DE102005030941A1

DE102005030941A1 - Polyethylen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen

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Publication number: DE102005030941A1
Application number: DE102005030941A
Authority: DE
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2005-06-30
Filing date: 2005-06-30
Publication date: 2007-01-11
Also published as: US9000095B2; BRPI0612837A2; ATE462759T1; EP1896532B1; AU2006265210A1; KR20080028892A; BRPI0612837B1; TW200706582A; JP2008545029A; EP1896532A1; DE602006013315D1; WO2007003530A1; RU2411264C2; CA2612724A1; CN101213248A; US20100010163A1; CN101213248B; RU2008103322A

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, eines hochmolekularen Ethylen-Copolymers B und eines ultrahochmolekularen Ethylen-Copolymers C enthält. Die Formmasse besitzt eine Dichte bei einer Temperatur von 23 DEG C im Bereich von 0,940 bis 0,957 g/cm·3·, einen MFR (190 DEG C/2,16 kg) im Bereich von 0,5 bis 4 dg/min und eine Viskositätszahl VZ¶3¶ des Gemisches aus Ethylenhomopolymer A, Copolymer B und Ethylen-Copolymer C, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135 DEG C im Bereich von 150 bis 300 cm·3·/g. Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer solchen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen und durch Spritzgieß-Verfahren hergestellte Fertigteile.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die sich besonders eignet zum Herstellen von spritzgegossenen Fertigteilen, wie zum Beispiel Verschlüsse und Flaschen, und ein Verfahren zum Herstellen dieser Formmasse in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise ein Ziegler Katalysator.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung einer solchen Formmasse zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen, und durch Spritzgieß-Verfahren hergestellte Fertigteilen.
Die Ausdrücke „Polyethylen Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung" oder einfach „multimodales Polyethylen" stehen für eine Polyethylen Formmasse, bzw. ein Polyethylen, die über eine mehrstufige, aus aufeinander folgenden Polymerisationsschritten bestehenden Reaktionsabfolge hergestellt werden. Bei einem Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen mit multimodaler Molmassenverteilung werden Monomere und Wasserstoff in Gegenwart eines Suspensionsmittels und eines geeigneten Katalysators, vorzugsweise eines Ziegler Katalysators, zuerst in einem ersten Reaktor unter ersten Reaktionsbedingungen polymerisiert, dann in einen zweiten Reaktor überführt und dort unter zweiten Reaktionsbedingungen weiter polymerisiert, dann ggf. in einen weiteren Reaktor überführt und dort unter weiteren Reaktionsbedingungen weiter polymerisiert, und so fort, wobei sich die ersten Reaktionsbedingungen von den zweiten und den weiteren Reaktionsbedingungen insofern unterscheiden, als sie zu Polyolefinen mit jeweils unterschiedlichen Molmassen führen.
Obwohl die Ziegler Katalysatoren besonders geeignet für die bevorzugten Anwendungen der vorliegenden Erfindung sind, ist es möglich auch andere Katalysatoren verwenden, zum Beispiel Katalysatoren mit einem einheitlichen Katalysatorzentrum (oder „single site" Katalysatoren), wie z. B. die Metallocen-Katalysatoren.

Polyethylen wird in großem Umfang zur Herstellung von spritzgegossene Fertigteilen verwendet. Die dafür geeigneten Polyethylene sollten hohe mechanische Festigkeit und Steifigkeit aufweisen, um dünnwandige Spritzgussteile herstellen zu können. Daneben muss der Werkstoff in hohem Masse beständig gegenüber Spannungsrissbildung sein. Wenn die Fertigteilen als Lebensmittelverpackungen verwendet werden, muss der Werkstoff auch ein ausgezeichnetes organoleptisches Verhalten aufweisen. Für die oben genannten Spritzgieß-Anwendungen, muss sich die Formmasse zudem leicht verarbeiten und besonders verspritzen lassen.

Polyethylenformmassen mit unimodaler Molmassenverteilung haben Nachteile bezüglich ihrer Verarbeitbarkeit, ihrer Spannungsrissfestigkeit und ihrer mechanischen Zähigkeit, die unzureichend für Spritzgieß-Anwendungen sind.

