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JP2022521878A - 電気ポッティングコンパウンドとしてのポリイソシアヌレート材料 - Google Patents

電気ポッティングコンパウンドとしてのポリイソシアヌレート材料 Download PDF

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JP2022521878A JP2021534381A JP2021534381A JP2022521878A JP 2022521878 A JP2022521878 A JP 2022521878A JP 2021534381 A JP2021534381 A JP 2021534381A JP 2021534381 A JP2021534381 A JP 2021534381A JP 2022521878 A JP2022521878 A JP 2022521878A
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Abstract

本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチックに硬化するポッティングコンパウンド、前記ポッティングコンパウンドの製造および電気部品を製造するための前記ポッティングコンパウンドの使用に関する。

Description

本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチックを与えるために硬化するポッティングコンパウンド、前述のポッティングコンパウンドの製造および電気部品の製造のための該ポッティングコンパウンドの使用に関する。
それらの良好な絶縁特性のために、プラスチックは、例えば汚染、湿気または接触から電気部品を保護する目的で、電気部品を埋め込むためにしばしば使用される。先行技術では、この目的のために、エポキシ樹脂、ポリウレタンおよびシリコーンの使用が記載されている。
しかしながら、上述のプラスチックは、多くの場合、２つの成分から合成される。その２つの成分の混合比は、最適な品質を得るために正確に観察されなければならない。
ポリウレタンポッティングコンパウンドは、多くの場合、ポリマーのメチレンジ（フェニルジイソシアネート）（ＭＤＩ）およびヒマシ油をベースとする。ＭＤＩは、本質的に、２００ｍＰａｓの範囲の低い粘度を有し、これにより、高い充填剤含有量を組み込むことが可能になる。これらは、難燃性のため、そして、反応物質の高コストのために望まれている。
２成分反応混合物はまた、多くの場合、ポットライフが短い。したがって、上述の欠点を有していない注型用樹脂が求められる。
イソシアネート基を互いに架橋することによって得ることができるプラスチックは、大体において先行技術で知られている（ＷＯ２０１５／１６６９８３；ＷＯ２０１６／１７００５９；Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９８０）１６：１４７－１４８）。このようなプラスチックをマトリックスとして含有する複合材料は、ＷＯ２０１７／１９１１７５に開示される。
ＵＳ２０１５／０３４４７２６には、高いＮＣＯ／ＯＨ比および高い充填剤含有量を有する反応混合物が記載されている。しかしながら、これらの混合物はまた、２０重量％を超える有機溶媒を含有し、これにより、それらはコーティングを製造するのに適したものとなるが、成形品を製造するのには適していない。
ＷＯ２０１４／１４７０７２は、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルおよびジフェニルメタンジイソシアネート、すなわち芳香族ポリイソシアネートをベースとする高い充填剤含有量を有する反応混合物を記載する。反応混合物の架橋は、イソシアヌレート基の形成を通してではなく、むしろエポキシ基とイソシアネート基の反応を通して行われ、オキサゾリジノンを与える。
ＷＯ２０１５／１６６９８３ ＷＯ２０１６／１７００５９ ＷＯ２０１７／１９１１７５ ＵＳ２０１５／０３４４７２６ ＷＯ２０１４／１４７０７２
Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ（１９８０）１６：１４７－１４８
本研究では、驚くべきことに、ポリイソシアヌレートプラスチックの電気特性、特には誘電率および損失係数が、電気ポッティングコンパウンドでの使用に有利であることが見出された。適切な充填剤を使用する場合、反応混合物は、同時に、電気ポッティングコンパウンドの製造を可能にするのに十分に低い粘度を示した。
したがって、第１の実施形態において、本発明は、イソシアネート基対イソシアネート反応基のモル比が少なくとも３：１であり、溶媒含有量が１０重量％以下である注型用樹脂であって、
（ｉ）少なくとも１５重量％のイソシアネート含有量を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーのポリイソシアネートＡ、
（ｉｉ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５（１９９５年１０月）に従って決定される油価が２５ｇ／１００ｇ以下であり、モース硬度が少なくとも４である酸化ケイ素単位を含有する少なくとも１つの無機充填剤Ｂ、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの三量化触媒Ｃ
を含有する、注型用樹脂を提供する。
「注型用樹脂」は、上記で定義した成分を含有し、ポリイソシアヌレート複合材料を与えるために硬化する反応性樹脂である。ポリイソシアヌレートＡから得られるポリイソシアヌレートプラスチックは、無機充填剤Ｂが埋め込まれたポリマーマトリックスを形成する。したがって、用語「注型用樹脂」は、ポリイソシアネートＡが三量化触媒Ｃによって架橋できるように、上記で定義した成分が反応性および混合形態で存在する反応混合物を特徴づける。本発明による注型用樹脂は、電気部品の埋め込みのために、すなわち、電気ポッティングコンパウンドとして有利に使用される。本発明による注型用樹脂において電気部品を完全または部分的に埋め込むことは、環境の影響からの保護、接触からの保護、および電気絶縁または機械的安定化を達成するために使用される。
注型用樹脂の硬化は、ポリイソシアヌレート材料を与える。これは、マトリックス材料としてのポリイソシアヌレートプラスチックおよび無機充填材Ｂから構成される複合材料である。それは、さらに、三量化触媒Ｃの残留物、およびＵＶ安定剤、流動剤または顔料等の任意の添加剤を含有する。
電気部品は、好ましくは、変圧器、絶縁体、キャパシタ、半導体、ケーブル接続部を保護するための接合スリーブおよび地下ケーブル分岐Ｔ字管からなる群から選択される。
ポリイソシアヌレートプラスチック
用語「ポリイソシアヌレートプラスチック」は、イソシアネート基を互いに架橋することで得られるプラスチックをいう。これは、注型用樹脂がこの架橋に適した触媒Ｃを含み、同時にイソシアネート反応性基に対するイソシアネート基のモル比が高い場合に達成される。これは、イソシアネート基が反応相手としてそれらに利用可能な他のイソシアネート基のみを非常に優勢に有するという結果をもたらす。用語「イソシアネート反応性基」は、本願においてエポキシ、ヒドロキシル、アミノおよびチオール基を意味すると理解される。
注型樹脂中のイソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比は、好ましくは少なくとも３：１、好ましくは少なくとも５：１、さらに好ましくは少なくとも１０：１、最も好ましくは少なくとも２０：１である。
成形品の製造において、反応混合物中の高い溶媒含有量は、溶媒が蒸発し、成形品中に空洞または亀裂を残すので、不利である。したがって、本発明による注型用樹脂は、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下の溶媒を含有する。用語「溶媒」は、室温で液体のすべての有機溶媒および水を意味すると理解されるべきである。上記で定義された少なくとも１つのイソシアネート反応性基または少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物は、本特許出願の文脈においてそれらが関連する官能基を介してポリイソシアネートＡと架橋され得るので、溶媒ではない。
ポリイソシアヌレートを与えるための反応混合物の反応において、ポリイソシアネートＡ中に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特には少なくとも８０ｍｏｌ％，極めて特に好ましくは９０ｍｏｌ％が、イソシアヌレート構造単位に変換される。したがって、完成したポリイソシアヌレートプラスチックは、イソシアヌレート構造内に結合したポリイソシアネートＡ中に元々存在する窒素の対応する割合を有する。しかしながら、副反応、特にはウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものは、典型的に起こり、例えば、得られたポリイソシアヌレートプラスチックのガラス転移温度（Ｔｇ）に有利に影響を及ぼすために、制御された方法で使用さえ可能である。
本発明によれば、反応混合物中のイソシアネート反応性基に対してイソシアネート基が明確にモル過剰であるので、反応混合物中に存在する反応性イソシアネート基の５０ｍｏｌ％以下、好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以下、非常に特に好ましくは５ｍｏｌ％以下、特に３ｍｏｌ％以下が、ポリイソシアヌレートプラスチック中のウレタンおよび／またはアロファネート基の形態である。
無機充填剤はポリウレタン化学において慣例的であるようにほんの少しの水分を含有する可能性があるので、それはイソシアネート基に対して不活性であり、上記の計算において無視できる。
ポリイソシアネートＡ
