BR112019021876B1 - Composição de produto de polietileno e camada de filme compreendendo a referida composição - Google Patents

Abstract

A presente revelação refere-se a um processo de polimerização em três reatores de solução contínua. O solvente de processo, etileno, comonômeros opcionais, hidrogênio opcional e um sistema de catalisador de sítio único são injetados em um primeiro e em um segundo reator configurados em paralelo entre si. Um terceiro reator recebe efluente a partir do primeiro reator, do segundo reator, ou uma combinação do primeiro e segundo reatores. Carrega-se monômero fresco ao terceiro reator para uma polimerização adicional e fornecer um produto de polietileno final.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[001]A presente invenção revela um processo de polimerização que utiliza pelo menos três reatores, onde dois desses reatores são configurados em paralelo. Carrega-se monômero de etileno a cada um dos três reatores. Usando esse processo, novas composições de polietileno multimodais são obtidas enquanto aperfeiçoamentos na eficiência do processo são alcançados.

FUNDAMENTOS DA TÉCNICA

[002]Os processos de polimerização em solução são geralmente realizados em temperaturas superiores ao ponto de fusão do produto de homopolímero ou copolímero de etileno sendo produzido. Em um processo de polimerização em solução típico, componentes catalisadores, solventes, monômeros e hidrogênios são carregados sob pressão a um ou mais reatores.

[003]Para polimerização de etileno ou copolimerização de etileno, as temperaturas do reator podem variar de cerca de 80 °C a cerca de 300 °C enquanto as pressões geralmente variam de cerca de 3 MPag a cerca de 45 MPag. O homopolímero ou copolímero de etileno produzido permanece dissolvido no solvente sob condições de reator. O tempo de permanência do solvente no reator é relativamente curto, por exemplo, de cerca de 1 segundo a cerca de 20 minutos. O processo de solução pode ser operado sob uma ampla faixa de condições de processo que permitem a produção de uma ampla variedade de polímeros de etileno. Pós reator, a reação de polimerização é arrefecida bruscamente para evitar uma polimerização adicional, adicionando-se um desativador de catalisador, e opcionalmente passivada, adicionando-se um sequestrante de ácido. Uma vez desativada (e opcionalmente passivada), a solução de polímero é passada a uma operação de recuperação de polímero (um sistema de desvolatilização) onde o homopolímero ou copolímero de etileno é separado do solvente de processo, etileno residual não reagido e a-olefina(s) opcionais não reagidas.

[004]A Patente no U.S. 5,236,998 descreve o uso de um processo de polimerização em solução em três reatores. Dois reatores são configurados em paralelo e seus fluxos de produto são combinados em rota a um terceiro reator. O processo de polimerização é catalisado por um catalisador de Ziegler-Natta e permite a formação de produtos de polietileno que compreendem três componentes, um de cada reator. No entanto, a revelação falha em revelar ou contemplar vantagens que podem ser alcançadas carregando-se monômero fresco (e opcionalmente catalisador fresco) ao terceiro reator. Essa é a matéria da presente revelação.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[005]A presente revelação proporciona um processo contínuo de polimerização em solução que aperfeiçoa a eficiência energética reduzindo-se a quantidade de energia consumida. A presente revelação também proporciona composições de produto de polietileno feitas usando um processo contínuo de polimerização em solução e filmes feitos a partir das mesmas.

[006]Uma modalidade da revelação consiste em um processo contínuo de polimerização em solução que compreende: injetar etileno, um solvente de processo, um primeiro sistema de catalisador, opcionalmente uma ou mais α-olefinas e, opcionalmente, hidrogênio em cada um dentre um primeiro reator e um segundo reator configurados em paralelo entre si para produzir um primeiro fluxo de saída contendo um primeiro polietileno feito no primeiro reator e um segundo fluxo de saída contendo um segundo polietileno feito no segundo reator; passar o primeiro fluxo de saída e o segundo fluxo de saída em um terceiro reator e injetar no terceiro reator, etileno, e, opcionalmente, cada um dentre: um solvente de processo, uma ou mais α-olefinas, hidrogênio e um segundo sistema de catalisador, para produzir um terceiro fluxo de saída contendo um produto de polietileno final; passar o terceiro fluxo de saída a um sistema de desvolatilização para recuperar o produto de polietileno final; em que o primeiro reator é operado em uma temperatura inferior ao segundo reator; o primeiro sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único; e se injetado no terceiro reator, o segundo sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único ou um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.

[007]Uma modalidade da revelação consiste em um processo contínuo de polimerização em solução que compreende: injetar etileno, um solvente de processo, um primeiro sistema de catalisador, opcionalmente uma ou mais α-olefinas e, opcionalmente, hidrogênio em cada dentre um primeiro reator e um segundo reator configurados em paralelo entre si para produzir um primeiro fluxo de saída contendo um primeiro polietileno feito no primeiro reator e um segundo fluxo de saída contendo um segundo polietileno feito no segundo reator; passar o primeiro fluxo de saída em um terceiro reator e injetar no terceiro reator, etileno, e, opcionalmente, cada um dentre: um solvente de processo, uma ou mais α-olefinas, hidrogênio e um segundo sistema de catalisador, para produzir um terceiro fluxo de saída; combinar o segundo fluxo de saída com o terceiro fluxo de saída para produzir um fluxo de produto final contendo um produto de polietileno final; passar o fluxo de produto final a um sistema de desvolatilização para recuperar o produto de polietileno final; em que o primeiro reator é operado em uma temperatura inferior ao segundo reator; o primeiro sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único; e se injetado no terceiro reator, o segundo sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único ou um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.

