JP2022142435A - ポリオール組成物、難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】赤リン以外の粉体難燃剤を含むポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、粉体の沈降や凝集が抑制され、かつ、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供する。【解決手段】難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、ポリオール化合物、赤リン以外の粉体難燃剤、沈降防止剤及び分散剤を含む、ポリオール組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。

硬質ポリウレタンフォームの断熱材は、優れた断熱性能や簡便な施工性等の観点から、建築物用途として幅広く使用されているが、建築施工や改修工事、解体工事中に、溶接溶断作業における火花を原因とした断熱材の延焼による火災事故も、しばしば発生している。
このような火災事故を低減させるために、硬質ポリウレタンフォーム自体の難燃化が進められており、硬質ポリウレタンフォームの原料液に難燃剤を添加して、難燃性を向上させることが検討されている。

難燃剤としては、粉体難燃剤である赤リンが知られている。赤リンは、比重が大きい粉体であり、硬質ポリウレタンフォームの原料液中で沈降しやすいため、保管安定性や現場での施工性等の観点から、沈降防止剤が併用される。
赤リンの沈降防止剤として、例えば、特許文献１に、酸化金属微粒子を配合することが記載されており、また、特許文献２には、カーボンブラック、微粉シリカ、水添ヒマシ油ワックス、脂肪酸アミドワックス、有機クレー等を添加することが記載されている。

特開２０２０－６３３９６号公報 特開２０１２‐２１９１２７号公報

赤リンは、発火性を有する物質であり、取り扱い時の安全性に十分に注意する必要があり、また、近年、赤リンよりも難燃性に優れた難燃剤の開発が進められており、各種のリン化合物による難燃剤も使用されつつある。例えば、赤リンの代替又は併用する難燃剤として、リン酸塩やホスフィン酸塩等のリン化合物の粉体難燃剤がある。これらのリン化合物の粉体難燃剤も、赤リンと同様に、硬質ポリウレタンフォームの原料となるポリオール化合物やポリイソシアネート化合物に溶解し難く、かつ、比重が大きい粉体であるため、沈降防止剤を併用する必要がある。

しかしながら、前記リン化合物の粉体難燃剤に対して、上記特許文献１及び２に記載されているような赤リンの沈降防止剤のみを添加しても、必ずしも良好に沈降が抑制されず、さらに、沈降物が一旦凝集して固化（ケーキング）すると、現場での施工時に、硬質ポリウレタンフォームの原料液を撹拌して、沈降及び凝集した粉体を均一に再分散させることが困難な場合もあった。ひいては、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られないこともあった。

したがって、赤リン以外の粉体難燃剤の使用に際し、ポリオール組成物や硬質ポリウレタンフォームの原料液中での粉体（固体）の沈降や凝集が抑制され、均一な原料液を得る上での取り扱い性に優れていることが求められている。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、赤リン以外の粉体難燃剤を含むポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、粉体の沈降や凝集が抑制され、かつ、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、赤リン以外の粉体難燃剤を含むポリオール組成物において、沈降防止剤及び分散剤を併用することにより、粉体の沈降及び凝集を効果的に抑制することができ、しかも、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出したことに基づく。

すなわち、本発明は、以下の［１］～［１１］を提供する。
［１］難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、ポリオール化合物、赤リン以外の粉体難燃剤、沈降防止剤及び分散剤を含む、ポリオール組成物。
［２］前記粉体難燃剤は、リン酸塩及びホスフィン酸塩から選ばれる１種以上を含む、上記［１］に記載のポリオール組成物。
［３］前記沈降防止剤は、有機ベントナイト、脂肪族アマイドワックス及び水添ひまし油ワックスから選ばれる１種以上を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
［４］前記分散剤は、有機アンモニウム塩、リン酸エステル及びリン酸エステル塩から選ばれる１種以上を含む、上記［１］～［３］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
［５］前記ポリオール化合物は、マンニッヒ系ポリオールを含む、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
［６］発泡剤を含む、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
［７］前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる１種以上を含む、上記［６］に記載のポリオール組成物。
［８］触媒を含む、上記［１］～［７］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
［９］整泡剤を含む、上記［１］～［８］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。

［１０］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物である、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
［１１］上記［１］～［９］のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を混合し、発泡及び硬化させて、難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。

