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WO2021125237A1 - ポリオール組成物、難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 - Google Patents

ポリオール組成物、難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021125237A1
WO2021125237A1 PCT/JP2020/047016 JP2020047016W WO2021125237A1 WO 2021125237 A1 WO2021125237 A1 WO 2021125237A1 JP 2020047016 W JP2020047016 W JP 2020047016W WO 2021125237 A1 WO2021125237 A1 WO 2021125237A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyol
flame
polyurethane foam
polyol composition
rigid polyurethane
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/047016
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 奥谷
貴臣 江原
久保田　幸雄
Original Assignee
日清紡ケミカル株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日清紡ケミカル株式会社 filed Critical 日清紡ケミカル株式会社
Priority to JP2021565626A priority Critical patent/JPWO2021125237A1/ja
Publication of WO2021125237A1 publication Critical patent/WO2021125237A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C08L75/06—Polyurethanes from polyesters

Definitions

  • the present invention relates to a polyol composition used for producing a flame-retardant rigid polyurethane foam, a flame-retardant rigid polyurethane foam using the polyol composition, and a method for producing the same.
  • Rigid polyurethane foam has excellent heat insulating performance, is also excellent in workability and economy, and is widely used as a heat insulating material for buildings from the viewpoint of energy saving and improvement of comfort.
  • the rigid polyurethane foam is an organic polymer material and has a feature of being easily burned. Sparks during welding fusing work during construction, renovation, and demolition work often cause fire accidents in which rigid polyurethane foam spreads. As a measure to reduce such fire accidents, various measures for imparting flame retardancy to rigid polyurethane foam are being studied.
  • red phosphorus or a phosphoric acid ester is added as a flame retardant to a rigid polyurethane foam to make it flame retardant.
  • red phosphorus is an ignitable substance, and sufficient care must be taken when handling it to ensure safety.
  • red phosphorus and phosphoric acid ester there is a limit to the degree of improvement in flame retardancy of rigid polyurethane foam, and it is difficult to impart better flame retardancy and bring rigid polyurethane foam closer to nonflammable materials. A flame retardant was sought.
  • the present inventors have difficulty in containing a phosphinic acid-based metal salt as a more effective flame retardant, for example, which is used as a flame retardant for polyurethane resin for synthetic leather in Patent Document 1.
  • a flame retardant for example, which is used as a flame retardant for polyurethane resin for synthetic leather in Patent Document 1.
  • the flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt described in Patent Document 1 is also soluble in the polyol compound and polyisocyanate compound which are the raw materials of the rigid polyurethane foam, like the conventional flame retardants such as red phosphorus. It is a powdery flame retardant that is difficult to handle and has a large specific gravity, and tends to settle or aggregate in the raw material liquid of the rigid polyurethane foam.
  • a polyol composition to which a flame retardant is added in advance.
  • Premix or a raw material solution of rigid polyurethane foam is used.
  • the polyol composition or the raw material liquid for rigid polyurethane foam prepared by pre-dispersing the powdery flame retardant as described above may cause sedimentation, agglomerate or solidify during use, and may be re-aggregated. A large workload may be required for dispersion, and uniform redispersion may be difficult.
  • the powder (solid) may settle or aggregate in the raw material liquid of the polyol composition or the rigid polyurethane foam. Is suppressed, and it is required to be excellent in handleability in obtaining a uniform raw material composition. The same can be said for powdered flame retardants containing phosphoric acid-based metal salts.
  • the present invention has been made to solve the above technical problems, and is a polyol composition containing a flame retardant containing a predetermined phosphinic acid-based metal salt and / or phosphoric acid-based metal salt, and a flame-retardant rigid polyurethane.
  • a polyol composition capable of obtaining a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy while suppressing powder settling and agglomeration in the raw material liquid of the foam, and a flame retardant rigid polyurethane foam using the same. It is an object of the present invention to provide the manufacturing method.
  • the precipitation and aggregation of the powdery flame retardant can be effectively suppressed by using the predetermined polyol compound. It is based on the finding that a rigid polyurethane foam capable of being formed and having excellent flame retardancy can be obtained. Further, even in a polyol composition containing a flame retardant containing a phosphoric acid-based metal salt, by using the same polyol compound, sedimentation and aggregation of the powdery flame retardant can be effectively suppressed, and moreover, it can be effectively suppressed. , It has been found that a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy can be obtained.
  • a polyol composition used for producing a flame-retardant rigid polyurethane foam which contains a polyol compound and a flame retardant, and the polyol compound contains an aromatic polyester polyol and a Mannig-based polyol, and the flame retardant.
  • M is Mg, Al, Ca, Ti or Zn
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 2 3 or 4
  • a flame-retardant rigid polyurethane foam which is a reaction product with the polyol composition according to any one of the above [1] to [6] and a polyisocyanate compound.
  • a flame-retardant rigid polyurethane foam obtained by mixing the polyol composition according to any one of the above [1] to [6] with a polyisocyanate compound, foaming and curing. Manufacturing method of rigid polyurethane foam.
  • a polyol composition containing a flame retardant containing a predetermined phosphinic acid-based metal salt and a raw material liquid for a flame-retardant rigid polyurethane foam sedimentation and aggregation of powder in the liquid are suppressed and handled. It is possible to provide a polyol composition having excellent properties. Further, by using the polyol composition, a rigid polyurethane foam having excellent flame retardancy can be obtained. Further, according to the present invention, even in a polyol composition containing a flame retardant containing a phosphoric acid-based metal salt, sedimentation and aggregation of powder in the liquid can be effectively suppressed, and moreover, excellent flame retardancy is achieved. A rigid polyurethane foam having a property can be obtained.
  • the polyol composition of the present invention is a polyol composition used for producing a flame-retardant rigid polyurethane foam, and contains a predetermined polyol compound and a predetermined flame retardant.
  • the polyol compound contains an aromatic polyester polyol and a Mannig-based polyol, and the flame retardant is composed of a group consisting of a phosphinic acid-based metal salt represented by the following formula (1) and a phosphoric acid-based metal salt. Contains one or more selected compounds.
  • M is Mg, Al, Ca, Ti or Zn
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • n is 2 3, or 4.
  • a liquid in a raw material liquid of a flame-retardant rigid polyurethane foam containing a flame retardant containing a phosphinic acid-based metal salt and / or a phosphoric acid-based metal salt represented by the formula (1) It is possible to effectively suppress the sedimentation and aggregation of the powder inside. This makes it possible to reduce the work load for uniformly mixing the polyol composition and the raw material liquid of the flame-retardant rigid polyurethane foam during the production of the flame-retardant rigid polyurethane foam, and the powder in the raw material liquid. It is possible to enhance the uniform dispersibility of. Further, in the flame-retardant rigid polyurethane foam produced by using the raw material liquid, the excellent flame retardancy of the flame retardant is also maintained.
  • the polyol compound is a raw material compound for flame-retardant rigid polyurethane foam, and constitutes the polyol composition of the present invention.
  • the polyol compound is an alcohol compound having two or more hydroxyl groups, and a polyurethane resin is produced by a double addition reaction with a polyisocyanate compound.
  • Aromatic polyols can impart more excellent flame retardancy than polypropylene glycol or the like used as a general polyurethane foam raw material.
  • the aromatic polyol preferably has a hydroxyl value of 100 to 900 mgKOH / g, more preferably 150 to 800 mgKOH / g, from the viewpoint of obtaining a flame-retardant rigid polyurethane foam having good flame retardancy and hardness. , More preferably 180-700 mgKOH / g.
