およびアルコール基に関して
α,β−位置に少なくとも1つの二重結合を含有し、1
〜4個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基または
1〜4個の炭素原子のアルコキシ基の1または2以上の
同一または異なる基により、5または6個の炭素原子を
含有する脂環族基(前記脂環族基は飽和または不飽和で
ありかつ1または2以上の1〜4個の炭素原子のアルキ
ル基によって置換されていてもよい)により、あるいは
置換されていてもよいフェニル基により置換されていて
もよく、あるいはR1およびR2は一緒になって不飽和脂環
族基を形成し、前記脂環族基は1〜4個の炭素原子のア
ルキル基の1または2以上の同一または異なる基で置換
されていてもよい、式(I)のα,β−不飽和アルコー
ルを、対応する一般式(II)のα,β−不飽和のカルボ
ニル化合物から調製するとき、有用である。
さらに詳しくは、本発明は、プレナールからプレノー
ル、シトラールからネロール/ゲラニオール、クロトン
アルデヒドからクロチルアルコール、およびシンナムア
ルデヒドからシンナミルアルコールを調製する方法を提
供する。
ル、シトラールからネロール/ゲラニオール、クロトン
アルデヒドからクロチルアルコール、およびシンナムア
ルデヒドからシンナミルアルコールを調製する方法を提
供する。
炭素−炭素二重結合は、均質な触媒を使用して水素化
することは容易であるが、ことにカルボルニル基が不飽
和化合物中に存在し、かつ不飽和の保持を望むとき、カ
ルボニル基を、この手段によって、還元することは困難
である。
することは容易であるが、ことにカルボルニル基が不飽
和化合物中に存在し、かつ不飽和の保持を望むとき、カ
ルボニル基を、この手段によって、還元することは困難
である。
シンナムアルデヒドを対応する不飽和アルコールに選
択的に還元するために、ロジウムに基づく有機金属酸塩
[T.ミゾロキ(Mizoloki)ら、日本化学工業雑誌(Bul
l.Chem.Soc.Japan)、50、2148(1977)]またはイリジ
ウム基づく有機金属酸塩[E.ファルネッティ(Farnett
i)ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
(J.Chem.Soc.)(Chem.Comm.)、p.746(1986)]を使
用することは知られている。W.ストロヘメイアー(Stro
hemeier)およびK.コルケ(Kolke)、ジャーナル・オブ
・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organometal.
Chem.)、193、C63(1980)は、ルテニウム錯塩による
クロトンアルデヒドの還元を記載し、最良の選択率はRu
Cl2[P(C6H11)3]2(CO)2を使用して得られた。
最後に、K.ホッタ(Hotta)、ジャーナル・オブ・モレ
キュラー・キャタリシス(J.Mol.Catal.)、29、105−1
07(1985)は、シトラールを錯塩RuCl2[(PPh3)]3
の存在下の水素化によってゲラニオール/ネオールの転
化し、この反応はトルエン/エタノール混合物中で過剰
の塩酸の存在下に実施した。
択的に還元するために、ロジウムに基づく有機金属酸塩
[T.ミゾロキ(Mizoloki)ら、日本化学工業雑誌(Bul
l.Chem.Soc.Japan)、50、2148(1977)]またはイリジ
ウム基づく有機金属酸塩[E.ファルネッティ(Farnett
i)ら、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
(J.Chem.Soc.)(Chem.Comm.)、p.746(1986)]を使
用することは知られている。W.ストロヘメイアー(Stro
hemeier)およびK.コルケ(Kolke)、ジャーナル・オブ
・オルガノメタリック・ケミストリー(J.Organometal.