本発明によれば、赤リン以外の粉体難燃剤を含むポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、粉体の沈降や凝集が抑制され、取り扱い性に優れたポリオール組成物を提供することができる。
また、前記ポリオール組成物を用いることにより、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。

以下、本発明のポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法について詳細に説明する。

［ポリオール組成物］
本発明のポリオール組成物は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、ポリオール化合物、赤リン以外の粉体難燃剤、沈降防止剤及び分散剤を含む。
このようなポリオール組成物を用いることにより、赤リン以外の粉体難燃剤を含む難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、粉体の沈降や凝集を効果的に抑制することができる。これにより、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を均一に混合するための作業負担を軽減させることができ、また、前記原料液中の粉体の均一分散性を高めることができる。また、前記原料液を用いて製造された難燃性硬質ポリウレタンフォームは、粉体難燃剤による優れた難燃性を有するものとして得ることができる。

＜ポリオール化合物＞
ポリオール化合物は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料化合物の主成分である。ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するアルコール化合物であり、ポリイソシアネート化合物との重付加反応により、ポリウレタン樹脂を生成する。

難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール化合物としては、優れた難燃性の観点から、好ましくは、主として、ポリエステルポリオールを含み、より好ましくは、芳香族ポリエステルポリオールを含む。
ポリエステルポリオールは、一般的なポリウレタンフォーム原料として用いられるポリプロピレングリコール等と比較して、より優れた難燃性を付与し得る。

前記ポリエステルポリオールは、優れた難燃性を有する難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、水酸基価が、好ましくは１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。

また、前記ポリオール化合物は、より好ましくは、マンニッヒ系ポリオールを含み、さらに好ましくは、芳香族ポリエステルポリオール及びマンニッヒ系ポリオールを含む。
ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液中の粉体の凝集の抑制は、主に分散剤の作用によるが、分散剤とともに、ポリオール化合物としてマンニッヒ系ポリオールも含むことにより、さらに効果的に粉体の凝集を抑制することができる。

前記ポリオール化合物は、ポリエステルポリオール及びマンニッヒ系ポリオール以外に、例えば、マンニッヒ系ポリオール以外の芳香族ポリエーテルポリオール等を含んでいてもよい。また、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、脂肪族ポリオールは、できる限り含まないことが好ましい。ポリオール化合物１００質量部中の芳香族ポリオールの合計含有量が、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上、さらに好ましくは１００質量部である。

ポリオール組成物中のポリオール化合物の合計含有量は、優れた難燃性及び適度な硬度を有する難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは１０～６０質量部、より好ましくは２０～５５質量部、さらに好ましくは２５～５０質量部である。

（ポリエステルポリオール）
ポリエステルポリオールとしては、優れた難燃性及び適度な硬度を有する難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、好ましくは芳香族ポリエステルポリオールであり、例えば、芳香族多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合により得られる化合物等が挙げられる。芳香族ポリエステルポリオールは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
芳香族多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
また、芳香族ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを、多価アルコールでエステル交換したもの等も挙げられる。

前記ポリオール化合物は、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、芳香族ポリエステルポリオールの占める割合が最も多いことが好ましく、ポリオール化合物中の芳香族ポリエステルポリオールの含有量は、ポリオール化合物１００質量部中、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは５５～９８質量部、さらに好ましくは６０～９５質量部である。

（マンニッヒ系ポリオール）
本発明におけるマンニッヒ系ポリオールとは、フェノール化合物、アルデヒド化合物及びアミン化合物のマンニッヒ反応により得られる生成物（マンニッヒ縮合物）である芳香族ポリオールに、アルキレンオキサイドを付加重合させた芳香族ポリエーテルポリオールを言う。マンニッヒ系ポリオールは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
フェノール化合物としては、例えば、フェノール；クレゾール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール等が一般的に用いられる。
アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が一般的に用いられる。
アミン化合物としては、例えば、脂肪族第一級又は第二級のモノアミン類が挙げられ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール等のアルカノールアミン；メチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン等が一般的に用いられる。
アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が一般的に用いられる。
マンニッヒ系ポリオールは、具体的には、国際公開第２０１０／１４７０９１号等に記載されている製造方法により製造することができる。