  • the polyol compound in the present invention includes aromatic polyester polyols and Mannich-based polyols.
  • the total content of the polyol compound is preferably 10.0 to 60.0 parts by mass in 100 parts by mass of the polyol composition from the viewpoint of obtaining a flame-retardant rigid polyurethane foam having good flame retardancy, hardness and the like. , More preferably 20.0 to 55.0 parts by mass, still more preferably 30.0 to 50.0 parts by mass.
  • aromatic polyester polyol examples include compounds obtained by polycondensation of an aromatic polyunsaturated carboxylic acid and a polyhydric alcohol.
  • the aromatic polyester polyol may be used alone or in combination of two or more.
  • Specific examples of the aromatic polyvalent carboxylic acid include aromatic polyvalent carboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, orthophthalic acid, isophthalic acid, trimellitic acid, hemmellitic acid, and pyromellitic acid.
  • polyhydric alcohols include ethylene glycol, propanediol, butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1, Examples thereof include 5-pentanediol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, and bisphenol A.
  • aromatic polyester polyol include those obtained by transesterifying polyalkylene terephthalate such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate with a polyhydric alcohol.
  • the aromatic polyester polyol is preferably contained in the largest proportion of the polyol compounds from the viewpoint of obtaining a rigid polyurethane foam having good flame retardancy.
  • the content of the aromatic polyester polyol in the polyol compound is preferably 50.0 parts by mass or more, more preferably 52.0 to 90.0 parts by mass, still more preferably 55, based on 100 parts by mass of the polyol compound. It is 0.0 to 85.0 parts by mass.
  • the Mannich-based polyol in the present invention is an aromatic-based polyether obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to an aromatic-based polyol which is a product (Mannich condensate) obtained by the Mannich reaction of a phenol compound, an aldehyde compound and an amine compound.
  • a product Mannich condensate obtained by the Mannich reaction of a phenol compound, an aldehyde compound and an amine compound.
  • the Mannich-based polyol may be used alone or in combination of two or more.
  • the phenol compound for example, phenol; alkylphenols such as cresol and nonylphenol are generally used.
  • aldehyde compound for example, formaldehyde, acetaldehyde and the like are generally used.
  • the amine compound examples include aliphatic primary or secondary monoamines, such as alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and 1-amino-2-propanol; alkylamines such as methylamine and diethylamine. Etc. are commonly used.
  • alkylene oxide for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide and the like are generally used.
  • the Mannich-based polyol can be produced by the production method described in International Publication No. 2010/147091 and the like.
  • the content of the Mannig-based polyol is preferably in 100 parts by mass of the polyol composition from the viewpoint of suppressing the precipitation and aggregation of powder in the polyol composition and obtaining a rigid polyurethane foam having good flame retardancy. Is 1.0 to 20.0 parts by mass, more preferably 2.0 to 18.0 parts by mass, and even more preferably 3.0 to 16.0 parts by mass. From the same viewpoint, the ratio of the content of the Mannich-based polyol to the content of the aromatic polyester polyol is preferably 0.10 to 1.00, more preferably 0.15 to 0. It is 90, more preferably 0.20 to 0.80.
  • the polyol compound may contain, for example, an aromatic polyether polyol other than the Mannig-based polyol in addition to the aromatic polyester polyol and the Mannig-based polyol, but is a hard having good flame retardancy. From the viewpoint of obtaining a polyurethane foam, it is preferable not to contain an aliphatic polyol. From the same viewpoint, the total content of the aromatic polyester polyol and the Mannig-based polyol in 100 parts by mass of the polyol compound is preferably 90 parts by mass or more, more preferably 95 parts by mass or more, still more preferably 100 parts by mass. It is a department.
  • the flame retardant used in the polyol composition of the present invention contains one or more compounds selected from the group consisting of a phosphinic acid-based metal salt represented by the following formula (1) and a phosphoric acid-based metal salt.
  • M is Mg, Al, Ca, Ti or Zn, preferably Al or Zn, and more preferably Al.
  • M is Mg, Ca or Zn
  • n 2
  • M is Al
  • n 3
  • M is Ti
  • n 4.
  • R 1 is a hydrogen atom, a linear alkyl group or a phenyl group having 1 to 6 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a phenyl group.
  • the flame retardant may contain either the phosphinic acid-based metal salt or the phosphoric acid-based metal salt, or may contain both. From the viewpoint of the effect of the present invention, the flame retardant preferably contains the phosphinic acid-based metal salt.
  • the phosphinic acid-based metal salt is an inorganic phosphinate or an organic phosphinate, and is in the form of a powder.
  • the phosphinic acid-based metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt can impart more excellent flame retardancy to the rigid polyurethane foam as compared with the conventional flame retardants using red phosphorus, phosphoric acid ester, or the like.
  • the phosphoric acid-based metal salt is an inorganic phosphate or an organic phosphate, and is in the form of powder.
  • the phosphoric acid-based metal salt is preferably a phosphoric acid ester metal salt.
  • the metal atom (ion) in the phosphoric acid-based metal salt is preferably a salt of the same metal atom (ion) as the phosphinic acid-based metal salt.
  • the phosphoric acid-based metal salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the flame retardant may contain a component capable of acting as a flame retardant aid in addition to the phosphinic acid-based metal salt and the phosphoric acid-based metal salt, and may contain, for example, nitrogen. It preferably contains a compound.
  • the nitrogen-containing compound include melamine, melamine phosphate, melamine pyrophosphate, melamine polyphosphate, melamine phthalate, melamine cyanurate, benzoguanamine and the like. Of these, only one type or two or more types may be included.
  • the content thereof is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, still more preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the phosphinic acid-based metal salt. It is 50 parts by mass or less.
  • ammonium polyphosphate is not preferable because it tends to delay the urethanization reaction in the production of rigid polyurethane foam.
  • Ammonium polyphosphate tends to gel in the polyol composition and is not preferable in terms of suppressing aggregation.
  • phosphate ions are easily liberated, the free acid affects the catalytic activity in the urethanization reaction, the urethanization reaction is not sufficiently promoted, and a rigid polyurethane foam having good flame retardancy is produced. It is presumed that it cannot be obtained.
  • the powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt and the nitrogen-containing compound for example, a commercially available product such as the "Fran CM" series manufactured by Daiwa Chemical Industry Co., Ltd. can be preferably used. ..
  • the powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt and / or the phosphoric acid-based metal salt is a flame retardant of the polyol composition from the viewpoint of obtaining a rigid polyurethane foam having good flame retardancy.
  • the total of 100 parts by mass it is preferably 50 parts by mass or more, more preferably 52 to 100 parts by mass, and further preferably 55 to 100 parts by mass.
  • the powdery flame retardant that is, the flame retardant
  • the solid content of the above is preferably 10.0 to 40.0 parts by mass, more preferably 12.0 to 35.0 parts by mass, and further preferably 15.0 to 30 parts by mass in 100 parts by mass of the polyol composition. It is 0.0 parts by mass.
  • the content of the Mannich-based polyol is preferably 20 to 95 parts by mass, more preferably 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content of the flame retardant in the polyol composition. It is 30 to 90 parts by mass, more preferably 35 to 80 parts by mass.
  • the flame retardant may contain a liquid phosphoric acid ester from the viewpoint of obtaining an initial carbonization suppressing effect at the time of heating or burning of the rigid polyurethane foam.
  • Tris ( ⁇ ) which is a halogen-containing phosphoric acid ester.
  • -Chloropropyl) phosphate and the like are generally used.