ここで使用される用語「ポリイソシアネート」は、分子中に２つ以上のイソシアネート基（これは一般構造－Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると当業者によって理解される）を含有する化合物の総称である。これらポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表例は、ジイソシアネートである。これらは一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏを有し、ここで、Ｒは、典型的に脂肪族、脂環式および／または芳香族基を表す。本出願において用語「ポリイソシアネートＡ」は、反応混合物中に存在し、平均で分子当たり少なくとも２つのイソシアネート基を有するすべての化合物の全体を指す。したがって、ポリイソシアネートＡは、単一のポリイソシアネートから構成されていてもよい。しかしながら、それは、複数の異なるポリイソシアネートの混合物であってもよい。以下に定義される実施形態の文脈において、ポリイソシアネートＡはまた、２未満の平均官能価を有するイソシアネートの添加を含有してもよい。
多官能性（分子当たり≧２のイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して、多数のポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリウレアおよびポリイソシアヌレート）および低分子量化合物（例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を製造することが可能である。
本願において、用語「ポリイソシアネート」は、モノマーおよび／またはオリゴマーの両方のポリイソシアネートをいう。しかしながら、本発明の多くの態様を理解するには、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートを区別することが重要である。本願において「オリゴマーポリイソシアネート」と言及する場合、これは、少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成されるポリイソシアネート、すなわち、少なくとも２つのモノマージイソシアネート分子から形成される反応生成物を構成する又は含有する化合物を意味する。
モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの製造は、ここでモノマージイソシアネートの変性とも称される。この「変性」は、ここで使用されるように、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを与えるためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
したがって、例えば、ヘキサメチレン１，６－ジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２つのイソシアネート基を含み、少なくとも２つのポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：
Figure 2022521878000001
対照的に、少なくとも２つのイソシアネート基を依然として有する少なくとも２つのＨＤＩ分子の反応生成物は、本発明の文脈において「オリゴマーポリイソシアネート」である。モノマーＨＤＩから発生する場合、そのような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表として、例えば、３つのモノマーＨＤＩ分子からそれぞれ構築されるＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットが挙げられる：
Figure 2022521878000002
本発明によれば、ポリイソシアネートＡの総量に基づくイソシアネート基の重量割合は、少なくとも１５重量％である。
大体において、モノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートは、本発明による反応混合物における使用に等しく適している。したがって、ポリイソシアネートＡは、モノマーポリイソシアネートから本質的になることもでき、またはオリゴマーポリイソシアネートから本質的になることもできる。しかしながら、それは、代わりに、あらゆる所望の混合比でオリゴマーおよびモノマーポリイソシアネートを含有することができる。
本発明の好ましい実施形態では、反応体として使用されるポリイソシアネートＡが低レベルのモノマー（すなわち、低レベルのモノマージイソシアネート）を有し、既にオリゴマーポリイソシアネートを含有している。用語「モノマーが少ない」および「モノマージイソシアネートが少ない」は、ここでポリイソシアネートＡに関して同義的に使用される。
特に有用な結果は、ポリイソシアネートＡのモノマージイソシアネートの割合がそれぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づいて２０重量％以下、特には１５重量％以下、または１０重量％以下である場合に得られる。それは、ポリイソシアネートＡのモノマージイソシアネートの含有量がそれぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づいて５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である場合に好ましい。ポリイソシアネートＡがモノマージイソシアネートを本質的に含まない場合に、特に良好な結果が確立される。ここで「本質的に含まない」とは、モノマージイソシアネートの含有量がポリイソシアネートＡの重量に基づいて０．５重量％以下であることを意味する。
本発明の特に好ましい実施形態において、ポリイソシアネートＡは、全体がオリゴマーポリイソシアネートからなるか、または、それぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づいて少なくとも８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％または９９．５重量％の範囲で、オリゴマーポリイソシアネートからなる。ここで、少なくとも９９重量％のオリゴマーポリイソシアネートの含有量が好ましい。このオリゴマーポリイソシアネートの含有量は、提供されるようなポリイソシアネートＡに関係する。言い換えれば、オリゴマーポリイソシアネートは、本発明による方法の間の中間体として形成されるものではないが、反応の開始時に反応物質として使用されるポリイソシアネートＡ中に既に存在している。
低レベルのモノマーを有するか、またはモノマーイソシアネートを本質的に含まないポリイソシアネート組成物は、実際の変性反応の後に、それぞれの場合において、変換されていない過剰のモノマージイソシアネートを除去するための少なくとも１つのさらなる方法の工程を行うことによって得ることができる。このモノマーの除去は、特に実用的な方法で、それ自体が知られているプロセスによって、好ましくは高真空下での薄膜蒸留によって、またはイソシアネート基に対して不活性である適切な溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなどの脂肪族または環状脂肪族炭化水素での抽出によって、行うことができる。
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネートＡは、モノマージイソシアネートを変性し、続いて未変換モノマーを除去することによって得られる。
しかしながら、本発明の特定の実施形態では、低レベルのモノマーを有するポリイソシアネートＡは、外部のモノマージイソシアネートを含有する。この文脈において「外部のモノマージイソシアネート」は、それが、ポリイソシアネートＡ中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの製造に使用されたモノマージイソシアネートと異なることを意味する。
外部モノマージイソシアネートの添加は、特定の技術的効果、例えば特定の硬度を達成するために有利であり得る。イソシアネートＡの外側モノマージイソシアネートの割合が、それぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づいて、２０重量％以下、特には１５重量％以下または１０重量％以下である場合に、特に実用的な関連性のある結果が得られる。イソシアネートＡの外側モノマージイソシアネートの含有量が、それぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である場合が好ましい。
本発明の方法のさらなる特定の実施形態では、ポリイソシアネートＡは、モノマーモノイソシアネート、または２より大きいイソシアネート官能価を有する、すなわち、分子当たり２より大きいイソシアネート基を有するモノマーイソシアネートを含有する。モノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの添加は、コーティングのネットワーク密度に影響を及ぼすために有利であることが見出された。イソシアネートＡは、モノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの割合が、それぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づき、２０重量％以下、特には１５重量％以下または１０重量％以下である場合に、特に実用的な関連性のある結果が確立される。ポリイソシアネートＡは、モノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの含有量が、それぞれの場合においてイソシアネートＡの重量に基づいて、５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下である場合に好ましい。本発明による三量化反応においてモノマーモノイソシアネートまたは２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートが使用されない場合に好ましい。