Demgegenüber stellen Formmassen mit bimodaler Molmassenverteilung einen technischen Fortschritt dar. Eine Formmasse für spritzgegossene Fertigteile auf Basis von Polyethylen, die eine bimodale Molmassenverteilung besitzt, lässt sich relativ leicht verarbeiten und besitzt bessere mechanische Eigenschaften im Vergleich zu üblichen unimodalen Formmassen. Obwohl eine Formmasse mit bimodaler Molmassenverteilung leichter zu verarbeiten ist und bei gleicher Dichte eine bessere Spannungsrissfestigkeit und höhere mechanische Festigkeit hat, trotzdem sind die mechanischen Eigenschaften, und insbesondere die Spannungsrissbeständigkeit, die Belastbarkeit und die Steifigkeit einer bimodalen Formmasse noch zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung einer Formmasse auf der Basis von Polyethylen, die unter Beibehaltung einer guten Verarbeitbarkeit im Hinblick auf ihren Einsatz in der Spritzgussverarbeitung deutliche Vorteile bezüglich mechanischer Belastbarkeit bei erhöhter Steifigkeit und bezüglich Spannungsrissbeständigkeit aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Formmasse der eingangs genannten Gattung, deren Kennzeichenmerkmale darin zu sehen sind, dass die Formmasse eine 25 bis 50 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 28 bis 50 Gew.-% eines hochmolekularen Ethylen-Copolymers B und 15 bis 40 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylen-Copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse sind, und dass die Formmasse eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0.940 bis 0.957 g/cm3, einen MFR (190°C/2.16 kg) im Bereich von 0.5 bis 4 dg/min, und eine Viskositätszahl VZ₃ des Gemisches aus Ethylenhomopolymer A, Copolymer B und Ethylen-Copolymers C, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 150 bis 300 cm³/g besitzt.

Die Ausdrücke „niedermolekulares Ethylenhomopolymer A", „hochmolekulares Ethylen-Copolymer B" und „ultrahochmolekulares Ethylen-Copolymer C" stehen für ein Ethylenhomopolymer A, bzw. ein Ethylen-Copolymer B und ein Ethylen-Copolymer C, die untereinander unterschiedliche, aufsteigende, molekulare Gewichte haben.

Dank dieser Kombination von Merkmalen, und insbesondere dank der Multimodaler Molmassenverteilung, diesen bestimmten Bereichen von MFR, Viskositätszahl VZ₃ und Dichte, ist die Polyethylen-Formmasse der vorliegenden Erfindung vorteilhaft leicht verarbeitbar und die Polyethylen-Formmasse hat gleichzeitig verbesserte Belastbarkeit und Steifigkeit.

Das hochmolekulare Ethylen-Copolymer B und/oder das ultrahochmolekulare Ethylen-Copolymer C sind bevorzugt Copolymere aus Ethylen und einem anderen Olefin, die bevorzugt 4 bis 8 C-Atomen hat. Als Monomer wird also Ethylen eingesetzt und als Comonomer wird vorzugsweise 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen, 4-Methylpenten-1 oder eine Kombination von diesen eingesetzt. Bevorzugte Comonomere sind 1-Buten, 1-Hexen und 4-Methylpenten-1. Besonders bevorzugt ist 1-Buten.

Das hochmolekulare Copolymer B enthält bevorzugt Comonomere in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 6, bezogen auf das Gewicht von Copolymer B.

Das ultrahochmolekulare Copolymer C enthält bevorzugt Comonomere in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, weiterhin bevorzugt im Bereich von 1 bis 8 Gew.-%, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 6, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.

Diese bevorzugten Mengen Comonomer ermöglichen eine verbesserte Spannungsrissbeständigkeit zu erreichen. In Rahmen dieser bevorzugten Bereiche, hat die Polyethylen-Formmasse vorteilhaft eine noch verbesserte Kombination von mechanischen Eigenschaften.

Das ultrahochmolekulare Ethylencopolymer C enthält bevorzugt ebenfalls eines oder mehrere der vorstehend genannten beispielhaften Comonomeren.

Vorzugsweise besitzt die Polyethylen Formmasse eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0.942 bis 0.957 g/cm³, weiterhin vorzugsweise im Bereich von 0.945 bis 0.957 g/cm³, insbesondere im Bereich von 0.948 bis 0.957 g/cm³.

Auf diese Weise, ist die Steifigkeit der Polyethylen-Formmasse vorteilhaft noch erhöht, ohne dass diese Erhöhung der Steifigkeit eine wesentliche Änderung der anderen mechanischen Eigenschaften und der Verarbeitbarkeit impliziert.

