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CN104387235B - 一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法 - Google Patents

一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法，包括投料；氮气、氢气置换；加氢反应；分离步骤。使用原料为1份异戊烯醛、0.1～10份水和0.02～0.2份催化剂，使用的催化剂为第Ⅷ族金属的水溶性盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物。该合成反应异戊烯醛转化率和异戊烯醇的选择性高；催化剂水相可实现20次以上的循环套用，催化剂单耗低，大幅降低了生产成本，适合工业化生产。

Description

一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法
技术领域
本发明涉及一种医药、香料和农药中间体异戊烯醇的合成方法，具体地说是一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法。
背景技术
异戊烯醇（3-甲基-2-丁烯醇），是一种重要的医药、香料和农药中间体，可用于生产柠檬醛、异植物醇、DV菊酸甲酯、维生素E、维生素A、类胡萝卜素中间体等，也可用于其他有机合成。
目前异戊烯醇的合成方法主要有以下几种：
1、异丁烯法：专利US4028424描述了以异丁烯和甲醛为原料经普林斯反应制得异戊烯醇，但该反应选择性较差，异戊烯醇的选择性约为5%，同时生成80～90%的3-甲基-3-丁烯醇；
专利WO2008037693描述了以异丁烯和甲醛为原料经缩合反应制得3-甲基-3-丁烯醇，再将3-甲基-3-丁烯醇在非均相贵金属催化剂上异构化生成3-甲基-2-丁烯醇，该催化剂由Pd、Se和Te构成，另外该反应有2.5%的过度加氢产物异戊醇生成；
专利US4219683描述了将3-甲基-3-丁烯醇在钯催化剂和氢气存在下异构转化为异戊烯醇，转化率为39～54%，选择性82～99%。该工艺路线的缺点是，异丁烯与甲醛反应需要高温高压，反应条件苛刻，另外，3-甲基-3-丁烯醇的异构反应转化率低，分离难度大。
2、甲基丁烯醇异构法：碱性条件下，丙酮与乙炔炔化反应，生成甲基丁炔醇，然后以林德拉催化剂加氢得到甲基丁烯醇，在异构化得到异戊烯醇。
专利US3925485实例中描述了以2-甲基-3-丁烯-2醇（甲基丁烯醇）为原料，以正钒酸四氢芳樟酯为催化剂，150℃反应7h，得到异戊烯醇的转化率25.6%，收率可到83%；专利CN101381283A描述了使用铼催化剂、钨催化剂和钒催化剂中的一种或几种进行甲基丁烯醇的异构化反应，在温度130～150℃，压力0.2～0.3MPa下，可连续获得异戊烯醇，收率为86～93%。上述两专利工艺的缺点为异构反应为平衡反应，转化率低，分离难度大，且使用的催化剂制备困难，价格较高。
3、异戊烯醛加氢法：将异戊烯醛进行选择性加氢制得异戊烯醇。Tomoo等人（JOrg Chem 1998,63:2378-2381）使用对α，β-不饱和羰基化合物具有高度催化活性的Rh6(CO)16和胺类物质为催化剂，以甲酸和异丙醇为氢源，对异戊烯醛进行加氢反应，转化率可达92%，异戊烯醇选择性96%，异戊醇选择性达4%。专利US4929776采用RuH2(PPh3)为催化剂，异丙醇和水或甲苯做溶剂，异戊烯醛在35～50℃，2～3MPa下加氢，转化率可达100%，异戊烯醇选择性达90%。
专利CN1258506C和CN1323059C描述了使用Ru掺杂Fe负载型催化剂和Pt/ZnO进行烯属不饱和羰基化合物选择性加氢制备相应不饱和醇的方法，其中不饱和醇的选择性达到90%以上，饱和醇选择性4～6%，但均未描述异戊烯醛加氢的实例。
异戊烯醛加氢制备异戊烯醇其技术难点在于异戊烯醛分子中同时具有C=C和C=O键，由于C=O键能大于C=C键能，而且二者具有共轭作用，使得反应要在C=O键上加氢而不破坏C=C键较难，加氢过程不可避免的出现异戊醇（饱和醇）产物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的不足，提供一种异戊烯醛在水-有机两相中进行选择性加氢合成异戊烯醇的方法，实现以下发明目的：异戊烯醛转化率和异戊烯醇的选择性高；产物与催化剂容易分离，操作简便，节能降耗；催化剂水相可实现20次以上的循环套用，催化剂单耗低，大幅降低了生产成本，适合工业化生产。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法，包括以下步骤：投料；氮气、氢气置换；加氢反应；分离。
以下是对上述技术方案的进一步改进：
所述投料步骤中，投入的原料为：异戊烯醛、水和催化剂，其中催化剂为第Ⅷ族金属的水溶性盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物。
所述的第Ⅷ族金属的水溶性盐为乙酸钌、氯化钌、硝酸钌、硫酸铑、氯化铑、硝酸铑、乙酸钯、氯化钯、硝酸钯、乙酸铱、氯化铱、硝酸铱中的一种或几种。
所述的水溶性配体为水溶性膦配体和水溶性亚胺配体。
所述的第Ⅷ族金属的水溶性盐与水溶性配体的质量比为0.001～0.01:1。
投入原料的质量比为：1份异戊烯醛、0.1～10份水和0.02～0.2份催化剂。
所述加氢反应步骤中，氢气压力0.5～15.0MPa，反应温度30～150℃。
所述加氢反应步骤中，搅拌转速200～1000rpm的条件下，加压反应3～30h。
所述加氢反应步骤中，直到异戊烯醛转化率＞98%，停止该反应步骤。
采用该方法，异戊烯醛的转化率≥98%，异戊烯醇选择性≥99%，过度加氢产物异戊醇的选择性＜1%。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.使用水-有机两相反应，反应完毕两相分层，可直接得到产品，易于产物与催化剂的分离，操作简便，节能降耗；
2. 使用的水溶性第Ⅷ族金属络合物催化体系，异戊烯醛转化率和异戊烯醇的选择性较高，转化率达到98%以上，异戊烯醇选择性达到99%以上，过度加氢产物异戊醇的选择性小于1%；
3. 催化剂水相可实现20次以上的循环套用，催化剂单耗低，大幅降低了生产成本，适合工业化生产。
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