本発明によれば、オリゴマーポリイソシアネートは、特に、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含むことができる。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートは、以下のオリゴマー構造タイプまたはそれらの混合物のうちの少なくとも１つを有する：
Figure 2022521878000003
本発明の好ましい実施形態では、ポリイソシアネートＡ中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の合計に基づいて、イソシアヌレート構造割合が、少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも８０ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％であるポリイソシアネートＡが使用される。
本発明のさらに好ましい実施形態において、本発明による方法は、イソシアヌレート構造だけでなく、ウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造およびそれらの混合物を有する少なくとも１つのさらなるオリゴマーポリイソシアネートをも含有するポリイソシアネートＡを使用する。
ポリイソシアネートＡ中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、例えばＮＭＲ分光法によって決定することができる。ここで好適に使用可能なものは、上記のオリゴマー構造が特徴的なシグナルを与えるので、１３Ｃ ＮＭＲ分光法であり、好ましくはプロトンデカップリング形態である。
基本的なオリゴマー構造（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、本発明による方法で使用するためのオリゴマーポリイソシアネートＡは、好ましくは２．０～５．０、好ましくは２．３～４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。
本発明に従って使用するためのポリイソシアネートＡは、それぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づいて、８．０重量％～２８．０重量％、好ましくは１４．０重量％～２５．０重量％のイソシアネート基の含有量を有する場合に、特に実用的な関連性のある結果が確立される。
ポリイソシアネートＡにおいて本発明による使用のためのウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの製造方法は、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５－２００、ＤＥ－Ａ１６７０６６６、ＤＥ－Ａ１９５４０９３、ＤＥ－Ａ２４１４４１３、ＤＥ－Ａ２４５２５３２、ＤＥ－Ａ２６４１３８０、ＤＥ－Ａ３７００２０９、ＤＥ－Ａ３９０００５３およびＤＥ－Ａ３９２８５０３またはＥＰ－Ａ０３３６２０５、ＥＰ－Ａ０３３９３９６およびＥＰ－Ａ０７９８２９９に記載されている。
本発明の追加の又は代替の実施形態において、ポリイソシアネートＡは、使用された変性反応の性質にかかわらず、モノマージイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートを含有することで定義され、５％～４５％、好ましくは１０％～４０％、特に好ましくは１５％～３０％のオリゴマー化レベルが観察される。ここで「オリゴマー化レベル」は、ウレタン、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するために製造プロセス中に消費される開始混合物中に元々存在するイソシアネート基のパーセンテージを意味すると理解される。
本発明の方法で使用するためのポリイソシアネートＡの製造に適したポリイソシアネート、およびそこに存在するモノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートは、種々の方法で、例えば、液相または気相中でのホスゲン化によって、または、ホスゲンを含まない経路によって、例えば、熱ウレタン開裂によって得ることができるあらゆる所望のポリイソシアネートである。特に良好な結果は、ポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合に確立される。好ましいモノマージイソシアネートは、脂肪族的、環状脂肪族的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、１４０～４００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものであり、例えば、１，４－ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２－メチル－１，５－ジイソシアナトペンタン、１，５－ジイソシアナト－２，２－ジメチルペンタン、２，２，４－または２，４，４－トリメチル－１，６－ジイソシアナトヘキサン、１，１０－ジイソシアナトデカン、１，３－および１，４－ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４－ジイソシアナト－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－２－メチルシクロヘキサン、１，３－ジイソシアナト－４－メチルシクロヘキサン、１－イソシアナト－３，３，５－トリメチル－５－イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’－および４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－３，３’，５，５’－テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’－ジイソシアナト－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチル－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、４，４’－ジイソシアナト－２，２’，５，５’－テトラメチル－１，１’－ビ（シクロヘキシル）、１，８－ジイソシアナト－ｐ－メンタン、１，３－ジイソシアナトアダマンタン、１，３－ジメチル－５，７－ジイソシアナトアダマンタン、１，３－および１，４－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３－および１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４－（１－イソシアナト－１－メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４－および２，６－ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’－および４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５－ジイソシアナトナフタレン、およびそのようなジイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。さらに、同様に適したさらなるジイソシアネートは、例えば、Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ ５６２（１９４９）ｐ．７５－１３６に見出すことができる。
イソシアネート成分Ａに任意に使用することができる適切なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、ｎ－アミルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、ｎ－ヘプチルイソシアネート、ｎ－オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３－または４－メチルシクロヘキシルイソシアネート、またはそのようなモノイソシアネートのあらゆる所望の混合物である。イソシアネート成分Ａに任意に加えることができる２より大きいイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの例は、４－イソシアナトメチルオクタン１，８－ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩＮ）である。
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネートＡは、それぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づいて、３０重量％以下、特には２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。ここで使用される「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１つの芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。
芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
本発明の方法の好ましい態様において、専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートＡが使用される。
脂肪族的および環状脂肪族的に結合したイソシアネート基は、それぞれ脂肪族ヒドロカルビル基および環状脂肪族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなるかまたはそれを含むポリイソシアネートＡが使用され、ここで、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは、専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有する。