Chem.)、193、C63(1980)は、ルテニウム錯塩による
クロトンアルデヒドの還元を記載し、最良の選択率はRu
Cl2[P(C6H11)3]2(CO)2を使用して得られた。
最後に、K.ホッタ(Hotta)、ジャーナル・オブ・モレ
キュラー・キャタリシス(J.Mol.Catal.)、29、105−1
07(1985)は、シトラールを錯塩RuCl2[(PPh3)]3
の存在下の水素化によってゲラニオール/ネオールの転
化し、この反応はトルエン/エタノール混合物中で過剰
の塩酸の存在下に実施した。
本発明の方法を使用することによって、式(II)の不
飽和のカルボニル化合物は式(I)の不飽和アルコール
に選択的に転化される。
飽和のカルボニル化合物は式(I)の不飽和アルコール
に選択的に転化される。
新規な方法において使用する触媒中に存在することが
できる水溶性配位子は、より特定的には、フランス特許
76 22824(2 366 237)に記載される水溶性ホスフ
ィンであり、ことにトリ(メタスルホフェニル)ホスフ
ィン(TPPTS)である。
できる水溶性配位子は、より特定的には、フランス特許
76 22824(2 366 237)に記載される水溶性ホスフ
ィンであり、ことにトリ(メタスルホフェニル)ホスフ
ィン(TPPTS)である。
本発明の方法において特に適当であるテニウム誘導体
は、ルテニウムハロゲン化物、例えば、RuCl3・xH2O、R
uBr3・xH2OおよびRuI3・xH2O、ルテニウムの酸化物、例
えば、RuO2、および複合ルテニウム塩、例えば、(N
H4)3RuCl6、(NH4)2RuCl5(H2O)、K2RuCl5(H2O)、
Ru(NO)(NO3)3、Ru(NH3)6Cl3、K2Ru(CN)6、
[RuCl(NH3)5]Cl2およびK2[RuCl5(NO)]であ
る。
は、ルテニウムハロゲン化物、例えば、RuCl3・xH2O、R
uBr3・xH2OおよびRuI3・xH2O、ルテニウムの酸化物、例
えば、RuO2、および複合ルテニウム塩、例えば、(N
H4)3RuCl6、(NH4)2RuCl5(H2O)、K2RuCl5(H2O)、
Ru(NO)(NO3)3、Ru(NH3)6Cl3、K2Ru(CN)6、
[RuCl(NH3)5]Cl2およびK2[RuCl5(NO)]であ
る。
ルテニウムと水溶性配位子の錯塩は、好ましくは、Ru
Cl2(TPPTS)3、H2Ru(TPPTS)4、HRu(OAc)(TPPT
S)3、HRuCl(TPPTS)3またはRu(CO)2Cl2(TPPTS)
2である。
Cl2(TPPTS)3、H2Ru(TPPTS)4、HRu(OAc)(TPPT
S)3、HRuCl(TPPTS)3またはRu(CO)2Cl2(TPPTS)
2である。
反応は、一般に、水中で実施し、式(I)の生成物お
よび式(II)の出発物質は有機相を形成する。しかしな
がら、この方法は、また、有機溶媒の存在下に実施でき
るが、ただし反応混合物は有機相および不飽和性の本質
的に水性の相を形成する。
よび式(II)の出発物質は有機相を形成する。しかしな
がら、この方法は、また、有機溶媒の存在下に実施でき
るが、ただし反応混合物は有機相および不飽和性の本質
的に水性の相を形成する。
とくに適当な有機溶媒は水と不混和性であるか、ある
いはほんのわずかに混和性である。さらに詳しくは、適
当な溶媒は、アルコール(オクタノール)、エーテル
(エチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル)、ケ
トン(メチルイソブチルケトン)、アルデヒド(ベンズ
アルデヒド)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル)、およびハロゲン化されていてもよい脂肪族
または芳香族の炭化水素(ヘキサン、トルエン、塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン)および、この
ような溶媒の混合物である。
いはほんのわずかに混和性である。さらに詳しくは、適
当な溶媒は、アルコール(オクタノール)、エーテル
(エチルエーテル、tert−ブチルエチルエーテル)、ケ
トン(メチルイソブチルケトン)、アルデヒド(ベンズ
アルデヒド)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブチル)、およびハロゲン化されていてもよい脂肪族
または芳香族の炭化水素(ヘキサン、トルエン、塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン)および、この
ような溶媒の混合物である。
水素化は−20〜200℃、好ましくは0〜100℃の温度に
おいて実施できる。
おいて実施できる。
水素化は1〜200バール、好ましくは1〜50バールの
圧力下に実施できる。
圧力下に実施できる。
一般に、一般式(II)ののカルボニル化合物の1モル
につき0.001〜0.01モルのテニウム誘導体を使用する。
につき0.001〜0.01モルのテニウム誘導体を使用する。
水溶性配位子と会合したルテニウム誘導体を使用する
とき、配位子の使用量はルテニウム誘導体に関して0.1
〜200モル、好ましくは1〜100モルである。
とき、配位子の使用量はルテニウム誘導体に関して0.1
〜200モル、好ましくは1〜100モルである。
本発明による方法を中性またはわずかに塩基性の緩衝
化媒質中で実施することは、ときに、有利である。
化媒質中で実施することは、ときに、有利である。
触媒または触媒系は水中に可溶性であるので、反応が
完結したとき、それは水性相から容易に分離され、こう
して再循環することができる。
完結したとき、それは水性相から容易に分離され、こう
して再循環することができる。
本発明の方法は、不飽和アルコール、より特定的には
α,β−不飽和アルコールを、一般に80%より高い選択
率で得ることが可能である。
α,β−不飽和アルコールを、一般に80%より高い選択
率で得ることが可能である。
本発明の方法によって得ることのできる式(I)のア
ルコールは、有機合成において使用できる中間体であ
る。例えば、プレノールおよびグラニオール/ネロール
はビタミンAおよびEの合成においてことに有用であ
る。
ルコールは、有機合成において使用できる中間体であ
る。例えば、プレノールおよびグラニオール/ネロール
はビタミンAおよびEの合成においてことに有用であ
る。
次の実施例により、本発明を説明する。
実施例1 RuCl3・3H2O(10-4モル)、TPPTS(4×10-4モル)、