  • Tris ( ⁇ -chloropropyl) phosphate is a liquid, and like the powdered phosphinic acid-based metal salt, phosphoric acid-based metal salt, and red phosphorus, sedimentation and aggregation of hard polyurethane foam in the raw material liquid, etc.
  • the effect of imparting flame retardancy to the rigid polyurethane foam is superior to the powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt. Therefore, when the flame retardant contains a liquid phosphoric acid ester, the content thereof is preferably 50 parts by mass or less, more preferably less than 50 parts by mass, still more preferably 45 parts by mass of the flame retardant. It is less than a part by mass.
  • a polyol compound, a flame retardant and a polyisocyanate compound, a foaming agent, a catalyst, a foam stabilizer and the like are also blended. These components may be added separately from the polyol composition during the production of the flame-retardant rigid polyurethane foam, but from the viewpoint of reducing the work load at the production site of the flame-retardant rigid polyurethane foam, the polyol composition It is preferable that it is blended inside. Further, if necessary, the polyol composition may contain a solvent, additives such as a colorant and an antioxidant, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the foaming agent has an action of foaming a polyurethane resin by generating a gas by heat generation of a resinification reaction in which a polyol compound and a polyisocyanate compound react to form a urethane bond.
  • the foaming agent include hydrofluoroolefin (HFO), hydrochlorofluoroolefin (HCFO), hydrofluorocarbon (HFC), water and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, HFOs and HCFOs are foaming agents whose demand is expected to increase in the future instead of HFCs from the viewpoint of suppressing global warming, and it is preferable to use them.
  • trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (trans-HFO-1234ze), 1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene (HFO-1336mzz)
  • trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd).
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound also reacts with water to generate a urea bond and a foaming reaction that generates carbon dioxide gas.
  • Water preferably contains water as a foaming agent because it induces foaming in the initial stage of the formation reaction of the rigid polyurethane foam and can reduce the density of the produced rigid polyurethane foam.
  • the total amount of the foaming agent is preferably 5.0 to 40.0 parts by mass, more preferably 10.0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. It is 30.0 parts by mass, more preferably 12.0 to 25.0 parts by mass.
  • water preferably has a lower content than other foaming agents because it may hydrolyze aromatic polyester polyols. It is preferably 20.0 parts by mass or less, more preferably 0.8 to 15.0 parts by mass, and further preferably 1.0 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the foaming agent other than water. It is a department.
  • a tertiary amine catalyst is preferably used from the viewpoint of accelerating the resinification reaction and foaming reaction. Further, from the viewpoint of improving flame retardancy by partially nurate-forming, a nurate-forming catalyst can also be used.
  • known catalysts in the production of rigid polyurethane foam can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • tertiary amine catalyst examples include dimethylethanolamine, triethylenediamine, methyldicyclohexylamine, dimethylcyclohexylamine, pentamethyldiethylenetriamine, bis (2-dimethylaminoethyl) ether, diethylmethylbenzenediamine, and 1,2-dimethyl. Examples thereof include imidazole, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane and the like.
  • the blending amount of the tertiary amine catalyst is preferably 0.1 to 10.0 mass by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound from the viewpoint of appropriately promoting the resinification reaction and foaming reaction of the rigid polyurethane foam. Parts, more preferably 0.2 to 8.0 parts by mass, still more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • nucleolation catalyst examples include nitrogen such as tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2,4-bis (dimethylaminomethyl) phenol, and 2,4,6-tris (dialkylaminoalkyl) hexahydro-S-triazine.
  • Aromatic compounds Carboxylic acid alkali metal salts such as potassium acetate and potassium 2-ethylhexylate; Tertiary ammonium salts such as trimethylammonium salt, triethylammonium salt and triphenylammonium salt; tetramethylammonium salt, tetraethylammonium and tetraphenyl Examples thereof include quaternary ammonium salts such as ammonium salts.
  • the blending amount of the nurateization catalyst is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound from the viewpoint of appropriately promoting the nurateization reaction of isocyanate. It is ⁇ 8.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 5.0 parts by mass.
  • the foam stabilizer is blended from the viewpoint of obtaining a homogeneous flame-retardant rigid polyurethane foam, and a known foam stabilizer in the production of the rigid polyurethane foam can be used.
  • a silicone-based foam stabilizer is preferably used, and examples thereof include a siloxane-polyalkylene oxide copolymer.
  • the blending amount of the foam stabilizer is appropriately set according to the type of polyurethane resin to be produced, but is preferably 0.05 to 10.0 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the polyisocyanate compound. It is .1 to 8.0 parts by mass, more preferably 0.2 to 5.0 parts by mass.
  • the polyol composition may contain a solvent, additives such as fillers, colorants, antioxidants, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a solvent such as fillers, colorants, antioxidants, etc.
  • particulate negative microcrystalline and amorphous silica and plate-shaped kaolinite are used as dispersants.
  • Neuburg siliceous earth particles also referred to as silitin or silicoloid
  • the Neuburg silica soil particles themselves do not dissolve in the polyol composition, but due to the inclusion of the Neuburg silica soil particles, it is difficult to form a powder containing the phosphinic acid-based metal salt and / or the phosphoric acid-based metal salt. Even when the phosphoric acid has settled, the settled powder is difficult to solidify and can be easily redispersed. This makes it possible to improve the ease of handling of the polyol composition when producing a flame-retardant rigid polyurethane foam.
  • the flame-retardant rigid polyurethane foam of the present invention is a reaction product obtained by reacting the polyol composition with a polyisocyanate compound.
  • a polyol composition that is not sufficiently uniform is used, it is difficult to obtain a homogeneous rigid polyurethane foam having good flame retardancy as a whole.
  • the polyol composition of the present invention as described above, when a powdery flame retardant containing the phosphinic acid-based metal salt and / or phosphoric acid-based metal salt that easily precipitates is used.
  • the work load for uniformly dispersing the raw material liquid of the polyol composition and the flame-retardant rigid polyurethane foam is reduced, and the powder in the raw material liquid is uniformly dispersed. You can improve your sex. Further, the good flame retardancy of the obtained flame retardant rigid polyurethane foam due to the flame retardant is also maintained.
  • the polyisocyanate compound is an isocyanate compound having two or more isocyanate groups, and a polyurethane resin is produced by a double addition reaction with the polyol compound.
  • the polyisocyanate compound may be either an aromatic polyisocyanate or an aliphatic polyisocyanate, and one of them may be used alone or two or more thereof may be used in combination.
  • aromatic polyisocyanate examples include diphenyl ether-2,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, tolylen-2,4-diisocyanate, tolylene-2,6-diisocyanate, and 4,6-dimethyl-1.
  • the aliphatic polyisocyanate may be either an acyclic or alicyclic polyisocyanate, and examples thereof include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate.
  • monomeric MDIs such as 2,2'-MDI, 2,4'-MDI, and 4,4'-MDI, Crude, from the viewpoint of reactivity and flame retardancy of the produced rigid polyurethane foam.
  • MDI or polypeptide MDI is preferable, and among these, crude MDI or polypeptide MDI is preferably used from the viewpoint of availability, cost and the like.
  • the blending amount of the polyisocyanate compound in the raw material liquid of the flame-retardant rigid polyurethane foam is appropriately set according to the type of the polyisocyanate compound, but is sufficiently reactive with the polyol compound and when the raw material liquid is mixed. From the viewpoint of ease of handling and the like, the amount is preferably 50 to 200 parts by mass, more preferably 70 to 150 parts by mass, and further preferably 80 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol composition.