本発明のさらなる実施形態において、ポリイソシアネートＡは、それぞれの場合においてポリイソシアネートＡの重量に基づいて、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の程度まで、専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる。実際の実験では、特に良好な結果が、そこに存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を含むポリイソシアネートＡで達成できることが示されている。
本発明の方法の特に好ましい実施形態では、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートからなるか又はそれを含有するポリイソシアネートＡが使用され、ここで、１つ以上のオリゴマーポリイソシアネートは、１，４－ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５－ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６－ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）または４，４’－ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはそれらの混合物をベースとする。
無機充填剤Ｂ
完成部品の良好な機械的特性を達成するために、無機充填剤Ｂは、少なくとも４．０、好ましくは少なくとも５．０、より好ましくは少なくとも５．５のモース硬度を有する。酸化ケイ素単位を含有する充填剤は、本発明に従うものである。これらは、特にケイ酸塩および石英である。充填剤Ｂが石英または長石である場合に特に好ましい。
高い充填剤含有量は、大体において、材料コストを低く保ち、良好な難燃性を達成するために望ましい。しかしながら、高い充填剤含有量は、それらが注型用樹脂の粘度を増加させるという欠点を有する。ポリウレタンの合成成分としてポリマーＭＤＩ(ｐＭＤＩ）を使用する場合、これは、ｐＭＤＩが約９０～２００ｍＰａｓの粘度を有するので、あまり問題ではない。ｐＭＤＩを脂肪族イソシアネートで置き換える場合、オリゴマー脂肪族イソシアネートは多くの場合に１５００ｍＰａｓ以上の範囲の粘度を有するので、注型用樹脂の粘度はより迅速に加工臨界限界に達する。従って、ここでは、脂肪族イソシアネートと組み合わせて、高い充填剤含有量であっても注型用樹脂の低い粘度をもたらす特別な充填剤を選択することが必要である。
ここで重要なパラメータは、油価である。実施例では、反応混合物を６０℃で１時間保存した後に、無機充填剤Ｂの油価が２５ｇ／１００ｇ以下であると、１１０Ｐａｓの粘度を超えなかったことが示されている。比較例Ｖ６およびＶ７では、そうでなければ本発明に従うものであったが、その油価が本発明に従う値をわずかに上回る充填剤を使用したときでさえ、高粘度をもたらすか、または、液体反応混合物の製造を不可能にしたことが示されている。さらに、Ｖ４とＥ１０の直接の対比では、酸化ケイ素単位を含有しない充填剤は、極めて低い油価であっても（Ｅ１０での２１ｇ／１００ｇと比較してＶ４では１５ｇ／１００ｇ）、６０℃で１時間貯蔵した後に、４０％高い粘度を示すことが示される。
したがって、無機充填剤Ｂは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５（１９９５年１０月）に従って決定された油価が、２５ｇ／１００ｇ以下、好ましくは２２ｇ／１００ｇ以下、より好ましくは２０ｇ／１００ｇ以下である。
充填剤には、例えば、脂肪酸、シランまたはチタネート等の慣用のコーティングを施すことができる。
注型用樹脂は、３０重量％～９０重量％の範囲、好ましくは４０重量％～８０重量％の範囲、より好ましくは５０重量％～８０重量％の範囲、特に好ましくは５０重量％～６５重量％の範囲の無機充填剤Ｂからなる。
高充填材料のための、特には充填剤含有量が６５重量％までの材料のための注型用樹脂は、依然として加工には十分に低い粘度を示すことが特に有利であると判明した。従って、本発明による注型用樹脂は、好ましくは、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５（１９９５年１０月）に従って決定された油価が２５ｇ／１００ｇまでの本発明による無機充填剤を６５質量％まで使用する場合に、前述の樹脂の粘度が６０℃で２００Ｐａｓ以下、好ましくは１５０Ｐａｓ以下であり、この温度での少なくとも１時間の保存後でさえもこのポットライフを超えないこと特徴とする。粘度は、ＡｎｔｏｎＰａａｒ社のＭＣＲ３０１レオメーターを用いて決定される。ペルチェ加熱Ｃ－ＰＴＤ２００を有するプレート／プレートシステムＰＰ２５が周波数ｆ＝１Ｈｚおよび振幅ガンマ＝５％で使用された。
上記パラグラフで記載されたパラメータに従うため、２５℃でのポリイソシアネートＡの粘度が２００００ｍＰａｓ以下、好ましくは１００００ｍＰａｓ以下、より好ましくは５０００ｍＰａｓ以下である場合が有利である。粘度は、好ましくは少なくとも５００ｍＰａｓである。
三量化触媒Ｃ
三量化触媒Ｃは、１つの触媒タイプまたは異なる触媒タイプから混合されてもよいが、イソシアネート基のイソシアヌレートまたはイミノオキサジアジンジオンへの三量化をもたらす少なくとも１つの触媒を含有する。
本発明による方法に適した触媒は、例えば単純な第三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’－ジメチルピペラジンである。適した触媒としては、ＧＢ２２２１４６５に記載されている第三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－イソプロピルジエタノールアミンおよび１－（２－ヒドロキシエチル）ピロリジン、またはＧＢ２２２２１６１から知られている、第三級二環式アミン、例えばＤＢＵと単純な低分子量脂肪族アルコールの混合物からなる触媒系も挙げられる。
同様に、本発明の方法のための三量化触媒として適したものは、多数の異なる金属化合物である。適切な例は、ＤＥ－Ａ３２４０６１３に触媒として記載される、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートおよびナフテン酸塩またはそれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムの酢酸塩との混合物、ＤＥ－Ａ３２１９６０８に開示される、１０個までの炭素原子を有する線状または分岐状アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシル酸などのナトリウムおよびカリウム塩、ＥＰ－Ａ－０１００１２９に開示される、２～２０個の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族または芳香族モノ－およびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウムなど、ＧＢ－ＰＳ１３９１０６６およびＧＢ－ＰＳ１３８６３９９に開示されるアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムフェノキシドまたはカリウムフェノキシドなど、ＧＢ８０９８０９に開示されるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化できる化合物のアルカリ金属塩および弱脂肪族または環状脂肪族カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛など、ＥＰ－Ａ００５６１５８およびＥＰ－Ａ００５６１５９に開示される、クラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯体化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯体化したカルボン酸ナトリウムまたはカルボン酸カリウムなど、ＥＰ－Ａ００３３５８１に開示されるピロリジノンカリウム塩、出願ＥＰ１３１９６５０８．９に開示されるチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ－ｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラ－２－エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ－２－エチルヘキソキシドなど、およびＥｕｒｏｐｅａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７－１４８（１９７９）に記載されるタイプのスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、スズオクトエート、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートなどである。
