DE2414413C3

DE2414413C3 - Verwendung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken

Info

Publication number: DE2414413C3
Application number: DE19742414413
Authority: DE
Inventors: Guenter Dr. Oertel; Josef Dr. Pedain; Manfred Dr. 5670 Opladen Schoenfelder; Joachim Dr. 5090 Leverkusen Zirner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-03-26
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1978-08-24
Also published as: DE2414413A1; DE2414413B2

Description

R einen aliphatischen KohlenwasserstofTrest mit 1—18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5—14 Kohlenstoffatomen, einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 3— 14 Kohlenstoffatomen oder einen durch Äthersauerstoffatome unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 4—18 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele für derartige Alkohole sind n-Propanol, Isopropanol, n-Hexanol, n-DekanoI, Lauryalkohol, n-Tetradekanol, sowie die Additions- ίο produkte von 1—6 Mol Äthylenoxid und/oder Propylenoxid an einwertige Starterrnoleküle wie zum Beispiel Methanol, Äthanol oder Isopropanol. Die Alkohole werden erfindungsgemäß in Mengen von 50 bis 1000, vorzugsweise 100 bis 500 Molprozent, bezogen auf in den modifizierenden Lösungen vorliegendes freies Diisocyanate eingesetzt.

Die erfindungsgemäße Modifizierung erfolgt vorzugsweise bei 0 bis 100, insbesondere 20 bis 80° C.

Die bevorzugten srSndungsgemäß zu verwendenden Produkte stellen im wesentlichen 10- bis 80-, vorzugsweise 30- bis 70gewichtsprozentige Lösungen von Triisocyanato-trimethyl-triphenyl-isocyanurat-Isomeren bzw. deren höheren, mehr als einen Isoeyanuratring aufweisenden Homologen in Äthylacetat dar, welche Lösungen einen Gehalt von weniger als 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf gelöstes Isocyanurat-Polyisocyanat, an Diisocyanatotoluol aufweisen. Die in den bevorzugt zu verwendenden Lösungen gelösten Isocyanuratpolyisocyanate weisen einen Gehalt an NCO-Gruppen von 8 bis 18 Gewichtsprozent auf.

Beispiel

A) Wie in Beispiel 3 der US-PS „3 94 111 be- schrieben, wird aus 3,3'-Diisocyanato-4-4'-dimethyldiphenyluretdion in wasserfreiem Äthylacetat durch Katalyse mit Tri-n-butylphosphin die 50%ige Lösung eines Isocyanurat-Gruppen enthaltenden PoIyisoeyanats hergestellt. Diese Lösung enthält 0,75 ⁿ/o ungebundenes Toluylendiisocyanat und hat eine Viskosität von 560 cP bei 20° C und einen NCO-Gehalt von 7,92 »/0.

B) In 2000 g der gemäß A) hergestellten 50%igen Lösung werden bei Raumtemperaturen (etwa 25° C) 32 g Isopropanol eingerührt und mit 32 g wasserfreiem Äthylacetat verdünnt. Die Lösung bleibt über Nacht stehen. Nach 12 Stunden beträgt der NCO-Gehalt 6,42 »/0, die Viskosität 688 cP bei 20° C.

C) Zu 2000 g der gemäß A) hergestellten 50»/oigen Lösung werden bei 50° C schnell 96 g Laurylalkohol eingetragen und mit wasserfreiem Äthylacetat wieder eine 50°/oige Lösung eingestellt. Nach 1 Stunde ist die Reaktion beendet, der NCO-Gehalt der Lösung beträgt 6,40 %, die Viskosität bei 20⁰C ist 594 cP.

Die unter A), B) und C) beschriebenen Produkte werden in ihren Eigenschaften miteinander verglichen (Tabelle 1). Sie werden mit einem Lackpolyester, der im wesentlichen aus 0,5 MoI Phthalsäure, 2,5 MoI Adipinsäure und 4,1 Mol Trimethylolpropan erhalten wurde, zu einem Polyurethan-Zwei-Komponenten Lack kombiniert. Der Polyester liegt in 85%iger Lösung in Äthylglykolacetat vor und hat einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 7,5 % (Tabelle 2).

Tabelle 1

Eigenschaften der Produkte

Produkte	A	B	C
Konzentration	50%	50 ⁰Zo	50%
Lösungsmittel	Äthyl acetat	Äthyl acetat	Äthyl acetat
NCO-Gehalt	7,92 %	6,42 »/0	6,40%
Gehalt an freiem Toluylendiisocyanat im Festkörper	1,50%	0,62 °/o	0,58%
Viskosität der 50 °/o-Lösungen bei 20⁰C	56OcP	688 cP	594 cP
Beständigkeit der Lösungen	6 Monate	6 Monate	6 Mo nate

Tabelle 1 zeigt, daß sich die erfindukjsgemäß modifizierten Isocyanurate vorteilhaft in dem niedrigen Gehalt an freiem monomeren Toluylendiisocyanat unterscheiden. Ein Gehalt unter 0,7% garantiert eine einwandfreie ungefährliche Verarbeitung.