具体实施方式
一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法，包括以下步骤：
a、投料
将1份异戊烯醛、0.1～10份水，以及0.02～0.2份第Ⅷ族金属的水溶性盐与水溶性配体所形成的水溶性络合物催化剂加入到高压釜中。
b、氮气、氢气置换
氮气置换三次，氢气置换三次。
c、加氢反应
然后在氢气压力0.5～15.0MPa，反应温度30～150℃，搅拌转速200～1000rpm的条件下，加压反应3～30h，直到异戊烯醛转化率＞98%。
d、分离
反应结束后，静置分层，含催化剂的水相继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
实施例1
将6g氯化钌和三-（对苯氧基-聚氧乙烯醚）-膦络合催化剂、500g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入200g异戊烯醛。络合催化剂中氯化钌与三-（对苯氧基-聚氧乙烯醚）-膦质量比为0.009:1。
用氮气置换三次，后用氢气置换三次。
加热至150℃，氢气加压至3.0MPa，700rpm搅拌,反应3小时，取样分析异戊烯醛转化率大于99%。
用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
经气相色谱分析，异戊烯醛的转化率为99.98%，异戊烯醇选择性99.10%。
实施例2
将25g硝酸铑和三苯基膦磺酸钠络合催化剂、200g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入300g异戊烯醛。络合催化剂硝酸铑与三苯基膦磺酸钠的质量比为0.001:1。
用氮气置换三次，后用氢气置换三次。
加热至30℃，氢气加压至5.0MPa，700rpm搅拌,反应28小时，取样分析异戊烯醛转化率大于98%。
用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
经气相色谱分析，异戊烯醛的转化率为98.15%，异戊烯醇选择性99.20%。
实施例3
将25g硝酸铑和三-（对苯氧基-聚氧乙烯醚）-膦络合催化剂、800g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入100g异戊烯醛。络合催化剂中硝酸铑与三-（对苯氧基-聚氧乙烯醚）-膦的质量比为0.01:1。
用氮气置换三次，后用氢气置换三次。
加热至100℃，氢气加压至0.5MPa，500rpm搅拌,反应18.5小时，取样分析异戊烯醛转化率大于98%。
用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
经气相色谱分析，异戊烯醛的转化率为98.05%，异戊烯醇选择性99.40%。
实施例4
将20g硫酸钯和三-(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦络合催化剂、1000g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入250g异戊烯醛。络合催化剂中氯化钯与三-(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦的质量比为0.006:1。
用氮气置换三次，后用氢气置换三次。
加热至130℃，氢气加压至2.0MPa，1000rpm搅拌，反应20小时，取样分析异戊烯醛转化率大于99%。
用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
经气相色谱分析，异戊烯醛的转化率为99.05%，异戊烯醇选择性99.01%。
实施例5
将2g氯化铑和三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦、1000g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入100g异戊烯醛。络合催化剂中硫酸铑与三-(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦的质量比为0.001:1。
用氮气置换三次，后用氢气置换三次。
加热至130℃，氢气加压至10.0MPa，1000rpm搅拌，反应19小时。取样分析异戊烯醛转化率大于90%。
用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
经气相色谱分析，异戊烯醛的转化率为98.11%，异戊烯醇选择性99.37%。
实施例6
将20g氯化钯和5-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)-乙基]-2-呋喃磺酸三乙基铵络合催化剂、600g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入300g异戊烯醛。络合催化剂中氯化钯与5-[1-(2，6-二异丙基苯亚胺基)-乙基]-2-呋喃磺酸三乙基铵的质量比为0.008:1。
用氮气置换三次，后用氢气置换三次。
加热至100℃，氢气加压至2.0MPa，1000rpm搅拌，反应9小时。取样分析异戊烯醛转化率大于98%，
用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
经气相色谱分析，异戊烯醛的转化率为98.35%，异戊烯醇选择性99.01%。
实施例7
将10g氯化铱和三苯基膦磺酸钠络合催化剂、600g水加入到带有磁力搅拌和温控器的2L高压釜中，然后加入300g异戊烯醛。络合催化剂中氯化铱与三苯基膦磺酸钠的质量比为0.004:1。
用氮气置换三次，后用氢气置换三次。
加热至70℃，氢气加压至2.5MPa，1000rpm搅拌，反应10小时。取样分析异戊烯醛转化率大于98%，。
用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
经气相色谱分析，异戊烯醛的转化率为99.93%，异戊烯醇选择性99.22%。
将实施例7中含催化剂的水相套用，其实验结果如下表：
由上表可看出，催化剂回收套用18次后反应的选择性和转化率仍较高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。