前記ポリオール化合物中にマンニッヒ系ポリオールが含まれる場合、その含有量は、ポリオール組成物中の粉体の凝集の抑制、また、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、ポリオール化合物１００質量部中、好ましくは１～２５質量部、より好ましくは２～２０質量部、さらに好ましくは３～１５質量部である。
また、同様の観点から、芳香族系ポリエステルポリオールの含有量に対するマンニッヒ系ポリオールの含有量の比率が、好ましくは０．０２～１．００、より好ましくは０．０５～０．８０、さらに好ましくは０．０８～０．５０である。

＜粉体難燃剤＞
本発明のポリオール組成物に用いられる粉体難燃剤は、赤リン以外の粉体難燃剤である。本発明のポリオール組成物は、従来の粉体難燃剤である赤リンよりも取り扱い時の安全性が高く、また、硬質ポリウレタンフォームに、優れた難燃性を付与し得る粉体難燃剤を用い、該ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液における粉体の沈降や凝集を抑制するものである。
ここで、粉体難燃剤とは、１５℃、１気圧で固体であり、かつ、ポリオール組成物中で溶解せずに粉体（固体）として存在する難燃剤を言う。

前記粉体難燃剤としては、リン酸塩及びホスフィン酸塩から選ばれる１種以上を含むことが好ましい。リン酸塩及びホスフィン酸塩は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

リン酸塩は、無機リン酸塩であっても、有機リン酸塩であってもよく、例えば、周期表第１族～第１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれる１種以上の金属又は化合物の、各種リン酸塩が挙げられる。
各種リン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられ、また、アルキルリン酸等の有機リン酸であってもよい。
金属の具体例としては、リチウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、鉄、アルミニウム、チタン、亜鉛等が挙げられる。脂肪族アミンの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピペラジン等が挙げられる。芳香族アミンの具体例としては、ピリジン、トリアジン、メラミン等が挙げられる。

ホスフィン酸塩は、無機ホスフィン酸塩であっても、有機ホスフィン酸塩であってもよく、例えば、周期表第１族～第１４族の金属、アンモニア、脂肪族アミン及び芳香族アミンから選ばれる１種以上の金属又は化合物の、各種ホスフィン酸塩が挙げられる。
各種ホスフィン酸としては、ホスフィン酸の他、アルキルホスフィン酸等の有機ホスフィン酸であってもよい。
金属、脂肪族アミン及び芳香族アミンの具体例としては、上述したリン酸塩についてのものと同様のものが挙げられる。

リン酸塩及びホスフィン酸塩は、例えば、シランカップリング剤処理、メラミン被覆処理等の表面処理が施されていてもよい。
前記粉体難燃剤中には、さらなる難燃性向上の観点から、リン酸塩及びホスフィン酸塩の他に、難燃助剤として作用し得る成分が含まれていてもよく、例えば、フタル酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ベンゾグアナミン等の窒素含有化合物が含まれていることが好ましい。
前記粉体難燃剤中に窒素含有化合物が含まれる場合、その含有量は、リン酸塩及びホスフィン酸塩の合計１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。

前記粉体難燃剤は、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは１０～５５質量部、より好ましくは１５～５０質量部、さらに好ましくは２０～４０質量部である。

＜液体難燃剤＞
前記ポリオール組成物は、粉体難燃剤に加えて、好ましくは液体難燃剤を含む。
ここで、液体難燃剤は、１５℃、１気圧で、液体である、又は、ポリオール組成物に溶解する難燃剤を言う。
前記液体難燃剤としては、硬質ポリウレタンフォームの加熱や燃焼時の初期の炭化抑制効果の観点から、好ましくはリン酸エステルを含む。

リン酸エステルは、モノリン酸エステルであっても、縮合リン酸エステルであってもよい。
モノリン酸エステルとしては、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、また、含ハロゲンリン酸エステルであるトリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等が挙げられる。
縮合リン酸エステルとしては、例えば、トリアルキルポリホスフェート、レゾルシノールビスフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート等が挙げられる。

前記ポリオール組成物中に液体難燃剤が含まれる場合、その含有量は、硬質ポリウレタンフォームの加熱や燃焼時の初期の炭化抑制効果の観点から、ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは１～５０質量部、より好ましくは２～４５質量部、さらに好ましくは５～４０質量部である。