Vorzugsweise besitzt die Polyethylen-Formmasse eine Viskositätszahl VZ₃ des Gemisches aus Ethylenhomopolymer A, Copolymer B und Ethylen-Copolymers C, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 150 bis 280 cm³/g, weiterhin bevorzugt im Bereich von 180 bis 260 cm³/g, insbesondere im Bereich von 180 bis 240 cm³/g.

Vorzugsweise besitzt die Polyethylen-Formmasse einen Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, Bedingung D, ausgedrückt als MFR(190°C/2.16 kg), im Bereich von 0,5 bis 3 dg/min, weiterhin bevorzugt im Bereich von 0.7 bis 3 dg/min, insbesondere im Bereich von 1 bis 2.7 dg/min.

Die Polyethylen-Formmasse wird vorzugsweise über eine mehrstufige, aus aufeinander folgenden Polymerisationsschritten bestehenden Reaktionsabfolge hergestellt. Zum Beispiel, wenn die Reaktionsabfolge ist dreistufig, wird eine trimodale Polyethylen-Formmasse hergestellt, während wenn die Reaktionsabfolge ist vierstufig, wird eine quadrimodale Polyethylen-Formmasse hergestellt.

Um ein multimodales Polyethylen zu erhalten, wird die Polymerisation mehrstufig, d.h. in mehreren hintereinander geschalteten Stufen geführt, wobei die Molmasse jeweils mit Hilfe von zudosiertem Wasserstoff vorzugsweise geregelt wird. Insbesondere, wird das Polymerisationsverfahren so durchgeführt, dass im ersten Reaktor die höchste Wasserstoffkonzentration eingestellt wird. In den nachgeschalteten weiteren Reaktoren wird nach und nach die Wasserstoffkonzentration reduziert und eine bestimmte Comonomerkonzentration eingesetzt. Als Monomer, wie oben gesagt, wird also Ethylen eingesetzt und als Comonomer, vorzugsweise, ein Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen.

Die Molmassenverteilung der Polyethylen-Formmasse der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt trimodal. Auf diese Weise, ist es möglich die oben genannten vorteilhaften mechanischen Eigenschaften zu erhalten, ohne das Herstellungsverfahren übermäßig zu komplizieren. Damit werden die Anzahl von Reaktoren und die Dimension der Anlage auch vorteilhaft limitiert. In diesem Fall wird vorzugsweise die Polymerisation von Ethylen in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. Um eine trimodale Molmassenverteilung zu erhalten, werden in den drei Reaktoren unterschiedliche Reaktionsbedingungen eingestellt. In den ersten Reaktor wird ein geeigneter Katalysator, zum Beispiel ein Ziegler Katalysator, eingespeist, zusätzlich Suspensionsmittel, Cokatalysator, Ethylen und Wasserstoff. Die Suspension aus dem ersten Reaktor wird danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem Ethylen, Wasserstoff, zusätzlich eine bestimmter Menge an Comonomer, zum Beispiel 1-Buten, zugegeben werden. Die Menge an Wasserstoff in dem zweiten Reaktor wird reduziert im Vergleich zur Menge an Wasserstoff in dem ersten Reaktor. Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wird in den dritten Reaktor überführt. In den dritten Reaktor wird neben Ethylen, Wasserstoff, ein Comonomer, zum Beispiel 1-Buten, eingegeben. Die Menge an Wasserstoff in dem dritten Reaktor wird reduziert im Vergleich zur Menge an Wasserstoff in dem zweiten Reaktor. Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wird nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.

Die bevorzugte Trimodalität, d.h. die bevorzugte trimodale Konfiguration der Kurve, die die Molmassenverteilung verkörpert, kann als Maß für die Lage der Schwerpunkte der drei Einzelmolmassenverfeilungen mit Hilfe der Viskositätszahlen VZ nach ISO/R 1191 der in den aufeinander folgenden Polymerisationsstufen gebildeten Polymeren beschrieben werden. Hierbei sind folgende Bandbreiten der in den einzelnen Reaktionsstufen gebildeten Polymeren vorzugsweise zu berücksichtigen.

Das Polyethylen wird durch Polymerisation der Monomeren zum Beispiel in Suspension, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90°C, vorzugsweise von 80 bis 90°C, bei einem bevorzugten Druck im Bereich von 2 bis 20 bar, vorzugsweise von 2 bis 10 bar erhalten. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten hochaktiven Katalysators, zum Beispiel eines Ziegler Katalysators, erhalten. Der Ziegler Katalysator ist vorzugsweise aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung vorzugsweise zusammengesetzt.