本発明の方法に適したさらなる三量化触媒は、例えば、ＤＥ－Ａ１６６７３０９、ＥＰ－Ａ００１３８８０およびＥＰ－Ａ００４７４５２から知られる第四級アンモニウムヒドロキシド、例えばテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－ドデシル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（２，２’－ジヒドロキシメチルブチル）アンモニウムヒドロキシドおよび１－（２－ヒドロキシエチル）－１，４－ジアザビシクロ［２．２］オクタンヒドロキシド（エチレンオキシドおよび水の１，４－ジアザビシクロ［２．２］オクタンへのモノアダクト）、ＥＰ－Ａ３７６５またはＥＰ－Ａ１０５８９から知られる第四級ヒドロキシアルキルアンモニウムヒドロキシド、例えばＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、ＤＥ－Ａ２６３１７３３、ＥＰ－Ａ０６７１４２６、ＥＰ－Ａ１５９９５２６およびＵＳ４，７８９，７０５から知られるトリアルキルヒドロキシルアルキルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウムｐ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾエートおよびＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－２－ヒドロキシプロピルアンモニウム２－エチルヘキサノエート、ＥＰ－Ａ－１２２９０１６から知られる第四級ベンジルアンモニウムカルボキシレート、例えばＮ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルアンモニウムピバレート、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチルアンモニウム２－エチルヘキサノエート、Ｎ－ベンジル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリブチルアンモニウム２－エチルヘキサノエート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－エチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）アンモニウム２－エチルヘキサノエートまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリブチル－Ｎ－（４－メトキシベンジル）アンモニウムピバレート、ＷＯ２００５／０８７８２８から知られるテトラ置換アンモニウムα－ヒドロキシカルボキシレート、例えばテトラメチルアンモニウムラクテート、ＥＰ－Ａ０３３９３９６、ＥＰ－Ａ０３７９９１４およびＥＰ－Ａ０４４３１６７から知られる第四級アンモニウムまたはホスホニウムフルオリド、例えばＣ８－Ｃ１０－アルキル基を有するＮ－メチル－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリアルキルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムフルオリド、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－ベンジルアンモニウムフルオリド、テトラメチルホスホニウムフルオリド、テトラエチルホスホニウムフルオリドまたはテトラ－ｎ－ブチルホスホニウムフルオリド、ＥＰ－Ａ０７９８２９９、ＥＰ－Ａ０８９６００９およびＥＰ－Ａ０９６２４５５から知られる第四級アンモニウムおよびホスホニウムポリフルオリド、例えばベンジルトリメチルアンモニウム水素ポリフルオリド、ＥＰ－Ａ０６６８２７１から知られている、第三級アミンとジアルキルカーボネートまたはベタイン構造化第四級アンモニオアルキルカーボネートの反応により得ることができるテトラアルキルアンモニウムアルキルカーボネート、ＷＯ１９９９／０２３１２８から知られる第四級アンモニウム水素カーボネート、例えば重炭酸コリン、ＥＰ０１０２４８２から知られている、第三級アミンおよびリン酸のアルキル化エステルから得ることができる第四級アンモニウム塩、かかる塩の例としてトリエチルアミン、ＤＡＢＣＯまたはＮ－メチルモルホリンとジメチルメタンホスホネートの反応生成物、またはＷＯ２０１３／１６７４０４から知られるラクタムのテトラ置換アンモニウム塩、例えばトリオクチルアンモニウムカプロラクタメートまたはドデシルトリメチルアンモニウムカプロラクタメートである。
本発明に従い適したさらなる三量化触媒Ｃは、例えば、Ｊ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ ａｎｄ Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｐ．９４ ｆｆ．（１９６２）およびそこで引用されている文献において見出すことができる。
対イオンとして金属またはアンモニウムイオンを有するカルボン酸塩およびフェノキシドが特に好ましい。適切なカルボン酸塩は、全ての脂肪族または環状脂肪族カルボン酸のアニオン、好ましくは１～２０個の炭素原子を有するモノ－またはポリカルボン酸を有するものである。適切な金属イオンは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、スズ、チタン、ハフニウムまたは鉛に由来する。好ましいアルカリ金属は、リチウム、ナトリウムおよびカリウムであり、特に好ましくはナトリウムおよびカリウムである。好ましいアルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムである。
ＤＥ－Ａ３２４０６１３に記載されるオクトエートおよびナフテン酸塩触媒が非常に特に好ましく、これらは、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートおよびナフテン酸塩、またはリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはバリウムの酢酸塩とそれらの混合物である。
同様に、安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム、ＧＢ－ＰＳ１３９１０６６およびＧＢ－ＰＳ１３８６３９９から知られるアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムフェノキシドまたはカリウムフェノキシド、ならびにＧＢ８０９８０９から知られるアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシドが非常に特に好ましい。
三量化触媒Ｃは、ポリエーテルを含有することが好ましい。これは、触媒が金属イオンを含有する場合に特に好ましい。好ましいポリエーテルは、クラウンエーテル、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールからなる群から選択される。ポリエーテルとして、ポリエチレングリコールまたはクラウンエーテル、より好ましくは１８－クラウン－６または１５－クラウン－５を含有する三量化触媒Ｃを使用することが、本発明の方法において特に実用的に関連することが見出された。三量化触媒Ｃは、数平均分子量が１００～１０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００ｇ／ｍｏｌ～５００ｇ／ｍｏｌ、特には３５０ｇ／ｍｏｌ～４５０ｇ／ｍｏｌであるポリエチレングリコールを含有することが好ましい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の上記カルボン酸塩およびフェノキシドとポリエーテルとの組み合わせが非常に特に好ましい。
さらに、以下の式（Ｉ）に従う化合物が触媒Ｃとして特に適していることが見出された。
Figure 2022521878000004
 ここで、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される；
Ａは、Ｏ、ＳおよびＮＲ３からなる群から選択され、ここで、Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群から選択される；および
Ｂは、Ａと独立して、ＯＨ、ＳＨ、ＮＨＲ４およびＮＨ２からなる群から選択され、ここで、Ｒ４は、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。
好ましい実施形態において、Ａは、ＮＲ３であり、ここで、Ｒ３は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびイソブチルからなる群より選択される。Ｒ３は、好ましくはメチルまたはエチルである。Ｒ３は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第１の変形では、ＢはＯＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
この実施形態の第２の変形では、ＢはＳＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
この実施形態の第３の変形では、ＢはＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。この変形において、Ｒ４は、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４はメチルまたはエチルである。Ｒ４は、より好ましくはメチルである。
この実施形態の第４の変形では、ＢはＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
さらに好ましい実施形態において、Ａは、酸素である。
この実施形態の第１の変形では、ＢはＯＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
この実施形態の第２の変形では、ＢはＳＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
この実施形態の第３の変形では、ＢはＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。この変形において、Ｒ４は、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４はメチルまたはエチルである。Ｒ４は、特に好ましくはメチルである。
この実施形態の第４の変形では、ＢはＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
さらに別の好ましい実施形態において、Ａは、硫黄である。
この実施形態の第１の変形では、ＢはＯＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
この実施形態の第２の変形では、ＢはＳＨであり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
