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JP2020517780A - マルチ反応器溶液重合 - Google Patents

マルチ反応器溶液重合 Download PDF

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Abstract

本開示は、連続溶液３反応器重合プロセスに関する。プロセス溶媒、エチレン、任意選択のコモノマー、任意選択の水素、及びシングルサイト触媒系が、互いに並列に構成された第１及び第２の反応器内に注入される。第３の反応器は、第１の反応器、第２の反応器、又は第１及び第２の反応器の組合せからの流出物を受け取る。新鮮なモノマーは、さらなる重合のために第３の反応器に供給され、最終ポリエチレン生成物が得られる。【選択図】図７Ａ

Description

本開示は、少なくとも３つの反応器を利用する重合プロセスを開示しており、当該反応器の２つが並列に構成されている。エチレンモノマーは、３つの反応器のそれぞれに供給される。このプロセスを使用することにより、プロセス効率の改善が実現しながら、新しい多峰性ポリエチレン組成物が得られる。
溶液重合プロセスは、一般的には、製造されるエチレンホモポリマー又はコポリマー生成物の融点を超える温度で行われる。典型的な溶液重合プロセスでは、触媒成分、溶媒、モノマー及び水素が、加圧下で１つ以上の反応器に供給される。
エチレン重合、又はエチレン共重合の場合、反応器の温度は、約８０℃から約３００℃の範囲であってもよく、圧力は、一般に約３ＭＰａｇから約４５ＭＰａｇの範囲である。生成されたエチレンホモポリマー又はコポリマーは、反応器条件下で溶媒中に溶解したままである。反応器内の溶媒の滞留時間は比較的短く、例えば約１秒から約２０分である。溶液プロセスは、様々なエチレンポリマーの生成を可能にする広範囲のプロセス条件下で操作され得る。反応器の後、重合反応は、さらなる重合を防止するために触媒不活性化剤の添加によりクエンチされ、任意選択で酸除去剤の添加により不動態化される。いったん不活性化され（且つ、任意選択で不動態化され）たら、ポリマー溶液はポリマー回収操作（脱揮システム）に送られ、そこでエチレンホモポリマー又はコポリマーが、プロセス溶媒、未反応の残留したエチレン、及び未反応の任意選択のα−オレフィン（複数種可）から分離される。
米国特許第５，２３６，９９８号には、３反応器溶液重合プロセスの使用が記載されている。２つの反応器は並列して構成され、それらの生成物ストリームは第３の反応器へのルートで組み合わされる。当該重合プロセスは、チーグラー−ナッタ触媒によって触媒され、その重合プロセスにより、各反応器から１つ、３つの成分を含むポリエチレン生成物の形成が可能になる。しかしながら、この米国特許文献の開示では、新鮮なモノマー（及び任意選択で新鮮な触媒）を第３の反応器に供給することにより達成され得る利点を開示または考慮していない。これが、本開示の主題である。
本開示は、消費エネルギーの量を減少させることによってエネルギー効率を改善する連続溶液重合プロセスを提供する。
本開示の一実施形態は、連続溶液重合プロセスであって、
エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
第１の出力ストリーム及び第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
プロセス溶媒、
１種以上のα−オレフィン
水素、及び
第２の触媒系
のそれぞれを注入して、最終ポリエチレン生成物を含有する第３の出力ストリームを生成する工程と、
第３の出力ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である、連続溶液重合プロセスである。
本開示の一実施形態は、連続溶液重合プロセスであって、
エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
第１の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
プロセス溶媒、
１種以上のα−オレフィン
水素、及び
第２の触媒系
のそれぞれを注入して、第３の出力ストリームを生成する工程と、
第２の出力ストリームを第３の出力ストリームと組み合わせて、最終ポリエチレン生成物を含有する最終生成物ストリームを生成する工程と、
最終生成物ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である、連続溶液重合プロセスである。
本開示の一実施形態は、連続溶液重合プロセスであって、
エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
プロセス溶媒、
１種以上のα−オレフィン
水素、及び
第２の触媒系
のそれぞれを注入して、第３の出力ストリームを生成する工程と、
第１の出力ストリームを第３の出力ストリームと組み合わせて、最終ポリエチレン生成物を含有する最終生成物ストリームを生成する工程、
最終生成物ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である、連続溶液重合プロセスである。
本開示の一実施形態では、第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
ａ）式：
（ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
（式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され、
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択された金属であり、
Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、及びＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカル、置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、又は置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１又は２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義されるホスフィンイミン錯体と、
ｂ）アルキルアルミノキサン共触媒と、
ｃ）イオン性活性化剤と、
ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含む、シングルサイト触媒系である。
本開示の一実施形態では、アルキルアルミノキサン共触媒は、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
本開示の一実施形態では、イオン性活性化剤は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレートである。
本開示の一実施形態では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも１０重量パーセントは、反応器３内に注入される。
本開示の一実施形態では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも２０重量パーセントは、反応器３内に注入される。
本開示の一実施形態では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも３０重量パーセントは、反応器３内に注入される。
本開示の一実施形態では、第１、第２及び第３の反応器は、約８０℃〜約３００℃の温度及び約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの圧力で操作される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器が操作される温度よりも少なくとも２５℃低い温度で操作される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器が操作される温度よりも少なくとも４５℃低い温度で操作される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器が操作される温度よりも約１０℃〜約１００℃低い温度で操作される。
本開示の一実施形態では、１種以上のα−オレフィンは、第１の反応器にのみ供給される。
本開示の一実施形態では、第２の触媒は、第３の反応器に供給される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器及び第２の反応器は、連続撹拌タンク反応器である。
本開示の一実施形態では、第１の反応器及び第２の反応器は、ループ反応器である。
本開示の一実施形態では、第１の反応器及び第２の反応器は、独立して、連続撹拌タンク反応器又はループ反応器である。
本開示の一実施形態では、第３の反応器は、管状反応器である。
本開示の一実施形態では、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
ａ）式：
（ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
（式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され、
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択された金属であり、
Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、及びＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカル、置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、又は置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１又は２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義されるホスフィンイミン錯体と、
ｂ）アルキルアルミノキサン共触媒と、
ｃ）イオン性活性化剤と、
ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含む、シングルサイト触媒系である。
本開示の一実施形態では、第２の触媒系は、チーグラー−ナッタ触媒系である。
本開示の一実施形態では、プロセス溶媒は、１種以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンである。
本開示の一実施形態では、１種以上のα−オレフィンは、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンから選択される。
本開示の一実施形態では、１種以上のα−オレフィンは、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物から選択される。
本開示の一実施形態では、第１の出力ストリームと第２の出力ストリームは、第３の反応器の上流側で組み合わされる。
図１〜図３は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示されており、本開示における実施形態は、示された槽の正確な配置又は数に限定されないことが理解される。
図１は、連続溶液重合プロセスを示しており、第１及び第２の重合反応器は互いに並列して構成され、第１及び第２の反応器の両方からの組み合わされた流出物を第３の反応器の上流側で受け取る。 図２は、連続溶液重合プロセスを示しており、第１及び第２の重合反応器は互いに並列して構成され、第３の反応器は第１の反応器からの流出物を受け取る。 図３は、連続溶液重合プロセスを示しており、第１及び第２の重合反応器は並列して構成され、第３の反応器は第２の反応器からの流出物を受け取る。
図４Ａは、本開示に従って作製されたポリエチレン生成物組成物について得られたフーリエ変換赤外（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）検出を備えたゲル透過クロマトグラフを示している。１０００個の炭素当たりの短鎖分岐数（ｙ軸）として示されるコモノマー含量は、コポリマーの分子量（ｘ軸）に対して与えられる。上方に傾斜した線（左から右）は、ＦＴＩＲによって決定された（１０００個の炭素原子当たりの短鎖分岐における）短鎖分岐である。図からわかるように、短鎖分岐の数は分子量が大きくなると増加し、したがって、コモノマーの取り込みは、発明例２、４及び５についてピーク又は最大値で「反転（ｒｅｖｅｒｓｅｄ）」又は「部分的に反転（ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｒｅｖｅｒｓｅｄ）」すると言われる。 図４Ｂは、比較ポリエチレン生成物組成物について得られたフーリエ変換赤外（ＧＰＣ−ＦＴＩＲ）検出を備えたゲル透過クロマトグラフを示している。
図５Ａは、本開示に従って作製されたポリエチレン生成物組成物の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）分析及びプロファイルを示している。 図５Ｂは、比較ポリエチレン生成物組成物の昇温溶出分別（ＴＲＥＦ）分析及びプロファイルを示している。
図６Ａは、本開示に従って作製されたポリエチレン生成物組成物の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）及びプロファイルを示している。 図６Ｂは、比較ポリエチレン生成物組成物の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）及びプロファイルを示している。
図７Ａは、本発明に従って作製されたポリエチレン生成物組成物を使用して作製されたフィルムのホットタックプロファイルを示している。 図７Ｂは、比較ポリエチレン生成物組成物を使用して作製されたフィルムのホットタックプロファイルを示している。
図８Ａは、本発明に従って作製されたポリエチレン生成物組成物を使用して作製されたフィルムのコールドシールプロファイルを示している。 図８Ｂは、比較ポリエチレン生成物組成物を使用して作製されたフィルムのコールドシールプロファイルを示している。
＜用語の定義＞
例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用される成分の量、押出条件等に関するすべての数字又は表現は、すべての場合において、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。したがって、異なる意味が指定されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、様々な実施形態が得ようとする所望の特性に依存して変動し得る概数である。少なくとも、特許請求の範囲に対する均等論の適用を限定しようとすることなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告される有効数字の数に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。具体例において記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、いかなる数値も、そのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的にもたらされるある特定の誤差を本質的に含有する。
本明細書において列挙される任意の数値範囲は、それに包含されるすべての部分範囲を含むことが意図される。例えば、「１〜１０」の範囲は、挙げられた最小値１及び挙げられた最大値１０を含むその間のすべての部分範囲、すなわち１以上の最小値及び１０以下の最大値を有するすべての部分範囲を含むことが意図される。開示された数値範囲は連続的であるため、それらは最小値と最大値との間のすべての値を含む。別段に明示的に指定されない限り、本明細書において指定される様々な数値範囲は、概数である。
本明細書において表されるすべての組成範囲は、実際に、合計で１００パーセント（体積パーセント又は重量パーセント）に制限され、それを超えない。組成物中の複数の成分が存在し得る場合、各成分の最大量の合計は１００パーセントを超える可能性があるが、当業者には容易に理解されるように、実際に使用される成分の量は、１００パーセントの最大値に適合することが理解される。
本開示のより完全な理解を形成するために、以下の用語が定義され、添付の図及び様々な実施形態の説明全体と共に使用されるべきである。
本明細書において使用される場合、「モノマー」という用語は、それ自身又は他のモノマーと化学的に反応して化学結合し、ポリマーを形成し得る小分子を指す。
本明細書において使用される場合、「α−オレフィン」又は「アルファ−オレフィン」という用語は、鎖の一方の端部において二重結合を有する３〜２０個の炭素原子を含有する直鎖炭化水素鎖を有するモノマーを説明するために使用され、同等の用語は「直鎖α−オレフィン」である。
本明細書において使用される場合、「ポリエチレン」又は「エチレンポリマー」という用語は、エチレンポリマーを生成するために使用される特定の触媒又は特定のプロセスとは無関係に、エチレンモノマー及び任意選択で１種以上の追加のモノマーから生成された巨大分子を指す。ポリエチレン技術において、１種以上の追加のモノマーは、「コモノマー（複数種可）」と呼ばれ、しばしばα−オレフィンを含む。「ホモポリマー」という用語は、１種のみのモノマーを含有するポリマーを指す。「エチレンホモポリマー」は、重合可能なモノマーとしてエチレンのみを使用して作製される。「コポリマー」という用語は、２種以上のモノマーを含むポリマーを指す。「エチレンコポリマー」は、エチレンと１種以上の他のタイプの重合性モノマーを使用して作製される。一般的なポリエチレンは、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、プラストマー及びエラストマーを含む。ポリエチレンという用語はまた、エチレンに加えて２つ以上のコモノマーを含んでもよいポリエチレンターポリマーを含む。ポリエチレンという用語はまた、上述のポリエチレンの組合せ、又はブレンドを含む。
「不均一ポリエチレン」という用語は、不均一触媒系を使用して生成されたエチレンポリマーのグループ内のポリマーの部分集合を指す。その非限定的な例には、チーグラー−ナッタ触媒又はクロム触媒が含まれ、これらは両方とも当技術分野で周知である。
「均一ポリエチレン」という用語は、シングルサイト触媒を使用して生成されたエチレンポリマーのグループ内のポリマーの部分集合を指す。その非限定的な例には、メタロセン触媒、ホスフィンイミン触媒、及び拘束幾何触媒が含まれ、これらは両方とも当技術分野で周知である。
典型的には、均一ポリエチレンは、狭い分子量分布、例えば２．８未満のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｍｗ／Ｍｎ値を有するが、例外が発生する場合があり、Ｍｗ及びＭｎは、それぞれ、重量平均分子量及び数平均分子量を指す。一方、不均一エチレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、典型的には、均一エチレンポリマーのＭｗ／Ｍｎより大きい。一般に、均一エチレンポリマーはまた、狭いコモノマー分布を有し、すなわち、分子量分布内の各巨大分子は、同様のコモノマー含量を有する。多くの場合、コモノマーがどのようにエチレンポリマー内に分布しているかを定量化するため、及び異なる触媒又はプロセスで生成されたエチレンポリマーを区別するために、組成分布幅指数「ＣＤＢＩ」が使用される。「ＣＤＢＩ５０」は、その組成が中央コモノマー組成（ｍｅｄｉａｎ ｃｏｍｏｎｏｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の５０重量パーセント（ｗｔ％）以内であるエチレンポリマーのパーセントとして定義されるが、この定義は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ Ｉｎｃ．に譲渡された国際公開ＷＯ９３／０３０９３に記載の定義と一致している。エチレンインターポリマーのＣＤＢＩ５０は、ＴＲＥＦ曲線（昇温溶出分別）から計算することができるが、このＴＲＥＦ法は、Ｗｉｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），４４１−４５５頁に記載されている。典型的には、均一エチレンポリマーのＣＤＢＩ５０は、約７０％超である。一方、α−オレフィンを含有する不均一エチレンポリマーのＣＤＢＩ５０は、一般に、均一エチレンポリマーのＣＤＢＩ５０より低い。
均一エチレンポリマーは、しばしば、「直鎖均一エチレンポリマー」及び「実質的に直鎖の均一エチレンポリマー」にさらに細分化されることは、当業者に周知である。これらの２つの下位グループは、長鎖分岐の量が異なり、より具体的には、直鎖均一エチレンポリマーは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１未満の長鎖分岐を有し、一方実質的に直鎖のエチレンポリマーは、１０００個の炭素原子当たり約０．０１超から約３．０までの長鎖分岐を有する。長鎖分岐は、事実上巨大分子であり、すなわち、長鎖分岐が結合する巨大分子と長さが類似している。以降、本開示において、「均一エチレンポリマー」という用語は、直鎖均一エチレンポリマー及び実質的に直鎖の均一エチレンポリマーの両方を指す。
「熱可塑性」という用語は、加熱されると液体となり、圧力下で流動し、冷却されると固化するポリマーを指す。熱可塑性ポリマーは、エチレンポリマー及びプラスチック産業において使用される他のポリマーを含み、フィルム用途において一般的に使用される他のポリマーの非限定的な例には、バリア樹脂（ＥＶＯＨ）、結合樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド等が含まれる。
本明細書において使用される場合、「単層フィルム」という用語は、１種以上の熱可塑性物質の単一層を含有するフィルムを指す。
本明細書において使用される場合、「ヒドロカルビル」、「ヒドロカルビルラジカル」又は「ヒドロカルビル基」という用語は、水素及び炭素を含み、１個の水素が不足した直鎖又は環式、脂肪族、オレフィン、アセチレン及びアリール（芳香族）ラジカルを指す。
本明細書において使用される場合、「アルキルラジカル」は、１個の水素ラジカルが不足した直鎖、分岐及び環式パラフィンラジカルを含み、非限定的な例には、メチル（−ＣＨ３）及びエチル（−ＣＨ２ＣＨ３）ラジカルが含まれる。「アルケニルラジカル」という用語は、１個の水素ラジカルが不足した少なくとも１つの炭素間二重結合を含有する直鎖、分岐及び環式炭化水素を指す。
本明細書において使用される場合、「アリール」基という用語は、フェニル、ナフチル、ピリジル、及び分子が芳香環構造を有する他のラジカルが含まれ、非限定的な例には、ナフチレン、フェナントレン及びアントラセンが含まれる。「アリールアルキル」基は、垂下したアリール基を有するアルキル基であり、非限定的な例には、ベンジル、フェネチル及びトリルメチルが含まれ、「アルキルアリール」は、垂下した１つ以上のアルキル基を有するアリール基であり、非限定的な例には、トリル、キシリル、メシチル及びクミルが含まれる。
本明細書において使用される場合、「ヘテロ原子」という語句は、炭素及び炭素に結合し得る水素以外のいかなる原子も含む。「ヘテロ原子含有基」は、ヘテロ原子を含有する炭化水素ラジカルであり、同じ又は異なるヘテロ原子の１つ以上を含有してもよい。一実施形態において、ヘテロ原子含有基は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択される１から３個の原子を含有するヒドロカルビル基である。ヘテロ原子含有基の非限定的な例には、イミン、アミン、オキシド、ホスフィン、エーテル、ケトン、オキソアゾリンヘテロ環式化合物、オキサゾリン、チオエーテル等のラジカルが含まれる。「ヘテロ環式」という用語は、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選択される１から３個の原子を含む炭素骨格を有する環系（ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）を指す。
本明細書において使用される場合、「非置換」という用語は、非置換という用語に続く分子基に水素ラジカルが結合していることを意味する。「置換」という用語は、この用語に続く基が、基内の任意の位置における１つ以上の水素ラジカルに置き換わった１つ以上の部分（ｍｏｉｅｔｉｅｓ）を有することを意味し、部分の非限定的な例には、ハロゲンラジカル（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミン基、ホスフィン基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ３０アルケニル基、及びそれらの組合せが含まれる。置換アルキル及びアリールの非限定的な例には、アシルラジカル、アルキルアミノラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルボモイルラジカル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイルラジカル、アシルオキシラジカル、アシルアミノラジカル、アリールアミノラジカル並びにそれらの組合せが含まれる。
本明細書において、「Ｒ１」という用語は、連続溶液重合プロセスにおける第１の反応器を指し、Ｒ１は、記号Ｒ１とは明確に異なることが理解されるが、後者は、化学式中で使用され、例えばヒドロカルビル基を表す。同様に、「Ｒ２」という用語は、第２の反応器を指し、「Ｒ３」という用語は、第３の反応器を指す。
本明細書において使用される場合、「オリゴマー」とう用語は、低分子量のエチレンポリマー、例えば約２０００から３０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有するエチレンポリマーを指す。オリゴマーに対して他に一般的に使用される用語は、「ワックス」又は「グリース」を含む。本明細書において使用される場合、「軽質留分不純物」という用語は、連続溶液重合プロセス内の様々な槽及びプロセスストリームに存在し得る比較的低い沸点を有する化学化合物を指し、非限定的な例には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、窒素、ＣＯ２、クロロエタン、ＨＣｌ等が含まれる。
オレフィンの重合において効率的な触媒系は、当技術分野において周知である。本明細書において開示された実施形態では、連続溶液重合プロセスにおいて少なくとも１種の触媒系が使用される。