  • the molding foaming method in the method for producing the flame-retardant rigid polyurethane foam is not particularly limited, and for example, known methods such as slab molding, molding, laminating molding, injection molding, and spray foaming can be applied. it can.
  • the polyol composition and the polyisocyanate compound are mixed, foamed and cured to produce a homogeneous rigid polyurethane foam having good flame retardancy as a whole. Can be done.
  • the polyol composition suppresses sedimentation and aggregation of the contained powder. Therefore, for redispersion when mixing with the polyisocyanate compound, for example, a general stirrer using a stirring blade or the like is used. By using it, it can be easily made uniform without requiring a large shearing force or the like. That is, it can be easily and uniformly redistributed with a small work load. Therefore, by using the polyol composition, the efficiency of producing a flame-retardant rigid polyurethane foam can be improved.
  • TK-1000 Ammonium polyphosphate
  • TK-1000 manufactured by Manac Inc.
  • APP201 Ammonium polyphosphate
  • KYLIN (registered trademark) APP201 SHIFFANG CHANGFENG CHEMICAL Co., Ltd.
  • TCPP Tris ( ⁇ -chloropropyl) Phosphate
  • TCPP manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ foaming agent> -HCFO Trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (HCFO-1233zd); "Solstice® LBA", manufactured by Honeywell International, Inc.-Water ⁇ catalyst> -SX60: Tertiary amine catalyst; "TOYOCAT (registered trademark) -SX60", manufactured by Tosoh Corporation ⁇ DM70: Tertiary amine catalyst; “TOYOCAT (registered trademark) -DM70", manufactured by Tosoh Corporation ⁇ K-15 : Potassium 2-ethylhexylate; "Dabco (registered trademark) K-15”, manufactured by Ebonic, Nurateized catalyst ⁇ foaming agent> L-6100: Silicone-based defoaming agent; "Niax (registered trademark) silicone L-6100", manufactured by Momentive Performance Materials, Inc.
  • Example 1 In a 500 mL plastic bottle, 28.5 parts by mass of polyester polyol (a1-1), 8.0 parts by mass of Mannig-based polyol (a2-1), 1.6 parts by mass of each of catalysts (SX60, DM70 and K-15), water. 0.3 parts by mass of (foaming agent), 16.0 parts by mass of TMCPP, and 1.6 parts by mass of foam stabilizer L-6100 were added, and the mixture was stirred at 3000 rpm for 20 seconds with an electric drill equipped with a cage-type stirrer.
  • the stirring method is the same.
  • 20.0 parts by mass of the flame retardant (b1) was added and stirred for 20 seconds, then 20.8 parts by mass of HCFO was added and stirred for another 20 seconds, and then in a constant temperature water bath at 20 ° C.
  • the mixture was kept warm to prepare a polyol composition.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 7 Polyol compositions were prepared in the same manner as in Example 1 with the raw material formulations shown in Table 1 below.
  • a rigid polyurethane foam was produced as follows.
  • the polyisocyanate compound polymethylene polyphenyl polyisocyanate (Polymeric MDI); "Millionate (registered trademark) MR-200", manufactured by Tosoh Corporation was used.
  • evaluation A it can be considered that the sedimentation has hardly progressed.
  • evaluation B sedimentation was slightly progressing
  • evaluation C sedimentation was remarkably progressing, and it was determined that the polyol composition was not suitable for practical use.
  • ⁇ Flame retardant> From the rigid polyurethane foam produced above, a sample having a thickness of 98 mm ⁇ 98 mm ⁇ thickness (height) of 25 mm was cut out. According to ISO 5660-1, with a corn calorimeter ("Corn calorimeter III", manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd .; non-combustible material of base material: gypsum board (thickness 9.5 mm)), 50 kW / m with a corn. The calorie of 2 was added to the sample, and at the same time, the sample was ignited by an ignition plug for 10 seconds, and the total calorific value when heated for 20 minutes was measured. These measured values were evaluated based on the following evaluation criteria.
  • evaluation A it has the highest flame retardancy and is a level that can be said to be a non-combustible material.
  • the flame retardancy is sufficiently high, which is a level that can be said to be a semi-incombustible material.
  • the compound is selected from the group consisting of a predetermined phosphinic acid-based metal salt and a phosphoric acid-based metal salt. It was confirmed that a rigid polyurethane foam containing a powdery flame retardant containing one or more compounds was suppressed from sedimentation and aggregation, and had a flame retardancy equivalent to or higher than that of a semi-incombustible material.

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Abstract

所定のホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、液中での粉体の沈降や凝集が抑制され、かつ、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供する。本発明のポリオール組成物は、ポリオール化合物及び難燃剤を含有し、前記ポリオール化合物は芳香族系ポリエステルポリオール及びマンニッヒ系ポリオールを含み、前記難燃剤は所定のホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む。