Die an dem Polymer nach dem ersten Polymerisationsschritt gemessene Viskositätszahl VZ₁ ist die Viskositätszahl des niedermolekularen Ethylenhomopolymers A und liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 150 cm³/g, weiterhin vorzugsweise von 60 bis 120 cm³/g, insbesondere von 65 bis 100 cm³/g.

Die an dem Polymer nach dem zweiten Polymerisationsschritt gemessene Viskositätszahl VZ₂ stellt die Viskositätszahl des Gemisches aus Ethylenhomopolymer A und Ethylen-Copolymer B dar. VZ₂ liegt vorzugsweise im Bereich von 70 bis 180 cm³/g, weiterhin vorzugsweise von 90 bis 170 cm³/g, insbesondere von 100 bis 160 cm³/g.

Die erfindungsgemäße Polyethylen Formmasse kann neben dem Polyethylen noch weitere optionale Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe sind beispielsweise Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metallides-aktivatoren, peroxidzerstörende Verbindungen, basische Costabilisatoren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, aber auch Ruß, Füllstoffe, Pigmente, Flammschutzmittel, oder Kombinationen von diesen in Gesamtmengen von 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung. Die erfindungsgemäße Formmasse lässt sich vorteilhaft nach dem Spritzgussverfahren zu spritzgegossenen, vorzugsweise zu rotationssysmetrischen Fertigteilen verarbeiten, wie z. B. Verschlüsse von blasgeformten Kunststoffteilen oder Flaschen.

Beispiel 1 (Erfindung)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in drei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 14.3 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel (Hexan), Triethyl-Aluminium als Cokatalysator in einer Menge von 180 mmol/h, Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 51.7 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 62 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 24 Vol.-% Ethylen und ein prozentualer Anteil von 68 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt. Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 55 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 54.5 kg/h an Ethylen zusätzlich eine geringe Menge an 1-Buten, zugegeben über gelöste Anteile in rückgeführtem Suspensionsmittel, wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H₂-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 40 Vol.-% Ethylen, 55 Vol.-% Wasserstoff und 0.4 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt. Die Suspension aus dem zweiten Reaktor wurde über eine weitere H₂-Zwischenentspannung, mit der die Menge an Wasserstoff in dem Gasraum im dritten Reaktor auf 2.1 Vol.-% eingestellt wurde, in den dritten Reaktor überführt. In den dritten Reaktor wurde neben einer Menge von 38.3 kg/h an Ethylen zusätzlich eine Menge von 3900 g/h 1-Buten eingegeben. Im Gasraum des dritten Reaktors wurde ein prozentualer Anteil an Ethylen von 79 Vol.-%, ein prozentualer Anteil von Wasserstoff von 2.1 Vol.-% und ein prozentualer Anteil von 1-Buten von 11 Vol.-% gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Die Polymerisation in dem dritten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt. Die für die vorstehend beschriebene, kaskadierte Fahrweise erforderliche Langzeitaktivität des Polymerisationskatalysators wurde durch einen Ziegler Katalysator mit der in der eingangs genannten WO angegebenen Zusammensetzung gewährleistet. Ein Maß für die Tauglichkeit dieses Katalysators ist seine extrem hohe Wasserstoffansprechbarkeit und seine über eine lange Zeitdauer von 1 bis 8 h gleich bleibend hohe Aktivität. Die den dritten Reaktor verlassende Polymersuspension wurde nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.
Auf einer Spritzgießmaschine KM 250 der Fa. Krauss Maffei (max. Schließkraft 2750 kN und einem Schneckendurchmesser von 50 mm) wurden auf einem 4-fach Werkzeug mit Kegelanguß Verschlüsse mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Wanddicke von 2 mm mit einer Massetemperatur von 210°C und einem Nachdruck von 750 bar abgespritzt. Die Werkzeugoberflächentemperatur betrug 30°C. Die hergestellten Verschlüsse wiesen eine einwandfreie Oberfläche auf.
Die Viskositätszahlen wie oben beschrieben und die Mengenanteile WA, WB und WC an Polymer A, B und C, die für die Polyethylen Formmasse hergestellt nach Beispiel 1 gelten, sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Die Abkürzungen in der Tabelle 1 haben die folgende Bedeutung:

– W_A, W_B, W_C = Gewicht, in [%], des niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, bzw. des hochmolekularen Copolymers B und des ultrahochmolekularen Ethylen-Copolymers C;
– VZ₁, VZ₂, VZ₃ = Viskositätszahl, in [cm³/g], des niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, bzw. des Gemisches aus Polymer A und Polymer B, und des Gemisches aus Ethylenhomopolymer A, Copolymer B und Ethylen-Copolymers C, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C:
– Dichte: gemessen bei 23°C nach ISO 1183, in [g/cm³];
– MFR(190°C/2.16 kg) = Schmelzflussindex gemäß ISO 1133, Bedingung D, in [dg/min].
– ESCR = Spannungsrisbeständigkeit gemessen nach der Messmethode nach M. Fleißner (Full Notch Creep Test), in [h], unter den Bedingungen: 80°C, 2.5 MPa, Wasser/2% Arkopal. Diese Labormethode ist von M. Fleißner in Kunststoffe 77 (1987), S. 45 ff., beschrieben und entspricht der inzwischen geltenden ISO/CD 16770. Diese Publikation zeigt, dass zwischen der Bestimmung des langsamen Risswachstums im Zeitstandversuch an rundum gekerbten Probestäben und dem spröden Ast der Zeitstandsinnendruckprüfung nach ISO 1167 ein Zusammenhang besteht. Eine Verkürzung der Zeit bis zum Versagen wird durch die Verkürzung der Rissinitiierungszeit durch die Kerbe (1.6 mm/Rasierklinge) in 2%iger wässriger Arkopal-Lösung als spannungsrissförderndem Medium bei einer Temperatur von 80°C und einer Zugspannung von 2.5 MPa erreicht. Die Probenherstellung erfolgt, indem drei Probekörper mit den Abmessungen 10 × 10 × 90 mm aus einer 10 mm dicken Pressplatte herausgesägt werden. Die Probekörper werden rundum mit einer Rasierklinge in einer eigens dafür angefertigten Kerbvorrichtung (siehe 5 in der Publikation) in der Mitte gekerbt. Die Kerbtiefe beträgt 1.6 mm;
– ACN = Kerbschlagzähigkeit, gemessen nach ISO 179-1/1eA/DIN 53453 in [kJ/m²] bei +23°C;
– Spirallänge = Länge der Spirale, in [mm], die im Spiraltest gespritzt wird. Wie es in Spritzgieß-Anwendungen bekannt ist, ist die resultierende Länge einer gespritzten Testspirale ein Maß für das Verarbeitungsverhalten in Spritzgieß-Verfahren. Die Angaben beziehen sich auf eine Spritztemperatur von 190°C bei einem Einspritzdruck von 1050 bar und einer Wanddicke der Spirale von 1 mm.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Die Polymerisation von Ethylen wurde in einem kontinuierlichen Verfahren in zwei hintereinander in Serie geschalteten Reaktoren betrieben. In den ersten Reaktor wurde ein Ziegler Katalysator, der nach der Vorschrift der WO 91/18934, Beispiel 2, hergestellt wurde und in der WO die Operations-Nummer 2.2 hat, in einer Menge von 14.3 mmol/h eingespeist, zusätzlich ausreichend Suspensionsmittel, Triethyl-Aluminium als Cokatalysator in einer Menge von 180 mmol/h, Ethylen und Wasserstoff. Die Menge an Ethylen (= 71.5 kg/h) und die Menge an Wasserstoff (= 79 g/h) wurden so eingestellt, dass im Gasraum des ersten Reaktors ein prozentualer Anteil von 26 Vol.-Ethylen und ein prozentualer Anteil von 61 Vol.-% Wasserstoff gemessen wurden. Daneben wurde noch ein prozentualer Anteil von 1.2 Vol % Buten-1 gemessen, der über gelöste Anteile an Buten-1 in rückgeführtem Suspensionsmittel zugeführt wurden, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Die Polymerisation in dem ersten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 84°C durchgeführt. Die Suspension aus dem ersten Reaktor wurde danach in einen zweiten Reaktor überführt in dem der prozentuale Anteil an Wasserstoff im Gasraum auf 19 Vol.-% reduziert war und in den neben einer Menge von 58.5 kg/h an Ethylen zusätzlich 2350 l/h an 1-Buten zugegeben wurden. Die Reduzierung der Menge an Wasserstoff erfolgte über eine H2-Zwischenentspannung. Im Gasraum des zweiten Reaktors wurden 67 Vol.-% Ethy len, 19 Vol.-% Wasserstoff und 6.5 Vol.-% 1-Buten gemessen, der Rest war ein Gemisch aus Stickstoff und verdampftem Suspensionsmittel. Die Polymerisation in dem zweiten Reaktor wurde bei einer Temperatur von 85°C durchgeführt. Die den zweiten Reaktor verlassende Polymersuspension wurde nach Abtrennen des Suspensionsmittels und Trocknen des Pulvers der Granulierung zugeführt.
Auf einer Spritzgießmaschine KM 250 der Fa. Krauss Maffei (max. Schließkraft 2750 kN und einem Schneckendurchmesser von 50 mm) wurden auf einem 4-fach Werkzeug mit Kegelanguß Verschlüsse mit einem Durchmesser von 40 mm und einer Wanddicke von 2 mm mit einer Massetemperatur von 210°C und einem Nachdruck von 750 bar abgespritzt Die Werkzeugoberflächentemperatur betrug 30°C. Die hergestellten Verschlüsse wiesen eine einwandfreie Oberfläche auf.
Die Viskositätszahlen wie oben beschrieben und die Mengenanteile W_A, W_B und W_C an Polymer A, B und C, die für die Polyethylen Formmasse hergestellt nach dem Vergleichsbeispiel gelten, sind in der nachfolgend aufgeführten Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