本開示の実施形態では、第１の触媒系はシングルサイト触媒系であり、均一なエチレンポリマーを生成する少なくとも１種のシングルサイト触媒を含む。
シングルサイト触媒系を構成する触媒成分は、特に限定されず、すなわち多様な触媒成分が使用され得る。
本開示の非限定的な一実施形態では、シングルサイト触媒系は、以下の３つ又は４つの成分：ホスフィンイミン金属錯体；アルキルアルミノキサン共触媒；イオン性活性化剤及び任意選択でヒンダードフェノールを含む。
本開示の一実施形態では、表１に示すように、「成分（ａ）」という用語は、ホスフィンイミン金属錯体を指し、「成分（ｂ）」という用語は、アルキルアルミノキサン共触媒を指し、「成分（ｃ）」という用語は、イオン性活性化剤を指し、「成分（ｄ）」という用語は、任意選択のヒンダードフェノールを指す。
本開示の一実施形態において、成分（ａ）の非限定的な例は、以下の式で表される：
（ＬＡ）ａＭ（ＰＩ）ｂ（Ｑ）ｎ
式中、（ＬＡ）は、シクロペンタジエニル型配位子を表し、Ｍは、金属原子を表し、ＰＩは、ホスフィンイミン配位子を表し、Ｑは、活性化可能な配位子を表し、ａは、０又は１であり、ｂは、１又は２であり、（ａ＋ｂ）＝２であり、ｎは、１又は２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）の合計は、金属Ｍの価数に等しい。
本明細書において使用される場合、「シクロペンタジエニル型」配位子という用語は、イータ−５（ｅｔａ−５）（又はいくつかの場合においてはイータ−３（ｅｔａ−３））結合を介して、金属に結合する少なくとも１つの５炭素環を含有する配位子を含むことを意味する。したがって、「シクロペンタジエニル型」という用語には、例えば、非置換シクロペンタジエニル、一置換又は多置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、単又は多置換インデニル、非置換フルオレニル、及び単又は多置換フルオレニルが含まれる。インデニル及びフルオレニル配位子の水素化型もまた、イータ−５（又はいくつかの場合においてはイータ−３）結合を介して金属に結合する５炭素環がそのままである限り、本開示での使用が想定されている。シクロペンタジエニル配位子、インデニル配位子（又はその水素化型）及びフルオレニル配位子（又はその水素化型）の置換基は、Ｃ１−３０ヒドロカルビルラジカル（ヒドロカルビルラジカルは、非置換又は例えばハライド及び／又はヒドロカルビル基でさらに置換されていてもよい；例えば、適切な置換Ｃ１−３０ヒドロカルビルラジカルは、−ＣＨ２Ｃ６Ｆ５などのペンタフルオロベンジル基である）；ハロゲン原子；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシラジカル（それぞれ、例えばハライド及び／又はヒドロカルビル基でさらに置換されていてもよい）；非置換又は２個までのＣ１−８アルキルラジカルで置換されたアミドラジカル；非置換又は２個までのＣ１−８アルキルラジカルで置換されたホスフィドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒ’）３のシリルラジカル（式中、各Ｒ’は、水素、Ｃ１−８アルキル又はアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシラジカルからなる群から独立して選択される）；並びに式−Ｇｅ（Ｒ’）３のゲルマニルラジカル（式中、Ｒ’は上記で定義した通りである）からなる群から選択されてもよい。
ホスフィンイミン金属錯体中の金属Ｍの非限定的な例には、４族金属、チタン、ジルコニウム及びハフニウムが含まれる。
ホスフィンイミン配位子ＰＩは、以下の式により定義される：
（Ｒｐ）３Ｐ＝Ｎ−
式中、Ｒｐ基は、水素原子；ハロゲン原子；置換されていない、又は１つ以上のハロゲン原子（複数可）で置換されたＣ１−２０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−８アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリールラジカル；Ｃ６−１０アリールオキシラジカル；アミドラジカル；式−Ｓｉ（Ｒｓ）３（式中、Ｒｓ基は、水素原子、Ｃ１−８アルキル若しくはアルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリールラジカル、Ｃ６−１０アリールオキシラジカルから独立して選択される）のシリルラジカル、あるいは、式−Ｇｅ（ＲＧ）３（式中、ＲＧ基は、本段落においてＲｓが定義されているのと同様に定義される）のゲルマニルラジカルから独立して選択される。
本開示において、「活性化可能な」という用語は、プロトン分解反応を介して配位子Ｑが金属中心Ｍから切断されるか、適切な酸性又は求電子性の触媒活性化剤化合物（「共触媒」化合物としても知られている）によって金属中心Ｍからそれぞれ引き抜かれることを意味する。活性化可能な配位子Ｑは、金属中心Ｍから切断又は引き抜かれる別の配位子に変換されてもよい（例えば、ハライドはアルキル基に変換されてもよい）。単一の理論に縛られることを望まないが、プロトン分解又は引き抜き反応は、オレフィンを重合できる活性な「カチオン」金属中心を生成する。
本開示の実施形態では、活性化可能な配位子Ｑは、水素原子；ハロゲン原子；Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル；Ｃ１−１０アルコキシラジカル；Ｃ６−１０アリール又はアリールオキシラジカル（ここで、ヒドロカルビル、アルコキシ、アリール、又はアリールオキシドラジカルのそれぞれは、非置換であるか、１種以上のハロゲン又は他の基；Ｃ１−８アルキル；Ｃ１−８アルコキシ；Ｃ６−１０アリール若しくはアリールオキシ；アミド若しくはホスフィドラジカル（さらに置換されていてもよい））からなる群から独立して選択される（ただし、Ｑはシクロペンタジエニルではない）。２つのＱ配位子もまた、互いに結合して、例えば、置換又は非置換ジエン配位子（すなわち、１，３−ブタジエン）；又はアセテート若しくはアセトアミジネート基などの非局在化ヘテロ原子含有基を形成してもよい。本開示の便利な実施形態では、各Ｘは、ハロゲン原子、Ｃ１−４アルキルラジカル及びベンジルラジカルからなる群から独立して選択される。
特に好適な活性化可能な配位子は、ハライド（例えばクロリド）又はヒドロカルビル（例えばメチル、ベンジル）などのモノアニオン性である。
本開示の一実施形態では、シングルサイト触媒成分（ｂ）は、アルキルアルミノキサン共触媒である。この共触媒の厳密な構造は明らかでなく、本主題に関する専門家は、一般に、それが一般式の反復単位を含有するオリゴマー種であることを認めている：
（Ｒ）２ＡｌＯ−（Ａｌ（Ｒ）−Ｏ）ｎ−Ａｌ（Ｒ）２
式中、Ｒ基は、１から２０個の炭素原子を含有する同じ又は異なる直鎖、分岐又は環式ヒドロカルビルラジカルであってもよく、ｎは、０から約５０である。アルキルアルミノキサンの非限定的な例は、メチルアルミノキサン（又はＭＡＯ）であり、各Ｒ基は、メチルラジカルである。
本開示の一実施形態では、アルキルアルミノキサンのＲはメチルラジカルであり、ｍは１０〜４０である。
本開示の一実施形態では、触媒活性化剤は、変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）である。
アルキルアルミノキサンは、アルキル化剤と活性化剤の両方として二重の役割を果たすことができることは、当技術分野で周知である。したがって、アルキルアルミノキサン活性化剤は、ハロゲンなどの活性化可能な配位子と組み合わせて使用されることがよくある。
本開示の一実施形態では、シングルサイト触媒系の成分（ｃ）は、イオン性活性化剤である。一般に、イオン性活性化剤は、カチオン及びかさ高いアニオンを含み、後者は、実質的に非配位である。イオン性活性化剤の非限定的な例は、ホウ素原子に結合した４つの配位子を有する４配位のホウ素イオン性活性化剤である。ホウ素イオン性活性化剤の非限定的な例には、以下に示される式が含まれる：
［Ｒ５］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
（式中、Ｂは、ホウ素原子を表し、Ｒ５は、芳香族ヒドロカルビル（例えばトリフェニルメチルカチオン）であり、各Ｒ７は、置換されていないフェニルラジカル、又はフッ素原子、置換されていない、若しくはフッ素原子により置換されたＣ１−４アルキル若しくはアルコキシラジカルから選択される３〜５個の置換基で置換されたフェニルラジカル；及び式−Ｓｉ（Ｒ９）３（式中、各Ｒ９は、水素原子及びＣ１−４アルキルラジカルから独立して選択される）のシリルラジカルから独立して選択される）；並びに
［（Ｒ８）ｔＺＨ］＋［Ｂ（Ｒ７）４］−
（式中、Ｂは、ホウ素原子であり、Ｈは、水素原子であり、Ｚは、窒素又はリン原子であり、ｔは、２又は３であり、Ｒ８は、Ｃ１−８アルキルラジカル、置換されていない、若しくは３つまでのＣ１−４アルキルラジカルにより置換されたフェニルラジカルから選択されるか、又は、１つのＲ８が、窒素原子と一緒になってアニリニウムラジカルを形成してもよく、Ｒ７は、上記において定義された通りである）。
両方の式において、Ｒ７の非限定的な例は、ペンタフルオロフェニルラジカルである。一般に、ホウ素イオン性活性化剤は、テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素の塩として説明することができ、非限定的な例には、アニリニウム及びトリチル（又はトリフェニルメチリウム）によるテトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ素のアニリニウム、カルボニウム、オキソニウム、ホスホニウム及びスルホニウム塩が含まれる。イオン性活性化剤の追加の非限定的な例には、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ｎ−ブチルホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、ジ−（イソプロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トロピリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（１，２，２−トリフルオロエテニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、及びベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレートが含まれる。容易に入手可能な市販のイオン性活性化剤には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート及びトリフェニルメチリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートが含まれる。
シングルサイト触媒系の任意選択の第４の触媒成分は、ヒンダードフェノールである成分（ｄ）である。ヒンダードフェノールの非限定的な例には、ブチル化フェノール酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−エチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン及びオクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが含まれる。
活性シングルサイト触媒系を生成するために、３つ又は４つの成分（ａ）から（ｄ）の量及びモル比が、以下でさらに説明されるように最適化される。
本開示の一実施形態では、第２の触媒系は、上記のシングルサイト触媒系又は下記のチーグラー−ナッタ触媒である。
チーグラー−ナッタ触媒系は、当業者に周知である。
本開示において、第２の触媒系は、インライン式チーグラー−ナッタ触媒系又はバッチ式チーグラー−ナッタ触媒系であってもよい。「インライン式チーグラー−ナッタ触媒系」という用語は、少量の活性チーグラー−ナッタ触媒系の連続合成、及びこの触媒を少なくとも１つの連続操作反応器に直ちに注入することを指し、ここで、触媒は、エチレン及び１種以上の任意選択のα−オレフィンを重合させてエチレンポリマーを形成する。「バッチ式チーグラー−ナッタ触媒系」又は「バッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒」という用語は、連続操作溶液重合プロセスの外部の、又はそれとは隔離された１つ以上の混合槽内でのはるかにより大量の触媒又は前駆触媒の合成を指す。いったん調製されたら、バッチ式チーグラー−ナッタ触媒系、又はバッチ式チーグラー−ナッタ前駆触媒は、触媒貯蔵タンクに移される。「前駆触媒」という用語は、不活性触媒系（エチレン重合に関して不活性）を指し、前駆触媒は、アルキルアルミニウム共触媒を添加することにより活性触媒に転化される。必要に応じて、前駆触媒は、貯蔵タンクから少なくとも１つの連続操作反応器にポンピングされ、ここで、活性触媒は、エチレン及び１種以上の任意選択のα−オレフィンを重合してポリエチレンを形成する。前駆触媒は、反応器内で、反応器の外部で、又は反応器へのルートで活性触媒に転化されてもよい。
多様な化合物を使用して、活性チーグラー−ナッタ触媒系を合成することができる。以下は、活性チーグラー−ナッタ触媒系を生成するために組み合わせることができる様々な化合物を説明している。当業者は、本開示の実施形態が開示された特定の化合物に限定されないことを理解するであろう。
活性チーグラー−ナッタ触媒系は、マグネシウム化合物、クロリド化合物、金属化合物、アルキルアルミニウム共触媒及びアルミニウムアルキルから形成され得る。当業者に理解されるように、チーグラー−ナッタ触媒系は、追加の成分を含有してもよく、追加の成分の非限定的な例は、電子供与体、例えばアミン又はエーテルである。
活性インライン式（バッチ式）チーグラー−ナッタ触媒系の非限定的な例は、次のように調製することができる。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物（成分（ｅ））の溶液を、クロリド化合物（成分（ｆ））の溶液と反応させて、溶液中に懸濁した塩化マグネシウム担体を形成する。マグネシウム化合物の非限定的な例には、Ｍｇ（Ｒ１）２が含まれ、式中、Ｒ１基は、１〜１０個の炭素原子を含有する、同じ又は異なる、直鎖、分岐、又は環式ヒドロカルビルラジカルであってもよい。クロリド化合物の非限定的な例には、Ｒ２Ｃｌが含まれ、式中、Ｒ２は、水素原子、又は１〜１０個の炭素原子を含有する、直鎖、分岐、若しくは環式ヒドロカルビルラジカルを表す。第１のステップにおいて、マグネシウム化合物の溶液はまた、アルミニウムアルキル（成分（ｇ））を含有してもよい。アルミニウムアルキルの非限定的な例には、Ａｌ（Ｒ３）３が含まれ、式中、Ｒ３基は、１〜１０個の炭素原子を含有する、同じ又は異なる、直鎖、分岐、又は環式ヒドロカルビルラジカルであってもよい。第２のステップにおいて、金属化合物（成分（ｈ））の溶液が塩化マグネシウムの溶液に添加され、金属化合物が塩化マグネシウム上に担持される。好適な金属化合物の非限定的な例には、Ｍ（Ｘ）ｎ又はＭＯ（Ｘ）ｎが含まれ、式中、Ｍは、周期表の４族〜８族から選択される金属、又は４族〜８族から選択される金属の混合物を表し、Ｏは、酸素を表し、Ｘは、クロリド又はブロミドを表し、ｎは、金属の酸化状態を満足する３〜６の整数である。好適な金属化合物の追加の非限定的な例には、４族から８族金属アルキル、金属アルコキシド（金属アルキルをアルコールと反応させることにより調製され得る）、並びにハライド、アルキル及びアルコキシドリガンドの混合物を含有する混合配位子金属化合物が含まれる。第３のステップにおいて、アルキルアルミニウム共触媒（成分（ｉ））の溶液が、塩化マグネシウム上に担持された金属化合物に添加される。以下の式で表されるように、多様なアルキルアルミニウム共触媒が好適である：
Ａｌ（Ｒ４）ｐ（ＯＲ５）ｑ（Ｘ）ｒ
式中、Ｒ４基は、同じ又は異なる、１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であってもよく、ＯＲ９基は、同じ又は異なるアルコキシ又はアリールオキシ基であってもよく、Ｒ９は、酸素に結合した１〜１０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｘは、クロリド又はブロミドであり、（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝３であるが、但しｐは０より大きい。一般的に使用されるアルキルアルミニウム共触媒の非限定的な例には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、ジメチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジエチルアルミニウムクロリド又はブロミド、ジブチルアルミニウムクロリド又はブロミド、及びエチルアルミニウムジクロリド又はジブロミドが含まれる。
活性インライン式（バッチ式）チーグラー−ナッタ触媒系を合成するための、上記段落において説明されたプロセスは、様々な溶媒中で行うことができ、溶媒の非限定的な例には、直鎖若しくは分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカン又はそれらの混合物が含まれる。
活性チーグラー−ナッタ触媒系を生成するために、成分（ｅ）から（ｉ）の量及びモル比が、以下でさらに説明されるように最適化される。
本開示の溶液重合プロセスの実施形態を図１〜図３に示す。
図１、図２及び図３を参照すると、プロセス溶媒は、ストリームＡ及びＢを介して、反応器１「Ｒ１」及び反応器２「Ｒ２」の２つの並列反応器に注入され、ストリームＣを介して、第３の反応器、反応器３「Ｒ３」に注入される。エチレンは、ストリームＤ、Ｅ、及びＦを介して、それぞれ、反応器１、２、及び３に注入される。任意選択のα−オレフィンは、ストリームＧ、Ｈ、及びＩを介して、それぞれ、反応器１、２、及び３に注入される。図１〜図３に示されるように、プロセス溶媒、エチレン、及び任意選択のα−オレフィン供給物ストリームは、組み合わされて、それぞれ、反応器１、２、及び３に供給する反応器供給物ストリームＪ、Ｋ、及びＬを形成する。任意選択の水素は、ストリームＭ、Ｎ、及びＯを介して、それぞれ、反応器１、２、及び３に注入される。
シングルサイト触媒（第１の触媒系）は、ストリームＰ及びＱを介して、それぞれ、反応器１及び２に注入される。α−オレフィンが反応器１及び／又は２に注入されると、第１及び／又は第２のエチレンコポリマーが、それぞれ、反応器１及び反応器２内で生成される。α−オレフィンが添加されない場合、エチレンホモポリマーが形成される。
本開示の一実施形態では、α―オレフィンが反応器１に注入されるが、反応器２には注入されないため、反応器１内で作製された第１のポリエチレンはエチレンコポリマーであり、反応器２内で作製された第２のポリエチレンはエチレンホモポリマーである。
触媒ストリームＲ及びＳは、触媒成分溶媒中に溶解されたイオン性活性化剤を含有する。触媒ストリームＴ及びＵは、触媒成分溶媒中に溶解されたホスフィンイミン錯体などの有機金属錯体を含有する。触媒ストリームＶ及びＷは、触媒成分溶媒中に溶解されたアルキルアルミノキサン共触媒を含有する。任意選択の触媒ストリームＸ及びＹは、触媒成分溶媒中に溶解されたヒンダードフェノールを含有する。様々な触媒成分の触媒成分溶媒は、同じ又は異なってもよい。
任意選択で、第２の触媒系は、反応器３内に注入される。第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系であってもよい。
一実施形態では、シングルサイト触媒は、反応器３に注入される。それゆえ、本開示の一実施形態では、触媒ストリームＺは、触媒成分溶媒中に溶解されたイオン性活性化剤を含有し；触媒ストリームＡＡは、触媒成分溶媒中に溶解されたホスフィンイミン錯体などの有機金属錯体を含有し；触媒ストリームＢＢは、触媒成分溶媒中に溶解されたアルキルアルミノキサン共触媒を含有し；任意選択の触媒ストリームＣＣは、触媒成分溶媒中に溶解されたヒンダードフェノールを含有する。様々な触媒成分の触媒成分溶媒は、同じ又は異なってもよい。
一実施形態では、チーグラー−ナッタ触媒は、反応器３に注入される。チーグラー−ナッタ触媒は、上記のようにインラインで調製されて反応器３に供給されてもよく（図には示されていない）、あるいは、チーグラー−ナッタ触媒は、バッチモードで調製されて保持タンクに保管され、反応器３に入る前に、又は上記のように反応器３へのルートで活性化されてもよい（図には示されていない）。
図１に示される連続溶液重合プロセスの一実施形態では、反応器１は出力ストリーム１’を生成し、反応器２は出力ストリーム２’を生成する。次いで、出力ストリーム１’及び２’は、反応器３へのルートで組み合わされる。第３のエチレンコポリマーは、反応器３で生成される。反応器３は、最終ポリエチレン生成物を含有する出力ストリーム３’を生成する。
図１に示される連続溶液重合プロセスの一実施形態では、反応器３は、最終ポリエチレン生成物を含有する出力ストリーム３’を生成する。反応器３の下流側に、触媒不活性化剤が、触媒不活性化剤タンクＴ２を介して添加され、不活性化ストリームを形成し、次いでこれが減圧デバイス１００を介して脱揮システムに供給される。脱揮システムは、熱交換器１０１の下流にある蒸気／液体（「Ｖ／Ｌ」）分離器１０３（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）と、第２の減圧デバイス１０２を含む。Ｖ／Ｌ分離器１０３（又は代替として液体／液体分離器）において、エチレンポリマーに富んだ溶液を含有する底部ストリーム１０４及びガス状オーバーヘッドストリーム１０５の２つのストリームが形成される。任意選択で、底部ストリーム１０４は、第２のＶ／Ｌ分離器１０５（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）に入り、底部ストリーム１０６及びガス状オーバーヘッドストリーム１０７の２つのストリームが形成される。任意選択で、底部ストリーム１０６は、第３のＶ／Ｌ分離器１０７（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）に入り、生成物ストリーム１０８及びガス状オーバーヘッドストリーム１０９の２つのストリームが形成される。
生成物ストリーム１０８は、ポリマー回収に進む。ガス状オーバーヘッドストリーム１０５、１０７、及び１０９は、蒸留カラムに送られ、そこで溶媒、エチレン、及び任意選択のα−オレフィンが分離され、溶液重合プロセスにリサイクルされる。
連続溶液重合プロセスの別の実施形態を、図２に示す。すべての供給物及び出力ストリームには、図１に関して前述したものと同様のラベルがつけられている。図２に示される連続溶液重合プロセスの一実施形態では、反応器１は、反応器３に流入する出力ストリーム１’を生成する。次いで、反応器３は、出力ストリーム３’を生成する。反応器２は、出力ストリーム２’を生成し、これが出力ストリーム３’と組み合わされて、最終ポリエチレン生成物を含有する最終生成物ストリームを生成する。最終生成物ストリームは、触媒不活性化剤タンクＴ２から触媒不活性化剤を添加して、不活性化ストリームを形成することにより、不活性化される。次いで、不活性化ストリームが、減圧デバイス１００を介して脱揮システムに供給される。脱揮システムは、蒸気／液体（「Ｖ／Ｌ」）分離器１０３（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）、下流熱交換器１０１、及び第２の減圧デバイス１０２を含む。Ｖ／Ｌ分離器１０３（又は代替として液体／液体分離器）において、エチレンポリマーに富んだ溶液を含有する底部ストリーム１０４及びガス状オーバーヘッドストリーム１０５の２つのストリームが形成される。任意選択で、底部ストリーム１０４は、第２のＶ／Ｌ分離器１０５（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）に入り、底部ストリーム１０６及びガス状オーバーヘッドストリーム１０７の２つのストリームが形成される。任意選択で、底部ストリーム１０６は、第３のＶ／Ｌ分離器１０７（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）に入り、生成物ストリーム１０８及びガス状オーバーヘッドストリーム１０９の２つのストリームが形成される。生成物ストリーム１０８は、ポリマー回収に進む。ガス状オーバーヘッドストリーム１０５、１０７、及び１０９は、蒸留カラムに送られ、そこで溶媒、エチレン、及び任意選択のα−オレフィンが分離され、溶液重合プロセスにリサイクルされる。
連続溶液重合プロセスの別の実施形態を、図３に示す。すべての供給物及び出力ストリームには、図１に関して前述したものと同様のラベルがつけられている。図３に示される連続溶液重合プロセスの一実施形態では、反応器２は、反応器３に流入する出力ストリーム２’を生成する。次いで、反応器３は、出力ストリーム３’を生成する。反応器１は、出力ストリーム１’を生成し、これが出力ストリーム３’と組み合わされて、最終ポリエチレン生成物を含有する最終生成物ストリームを生成する。最終生成物ストリームは、触媒不活性化剤タンクＴ２から触媒不活性化剤を添加して、不活性化ストリームを形成することにより、不活性化される。次いで、不活性化ストリームが、減圧デバイス１００を介して脱揮システムに供給される。脱揮システムは、蒸気／液体（「Ｖ／Ｌ」）分離器１０３（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）、下流熱交換器１０１、及び第２の減圧デバイス１０２を含む。Ｖ／Ｌ分離器１０３（又は代替として液体／液体分離器）において、エチレンポリマーに富んだ溶液を含有する底部ストリーム１０４及びガス状オーバーヘッドストリーム１０５の２つのストリームが形成される。任意選択で、底部ストリーム１０４は、第２のＶ／Ｌ分離器１０５（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）に入り、底部ストリーム１０６及びガス状オーバーヘッドストリーム１０７の２つのストリームが形成される。任意選択で、底部ストリーム１０６は、第３のＶ／Ｌ分離器１０７（又は代替として液体／液体分離器、図示せず）に入り、生成物ストリーム１０８及びガス状オーバーヘッドストリーム１０９の２つのストリームが形成される。生成物ストリーム１０８は、ポリマー回収に進む。ガス状オーバーヘッドストリーム１０５、１０７、及び１０９は、蒸留カラムに送られ、そこで溶媒、エチレン、及び任意選択のα−オレフィンが分離され、溶液重合プロセスにリサイクルされる。