[008]Uma modalidade da revelação consiste em um processo contínuo de polimerização em solução que compreende: injetar etileno, um solvente de processo, um primeiro sistema de catalisador, opcionalmente uma ou mais α-olefinas e, opcionalmente, hidrogênio em cada dentre um primeiro reator e um segundo reator configurados em paralelo entre si para produzir um primeiro fluxo de saída contendo um primeiro polietileno feito no primeiro reator e um segundo fluxo de saída contendo um segundo polietileno feito no segundo reator; passar o segundo fluxo de saída em um terceiro reator e injetar no terceiro reator, etileno, e, opcionalmente, cada dentre: um solvente de processo, uma ou mais α-olefinas, hidrogênio e um segundo sistema de catalisador, para produzir um terceiro fluxo de saída; combinar o primeiro fluxo de saída com o terceiro fluxo de saída para produzir um fluxo de produto final contendo um produto de polietileno final; passar o fluxo de produto final a um sistema de desvolatilização para recuperar o produto de polietileno final; em que o primeiro reator é operado em uma temperatura inferior ao segundo reator; o primeiro sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único; e se injetado no terceiro reator, o segundo sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único ou um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.

[009]Em uma modalidade da revelação, um primeiro sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único que compreende: a) um complexo de fosfinimina definido pela fórmula

em que LA é selecionado a partir do grupo que consiste em ciclopentadienil não substituído, ciclopentadienil substituído, indenil não substituído, indenil substituído, fluorenil não substituído e fluorenil substituído; M é um metal selecionado a partir de titânio, háfnio e zircônio; Pl é um ligante de fosfinimina; e Q é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um radical de hidrocarbila C1-10, um radical de alcóxi C1-10 e um radical de óxido de arila C5-10; em que cada um dentre os radicais óxidos de hidrocarbila, alcóxi e arila pode ser não substituído ou adicionalmente substituído por um átomo de halogênio, um radical de alquila C1-18, um radical de alcóxi C1-8, um radical de arila ou arilóxi C6-10, um radical de amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais de alquila C1-8 ou um radical fosfido que é não substituído ou substituído por até dois radicais de alquila C1-8; em que a é 1; b é 1; n é 1 ou 2; e (a+b+n) é equivalente à valência do metal M; b) um co-catalisador de alquil aluminoxano; c) um ativador iônico, e; d) opcionalmente, um fenol reticulado.

[010]Em uma modalidade da revelação, um co-catalisador de alquil aluminoxano é metilaluminoxano (MAO).

[011]Em uma modalidade da revelação, um ativador iônico é tritil tetracis (pentafluoro-fenil) borato.

[012]Em uma modalidade da revelação, pelo menos 10 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, são injetados no reator 3.

[013]Em uma modalidade da revelação, pelo menos 20 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, são injetados no reator 3.

[014]Em uma modalidade da revelação, pelo menos 30 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, são injetados no reator 3.

[015]Em uma modalidade da revelação, um primeiro, segundo e terceiro reator operam em uma temperatura de cerca de 80 °C a cerca de 300 °C e uma pressão de cerca de 3 MPag a cerca de 45 MPag.

[016]Em uma modalidade da revelação, um primeiro reator opera em uma temperatura pelo menos 25 °C menor que a temperatura na qual um segundo reator opera.

[017]Em uma modalidade da revelação, um primeiro reator opera em uma temperatura pelo menos 45 °C menor que a temperatura na qual um segundo reator opera.

[018]Em uma modalidade da revelação, um primeiro reator opera em uma temperatura de cerca de 10 °C a cerca de 100 °C menor que a temperatura na qual um segundo reator opera.

[019]Em uma modalidade da revelação, uma ou mais α-olefinas são carregadas exclusivamente ao primeiro reator.

[020]Em uma modalidade da revelação, um segundo catalisador é carregado ao terceiro reator.

[021]Em uma modalidade da revelação, um primeiro reator e um segundo reator são reatores de tanque continuamente agitados.

[022]Em uma modalidade da revelação, um primeiro reator e um segundo reator são reatores em laço.

[023]Em uma modalidade da revelação, um primeiro reator e um segundo reator são independentemente um reatou de tanque continuamente agitado ou um reator em laço.

[024]Em uma modalidade da revelação, um terceiro reator é um reator tubular.