Description

ポリオール組成物、難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法
　本発明は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法に関する。
　硬質ポリウレタンフォームは、優れた断熱性能を有し、施工性や経済性等にも優れており、省エネルギー化や居住性の向上等の観点から、建築物の断熱材として広く普及している。
　一方で、硬質ポリウレタンフォームは、有機高分子材料であり、燃焼しやすいという特徴を有している。建築施工や改修工事、解体工事中の溶接溶断作業における火花が原因となり、硬質ポリウレタンフォームが延焼する火災事故もしばしば発生している。
　このような火災事故を低減する対策として、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する様々な工夫が検討されている。
　例えば、硬質ポリウレタンフォームに、難燃剤として赤リンやリン酸エステルを添加して、難燃化させる技術が知られている。
　しかしながら、赤リンは、発火性を有する物質であり、取り扱いの際には、安全確保のために十分な注意を要する。
　また、赤リンやリン酸エステルでは、硬質ポリウレタンフォームの難燃性の向上の程度には限界があり、より優れた難燃性を付与し、硬質ポリウレタンフォームを不燃性材料に近づけることができる難燃剤が求められていた。
　このような課題に対して、本発明者らは、より効果的な難燃剤として、例えば、特許文献１において合成皮革用のポリウレタン樹脂の難燃剤として用いられているホスフィン酸系金属塩を含む難燃剤を適用することを検討した。
特開２０１６－７９３７５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載されているホスフィン酸系金属塩を含む難燃剤も、赤リン等の従来の難燃剤と同様に、硬質ポリウレタンフォームの原料となるポリオール化合物やポリイソシアネート化合物には溶解し難く、かつ、比重の大きい粉体状の難燃剤であり、硬質ポリウレタンフォームの原料液中で沈降や凝集を生じやすいものであった。
　難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造においては、製造現場で難燃剤を配合することは、現場作業の負担が増大することとなるため、一般的に、難燃剤が予め添加されたポリオール組成物（ポリオールプレミックス）や硬質ポリウレタンフォームの原料液が用いられる。
　上記のような粉体状の難燃剤を予め分散させて調製したポリオール組成物や硬質ポリウレタンフォームの原料液は、使用時には、沈降物が生じ、また、凝集や固化している場合もあり、再分散のために多大な作業負担を要したり、また、均一な再分散が困難となることもあった。
　したがって、前記ホスフィン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤を使用するのに際し、ポリオール組成物や硬質ポリウレタンフォームの原料液中で、粉体（固体）が沈降したり、凝集したりすることが抑制され、均一な原料組成物を得る上での取り扱い性に優れていることが求められる。リン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤についても、同様のことが言える。
　本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、所定のホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、粉体の沈降や凝集が抑制され、かつ、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができるポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明は、所定のホスフィン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物において、所定のポリオール化合物を用いることにより、粉体状の難燃剤の沈降及び凝集を効果的に抑制することができ、しかも、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出したことに基づくものである。
　また、リン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物においても、同様のポリオール化合物を用いることにより、粉体状の難燃剤の沈降及び凝集を効果的に抑制することができ、しかも、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られることを見出した。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［８］を提供するものである。
　［１］難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、ポリオール化合物及び難燃剤を含有し、前記ポリオール化合物は、芳香族系ポリエステルポリオール及びマンニッヒ系ポリオールを含み、前記難燃剤は、下記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、ポリオール組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、ｎは、２、３又は４である。）
　［２］前記マンニッヒ系ポリオールが、前記難燃剤中の固形分の合計１００質量部に対して、２０～９５質量部含まれる、上記［１］に記載のポリオール組成物。
　［３］発泡剤を含む、上記［１］又は［２］に記載のポリオール組成物。
　［４］前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含む、上記［３］に記載のポリオール組成物。
　［５］触媒を含む、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
　［６］整泡剤を含む、上記［１］～［５］のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
　［７］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリオール組成物、及びポリイソシアネート化合物との反応生成物である、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
　［８］上記［１］～［６］のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を混合して、発泡及び硬化させて、難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
　本発明によれば、所定のホスフィン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、液中での粉体の沈降や凝集が抑制され、取り扱い性に優れたポリオール組成物を提供することができる。
　また、前記ポリオール組成物を用いることにより、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　また、本発明によれば、リン酸系金属塩を含む難燃剤を含有するポリオール組成物でも、液中の粉体の沈降及び凝集を効果的に抑制することができ、しかも、優れた難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
　以下、本発明のポリオール組成物、並びに、これを用いた難燃性硬質ポリウレタンフォーム及びその製造方法について詳細に説明する。
［ポリオール組成物］
　本発明のポリオール組成物は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、所定のポリオール化合物及び所定の難燃剤を含有するものである。
　前記ポリオール化合物は、芳香族系ポリエステルポリオール及びマンニッヒ系ポリオールを含み、また、前記難燃剤は、下記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、ｎは、２、３又は４である。
　前記ポリオール組成物を用いることにより、前記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む難燃剤を含有する難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、液中の粉体の沈降や凝集を効果的に抑制することができる。これにより、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造時に、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を均一に混合するための作業負担を軽減させることができ、また、前記原料液中の粉体の均一分散性を高めることができる。また、前記原料液を用いて製造された難燃性硬質ポリウレタンフォームにおいて、前記難燃剤による優れた難燃性も保持される。
＜ポリオール化合物＞
　ポリオール化合物は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料化合物であり、本発明のポリオール組成物を構成する。前記ポリオール化合物は、水酸基を２個以上有するアルコール化合物であり、ポリイソシアネート化合物との重付加反応により、ポリウレタン樹脂を生成する。
　難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール化合物としては、良好な難燃性の観点から、主として、芳香族系ポリオールが用いられる。芳香族系ポリオールは、一般的なポリウレタンフォーム原料として用いられるポリプロピレングリコール等と比較して、より優れた難燃性を付与し得る。
　前記芳香族系ポリオールは、良好な難燃性及び硬度等を有する難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、水酸基価が１００～９００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは１５０～８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１８０～７００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
　本発明におけるポリオール化合物は、芳香族系ポリエステルポリオール及びマンニッヒ系ポリオールを含む。
　前記ポリオール化合物の合計含有量は、良好な難燃性及び硬度等を有する難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、前記ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは１０．０～６０．０質量部、より好ましくは２０．０～５５．０質量部、さらに好ましくは３０．０～５０．０質量部である。
（芳香族系ポリエステルポリオール）