図１〜図３を参照すると、触媒不活性化剤タンクＴ２は、未処理（１００％）触媒不活性化剤、溶媒中の触媒不活性化剤の溶液、又は溶媒中の触媒不活性化剤のスラリーを含有してもよい。好適な溶媒の非限定的な例には、直鎖又は分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンが含まれる。本開示において、どのようにして触媒不活性化剤が添加されるかは特に重要ではない。いったん添加されたら、触媒不活性化剤は、活性触媒種を不活性形態に変化させることにより重合反応を実質的に停止する。好適な不活性化剤は、当技術分野において周知であり、非限定的な例には、アミン（例えば、Ｚｂｏｒｉｌらに対する米国特許第４，８０３，２５９号、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩（例えば、Ｍａｃｈａｎらに対する米国特許第４，１０５，６０９号、水（例えば、Ｂｅｒｎｉｅｒらに対する米国特許第４，７３１，４３８号、ハイドロタルサイト、アルコール、及びカルボン酸（例えば、Ｍｉｙａｔａに対する米国特許第４，３７９，８８２号、又はそれらの組合せ（Ｓｉｂｔａｉｎらに対する米国特許第６，１８０，７３０号）が含まれる。
本開示の一実施形態では、熱交換器１０１の下流側であるが、減圧デバイス１０２（図１〜図３に図示せず）の上流側の最終生成物ストリームに、不動態化剤が添加されてもよい。単一の理論に縛られることを望まないが、不動態化は、最終ポリエチレン生成物中のクロリドレベルを下げるのに役立つ。不動態化剤の添加は、チーグラー−ナッタ触媒系が反応器３に供給される場合に特に有用である。不動態化剤は、溶媒中に添加してもよく、あるいは溶媒中に不動態化剤のスラリーとして添加してもよい。好適な溶媒の非限定的な例には、直鎖又は分岐Ｃ５〜Ｃ１２アルカンが含まれる。本開示において、どのようにして不動態化剤が添加されるかは特に重要ではない。好適な不動態化剤は当技術分野において周知であり、非限定的な例には、カルボン酸のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、又はハイドロタルサイトが含まれる。添加される不動態化剤の量は、広範囲にわたって変動し得る。
連続溶液重合プロセスの一実施形態では、第１の反応器及び第２の反応器は、連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）である。
連続溶液重合プロセスの一実施形態では、第３の反応器は、管状反応器である。
本明細書に記載の連続溶液重合プロセスの一実施形態では、エチレンが、反応器１、２及び３のそれぞれに添加される。
本明細書に記載の連続溶液重合プロセスの一実施形態では、シングルサイト触媒系が、第１の反応器及び第２の反応器のそれぞれに添加されるが、第３の反応器には添加されない。
本明細書に記載の連続溶液重合プロセスの一実施形態では、シングルサイト触媒系が、第１、第２及び第３の反応器のそれぞれに添加される。
本明細書に記載の連続溶液重合プロセスの一実施形態では、シングルサイト触媒系は、ホスフィンイミン錯体を含む。
図１、図２及び図３に示される実施形態を参照すると、活性なシングルサイト触媒系は、上記の４つのシングルサイト触媒成分（ａ）から（ｄ）のそれぞれの割合を最適化することにより生成される。「活性」という用語は、シングルサイト触媒系が、オレフィンをポリオレフィンに転化する上で非常に効率的であることを意味し、実際には、最適化の目的は、（生成されたエチレンインターポリマー生成物のポンド）／（消費された触媒のポンド）の比を最大化することである。反応器１及び反応器２に添加されるホスフィンイミン錯体である成分（ａ）の量は、反応器１及び反応器２内の溶液の全質量における成分（ａ）のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降「Ｒ１（ａ）（ｐｐｍ）」又は「Ｒ２（ａ）（ｐｐｍ）」と呼ばれる。Ｒ１（ａ）（ｐｐｍ）又はＲ２（ａ）（ｐｐｍ）の上限は、約５、いくつかの場合においては約３、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ａ）（ｐｐｍ）又はＲ２（ａ）（ｐｐｍ）の下限は、約０．０２、いくつかの場合においては約０．０５、他の場合においては約０．１であってもよい。
Ｒ１及びＲ２に添加される触媒成分（ｃ）であるイオン性活性化剤の割合は、Ｒ１及びＲ２溶液中の（イオン性活性化剤）／（ホスフィンイミン錯体）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｃ）／（ａ）」及び「Ｒ２（ｃ）／（ａ）」と呼ばれる。Ｒ１（ｃ）／（ａ）及びＲ２（ｃ）／（ａ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ｃ）／（ａ）及びＲ２（ｃ）／（ａ）の下限は、約０．１、いくつかの場合においては約０．５、他の場合においては約１．０であってもよい。
触媒成分（ｂ）であるアルキルアルミノキサンの割合は、Ｒ１及びＲ２溶液中の（アルキルアルミノキサンからのＡｌ）／（ホスフィンイミン錯体）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｂ）／（ａ）」及び「Ｒ２（ｂ）／（ａ）」と呼ばれる。アルキルアルミノキサン共触媒は、一般に、かさ高い配位子−金属錯体に対してモル過剰で添加される。Ｒ１（ｂ）／（ａ）及びＲ２（ｂ）／（ａ）の上限は、約１０００、いくつかの場合においては約５００、他の場合においては約２００であってもよい。Ｒ１（ｂ）／（ａ）及びＲ２（ｂ）／（ａ）の下限は、約１、いくつかの場合においては約１０、他の場合においては約３０であってもよい。
Ｒ１及びＲ２への触媒成分（ｄ）であるヒンダードフェノールの添加は、図１〜図３において示される実施形態においては任意選択的である。添加される場合、成分（ｄ）の割合は、Ｒ１及びＲ２内の（ヒンダードフェノール）／（アルキルアルミノキサンからのＡｌ）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ１（ｄ）／（ｂ）」及び「Ｒ２（ｄ）／（ｂ）」と呼ばれる。Ｒ１（ｄ）／（ｂ）及びＲ２（ｄ）／（ｂ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ１（ｄ）／（ｂ）及びＲ２（ｄ）／（ｂ）の下限は、０．０、いくつかの場合においては約０．１、他の場合においては約０．２であってもよい。
シングルサイト触媒が反応器３に供給される場合、ホスフィンイミン錯体（ａ）、イオン性活性化剤（ｃ）、アルキルアルミノキサン（ｂ）及び任意選択のヒンダードフェノール（ｄ）は、反応器１及び２について既に説明したように最適化される。すなわち、以下が制御される。
反応器３に添加されるホスフィンイミン錯体である成分（ａ）の量は、Ｒ３内の溶液の全質量における成分（ａ）のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降「Ｒ３（ａ）（ｐｐｍ）」と呼ばれ、Ｒ３（ａ）（ｐｐｍ）の上限は、約５、いくつかの場合においては約３、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ３（ａ）（ｐｐｍ）及びＲ２（ａ）（ｐｐｍ）の下限は、約０．０２、いくつかの場合においては約０．０５、他の場合においては約０．１であってもよい。
Ｒ３に添加される触媒成分（ｃ）であるイオン性活性化剤の割合は、Ｒ３内の（イオン性活性化剤）／（ホスフィンイミン錯体）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ３（ｃ）／（ａ）」と呼ばれる。Ｒ３（ｃ）／（ａ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ３（ｃ）／（ａ）の下限は、約０．１、いくつかの場合においては約０．５、他の場合においては約１．０であってもよい。
触媒成分（ｂ）であるアルキルアルミノキサンの割合は、Ｒ３溶液中の（アルキルアルミノキサンからのＡｌ）／（ホスフィンイミン錯体）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ３（ｂ）／（ａ）」と呼ばれる。アルキルアルミノキサン共触媒は、一般に、かさ高い配位子−金属錯体に対してモル過剰で添加される。Ｒ３（ｂ）／（ａ）の上限は、約１０００、いくつかの場合においては約５００、他の場合においては約２００であってもよい。Ｒ３（ｂ）／（ａ）の下限は、約１、いくつかの場合においては約１０、他の場合においては約３０であってもよい。
Ｒ３への触媒成分（ｄ）であるヒンダードフェノールの添加は、図１〜図３において示される実施形態においては任意選択的である。添加される場合、成分（ｄ）の割合は、Ｒ３内の（ヒンダードフェノール）／（アルキルアルミノキサンからのＡｌ）モル比を制御することにより最適化され、この比は以降「Ｒ３（ｄ）／（ｂ）」と呼ばれる。Ｒ３（ｄ）／（ｂ）の上限は、約１０、いくつかの場合においては約５、他の場合においては約２であってもよい。Ｒ３（ｄ）／（ｂ）の下限は、０．０、いくつかの場合においては約０．１、他の場合においては約０．２であってもよい。
図１〜図３におけるシングルサイト触媒成分ストリームのいかなる組合せも、加熱又は冷却されてもよいし、又はされなくてもよい。触媒成分ストリーム温度の上限は、約７０℃、他の場合においては約６０℃、さらに他の場合においては約５０℃であってもよい。触媒成分ストリーム温度の下限は、約０℃、他の場合においては約２０℃、さらに他の場合においては約４０℃であってもよい。
連続重合プロセスで使用するためのシングルサイト触媒の最適化に関する詳細については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１６／０１０８２２１Ａ１号を参照されたい。
図１、図２及び図３に示される実施形態を参照すると、チーグラー−ナッタ触媒系は、上記において定義した５つのチーグラー−ナッタ触媒成分（ｅ）から（ｉ）のそれぞれの割合を最適化することにより生成される。
効率的なインライン式チーグラー−ナッタ触媒系は、次のモル比を最適化することで見出すことができる：（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）又は（ｇ）／（ｅ）；（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）又は（ｆ）／（ｅ）；（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）又は（ｉ）／（ｈ）；及び（アルミニウムアルキル）／（金属化合物）又は（ｇ）／（ｈ）のモル比。また、これらの化合物が反応して平衡化する時間も必要である。（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、約７０、いくつかの場合においては約５０、他の場合においては約３０であってもよい。（アルミニウムアルキル）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、約３．０、いくつかの場合においては約５．０、他の場合においては約１０であってもよい。（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の上限は、約４、いくつかの場合においては約３．５、他の場合においては約３．０であってもよい。（クロリド化合物）／（マグネシウム化合物）モル比の下限は、約１．０、いくつかの場合においては約１．５、他の場合においては約１．９であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の上限は、約１０、いくつかの場合においては約７．５、他の場合においては約６．０であってもよい。（アルキルアルミニウム共触媒）／（金属化合物）モル比の下限は、０、いくつかの場合においては約１．０、他の場合においては約２．０であってもよい。
インライン式チーグラー−ナッタ触媒系の最適化及び連続重合プロセスで使用するためのバッチ式チーグラー−ナッタ触媒系の使用に関する詳細については、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願第２０１６／０１０８２２１Ａ１号を参照されたい。
図１、図２及び図３に示される連続溶液プロセスの実施形態において、プロセス溶媒として様々な溶媒が使用され得、非限定的な例には、直鎖、分岐、又は環式Ｃ５〜Ｃ１２アルカンが含まれる。α−オレフィンの非限定的な例には、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが含まれる。好適な触媒成分溶媒には、脂肪族及び芳香族炭化水素が含まれる。脂肪族触媒成分溶媒の非限定的な例には、直鎖、分岐、又は環式Ｃ５〜Ｃ１２脂肪族炭化水素、例えば、ペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、水素化ナフサ、又はそれらの組合せが含まれる。芳香族触媒成分溶媒の非限定的な例には、ベンゼン、トルエン（メチルベンゼン）、エチルベンゼン、ｏ−キシレン（１，２−ジメチルベンゼン）、ｍ−キシレン（１，３−ジメチルベンゼン）、ｐ−キシレン（１，４−ジメチルベンゼン）、キシレン異性体の混合物、ヘメリテン（１，２，３−トリメチルベンゼン）、プソイドクメン（１，２，４−トリメチルベンゼン）、メシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）、トリメチルベンゼン異性体の混合物、プレヘニテン（１，２，３，４−テトラメチルベンゼン）、ジュレン（１，２，３，５−テトラメチルベンゼン）、テトラメチルベンゼン異性体の混合物、ペンタメチルベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、及びそれらの組合せが含まれる。
当技術分野における熟練者には、反応器の供給物ストリーム（溶媒、モノマー、α−オレフィン、水素、触媒系等）が、本質的に触媒不活性化毒を不含でなければならないことが周知であり、毒の非限定的な例には、微量の酸素化物、例えば水、脂肪酸、アルコール、ケトン及びアルデヒドが含まれる。
図１、図２及び図３における第１及び第２の反応器を参照すると、反応器１又は反応器２の供給物ストリームのいかなる組合せも、加熱又は冷却されてもよい。反応器の供給物ストリーム温度の上限は、約９０℃、他の場合においては約８０℃、さらに他の場合においては約７０℃であってもよい。反応器の供給物ストリーム温度の下限は、約−２０℃、他の場合においては約０℃、他の場合においては約１０℃、さらに他の場合においては約２０℃であってもよい。反応器３に供給するストリームのいかなる組合せも、加熱又は冷却されてもよい。いくつかの場合において、反応器３の反応器供給物ストリームは調整される、すなわち、反応器３の供給物ストリームは、少なくとも周囲温度超に加熱される。反応器３の供給物ストリームの温度上限は、いくつかの場合においては約２００℃、他の場合においては約１７０℃、さらに他の場合においては約１４０℃であり、管状反応器の供給物ストリームの温度下限は、いくつかの場合においては約４０℃、他の場合においては約６０℃、他の場合においては約９０℃、さらに他の場合においては約１２０℃であるが、但し、反応器３の供給物ストリームの温度は、反応器３に入るプロセスストリームの温度より低い。
図１〜図３に示される実施形態において、溶液重合反応器、反応器１、２及び３の操作温度は、広範囲にわたり変動し得る。例えば、反応器温度の上限は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２８０℃、さらに他の場合においては約２６０℃であってもよく、下限は、いくつかの場合においては約８０℃、他の場合においては約１００℃、さらに他の場合においては約１２５℃であってもよい。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作される。
これらの２つの反応器の間の最大温度差、Ｔ２−Ｔ１（ここで、「Ｔ２」はＲ２操作温度、「Ｔ１」はＲ１操作温度）は、いくつかの場合においては約１２０℃、他の場合においては約１００℃、さらに他の場合においては約８０℃であり、最小Ｔ２−Ｔ１温度は、いくつかの場合においては約１℃、他の場合においては約５℃、さらに他の場合においては約１０℃である。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器が操作される温度Ｔ２よりも少なくとも２５℃低い温度Ｔ１で操作される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器が操作される温度Ｔ２よりも少なくとも３５℃低い温度Ｔ１で操作される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器が操作される温度Ｔ２よりも少なくとも４５℃低い温度Ｔ１で操作される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器が操作される温度Ｔ２よりも少なくとも５５℃低い温度Ｔ１で操作される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は、第２の反応器が操作される温度Ｔ２よりも１０〜１００℃低い温度Ｔ１で操作される。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は約１２５℃〜約１５５℃の温度Ｔ１で操作され、第２の反応器は約１８５℃〜約２０５℃の温度Ｔ２で操作される。
本開示の一実施形態では、第３の反応器は、第１の反応器が操作される温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ３で操作される。
本開示の一実施形態では、第３の反応器は、第１及び第２の反応器がそれぞれ操作される温度Ｔ１及びＴ２よりも高い温度Ｔ３で操作される。
本開示の一実施形態では、第３の反応器は、第１及び第２の反応器が操作される操作温度の加重平均よりも高い温度Ｔ３で操作される。
本開示の一実施形態では、第３の反応器は、第３の反応器の入口温度よりも高い温度Ｔ３で操作される。
本開示の一実施形態では、図１を参照すると、第３の反応器は、組み合わされた反応器１及び２の出力ストリーム１’及び２’の温度よりも高い温度Ｔ３で操作される。
本開示の一実施形態では、図１を参照すると、第３の反応器は、組み合わされた反応器１及び２の出力ストリーム１’及び２’の加重平均温度よりも高い温度Ｔ３で操作される。
本開示の実施形態では、第３の反応器は、反応器１より少なくとも約１００℃高い温度で操作され得、他の場合においては反応器１より少なくとも約６０℃高い温度で、さらに他の場合においては反応器１より少なくとも約３０℃高い温度で操作され得る。
本開示の実施形態では、第３の反応器は、反応器２より少なくとも約６０℃高い温度で操作され得、他の場合においては反応器２より少なくとも約３０℃高い温度で、さらに他の場合においては反応器２より少なくとも約１０℃高い温度で、代替の場合においては０℃高い温度で、すなわち反応器２と同じ温度で操作され得る。
本開示の一実施形態では、第１の反応器は約１１５℃〜約１５５℃の温度で操作され、第２の反応器は約１９０℃〜約２０５℃の温度で操作される。
反応器３内の温度は、その長さに沿って増加してもよい。Ｒ３の入口と出口との間の最大温度差は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約６０℃、さらに他の場合においては約４０℃である。Ｒ３の入口と出口との間の最小温度差は、いくつかの場合においては０℃、他の場合においては約３℃、さらに他の場合においては約１０℃であってもよい。いくつかの場合においては、Ｒ３は断熱様式で操作され、他の場合においては、Ｒ３は加熱される。
重合反応器内の圧力は、重合溶液を単相溶液として維持するために、及び、ポリマー溶液を反応器から熱交換器を通してポリマー回収操作に押し出すための上流側圧力を提供するために十分高くあるべきである。図１、図２及び図３に示される実施形態を参照すると、溶液重合反応器の操作圧力は、広範囲にわたって変動し得る。例えば、反応器圧力の上限は、いくつかの場合においては約４５ＭＰａｇ、他の場合においては約３０ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約２０ＭＰａｇであってもよく、下限は、いくつかの場合においては約３ＭＰａｇ、他のいくつかの場合においては約５ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約７ＭＰａｇであってもよい。
本開示の一実施形態では、１つ以上の溶液重合反応器は、一相ポリマー溶液が二相液体／液体ポリマー溶液に相分離するのに十分に低い圧力で操作することができる。
連続溶液重合プロセスで生成されたポリエチレン生成物は、当業者に周知の従来の脱揮システムを使用して回収することができ、非限定的な例には、フラッシュ脱揮システムおよび脱揮押出機が含まれる。
図１〜図３に示される実施形態を参照すると、第１のＶ／Ｌ分離器１０３に入る前に、不活性化溶液は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２９０℃、さらに他の場合においては約２８０℃の最高温度を有してもよく、最低温度は、いくつかの場合においては約１５０℃、他の場合においては約２００℃、さらに他の場合においては約２２０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器に入る直前に、不活性化溶液は、いくつかの場合においては約４０ＭＰａｇ、他の場合においては約２５ＭＰａｇ、さらなる場合においては約１５ＭＰａｇの最高圧力を有してもよく、最低圧力は、いくつかの場合においては約１．５ＭＰａｇ、他の場合においては約５ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約６ＭＰａｇを有してもよい。
第１のＶ／Ｌ分離器１０３は、比較的広い温度及び圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第１のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２８５℃、さらに他の場合においては約２７０℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１４０℃、さらに他の場合においては１７０℃であってもよい。第１のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約２０ＭＰａｇ、他の場合においては約１０ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約５ＭＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１ＭＰａｇ、他の場合においては約２ＭＰａｇ、さらに他の場合においては約３ＭＰａｇであってもよい。
第２のＶ／Ｌ分離器１０５は、比較的広い温度及び圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第２のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２５０℃、さらに他の場合においては約２００℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１２５℃、さらに他の場合においては１５０℃であってもよい。第２のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約１０００ｋＰａｇ、他の場合においては約９００ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約８００ｋＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１０ｋＰａｇ、他の場合においては約２０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約３０ｋＰａｇであってもよい。
第３のＶ／Ｌ分離器１０７は、比較的広い温度及び圧力範囲にわたり操作され得る。例えば、第３のＶ／Ｌ分離器の最高操作温度は、いくつかの場合においては約３００℃、他の場合においては約２５０℃、さらに他の場合においては約２００℃であってもよく、最低操作温度は、いくつかの場合においては約１００℃、他の場合においては約１２５℃、さらに他の場合においては１５０℃であってもよい。第３のＶ／Ｌ分離器の最高操作圧力は、いくつかの場合においては約５００ｋＰａｇ、他の場合においては約１５０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約１００ｋＰａｇであってもよく、最低操作圧力は、いくつかの場合においては約１ｋＰａｇ、他の場合においては約１０ｋＰａｇ、さらに他の場合においては約２５ｋＰａｇであってもよい。
本開示の一実施形態では、１つ以上のＶ／Ｌ分離器は、真空圧で操作され得る。
図１〜図３に示される連続溶液重合プロセスの実施形態は、３つのＶ／Ｌ分離器を示す。しかしながら、連続溶液重合の実施形態は、少なくとも１つのＶ／Ｌ分離器を備える構成を含んでもよい。
本開示の別の実施形態では、最終重合反応器の下流に二相液体／液体ポリマー溶液が存在するか、又は存在するように誘導してもよい。そのような二相液体／液体ポリマー溶液は、最終重合反応器の下流で、ポリマーが薄い相とポリマーに富んだ相に分離してもよい。液体／液体（「Ｌ／Ｌ」）相分離器は、比較的広い範囲の温度と圧力で操作してもよい。１つ以上のＬ／Ｌ相分離器を使用してもよい。
図１〜図３における反応器１及び反応器２には、任意の反応器形状又は設計が使用されてもよく、非限定的な例には、非撹拌又は撹拌式の球状、円筒状又はタンク型槽、及び管状反応器又は再循環ループ反応器が含まれる。商業規模では、反応器１及び反応器２の最大容積は、いくつかの場合においては約２０，０００ガロン（約７５，７１０Ｌ）、他の場合においては約１０，０００ガロン（約３７，８５０Ｌ）、さらに他の場合においては約５，０００ガロン（約１８，９３０Ｌ）であってもよい。商業規模では、反応器１及び反応器２の最小容積は、いくつかの場合においては約１００ガロン（約３７９Ｌ）、他の場合においては約５００ガロン（約１，８９３Ｌ）、さらに他の場合においては約１，０００ガロン（約３，７８５Ｌ）であってもよい。パイロットプラント規模では、反応器容積は、典型的にははるかにより小さく、例えば、パイロット規模での反応器１及び反応器２の容積は、約１０ガロン未満（約３７Ｌ未満）であってもよい。
本開示において、反応器Ｒ２の容積は、反応器Ｒ１の容積のパーセントとして表現され得る。
本開示の実施形態では、Ｒ２の容積の上限は、いくつかの場合においてはＲ１の約６００％、他の場合においてはＲ１の約４００％、さらに他の場合においてはＲ１の約２００％であってもよい。明確にするために、Ｒ１の容積が５，０００ガロンであり、Ｒ２がＲ１の容積の２００％である場合、Ｒ２は１０，０００ガロンの容積を有する。