[025]Em uma modalidade da revelação, um segundo sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único que compreende: e) um complexo de fosfinimina definido pela fórmula

em que LA é selecionado a partir do grupo que consiste em ciclopentadienil não substituído, ciclopentadienil substituído, indenil não substituído, indenil substituído, fluorenil não substituído e fluorenil substituído; M é um metal selecionado a partir de titânio, háfnio e zircônio; Pl é um ligante de fosfinimina; e Q é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio, um átomo de halogênio, um radical de hidrocarbila C1-10, um radical de alcóxi C1-10 e um radical de óxido de arila C5-10; em que cada um dentre os radicais óxidos de hidrocarbila, alcóxi e arila pode ser não substituído ou adicionalmente substituído por um átomo de halogênio, um radical de alquila C1-18, um radical de alcóxi C1-8, um radical de arila ou arilóxi C6-10, um radical de amido que é não substituído ou substituído por até dois radicais de alquila C1-8 ou um radical fosfido que é não substituído ou substituído por até dois radicais de alquila C1-8; em que a é 1; b é 1; n é 1 ou 2; e (a+b+n) é equivalente à valência do metal M; f) um co-catalisador de alquil aluminoxano; g) um ativador iônico, e; h) opcionalmente, um fenol reticulado.

[026]Em uma modalidade da revelação, um segundo sistema de catalisador é um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.

[027]Em uma modalidade da revelação, um solvente de processo consiste em um ou mais alcanos C5 a C12.

[028]Em uma modalidade da revelação, uma ou mais α-olefinas são selecionadas a partir de α-olefinas C3 a C10.

[029]Em uma modalidade da revelação, uma ou mais α-olefinas são selecionadas a partir de 1-hexeno ou 1-octeno ou uma mistura de 1-hexeno e 1- octeno.

[030]Em uma modalidade da revelação, um primeiro fluxo de saída e um segundo fluxo de saída são combinados a montante de um terceiro reator.

[031]Uma modalidade da revelação consiste em uma composição de produto de polietileno que compreende: de 35 a 75%, em peso, de um primeiro polietileno que é um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,875 a 0,916 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 5 dg/min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 1,6 a 2,4; de 10 a 40%, em peso, de um segundo polietileno selecionado a partir de um copolímero de etileno ou um homopolímero de etileno tendo uma densidade de 0,945 a 0,975 g/cm3, um índice de fusão I2 de 1,0 a 20 dg/min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 1,6 a 2,4; e de 10 a 40%, em peso, de um terceiro polietileno que é um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,880 a 0,936 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 100 dg/min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn que seja maior que a distribuição de peso molecular Mw/Mn de qualquer dentre o primeiro ou segundo componentes de polímero de etileno; em que a composição de produto de polietileno tem uma densidade de < 0,939 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 10 dg/min, um perfil unimodal em uma cromatografia de permeação em gel (GPC) e um perfil multimodal em uma análise de TREF.

[032]Uma modalidade da revelação consiste em uma camada de filme que tenha uma resistência ao impacto do dardo de > 600 g/mil, um módulo secante de MD 1% de > 170 MPa, um valor de perfuração lenta de > 65 J/mm, um rasgo em direção de máquina (MD) de > 250 g/mil, e uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) de < 105 °C.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[033]As Figuras 1 a 3 são apresentadas para o propósito de ilustrar as modalidades selecionadas desta revelação; sendo entendido que as modalidades nesta revelação não são limitadas à disposição precisa de, ou ao número, recipientes mostrados.

[034]A Figura 1 ilustra um processo contínuo de polimerização em solução onde um primeiro e segundo reatores de polimerização são configurados em paralelo entre si e se encontram a montante de um terceiro reator que recebe um efluente combinado a partir do primeiro e segundo reatores.

[035]A Figura 2 ilustra um processo contínuo de polimerização em solução onde um primeiro e segundo reatores de polimerização são configurados em paralelo entre si e um terceiro reator recebe efluente a partir do primeiro reator.

[036]A Figura 3 ilustra um processo contínuo de polimerização em solução onde um primeiro e segundo reatores de polimerização são configurados em paralelo e um terceiro reator recebe efluente a partir do segundo reator.

[037]A Figura 4A mostra as cromatografias de permeação em gel com detecção infravermelha de transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtida para as composições de produto de polietileno feitas de acordo com a presente revelação. O teor de comonômero, mostrado como o número de ramificações de cadeia curta por 1000 carbonos (eixo geométrico y), é dado em relação ao peso molecular de copolímero (eixo geométrico x). A linha de inclinação ascendente (da esquerda para direita) é a ramificação de cadeia curta (em ramificações de cadeia curta por 1000 átomos de carbono) determinada por FTIR. Conforme se pode observar na Figura, o número de ramificações de cadeia curta aumenta em pesos moleculares superiores, e, portanto, diz-se que a incorporação comonomérica seja “reversa” ou “parcialmente reversa” com um pico ou máximo presente para os Exemplos Inventivos 2, 4 e 5.

[038]A Figura 4B mostra as cromatografias de permeação em gel com detecção infravermelha de transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtida para composições de produto de polietileno comparativas.

[039]A Figura 5A mostra a análise de fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF) e perfil de composições de produto de polietileno feitas de acordo com a presente revelação.

[040]A Figura 5B mostra a análise de fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF) e perfil de composições de produto de polietileno comparativas.

[041]A Figura 6A mostra a análise de calorimetria por varredura diferencial (DSC) e perfil de composições de produto de polietileno feitas de acordo com a presente revelação.

[042]A Figura 6B mostra a análise de calorimetria por varredura diferencial (DSC) e perfil de composições de produto de polietileno comparativas.

[043]A Figura 7A mostra os perfis de colagem a quente para os filmes feitos usando as composições de produto de polietileno feitas de acordo com a presente invenção.