　芳香族系ポリエステルポリオールとしては、例えば、芳香族系多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合により得られる化合物が挙げられる。前記芳香族系ポリエステルポリオールは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　芳香族系多価カルボン酸の具体例としては、フタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族系多価カルボン酸等が挙げられる。多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。
　また、芳香族系ポリエステルポリオールとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレートを、多価アルコールでエステル交換したもの等も挙げられる。
　前記芳香族系ポリエステルポリオールは、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、前記ポリオール化合物のうち、最も多い割合で含まれていることが好ましい。
　前記ポリオール化合物中の前記芳香族系ポリエステルポリオールの含有量は、前記ポリオール化合物１００質量部中、好ましくは５０．０質量部以上、より好ましくは５２．０～９０．０質量部、さらに好ましくは５５．０～８５．０質量部である。
（マンニッヒ系ポリオール）
　本発明におけるマンニッヒ系ポリオールとは、フェノール化合物、アルデヒド化合物及びアミン化合物のマンニッヒ反応により得られる生成物（マンニッヒ縮合物）である芳香族系ポリオールに、アルキレンオキサイドを付加重合させた芳香族系ポリエーテルポリオールを言う。前記マンニッヒ系ポリオールは、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　前記フェノール化合物としては、例えば、フェノール；クレゾール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール等が一般的に用いられる。
　前記アルデヒド化合物としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等が一般的に用いられる。
　前記アミン化合物としては、例えば、脂肪族第一級又は第二級のモノアミン類が挙げられ、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、１－アミノ－２－プロパノール等のアルカノールアミン；メチルアミン、ジエチルアミン等のアルキルアミン等が一般的に用いられる。
　前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が一般的に用いられる。
　前記マンニッヒ系ポリオールは、具体的には、国際公開第２０１０／１４７０９１号等に記載されている製造方法により製造することができる。
　前記マンニッヒ系ポリオールの含有量は、前記ポリオール組成物における粉体の沈降や凝集の抑制、また、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、前記ポリオール組成物１００質量部中、好ましくは１．０～２０．０質量部、より好ましくは２．０～１８．０質量部、さらに好ましくは３．０～１６．０質量部である。
　また、同様の観点から、前記マンニッヒ系ポリオールの含有量の前記芳香族系ポリエステルポリオールの含有量に対する比率が、０．１０～１．００であることが好ましく、より好ましくは０．１５～０．９０、さらに好ましくは０．２０～０．８０である。
　前記ポリオール化合物は、前記芳香族系ポリエステルポリオール及び前記マンニッヒ系ポリオール以外に、例えば、前記マンニッヒ系ポリオール以外の芳香族系ポリエーテルポリオール等を含んでいてもよいが、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、脂肪族系ポリオールは含まないことが好ましい。同様の観点から、前記ポリオール化合物１００質量部中の前記芳香族系ポリエステルポリオール及び前記マンニッヒ系ポリオールの合計含有量は、好ましくは９０質量部以上、より好ましくは９５質量部以上、さらに好ましくは１００質量部である。
＜難燃剤＞
　本発明のポリオール組成物において用いられる難燃剤は、下記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　前記式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであり、好ましくはＡｌ又はＺｎ、より好ましくはＡｌである。ＭがＭｇ、Ｃａ又はＺｎのときｎ＝２であり、ＭがＡｌのときｎ＝３であり、ＭがＴｉのときｎ＝４である。
　Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基又はフェニル基である。
　前記難燃剤は、前記ホスフィン酸系金属塩及びリン酸系金属塩のいずれかを含むものであっても、両者を含むものであってもよい。前記難燃剤は、本発明の効果の観点から、前記ホスフィン酸系金属塩を含むものであることが好ましい。
　前記ホスフィン酸系金属塩は、無機ホスフィン酸塩又は有機ホスフィン酸塩であり、粉体状である。前記ホスフィン酸系金属塩は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　前記ホスフィン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤は、従来の赤リンやリン酸エステル等による難燃剤に比べて、硬質ポリウレタンフォームに、より優れた難燃性を付与することができる。
　前記リン酸系金属塩は、無機リン酸塩又は有機リン酸塩であり、粉体状である。前記リン酸系金属塩としては、リン酸エステル金属塩であることが好ましい。前記リン酸系金属塩における金属原子（イオン）は、前記ホスフィン酸系金属塩と同様の金属原子（イオン）の塩であることが好ましい。前記リン酸系金属塩は、１種単独でも、２種以上が併用されてもよい。
　前記リン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤も、前記ポリオール化合物を用いることにより、ポリオール組成物中における良好な沈降抑制及び凝集抑制効果が得られる。
　前記難燃剤は、さらなる難燃性向上の観点から、前記ホスフィン酸系金属塩やリン酸系金属塩の他に、難燃助剤として作用し得る成分を含んでいてもよく、例えば、窒素含有化合物を含んでいることが好ましい。
　前記窒素含有化合物としては、例えば、メラミン、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、フタル酸メラミン、シアヌル酸メラミン、ベンゾグアナミン等が挙げられる。これらのうち、１種のみでも、２種以上が含まれていてもよい。
　前記難燃剤中に前記窒素含有化合物が含まれる場合、その含有量は、前記ホスフィン酸系金属塩１００質量部に対して、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。
　ただし、ポリリン酸アンモニウムは、硬質ポリウレタンフォームを製造する際のウレタン化反応を遅延させる傾向があるため、好ましくない。ポリリン酸アンモニウムは、ポリオール組成物中でゲル化しやすく、凝集抑制の点で好ましくない。また、ポリオール組成物中でリン酸イオンが遊離しやすく、遊離酸がウレタン化反応における触媒活性に影響を及ぼし、ウレタン化反応が十分に促進されず、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームが得られないものと推測される。
　本発明においては、前記ホスフィン酸系金属塩及び窒素含有化合物を含む粉体状の難燃剤として、例えば、大和化学工業株式会社製の「フランＣＭ」シリーズ等の市販品を好適に用いることができる。
　また、前記ホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤は、良好な難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得る観点から、前記ポリオール組成物中の難燃剤の合計１００質量部のうち、５０質量部以上であることが好ましく、より好ましくは５２～１００質量部、さらに好ましくは５５～１００質量部である。
　また、前記ホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤が沈降及び凝集しやすいことに鑑みて、該粉体状の難燃剤、すなわち、前記難燃剤のうちの固形分は、前記ポリオール組成物１００質量部中、１０．０～４０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは１２．０～３５．０質量部、さらに好ましくは１５．０～３０．０質量部である。同様の観点から、前記ポリオール組成物中の難燃剤のうちの固形分の合計１００質量部に対して、前記マンニッヒ系ポリオールの含有量が、２０～９５質量部であることが好ましく、より好ましくは３０～９０質量部、さらに好ましくは３５～８０質量部である。
　前記難燃剤は、硬質ポリウレタンフォームの加熱や燃焼時の初期の炭化抑制効果を得る観点から、液体状のリン酸エステルを含んでいてもよく、例えば、含ハロゲン系リン酸エステルであるトリス（β－クロロプロピル）ホスフェート等が一般的に用いられる。トリス（β－クロロプロピル）ホスフェートは、液体であり、粉体状の前記ホスフィン酸系金属塩やリン酸系金属塩、赤リンのように、硬質ポリウレタンフォームの原料液中での沈降や凝集等を生じることはないものの、硬質ポリウレタンフォームに難燃性を付与する効果は、前記ホスフィン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤の方が優れている。したがって、前記難燃剤中に液体状のリン酸エステルが含まれる場合、その含有量は、該難燃剤１００質量部中、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは５０質量部未満、さらに好ましくは４５質量部以下である。
＜その他の成分＞
　難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造原料としては、主原料である、ポリオール化合物、難燃剤及びポリイソシアネート化合物以外に、発泡剤、触媒、整泡剤等も配合される。これらの成分は、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造時に、ポリオール組成物とは別に添加されてもよいが、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造現場における作業負担を軽減する観点から、前記ポリオール組成物中に配合されていることが好ましい。
　さらに、前記ポリオール組成物中には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、溶剤や、着色剤、酸化防止剤等の添加剤等が含まれていてもよい。
（発泡剤）
　発泡剤は、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物とが反応してウレタン結合を形成する樹脂化反応の発熱により気体を発生させ、ポリウレタン樹脂を発泡させる作用を有するものである。