蒸留水(7g)(アルゴンを15分間泡立てることによって
前もって脱気した)、およびプレナール(20×10-4モ
ル)を、25ccのガラスフラスコ中にアルゴンの雰囲気下
に順次に添加する。
蒸留水(7g)(アルゴンを15分間泡立てることによって
前もって脱気した)、およびプレナール(20×10-4モ
ル)を、25ccのガラスフラスコ中にアルゴンの雰囲気下
に順次に添加する。
このフラスコを125ccのオートクレーブ中に入れる。
水素を3回パージした後、20バールの水素圧を確立し、
そして温度を35℃にセットする。オートクレーブを振盪
する。
水素を3回パージした後、20バールの水素圧を確立し、
そして温度を35℃にセットする。オートクレーブを振盪
する。
3時間後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによ
って分析すると、次のデータが示される: − プレナールの転化率は31%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレノール :25% ・ イソアミルアルコール : 0.5% ・ イソバレルアルデヒド : 0.2% ・ 決定されない生成物 : 4% プレナールに関する選択率は80%である。
って分析すると、次のデータが示される: − プレナールの転化率は31%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレノール :25% ・ イソアミルアルコール : 0.5% ・ イソバレルアルデヒド : 0.2% ・ 決定されない生成物 : 4% プレナールに関する選択率は80%である。
実施例2 手順は実施例1と同一であるが、ただしRuCl2(TPPT
S)3(8.5×10-5モル)、脱気した水(6g)およびプレ
ナール(20×10-3モル)を使用する。
S)3(8.5×10-5モル)、脱気した水(6g)およびプレ
ナール(20×10-3モル)を使用する。
35℃の温度および32バールの水素圧下に3時間振盪し
た後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分
析すると、次のデータが示される: − プレナールの転化率は98%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレノール :82% ・ イソアミルアルコール :11% ・ 決定されない生成物 : 5% プレナールに関する選択率は83%である。
た後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分
析すると、次のデータが示される: − プレナールの転化率は98%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレノール :82% ・ イソアミルアルコール :11% ・ 決定されない生成物 : 5% プレナールに関する選択率は83%である。
実施例3〜7 手順は実施例1と同一であるが、ただしRuCl3・3H2O
(10-4モル)、TPPTS(4×10-4モル)、プレナール(2
0×10-3モル)、脱気した水(5cc)および不飽和性溶媒
(5cc)を使用する。
(10-4モル)、TPPTS(4×10-4モル)、プレナール(2
0×10-3モル)、脱気した水(5cc)および不飽和性溶媒
(5cc)を使用する。
反応を35℃の温度および20バールの水素圧下に実施す
る。
る。
結果を表1に要約する。
実施例8 手順は実施例1と同一であるが、ただしRuCl3・3H2O
(10-4モル)、TPPTS(4×10-4モル)、pH7の緩衝液
(5cc)およびプレナール(20×10-3モル)を使用す
る。
(10-4モル)、TPPTS(4×10-4モル)、pH7の緩衝液
(5cc)およびプレナール(20×10-3モル)を使用す
る。
反応を35℃の温度および20バールの水素圧下に実施す
る。
る。
1時間8分後、反応混合物をガスクロマトグラフィー
によって分析すると、次のデータが示される: − プレナールの転化率は99%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレノール :98% ・ イソアミルアルコール : 0.5% ・ イソバレルアルデヒド :検出されず プレノールの収率は99%である。
によって分析すると、次のデータが示される: − プレナールの転化率は99%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレノール :98% ・ イソアミルアルコール : 0.5% ・ イソバレルアルデヒド :検出されず プレノールの収率は99%である。
実施例9 次の成分を25ccのガラスフラスコにアルゴンの雰囲気
下に順次に導入する: − RuCl3・3H2O 0.032g (1.2×10-4モル) − TPPTS 0.32g (5.2×10-4モル) 次いで、トルエン(4.9g)および水(4.9g)(アルゴ
ンを15分間泡立てて入れることによって前もって脱気し
た)を、移送管によって導入する。次いで、プレナール
(21×10-3モル)を注射器によって添加する。
下に順次に導入する: − RuCl3・3H2O 0.032g (1.2×10-4モル) − TPPTS 0.32g (5.2×10-4モル) 次いで、トルエン(4.9g)および水(4.9g)(アルゴ
ンを15分間泡立てて入れることによって前もって脱気し
た)を、移送管によって導入する。次いで、プレナール
(21×10-3モル)を注射器によって添加する。
このフラスコを125ccのオートクレーブ中に入れる。
水素を3回パージした後、20バールの水素圧および35℃
の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
水素を3回パージした後、20バールの水素圧および35℃
の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
75分後、反応混合物をガスクロマトグラフィーによっ
て分析すると、次のデータが示される: − プレナールの転化率は98%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレノール :94% ・ イソアミルアルコール : 1.9% ・ イソバレルアルデヒド :検出されず ・ t−アイルアルコール :約2% 選択率は97%である。