[044]A Figura 7B mostra os perfis de colagem a quente para os filmes feitos usando as composições de produto de polietileno comparativas.

[045]A Figura 8A mostra os perfis de vedação a frio para os filmes feitos usando as composições de produto de polietileno feitas de acordo com a presente invenção.

[046]A Figura 8B mostra os perfis de vedação a frio para os filmes feitos usando as composições de produto de polietileno comparativas.

Definição de Termos

[047]Diferentemente dos exemplos ou onde indicado em contrário, todos os números ou expressões referentes a quantidades de ingredientes, condições de extrusão, etc., usados neste relatório descritivo e nas reivindicações devem ser entendidos como modificados em todos os casos pelo termo “cerca de.” De modo correspondente, exceto onde indicado em contrário, os parâmetros numéricos apresentados no relatório descritivo a seguir e nas reivindicações anexas são aproximações que podem variar dependendo das propriedades desejadas que as várias modalidades desejam obter. No mínimo, e não como uma tentativa de limitar a aplicação da doutrina de equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâmetro numérico deve pelo menos ser construído em vista do número de dígitos significativos reportados e aplicando-se técnicas de arredondamento ordinárias. Os valores numéricos apresentados nos exemplos específicos são reportados o mais precisamente possível. Quaisquer valores numéricos, no entanto, inerentemente contêm determinados erros que resultam necessariamente a partir do desvio encontrado em suas respectivas medições de teste.

[048]Deve-se compreender que qualquer faixa numérica citada no presente documento é destinada a incluir todas as subfaixas integradas nas mesmas. Por exemplo, uma faixa de “1 a 10” é destinada a incluir todas as subfaixas entre e incluindo o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10; ou seja, tendo um valor mínimo igual ou maior que 1 e um valor máximo igual ou menor que 10. Devido ao fato de as faixas numéricas reveladas serem contínuas, elas incluem cada valor entre os valores mínimo e máximo. Exceto onde indicado em contrário, as várias faixas numéricas especificadas neste pedido são aproximações.

[049]Todas as faixas composicionais expressas no presente documento são limitadas no total e não excedem 100 por cento (percentual em volume ou percentual em peso) na prática. Onde múltiplos componentes podem estar presentes em uma composição, a soma das proporções máximas de cada componente pode exceder 100 por cento, com a compreensão que, e conforme os indivíduos versados na técnica prontamente entendem, que as proporções dos componentes realmente usadas se conformarão ao máximo de 100 por cento.

[050]A fim de formar uma compreensão mais completa desta revelação, os termos a seguir são definidos e devem ser usados com as figuras anexas e com a descrição das várias modalidades.

[051]Conforme o uso em questão, o termo “monômero” se refere a uma molécula pequena que pode reagir quimicamente e se tornar quimicamente ligada a ela mesma ou a outros monômeros para formar um polímero.

[052]Conforme o uso em questão, o termo “a-olefina” ou “alfa-olefina” é usado para descrever um monômero tendo uma cadeia de hidrocarboneto linear contendo de 3 a 20 átomos de carbono tendo uma ligação dupla em uma extremidade da cadeia; um termo equivalente é “a-olefina linear”.

[053]Conforme o uso em questão, o termo “polietileno” ou “polímero de etileno” se refere a macromoléculas produzidas a partir de monômeros de etileno e, opcionalmente, um ou mais monômeros adicionais; independentemente do catalisador específico ou processo específico usado para produzir o polímero de etileno. Na técnica de polietileno, um ou mais monômeros adicionais são denominados como “comonômero(s)” e geralmente incluem a-olefinas. O termo “homopolímero” se refere a um polímero que contém somente um tipo de monômero. Um “homopolímero de etileno” é feito usando somente etileno como um monômero polimerizável. O termo “copolímero” se refere a um polímero que contém dois ou mais tipos de monômero. Um “copolímero de etileno” é feito usando etileno e um ou mais outros tipos de monômero polimerizável. Polietilenos comuns incluem polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de densidade média (MDPE), polietileno de densidade linear baixa (LLDPE), polietileno de densidade muito baixa (VLDPE), polietileno de densidade ultra-baixa (ULDPE), plastômero e elastômeros. O termo polietileno também inclui terpolímeros de polietileno que podem incluir dois ou mais comonômeros além de etileno. O termo polietileno também inclui combinações, ou blendas, dos polietilenos descritos anteriormente.

[054]O termo “polietileno heterogêneo” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo de polímero de etileno que são produzidos usando um sistema de catalisador heterogêneo; exemplos não limitantes incluem catalisadores de Ziegler- Natta ou de cromo, sendo que ambos são bem conhecidos na técnica.

[055]O termo “polietileno homogêneo” se refere a um subconjunto de polímeros no grupo de polímero de etileno que são produzidos usando catalisadores de sítio único; exemplos não limitantes desses incluem catalisadores de metaloceno, catalisadores de fosfinimina, e catalisadores de geometria constrita, sendo que todos esses são bem conhecidos na técnica.