Claims

Polyethylen-Formmasse mit multimodaler Molmassenverteilung, die 25 bis 50 Gew.-% eines niedermolekularen Ethylenhomopolymers A, 28 bis 50 Gew.-% eines hochmolekularen Ethylen-Copolymers B und 15 bis 40 Gew.-% eines ultrahochmolekularen Ethylen-Copolymers C enthält, wobei alle Prozentangaben bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse sind, und wobei die Formmasse eine Dichte bei einer Temperatur von 23°C im Bereich von 0.940 bis 0.957 g/cm³, einen MFR (190°C/2.16 kg) im Bereich von 0.5 bis 4 dg/min, und eine Viskositätszahl VZ₃ des Gemisches aus Ethylenhomopolymer A, Copolymer B und Ethylen-Copolymers C, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 150 bis 300 cm³/g besitzt.
Polyethylen-Formmasse nach Anspruch 1, wobei das hochmolekulare Ethylen-Copolymer B und das ultrahochmolekulare Ethylen-Copolymer C sind Copolymere aus Ethylen und einem anderen Olefin mit 4 bis 8 C-Atomen.
Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach Anspruch 2, wobei das Olefin 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1 Octen, 4-Methylpenten-1 oder Kombinationen von diesen enthält.
Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 3, wobei das hochmolekulare Copolymer B Comonomere in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer B.
Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei das ultrahochmolekulare Copolymer C Comonomere in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% enthält, bezogen auf das Gewicht von Copolymer C.
Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Viskositätszahl VZ₃, gemessen nach ISO/R 1191 in Dekalin bei einer Temperatur von 135°C, im Bereich von 150 bis 280 cm³/g ist.
Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Polyethylen Formmasse über eine mehrstufige, aus aufeinander folgenden Polymerisationsschritten bestehenden Reaktionsabfolge hergestellt wird.
Polyethylen-Formmasse nach Anspruch 7, wobei die an dem niedermolekularen Ethylenhomopolymer A nach dem ersten Polymerisationsschritt gemessene Viskositätszahl VZ₁ liegt im Bereich von 50 bis 150 cm³/g.
Polyethylen-Formmasse nach Anspruch 7 oder 8, wobei die an dem Gemisch aus niedermolekularen Ethylenhomopolymer A plus hochmolekularen Ethylen-Copolymer B nach dem zweiten Polymerisationsschritt gemessene Viskositätszahl des VZ₂ liegt im Bereich von 70 bis 180 cm³/g.
Verfahren zum Herstellen einer Polyethylen-Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 9, bei dem eine dreistufige Polymerisation von Monomeren in Suspension bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 90°C, einem Druck im Bereich von 2 bis 10 bar und in Gegenwart eines Ziegler Katalysators durchgeführt wird, der aus einer Übergangsmetallverbindung und einer aluminiumorganischen Verbindung zusammengesetzt ist, und wobei die Molmasse des in jeder Stufe hergestellten Polyethylens jeweils mit Hilfe von Wasserstoff geregelt wird.
Verwendung einer Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von spritzgegossenen Fertigteilen.
Spritzgegossener Fertigteil, der eine Polyethylen Formmasse nach einem oder nach mehreren der Ansprüche 1 bis 11 enthalt.