て分析すると、次のデータが示される: − プレナールの転化率は98%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレノール :94% ・ イソアミルアルコール : 1.9% ・ イソバレルアルデヒド :検出されず ・ t−アイルアルコール :約2% 選択率は97%である。
水素化後、フラスコをオートクレーブから取り出し、
そして不活性雰囲気下に配置する。無色の有機相をデカ
ンテーションによって分離する。赤色の水性相を脱気し
たトルエンでアルゴン雰囲気下に2回洗浄した後、再循
環する。
そして不活性雰囲気下に配置する。無色の有機相をデカ
ンテーションによって分離する。赤色の水性相を脱気し
たトルエンでアルゴン雰囲気下に2回洗浄した後、再循
環する。
各再循環後に得られた結果を下表に示す。
触媒の平均活性は、1時間当たり、触媒1モル当た
り、転化したプレナール160モルである。
り、転化したプレナール160モルである。
実施例10 次の成分を25ccのガラスフラスコにアルゴンの雰囲気
下に順次に導入する: − RuCl3・3H2O 1.8×10-4モル − TPPTS 5.5×10-4モル − トルエン 4.4g − pH7の緩衝液 5g − シトラール 9.06×10-3モル このフラスコを125ccのオートクレーブ中に入れる。
水素を3回パージした後、50バールの水素圧および50℃
の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
下に順次に導入する: − RuCl3・3H2O 1.8×10-4モル − TPPTS 5.5×10-4モル − トルエン 4.4g − pH7の緩衝液 5g − シトラール 9.06×10-3モル このフラスコを125ccのオートクレーブ中に入れる。
水素を3回パージした後、50バールの水素圧および50℃
の温度を確立する。オートクレーブを振盪する。
15時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析によ
り、次のデータが示される: − シトラールの転化率は96.4%であり、 そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ ネロール/ゲラニオール :94.2% ・ シトロネロール : 2% ・ シトロネラール :検出されず ・ テトラヒドロゲラニオール:検出されず ネロール/ゲラニオールに関する選択率は97.7%であ
る。
り、次のデータが示される: − シトラールの転化率は96.4%であり、 そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ ネロール/ゲラニオール :94.2% ・ シトロネロール : 2% ・ シトロネラール :検出されず ・ テトラヒドロゲラニオール:検出されず ネロール/ゲラニオールに関する選択率は97.7%であ
る。
実施例11 手順は実施例10と同一であるが、次の成分を使用し
た: − RuCl3・3H2O 10-4モル − TPPTS 4.72×10-4モル − ヘキサン 3.4g − pH7の緩衝液 5g − クロトンアルデヒド 24×10-3モル この反応は20バールの水素圧および35℃において実施
する。
た: − RuCl3・3H2O 10-4モル − TPPTS 4.72×10-4モル − ヘキサン 3.4g − pH7の緩衝液 5g − クロトンアルデヒド 24×10-3モル この反応は20バールの水素圧および35℃において実施
する。
4時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析によ
り、次のデータが示される: − クロトンアルデヒドの転化率は95.5%であり、そし
て − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ クロチルアルコール :92.7% ・ ブタナール : 1% ・ ブタノール : 1.7% クロチルアルコールに関する選択率は97%である。
り、次のデータが示される: − クロトンアルデヒドの転化率は95.5%であり、そし
て − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ クロチルアルコール :92.7% ・ ブタナール : 1% ・ ブタノール : 1.7% クロチルアルコールに関する選択率は97%である。
実施例12 手順は実施例10と同一であるが、次の成分を使用し
た: − RuCl3・3H2O 9.8×10-5モル − TPPTS 4.4×10-4モル − トルエン 4.3g − pH7の緩衝液 4.8g − シンナムアルデヒド 24×10-3モル この反応は20バールの水素圧および35℃において実施
する。
た: − RuCl3・3H2O 9.8×10-5モル − TPPTS 4.4×10-4モル − トルエン 4.3g − pH7の緩衝液 4.8g − シンナムアルデヒド 24×10-3モル この反応は20バールの水素圧および35℃において実施
する。
3時間後、ガスクロマトグラフィーによる分析によ
り、次のデータが示される: − シンナムアルデヒドの転化率は98.8%であり、そし
て − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ シンナミルアルコール :98.5% ・ 3−フェニルプロパナール:検出されず% ・ 3−フェニルプロパノール:検出されず% シンナミルアルコールに関する選択率は99.5%であ
る。
り、次のデータが示される: − シンナムアルデヒドの転化率は98.8%であり、そし
て − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ シンナミルアルコール :98.5% ・ 3−フェニルプロパナール:検出されず% ・ 3−フェニルプロパノール:検出されず% シンナミルアルコールに関する選択率は99.5%であ
る。
実施例13 塩化ルテニウム(RuCl3)(5×10-4モル)およびTPP
TS(17.5×10-3モル)を250ccの丸底フラスコに入れ、
次いでpH7の緩衝液(100cc)を不活性雰囲気下に添加す
る。得られる暗緑色の溶液を注射器で300ccの前もって
窒素でパージしてあるソテレム(SOTELEM)反応器に移
す。それを閉じた後、反応器を窒素で、次いで水素でパ
ージし、水素圧を20バールに調節し、そして温度を50℃
に調節する。反応器を1500rpmで1時間攪拌する。攪拌