　前記発泡剤としては、例えば、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、水等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらのうち、ＨＦＯやＨＣＦＯは、地球温暖化抑制効果等の観点から、ＨＦＣに代わり、今後、需要の増加が見込まれる発泡剤であり、これらを用いることが好ましい。具体的には、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（トランス－ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）、トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）等が挙げられる。
　ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基は、水と反応してウレア結合及び炭酸ガスを発生する泡化反応も生じる。水は、硬質ポリウレタンフォームの生成反応の初期段階における発泡の誘因となり、また、製造される硬質ポリウレタンフォームの密度を低減させることができることから、発泡剤として水が含まれていることが好ましい。
　前記発泡剤の配合量は、適度にポリウレタン樹脂を発泡させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、合計で、好ましくは５．０～４０．０質量部、より好ましくは１０．０～３０．０質量部、さらに好ましくは１２．０～２５．０質量部である。
　ただし、水は、芳香族系ポリエステルポリオールを加水分解させるおそれがあるため、他の発泡剤よりも含有量が少ないことが好ましい。水以外の発泡剤の合計１００質量部に対して、２０．０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．８～１５．０質量部、さらに好ましくは１．０～１０．０質量部である。
（触媒）
　硬質ポリウレタンフォームの生成反応においては、前記樹脂化反応及び泡化反応を促進する観点から第三級アミン触媒が好適に用いられる。また、一部ヌレート化による難燃性向上の観点から、ヌレート化触媒も用いることができる。これらの触媒としては、硬質ポリウレタンフォームの製造における公知の触媒を用いることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　前記第三級アミン触媒としては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ジエチルメチルベンゼンジアミン、１，２－ジメチルイミダゾール、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
　前記第三級アミン触媒の配合量は、硬質ポリウレタンフォームの樹脂化反応及び泡化反応を適度に促進させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０．０質量部、より好ましくは０．２～８．０質量部、さらに好ましくは０．５～５．０質量部である。
　前記ヌレート化触媒としては、例えば、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４－ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６－トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ－Ｓ－トリアジン等の窒素含有芳香族化合物；酢酸カリウム、２－エチルヘキシル酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属塩；トリメチルアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリフェニルアンモニウム塩等の第三級アンモニウム塩；テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム塩等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
　前記ヌレート化触媒の配合量は、イソシアネートのヌレート化反応を適度に促進させる観点から、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０．０質量部、より好ましくは０．１～８．０質量部、さらに好ましくは０．２～５．０質量部である。
（整泡剤）
　整泡剤は、均質な難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る観点から配合されるものであり、硬質ポリウレタンフォームの製造における公知の整泡剤を用いることができる。一般的には、シリコーン系整泡剤が好適に用いられ、例えば、シロキサン－ポリアルキレンオキサイド共重合体等が挙げられる。
　前記整泡剤の配合量は、生成するポリウレタン樹脂の種類に応じて適宜設定されるが、ポリイソシアネート化合物１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０．０質量部、より好ましくは０．１～８．０質量部、さらに好ましくは０．２～５．０質量部である。
　さらに、前記ポリオール組成物中には、必要に応じて、本発明の効果を妨げない範囲内において、溶剤や、フィラー、着色剤、酸化防止剤等の添加剤等が含まれていてもよい。
　なお、前記ポリオール組成物における粉体の凝集をより効果的に抑制する観点から、前記フィラーのうち、分散剤として、粒子状の陰微晶質及び非晶質シリカと板状のカオリナイトとの天然結合物であるノイブルグ珪土粒子（シリチンやシリコロイドとも呼ばれる。）を前記ポリオール組成物中に配合しておくことが好ましい。ノイブルグ珪土粒子自体は、前記ポリオール組成物中で溶解しないが、ノイブルグ珪土粒子が配合されていることにより、前記ホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤が沈降した場合であっても、沈降した粉体は固化しにくく、容易に再分散させることができる。これにより、難燃性硬質ポリウレタンフォームを製造する際に、該ポリオール組成物の取り扱い容易性を向上させることができる。
［難燃性硬質ポリウレタンフォーム］
　本発明の難燃性硬質ポリウレタンフォームは、前記ポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物とが反応して得られた反応生成物である。
　十分に均一でないポリオール組成物を用いた場合には、全体的に良好な難燃性を有する均質な硬質ポリウレタンフォームが得られ難い。
　これに対して、本発明のポリオール組成物によれば、上述したように、沈降しやすい前記ホスフィン酸系金属塩及び／又はリン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤を用いる場合に、ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液において、粉体の沈降や凝集を効果的に抑制することができる。したがって、難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造時に、前記ポリオール組成物及び難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液を均一に分散させるための作業負担が軽減され、また、前記原料液中の粉体の均一分散性を高めることができる。また、得られた難燃性硬質ポリウレタンフォームにおける前記難燃剤による良好な難燃性も保持される。
＜ポリイソシアネート化合物＞
　ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を２個以上有するイソシアネート化合物であり、前記ポリオール化合物との重付加反応によりポリウレタン樹脂を生成する。
　前記ポリイソシアネート化合物は、芳香族ポリイソシアネート又は脂肪族ポリイソシアネートのいずれでもよく、これらのうち１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルエーテル－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、４，６－ジメチル－１，３－フェニレンジイソシアネート、２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’－ＭＤＩ）、２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’－ＭＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－ＭＤＩ）等のモノメリックＭＤＩ、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩ）、３，３’－ジメチル－４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
　脂肪族ポリイソシアネートとしては、非環式又は脂環式のポリイソシアネートのいずれでもよく、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
　これらのうち、反応性、及び製造される硬質ポリウレタンフォームの難燃性等の観点から、２，２’－ＭＤＩ、２，４’－ＭＤＩ、４，４’－ＭＤＩ等のモノメリックＭＤＩ、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好ましく、また、この中でも、入手容易性やコスト等の観点からは、クルードＭＤＩ又はポリメリックＭＤＩが好適に用いられる。
　前記難燃性硬質ポリウレタンフォームの原料液中のポリイソシアネート化合物の配合量は、ポリイソシアネート化合物の種類に応じて適宜設定されるが、前記ポリオール化合物との十分な反応性や前記原料液の混合時の取り扱い容易性等の観点から、前記ポリオール組成物１００質量部に対して、好ましくは５０～２００質量部、より好ましくは７０～１５０質量部、さらに好ましくは８０～１２０質量部である。
＜難燃性硬質ポリウレタンフォーム製造方法＞
　前記難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法における成形発泡方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スラブ成形、モールド成形、ラミネート成形、注入成形、スプレー発泡等の公知の方法を適用することができる。これらの各成形発泡方法において、前記ポリオール組成物と、前記ポリイソシアネート化合物とを混合して、発泡及び硬化させることにより、全体的に良好な難燃性を有する均質な硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。
　前記ポリオール組成物は、上述したように、含有する粉体の沈降や凝集が抑制されているため、ポリイソシアネート化合物と混合する際の再分散は、例えば、撹拌羽根等による一般的な撹拌機を用いて、大きな剪断力等を要することなく、容易に均一化させることかできる。すなわち、少ない作業負担で、容易に均一に再分散させることができる。このため、前記ポリオール組成物を用いることにより、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造の効率化が図られる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ポリオール組成物の調製］
　下記実施例及び比較例のポリオール組成物の調製に用いた各原料の詳細を以下に示す。
＜ポリオール化合物＞
（ポリエステルポリオール（ａ１））