この実施形態の第３の変形では、ＢはＮＨＲ４であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。この変形において、Ｒ４は、メチル、エチルおよびプロピルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ４はメチルまたはエチルである。Ｒ４は、より好ましくはメチルである。
この実施形態の第４の変形では、ＢはＮＨ２であり、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、分岐Ｃ５－アルキル、非分岐Ｃ５－アルキル、分岐Ｃ６－アルキル、非分岐Ｃ６－アルキル、分岐Ｃ７－アルキルおよび非分岐Ｃ７－アルキルからなる群から選択される。Ｒ１およびＲ２は、好ましくは独立してメチルまたはエチルである。Ｒ１およびＲ２は、より好ましくはメチルである。
また、式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物の付加物も適している。
上位の用語「付加物」は、式（Ｉ）の化合物と少なくとも１つのイソシアネート基を有する化合物とのウレタン、チオウレタンおよびウレア付加物を意味すると理解される。ウレタン付加物が特に好ましい。本発明による付加物は、イソシアネートが式（Ｉ）で定義される化合物の官能基Ｂと反応する場合に形成される。Ｂが水酸基である場合、ウレタン付加物が形成される。Ｂがチオール基である場合、チオウレタン付加物が形成される。そして、ＢがＮＨ２またはＮＨＲ４である場合、ウレア付加物が形成される。
本発明に従い適したさらなる触媒は、一般式（ＩＩ）のホスフィンまたはそのようなホスフィンの混合物である。
Figure 2022521878000005
 ここで、
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一のまたは異なる基であり、それぞれは、１０個までの炭素原子を有するアルキルまたはシクロアルキル基、好ましくは２～８個の炭素原子を有するアルキル基または３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、７～１０個、好ましくは７個の炭素原子を有するアラルキル基、または６～１０個、好ましくは６個の炭素原子を有し、１０個まで、好ましくは１～６個の炭素原子を有するアルキル基によって置換されていてもよいアリール基であり、ただし、その基の１つ以下がアリール基であり、その基の少なくとも１つがアルキルまたはシクロアルキル基であるか、または、ここで、
Ｒ１およびＲ２は、本来は脂肪族であり、リン原子と一緒になって互いに結合して４～６個の環員を有する複素環を形成し、ここで、Ｒ３は、４個までの炭素原子を有するアルキル基である。
適切な第三級有機ホスフィンは、例えば、線状の脂肪族置換基を有する第三級ホスフィン、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ－ｎ－プロピルホスフィン、トリプロピルホスフィン、ジブチルエチルホスフィン、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、ペンチルジメチルホスフィン、ペンチルジエチルホスフィン、ペンチルジプロピルホスフィン、ペンチルジブチルホスフィン、ペンチルジヘキシルホスフィン、ジペンチルメチルホスフィン、ジペンチルエチルホスフィン、ジペンチルプロピルホスフィン、ジペンチルブチルホスフィン、ジペンチルヘキシルホスフィン、ジペンチルオクチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、ヘキシルジメチルホスフィン、ヘキシルジエチルホスフィン、ヘキシルジプロピルホスフィン、ヘキシルジブチルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジヘキシルエチルホスフィン、ジヘキシルプロピルホスフィン、ジヘキシルブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ベンジルジメチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンまたはブチルホスファシクロペンタンなどである。
本発明の方法に適したさらなる第三級有機ホスフィンは、例えば、ＥＰ１４２２２２３Ａ１から知られている、リンに直接結合した少なくとも１つの環状脂肪族基を有する第三級ホスフィン、例えば、シクロペンチルジメチルホスフィン、シクロペンチルジエチルホスフィン、シクロペンチルジ－ｎ－プロピルホスフィン、シクロペンチルジイソプロピルホスフィン、任意の異性体ブチル基を有するシクロペンチルジブチルホスフィン、任意の異性体ヘキシル基を有するシクロペンチルジヘキシルホスフィン、任意の異性体オクチル基を有するシクロペンチルジオクチルホスフィン、ジシクロペンチルメチルホスフィン、ジシクロペンチルエチルホスフィン、ジシクロペンチル－ｎ－プロピルホスフィン、ジシクロペンチルイソプロピルホスフィン、任意の異性体ブチル基を有するジシクロペンチルブチルホスフィン、任意の異性体ヘキシル基を有するジシクロペンチルヘキシルホスフィン、任意の異性体オクチル基を有するジシクロペンチルオクチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、シクロヘキシルジメチルホスフィン、シクロヘキシルジエチルホスフィン、シクロヘキシルジ－ｎ－プロピルホスフィン、シクロヘキシルジイソプロピルホスフィン、任意の異性体ブチル基を有するシクロヘキシルジブチルホスフィン、任意の異性体ヘキシル基を有するシクロヘキシルジヘキシルホスフィン、任意の異性体オクチル基を有するシクロヘキシルジオクチルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジシクロヘキシルエチルホスフィン、ジシクロヘキシル－ｎ－プロピルホスフィン、ジシクロヘキシルイソプロピルホスフィン、任意の異性体ブチル基を有するジシクロヘキシルブチルホスフィン、任意の異性体ヘキシル基を有するジシクロヘキシルヘキシルホスフィン、任意の異性体オクチル基を有するジシクロヘキシルオクチルホスフィン、およびトリシクロヘキシルホスフィンである。
本発明の方法のためのさらなる適切な第三級有機ホスフィンはまた、例えば、ＥＰ１９８２９７９Ａ１から知られている、リンに直接結合した１つまたは２つの第三級アルキル基を有する第三級ホスフィンであり、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジエチルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジ－ｎ－プロピルホスフィン、ｔｅｒｔ－ブチルジイソプロピルホスフィン、非第三級のブチル基として任意の異性体ブチル基を有するｔｅｒｔ－ブチルジブチルホスフィン、任意の異性体ヘキシル基を有するが、ヘキシル基の１つ以下がリンに直接結合した第三級炭素原子を有するｔｅｒｔ－ブチルジヘキシルホスフィン、任意の異性体オクチル基を有するが、オクチル基の１つ以下がリンに直接結合した第三級炭素原子を有するｔｅｒｔ－ブチルジオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルメチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｎ－プロピルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソプロピルホスフィン、非第三級のブチル基がｎ－ブチル、イソブチル、２－ブチルまたはシクロブチルとすることができるジ－ｔｅｒｔ－ブチルブチルホスフィン、リンに直接結合した第三級炭素原子を有しない任意の異性体ヘキシル基を有するジ－ｔｅｒｔ－ブチルヘキシルホスフィン、リンに直接結合した第三級炭素原子を有しない任意の異性体オクチル基を有するジ－ｔｅｒｔ－ブチルオクチルホスフィン、ｔｅｒｔ－アミルジメチルホスフィン、ｔｅｒｔ－アミルジエチルホスフィン、ｔｅｒｔ－アミルジ－ｎ－プロピルホスフィン、ｔｅｒｔ－アミルジイソプロピルホスフィン、任意の異性体ブチル基を有するが、ブチル基の１つ以下がｔｅｒｔ－ブチルであるｔｅｒｔ－アミルジブチルホスフィン、任意の異性体ヘキシル基を有するが、ヘキシル基の１つ以下がリンに直接結合した第三級炭素原子を有するｔｅｒｔ－アミルジヘキシルホスフィン、任意の異性体オクチル基を有するが、オクチル基の１つ以下がリンに直接結合した第三級炭素原子を有するｔｅｒｔ－アミルジオクチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－アミルエチルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－アミル－ｎ－プロピルホスフィン、ジ－ｔｅｒｔ－アミルイソプロピルホスフィン、ブチル基がｎ－ブチル、イソブチル、２－ブチルまたはシクロブチルとすることができるジ－ｔｅｒｔ－アミルブチルホスフィン、リンに直接結合した第三級炭素原子を有しない任意の異性体ヘキシル基を有するジ－ｔｅｒｔ－アミルヘキシルホスフィン、リンに直接結合した第三級炭素原子を有しない任意の異性体オクチル基を有するジ－ｔｅｒｔ－アミルオクチルホスフィン、アダマンチルジメチルホスフィン、アダマンチルジエチルホスフィン、アダマンチルジ－ｎ－プロピルホスフィン、アダマンチルジイソプロピルホスフィン、任意の異性体ブチル基を有するが、ブチル基の１つ以下がリンに直接結合した第三級炭素原子を有するアダマンチルジブチルホスフィン、任意の異性体ヘキシル基を有するが、ヘキシル基の１つ以下がリンに直接結合した第三級炭素原子を有するアダマンチルジヘキシルホスフィン、任意の異性体オクチル基を有するが、オクチル基の１つ以下がリンに直接結合した第三級炭素原子を有するアダマンチルジオクチルホスフィン、ジアダマンチルメチルホスフィン、ジアダマンチルエチルホスフィン、ジアダマンチル－ｎ－プロピルホスフィン、ジアダマンチルイソプロピルホスフィン、ブチル基がｎ－ブチル、イソブチル、２－ブチルまたはシクロブチルとすることができるジアダマンチルブチルホスフィン、リンに直接結合した第三級炭素原子を有しない任意の異性体ヘキシル基を有するジアダマンチルヘキシルホスフィン、およびリンに直接結合した第三級炭素原子を有しない任意の異性体ヘキシル基を有するジアダマンチルオクチルホスフィンである。