[056]Tipicamente, polietilenos homogêneos têm distribuições de peso molecular estreitas, por exemplo, os valores de cromatografia de permeação em gel (GPC) Mw/Mn menores que 2,8, embora exceções possam surgir; Mw e Mn se referem aos pesos moleculares médios ponderais e numéricos, respectivamente. Em contrapartida, Mw/Mn de polímeros de etileno heterogêneos são tipicamente maiores que Mw/Mn de polímeros de etileno homogêneos. Em geral, polímeros de etileno homogêneos também têm uma distribuição comonomérica estreita, isto é, cada macromolécula dentro da distribuição de peso molecular tem um teor de comonômero similar. Frequentemente, o índice de amplitude de distribuição de composição “CDBI” é usado para quantificar como o comonômero é distribuído dentro de um polímero de etileno, bem como diferenciar polímeros de etileno produzidos com diferentes catalisadores ou processos. O “CDBI50” é definido como o percentual de polímero de etileno cuja composição está dentro de 50 por cento, em peso, (%, em peso) da composição comonomérica mediana; essa definição é consistente ao que se descreveu em WO 93/03093 atribuída a Exxon Chemical Patents Inc. O CDBI50 de um interpolímero de etileno pode ser calculado a partir de curvas de TREF (Fracionamento de Eluição de Elevação de Temperatura); o método de TREF é descrito em Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441455. Tipicamente, o CDBI50 de polímeros de etileno homogêneos é maior que cerca de 70%. Em contrapartida, o CDBI50 de polímeros de etileno heterogêneos contendo α-olefina é geralmente menor que o CDBI50 de polímeros de etileno homogêneos.

[057]É notório aos indivíduos versados na técnica que polímeros de etileno homogêneos são frequentemente subdivididos adicionalmente em “polímeros de etileno homogêneos lineares” e “polímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares”. Esses dois subgrupos diferem na proporção de ramificação de cadeia longa: de modo mais específico, os polímeros de etileno homogêneos lineares têm menos de cerca de 0,01 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono; enquanto polímeros de etileno substancialmente lineares têm mais de cerca de 0,01 a cerca de 3,0 ramificações de cadeia longa por 1000 átomos de carbono. Uma ramificação de cadeia longa é macromolecular por natureza, isto é, similar em comprimento à macromolécula à qual a ramificação de cadeia longa é ligada. Doravante, nesta revelação, o termo “polietileno homogêneo” se refere a polímeros de etileno homogêneos lineares e polímeros de etileno homogêneos substancialmente lineares.

[058]O termo “termoplástico” se refere a um polímero que se torna líquido quando aquecido, fluirá sob pressão e se solidificará quando resfriado. Os polímeros termoplásticos incluem polímeros de etileno bem como outros polímeros usados na indústria de plásticos; exemplos não limitantes de outros polímeros comumente usados em aplicações de filme incluem resinas de barreira (EVOH), resinas de união, tereftalato de polietileno (PET), poliamidas e similares.

[059]Conforme o uso em questão, o termo “filme monocamada” se refere a um filme contendo uma única camada de um ou mais termoplásticos.

[060]Conforme o uso em questão, os termos “hidrocarbila”, “radical hidrocarbila” ou “grupo hidrocarbila” se referem a radicais (aromáticos) lineares ou cíclicos, alifáticos, olefínicos, acetilênicos e arila que compreendem hidrogênio e carbono que sejam deficientes em um hidrogênio.

[061]Conforme o uso em questão, um “radical alquila” inclui radicais de parafina lineares, ramificados e cíclicos que sejam deficientes em um radical hidrogênio; exemplos não limitantes incluem radicais metil (-CH3) e etil (-CH2CH3). O termo “radical alquenila” se refere a hidrocarbonetos lineares, ramificados e cíclicos contendo pelo menos uma ligação dupla carbono-carbono que seja deficiente em um radical hidrogênio.

[062]Conforme o uso em questão, o termo grupo “arila” inclui fenil, naftil, piridil e outros radicais cujas moléculas têm uma estrutura de anel aromático; exemplos não limitantes incluem naftileno, fenantreno e antraceno. Um grupo “aril alquila” é um grupo alquila tendo um grupo arila pendente; exemplos não limitantes incluem benzil, fenetil e tolilmetil; um “alquil arila” é um grupo arila tendo um ou mais grupos alquila pendentes; exemplos não limitantes incluem tolil, xilil, mesitil e cumil.

[063]Conforme o uso em questão, o termo “heteroátomo” inclui qualquer átomo diferente de carbono e hidrogênio que possa ser ligado a carbono. Um “grupo contendo heteroátomo” é um radical de hidrocarboneto que contém um heteroátomo e pode conter um ou mais dos heteroátomos iguais ou diferentes. Em uma modalidade, um grupo contendo heteroátomo é um grupo hidrocarbil contendo de 1 a 3 átomos selecionados a partir do grupo que consiste em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre. Exemplos não limitantes de grupos contendo heteroátomos incluem radicais de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres, e similares. O termo “heterocíclico” se refere a sistemas de anel tendo uma cadeia principal de carbono que compreende de 1 a 3 átomos selecionados a partir do grupo que consiste em boro, alumínio, silício, germânio, nitrogênio, fósforo, oxigênio e enxofre.