Tabelle 2 gibt die Zusammensetzung eines Zwei-Komponenten-Lacks und die für die Holz- und Papierlackierung wichtigsten Eigenschaften des Lackfilms an.

Tabelle 2

	Lackansatz I	Lackansatz H	Lackansatz III
Polyester 85%ig in Äthylglykolacetat	118 Teile	118 Teile	118 Teile
Lösungsmittclgemisch Äthylacetat/Xylol 2 :1	166 Teile	166 Teile	166 Teile
Produkt A	136	—	—
Produkt B	—	136	—
Produkt C	—	—	136
Insgesamt	420 Teile	420 Teile	420 Teile
Standzeit bei 25" C (des Lackansatzes)	lO'/jStd.	27 Std.	34 Std.
Staubtrocknung (des Lackfilms)	'Ii Std.	''■· Std.	'/. Std.
Grifftrocknung (des Lackfilms)	p.'iStd.	irjStd.	Vt Stil.

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß bei völlig gleicher Zusammensetzung die hervorragende schnelle Trocknung des Isocyanurat-Lackes durch die erfindungsgemäße Modifizierung in keiner Weise nachteilig verändert wird. Dagegen wird die Standzeit des Lackfilms um ein Vielfaches verbessert. Unter Standzeit sei hier die Zeit zu verstehen, in der der Lackansatz (Polyhydrcixylkomponente + Isocyanatkompouente + Verdünnungsmittel) — im geschlossenen Gefäß aufbewahrt — noch frei fließt, ohne daß sich in der Lösung Quellkörper und GeI-teifchen gebildet haben. Die Standzeit steht im direkten Zusammenhang mit der Verarbeitungszeit, d. h., nach Ablauf der Standzeit können Lacke nach keinem Auftragverfahren mehr verarbeitet werden. Meistens ist eine Verarbeitung wegen zu starken Viskositätsanstiegs schon vor Ablauf der Standzeit nicht mehr möglich. Auch hier verhalten sich die erfindungsgemäßen Produkte (B, C) im Lackansatz günstiger als das Produkt A. Die Viskosität bleibt etwa 8 Stunden konstant, d. h., einen Arbeitstag lang kann der Lack unter völlig gleichen Bedingungen verarbeitet werden. Erst dann beginnt ein langsamer Viskositätsanstieg. Produkt A zeigt im Lackansatz einen sofort einsetzenden Viskositätsanstieg. Die Verarbeitungsbedingungen verändern sich also während eines Arbeitstages ständig.

Nur minimale oder gar keine Unterschiede bestehen zwischen den verschiedenen Lackansätzen, wenn man Trocknung, Lösungsmittelbeständigkeit, Schleifbarkeit und Pendelhärte der Lackfilme vergleicht. In keinem Fall verhalten sich Lackansätze

ίο mit den Produkten B und C ungünstiger a!s solche mii Produkt A. Vorteile der Lackansätze mit Produkt B und C findet man noch bei der Lackierung von Papier. Die lackierten Papierflächen lassen sich schneller aufrollen oder stapeln, sie haben einen geringeren Blockeffekt.

Einen weiteren sehr günstigen Vorteil, der für viele Anwendungen von großer Bedeutung sein kann, läßt das Produkt C in Zwei-Komponenten-Lacke erkenner.. Es ist mit Verschnittmitteln wie Toluol.

ao Xylol und höheren Aromaten lasser verträglich und kann mit diesen weiter verdünnt ''/erden, ohne daß Trübungen entstehen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von physiologisch unbedenklichen Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur, welche Umsetzungsprodukte darstellen von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Lacklösungsmitteln, die, bezogen auf Feststoff, 0,7 bis 4,0 Gew.-⁰/o an isocyanuratgnippenfreiem Diisocyanat aufweisen, mit einer 0,1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen auf isocyanuratgmppenfreies Isocyanat, an Alkoholen der allgemeinen Formel R—OH, wobei R für einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffbrücken unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 1—18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5—10 Kohlenstoffatomen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7—14 Kohlenstoffatomen steht, als Isocyanatkomponenle in *° Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von physiologisch unbedenklichen Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanura! struktur.