＜沈降防止剤＞
沈降防止剤は、ポリオール組成物中の粉体難燃剤等の比重が大きい粉体粒子の沈降を抑制する役割を有し、揺変剤とも呼ばれる。
沈降防止剤は、ポリオール組成物中で、水素結合を形成したり、粉体粒子の吸着基を介して架橋構造を形成したり、ポリマー鎖が絡み合うこと等により、静置状態のポリオール組成物を増粘させて、粉体の沈降を抑制する作用を奏する。水素結合や架橋構造、また、ポリマー鎖の絡み合いは、撹拌等のシェアがかかると容易に解放されるため、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液の粘度が高すぎて、均一な混合のための作業負担が過大となるようなことはない。

本発明で用いられる沈降防止剤としては、好ましくは、有機ベントナイト、脂肪族アマイドワックス及び水添ひまし油ワックスから選ばれる１種以上を含む。これらは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらの沈降防止剤は、ポリオール組成物中の含有量が少量でも、粉体の沈降を効果的に抑制することができるため好適である。
前記ポリオール組成物中の沈降防止剤の含有量は、ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは０．０１～５．００質量部、より好ましくは０．０２～２．００質量部、さらに好ましくは０．０５～１．００質量部である。

なお、赤リンの沈降防止剤として、カーボンブラックやシリカ粉末等が知られているが、これらは、前記粉体難燃剤を用いたポリオール組成物においては、増粘作用を示すものの、粉体の凝集が生じやすくなる傾向がある。このため、本発明における沈降防止剤としては、有機ベントナイト、脂肪族アマイドワックス及び水添ひまし油ワックスから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。

有機ベントナイトは、粘土鉱物であるモンモリロナイトの結晶層間の陽イオンを第四級アンモニウムイオンとイオン交換させて変性した有機変性粘土である。有機ベントナイトは、親水性が低く、水には分散しにくい一方で、ポリオール化合物との親和性が高く、ポリオール組成物中の粉体に対して、優れた沈降抑制作用を奏する。
脂肪酸アマイドワックスは、分子内に長鎖脂肪酸基とアミド基を持ち、熱にも化学的にも安定である。水添ひまし油ワックスは、精製ひまし油に水素添加して得られる飽和脂肪酸のトリグリセリドである。水添ひまし油ワックス及び脂肪酸アマイドワックスは、ワックス系の沈降防止剤であり、いずれも、ポリオール組成物中の粉体に対して、優れた沈降抑制作用を奏する。

＜分散剤＞
分散剤は、ポリオール組成物中の粉体（固体）粒子が凝集して、固結したり、ゲル化したりすることを抑制する役割を有する。
本発明における粉体難燃剤を含むポリオール組成物は、上述したような沈降防止剤のみでは、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を混合するために撹拌等を行った際、これらの原料液中の粉体を均一に分散させることが困難であり、粉体難燃剤による優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られない。
本発明のポリオール組成物は、沈降防止剤及び分散剤を併用することにより、難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液中の粉体の沈降や凝集を効果的に抑制することができ、このような原料液を用いることにより、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られる。

分散剤は、ポリオール組成物中で、粉体粒子の表面に吸着し、粉体粒子間に電気的な反発や立体障害による距離を生じさせることにより、粉体の凝集を抑制する作用を奏する。分散剤を用いることにより、ポリオール組成物中の粉体が一旦沈降した場合であっても、該ポリオール組成物を再撹拌等することで、粉体を容易に分散させることができる。

本発明で用いられる分散剤としては、好ましくは、有機アンモニウム塩、リン酸エステル及びリン酸エステル塩から選ばれる１種以上を含む。有機アンモニウム塩としては、例えば、アルキルアンモニウム塩、アルキロールアンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
これらの分散剤は、ポリオール組成物中の含有量が少量でも、沈降防止剤との併用により、粉体の凝集を効果的に抑制することができるため好適である。
前記ポリオール組成物中の分散剤の含有量は、ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは０．０５～５．００質量部、より好ましくは０．１０～２．００質量部、さらに好ましくは０．１５～１．００質量部である。