触媒は、線状脂肪族置換基を有する列挙した第三級ホスフィンの群からの少なくとも１つの化合物を含有する場合が好ましい。
非常に特に好ましいホスフィン触媒は、トリ－ｎ－ブチルホスフィンおよび／またはトリオクチルホスフィンまたはそれらの混合物である。
本発明によるポッティングコンパウンドは、非常に高い硬度のコンポーネントを製造することを可能にする。
本発明によるポッティングコンパウンドは、１成分系である。２成分系の場合と異なり、良好な結果を得るために２つの反応パートナー間の化学量論を正確に観察する必要はない。本発明によるポッティングコンパウンドにおいて使用された触媒濃度のわずかな逸脱は、ポットライフおよび硬化時間のわずかな変動をもたらし得るが、完成された材料の特性を損なうものではない。
本質的に比較的高い粘度を有する脂肪族ポリイソシアネートの使用にもかかわらず、ポッティングコンパウンドは、高い充填剤含有量でさえも、いかなる重大な問題もなく、加工を可能にするのに十分に低い粘度を依然として示す。
さらに、本発明によるポッティングコンパウンドは、１時間未満のポットライフを有するので、これもまた、それらの処理を容易にする。本発明によるポッティングコンパウンドは、高温でも少なくとも１時間のポットライフを有する。したがって、本質的に低い粘度と高温での長いポットライフの組み合わせは、本発明によるポッティングコンパウンドの処理、特に脱気を大幅に促進する。
さらに、本発明によるポッティングコンパウンドは、公知のポリウレタンポッティングコンパウンドと比較して、低い火災危険性を示す。
使用
さらなる実施形態では、本発明は、電気ポッティングコンパウンドとしての、すなわち電気部品の製造のための、この出願において上記で定義されたポッティングコンパウンドの使用を提供する。
電気部品は、好ましくは、変圧器、絶縁体、キャパシタ、半導体、ケーブル接続部を保護するための接合スリーブおよび地下ケーブル分岐Ｔ字管からなる群から選択される。
特定の適用分野において電気ポッティングコンパウンドによる保護せずに特定の上述した電気部品を使用できる場合であっても、用語「電気部品の製造」は、電気部品の少なくとも一部を本発明によるポッティングコンパウンドに埋め込むプロセスを指す。したがって、本願の文脈において、完成した電気部品は、本発明によるポッティングコンパウンドを含有する。
方法
さらに別の実施形態では、本発明は、以下の工程を含有する電気部品の製造方法を提供する。
ａ）イソシアネート基対イソシアネート反応性基のモル比が少なくとも３：１であり、溶媒含有量が１０重量％以下であり、
（ｉ）少なくとも１５重量％のイソシアネート含有量を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーのポリイソシアネートＡ、
（ｉｉ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５（１９９５年１０月）に従って決定される油価が２５ｇ／１００ｇ以下であり、モース硬度が少なくとも４である酸化ケイ素単位を含有する少なくとも１つの無機充填剤Ｂ、および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの三量化触媒Ｃ
を含有する、注型用樹脂を提供する工程、
ｂ）方法の工程ａ）で提供された注型用樹脂で、まだ埋め込まれていない電気部品をポッティングする工程、
ｃ）注型用樹脂の触媒三量化を行う工程
本願の文脈において、注型用樹脂の「提供」は、方法の工程ａ）の終わりで、記載された注型用樹脂が、ポッティングに適し、触媒三量化できるように利用可能であることのみを意味すると理解されるべきである。
まだ埋め込まれていない電気部品のポッティングは、ポッティングコンパウンド、特には電気ポッティングコンパウンドの使用のために先行技術で知られている任意のプロセスによって行うことができる。
触媒三量化は、選択された三量化触媒Ｃがイソシアヌレート基を与えるためのイソシアネート基の架橋をもたらす反応条件で行われる。温度に敏感な電気部品の場合、関連部品に無害な反応混合物の温度の上限を観察することが好ましい。
「触媒三量体化」は、ポリイソシアネートＡ中に存在するイソシアネート基が、互いに反応するか、または、既に存在するウレタン基と反応して、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群から選択される少なくとも１つの構造を形成するプロセスである。これにより、ポリイソシアネートＡ中に元々存在するイソシアネート基は消費される。上述の基が形成されることにより、ポリイソシアネートＡ中に存在するモノマーおよびオリゴマーポリイソシアネートが結合してポリマーネットワークが形成される。
反応混合物中に存在するイソシアネート基の架橋は、大部分がポリイソシアネートＡ中に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも７０ｍｏｌ％、特には少なくとも８０ｍｏｌ％、非常に特に好ましくは９０ｍｏｌ％の三量化を介して進行し、イソシアヌレート構造単位を与える場合が好ましい。したがって、完成したポリイソシアヌレート材料は、イソシアヌレート構造内に結合したポリイソシアネートＡ中に元々存在する窒素の対応する割合を有する。しかしながら、副反応、特にウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を形成するものは、典型的に起こり、例えば、得られたポリイソシアヌレート材料のガラス転移温度（Ｔｇ）に有利に影響を及ぼすために特に利用することさえできる。
温度に敏感な成分のためにより低い温度が観察される必要がないなら、触媒三量化は、好ましくは５０℃～２００℃、より好ましくは８０℃～１８０℃、さらにより好ましくは１００℃～１５０℃の温度で行われる。
イソシアネート基の架橋の間、上述の温度は、イソシアネート基の架橋の開始時に、本発明による半製品中に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、さらにより好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％が消費されるまで維持される。依然として存在するイソシアネート基の割合は、イソシアネート基の架橋の開始時に存在するイソシアネート成分Ａ中のイソシアネート基の含有量と反応生成物中のイソシアネート基の含有量の比較によって、例えば、ＡＴＲ－ＩＲ分光法によって約２２７０ｃｍ－１におけるイソシアネートバンドの強さの比較によって決定することができる。
さらなる実施形態では、本発明は、上記で定義された方法によって製造された電気部品に関する。
注型用樹脂によって形成されたポリマーマトリクスは、好ましくは、５重量％の質量損失が生じる温度が、少なくとも３７０℃、好ましくは少なくとも４００℃、最も好ましくは少なくとも４２０℃であることを特徴とする。
以下の実施例は、単に本発明を説明するためのものである。それらは、いかなる方法においても特許請求の範囲を限定することを意図するものではない。
使用した原料
イソシアネート１：２－エチル－１，３－ヘキサンジオールに代えて２－エチルヘキサノールを触媒溶媒として使用したことを除いて、ＥＰ－Ａ３３０９６６の例１１に従って製造された、イソシアヌレート基含有ＨＤＩポリイソシアネート。粗混合物のＮＣＯ含有量が４２重量％になったときにリン酸ジブチルを加えて反応を停止した。その後、未転化のＨＤＩを１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸留によって除去した。
ＮＣＯ含有量： ２３．０重量％
ＮＣＯ官能価： ３．２
単量体ＨＤＩ： ０．１重量％
粘度（２３℃）： １，２００ｍＰａｓ
密度（２０℃）： １．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造タイプの分布：
イソシアヌレート： ８９．７ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン ２．５ｍｏｌ％
ウレトジオン ２．７ｍｏｌ％
アロファネート： ５．１ｍｏｌ％
イソシアネート２：二官能性ポリプロピレングリコールポリエーテル（ＯＨ価＝５１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と過剰のＨＤＩを８０℃の温度で反応させることにより製造されたイソシアネート末端プレポリマーである。一定のＮＣＯ含有量が確立された後、ジブチルホスフェートを加えることにより反応を停止させた。その後、未転化のＨＤＩを１３０℃の温度および０．２ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸留によって除去した。
ＮＣＯ含有量： １２．５重量％
ＮＣＯ官能価： ２．１
単量体ＨＤＩ： ＜０．５重量％
粘度（２３℃）： ４，２５０ｍＰａｓ
密度（２０℃）： １．１０ｇ／ｃｍ３
イソシアネート３：ジフェニルメタン４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体および高官能性相同体との低粘度混合物である。
ＮＣＯ含有量： ３１．５重量％
当量： １３３ｇ／ｖａｌ
粘度（２３℃）： ９０ｍＰａｓ
密度（２０℃）： １．２３ｇ／ｃｍ３
ポリオール１：１，２－プロパンジオールのプロポキシル化により製造された線状ポリプロピレンエーテルポリオールである。
ヒドロキシル価： ５２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）： ５５ｍＰａｓ
密度（２５℃）： １．００ｇ／ｃｍ３
ポリオール２：グリセロール（１，２，３－プロパントリオール）をＣａｌｂｉｏｃｈｅｍから９９．０％の純度で入手した。