Die Herstellung von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur gehört bereits zum bekannte,-Stand der Technik (US-PS 33 94 111).. Bei den in dieser Patentschrift beschriebenen Polymeren mit Isocyanuratstruktur handelt es sich im wesentlichen um Gemische von Isocyanato-Isocyanursäureestern, weiche wechselnde Mengen an höhermolekularen Anteilen, d. h. an Isocyanato-Isocyanursäureestern mit mehr als einem Isocyanurat-Ring aufweisen. Die gemäß der Lehre der US-PS 33 94 111, insbesondere gemäß den Vorschriften der Ausführungsbeispiele, erhältlichen Lösungen von Isocyanato-Isocyanursäureestern sind zwar als Rohstoffe für Polyurethanlacke und -klebstoffe weit besser geeignet als die entsprechenden Isocyanato-Isocyanursäureester bzw. deren Lösungen, die durch direkte Trimerisierung der entsprechenden Isocyanate gewonnen werden, die Verfahrensprodukte US-PS 33 94 111 bzw. deren Lösungen befriedigen jedoch im Hinblick auf die Stand- und Verarbeitungszeit der aus ihnen hergestellten Zwei-Komponenten-Polyurethanlacke noch nicht in vollem Maße. Außerdem weisen insbesondere die mit Äthylacetat als Lösungsmittel hergestellten Verfahrensprodukte der US-PS 33 94 111 noch einen zu hohen Gehalt an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol auf. Die Herstellung von Lösungen von Isocyanatgruppen aufweisenden Isocyanursäureestern in Äthylacetat mit einem Gehalt von weniger als 0,7 Gewichtsprozent, bezogen auf Isöcyanürsäüfeclefiväten, ail freiem Düsocyanat ist gemäß der Lehre der US-PS 33 94 111 nicht möglich. Andererseits würden derartige physiologisch unbedenkliche Lösungen in Äthylacetat, einem Lösungsmittel, in welchem die Vorteile einer kurzen Verdunstungszeit und einer minimalen Geruchsbelästigung kombiniert sind, interessante Rohstoffe zur Herstellung von Zwei-Komponentcn-Polyurethanlacken insbesondere für die Papierlackierung darstellen.

Wie jetzt überraschend gefunden wurde, gelingt es, den Gehalt von Lösungen von Isocyanurat-Polyisocyanaten in den gängigen Lacklösungsmitteln an freiem Düsocyanat ganz wesentlich zu reduzieren, ohne die NCO-Funktionalität des Isocyanurat-Polyisocyanats in nennenswertem Umfang zu beeinträchtigen, wenn man die freies Düsocyanat aufweisenden Lösungen mit bestimmten Mengen nachstehend näher beschriebener einwertiger Alkohole zur Reaktion bringt. Insbesondere überraschend war hierbei auch die Feststellung, daß die dergestalt modifizierten Lösungen in Kombination mit den üblicherweise in Polyurethan-Zwei-Komponenten-Lacken eingesetzten Polyhydroxyverbindungen eine ganz wesentlich erhöhte Standzeit aufweisen. Ein weiterer Vorteil ist in diesem Umstand zu sehen, daß -Me erfindungsgemäß modifizierten Verfahrensprodukte eine beträchtlich verbesserte Aromatenverdünnbarkeit aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von physiologisch unbedenklichen Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur, welche Umsetzungsprodukte darstellen von Lösungen von Polyisocyanaten mit Isocyanuratstruktur in Lacklösungsmitteln, die, bezogen auf Feststoff, 0,7 bis 4,0 Gew.-°/o an isocyanuratgruppenfreiem Diissocyanat aufweisen, mit einer 0,1- bis lOfachen molaren Menge, bezogen auf isocyanuratgruppenfreies Isocyanat, an Alkoholen der allgemeinen Formel R—OH, wobei R für einen gegebenenfalls durch Äthersauerstoffbrücken unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1—18 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5—10 Kohlenstoffatomen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7—14 Kohlenstoffatomen steht, als Isocyanatkomponente in Zweikomponenten-Polyurethan-Lacken.

Bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungen von Isocyanurat-Polyisocyanaten in Lacklösungsmitteln handelt es sich im allgemeinen um 10- bis 80prozentige, vorzugsweise 30- bis 70prozentige Lösungen von Isocyanurat-Polyisocyanaten, wie sie durch partielle Polymerisation der Isocyanatgruppen von 2,4-Diisocyanatotoluol bzw. Gemischen von 2,4-Diisocyanatotoluol mit bis zu 35 Gewichtsprozent an 2,6-Diisocyanatotoluol erhalten werden, oder aber um entsprechende Lösungen von Isocyanurat-Polyisocyanaten, wie sie gemäß der Lehre der US-PS 33 94 111 durch Polymerisation der entsprechenden Uretdione zugänglich sind. Die erfindungsgemäß einzusetzenden Lösungen weisen im allgemeinen einen Gehalt von 0,7 bis 4,0, insbesondere 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent an freiem 2,4-Diisocyanatotoluol und/ oder 2,6-Diisocyanatotoluol, bezogen auf Isocyanurat-Polyisocyanat, auf. Der Isocyanatgehalt der gelösten Isocyanuratpolyisocyanate liegt im allgemeinen zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent, bezogen auf festes Isocyanurat-Polyisocyanat.

Als Lösungsmittel dienen die üblichen Läcklösungsmittel wie zum Beispiel Äthylacetat, Butylacetat, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Äthylenglykol-monoäthyläther-acetat, Chlnrbcnzol. Dichlorbenzol u. dgl. Bevorzugtes Lösungsmittel ist Äthylacetat.

Erfindungsgemäß einzusetzende Alkohole sind solche der allgemeinen Formel R—OH, in welcher