本開示の実施形態では、Ｒ２の容積の下限は、いくつかの場合においてはＲ１の約５０％、他の場合においてはＲ１の約１００％、さらに他の場合においてはＲ１の約１５０％であってもよい。連続撹拌タンク反応器の場合、撹拌速度は、広範囲にわたり変動し得、いくつかの場合においては約１０ｒｐｍから約２０００ｒｐｍであり、他の場合においては約１００から約１５００ｒｐｍであり、さらに他の場合においては約２００から約１３００ｒｐｍである。
本開示の一実施形態では、反応器３は管状反応器であり、Ｒ３の容積は、反応器Ｒ２の容積のパーセントとして表現され得る。Ｒ３の容積の上限は、いくつかの場合においてはＲ２の約５００％、他の場合においてはＲ２の約３００％、さらに他の場合においてはＲ２の約１００％であってもよい。Ｒ３の容積の下限は、いくつかの場合においてはＲ２の約３％、他の場合においてはＲ２の約１０％、さらに他の場合においてはＲ２の約５０％であってもよい。
化学工学分野において一般的に使用されるパラメータである「平均反応器滞留時間」は、反応器滞留時間分布の一次モーメントにより定義され、反応器滞留時間分布は、流体要素が反応器内にある時間の量を説明する確率分布関数である。平均反応器滞留時間は、プロセス流量、並びに反応器の混合、設計及び容量に依存して幅広く変動し得る。
本開示の実施形態では、反応器１及び反応器２内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、約７２０秒、又は約６００秒、又は約４８０秒、又は約３６０秒、又は約２４０秒、又は約１８０秒、である。
本開示の実施形態では、反応器１及び反応器２内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、約１０秒、又は約２０秒、又は約３０秒、又は約４０秒、又は約６０秒である。
本開示の実施形態では、反応器３内の溶液の平均反応器滞留時間の上限は、約６００秒、又は約３６０秒、又は約１８０秒である。
本開示の実施形態では、反応器３内の溶液の平均反応器滞留時間の下限は、約１秒、又は約５秒、又は約１０秒である。
任意選択で、追加の反応器（例えば、ＣＳＴＲ、ループ又は管等）を、図１〜図３において示される連続溶液重合プロセスの実施形態に追加してもよい。
図１〜図３に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、プロセスに供給されるエチレンの総量は、３つの反応器Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の間で分割又は分配されてもよい。
この操作変数は、エチレン分配（ＥＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＥＳＲ１」、「ＥＳＲ２」、及び「ＥＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２及びＲ３に注入されるエチレンの重量パーセントを指すが、但し、ＥＳＲ１＋ＥＳＲ２＋ＥＳＲ３＝１００％である。これは、ストリームＤ（Ｒ１）、ストリームＥ（Ｒ２）及びストリームＦ（Ｒ３）のストリーム群におけるエチレン流量を調節することにより達成される。
本開示では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも１重量パーセントは、反応器３内に注入される（すなわち、ＥＳＲ３は少なくとも１％である）。
本開示の一実施形態では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも１０重量パーセントは、反応器３内に注入される（すなわち、ＥＳＲ３は少なくとも１０％である）。
本開示の一実施形態では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも２０重量パーセントは、反応器３内に注入される（すなわち、ＥＳＲ３は少なくとも２０％である）。
本開示の一実施形態では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも３０重量パーセントは、反応器３内に注入される（すなわち、ＥＳＲ３は少なくとも３０％である）。
本開示の一実施形態では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも４０重量パーセントは、反応器３内に注入される（すなわち、ＥＳＲ３は少なくとも４０％である）。
本開示の一実施形態では、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも５０重量パーセントは、反応器３内に注入される（すなわち、ＥＳＲ３は少なくとも５０％である）。
本開示の実施形態では、ＥＳＲ１の上限は、約８０％、又は約７５％、又は約７０％、又は約６５％、又は約６０％、又は約５５％であり、ＥＳＲ１の下限は、約１０％、又は約１５％、又は約２０％である。
本開示の実施形態では、ＥＳＲ２の上限は、約６０％、又は約５５％、又は約５０％、又は約４５％、又は約４０％、又は約３５％、又は約３０％であり、ＥＳＲ２の下限は、約５％、又は約１０％、又は約１５％、又は約２０％、又は約２５％である。
本開示の実施形態では、ＥＳＲ３の上限は、約５０％、又は約４０％、又は約３５％、又は約３０％、又は約２５％、又は約２０％であり、ＥＳＲ３の下限は、約１％、又は約５％、又は約１０％である。
図１〜図３に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、各反応器内のエチレン濃度もまた制御され得る。例えば、反応器１内のエチレン濃度（以降「ＥＣＲ１」と呼ばれる）は、反応器１内のエチレンの重量を、反応器１に添加されるすべての総重量で除したものとして定義される。ＥＣＲ２及びＥＣＲ３も同様に定義される。
本開示の実施形態では、反応器内のエチレン濃度（ＥＣＲ１又はＥＣＲ２又はＥＣＲ３）は、約５重量パーセント〜約２５重量パーセント、又は約７重量パーセント（ｗｔ％）〜約２５ｗｔ％、又は約８ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、又は約９ｗｔ％〜約１７ｗｔ％で変動し得る。
図１〜図３に示される連続溶液重合プロセスの実施形態の操作において、各反応器内で転化されたエチレンの総量がモニターされる。「ＱＲ１」という用語は、触媒系によりポリエチレンポリマーに転化される、Ｒ１に添加されるエチレンのパーセントを指す。同様に、「ＱＲ２」及び「ＱＲ３」は、それぞれの反応器内でポリエチレンポリマーに転化された、Ｒ２及びＲ３に添加されたエチレンのパーセントを表す。
エチレン転化率は、様々なプロセス条件、例えば触媒濃度、触媒系、不純物及び毒に依存して大きく変動し得る。
本開示の実施形態では、ＱＲ１及びＱＲ２の両方の上限は、約９９％、又は約９５％、又は約９０％であってもよく、ＱＲ１及びＱＲ２の両方の下限は、約６５％、又は約７０％、又は約７５％であってもよい。
本開示の実施形態では、ＱＲ３の上限は、約９９％、又は約９５％、又は約９０％であってもよく、ＱＲ３の下限は、約１％、約５％、約１０％であってもよい。
「ＱＴＯＴＡＬ」という用語は、連続溶液重合プラント全体にわたる総合又は全エチレン転化率を表し、すなわち、ＱＴ＝１００×［ポリエチレン生成物中のエチレンの重量］／（［ポリエチレン生成物中のエチレンの重量］＋［未反応のエチレンの重量］）である。ＱＴの上限は、いくつかの場合においては約９９％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であり、ＱＴの下限は、いくつかの場合においては約７５％、他の場合においては約８０％、さらに他の場合においては約８５％である。
任意選択で、α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されてもよい。添加される場合、α−オレフィンは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の間で配分又は分配され得る。この操作変数は、コモノマー分配（ＣＳ）と呼ばれ、すなわち、「ＣＳＲ１」、「ＣＳＲ２」、及び「ＣＳＲ３」は、それぞれＲ１、Ｒ２、及びＲ３に注入されるα−オレフィンコモノマーの重量パーセントを指すが、但し、ＣＳＲ１＋ＣＳＲ２＋ＣＳＲ３＝１００％である。これは、ストリームＧ（Ｒ１）、ストリームＨ（Ｒ２）及びストリームＩ（Ｒ３）のストリーム群におけるα−オレフィン流量を調節することにより達成される。
ＣＳＲ１の上限は、いくつかの場合においては１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％がＲ１に注入される）、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ１の下限は、いくつかの場合においては０％（Ｒ１内で生成されたエチレンホモポリマー）、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。ＣＳＲ２の上限は、いくつかの場合においては約１００％（すなわち、α−オレフィンの１００％が反応器２に注入される）、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ２の下限は、いくつかの場合においては０％（Ｒ２内で生成されたエチレンホモポリマー）、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。ＣＳＲ３の上限は、いくつかの場合においては１００％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％である。ＣＳＲ３の下限は、いくつかの場合においては０％、他の場合においては約５％、さらに他の場合においては約１０％である。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、反応器２内のシングルサイト触媒系を用いて生成される。図１〜３に示される実施形態を参照すると、任意選択のα−オレフィンが反応器１（Ｒ１）に添加されない場合、Ｒ１で生成される第１のポリエチレンは、エチレンホモポリマーである。α−オレフィンが添加される場合、Ｒ１内で生成される第１のポリエチレンは、エチレンコポリマーであり、次の重量比が第１のポリエチレンの密度を制御する１つのパラメータである：（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ１の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、「ｄ１」という用語は、Ｒ１内で生成された第１のポリエチレンの密度を指す。ｄ１の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。ｄ１の下限は、約０．８５５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．８７５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本開示の実施形態では、密度ｄ１は、約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９６５ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９６０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９５０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８６５ｇ／ｃｍ３〜約０．９４０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８６５ｇ／ｃｍ３〜約０．９３６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８６５ｇ／ｃｍ３〜約０．９３２ｇ／ｃｍ３、又は約０．８６５ｇ／ｃｍ３〜約０．９２６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８６５ｇ／ｃｍ３〜約０．９２１ｇ／ｃｍ３、又は約０．８６５ｇ／ｃｍ３〜約０．９１８ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９１６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９１６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８６５ｇ／ｃｍ３〜約０．９１２ｇ／ｃｍ３、又は約０．８８０ｇ／ｃｍ３〜約０．９１２ｇ／ｃｍ３であってもよい。
エチレンポリマーのＣＤＢＩ５０（組成分布分岐指数（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｂｒａｎｃｈｉｎｇ Ｉｎｄｅｘ））を決定するための方法は、当業者に周知である。パーセントとして表現されるＣＤＢＩ５０は、コモノマー組成が中央コモノマー組成の５０％以内であるエチレンポリマーのパーセントとして定義される。また、シングルサイト触媒系を用いて生成されたエチレンポリマーのＣＤＢＩ５０は、不均一触媒系を用いて生成されたα−オレフィン含有エチレンポリマーのＣＤＢＩ５０と比べてより高いことも、当業者に周知である。第１のポリエチレン（シングルサイト触媒系を用いて生成された）のＣＤＢＩ５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。第１のポリエチレンのＣＤＢＩ５０の下限は、約７０％、他の場合においては約７５％、さらに他の場合においては約８０％であってもよい。
当業者によく知られているように、シングルサイト触媒系で生成されたエチレンポリマーのＭｗ／Ｍｎは、不均一触媒系で生成されたエチレンポリマーに比べて低い。第１のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎの上限は、約２．８、他の場合においては約２．５、他の場合においては約２．４、さらに他の場合においては２．２であってもよい。第１のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎの下限は、約１．４、他の場合においては１．６、他の場合においては約１．７、他の場合においては約１．８、さらに他の場合においては１．９であってもよい。
第１のポリエチレンは、使用されたシングルサイト触媒系の化学組成を反映する触媒残渣を含有してもよい。当業者には、触媒残渣が、典型的には、第１のポリエチレン中の金属のパーツパーミリオンにより定量化されることが理解されるが、ここで、金属は、成分（ａ）中の金属、例えば、「ホスフィンイミン錯体」中の金属を指し、以降、「Ｍ１」と呼ばれる。第１のポリエチレン中の金属Ｍ１のｐｐｍの上限は、約５．０ｐｐｍ、他の場合においては約２．５ｐｐｍ、又は２．０ｐｐｍ、又は１．０ｐｐｍ、又は０．９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．８ｐｐｍであってもよい。第１のポリエチレン中の金属Ｍ１Ａのｐｐｍの下限は、約０．０１ｐｐｍ、他の場合においては約０．１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．２ｐｐｍであってもよい。
反応器１に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得、以降Ｉ２ １と呼ばれるメルトインデックスが大きく異なるポリエチレンを生成するための連続溶液プロセスを可能にする（メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８において概説される手順に従い、２．１６ｋｇ負荷を使用して１９０℃で測定される）。これは、ストリームＭ中の水素流量を調節することにより達成される（図１〜図３を参照）。Ｒ１に添加される水素の量は、反応器Ｒ１内の全質量に対するＲ１内の水素のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降Ｈ２ Ｒ１（ｐｐｍ）と呼ばれる。いくつかの場合において、Ｈ２ Ｒ１（ｐｐｍ）は、約１００ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合においては約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、代替の場合においては約２０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ １の上限は、約２００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１００ｄｇ／分、他の場合においては約５０ｄｇ／分、さらに他の場合においては約１ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ １の下限は、約０．０１ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．０５ｄｇ／分、他の場合においては約０．１ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．５ｄｇ／分であってもよい。
本開示の実施形態では、第１のポリエチレンのメルトインデックスＩ２ １は、約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約５．０ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約５．０ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約５．０ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約３．０ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約３．０ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約２．５ｄｇ／分であってもよい。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンのメルトインデックスＩ２ １は、約１．０ｄｇ／分であってもよい。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、約４００００〜約４０００００、又は約４５０００〜約３０００００、又は約５００００〜約３０００００、又は約５００００〜約２５００００、又は約５００００〜約２０００００、又は約６００００〜約４０００００、又は約６００００〜約３５００００、又は約６００００〜約３０００００、又は約６００００〜約２５００００、又は約６００００〜約２０００００の重量平均分子量、Ｍｗを有する。
最終ポリエチレンポリマー生成物中の第１のポリエチレンの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約８０ｗｔ％、他の場合においては約７５ｗｔ％、又は約７０ｗｔ％、又は約６５ｗｔ％、又は約６０ｗｔ％、又は約５５ｗｔ％、さらに他の場合においては約５０ｗｔ％であってもよい。最終ポリエチレン生成物中の第１のポリエチレンの重量パーセント（ｗｔ％）の下限は、約１５ｗｔ％、他の場合においては約２５ｗｔ％、他の場合においては約３０ｗｔ％、他の場合においては約３５ｗｔ％、さらに他の場合においては４０ｗｔ％であってもよい。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、反応器２内のシングルサイト触媒系を用いて生成される。第２のポリエチレンは、エチレンホモポリマー又はエチレンコポリマーであってもよい。図１〜３に示される実施形態を参照すると、任意選択のα−オレフィンがα−オレフィンストリームＨを介して反応器２に添加されない場合、反応器２で生成される第２のポリエチレンは、エチレンホモポリマーである。任意選択のα−オレフィンが存在する場合、Ｒ２内で生成される第２のポリエチレンは、エチレンコポリマーであり、次の重量比がＲ２内で生成される第２のポリエチレンの密度を制御する１つのパラメータである：（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ２の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、「ｄ２」という用語は、Ｒ２内で生成された第２のポリエチレンの密度を指す。ｄ２の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。使用されるシングルサイト触媒系に応じて、ｄ２の下限は、約０．８９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９０ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本開示の実施形態では、密度ｄ２は、約０．９２１ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９２６ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９３０ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９３６ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９４０ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９４５ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９５０ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９５１ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９５３ｇ／ｃｍ３〜約０．９７０ｇ／ｃｍ３、又は約０．９５３ｇ／ｃｍ３〜約０．９５９ｇ／ｃｍ３、又は約０．９５５ｇ／ｃｍ３〜約０．９７５ｇ／ｃｍ３、又は約０．９５１ｇ／ｃｍ３〜約０．９５９ｇ／ｃｍ３、又は０．９３６ｇ／ｃｍ３〜約０．９７０ｇ／ｃｍ３、又は約０．９４０ｇ／ｃｍ３〜約０．９７０ｇ／ｃｍ３、又は約０．９４５ｇ／ｃｍ３〜約０．９７０ｇ／ｃｍ３、又は約０．９５０ｇ／ｃｍ３〜約０．９７０ｇ／ｃｍ３であってもよい。
第２のポリエチレン（シングルサイト触媒系で生成された）のＣＤＢＩ５０の上限は、約９８％、他の場合においては約９５％、さらに他の場合においては約９０％であってもよい。第２のポリエチレンのＣＤＢＩ５０の下限は、約７０％、他の場合においては約７５％、さらに他の場合においては約８０％であってもよい。
第２のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎの上限は、約２．８、他の場合においては約２．５、他の場合においては約２．４、さらに他の場合においては２．２であってもよい。第２のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎの下限は、約１．４、他の場合においては約１．６、他の場合においては約１．７、他の場合においては約１．８、さらに他の場合においては１．９であってもよい。
第２のポリエチレンは、使用されたシングルサイト触媒系の化学組成を反映する触媒残渣を含有してもよい。当業者には、触媒残渣が、典型的には、第２のエチレンポリマー中の金属のパーツパーミリオンにより定量化されることが理解されるが、ここで、金属は、成分（ａ）中の金属、すなわち、「ホスフィンイミン錯体」中の金属を指し、以降、「Ｍ２」と呼ばれる。第２のポリエチレン中の金属Ｍ２のｐｐｍの上限は、約５．０ｐｐｍ、又は約２．５ｐｐｍ、又は約１．０ｐｐｍ、他の場合においては約０．９ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．８ｐｐｍであってもよい。第２のポリエチレン中の金属Ｍ２のｐｐｍの下限は、約０．０１ｐｐｍ、他の場合においては約０．１ｐｐｍ、さらに他の場合においては約０．２ｐｐｍであってもよい。
Ｒ２に添加される水素の量は、広範囲にわたり変動し得、以降Ｉ２ ２と呼ばれるメルトインデックスが大きく異なる第２のポリエチレンを生成するための連続溶液プロセスを可能にする（メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８において概説される手順に従い、２．１６ｋｇ負荷を使用して１９０℃で測定される）。これは、ストリームＮ中の水素流量を調節することにより達成される（図１〜図３を参照）。Ｒ２に添加される水素の量は、反応器Ｒ２内の全質量に対するＲ２内の水素のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）として表現され、以降Ｈ２ Ｒ２（ｐｐｍ）と呼ばれる。いくつかの場合において、Ｈ２ Ｒ２（ｐｐｍ）は、約１００ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合においては約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、代替の場合においては約２０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、さらに他の場合においては約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ ２の上限は、約２００００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１００００ｄｇ／分、他の場合においては約１５００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約１０００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ ２の下限は、約０．３ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．４ｄｇ／分、他の場合においては約０．５ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．６ｄｇ／分であってもよい。