を停止し、そして反応器を約20℃の温度に冷却した後、
それを注意して脱気し、次いで窒素でパージする。
TS(17.5×10-3モル)を250ccの丸底フラスコに入れ、
次いでpH7の緩衝液(100cc)を不活性雰囲気下に添加す
る。得られる暗緑色の溶液を注射器で300ccの前もって
窒素でパージしてあるソテレム(SOTELEM)反応器に移
す。それを閉じた後、反応器を窒素で、次いで水素でパ
ージし、水素圧を20バールに調節し、そして温度を50℃
に調節する。反応器を1500rpmで1時間攪拌する。攪拌
を停止し、そして反応器を約20℃の温度に冷却した後、
それを注意して脱気し、次いで窒素でパージする。
プレナール(50cc)を窒素の流れの下に導入する。反
応器を窒素で、次いで水素でパージする。水素圧を20バ
ールにセットし、そして温度を50℃にセットする。攪拌
を1500rpmの速度に調節する。水素化は30分を要する。
応器を窒素で、次いで水素でパージする。水素圧を20バ
ールにセットし、そして温度を50℃にセットする。攪拌
を1500rpmの速度に調節する。水素化は30分を要する。
20℃の温度に冷却した後、反応器を注意して脱気す
る。反応混合物を分液漏斗中に注ぐ。水性相を塩化メチ
レン(3×25cc)で抽出する。
る。反応混合物を分液漏斗中に注ぐ。水性相を塩化メチ
レン(3×25cc)で抽出する。
一緒にした有機相をガスクロマトグラフィーによって
分析すると、次のデータが得られる: − プレナールの転化率は100%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレナール :99% ・ イソプレノール : 0.6% ・ イソアミルアルコール : 0.2% ・ 決定されない生成物 : 0.2% 本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。
分析すると、次のデータが得られる: − プレナールの転化率は100%であり、そして − 水素化生成物の分布は、次の通りである: ・ プレナール :99% ・ イソプレノール : 0.6% ・ イソアミルアルコール : 0.2% ・ 決定されない生成物 : 0.2% 本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。
1、式: 式中、R1およびR2の各々は、同一であるかあるいは異
なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基(前記脂
肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基に
よって置換されていてもよい)、飽和または不飽和の脂
環族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なく
とも一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいは
R1およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を
形成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々
は1〜4個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たは1〜4個の炭素原子のアルコキシ基の1または2以
上の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式: 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る2相の媒質中において、水溶性配位
子と会合したルテニウム誘導体またはルテニウムと水溶
性配位子との錯塩から成る触媒の存在下に水素化するこ
とを特徴とする方法。
なり、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基(前記脂
肪族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基に
よって置換されていてもよい)、飽和または不飽和の脂
環族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なく
とも一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいは
R1およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を
形成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々
は1〜4個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基ま
たは1〜4個の炭素原子のアルコキシ基の1または2以
上の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを調製する方法であって、式: 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る2相の媒質中において、水溶性配位
子と会合したルテニウム誘導体またはルテニウムと水溶
性配位子との錯塩から成る触媒の存在下に水素化するこ
とを特徴とする方法。
2、触媒は、無機または有機の塩、酸化物、ハロゲン化
物、または水溶性配位子と会合したルテニウムの錯塩で
ある上記第1項記載の方法。
物、または水溶性配位子と会合したルテニウムの錯塩で
ある上記第1項記載の方法。
3、触媒は、水溶性配位子と会合したRuCl3・xH2O、RuB
r3・xH2O、RuI3・xH2O、RuO2、(NH4)3RuCl6、(NH4)
2RuCl5(H2O)、K2RuCl5(H2O)、Ru(NO)(NO3)3、
Ru(NH3)6Cl3、K2Ru(CN)6、[RuCl(NH3)5]Cl2
またはK2[RuCl5(NO)]である上記第2項記載の方
法。
r3・xH2O、RuI3・xH2O、RuO2、(NH4)3RuCl6、(NH4)
2RuCl5(H2O)、K2RuCl5(H2O)、Ru(NO)(NO3)3、
Ru(NH3)6Cl3、K2Ru(CN)6、[RuCl(NH3)5]Cl2
またはK2[RuCl5(NO)]である上記第2項記載の方
法。
4、触媒は、式RuCl2L3、H2RuL4、HRu(OAc)L3、HRuCl
L3またはRu(CO)2Cl2L4(式中、Lは水溶性配位子を表