前記分散剤は、好ましくは、ポリエステルやポリエーテル、ポリカルボン酸等を主鎖とするポリマー型分散剤であり、粉体難燃剤に吸着しやすい基を有する。有機アンモニウム塩は、第四級アンモニウム基に基づく塩基性基を有し、リン酸エステル及びリン酸エステル塩は、リン酸エステル基を有する。

＜その他の成分＞
難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造原料としては、主原料である、ポリオール化合物、難燃剤及びポリイソシアネート化合物以外に、発泡剤、触媒、整泡剤等を配合することが好ましい。これらの成分は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造時に、ポリオール組成物とは別に添加されてもよいが、難燃性硬質ポリウレタンフォームの施工時の作業負担を軽減する観点から、ポリオール組成物中に含まれていることが好ましい。
さらに、ポリオール組成物中には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内で、溶剤や、フィラー、着色剤、酸化防止剤等の添加剤等が含まれていてもよい。

（発泡剤）
発泡剤は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応してウレタン結合を形成する樹脂化反応の発熱により気体を発生させ、ポリウレタン樹脂を発泡させる作用を有する。
発泡剤としては、例えば、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、水等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＨＦＯやＨＣＦＯは、地球温暖化防止等の観点から、ＨＦＣに代わり、今後、需要の増加が見込まれる発泡剤であり、これらを用いることが好ましい。具体的には、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）等が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、水と反応してウレア結合を形成し、炭酸ガスを発生する泡化反応も生じる。水は、硬質ポリウレタンフォームの生成反応の初期段階における発泡の誘因となり、また、製造される硬質ポリウレタンフォームの密度を低減させる観点から、発泡剤として水が含まれていてもよい。

発泡剤の配合量は、適度にポリウレタン樹脂を発泡させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは５．０～４０．０質量部、より好ましくは１０．０～３０．０質量部、さらに好ましくは１２．０～２５．０質量部である。
なお、発泡剤として水を含む場合、ポリオール化合物の加水分解を抑制する観点から、水の含有量は、水以外の発泡剤よりも少ないことが好ましく、水以外の発泡剤の合計１００質量部に対して、好ましくは２０．０質量部以下、より好ましくは１５．０質量部、さらに好ましくは１０．０質量部以下である。

（触媒）
硬質ポリウレタンフォームの生成反応では、樹脂化反応及び泡化反応を促進する観点から、第三級アミン触媒、金属系ウレタン化触媒等が好適に用いられる。また、一部ヌレート化による難燃性向上の観点から、好ましくは、ヌレート化触媒（三量化触媒）も用いられる。これらの各種触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの製造における公知の触媒を用いることができる。これらの触媒は、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。

第三級アミン触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１－イソブチル－２－メチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
第三級アミン触媒の配合量は、硬質ポリウレタンフォームの樹脂化反応及び泡化反応を適度に促進させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部、より好ましくは０．２～８．０質量部、さらに好ましくは０．５～５．０質量部である。

金属系ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、アセチルアセトンアルミニウム、アセチルアセトンジルコニウム、２－エチルヘキシル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、ナフテン酸鉛、オクチル酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
金属系ウレタン化触媒の配合量は、硬質ポリウレタンフォームの樹脂化反応及び泡化反応を適度に促進させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２．０質量部、より好ましくは０．０２～１．０質量部、さらに好ましくは０．０５～０．５質量部である。

ヌレート化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２－エチルヘキシル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の第三級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。これらは、１種単独でも、２種以上を併用してもよい。
ヌレート化触媒の配合量は、イソシアネートのヌレート化反応を適度に促進させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部、より好ましくは０．２～８．０質量部、さらに好ましくは０．５～５．０質量部である。

（整泡剤）
整泡剤は、均質な難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から配合され、硬質ポリウレタンフォームの製造における公知の整泡剤を用いることができる。一般的には、シリコーン系整泡剤が好適に用いられ、例えば、シロキサン－ポリアルキレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
整泡剤の配合量は、生成するポリウレタン樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部、より好ましくは０．２～８．０質量部、さらに好ましくは０．５～５．０質量部である。

＜ポリオール組成物の製造方法＞
本発明のポリオール組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、ポリオール組成物に含まれる上述した各成分を配合して、例えば、ホモディスパー、遊星式撹拌機等の公知の撹拌装置を用いて撹拌混合することにより、ポリオール組成物を製造することができる。