本開示の実施形態では、第２のポリエチレンのメルトインデックスＩ２ ２は、約０．５ｄｇ／分〜約１００００ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約１０００ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約１００００ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約１０００ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約５００ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約５００ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約７５ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約７５ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約２０ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約２０ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約１５ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約１５ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約１２．０ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分であってもよい。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、約２００００〜約１５００００、又は約２５０００〜約１３００００、又は約２００００〜約１２００００、又は約２５０００〜約１０００００、又は約３００００〜約１２００００、又は約３００００〜約１０００００の重量平均分子量、Ｍｗを有する。
最終ポリエチレン生成物中の第２のポリエチレンの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約８５ｗｔ％、他の場合においては約８０ｗｔ％、他の場合においては約７０ｗｔ％、又は約６５ｗｔ％、又は約６０ｗｔ％、又は約５５ｗｔ％、又は約５０ｗｔ％、又は約４５ｗｔ％、又は約４０ｗｔ％、又は約３５ｗｔ％であってもよい。最終ポリエチレン生成物中の第２のポリエチレンのｗｔ％の下限は、約５ｗｔ％、又は約１０ｗｔ％、又は約１５ｗｔ％、又は約２０ｗｔ％、又は他の場合においては約３０ｗｔ％であってもよい。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、第２のポリエチレンポリマーの重量平均分子量Ｍｗよりも高い重量平均分子量Ｍｗを有する。
任意選択で、第２の触媒系は、第３の反応器（Ｒ３）に添加されてもよい。第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系であってもよい。
第３のポリエチレンは、反応器３で生成される。活性触媒が、反応器１及び／若しくは反応器２から流れ、並びに／又は新鮮な重合触媒系が、反応器３に添加される。
任意選択のα−オレフィンが、新鮮なα−オレフィンストリームＩによって反応器３に添加されない場合、あるいは、任意選択のα−オレフィンが、反応器１及び／又は反応器２から、組み合わされた出力ストリーム１’及び２’（図１）、若しくは出力ストリーム１’（図２）、若しくは出力ストリーム２’（図３）中に持ち込まれないことによって反応器３に添加されない場合、反応器３内で形成される第３のポリマーは、エチレンホモポリマーである。任意選択のα−オレフィンが、新鮮なα−オレフィンストリームＩによって反応器３に添加される場合、且つ／あるいは、任意選択のα−オレフィンが、反応器１及び／又は反応器２から、組み合わされた出力ストリーム１’及び２’（図１）、若しくは出力ストリーム１’（図２）、若しくは出力ストリーム２’（図３）中に持ち込まれることによって反応器３に添加される場合、反応器３内で形成される第３のポリマーは、エチレンコポリマーであり、次の重量比が第３のポリエチレンの密度を決定する：（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３。連続溶液重合プロセスにおいて、（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３は、所望の密度の第３のエチレンポリエチレンを生成するために使用される制御パラメータの１つである。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の上限は、約３、他の場合においては約２、さらに他の場合においては約１であってもよい。（（α−オレフィン）／（エチレン））Ｒ３の下限は、０、他の場合においては約０．２５、さらに他の場合においては約０．５であってもよい。以降、記号「ｄ３」は、Ｒ３内で生成されたエチレンポリマーの密度を指す。ｄ３の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。使用される触媒系に応じて、ｄ３の下限は、約０．８６５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８８ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９０ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９１ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本開示の実施形態では、第３のポリエチレンの密度、ｄ３は、約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９６５ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９６０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９５５ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９５０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８８ｇ／ｃｍ３〜約０．９４５ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９４１ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９４０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９３６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９３６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８８０ｇ／ｃｍ３〜約０．９３６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８８０ｇ／ｃｍ３〜約０．９３５ｇ／ｃｍ３、又は約０．８８０ｇ／ｃｍ３〜約０．９３２ｇ／ｃｍ３、又は約０．８８ｇ／ｃｍ３〜約０．９３０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７５ｇ／ｃｍ３〜約０．９２５ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９２６ｇ／ｃｍ３であってもよい。
第３のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎの上限は、約８．０、又は約７．０、又は約６．５、又は約６．０、他の場合においては約５．５、又は約５．０、さらに他の場合においては４．８であってもよい。第３のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎの下限は、約４．０、又は約３．５、又は約３．０、又は約２．６、又は約２．５であってもよい。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、約２．２〜約７．０、又は約２．４〜約６．５、又は約２．６〜約６．０、又は約２．８〜約５．５、又は約３．０〜約６．０、又は約３．０〜約５．５であってもよい。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、第１のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎより高い。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、第２のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎより高い。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンのＭｗ／Ｍｎは、第１及び第２のポリエチレンの両方のＭｗ／Ｍｎより高い。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、第２のポリエチレンの重量平均分子量よりも高い重量平均分子量を有する。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレン及び第３のポリエチレンは、それぞれ第２のポリエチレンの重量平均分子量よりも高い重量平均分子量を有する。
図１〜図３に示される実施形態を参照すると、任意選択の水素は、ストリームＯを介して反応器３に添加されてもよい。Ｒ３に添加される水素の量は、広範囲にわたって変動し得る。Ｒ３内の水素の量（以降Ｈ２ Ｒ３（ｐｐｍ）と呼ばれる）を調節することにより、連続溶液プロセスで、メルトインデックスが大きく異なる第３のポリエチレン（以降Ｉ２ ３と呼ばれる）を生成することができる。Ｒ３に添加される任意選択の水素の量は、約５０ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、いくつかの場合においては約２５ｐｐｍ〜０ｐｐｍ、他の場合においては約１０〜０、さらに他の場合においては約２ｐｐｍ〜０ｐｐｍの範囲である。Ｉ２ ３の上限は、約２０００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約１５００ｄｇ／分、他の場合においては約１０００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約５００ｄｇ／分であってもよい。Ｉ２ ３の下限は、約０．５ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．６ｄｇ／分、他の場合においては約０．７ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．８ｄｇ／分であってもよい。
本開示の実施形態では、第３のポリエチレンのメルトインデックスＩ２ ３は、約０．０１ｄｇ／分〜約１００００ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約１００００ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約１００００ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約１００００ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約１００００ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約５０００ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約５０００ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約１０００ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約１０００ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約１０００ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約１０００ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約１０００ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約５００ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約５００ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約５００ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約２５０ｄｇ／分、又は約０．５ｄｇ／分〜約２５０ｄｇ／分、又は約１．０ｄｇ／分〜約２５０ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約２００ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約２００ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約２００ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は約０．０５ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は約０．１０ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は０．０１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、又は０．５０ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、又は０．１０ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約５．０ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約５ｄｇ／分、又は約０．０１ｄｇ／分〜約３ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約３ｄｇ／分であってもよい。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、約２００００〜約４０００００、又は約２００００〜約３０００００、又は約２００００〜約２５００００、又は約２５０００〜約２２５０００、又は約２５０００〜約２０００００、又は約２００００〜約１７５０００、又は約２００００〜約１５００００の重量平均分子量、Ｍｗを有する。
最終エチレンポリマー生成物中の第３のエチレンポリマーの重量パーセント（ｗｔ％）の上限は、約４５ｗｔ％、他の場合においては約４５ｗｔ％、他の場合においては約３５ｗｔ％、さらに他の場合においては約３０ｗｔ％であってもよい。最終エチレンポリマー生成物中の任意選択の第３のエチレンポリマーのｗｔ％の下限は、約１ｗｔ％、他の場合においては約５ｗｔ％、他の場合においては約１０ｗｔ％、他の場合においては約１５ｗｔ％、他の場合においては約２０ｗｔ％、さらに他の場合においては２５ｗｔ％であってもよい
＜最終ポリエチレン生成物組成物＞
「最終ポリエチレン生成物組成物」（本明細書では、用語「ポリエチレン生成物組成物」及び「ポリエチレン生成物」と互換的に使用される）は、第１のポリエチレン、第２のポリエチレン、及び第３のポリエチレン（上記のとおり）を含む。この事実にもかかわらず、本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９の方法に従って生成されたゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）曲線において、単峰性プロファイルを有する。「単峰性」という用語は、本明細書では、ＧＰＣ曲線に明らか有意なピーク又は最大値が１つしかないことを意味すると定義される。単峰性プロファイルは、幅広い単峰性プロファイルを含む。一方、「二峰性」という用語の使用は、最初のピークに加えて、より高い又はより低い分子量成分を表す二次ピーク又はショルダーがあることを伝えることを意味する（すなわち、分子量分布は、分子量分布曲線に２つの最大値があると言える）。あるいは、「二峰性」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９の方法に従って生成された分子量分布曲線に２つの最大値が存在することを意味します。「多峰性」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−９９の方法に従って生成された分子量分布曲線に２つ以上、典型的には２つより多い最大値が存在することを示します。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第２のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第２のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１４０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第２のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第２のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１３０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第２のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第２のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１２０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第２のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第２のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１１０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第２のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第２のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１００％。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第２のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１００％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第２のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−７５％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第２のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−５０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第２のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−４０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第２のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−３０％。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−３５０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−３００％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−２５０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−２２５％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−２００％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１７５％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１５０％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−１００％。本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、次の関係を満たす：［（第３のポリエチレンの重量平均分子量）−（第１のポリエチレンの重量平均分子量）］／（第３のポリエチレンの重量平均分子量）×１００％≧−５０％。
ポリエチレン生成物の密度の上限は、約０．９７５ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．９６５ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．９５５ｇ／ｃｍ３であってもよい。ポリエチレン生成物の密度の下限は、約０．８６９ｇ／ｃｍ３、いくつかの場合においては約０．８７９ｇ／ｃｍ３、他の場合においては約０．８８９ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本開示の実施形態において、ポリエチレン生成物の密度は、約０．８７９ｇ／ｃｍ３〜約０．９４０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７９ｇ／ｃｍ３〜約０．９３９ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７９ｇ／ｃｍ３〜約０．９３６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９３９ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９３６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８７９ｇ／ｃｍ３〜約０．９３２ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９ｇ／ｃｍ３〜約０．９３４ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９３２ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９３０ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９２８ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９２６ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９２４ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９２１ｇ／ｃｍ３、又は約０．８９０ｇ／ｃｍ３〜約０．９１８ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本開示の一実施形態において、ポリエチレン生成物の密度は、約０．９４１ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．９４０ｇ／ｃｍ３未満、又は約０．９３９ｇ／ｃｍ３未満、又は≦約０．９３９ｇ／ｃｍ３であってもよい。
最終ポリエチレン生成物のＣＤＢＩ５０の上限は、約９７％、他の場合においては約９０％、さらに他の場合においては約８５％であってもよい。９７％のＣＤＢＩ５０を有する最終ポリエチレン生成物は、α−オレフィンが連続溶液重合プロセスに添加されない場合に生じる可能性があり、この場合、最終ポリエチレン生成物は、エチレンホモポリマーである。最終ポリエチレン生成物のＣＤＢＩ５０の下限は、約２０％、他の場合においては約４０％、さらに他の場合においては約６０％であってもよい。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、約４０％を超えるＣＤＢＩ５０-を有してもよい。本開示のさらなる実施形態では、ポリエチレン生成物は、約３５〜９５％、又は約４０〜８５％、又は４０〜７５％のＣＤＢＩ５０を有してもよい。
最終ポリエチレン生成物のＭｗ／Ｍｎの上限は、約２５、他の場合においては約１５、さらに他の場合においては約９であってもよい。最終ポリエチレン生成物のＭｗ／Ｍｎの下限は、２．０、他の場合においては約２．１、又は約２．２であってもよい。
本開示の一実施形態において、ポリエチレン生成物は、約２．１〜約３．６、又は約２．０〜約３．５、又は約２．１〜約３．４、又は約２．１〜約３．２、又は約２．１〜約３．０、又は約２．０〜約３．０、又は約２．０〜約２．８のＭｗ／Ｍｎを有してもよい。
本開示の一実施形態において、ポリエチレン生成物は、約４．０未満、又は約３．５未満、又は約３．０未満、又は約２．５未満、又は約２．３未満、又は約２．１未満のＭｚ／Ｍｗを有してもよい。本開示の実施形態では、ポリエチレン生成物は、約１．６〜約４．５、又は約１．６〜約４．０、又は約１．６〜約３．５、又は約１．６〜約３．２、又は約１．６〜約３．０、又は約１．８〜約３．２、又は約１．８〜約３．０、又は約１．６〜約３．０、又は約１．８〜約２．８、又は約１．８〜約２．５、又は約１．６〜約２．３、又は約１．８〜約２．３のＭｚ／Ｍｗを有してもよい。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物の応力指数は、１．５未満、又は１．４未満、又は１．３未満であり、応力指数は、以下の関係によって定義される：
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）；
式中、Ｉ６及びＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇ及び２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃で測定されたメルトインデックスである。
触媒残渣は、最終ポリエチレン生成物中の触媒金属のパーツパーミリオンを測定することにより定量化し得る。触媒金属は、２つ又は任意選択で３つの源に由来し、具体的には：１）金属は、反応器１及び２で使用されるシングルサイト触媒系を形成するために使用された成分（ａ）に由来し、任意選択で、「金属」は、反応器３で使用された第２の系に由来する。