わす)のルテニウムと水溶性配位子との錯塩である上記
第1項記載の方法。
L3またはRu(CO)2Cl2L4(式中、Lは水溶性配位子を表
わす)のルテニウムと水溶性配位子との錯塩である上記
第1項記載の方法。
5、水溶性配位子は水溶性ホスフィンである上記第1項
記載の方法。
記載の方法。
6、水溶性ホスフィンはスルホン化フェニルホスフィン
である上記第5項記載の方法。
である上記第5項記載の方法。
7、スルホン化フェニルホスフィンはトリ(メタスルホ
フェニル)ホスフィン(TPPTS)である上記第6項記載
の方法。
フェニル)ホスフィン(TPPTS)である上記第6項記載
の方法。
8、有機相は有機溶媒からなる上記第1項記載の方法。
9、有機溶媒は、アルコール、エーテル、アルデヒド、
ケトン、エステル、またはハロゲン化されていてもよい
脂肪族または芳香族の炭化水素、またはそれらの混合物
である上記第8項記載の方法。
ケトン、エステル、またはハロゲン化されていてもよい
脂肪族または芳香族の炭化水素、またはそれらの混合物
である上記第8項記載の方法。
10、反応を−20℃〜200℃の温度において実施する上記
第1項記載の方法。
第1項記載の方法。
11、反応を0℃〜100℃の温度において実施する上記第1
0項記載の方法。
0項記載の方法。
12、反応を1〜200バールの圧力において実施する上記
第1項記載の方法。
第1項記載の方法。
13、反応を1〜50バールの圧力において実施する上記第
12項記載の方法。
12項記載の方法。
14、出発物質として使用するカルボニル化合物は、プレ
ナール、シトラール、クロトンアルデヒドまたはシンナ
ムアルデヒドであり、そして不飽和アルコール生成物
は、それぞれ、プレノール、グラニオール/ネロール、
クロチルアルコールまたはシンナミルアルコールである
上記第1項記載の方法。
ナール、シトラール、クロトンアルデヒドまたはシンナ
ムアルデヒドであり、そして不飽和アルコール生成物
は、それぞれ、プレノール、グラニオール/ネロール、
クロチルアルコールまたはシンナミルアルコールである
上記第1項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C07C 33/32 C07C 33/32 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項1】式: 式中、R1およびR2の各々は、同一であるかあるいは異な
り、水素原子、飽和または不飽和の脂肪族基(前記脂肪
族基は飽和または不飽和の脂環族基または芳香族基によ
って置換されていてもよい)、飽和または不飽和の脂環
族基、または芳香族基を表わし、R1およびR2の少なくと
も一方はエチレン系二重結合を含有するか、あるいはR1
およびR2は一緒になってエチレン系不飽和脂環族基を形
成し、前記脂肪族基、脂環族基または芳香族基の各々は
1〜4個の炭素原子のアルキル基、ヒドロキシル基また
は1〜4個の炭素原子のアルコキシ基の1または2以上
の同一または異なる基で置換されていてもよい、 の不飽和アルコールを製造する方法であって、式: 式中、R1およびR2は上に定義した通りである、 のカルボニル化合物を、有機相および不混和性の本質的
に水性の相から成る2相の媒質中において、水溶性配位
子と会合したルテニウム誘導体またはルテニウムと水溶
性配位子との錯塩から成る触媒の存在下に水素で、水素
化することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8716627A FR2623799B1 (fr) | 1987-12-01 | 1987-12-01 | Procede de preparation d'alcools insatures |
FR8716627 | 1987-12-01 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02219A JPH02219A (ja) | 1990-01-05 |
JP2520461B2 true JP2520461B2 (ja) | 1996-07-31 |
Family
ID=9357333
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63299776A Expired - Lifetime JP2520461B2 (ja) | 1987-12-01 | 1988-11-29 | 不飽和アルコ―ルを製造する方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4925990A (ja) |
EP (1) | EP0320339B1 (ja) |
JP (1) | JP2520461B2 (ja) |
KR (1) | KR950008277B1 (ja) |
AT (1) | ATE73750T1 (ja) |
CA (1) | CA1313196C (ja) |
DE (1) | DE3869358D1 (ja) |
ES (1) | ES2033455T3 (ja) |
FR (1) | FR2623799B1 (ja) |
GR (1) | GR3004085T3 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007029667A1 (ja) | 2005-09-07 | 2007-03-15 | National University Corporation Nagaoka University Of Technology | カルボニル基に対する水素化用触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を使用する不飽和アルコールの製造方法 |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB9118603D0 (en) * | 1991-08-30 | 1991-10-16 | Shell Int Research | Process for the preparation of alcohols |
US5753584A (en) * | 1996-06-04 | 1998-05-19 | Intevep, S.A. | Catalyst system for selective hydrogenation of heteroaromatic sulfur-containing and nitrogen-containing compounds |