充填剤１：Ｓｉｌｂｏｎｄ １２６ ＥＳＴは、エポキシシランで被覆された石英充填剤であり、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから入手した。技術データシートによれば、その充填剤は、充填剤１００ｇ当たり１１ｇの油を吸収し（ＤＩＮ ＩＳＯ ７８７－５）、モース硬度は７である。
充填剤２：Ｍｉｃｒｏｄｏｌ １－ＫＮは、ドロマイト充填剤であり、Ｏｍｙａから入手した。技術データシートによれば、その充填剤は、充填剤１００ｇ当たり１５ｇの油を吸収する（ＩＳＯ７８７／５）。Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ（２０１９年２月に検索）によると、ドロマイトのモース硬度は３．５～４である。
充填剤３：Ｕｎｉｓｐａｒ ＰＧ Ｗ１３は、長石充填剤であり、Ｓｉｂｅｌｃｏから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり２２ｇの油を吸収し（ＩＳＯ７８７／５）、モース硬度は６．２である。
充填剤４：Ｕｎｉｓｐａｒ ＰＧ Ｗ２０は、長石充填剤であり、Ｓｉｂｅｌｃｏから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり１９ｇの油を吸収し（ＩＳＯ７８７／５）、モース硬度は６．２である。
充填剤５：Ｏｍｙｃａｒｂ ２Ｔ－ＡＶは、炭酸カルシウム充填剤であり、Ｏｍｙａから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり１６ｇの油を吸収する（ＩＳＯ７８７／５）。Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ（２０１９年２月に検索）によると、炭酸カルシウム（石灰石）のモース硬度は３である。
充填剤６：Ｓｉｌｂｏｎｄ ８００ ＥＳＴは、エポキシシランで被覆した石英充填剤であり、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり２６ｇの油を吸収する（ＩＳＯ７８７／５）。
充填剤７：Ｓｉｌｂｏｎｄ ６０００ ＭＳＴは、メタクリロイルシランで被覆したクリストバライト充填剤であり、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり２７ｇの油を吸収する（ＩＳＯ７８７／５）。
充填剤８：Ｓｉｋｒｏｎ ＳＦ ８００は、石英充填剤であり、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり２８ｇの油を吸収する（ＩＳＯ７８７／５）。
充填剤９：Ｃｈｉｎａｆｉｌｌ ２００は、カオリン充填剤であり、Ａｍｂｅｒｇｅｒ Ｋａｏｌｉｎｗｅｒｋｅ Ｅｄｕａｒｄ Ｋｉｃｋ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり４６ｇの油を吸収する（ＩＳＯ７８７／５）。Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ（２０１９年２月に検索）によれば、カオリンのモース硬度は２．５である。
充填剤１０：Ｓｉｌｉｔｉｎ Ｚ ８６は、粒子シリカと層状カオリナイトの混合物であり、Ｈｏｆｆｍａｎｎ Ｍｉｎｅｒａｌ ＧｍｂＨから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり５５ｇの油を吸収し（ＩＳＯ７８７／５）、シリカ部分のモース硬度は７であり、カオリナイト部分のモース硬度は２．５である。
充填剤１１：Ｓｉｌｂｏｎｄ ００６ ＭＳＴは、メタクリロイルシランで被覆したクリストバライト充填剤であり、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨから入手した。技術データシートによれば、充填剤は、充填剤１００ｇ当たり２１ｇの油を吸収し（ＩＳＯ７８７／５）、モース硬度は６．５である。
処理前に、充填剤は、８０℃で１２時間、定期的に撹拌しながら乾燥させた。
触媒１：Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ ＡＰ １００をＣｏｖｅｓｔｒｏ ＡＧから入手した。
触媒２：トリオクチルホスフィンをａｂｃｒ ＧｍｂＨから９７％の純度で入手した。
触媒３：酢酸カリウム、１８－クラウン－６およびジエチレングリコールの１．０：２．７：１７．６の比の混合物である（Ｓｉｇｍａ－ＡｌｄｒｉｃｈからＰＡ品質で入手し、供給されたまま使用した）。
触媒４：Ｊｅｆｆｃａｔ Ｚ－１１０をＨｕｎｔｓｍａｎから入手した。
電気的特性の決定：
材料の電気的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ ２５７（２００７年５月）に基づいて操作するＫｅｉｔｈｌｅｙ Ｍｏｄｅｌ ８００９装置を用いて測定された。測定は２５℃で行った。
ガラス転移温度の決定：
ガラス転移点は、ＤＩＮ ＥＮ ６１００６（２００４年１１月）に従って、Ｍｅｔｔｌｅｒ ＤＳＣ １２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ ＧｍｂＨ，Ｇｉｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）装置を用いてＤＳＣ（示差走査熱量測定）により決定された。較正は、インジウムおよび鉛の溶融開始温度を介して行われた。１０ｍｇの物質を標準カプセルにおいて秤量した。測定は、２０Ｋ／分の加熱速度で－５０℃から＋２００℃までの２回の加熱の実行により行われ、ここで、その後の冷却は２０Ｋ／分の冷却速度であった。冷却は、液体窒素によって行われた。使用したパージガスは窒素であった。報告された値は、いずれの場合も、第２の加熱曲線の評価に基づいている。
質量損失の決定：
質量損失は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３５８－１：２０１４－１０に従ってＴＧＡ（熱重量分析）によって決定された。この目的のために、約５．５ｍｇの製品を、ＴＧＡ－８０００熱重量分析器（Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ）中、一定の窒素流下、開いた白金るつぼ中で２５℃から６００℃に加熱した。加熱速度は２０Ｋ／分であった。測定時間にわたって蓄積した質量損失が５重量％に達した温度を評価した。
ポットライフの決定：
ポットライフを決定するために、２つの成分を混合し、レオメーターにて６０℃で１時間分析した。報告された粘度値は、正確に１時間後に決定された値であった。ＡｎｔｏｎＰａａｒ ＭＣＲ３０１レオメーターを採用した。ペルチェ加熱Ｃ－ＰＴＤ２００を有するプレート／プレートシステムＰＰ２５を使用した。
測定プロファイル：周波数ｆ＝１Ｈｚ；振幅ガンマ＝５％
Ｔ＝６０℃，６０分。
ショア硬度の決定：
ショア硬度は、ＤＩＮ ５３５０５（２０００年８月）に従って、Ｚｗｉｃｋ３１００ショア硬さ試験機（Ｚｗｉｃｋ社製）を用いて、２３℃および大気湿度５０％で測定された。
Figure 2022521878000006
Figure 2022521878000007
Figure 2022521878000008
全ての試験片を１８０℃のオーブン中で３０分以内に硬化させた。
Figure 2022521878000009

Claims (13)

  1. イソシアネート基対イソシアネート反応基のモル比が少なくとも３：１であり、溶媒含有量が１０重量％以下である注型用樹脂であって、
    （ｉ）少なくとも１５重量％のイソシアネート含有量を有する少なくとも１つのモノマーまたはオリゴマーのポリイソシアネートＡ、
    （ｉｉ）ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ７８７－５（１９９５年１０月）に従って決定される油価が２５ｇ／１００ｇ以下であり、モース硬度が少なくとも４である酸化ケイ素単位を含有する少なくとも１つの無機充填剤Ｂ、および
    （ｉｉｉ）少なくとも１つの三量化触媒Ｃ
    を含有する、注型用樹脂。
  2. その全重量に基づき、前記ポリイソシアネートＡが、少なくとも７０重量％の範囲の、専ら脂肪族的および／または環状脂肪族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる、請求項１に記載の注型用樹脂。
  3. 前記無機充填剤は、モース硬度が少なくとも６である、請求項１または２に記載の注型用樹脂。
  4. 前記反応混合物が、少なくとも３０重量％の範囲の前記無機充填剤Ｂからなる、請求項１～３のいずれかに記載の注型用樹脂。
  5. 前記反応混合物が、少なくとも６５重量％の範囲の前記無機充填剤Ｂからなる、請求項４に記載の注型用樹脂。
  6. 前記三量化触媒Ｃが、イソシアヌレート基を与えるためのイソシアネート基の架橋を触媒する、請求項１～５のいずれかに記載の注型用樹脂。
  7. ６５重量％までの前記無機充填剤Ｂの含有量で、前記樹脂は、６０℃で１時間の保存後に１５０Ｐａｓ以下の粘度を有することを特徴とする、請求項１～６のいずれかに記載の注型用樹脂。
  8. 前記ポリイソシアネートＡの粘度が、２５℃で少なくとも５００ｍＰａｓおよび２００００ｍＰａｓ以下である、請求項７に記載の注型用樹脂。
  9. 電気部品を製造するための請求項１～８のいずれかに記載の注型用樹脂の使用。
  10. 前記電気部品が、変圧器、絶縁体、キャパシタ、半導体、ケーブル接続部を保護するための接合スリーブおよび地下ケーブル分岐Ｔ字管からなる群から選択される、請求項９に記載の使用。
  11. ａ）請求項１～８のいずれかに記載の注型用樹脂を提供する工程、
    ｂ）方法の工程ａ）で提供された前記注型用樹脂で、まだ埋め込まれていない電気部品をポッティングする工程、
    ｃ）前記注型用樹脂の触媒三量化を行う工程
    を含有する電気部品の製造方法。
  12. 請求項１１に記載の方法によって製造された電気部品。
  13. 硬化した前記注型用樹脂によって形成されたポリマーマトリクスが、５質量％の質量損失が生じる温度が少なくとも３７０℃であることを特徴とする、請求項１２に記載の電気部品。
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