[064]Conforme o uso em questão, o termo “não substituído” significa que radicais de hidrogênio são ligados ao grupo molecular que segue o termo não substituído. O termo “substituído” significa que o grupo que segue esse termo possui uma ou mais porções que tenham substituído um ou mais radicais de hidrogênio em qualquer posição dentro do grupo; exemplos não limitantes de porções incluem radicais de halogênio (F, Cl, Br), grupos hidroxila, grupos carbonila, grupos carboxila, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcóxi, grupos fenila, grupos naftila, grupos alquil C1 a C30, grupos alquil C2 a C30, e combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de alquilas e arilas substituídas incluem: radicais de acila, radicais alquilamino, radicais alcóxi, radicais arilóxi, radicais aquiltio, radicais dialquilamino, radicais alcóxi carbonil, radicais ariloxicarbonil, radicais carbomoil, radicais alquil- e dialquil- carbamoil, radicais acilóxi, radicais acilamino, radicais arilamino e combinações dos mesmos.

[065]No presente documento, o termo “R1” se refere a um primeiro reator em um processo contínuo de polimerização em solução; sendo entendido que R1 é distintamente diferente do símbolo R1; sendo que o último é usado em fórmula química, por exemplo, representando um grupo hidrocarbil. De modo similar, o termo “R2” se refere a um segundo reator, e; o termo “R3” se refere a um terceiro reator.

[066]Conforme o uso em questão, o termo “oligômeros” se refere a um polímero de etileno de baixo peso molecular, por exemplo, um polímero de etileno com um peso molecular ponderal médio (Mw) de cerca de 2000 a 3000 daltons. Outros termos comumente usados para oligômeros incluem “cera” ou “graxa”. Conforme o uso em questão, o termo “impurezas de extremidade leve” se refere a compostos químicos com pontos de ebulição relativamente baixos que podem estar presentes nos vários recipientes e fluxos de processo dentro de um processo contínuo de polimerização em solução; exemplos não limitantes incluem metano, etano, propano, butano, nitrogênio, CO2, cloroetano, HCl, etc.

DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES

[067]Os sistemas de catalisador que são eficientes em polimerizar olefinas são bem conhecidos na técnica. Nas modalidades reveladas no presente documento, pelo menos um sistema de catalisador é empregado em um processo contínuo de polimerização em solução.

[068]Na modalidade da revelação, um primeiro sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único e compreende pelo menos um catalisador de sítio único que produz um polímero de etileno homogêneo.

[069]Os componentes de catalisador que constituem o sistema de catalisador de sítio único não são particularmente limitados, isto é, pode-se usar uma ampla variedade de componentes de catalisador.

[070]Em uma modalidade não limitante da revelação, um sistema de catalisador de sítio único compreende os três ou quatro componentes a seguir: um complexo de metal de fosfinimina; um co-catalisador de alquil aluminoxano; um ativador iônico e, opcionalmente, um fenol reticulado.

[071]Em uma modalidade da revelação, e conforme mostrado na Tabela 1, o termo “componente (a)” se refere a um complexo de metal de fosfinimina, o termo “componente (b)” se refere a um co-catalisador de alquil aluminoxano, o termo “componente (c)” se refere a um ativador iônico, e; o termo “componente (d)” se refere a um fenol reticulado opcional.

[072]Em uma modalidade da revelação, exemplos não limitantes de componente (a) são representados pela fórmula:

em que (LA) representa um ligante tipo ciclopentadienil; M representa um átomo de metal; PI representa um ligante de fosfinimina; Q representa um ligante ativável; a é 0 ou 1; b é 1 ou 2; (a+b) = 2; n é 1 ou 2, e; a soma de (a+b+n) se iguala à valência do metal M.

[073]Conforme o uso em questão, o termo ligante “tipo ciclopentadienil” significa incluir ligantes que contêm pelo menos um anel de cinco carbonos que é ligado ao metal através de uma ligação eta-5 (ou em alguns casos eta-3). Logo, o termo “tipo ciclopentadienil” inclui, por exemplo, ciclopentadienil não substituído, ciclopentadienil única ou multiplamente substituído, indenil não substituído, indenil única ou multiplamente substituído, fluorenil não substituído e fluorenil única ou multiplamente substituído. Versões hidrogenadas de ligantes de indenil e fluorenil também são contempladas para uso na presente revelação, desde que o anel de cinco carbonos que se liga ao metal através de uma ligação eta-5 (ou em alguns casos eta- 3) permaneça intacto. Os substituintes para um ligante de ciclopentadienil, um ligante de indenil (ou uma versão hidrogenada do mesmo) e um ligante de fluorenil (ou uma versão hidrogenada do mesmo) podem ser selecionados a partir do grupo que consiste em um radical hidrocarbila C1-30 (cujo radical hidrocarbila pode ser não substituído ou adicionalmente substituído por, por exemplo, um haleto e/ou um grupo hidrocarbil; por exemplo, um radial hidrocarbil C1-30 substituído adequado é um grupo pentafluorobenzil como -CH2C6F5); um átomo de halogênio; um radical alcóxi Ci-e; um radical aril ou arilóxi C6-10 (cada um desses pode ser adicionalmente substituído por, por exemplo, um haleto e/ou um grupo hidrocarbila); um radical amido que não é substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8; um radical fosfido que é não substituído ou substituído por até dois radicais alquila C1-8; um radical silil da fórmula -Si(R')3 em que cada R' é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um radical alquil ou alcóxi C1-8, radicais aril ou arilóxi C610; e um radical germanil de fórmula -Ge(R')3 em que R' é conforme definido diretamente acima.