　（ａ１－１）ＲＦＫ－５５６：テレフタル酸系ポリエステルポリオール；「マキシモール（登録商標）　ＲＦＫ－５５６」、川崎化成工業株式会社製；水酸基価２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ
　（ａ１－２）ＲＦＫ－０８７：テレフタル酸系ポリエステルポリオール；「マキシモール（登録商標）　ＲＦＫ－０８７」、川崎化成工業株式会社製；水酸基価２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（マンニッヒ系ポリオール（ａ２））
　（ａ２－１）ＮＢ－６２２：「エクセノール（登録商標）　ＮＢ－６２２」、ＡＧＣ株式会社製、水酸基価５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
　（ａ２－２）ＦＢ－８００：「エクセノール（登録商標）　ＦＢ－８００」、ＡＧＣ株式会社製、水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
（ポリエーテルポリオール）
　・ＧＲ－３０：ＴＤＡ（トリレンジアミン）系ポリエーテルポリオール；「アクトコ－ル（登録商標）　ＧＲ－３０」、三井化学ＳＫＣポリウレタン株式会社製、水酸基価４００ｍｇＫＯＨ／ｇ
＜難燃剤＞
（ホスフィン酸系金属塩又はリン酸系金属塩（ｂ））
　（ｂ１）ＣＭ－６Ｒ：ホスフィン酸系金属塩を含む粉体状の難燃剤；「フランＣＭ－６Ｒ」、大和化学工業株式会社製
　（ｂ２）ＯＰ９３５：ホスフィン酸系金属塩；「エクソリット（登録商標）　ＯＰ９３５」、クラリアントケミカルズ株式会社製
　（ｂ３）Ｒ０９８－５：リン酸エステル金属塩（粉体状）；「ノンネン（登録商標）　Ｒ０９８－５」、丸菱油化工業株式会社製
（ポリリン酸アンモニウム）
　・ＴＫ－１０００：ポリリン酸アンモニウム；「ＴＫ－１０００」、マナック株式会社製
　・ＡＰＰ２０１：ポリリン酸アンモニウム；「ＫＹＬＩＮ（登録商標）　ＡＰＰ２０１」、ＳＨＩＦＡＮＧ　ＣＨＡＮＧＦＥＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製
　・ＴＭＣＰＰ：トリス（β－クロロプロピル）ホスフェート；「ＴＭＣＰＰ」、大八化学工業株式会社製
＜発泡剤＞
　・ＨＣＦＯ：トランス－１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロぺン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）；「ソルスティス（登録商標）ＬＢＡ」、ハネウェル・インターナショナル・インク製
　・水
＜触媒＞
　・ＳＸ６０：第三級アミン触媒；「ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）－ＳＸ６０」、東ソー株式会社製
　・ＤＭ７０：第三級アミン触媒；「ＴＯＹＯＣＡＴ（登録商標）－ＤＭ７０」、東ソー株式会社製
　・Ｋ－１５：２－エチルヘキシル酸カリウム；「Ｄａｂｃｏ（登録商標）　Ｋ－１５」、エボニック社製、ヌレート化触媒
＜整泡剤＞
　・Ｌ－６１００：シリコーン系整泡剤；「Ｎｉａｘ（登録商標）　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｌ－６１００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・インク製
（実施例１）
　５００ｍＬポリ瓶に、ポリエステルポリオール（ａ１－１）２８．５質量部、マンニッヒ系ポリオール（ａ２－１）８．０質量部、触媒（ＳＸ６０、ＤＭ７０及びＫ－１５）各１．６質量部、水（発泡剤）０．３質量部、ＴＭＣＰＰ　１６．０質量部、及び整泡剤Ｌ－６１００　１．６質量部を入れ、かご型撹拌子を装着した電気ドリルにて３０００ｒｐｍで２０秒間撹拌した（以下、撹拌の方法は同様。）。
　これに、難燃剤（ｂ１）２０．０質量部を添加して、２０秒間撹拌し、次いで、ＨＣＦＯ　２０．８質量部を添加して、さらに２０秒間撹拌した後、２０℃の恒温水槽にて保温し、ポリオール組成物を調製した。
（実施例２～７、比較例１～７）
　下記表１に示す原料配合にて、実施例１と同様にして、ポリオール組成物をそれぞれ調製した。
［硬質ポリウレタンフォームの製造］
　上記各実施例及び各比較例のポリオール組成物を用いて、以下のようにして、硬質ポリウレタンフォームを製造した。
　なお、ポリイソシアネート化合物としては、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）；「ミリオネート（登録商標）　ＭＲ－２００」、東ソー株式会社製を用いた。
　５００ｍＬデスカップに、撹拌して均一にした状態のポリオール組成物１００質量部、及びポリイソシアネート化合物１０２．５質量部を入れ、５秒間撹拌した後、得られた混合液（硬質ポリウレタンフォームの原料液）を、１５ｃｍ四方の角型に流し込み、３０分間静置させた後、脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。
［評価］
　上記各実施例及び各比較例で調製したポリオール組成物及びこれを用いて製造した硬質ポリウレタンフォームについて、下記の項目について評価を行った。これらの評価結果を、下記表１にまとめて示す。
＜沈降性＞
　ポリオール組成物３０ｇを入れた５０ｍＬバイアル瓶を室温（２５℃）で２１日間静置した後、該バイアル瓶を２０回上下に振とうし、再度静置した。外観観察にて、１日後の固形分の沈降物の上面の高さ位置（液面からの高さ）を測定した。
　これらの測定値を、下記の評価基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　　Ａ：沈降物の上面の高さ位置が液面から５ｍｍ未満
　　Ｂ：沈降物の上面の高さ位置が液面から５ｍｍ以上８ｍｍ未満
　　Ｃ：沈降物の上面の高さ位置が液面から８ｍｍ以上
　評価Ａの場合、ほとんど沈降は進行していないと見なすことができる。評価Ｂの場合は、やや沈降が進行しており、評価Ｃの場合は、著しく沈降が進行しており、当該ポリオール組成物は、実用には適さないものと判定した。
＜凝集性＞
　前記沈降性の評価において、２１日間静置後の５０ｍＬバイアル瓶を横に倒して５分間静置し、さらに、立ててから５分間静置した。目視での外観観察にて、固形分の沈降物の状態を確認した。
　これらの観察結果を、下記の評価基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　　Ａ：バイアル瓶を横に倒すと、沈降物が流動し、再び立てると徐々に元の状態に戻っていく。５分間静置しても、沈降物は、完全には元の状態には戻らないが、バイアル瓶の内壁面には付着していない。
　　Ｂ：バイアル瓶を横に倒すと、沈降物が流動し、再び立てると徐々に元の状態に戻っていく。５分間静置しても、沈降物は、完全には元の状態には戻らず、バイアル瓶の内壁面には、付着物が残る。
　　Ｃ：バイアル瓶を横に倒しても、沈降物が流動しない。
　　Ｄ：固形分がゲル化していた。
　評価Ａの場合は、粉体の凝集が良好に抑制されていると言える。一方、評価Ｂ～Ｄの場合は、十分な凝集抑制効果が得られず、評価Ｃ及びＤの場合は、実用に適さないものと判定した。
＜難燃性＞
　上記において製造した硬質ポリウレタンフォームから、９８ｍｍ×９８ｍｍ×厚さ（高さ）２５ｍｍの試料を切り出した。
　ＩＳＯ　５６６０－１に準じて、コーンカロリーメーター（「コーンカロリーメーターIII」、株式会社東洋精機製作所製；基材の不燃材：石膏ボード（厚さ９．５ｍｍ））にて、コーンにより５０ＫＷ／ｍ2の熱量を試料に加え、同時に、着火プラグにより１０秒間着火させ、２０分間加熱したときの総発熱量を測定した。
　これらの測定値を、下記の評価基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　　Ａ：総発熱量８ＭＪ／ｍ2未満
　　Ｂ：総発熱量８ＭＪ／ｍ2以上１１ＭＪ／ｍ2未満
　　Ｃ：総発熱量１１ＭＪ／ｍ2以上２０ＭＪ／ｍ2未満
　　Ｄ：総発熱量２０ＭＪ／ｍ2以上
　評価Ａの場合、最も難燃性が高く、不燃材料と言えるレベルである。次いで、評価Ｂの場合も、十分に難燃性は高く、準不燃材料と言えるレベルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１に示した結果から分かるように、ポリオール化合物としてマンニッヒ系ポリオールを添加することにより（実施例１～７）、所定のホスフィン酸系金属塩とリン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む粉体状の難燃剤の沈降及び凝集が抑制され、かつ、準不燃材料相当以上の難燃性を有する硬質ポリウレタンフォームを得られることが認められた。
　一方、マンニッヒ系ポリオールを添加しない場合（比較例１～５）は、硬質ポリウレタンフォームの難燃性は良好であるものの、ポリオール組成物における粉体の沈降及び凝集が十分に抑制されているとは言えないものであった。これらのうち、マンニッヒ系ポリオール以外の芳香族系ポリエーテルポリオールを添加した場合（比較例２及び３）は、ポリオール組成物における粉体の沈降及び凝集の抑制効果に劣り、硬質ポリウレタンフォームの難燃性も劣るものであった。
　また、難燃剤がポリリン酸アンモニウムを含む場合（比較例６及び７）は、ポリオール組成物がゲル化を生じ、硬質ポリウレタンフォームの難燃性も劣るものであった。

Claims (8)

  1. 　難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造に用いられるポリオール組成物であって、
    　ポリオール化合物及び難燃剤を含有し、
    　前記ポリオール化合物は、芳香族系ポリエステルポリオール及びマンニッヒ系ポリオールを含み、
    　前記難燃剤は、下記式（１）で表されるホスフィン酸系金属塩と、リン酸系金属塩とからなる群から選ばれる１種以上の化合物を含む、ポリオール組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ又はＺｎであり、Ｒ1は、水素原子、炭素数１～６の直鎖状アルキル基又はフェニル基であり、ｎは、２、３又は４である。）
  2. 　前記マンニッヒ系ポリオールが、前記難燃剤中の固形分の合計１００質量部に対して、２０～９５質量部含まれる、請求項１に記載のポリオール組成物。
  3. 　発泡剤を含む、請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
  4. 　前記発泡剤が、ハイドロフルオロオレフィン及びハイドロクロロフルオロオレフィンのうちのいずれか１種以上を含む、請求項３に記載のポリオール組成物。
  5. 　触媒を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  6. 　整泡剤を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオール組成物、及びポリイソシアネート化合物との反応生成物である、難燃性硬質ポリウレタンフォーム。
  8. 　請求項１～６のいずれか１項に記載のポリオール組成物と、ポリイソシアネート化合物を混合して、発泡及び硬化させて、難燃性硬質ポリウレタンフォームを得る、難燃性硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
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