ポリエチレン生成物のメルトインデックスＩ２の上限は、約５００ｄｇ／分、いくつかの場合においては約４００ｄｇ／分、他の場合においては約３００ｄｇ／分、さらに他の場合においては約２００ｄｇ／分であってもよい。最終ポリエチレン生成物のメルトインデックスの下限は、約０．１ｄｇ／分、又は０．２ｄｇ／分、又は０．３ｄｇ／分、いくつかの場合においては約０．４ｄｇ／分、他の場合においては約０．５ｄｇ／分、さらに他の場合においては約０．６ｄｇ／分であってもよい。
本開示の実施形態では、ポリエチレン生成物は、約０．０５ｄｇ／分〜約５００ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約４００ｄｇ／分、又は０．１ｄｇ／分〜約３００ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約２００ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約１００ｄｇ／分、又は０．１ｄｇ／分〜約５０ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約２５ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約２０ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約１５ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約１０ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約５．０ｄｇ／分、又は約０．１ｄｇ／分〜約３．０ｄｇ／分のメルトインデックスＩ２を有してもよい。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、約１０〜約３５のメルトインデックス比Ｉ２１／Ｉ２を有してもよく、ここで、Ｉ２１及びＩ２は、それぞれ２１．１６ｋｇ及び２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃測定されたメルトインデックスである。本開示の別の実施形態では、ポリエチレン生成物は、約１０〜約３０のメルトインデックス比Ｉ２１／Ｉ２を有し得る。本開示のさらに別の実施形態では、ポリエチレン生成物は、約３０未満のメルトインデックス比Ｉ２１／Ｉ２を有し得る。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、ゲル透過クロマトグラフにおいて単峰性プロファイルを有し得る。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、昇温溶出分別グラフにおいて多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し得る。ＴＲＥＦ分析の記載において、「多峰性」という用語は、２つ以上の異なる溶出ピークが観察可能なＴＲＥＦプロファイルを意味する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、昇温溶出分別グラフにおいて三峰性ＴＲＥＦプロファイルを有し得る。ＴＲＥＦ分析の記載において、「三峰性」という用語は、３つの異なる溶出ピークが観察可能なＴＲＥＦプロファイルを意味する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＴＲＥＦ分析において、９０℃〜１００℃の温度で溶出する生成物の少なくとも１０重量％を有し得る。本開示の別の実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＴＲＥＦ分析において、９０℃〜１００℃の温度で溶出する生成物の少なくとも１５重量％を有し得る。本開示の別の実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＴＲＥＦ分析において、９０℃〜１００℃の温度で溶出する生成物の少なくとも１７．５重量％を有し得る。本開示の別の実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＴＲＥＦ分析において、９０℃〜１００℃の温度で溶出する生成物の少なくとも２０重量％を有し得る。本開示の別の実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＴＲＥＦ分析において、９０℃〜１００℃の温度で溶出する生成物の少なくとも２２．５重量％を有し得る。本開示の別の実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＴＲＥＦ分析において、９０℃〜１００℃の温度で溶出する生成物の少なくとも２５重量％を有し得る。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフにおいて多峰性プロファイルを有し得る。ＤＳＣ分析の記載において、「多峰性」という用語は、２つ以上の異なるピークが観察可能なＤＳＣプロファイルを意味する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）グラフにおいて三峰性プロファイルを有し得る。ＤＳＣ分析の記載において、「三峰性」という用語は、３つの異なるピークが観察可能なＤＳＣプロファイルを意味する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された逆の（ｉｎｖｅｒｓｅ）（すなわち「逆の（ｒｅｖｅｒｓｅ）」）又は部分的に逆のコモノマー分布プロファイルを有するであろう。ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定され、コモノマーの取り込みが分子量に対して減少する場合、分布は「正常」と記述される。ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定され、コモノマーの取り込みが分子量に対してほぼ一定である場合、コモノマーの分布は「フラット」又は「均一」と表現される。「逆のコモノマー分布」及び「部分的に逆のコモノマー分布」という用語は、コポリマーについて得られたＧＰＣ−ＦＴＩＲデータに、１つ以上の低分子量成分よりも高いコモノマー取り込みを有する１つ以上の高分子量成分があることを意味する。「逆の（ｄ）コモノマー分布」という用語は、本明細書において、エチレンコポリマーの分子量範囲にわたって、様々なポリマー画分のコモノマー含量が実質的に均一ではなく、その高分子量画分が比例して高いコモノマー含量を有することを意味するために使用される。（すなわち、コモノマーの取り込みが分子量とともに増加する場合、分布は「逆（ｒｅｖｅｒｓｅ）」又は「反転（ｒｅｖｅｒｓｅｄ）」として説明される）。コモノマーの取り込みが分子量の増加とともに上昇し、その後低下する場合、コモノマーの分布は依然として「逆」と見なされるが、「部分的に逆」とも呼ばれる。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された反転したコモノマー分布プロファイルを有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定された部分的に逆のコモノマー分布プロファイルを有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は「部分的に逆の」コモノマー分布プロファイルを有し、ＧＰＣ−ＦＴＩＲを使用して測定されたコモノマー分布プロファイルにおいてピーク又は最大を示す。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、連続溶液重合プロセスで生成される。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、互いに並列に構成された第１及び第２の反応器を含む連続溶液重合プロセスで生成される。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、第１、第２及び第３の反応器を含む連続溶液重合プロセスで生成され、ここで、第１及び第２の反応器は互いに並列に構成され、第３の反応器は第１及び第２の反応器からの組み合わされた流出流を受け取る。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、シングルサイト触媒系を用いて生成される。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレンは、均一ポリエチレンである。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、シングルサイト触媒系を用いて生成される。
本開示の一実施形態では、第２のポリエチレンは、均一ポリエチレンである。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、シングルサイト触媒系を用いて生成される。
本開示の一実施形態では、第３のポリエチレンは、チーグラー−ナッタ触媒系を用いて生成される。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレン及び第２のポリエチレンは、シングルサイト触媒系を用いて生成される。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレン及び第２のポリエチレンは、均一ポリエチレンである。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレン、第２のポリエチレン及び第３のポリエチレンは、シングルサイト触媒系を用いて生成される。
本開示の一実施形態では、第１のポリエチレン及び第２のポリエチレンは、シングルサイト触媒系を用いて生成され、第３のポリエチレンは、チーグラー−ナッタ触媒系を用いて生成される。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物には実質的に長鎖分岐がない。「実質的に長鎖分岐がない」という用語は、ポリエチレン生成物が１０００個の炭素当たり０．０３未満の長鎖分岐を有することを意味する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、約３８未満、又は約３６未満、又は約３４未満の貯蔵弾性率Ｇ’（＠Ｇ’’＝５００Ｐａ）値を有する。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、約０．５５未満のＤＲＩを有し、ここで、ＤＲＩは、式：ＤＲＩ＝［３６５０００（τ０／η０）−１］／１０によって定義される「ｄｏｗ ｒｈｅｏｌｏｇｙ ｉｎｄｅｘ」であり、ここで、τ０は、ポリエチレンの特性緩和時間であり、η０は、材料のゼロせん断粘度である。ＤＲＩは、米国特許第６，１１４，４８６号に記載されているように、次の一般化されたクロス方程式、すなわち、η（ω）＝η０／［１＋（ωτ０）ｎ］のレオロジー曲線の最小二乗適合によって計算され、ここで、ｎは材料のべき法則指数、η（ω）及びωは、それぞれ測定された複素粘度と適用された周波数データである。
本開示の一実施形態では、ポリエチレン生成物は、≦０．５５、又は≦０．５０、又は≦０．４５、又は≦０．４０、又は≦０．３５、又は≦０．３０のＤＲＩを有する。
ポリエチレン生成物中の触媒残渣は、反応器１及び２内で使用されるシングルサイト触媒系、及び存在する場合は、反応器３内で使用される第２の触媒系の化学組成を反映する。
ポリエチレン生成物中の触媒残渣は、反応器１及び２内で使用されるシングルサイト触媒系、及び存在する場合は、反応器３内で使用される第２の触媒系の化学組成を反映する。
本明細書において開示されるポリエチレン生成物は、単層又は複数層フィルムなどの可撓性製造品に転化されてもよく、このようなフィルムは当業者に周知であり、そのようなフィルムを調製するためのプロセスの非限定的な例には、インフレーションフィルムプロセス及び無延伸フィルムプロセスが含まれる。
インフレーションフィルム押出プロセスにおいて、押出機は、熱可塑性物質又は熱可塑性物質のブレンドを加熱、溶融、混合、及び運搬する。いったん溶融されたら、熱可塑性物質は環状ダイから押出され、熱可塑性チューブを生成する。共押出の場合、多軸押出機を使用して複数層熱可塑性チューブを生成する。押出プロセスの温度は、主に、加工される熱可塑性物質又は熱可塑性物質のブレンド、例えば、熱可塑性物質の溶融温度又はガラス転移温度及び所望の溶融物の粘度により決定される。ポリオレフィンの場合、典型的な押出温度は、３３０°Ｆ〜５５０°Ｆ（１６６℃〜２８８℃）である。環状ダイから出るときに、熱可塑性チューブを空気で膨らませ、冷却し、固化し、一対のニップローラを通して引っ張る。空気で膨らませるため、チューブの直径が増大して、所望のサイズのバブルを形成する。ニップローラの引っ張り作用により、バブルは縦方向に延伸される。よって、バブルは、膨張空気がバブルの直径を増大させる横断方向（ＴＤ）、及びニップローラがバブルを延伸する縦方向（ＭＤ）の二方向に延伸される。結果として、インフレーションフィルムの物性は典型的に、異方性である、すなわち、物性がＭＤ及びＴＤ方向において異なり、例えば、フィルム引裂強度及び引張特性は典型的に、ＭＤ及びＴＤで異なる。いくつかの先行技術の文献において、「横方向」又は「ＣＤ」という用語が使用され、これらの用語は、本開示において使用される「横断方向」又は「ＴＤ」という用語に等しい。インフレーションフィルムプロセスにおいて、環状ダイを出るときに熱可塑性物質を冷却するために、外側バブル周囲にも空気が吹きかけられる。フィルムの最終幅は、膨張空気又はバブルの内圧を制御する、換言すれば、バブルの直径を増大又は減少させることにより決定される。フィルム厚は、ドロー−ダウン比を制御するために、主にニップローラの速度を増加又は減少させることにより制御される。ニップローラを出た後、バブル又はチューブが崩壊し、次いで縦方向に切り込みが入れられ、このようにシートを作製してよい。各シートはフィルムのロールに巻き取られてもよい。各ロールはさらに切り込みを入れられて、所望の幅のフィルムを作製してもよい。フィルムの各ロールは、以下に記載されるような様々な消費者製品にさらに加工される。
無延伸フィルムプロセスは、単軸又は多軸押出機（複数可）が使用され得るという点で類似しているが、様々な熱可塑性材料がフラットダイに量り入れられ、チューブではなく、単層又は複数層のシートに押出される。無延伸フィルムプロセスにおいて、押出されたシートは、冷却ロール上で固化される。
最終用途に応じて、開示されたポリエチレン生成物は、広範な厚みにわたるフィルムに転化され得る。非限定的な例には、厚みが約０．５ミル（１３μｍ）〜約４ミル（１０２μｍ）の範囲となり得る食品包装フィルムを含み、重袋（ｈｅａｖｙ ｄｕｔｙ ｓａｃｋ）用途においては、フィルム厚は約２ミル（５１μｍ）〜約１０ミル（２５４μｍ）の範囲であってもよい。
本明細書において開示されたポリエチレン生成物は、単層フィルムにおいて使用されてもよく、単層には、２種以上のポリエチレン生成物及び／又は追加の熱可塑性物質が含有されてもよく、熱可塑性物質の限定されない例には、エチレンポリマー及びプロピレンポリマーが含まれる。単層フィルム中のポリエチレン生成物の重量パーセントの下限は、約３ｗｔ％、他の場合においては約１０ｗｔ％、さらに他の場合においては約３０ｗｔ％であってもよい。単層フィルム中のポリエチレン生成物の重量パーセントの上限は、１００ｗｔ％、他の場合においては約９０ｗｔ％、さらに他の場合においては約７０ｗｔ％であってもよい。
本明細書において開示されたポリエチレン生成物はまた、複数層フィルムの１つ以上の層において使用されてもよく、複数層フィルムの非限定的な例には、３、５、７、９、１１以上の層を含が含まれる。複数層フィルム内の特定の層（ポリエチレン生成物を含有する）の厚みは、全複数層フィルム厚の約５％、他の場合においては約１５％、さらに他の場合においては約３０％であってもよい。他の実施形態において、複数層フィルム内の特定の層（ポリエチレン生成物を含有する）の厚みは、全複数層フィルム厚の約９５％、他の場合においては約８０％、さらに他の場合においては約６５％であってもよい。複数層フィルムのそれぞれの個々の層は、２種以上のポリエチレン生成物及び／又は追加の熱可塑性物質を含有してもよい。
追加の実施形態は、積層及びコーティングを含み、開示されたポリエチレン生成物を含有する単層又は複数層フィルムが、押出積層又は接着積層又は押出コーティングされている。押出積層又は接着積層では、２つ以上の基板が、それぞれ熱可塑性物質又は接着剤により互いに結合される。押出コーティングでは、熱可塑性物質が基板の表面に添加される。これらのプロセスは、当業者に周知である。しばしば、異なる材料を結合するために、接着積層又は押出積層が使用され、非限定的な例には、紙ウェブの熱可塑性ウェブへの結合、又はアルミニウム箔含有ウェブの熱可塑性ウェブへの結合、又は化学的に不適合な２種の熱可塑性ウェブの結合、例えば、ポリエチレン生成物含有ウェブのポリエステル若しくはポリアミドウェブへの結合が含まれる。積層前に、開示されたポリエチレン生成物（複数種可）を含有するウェブは、単層又は複数層であってもよい。積層前に、個々のウェブは、結合を改善するために表面処理されてもよく、表面処理の限定されない例はコロナ処理である。主要ウェブ又はフィルムは、二次ウェブを用いてその上面、その下面、又はその上面及び下面の両方に積層され得る。二次ウェブ及び三次ウェブは、主要ウェブに積層され得、二次及び三次ウェブは、化学組成が異なる。非限定的な例には、二次又は三次ウェブは、ポリアミド、ポリエステル、及びポリプロピレン、又はＥＶＯＨなどのバリア樹脂層を含有するウェブが含まれ得る。このようなウェブはまた、蒸着バリア層、例えば薄い酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）又は酸化アルミニウム（ＡｌＯｘ）層を含有してもよい。複数層ウェブ（又はフィルム）は、３、５、７、９、１１以上の層を含有し得る。
本明細書において開示されたポリエチレン生成物は、１つ以上のフィルム又はフィルム層（単層又は複数層）を備える広範な製造品において使用され得る。そのような製造品の非限定的な例には、食品包装フィルム（生鮮及び冷凍食品、液体、及び粒状食品）、スタンディングパウチ、レトルト包装及びバッグインボックス包装；バリアフィルム（酸素、水分、芳香、油等）及び調製雰囲気包装；軽包装及び重包装用収縮性フィルム及びラップ、コレーション収縮性フィルム、パレット収縮性フィルム、収縮性の袋、収縮性結束及び収縮性シュラウド；軽包装及び重包装用延伸フィルム、ハンドストレッチラップ、機械延伸ラップ及び延伸フードフィルム；高透明度フィルム；重包装用袋；家庭用ラップ、オーバーラップフィルム及びサンドイッチ袋；工業用及び研究用フィルム、ゴミ袋、缶ライナー、雑誌用オーバーラップ、新聞袋、郵便袋、サック及び封筒、バブルラップ、カーペットフィルム、家具用の袋、衣類用の袋、硬貨用の袋、オートパネルフィルム；医療用途、例えば白衣、掛け布及び手術用衣；建築用フィルム及びシート類、アスファルトフィルム、断熱袋、マスキングフィルム、造園用フィルム及び袋；都市廃棄物処理及び鉱業用途のジオメンブレンライナー；バッチ包装袋；農業用フィルム、マルチフィルム及び温室用フィルム；店内包装、セルフサービスの袋、洋品店用の袋、買い物袋、持ち帰り用の袋及びＴシャツ袋；配向フィルム、縦方向及び二軸配向フィルム、並びに配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルムにおける機能性フィルム層、例えばシーラント及び／又は強靭性層が含まれる。少なくとも１種のポリエチレン生成物を含有する１つ以上のフィルムを備える追加の製造品は、積層及び／又は複数層フィルム；複数層フィルム及び複合材におけるシーラント及びタイ層；紙との積層；アルミニウム箔積層、又は真空蒸着アルミニウムを含有する積層；ポリアミド積層；ポリエステル積層；押出コーティングされた積層；並びにホットメルト接着剤配合物を含む。本段落において要約された製造品は、開示されたポリエチレン生成物の少なくとも１つの実施形態を含む、少なくとも１つのフィルム（単層又は複数層）を含有する。
所望のフィルムの物性（単層又は複数層）は、典型的には、対象となる用途に依存する。所望のフィルム特性の非限定的な例には、光学特性（光沢、ヘーズ及び透明性）、落槍衝撃強度（ｄａｒｔ ｉｍｐａｃｔ）、エルメンドルフ引裂度、弾性率（１％及び２％割線係数）、穿刺伝播引裂抵抗（ｐｕｎｃｔｕｒｅ−ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ ｔｅａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）、引張特性（降伏強度、破断強度、破断時伸び、強靭性等）、並びにヒートシール特性（ヒートシール開始温度及び高温粘着力）が含まれる。市販製品（液体、固体、ペースト、パーツ等）をパウチ様包装内に投入及びシールする高速の垂直製袋充填プロセス及び水平製袋充填プロセスにおいては、特定の高温粘着特性及びヒートシール特性が望ましい。
所望のフィルムの物性に加えて、開示されたポリエチレン生成物は、フィルムライン上での加工が容易であることが望ましい。当業者は、しばしば、低加工性のポリマーと比べて、改善された加工性を有するポリマーと区別するために「加工性」という用語を使用する。加工性を定量化するために通常使用される手段は押出圧力であり、より具体的には改善された加工性を有するポリマーは、低加工性のポリマーと比べて、より低い押出圧力（インフレーションフィルム又は無延伸フィルム押出ラインに対して）を有する。
本開示の一実施形態では、フィルム又はフィルム層は、上記のポリエチレン生成物を含む。
本開示の実施形態では、フィルムは、５００ｇ／ミル、又は５５０ｇ／ミル、又は６００ｇ／ミル、又は６５０ｇ／ミル、又は７００ｇ／ミルの落槍衝撃強度を有するであろう。本開示の別の実施形態では、フィルムは、５００ｇ／ミル〜９５０ｇ／ミルの落槍衝撃強度を有するであろう。本開示のさらなる実施形態では、フィルムは、５５０ｇ／ミル〜８５０ｇ／ミルの落槍衝撃強度を有するであろう。本開示のさらに別の実施形態では、このフィルムは、６００ｇ／ミル〜８５０ｇ／ミルの落槍衝撃強度を有するであろう。本開示のさらに別の実施形態では、フィルムは、６００ｇ／ミル〜８００ｇ／ミルの落槍衝撃強度を有するであろう。
本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで縦方向（ＭＤ）割線係数を≧１５０ＭＰａ、又は≧１６０ＭＰａ、又は≧１７０ＭＰａ、又は≧１７５ＭＰａ、又は≧１８０ＭＰａ、又は≧１８５ＭＰａ、又は≧１９０ＭＰａ、又は≧１９５ＭＰａ、又は≧２００ＭＰａ有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで縦方向（ＭＤ）割線係数を１５０ＭＰａ〜２４０ＭＰａ有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで縦方向（ＭＤ）割線係数を１６０ＭＰａ〜２３０ＭＰａ有するであろう。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで縦方向（ＭＤ）割線係数を１７０ＭＰａ〜２３０ＭＰａ有するであろう。本開示のさらに別の実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで縦方向（ＭＤ）割線係数を１７０ＭＰａ〜２２０ＭＰａ有するであろう。
本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで横断方向（ＴＤ）割線係数を≧１９０ＭＰａ、又は≧２００ＭＰａ、又は≧２１０ＭＰａ、又は≧２２０ＭＰａ、又は≧２３０ＭＰａ有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで横断方向（ＴＤ）割線係数を１８０ＭＰａ〜４００ＭＰａ有するであろう。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで横断方向（ＴＤ）割線係数を１８０ＭＰａ〜３００ＭＰａ有するであろう。本開示のさらに別の実施形態では、１ミルのフィルムは、１％歪みで横断方向（ＴＤ）割線係数を２００ＭＰａ〜２８０ＭＰａ有するであろう。
本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、≧３５ＭＰａ、又は≧４０ＭＰａ、又は≧４５ＭＰａ、又は≧５０ＭＰａ、又は≧５５ＭＰａの縦方向（ＭＤ）破断時引張強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、３０ＭＰａ〜７０ＭＰａの縦方向（ＭＤ）破断時引張強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、３５ＭＰａ〜６５ＭＰａの縦方向（ＭＤ）破断時引張強度を有するであろう。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、４０ＭＰａ〜６５ＭＰａの縦方向（ＭＤ）破断時引張強度を有するであろう。
本開示の実施形態では、フィルムは、≧２００ｇ／ミル、又は≧２１０ｇ／ミル、又は≧２２０ｇ／ミル、又は≧２３０ｇ／ミル、又は≧２４０ｇ／ミル、又は≧２５０ｇ／ミル、又は≧２６０ｇ／ミル、又は≧２７０ｇ／ミル、又は≧２７５ｇ／ミルの縦方向（ＭＤ）引裂強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、２２０ｇ／ミル〜３７５ｇ／ミルの縦方向（ＭＤ）引裂強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、２３０ｇ／ミル〜３７５ｇ／ミルの縦方向（ＭＤ）引裂強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、２４０ｇ／ミル〜３７５ｇ／ミルの縦方向（ＭＤ）引裂強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、２５０ｇ／ミル〜３７５ｇ／ミルの縦方向（ＭＤ）引裂強度を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、２５０ｇ／ミル〜３５０ｇ／ミルの縦方向（ＭＤ）引裂強度を有するであろう。
本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、≧５５Ｊ／ｍｍ、又は≧６０Ｊ／ｍｍ、又は≧６５Ｊ／ｍｍ、又は≧７０Ｊ／ｍｍ、又は≧７５Ｊ／ｍｍ、又は≧８０Ｊ／ｍｍ、又は≧８５Ｊ／ｍｍの遅い穿刺値を有するであろう。本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、５５Ｊ／ｍｍ〜９５Ｊ／ｍｍ、又は６０Ｊ／ｍｍ〜９０Ｊ／ｍｍ、又は６５Ｊ／ｍｍ〜９０Ｊ／ｍｍの遅い穿刺値を有するであろう。