[074]Exemplos não limitantes de metal M no complexo de metal de fosfinimina incluem metais do Grupo 4, titânio, zircônio e háfnio.

[075]O ligante de fosfinimina, PI, é definido pela fórmula:

em que os grupos Rp são independentemente selecionados a partir de: um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio; radicais hidrocarbil C1-20 que são não substituídos ou substituídos por um ou mais átomos de halogênio; um radical alcóxi C1-8; um radical aril C6-10; um radical arilóxi C6-10; um radical amido; um radical silil de fórmula -Si(Rs)3, em que os grupos Rs são independentemente selecionados a partir de um átomo de hidrogênio, um radical alquil ou alcóxi C1-8, um radical aril C6-10, um radical arilóxi C6-10, ou um radical germanil de fórmula -Ge(RG)3, em que os grupos RG são definidos conforme Rs é definido nesse parágrafo.

[076]Na presente revelação, o termo “ativável” significa que o ligante Q pode ser clivado a partir do centro de metal M através de uma reação de protonólise ou extraído a partir do centro de metal M por compostos ativadores de catalisador acídicos ou eletrofílicos adequados (também conhecidos como compostos de “co- catalisador”) respectivamente, exemplos desses serão descritos abaixo. O ligante Q ativável também pode ser transformado em outro ligante que é clivado ou extraído a partir do centro de metal M (por exemplo, um haleto pode ser convertido em um grupo alquila). Sem desejar se ater a nenhuma teoria, reações de protonólise ou extração geram um centro de metal “catiônico” ativo que polimeriza olefinas.

[077]Nas modalidades da presente revelação, o ligante Q ativável é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de hidrogênio; um átomo de halogênio, um radical hidrocarbil C1-10; um radical alcóxi C110; e um radical aril ou arilóxi C6-10, onde cada um dos radicais hidrocarbil, alcóxi, aril ou óxido de arila pode ser não substituído ou adicionalmente substituído por um ou mais grupos de halogênio ou outros grupos; uma alquila C1-8; um alcóxi C1-8; um aril ou arilóxi C6-10; um amido ou um radical fosfido, mas onde Q não é um ciclopentadienil. Dois ligantes Q também podem ser unidos entre si e formar, por exemplo, um ligante de dieno substituído ou não substituído (isto é, 1,3-butadieno); ou um grupo contendo heteroátomo deslocalizado como um grupo de acetato ou acetamidinato. Em uma modalidade conveniente da revelação, cada X é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um átomo de haleto, um radical alquila C1-4 e um radical benzila.

[078]Ligantes ativáveis particularmente adequados são monoaniônicos como um haleto (por exemplo, cloreto) ou um hidrocarbil (por exemplo, metil, benzil).

[079]Em uma modalidade da revelação, o componente de catalisador de sítio único (b) é um co-catalisador de alquil aluminoxano. Embora a estrutura exata desse co-cataliasdor seja incerta, especialistas na matéria geralmente concordam que uma espécie oligomérica contém unidades de repetição da fórmula geral:

onde os grupos R podem ser radicais de hidrocarbil lineares, ramificados ou cíclicos iguais ou diferentes contendo 1 a 20 átomos de carbono e n é de 0 a cerca de 50. Um exemplo não limitante de um alquilaluminoxano é metilaluminoxano (ou MAO) em que cada grupo R é um radical metila.

[080]Em uma modalidade da revelação, Rdo alquilaluminoxano é um radical metila e m é de 10 a 40.

[081]Em uma modalidade da revelação, o ativador de catalisador é metilaluminoxano modificado (MMAO).

[082]É notório na técnica que o alquilaluminoxano pode servir papéis duplos como um alquilador e um ativador. Portanto, um ativador de alquilaluminoxano é geralmente usado em combinação com ligantes ativáveis tais como halogênios.

[083]Em uma modalidade da revelação, o componente (c) do sistema de catalisador de sítio único é um ativador iônico. Em geral, ativadores iônicos são compostos por um cátion e um ânion volumoso; em que o último é substancialmente não coordenador. Exemplos não limitantes de ativadores iônicos são ativadores iônicos de boro que têm quatro coordenadas com quatro ligantes ligados ao átomo de boro. Exemplos não limitantes de ativadores iônicos de boro incluem as fórmulas a seguir mostradas abaixo;

onde B representa um átomo de boro, R5 é um hidrocarbil aromático (por exemplo, cátion de trifenil metil) e cada R7 é independentemente selecionado a partir de radicais fenila que são não substituídos ou substituídos por 3 a 5 substituintes selecionados a partir de átomos de flúor, radicais alquil ou alcóxi C1-4 que são não substituídos ou substituídos por átomos de flúor; e um radical silil de fórmula -Si(R9)3, onde cada R9 é independentemente selecionado a partir de átomos de hidrogênio e radicais alquila C1-4, e

onde B é um átomo de boro, H é um átomo de hidrogênio, Z é um átomo de nitrogênio ou fósforo, t é 2 ou 3 e R8 é selecionado a partir de radicais alquila C1-8, radicais fenila que são não substituídos ou substituídos por até três radicais alquila C14, ou um R8 tomado juntamente com o átomo de nitrogênio podem formar um radical de anilínio e R7 é conforme definido acima.