［難燃性硬質ポリウレタンフォーム］
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、前記ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物である。
粉体が十分に均一に分散していないポリオール組成物を用いた場合には、全体的に優れた難燃性を有する均質な硬質ポリウレタンフォームが得られ難い。
これに対して、本発明のポリオール組成物によれば、上述したように、比重が大きい粉体難燃剤を含んでいても、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液中での粉体の沈降や凝集を効果的に抑制することができる。したがって、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造時に、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を均一に混合するための撹拌等の作業負担が軽減され、また、前記原料液中の粉体の均一分散性を高めることができる。また、製造される難燃性硬質ポリウレタンフォームは、粉体難燃剤による優れた難燃性を有するものとして得られる。

＜ポリイソシアネート化合物＞
ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であり、ポリオール化合物との重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成する。
前記ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、これらのうち１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルエーテル－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、４，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）等のモノメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、非環式又は脂環式のポリイソシアネートのいずれでもよく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
これらのうち、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの難燃性等の観点から、好ましくは、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ等のモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが用いられ、さらに、入手容易性やコスト等の観点から、より好ましくは、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが用いられる。

難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液中のポリイソシアネート化合物の配合量は、ポリイソシアネート化合物の種類に応じて適宜設定されるが、ポリオール化合物との十分な反応性や前記原料液の混合操作時の取り扱い容易性等の観点から、ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは５０～２００質量部、より好ましくは７０～１５０質量部、さらに好ましくは８０～１２０質量部である。

＜難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法＞
本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法においては、前記ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を混合して、発泡及び硬化させて、難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る。
難燃性硬質ポリウレタンフォームを得るための発泡及び硬化方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スラブ成形、モールド成形、ラミネート成形、注入成形等の各種成形、また、スプレー発泡等の公知の方法を適用することができる。これらの各種発泡及び硬化方法において、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート化合物とを混合した難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を、発泡及び硬化させることにより、全体的に優れた難燃性を有する均質な硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。

前記ポリオール組成物は、上述したように、含有する粉体の沈降や凝集が抑制されているため、ポリイソシアネート化合物と混合する際、例えば、撹拌羽根等を備えた一般的な撹拌機を用いて、大きな剪断力等を要することなく、粉体を容易に均一に分散させることかできる。このため、前記ポリオール組成物を用いることにより、原料液を少ない作業負担で混合することができ、難燃性に優れた硬質ポリウレタンフォームの製造の効率化が図られる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

［ポリオール組成物の調製］
下記実施例及び比較例のポリオール組成物の調製に用いた各原料の詳細を以下に示す。
＜ポリオール化合物＞
・ポリエステルポリオール（ＲＦＫ－５５６）：テレフタル酸系ポリエステルポリオール；「マキシモール（登録商標） ＲＦＫ－５５６」、川崎化成工業株式会社製；水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
・マンニッヒ系ポリオール（ＮＢ－６２２）：「エクセノール（登録商標） ＮＢ－６２２」、ＡＧＣ株式会社製、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜粉体難燃剤＞
・ホスフィン酸塩（ＣＭ－６Ｒ）：「フランＣＭ－６Ｒ」、大和化学工業株式会社製；窒素含有化合物
・リン酸塩（Ｒ１９１０－４）；「ノンネン（登録商標） Ｒ１９１０－４」、丸菱油化工業株式会社製；窒素含有化合物
・赤リン；「ノーバエクセル（登録商標） １４０」、燐化学工業株式会社製
＜液体難燃剤＞
・含ハロゲンリン酸エステル（ＴＭＣＰＰ）：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート；「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業株式会社製
＜沈降防止剤＞
・有機ベントナイト（ＢＥＮＴＯＮＥ ３８）；「ＢＥＮＴＯＮＥ（登録商標） ３８」、エレメンティス スペシャリティーズ社製、粉体
・脂肪酸アマイドワックス（ＰＦＡ－１３１）；「ディスパロン ＰＦＡ－１３１」、楠本化成株式会社製；有効成分１０質量％
・水添ひまし油ワックス（ＳＮシックナー４０４０）；「ＳＮシックナー４０４０」、サンノプコ株式会社製
＜分散剤＞
・有機アンモニウム塩（ＢＹＫ－２１５５）：「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標；以下、同様。）－２１５５」、ビックケミー・ジャパン株式会社；塩基性基を有するブロック共重合体
・アルキロールアンモニウム塩（ＢＹＫ－１８０）：「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１８０」、ビックケミー・ジャパン株式会社；酸基を含む共重合物のアルキロールアンモニウム塩
・リン酸エステル（ＢＹＫ－１１１）：「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１１１」、ビックケミー・ジャパン株式会社；共重合体の両末端にリン酸基を有するリン酸エステル
・リン酸エステル塩（ＢＹＫ－１４５）：「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１４５」、ビックケミー・ジャパン株式会社；共重合物のリン酸エステル塩
＜発泡剤＞
・ＨＣＦＯ（ＬＢＡ）：トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）；「ソルスティス（登録商標）ＬＢＡ」、ハネウェル・インターナショナル株式会社製
＜触媒＞
・第三級アミン触媒（ＫＬ－１２０）；１－イソブチル－２－メチルイミダゾール；「カオーライザー（登録商標） Ｎｏ．１２０」、花王株式会社製
・金属系ウレタン化触媒（ＤＩＮＰ１７）；オクチル酸鉛；「ニッカオクチックス（登録商標） 鉛１７％ＤＩＮＰ」、日本化学産業株式会社製；Ｐｂ含有量１７質量％
・ヌレート化触媒（Ｕ－１８Ｘ）；トリエチルメチルアンモニウム ２－エチルヘキサン塩；「Ｕ－ＣＡＴ １８Ｘ」、サンアプロ株式会社製
＜整泡剤＞
・Ｌ－６１００：シリコーン系整泡剤；「Ｎｉａｘ（登録商標） ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｌ－６１００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ株式会社製