EP3263554B1 (en) * | 2013-07-08 | 2019-02-27 | DSM IP Assets B.V. | Selective transfer hydrogenation of retinal to retinol |
CN104387235B (zh) * | 2014-11-21 | 2017-02-22 | 山东新和成药业有限公司 | 一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法 |
KR20160114765A (ko) | 2015-03-24 | 2016-10-06 | 최해덕 | 낚시 받침대 |
CN109503327B (zh) * | 2018-12-12 | 2021-09-07 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种氢化柠檬醛制备橙花醇和香叶醇的方法 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3968147A (en) * | 1972-02-09 | 1976-07-06 | Monsanto Company | Asymmetric reduction of ketones to form optically active alcohols |
US4024193A (en) * | 1973-10-19 | 1977-05-17 | Ici United States Inc. | Homogeneous hydrogenation process |
US3935284A (en) * | 1973-10-19 | 1976-01-27 | Ici United States Inc. | Homogeneous hydrogenation of saccharides using ruthenium triphenyl phosphine complex |
BE869056A (fr) * | 1978-06-28 | 1978-11-16 | Sisas Spa | Procede catalytique de production du 2-methylpentane-2,4-diol a partir de diacetonealcool |
US4268454A (en) * | 1978-12-21 | 1981-05-19 | Allied Chemical Corporation | Anionic group VIII metal hydride catalysts |
DE2934251A1 (de) * | 1979-08-24 | 1981-03-26 | Basf Ag, 67063 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen. |
US4418227A (en) * | 1979-08-29 | 1983-11-29 | Allied Corporation | Improved process for hydrogenating aldehydes and ketones by employing anionic group VIII metal hydride compositions as hydrogenation catalysts |
US4429056A (en) * | 1980-04-21 | 1984-01-31 | National Distillers And Chemical Corporation | Manufacture of oxygenated compounds |
US4514521A (en) * | 1980-04-21 | 1985-04-30 | National Distillers And Chemical Corporation | Manufacture of oxygenated compounds |
US4317946A (en) * | 1980-06-27 | 1982-03-02 | The Halcon Sd Group, Inc. | Process for producing ethylene glycol via catalytic hydrogenation of glycolaldehyde |
US4321414A (en) * | 1980-08-26 | 1982-03-23 | The Halcon Sd Group, Inc. | Catalytic hydrogenation of glycolaldehyde to produce ethylene glycol |
EP0061337A1 (en) * | 1981-03-25 | 1982-09-29 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalytic process |
JPS58140030A (ja) * | 1982-02-16 | 1983-08-19 | Kuraray Co Ltd | 1,9−ノナンジオ−ルの製造法 |
US4777302A (en) * | 1986-08-20 | 1988-10-11 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Method for hydrogenating an aldehyde and/or a ketone |
JPH064543B2 (ja) * | 1987-06-18 | 1994-01-19 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルコ−ルの製造法 |
JPH064544B2 (ja) * | 1987-06-19 | 1994-01-19 | 高砂香料工業株式会社 | 光学活性アルコ−ルの製造方法 |
-
1987