本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、≦１６％、又は≦１５％、≦１４％、又は≦１３％、又は≦１２％、又は≦１１％、又は≦１０％のヘーズを有するであろう。本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、６％〜１６％、又は８％〜１４％のヘーズを有するであろう。
本開示の実施形態では、１ミルのフィルムは、≦１１５℃、又は≦１１０℃、又は≦１０５℃、又は≦１００℃のシール開始温度を有するであろう。本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、９０℃と１１５℃の間のシール開始温度（ＳＩＴ）を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、９５℃と１０５℃の間のシール開始温度（ＳＩＴ）を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、９５℃と１００℃の間のシール開始温度（ＳＩＴ）を有するであろう。本開示の一実施形態では、フィルムは、９０℃と１００℃の間のシール開始温度（ＳＩＴ）を有するであろう。
本開示のいくつかの実施形態は、フィルムが、比較ポリエチレンから形成されたフィルムと比べて、落槍衝撃強度、縦方向（ＭＤ）弾性率（１％及び／又は２％）、縦方向（ＭＤ）破断時引張強度縦方向引裂度、遅い穿刺抵抗、ヘーズ、及びシール開始温度の諸特性のうちの少なくとも２つ以上において改善を有するフィルムを提供する。それゆえ、本開示の一実施形態では、１ミルのフィルムは、≧６００ｇ／ミルの落槍衝撃強度、≧１７０ＭＰａのＭＤ１％割線係数、≧４０ＭＰａの破断時ＭＤ引張強度、≧２５０ｇ／ミルの縦方向（ＭＤ）引裂度、≧６５Ｊ／ｍｍの遅い穿刺値、≦１４％未満のヘーズ、及び≦１０５℃のシール開始温度（ＳＩＴ）を有する。本開示の別の実施形態では、１ミルのフィルムは、≧６００ｇ／ミルの落槍衝撃強度、≧１７０ＭＰａのＭＤ１％割線係数、≧６５Ｊ／ｍｍの遅い穿刺値、≧２５０ｇ／ミルの縦方向（ＭＤ）引裂度、及び≦１０５℃のシール開始温度（ＳＩＴ）を有する。
本開示の一実施形態では、本発明の組成物を使用して製造されたフィルムは、良好なホットタック性能を有するであろう。良好なホットタック性能は、一般的に、垂直製袋充填（ＶＦＦＳ）用途ラインなどのバッグ又はパウチパッケージラインにおける良好なフィルム性能に関連している。理論に束縛されることを望まないが、ホットタックプロファイル（シール温度ｖｓ．力）において、良好なホットタック性能は、早い（又は低い）ホットタック開始温度によって示され、次いで、広範囲のシール温度にわたる比較的高い力によって示される。
この項において説明される製造品において使用されるフィルムは、その使用目的に依存して、任意選択で添加剤及びアジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）を含んでもよい。添加剤及びアジュバントの非限定的な例には、ブロッキング防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材料、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核形成剤、及びそれらの組合せが含まれる。
本明細書において開示されたエチレンポリマー生成物は、硬質製造品を生産するために使用され得る。硬質製造品の限定されない例は、惣菜用容器、マーガリン入れ、飲料カップ及び農産物用トレイ；家庭用及び工業用容器、カップ、ボトル、ペール、クレート、タンク、ドラム、バンパー、蓋、工業用バルク容器、工業用槽、材料取扱い容器、ボトルキャップライナー、ボトルキャップ、一体丁番閉鎖部；玩具、遊び場の器具、レクリエーション器具、ボート、舶用及び安全器具；ワイヤ及びケーブル用途、例えば電力ケーブル、通信ケーブル及び導管；可撓性の管及びホース；圧力パイプ及び非圧力パイプ市場の両方を含むパイプ用途、例えば天然ガス分配、水道本管、室内配管、雨水管、下水管、波形管及び導管；発泡シート又はバンフォームから製造された発泡物品；軍用包装（器具及び携帯食料）；パーソナルケア包装、おむつ及び生理用品；化粧、製薬及び医療包装；並びにトラック荷台ライナー、パレット、及び自動車荷敷きを含む。本段落において要約される硬質製造品は、本明細書において開示されたエチレンポリマー生成物の１種以上、又は本明細書において開示されたエチレンポリマー生成物の少なくとも１種と、少なくとも１種の他の熱可塑性物質とのブレンドを含有する。
そのような硬質製造品は、以下の制限されないプロセスを用いて製造され得る：射出成形、圧縮成形、ブロー成形、回転成形、異形押出、パイプ押出し、シート熱成形、及び化学的又は物理的発泡剤を使用した発泡プロセス。
硬質製造品の所望の物性は、対象となる用途に依存する。所望の特性の非限定的な例には、曲げ弾性率（１％及び２％割線係数）；引張強靭性；環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）；遅い亀裂成長抵抗性（ＰＥＮＴ）；耐摩耗性；ショア硬度；負荷下たわみ温度；ＶＩＣＡＴ軟化点；ＩＺＯＤ衝撃強度；ＡＲＭ耐衝撃性；シャルピー耐衝撃性；色（白色度及び／又は黄色度指数）が含まれる。
本開示のさらなる目的は、比較エチレンポリマーから形成された硬質製造品と比べて少なくとも１つの所望の物性が改善された、本明細書において開示されたエチレンポリマー生成物を含む硬質製造品を提供することである。
この項において説明される硬質製造品は、その使用目的に依存して、任意選択で添加剤及びアジュバントを含んでもよい。添加剤及びアジュバントの非限定的な例には、酸化防止剤、スリップ剤、加工助剤、帯電防止添加剤、着色剤、染料、充填材料、熱安定剤、光安定剤、光吸収剤、潤滑剤、顔料、可塑剤、核形成剤、及びそれらの組み合わせが含まれる。
以下の例は、本開示の選択された実施形態を例示することを目的として示されており、示された例は、添付の特許請求の範囲を限定しないことが理解される。
＜試験方法＞
試験の前に各検体を２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で少なくとも２４時間調整し、その後の試験を２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で行った。本明細書において、「ＡＳＴＭ条件」という用語は、２３±２℃及び５０±１０％相対湿度で維持される実験室を指し、試験される検体は、試験前にこの実験室内で少なくとも２４時間調整された。ＡＳＴＭは、米国材料試験協会を指す。
ポリエチレン生成物の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２−１３（２０１３年１１月１日）を用いて決定した。
ポリエチレン生成物のメルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２０１３年８月１日）を用いて決定した。メルトインデックス、Ｉ２、Ｉ６、Ｉ１０、及びＩ２１は、それぞれ２．１６ｋｇ、６．４８ｋｇ、１０ｋｇ、及び２１．６ｋｇの重りを使用して１９０℃で測定した。本明細書において、「応力指数」という用語又はその頭字語「Ｓ．Ｅｘ．」は、以下の関係により定義される。
Ｓ．Ｅｘ．＝ｌｏｇ（Ｉ６／Ｉ２）／ｌｏｇ（６４８０／２１６０）
ここで、式中、Ｉ６及びＩ２は、それぞれ６．４８ｋｇ及び２．１６ｋｇの負荷を使用して１９０℃で測定されたメルトフローレートである。
ポリエチレン生成物の分子量Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｚ、並びに多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＡＳＴＭ Ｄ６４７４−１２（２０１２年１２月１５日）を用いて決定した。この方法は、高温ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレンポリマー生成物の分子量分布を明確化する。この方法では、ＧＰＣの較正に市販のポリスチレン標準を使用する。
発明例及び比較例の「組成分布分岐指数」又は「ＣＤＢＩ」は、Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）から市販されている結晶−ＴＲＥＦユニットを使用して決定した。「ＴＲＥＦ」という頭字語は、昇温溶出分別（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）を指す。エチレンポリマー生成物の試料（８０〜１００ｍｇ）をＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ結晶−ＴＲＥＦユニットの反応器内に入れ、反応器に３５ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を充填し、１５０℃に加熱し、この温度で２時間保持して、試料を溶解させた。次いで、ＴＣＢ溶液のアリコート（１．５ｍＬ）を、ステンレス鋼ビーズを充填したＰｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲ ＴＲＥＦカラムに投入し、カラムを１１０℃で４５分間平衡化した。次いで、毎分０．０９℃の冷却速度を用いてＴＲＥＦカラムを１１０℃から３０℃に徐々に冷却することにより、カラム内でポリエチレン生成物をＴＣＢ溶液から結晶化させた。次いで、ＴＲＥＦカラムを３０℃で３０分間平衡化した。次いで、毎分０．２５℃の加熱速度でカラムの温度を３０℃から１２０℃に徐々に増加させながら、０．７５ｍＬ／分の流速で純ＴＣＢ溶媒をカラムに通過させることにより、結晶化したポリエチレン生成物をＴＲＥＦカラムから溶出した。Ｐｏｌｙｍｅｒ ＣｈＡＲソフトウェアを使用して、ポリエチレン生成物がＴＲＥＦカラムから溶出した際のＴＲＥＦ分布曲線が生成されたが、すなわち、ＴＲＥＦ分布曲線は、ＴＲＥＦ溶出温度の関数としてのカラムから溶出したポリエチレン生成物の量（又は強度）のプロットである。ＣＤＢＩ５０は、分析された各ポリエチレン生成物のＴＲＥＦ分布曲線から計算した。「ＣＤＢＩ５０」は、組成が中央コモノマー組成の５０％以内である（中央コモノマー組成の各側で５０％）エチレンポリマーの重量パーセントとして定義され、これは、ＴＲＥＦ組成分布曲線及びＴＲＥＦ組成分布曲線の正規化積算積分から計算される。当業者には、ＴＲＥＦ溶出温度をコモノマー含量、すなわち、特定温度において溶出するポリエチレン生成物画分中のコモノマーの量に変換するには、較正曲線が必要であることが理解される。このような較正曲線の生成は、先行技術文献、例えばＷｉｌｄ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．２０（３），４４１−４５５頁（参照により本明細書に完全に組み込まれる）に記載されている。「ＣＤＢＩ２５」は、組成が中央コモノマー組成の２５％以内である（中央コモノマー組成の各側で２５％）ポリエチレン生成物の重量パーセントとして定義される。
動的機械的分析は、直径２５ｍｍの円錐及びプレート形状を使用して、１９０℃の窒素雰囲気下で、レオメーター、すなわちＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（ＲＤＳ−ＩＩ）又はＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＳＲ５又はＡＴＳ Ｓｔｒｅｓｓｔｅｃｈを用いて、圧縮成形試料について行った。振動剪断実験は、０．０５〜１００ラジアン／秒の周波数での線形粘弾性歪みレンジ（１０％歪み）内で行った。貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）及び複素粘度（η＊）の値を周波数の関数として得た。同じレオロジーデータは、窒素雰囲気下１９０℃で直径２５ｍｍの平行プレート形状を使用することによっても得ることができる。
フィルムの落槍衝撃強度は、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９−０９方法Ａ（２００９年５月１日）を使用して決定した。本開示において、落槍衝撃試験は、直径１．５インチ（３８ｍｍ）の半球形ヘッド落槍を使用した。
フィルム「穿刺（ｐｕｎｃｔｕｒｅ）」、又は「遅い穿刺（ｓｌｏｗ ｐｕｎｃｔｕｒｅ）」は、フィルムを破断するのに必要なエネルギー（Ｊ／ｍｍ）であり、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８−９５（最初は１９９５年に採用され、２０１２年に再承認された）を使用して決定した。
「潤滑穿刺」試験は、次のように行われた：毎分１０インチ（２５．４ｃｍ／分）で移動する直径０．７５インチ（１．９ｃｍ）の洋ナシ形のフルオロカーボンコーティングしたプローブを使用して、フィルム試料を穿刺するエネルギー（Ｊ／ｍｍ）を決定した。ＡＳＴＭ条件を使用した。検体を試験する前に、摩擦を低減するためにプローブヘッドにＭｕｋｏ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｊｅｌｌｙを手で塗った。Ｍｕｋｏ Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｎｇ Ｊｅｌｌｙは水溶性パーソナル潤滑剤であり、Ｃａｒｄｉｎａｌ Ｈｅａｌｔｈ Ｉｎｃ．，１０００ Ｔｅｓｍａ Ｗａｙ，Ｖａｕｇｈａｎ，ＯＮ Ｌ４Ｋ ５Ｒ８ Ｃａｎａｄａから入手可能である。プローブをＩｎｓｔｒｏｎ Ｍｏｄｅｌ ５ ＳＬ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅに装着し、１０００−Ｎの負荷セルを使用した。フィルム試料（１．０ミル（２５μｍ）厚、５．５インチ（１４ｃｍ）幅、及び６インチ（１５ｃｍ）長）をＩｎｓｔｒｏｎに装着し、穿刺した。
引張破断強度（ＭＰａ）、破断時伸び（％）、引張降伏強度（ＭＰａ）、引張降伏時伸び（％）、及びフィルム強靭性、又は破断するまでの総エネルギー（ｆｔ・ｌｂ／ｉｎ３）のフィルム引張特性群は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２−１２（２０１２年８月１日）を使用して決定した。引張特性は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方において測定された。
割線係数は、フィルム剛性の尺度である。割線係数は、応力−歪み曲線、すなわち、割線上の２つの点間に引かれた線のスロープである。応力−歪み曲線上の第１の点は、起点、すなわち、起点に対応する点（ゼロパーセント歪み及びゼロ応力の点）であり、応力−歪み曲線上の第２の点は、１％の歪みに対応する点であるが、これらの２点を所与として１％割線係数が計算され、単位面積当たりの力（ＭＰａ）に関して表現される。２％割線係数も同様に計算される。ポリエチレンの応力−歪み関係はフックの法則に従わない、すなわち、ポリエチレンの応力−歪み挙動はその粘弾性質により非線形であるため、この方法を使用してフィルム弾性率を計算する。割線係数は、２００ｌｂｆの負荷セルを備えた従来のＩｎｓｔｒｏｎ引張試験機を使用して測定した。試験用に単層フィルム試料片を長さ１４インチ、幅１インチ、及び厚み１ミルの寸法に切断し、試料の縁部に傷又は切込みがないことを確認する。フィルム試料を縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方に切断し、試験した。ＡＳＴＭ条件を使用して、試料を条件付けした。携帯型マイクロメータで各フィルムの厚みを正確に測定し、試料名と共にＩｎｓｔｒｏｎソフトウェアに入力した。１０インチのグリップ間隔でＩｎｓｔｒｏｎに試料を装着し、１インチ／分の速度で引っ張り、応力−歪み曲線を生成した。Ｉｎｓｔｒｏｎソフトウェアを使用して、１％及び２％の割線係数を計算した。
インフレーションフィルムの穿刺伝播引裂抵抗は、ＡＳＴＭ Ｄ２５８２−０９（２００９年５月１日）を使用して決定した。この試験は、インフレーションフィルムの引裂（ｓｎａｇｇｉｎｇ）に対する抵抗、より正確には、引裂をもたらす動的穿刺及びその穿刺の伝播に対する抵抗を測定する。穿刺伝播引裂抵抗は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）において測定された。
フィルム引裂性能は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２２−０９（２００９年５月１日）により決定され、引裂に対する同様の用語は「エルメンドルフ引裂度」（“Ｅｌｍｅｎｄｏｒｆ ｔｅａｒ”）である。フィルムの引裂度は、インフレーションフィルムの縦方向（ＭＤ）及び横断方向（ＴＤ）の両方において測定された。
フィルムの光学特性は以下に従って測定された：ヘーズ（ＡＳＴＭ Ｄ１００３−１３、２０１３年１１月１５日）、及び光沢（ＡＳＴＭ Ｄ２４５７−１３、２０１３年４月１日）。
本開示において、「ホットタック試験」はＡＳＴＭ条件を使用して以下のように行われた。ホットタックデータは、Ｊｂｉ Ｈｏｔ Ｔａｃｋ，Ｇｅｌｏｅｓｌａａｎ ３０，Ｂ−３６３０ Ｍａａｍｅｃｈｅｌｅｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍから市販されているＪ＆Ｂ Ｈｏｔ Ｔａｃｋ Ｔｅｓｔｅｒを使用して生成された。ホットタック試験において、２つのフィルム試料（２つのフィルム試料は２．０ミル（５１μｍ）厚のフィルムの同じロールから切断された）を一緒にヒートシールした直後に、すなわち、フィルムを含むポリオレフィン巨大分子が半溶融状態にあるときに、ポリオレフィンシールに対するポリオレフィンの強度が測定される。この試験は、高速自動包装機、例えば垂直製袋充填機又は水平製袋充填機でのポリエチレンフィルムのヒートシールをシミュレーションする。Ｊ＆Ｂホットタック試験において、フィルム検体、幅１インチ（２５．４ｍｍ）、フィルムシール時間０．５秒、フィルムシール圧０．２７Ｎ／ｍｍ２、遅延時間０．５秒、フィルム剥離速度７．９インチ／秒（２００ｍｍ／秒）、試験温度範囲２０３°Ｆ〜２９３°Ｆ（９５℃〜１４５℃）、温度増分９°Ｆ（５℃）のパラメータ群を使用し、各温度増分で５つのフィルム試料を試験し、各温度の平均値を計算した。発明例フィルム及び比較例フィルムについて、１Ｎのホットタック力が観察された温度（５つのフィルム試料の平均）である「１．０Ｎ（℃）でのタック開始」、試験温度範囲にわたって観察された最大ホットタック力である「最大ホットタック力（Ｎ）」、及び最大ホットタック力が観察された温度である「温度−最大ホットタック（℃）」のデータを記録した。
本開示において、「ヒートシール強度試験」（「コールドシール試験」としても知られる）は、以下のように行われた。ＡＳＴＭ条件を使用した。ヒートシールデータは、従来のＩｎｓｔｒｏｎ Ｔｅｎｓｉｌｅ Ｔｅｓｔｅｒを使用して生成された。この試験において、温度の範囲にわたって２つのフィルム試料をシールした（２つのフィルム試料は２．０ミル（５１−μｍ）厚のフィルムの同じロールから切断された）。ヒートシール強度（又はコールドシール）試験において、フィルム検体、幅１インチ（２５．４ｍｍ）、フィルムシール時間０．５秒、フィルムシール圧４０ｐｓｉ（０．２８Ｎ／ｍｍ２）、温度範囲２１２°Ｆ〜３０２°Ｆ（１００℃〜１５０℃）、及び温度増分９°Ｆ（５℃）のパラメータ群を使用した。ＡＳＴＭ条件で少なくとも２４時間エージングした後、以下の引張パラメータ群を使用して、シール強度を決定した：１２インチ／分（２．５４ｃｍ／分）の引抜（クロスヘッド）速度、シールに対して９０°の引抜方向、そして５つのフィルム試料を各温度増分で試験した。以降Ｓ．Ｉ．Ｔ．と呼ばれるシール開始温度は、商業的に実行可能なシールを形成するために必要とされる温度として定義され、ここで、商業的に実行可能なシールは、シールの１インチ当たり２．０ｌｂ（シールの２５．４ｍｍ当たり８．８Ｎ）のシール強度を有する。
重量測定法でフィルム中のヘキサン抽出可能材料の量を決定する、連邦規則集（Ｃｏｄｅ ｏｆ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）２１ ＣＦＲ §１７７．１５２０ Ｐａｒａ（ｃ）３．１及び３．２に従って、ヘキサン抽出物を決定した。詳しく述べると、２．５グラムの３．５ミル（８９μｍ）の単層フィルムをステンレス鋼のバスケットに設置し、フィルム及びバスケットを量り（ｗｉ）、さらにバスケット中で、４９．５℃で２時間、フィルムをｎ−ヘキサンで抽出し、減圧炉中で２時間、８０℃で乾燥させ、デシケータ内で３０分間冷却し、量った（ｗｆ）。重量の損失パーセントは、ヘキサン抽出物パーセントであり、（ｗＣ６）：ｗＣ６＝１００×（ｗｉ−ｗｆ）／ｗｉである。
＜重合＞
ポリエチレン生成物の実施形態は、図１に示される連続溶液重合プロセスで表されるように、並列に構成された２つのＣＳＴＲ反応器（反応器１及び２）、続いて管状反応器（反応器３）を使用するパイロットプラントで調製された。発明例では、エチレンが反応器３に供給された。比較ポリエチレン生成物も、同様に図１に示す連続溶液重合プロセスに従って同様に調製され、ただしエチレンが反応器３に供給されなかったという事実を想定している。
メチルペンタンは、プロセス溶媒（メチルペンタン異性体の商業的なブレンド）として使用された。第１のＣＳＴＲ反応器（Ｒ１）の容積は３．２ガロン（１２Ｌ）であり、第２のＣＳＴＲ反応器（Ｒ２）の容積は５．８ガロン（２２Ｌ）であり、管状反応器（Ｒ３）の容積は０．５８ガロン（２．２Ｌ）又は４．８ガロン（１８Ｌ）であった。Ｒ１圧力は約１４ＭＰａ〜約１８ＭＰａであった；Ｒ２圧力は約１４ＭＰａ〜約１８ＭＰａであった。反応器３は、反応器１及び２から反応器３への連続的な流れを促進するために、より低い圧力で操作した。Ｒ１とＲ２は互いに並列に構成され、反応器１と２からの組み合わされた出力ストリームをそれぞれ、反応器３に供給した。両方のＣＳＴＲは、反応器内容物が十分に混合される条件を与えるように撹拌した。表１に示す反応器条件で説明したとおり、プロセスは、新鮮なプロセス溶媒、エチレン、１−オクテン及び水素を反応器に供給することにより、連続的に操作した。
シングルサイト触媒系成分は、反応器１及び２の両方に供給され、成分（ａ）シクロペンタジエニルトリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィンイミンチタンジクロリド、（Ｃｐ［（ｔ−Ｂｕ）３ＰＮ］ＴｉＣｌ２）；成分（ｂ）変性メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ−０７）；成分（ｃ）トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレート、及び成分（ｄ）２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノールが含まれていた。
使用されたシングルサイト触媒系成分溶媒は、触媒成分（ｂ）及び（ｄ）についてはメチルペンタンであり、触媒成分（ａ）及び（ｃ）についてはキシレンであった。
反応器内の溶媒の平均滞留時間は、主に、各反応器を通って流動する溶媒の量、及び溶液プロセスを通して流動する溶媒の総量により影響を受けた。以下は、表１に示される例に対する代表的又は典型的な値である：平均反応器滞留時間は、Ｒ１において約８．２秒、Ｒ２において約３６秒、容積が０．５８ガロン（２．２Ｌ）のＲ３において約６秒、容積が４．８ガロン（１８Ｌ）のＲ３において約６５秒であった。それゆえ、反応器３内で重合反応を比較的短期間進行させた場合、反応器の約２．２Ｌの容積が重合に利用された時点で触媒不活性化剤を反応器３に添加し（比較例１）；あるいは、反応器３内で重合反応を比較的長時間進行させた場合、反応器の約１８Ｌの容積が重合に利用された時点で、管状反応器（Ｒ３）の出口付近で反応を終了させるために触媒不活性化剤を反応器３に添加した（比較例２、発明例１〜５）。発明例では、エチレンモノマーを第３の反応器に供給し、その時点で反応器の約２．２Ｌの容積を重合に利用した（発明例１〜５）。比較例１及び２では、エチレンモノマーを第３の反応器に供給しなかった。
使用された触媒不活性化剤は、Ｐ＆Ｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ、ＯＨ、Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されているオクタン酸（カプリル酸）であった。触媒不活性化剤は、添加される脂肪酸のモルが、重合プロセスに添加されるチタン及びアルミニウムの全モル量の５０％となるように添加された；明確に述べると、添加されるオクタン酸のモル＝０．５×（チタンのモル＋アルミニウムのモル）であり；このモル比はすべての例（例及び比較例）において一貫して使用された。
二段階脱揮プロセスを使用して、プロセス溶媒から最終ポリエチレン生成物を回収し、すなわち、２つの蒸気／液体分離器を使用し、（第２のＶ／Ｌ分離器からの）第２の底部ストリームを歯車ポンプ／ペレット化器の組み合わせに通過させた。
ペレット化の前に、ポリエチレンポリマー生成物の重量に基づいて、５００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６（一次酸化防止剤）及び５００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８（二次酸化防止剤）を添加することにより、ポリエチレン生成物を安定化した。酸化防止剤をプロセス溶媒中に溶解し、第１及び第２のＶ／Ｌ分離器の間に添加した。
触媒系の詳細、反応器の状態、及び最終ポリエチレン生成物の特性を、表1に示す。表１は、反応器間のエチレン及びコモノマー（すなわち１−オクテン）分配（「ＥＳ」及び「ＣＳ」）、各反応器内のエチレン濃度、各反応器内のエチレン転化率（「Ｑ」）などのプロセスパラメータも開示している。表１の各例の重合プロセスを実行する場合、標的ポリエチレン生成物は、１メルトインデックス（Ｉ２）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３９、２．１６ｋｇ負荷、１９０℃）又は１ｇ／１０分及び０．９１７ｇ／ｃｍ３（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）であった。



表１のデータに見られるように、新鮮なエチレンを反応器３に直接供給する本発明例の各例では、新鮮なエチレンを反応器３に供給しなかった比較例のいずれと比較しても、重合反応の生産性（１時間当たりのポリエチレン生成物のｋｇ）が改善された。反応器３に供給されるエチレンの量が増加するにつれて、生産性は一般に増加した。
また、重要なことに、発明例は、反応器３のエチレン分配ＥＳＲ３が増加すると、反応器３の流出ストリームの温度（「Ｒ３出口温度」）が上昇し、これが下流の熱交換器のエネルギー負担を減少させることを示している。あるいは別の言い方をすれば、反応器３の出口温度が上昇したため、効率的な分離を実行するために、最終ポリエチレン生成物ストリームを溶媒分離システム（すなわち、脱揮システム）に供給する前に熱交換器を介して追加する必要のある熱量は少なくなる。これは、反応器３の出口温度と熱交換器の出口温度との間の温度差の減少、及び比較例１と比較した場合の前記温度差の対応する相対パーセント減少によってさらに証明される（表１を参照）。