Claims (1)

1.一种异戊烯醛选择性加氢合成异戊烯醇的方法，其特征在于：包括以下步骤：投料；氮气、氢气置换；加氢反应；分离；
所述投料步骤，将氯化铱和三苯基膦磺酸钠络合催化剂和水加入到高压釜中，然后加入异戊烯醛；
所述络合催化剂中氯化铱与三苯基膦磺酸钠的质量比为0.004:1；
所述络合催化剂、水和异戊烯醛的质量比为1:60:30；
所述氮气、氢气置换步骤，用氮气置换三次，后用氢气置换三次；
所述加氢反应步骤，加热至70℃，氢气加压至2.5MPa，1000rpm搅拌，反应10小时,取样分析异戊烯醛转化率大于98%；
所述分离步骤，用水冷却，压出反应液，静置分层，含催化剂的水相可继续套用到下批反应，有机相为异戊烯醇。
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CN107089900B (zh) * 2017-04-28 2020-06-26 山东新和成药业有限公司 一种β-苯乙醇的制备方法
CN110643556A (zh) * 2019-08-23 2020-01-03 浙江工业大学 一种共表达烯醛还原酶和葡萄糖脱氢酶的重组基因工程菌及其应用
CN114262257B (zh) * 2020-09-16 2023-07-14 万华化学集团股份有限公司 一种通过柠檬醛工艺废液加氢回收异戊醇的方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4219677A (en) * 1976-07-27 1980-08-26 Rhone-Poulenc Industries Telomerization process
FR2623799B1 (fr) * 1987-12-01 1990-01-26 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation d'alcools insatures
FR2623800B1 (fr) * 1987-12-01 1990-01-26 Rhone Poulenc Sante Procede de preparation d'alcools insatures
DE102004047836A1 (de) * 2004-09-29 2006-03-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von optisch aktiven 2-Methylalkanolen

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