（実施例１）
５００ｍＬポリ瓶に、ポリオール化合物として、ポリエステルポリオールＲＦＫ－５５６ ２８．０４質量部、触媒として、ＫＬ－１２０ １．２６質量部、ＤＩＮＰ１７ ０．１４質量部、及びＵ－１８Ｘ ３．７８質量部、液体難燃剤ＴＭＣＰＰ ２０．１６質量部、並びに整泡剤Ｌ－６１００ １．４質量部を入れ、かご型アタッチメントを装着した電気ドリルにて３０００ｒｐｍで２０秒間撹拌した（以下、撹拌の方法は同様。）。
これに、粉体難燃剤ＣＭ－６Ｒ ３０．０質量部、沈降防止剤ＢＥＮＴＯＮＥ ３８ ０．７６質量部、及び分散剤ＢＹＫ－２１５５ ０．４６質量部を添加して、２０秒間撹拌し、次いで、発泡剤（ＨＣＦＯ） ＬＢＡ １４．０質量部を添加して、さらに２０秒間撹拌した後、２０℃の恒温水槽にて保温し、ポリオール組成物を調製した。

（実施例２～１５、比較例１～１１）
下記表１又は表２に示す原料配合組成で、実施例１と同様にして、ポリオール組成物をそれぞれ調製した。

［硬質ポリウレタンフォームの製造］
上記各実施例及び各比較例で調製した各ポリオール組成物１００質量部を１５℃で撹拌し、ポリイソシアネート化合物としてポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ：「ミリオネート（登録商標） ＭＲ－２００」、東ソー株式会社製）９０質量部とともに１Ｌデスカップに入れ、５秒間撹拌混合して発泡させた。３０分間静置後、硬化物をデスカップから取り出して、硬質ポリウレタンフォームを得た。

［評価］
上記各実施例及び各比較例で調製したポリオール組成物及びこれを用いて製造した硬質ポリウレタンフォームについて、下記の項目の評価を行った。これらの評価結果を、下記表１及び表２に示す。

＜沈降性＞
ポリオール組成物３０ｇを入れた５０ｍＬバイアル瓶を室温（２５℃）で静置した。外観観察にて、１日後の粉体（固体）の沈降物の上面の高さ位置（液面基準）を測定した。
これらの測定値を、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
ＡＡ：沈降物の上面の高さ位置が液面から１ｍｍ未満
Ａ ：沈降物の上面の高さ位置が液面から１ｍｍ以上３ｍｍ未満
Ｂ ：沈降物の上面の高さ位置が液面から３ｍｍ以上５ｍｍ未満
Ｃ ：沈降物の上面の高さ位置が液面から５ｍｍ以上
評価ＡＡの場合、ほとんど沈降は進行していないと見なすことができる。評価Ａ又はＢの場合は、やや沈降が進行しているが、沈降は良好に抑制されていると言える。評価Ｃの場合は、著しく沈降が進行しており、当該ポリオール組成物は、実用には適さないと判定した。