効率的な溶媒／ポリマー分離には高い熱交換器出口温度が望ましいため、本発明の発明例は、比較例と比較して、反応器３出口流の温度を上げることによりエネルギー消費の改善を提供する。これらの改善により、エネルギー入力が削減され、コストが改善され、環境への影響が低減される。
ポリエチレン生成物組成物の特性を表２に示す。ポリエチレン生成物組成物成分の詳細、第１、第２、及び第３ポリエチレンは、２つではなく３つの反応器の使用にモデルを適合させたことを除き、米国特許第５，９８３，８３１号に記載されているのと実質的に同じ方法で共重合反応器モデリングを使用して計算された。このモデリングの結果を表３に示す。






図４Ａ及び４Ｂを参照すると、当業者は、本発明のポリエチレン生成物組成物が逆コモノマー組み込みを有し、実際にいくつかの場合（発明例２、４及び５）においてはコモノマー組み込みが部分的に逆であることを認識するだろう（すなわち、分子量が増加すると最初に上昇し、分子量がさらに増加すると低下する。
図５Ａ及び５Ｂを参照すると、当業者は、本発明のポリエチレン生成物組成物が多峰性ＴＲＥＦプロファイルを有することを認識するであろう。比較例１及び２、並びに発明例１及び２では、ＴＲＥＦプロファイルは二峰性である。発明例３、４及び５では、ＴＲＥＦプロファイルは三峰性である。発明例１、２、３、４及び５のそれぞれにおいて、ポリエチレン生成物組成物の１０重量％超が、約９０℃と約１００℃の間の温度で溶出する。
図６Ａ及び６Ｂを参照すると、当業者は、本発明のポリエチレン生成物組成物が多峰性ＤＳＣプロファイルを有することを認識するであろう。例１、２、３、４及び５の場合、ＤＳＣプロファイルは少なくとも三峰性である。
ダイ直径４インチを有する２．５インチＧｌｏｕｃｅｓｔｅｒインフレーションフィルムライン（Ｌ／Ｄ＝２４）を使用して、インフレーションフィルムを作成した。ダイをポリマー加工助剤（ＰＰＡ）でコーティングし、メルトフラクチャを防ぐためにラインに高濃度のＰＰＡマスターバッチをスパイクした。固定条件は、３５ミル（０．０８８９ｃｍ）のダイギャップ、約１７インチのフロストラインの高さ、及び１００ｌｂｓ／ｈｒの出力であった。フィルムは異なる配向条件下で収集された。単層の１ミルフィルムは２．５のブローアップ比（ＢＵＲ）で生成され、フィルムの物性を得るためにその１ミルフィルムを使用した。コールドシール及びホットタックプロファイルを得るために、単層の２ミルフィルム（ＢＵＲ＝２．５）を使用した。本開示のポリエチレン生成物組成物からブロー成形されたフィルムのデータを、様々な比較樹脂から作製されたフィルムのデータとともに、表４に示す。
比較例Ａは、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている樹脂であるＳＵＲＰＡＳＳ（登録商標）ＦＰ１１７−Ｃから作製されたフィルムである。ＳＵＲＰＡＳＳ ＦＰ１１７−Ｃの密度は０．９１７ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は１ｄｇ／分である。比較例Ｂは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌから市販されている樹脂であるＥＸＣＥＥＤ（登録商標）１０１８ＣＡから作製されたフィルムである。ＥＸＣＥＥＤ １０１８ＣＡの密度は約０．９１８ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は約０．９４ｄｇ／ｍｉｎである。比較例Ｃは、ＣｈｅｖｒｏｎＰｈｉｌｌｉｐｓから市販されている樹脂であるＭＡＲＬＥＸ（登録商標）Ｄ１３９から作製されたフィルムである。ＭＡＲＬＥＸ Ｄ１３９の密度は約０．９１８ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は約０．９ｄｇ／ｍｉｎである。比較例Ｄは、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている樹脂であるＥＬＩＴＥ（登録商標）５４００Ｇから作製されたフィルムである。ＥＬＩＴＥ ５４００Ｇの密度は約０．９１６ｇ／ｃｍ３で、メルトインデックスＩ２は約１ｄｇ／ｍｉｎである。比較例Ｅは、米国特許出願番号２０１６／０１０８２２１に従って作製された樹脂から作製されたフィルムである。その樹脂の密度は約０．９１７ｇ／ｃｍ３、メルトインデックスＩ２は約０．９６ｄｇ／分であり、第１の反応器と第２の反応器が互いに直列に配置されたマルチ反応器溶液プロセスで作製された。その樹脂は、エチレン／１−オクテン共重合体である。表４において、比較例１及び２は、比較ポリエチレン１及び２から作製されたフィルムである。すでに上記したように、これらの比較樹脂は、３つの反応器プロセスを使用して作製され、第１及び第２の反応器は並列に構成されているが、エチレンモノマーを第３の反応器に添加しなかった。表４において、発明例１〜５は、本発明のポリエチレン生成物組成物１〜５から作製されたフィルムである。



表４に示されたデータは、本発明のポリエチレン生成物組成物が、良好な落槍衝撃強度、剛性、穿刺、引裂及びシール特性を含むフィルム特性の良好なバランスを有することを実証している。本発明のポリエチレン生成物から作製されたフィルムは、良好な引張強度及び光学特性も有する。
最後に、本発明のポリエチレン生成物から作製されたフィルムは、良好なホットタック性能も有する。理論に束縛されることを望まないが、ホットタックプロファイル（シール温度ｖｓ．力）において、良好なホットタック性能は、早い（又は低い）ホットタック開始温度によって示され、次いで、広範囲のシール温度にわたる比較的高い力によって示される。例えば、図７Ｂにおける、比較樹脂１及び２並びに比較樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤの曲線の形状に対する、図７Ａにおける本発明の組成物１、２、３、４及び５の曲線の形状を参照。本発明の組成物５のホットタック曲線の形状は、特に良好であり、広範囲のシール温度にわたる高い力によって組み合わされた早いホットタック開始温度を有する。
良好なコールドシール特性は、本発明のポリエチレン組成物について図８Ａに示された曲線によって証明されている。いくつかの比較ポリエチレン組成物のコールドシール特性を表８Ｂに示す。当業者は、発明例５が、広範囲のコールドシール温度にわたる比較的高い力と組み合わされた早いコールドシール開始温度を有することを認識するであろう。
本開示の非限定的な実施形態には、以下が含まれる。
実施形態Ａ． 連続溶液重合プロセスであって、
エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
第１の出力ストリーム及び第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
プロセス溶媒、
１種以上のα−オレフィン
水素、及び
第２の触媒系
のそれぞれを注入して、最終ポリエチレン生成物を含有する第３の出力ストリームを生成する工程と、
第３の出力ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である。
実施形態Ｂ． 実施形態Ａのプロセスであって、前記第１の触媒系がシングルサイト触媒系であり、
ａ）式：
（ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
（式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され、
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択された金属であり、
Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、及びＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカル、置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、又は置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１又は２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義されるホスフィンイミン錯体と、
ｂ）アルキルアルミノキサン共触媒と、
ｃ）イオン性活性化剤と、
ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含む、シングルサイト触媒系である。
実施形態Ｃ． 実施形態Ｂのプロセスであって、前記アルキルアルミノキサン共触媒が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である。
実施形態Ｄ． 実施形態Ｃのプロセスであって、前記イオン性活性化剤が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレートである。
実施形態Ｅ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤのプロセスであって、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも１０重量パーセントが、反応器３内に注入される。
実施形態Ｆ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ又はＤプロセスであって、反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも２０重量パーセントが、反応器３内に注入される。
実施形態Ｇ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ又はＦのプロセスであって、第１、第２、及び第３の反応器が、約８０℃〜約３００℃の温度及び約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの圧力で操作される。
実施形態Ｈ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧのプロセスであって、第１の反応器が、前記第２の反応器が操作される温度よりも少なくとも２５℃低い温度で操作される。
実施形態Ｉ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧのプロセスであって、第１の反応器が、第２の反応器が操作される温度よりも少なくとも４５℃低い温度で操作される。
実施形態Ｋ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧのプロセスであって、第１の反応器が、第２の反応器が操作される温度よりも約１０℃〜約１００℃低い温度で操作される。
実施形態Ｌ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ又はＧのプロセスであって、第１の反応器が約１２５℃〜約１５５℃の温度で操作され、第２の反応器が約１８５℃〜約２０５℃の温度で操作される。
実施形態Ｍ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ又はＬのプロセスであって、１種以上のα−オレフィンが、第１の反応器にのみ供給される。
実施形態Ｎ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ又はＭのプロセスであって、第２の触媒が、第３の反応器に供給される。
実施形態Ｏ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ又はＮのプロセスであって、第１の反応器及び第２の反応器が、連続撹拌タンク反応器である。
実施形態Ｐ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ又はＯのプロセスであって、第３の反応器が、管状反応器である。
実施形態Ｑ． 実施形態Ｎのプロセスであって、前記第２の触媒系がシングルサイト触媒系であり、
ａ）式：
（ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
（式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され、
Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択された金属であり、
Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、及びＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカル、置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、又は置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１又は２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義されるホスフィンイミン錯体と、
ｂ）アルキルアルミノキサン共触媒と、
ｃ）イオン性活性化剤と、
ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含む、シングルサイト触媒系である。
実施形態Ｒ． 実施形態Ｎのプロセスであって、第２の触媒系がチーグラー−ナッタ触媒系である。
実施形態Ｓ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ又はＲのプロセスであって、プロセス溶媒が、１種以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンである。
実施形態Ｔ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ又はＳのプロセスであって、１種以上のα−オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンである。
実施形態Ｕ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ又はＴのプロセスであって、１種以上のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物である。
実施形態Ｖ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ又はＵのプロセスであって、第１の出力ストリームと第２の出力ストリームが、第３の反応器の上流側で組み合わされる。
実施形態Ｗ． 実施形態Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、又はＶに従って生成されたポリエチレン生成物。
実施形態Ｘ． 連続溶液重合プロセスであって、
エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
第１の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
プロセス溶媒、
１種以上のα−オレフィン
水素、及び
第２の触媒系
のそれぞれを注入して、第３の出力ストリームを生成する工程と、
第２の出力ストリームを第３の出力ストリームと組み合わせて、最終ポリエチレン生成物を含有する最終生成物ストリームを生成する工程と、
最終生成物ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である。
実施形態Ｙ． 連続溶液重合プロセスであって、
エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
プロセス溶媒、
１種以上のα−オレフィン
水素、及び
第２の触媒系
のそれぞれを注入して、第３の出力ストリームを生成する工程と、
第１の出力ストリームを第３の出力ストリームと組み合わせて、最終ポリエチレン生成物を含有する最終生成物ストリームを生成する工程と、
最終生成物ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である。
エチレンが３つの異なる反応器で重合される連続溶液重合プロセスが開示されている。
開示されたプロセスを使用して作製されたポリマーは、例えばプラスチックフィルムなどの様々な市販品の調製に適している。

Claims (24)

  1. 連続溶液重合プロセスであって、
    エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
    第１の出力ストリーム及び第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
    プロセス溶媒、
    １種以上のα−オレフィン
    水素、及び
    第２の触媒系
    のそれぞれを注入して、最終ポリエチレン生成物を含有する第３の出力ストリームを生成する工程と、
    第３の出力ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
    第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
    第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
    第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である、連続溶液重合プロセス。
  2. 前記第１の触媒系がシングルサイト触媒系であり、
    ａ）式：
    （ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
    （式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され、
    Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択された金属であり、
    Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
    Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、及びＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカル、置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、又は置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
    ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１又は２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義されるホスフィンイミン錯体と、
    ｂ）アルキルアルミノキサン共触媒と、
    ｃ）イオン性活性化剤と、
    ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含む、シングルサイト触媒系である、
    請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記アルキルアルミノキサン共触媒が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である、請求項２に記載のプロセス。
  4. 前記イオン性活性化剤が、トリチルテトラキス（ペンタフルオロ−フェニル）ボレートである、請求項３に記載のプロセス。
  5. 反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも１０重量パーセントが、反応器３内に注入される、請求項１に記載のプロセス。
  6. 反応器１、反応器２、及び反応器３内に注入される全エチレンの少なくとも２０重量パーセントが、反応器３内に注入される、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記第１、第２、及び第３の反応器が、約８０℃〜約３００℃の温度及び約３ＭＰａｇ〜約４５ＭＰａｇの圧力で操作される、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記第１の反応器が、前記第２の反応器が操作される温度よりも少なくとも２５℃低い温度で操作される、請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記第１の反応器が、第２の反応器が操作される温度よりも少なくとも４５℃低い温度で操作される、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記第１の反応器が、前記第２の反応器が操作される温度よりも約１０℃〜約１００℃低い温度で操作される、請求項１に記載のプロセス。
  11. 前記第１の反応器が約１２５℃〜約１５５℃の温度で操作され、第２の反応器が約１８５℃〜約２０５℃の温度で操作される、請求項１に記載のプロセス。
  12. １種以上のα−オレフィンが、第１の反応器にのみ供給される、請求項１に記載のプロセス。
  13. 第２の触媒が、第３の反応器に供給される、請求項１に記載のプロセス。
  14. 第１の反応器及び第２の反応器が、連続撹拌タンク反応器である、請求項１に記載のプロセス。
  15. 前記第３の反応器が、管状反応器である、請求項１４に記載のプロセス。
  16. 前記第２の触媒系がシングルサイト触媒系であり、
    ａ）式：
    （ＬＡ）ａＭ（Ｐｌ）ｂ（Ｑ）ｎ
    （式中、ＬＡは、非置換シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、非置換インデニル、置換インデニル、非置換フルオレニル、及び置換フルオレニルからなる群から選択され、
    Ｍは、チタン、ハフニウム、及びジルコニウムから選択された金属であり、
    Ｐｌは、ホスフィンイミン配位子であり、
    Ｑは、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−１０ヒドロカルビルラジカル、Ｃ１−１０アルコキシラジカル、及びＣ５−１０アリールオキシドラジカルからなる群から独立して選択され、ヒドロカルビル、アルコキシ、及びアリールオキシドラジカルのそれぞれは、置換されていないか、あるいはハロゲン原子、Ｃ１−１８アルキルラジカル、Ｃ１−８アルコキシラジカル、Ｃ６−１０アリール若しくはアリールオキシラジカル、置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるアミドラジカル、又は置換されていない、若しくは２つまでのＣ１−８アルキルラジカルにより置換されるホスフィドラジカルによりさらに置換されてもよく、
    ａは１であり、ｂは１であり、ｎは、１又は２であり、（ａ＋ｂ＋ｎ）は、金属Ｍの価数と等しい）により定義されるホスフィンイミン錯体と、
    ｂ）アルキルアルミノキサン共触媒と、
    ｃ）イオン性活性化剤と、
    ｄ）任意選択で、ヒンダードフェノールとを含む、シングルサイト触媒系である、
    請求項１３に記載のプロセス。
  17. 前記第２の触媒系がチーグラー−ナッタ触媒系である、請求項１３に記載のプロセス。
  18. 前記プロセス溶媒が、１種以上のＣ５〜Ｃ１２アルカンである、請求項１に記載のプロセス。
  19. 前記１種以上のα−オレフィンが、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィンである、請求項１に記載のプロセス。
  20. 前記１種以上のα−オレフィンが、１−ヘキセン、１−オクテン、又は１−ヘキセン及び１−オクテンの混合物である、請求項１に記載のプロセス。
  21. 前記第１の出力ストリームと前記第２の出力ストリームが、第３の反応器の上流側で組み合わされる、請求項１に記載のプロセス。
  22. 請求項１に従って生成されたポリエチレン生成物。
  23. 連続溶液重合プロセスであって、
    エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
    第１の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
    プロセス溶媒、
    １種以上のα−オレフィン
    水素、及び
    第２の触媒系
    のそれぞれを注入して、第３の出力ストリームを生成する工程と、
    第２の出力ストリームを第３の出力ストリームと組み合わせて、最終ポリエチレン生成物を含有する最終生成物ストリームを生成する工程と、
    最終生成物ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
    第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
    第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
    第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である、連続溶液重合プロセス。
  24. 連続溶液重合プロセスであって、
    エチレン、プロセス溶媒、第１の触媒系、任意選択で１種以上のα−オレフィン、及び任意選択で水素を、互いに並列に構成された第１の反応器内及び第２の反応器内のそれぞれに注入して、第１の反応器で作製された第１のポリエチレンを含有する第１の出力ストリームと、第２の反応器で作製された第２のポリエチレンを含有する第２の出力ストリームとを生成する工程と、
    第２の出力ストリームを第３の反応器内に通し、第３の反応器内に、エチレン、並びに任意選択で以下の：
    プロセス溶媒、
    １種以上のα−オレフィン
    水素、及び
    第２の触媒系
    のそれぞれを注入して、第３の出力ストリームを生成する工程と、
    第１の出力ストリームを第３の出力ストリームと組み合わせて、最終ポリエチレン生成物を含有する最終生成物ストリームを生成する工程と、
    最終生成物ストリームを脱揮システムに通し、最終ポリエチレン生成物を回収する工程とを含み、
    第１の反応器は、第２の反応器よりも低い温度で操作され、
    第１の触媒系は、シングルサイト触媒系であり、
    第３の反応器内に注入する場合、第２の触媒系は、シングルサイト触媒系又はチーグラー−ナッタ触媒系である、連続溶液重合プロセス。
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