- 1987-12-01 FR FR8716627A patent/FR2623799B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-11-29 JP JP63299776A patent/JP2520461B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-29 US US07/277,150 patent/US4925990A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-29 KR KR1019880015757A patent/KR950008277B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1988-11-30 AT AT88403015T patent/ATE73750T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-11-30 CA CA000584616A patent/CA1313196C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1988-11-30 ES ES198888403015T patent/ES2033455T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 EP EP88403015A patent/EP0320339B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-11-30 DE DE8888403015T patent/DE3869358D1/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-03-19 GR GR910401085T patent/GR3004085T3/el unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2007029667A1 (ja) | 2005-09-07 | 2007-03-15 | National University Corporation Nagaoka University Of Technology | カルボニル基に対する水素化用触媒、及びその製造方法、並びに該触媒を使用する不飽和アルコールの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0320339A1 (fr) | 1989-06-14 |
ATE73750T1 (de) | 1992-04-15 |
US4925990A (en) | 1990-05-15 |
ES2033455T3 (es) | 1993-03-16 |
CA1313196C (fr) | 1993-01-26 |
FR2623799B1 (fr) | 1990-01-26 |
DE3869358D1 (de) | 1992-04-23 |
FR2623799A1 (fr) | 1989-06-02 |
JPH02219A (ja) | 1990-01-05 |
KR950008277B1 (ko) | 1995-07-27 |
EP0320339B1 (fr) | 1992-03-18 |
GR3004085T3 (ja) | 1993-03-31 |
KR890009825A (ko) | 1989-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JPS5826831A (ja) | エタノ−ルの製造方法 | |
JP2549158B2 (ja) | 不飽和アルコールを製造する方法 | |
EP2678304B1 (en) | Hydrogenation of dienals with rhodium complexes under carbon monoxide free atmosphere | |
JPH07179484A (ja) | シラン基含有ジホスフィン、固定されたジホスフィン及びそれを用いる水素化触媒 | |
JP3556686B2 (ja) | ヒドロホルミル化法およびそのためのバイメタル触媒 | |
JP2520461B2 (ja) | 不飽和アルコ―ルを製造する方法 | |
US4290961A (en) | Process for catalytically reducing carbonyl compounds | |
Gabriele et al. | A simple catalytic system for the substitutive carbonylation of allyl alcohols to β, γ-unsaturated acids or esters | |
CN111004102B (zh) | 一种制备光学活性香茅醛的方法及用于该方法的催化剂 | |
US5003110A (en) | Process for the preparation of saturated aldehydes by hydrogenation of α,β-unsaturated aldehydes | |
RO119715B1 (ro) | Procedeu de obţinere a alcoolilor saturaţi | |
JPH08301809A (ja) | アルデヒドの製造法 | |
JPH0798765B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
JP4396068B2 (ja) | カルボニル化合物の製造方法 | |
EP0149564B1 (en) | Process for the production of methyl formate | |
US5196560A (en) | Process for preparing fluorine-containing dimethylchlorosilanes | |
JPS6310930B2 (ja) | ||
JPH07206773A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
Chul-Ho et al. | Hydroxy-group directing hydroiminoacylation of α, ω-dien-3-ol with aidimine by Wilkinson's Complex | |
WO1998040341A1 (en) | Process for preparation of cyclopentenones in supercritical fluids | |
CN1980883B (zh) | 制备旋光烷基琥珀酸单烷基酯的方法 | |
JPH08119903A (ja) | 乳酸エステルの製造方法 | |
JPH06166653A (ja) | ヒドロキシブチルアルデヒドの製造方法 | |
JPH0417171B2 (ja) | ||
JPS61129143A (ja) | ビニルノルボルニルアルコ−ルおよびそれを含む香料組成物 |