＜凝集性＞
上記の＜沈降性＞の評価における沈降物の状態を目視にて外観観察し、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
ＡＡ：バイアル瓶を横に倒すと、沈降物が流動し、再び立てると５分以内に元の状態に戻る。
Ａ ：バイアル瓶を横に倒すと、沈降物が流動し、再び立てると徐々に元の状態に戻っていく。５分間静置しても、沈降物は、完全には元の状態には戻らないが、バイアル瓶の内壁面には付着していない。
Ｂ ：バイアル瓶を横に倒すと、沈降物が流動し、再び立てると徐々に元の状態に戻っていく。５分間静置しても、沈降物は、完全には元の状態には戻らず、バイアル瓶の内壁面には、付着物が残る。
Ｃ ：バイアル瓶を横に倒しても、沈降物が流動しない。
評価ＡＡの場合は、粉体の凝集抑制効果が特に優れており、評価Ａ又はＢの場合は、粉体の凝集が良好に抑制されていると言える。一方、評価Ｃの場合は、十分な凝集抑制効果が得られず、当該ポリオール組成物は、実用に適さないと判定した。

＜難燃性＞
上記において製造した硬質ポリウレタンフォームから、９８ｍｍ×９８ｍｍ×厚さ（高さ）２５ｍｍの試料を切り出した。
ＩＳＯ ５６６０－１に準じて、コーンカロリーメーター（「コーンカロリーメーターIII」、株式会社東洋精機製作所製；基材の不燃材：石膏ボード（厚さ１２．５ｍｍ））にて、コーンにより５０ＫＷ／ｍ²の熱量を試料に加え、同時に、着火プラグにより１０秒間着火させ、２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
これらの測定値を、下記の評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：総発熱量８ＭＪ／ｍ²未満
Ｂ：総発熱量８ＭＪ／ｍ²以上１１ＭＪ／ｍ²未満
Ｃ：総発熱量１１ＭＪ／ｍ²以上２０ＭＪ／ｍ²未満
Ｄ：総発熱量２０ＭＪ／ｍ²以上
評価Ａの場合、最も難燃性が高く、不燃材料と言えるレベルである。次いで、評価Ｂの場合も、十分に難燃性は高く、準不燃材料と言えるレベルである。評価Ｃ又はＤの場合は、十分な難燃性を有していないと判定した。

表１及び表２に示した結果から分かるように、粉体難燃剤を含むポリオール組成物に沈降防止剤及び分散剤を配合したポリオール組成物（実施例１～１５）は、粉体の沈降及び凝集が抑制され、かつ、準不燃材料相当以上の難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得られることが認められた。
一方、沈降防止剤及び／又は分散剤を配合しない場合（比較例１～５）、また、粉体難燃剤として赤リンを用いた場合（比較例６～１１）は、粉体の沈降抑制効果及び凝集抑制効果、並びに、硬質ポリウレタンフォームの難燃性のいずれもが良好な評価結果を示すポリオール組成物は得られなかった。

Claims (11)

1. 難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、ポリオール化合物、赤リン以外の粉体難燃剤、沈降防止剤及び分散剤を含む、ポリオール組成物。
2. 前記粉体難燃剤は、リン酸塩及びホスフィン酸塩から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のポリオール組成物。
3. 前記沈降防止剤は、有機ベントナイト、脂肪族アマイドワックス及び水添ひまし油ワックスから選ばれる１種以上を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
4. 前記分散剤は、有機アンモニウム塩、リン酸エステル及びリン酸エステル塩から選ばれる１種以上を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
5. 前記ポリオール化合物は、マンニッヒ系ポリオールを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
6. 発泡剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
7. 前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンから選ばれる１種以上を含む、請求項６に記載のポリオール組成物。
8. 触媒を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
9. 整泡剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
10. 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物との反応生成物である、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
11. 請求項１～９のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を混合し、発泡及び硬化させて、難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。