[084]Em ambas as fórmulas, um exemplo não limitante de R7 é um radical pentafluorofenil. Em geral, ativadores iônicos de boro podem ser descritos como sais de tetra(perfluorofenil) boro; exemplos não limitantes incluem sais de anilínio, carbônio, oxônio, fosfônio e sulfônio de tetra(perfluorofenil)boro com anilínio e tritil (ou trifenilmetilio). Exemplos não limitantes adicionais de ativadores iônicos incluem: trietiamônio tetra(fenil)boro, tripropiamônio tetra(fenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(fenil)boro, trimetiamônio tetra(p-tolil)boro, trimetiamônio tetra(o-tolil)boro, tributiamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tripropiamônio tetra(o,p-dimetilfenil)boro, tributiamônio tetra(m,m-dimetilfenil)boro, tributiamônio tetra(p-trifluorometilfenil)boro, tributiamônio tetra(pentafluorofenil)boro, tri(n-butil)amônio tetra(o-tolil)boro, N,N- dimetilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)boro, N,N-dietilanilínio tetra(fenil)n-butilboro, N,N-2,4,6-pentametilanilínio tetra(fenil)boro, di- (isopropil)amônio tetra(pentafluorofenil)boro, dicicloexiamônio tetra(fenil)boro, trifenilfosfônio tetra(fenil)boro, tri(metilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tri(dimetilfenil)fosfônio tetra(fenil)boro, tropilio tetracispentafluorofenil borato, trifenilmetílio tetracispentafluorofenil borato, benzeno(diazônio)tetracispentafluorofenil borato, tropilio tetracis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato, trifenilmetílio tetracis(2,3,5,6- tetrafluorofenil)borato, benzeno(diazônio) tetracis(3,4,5-trifluorofenil)borato, tropilio tetracis(3,4,5-trifluorofenil)borato, benzeno(diazônio) tetracis(3,4,5- trifluorofenil)borato, tropilio tetracis(1,2,2-trifluoroetenil)borato, trifenilmetílio tetracis(1,2,2-trifluoroetenil)borato, benzeno(diazônio) tetracis(1,2,2- trifluoroetenil)borato, tropilio tetracis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato, trifenilmetílio tetracis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato, e benzeno(diazônio) tetracis(2,3,4,5 tetrafluorofenil)borato. Ativadores iônicos prontamente comercialmente disponíveis incluem N,N-dimetilanilínio tetracispentafluorofenil borato, e trifenilmetílio tetracispentafluorofenil borato.

[085]O quarto componente de catalisador opcional do sistema de catalisador de sítio único é um fenol reticulado, componente (d). Exemplos não limitantes de fenóis reticulados incluem antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,6-di-terciário butil-4-etil fenol, 4,4'-metilenobis (2,6-di-terciário-butilfenol), 1,3, 5- trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzil) benzeno e octadecil-3-(3',5'-di-terc- butil-4'-hidroxifenil) propionato.

[086]Para produzir um sistema de catalisador de sítio único ativo, a qualidade e razões molares dos três ou quatro componentes, (a) a (d) são otimizados conforme descrito abaixo.

[087]Em uma modalidade da revelação, um segundo sistema de catalisador é um sistema de catalisador de sítio único conforme descrito acima ou um catalisador de Ziegler-Natta conforme descrito abaixo.

[088]Sistemas de catalisador de Ziegler-Natta são bem conhecidos pelos indivíduos versados na técnica.

[089]Nesta revelação, um segundo sistema de catalisador pode ser um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em linha ou um sistema de catalisador de Ziegler-Natta ramificado. O termo “sistema de catalisador de Ziegler-Natta em linha” se refere à síntese continua de uma pequena quantidade de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta ativo e injetando imediatamente esse catalisador em pelo menos um reator em operação contínua, em que o catalisador polimeriza etileno e uma ou mais α-olefinas opcionais para formar um polímero de etileno. Os termos “sistema de catalisador de Ziegler-Natta em lote” ou “pró-catalisador de Ziegler-Natta em lote” se referem à síntese de uma quantidade muito maior de catalisador ou pró-catalisador em um ou mais recipientes de mistura que são externos, ou isolados, ao processo de polimerização em solução em operação contínua. Uma vez preparado, o sistema de catalisador de Ziegler-Natta em lote, ou pró-catalisador de Ziegler-Natta em lote, é transferido a um tanque de armazenamento de catalisador. O termo “pró-catalisador” se refere a um sistema de catalisador inativo (inativo em relação à polimerização de etileno); o pró-catalisador é convertido em um catalisador ativo adicionando-se um co- catalisador de alquil alumínio. Conforme a necessidade, o pró-catalisador é bombeado a partir do tanque de armazenamento a pelo menos um reator em operação contínua, em que um catalisador ativo polimeriza etileno e uma ou mais α-olefinas opcionais para formar um polietileno. O pró-catalisador pode ser convertido em um catalisador ativo no reator ou externo ao reator, ou em rota ao reator.

[090]Uma ampla variedade de compostos pode ser usada para sintetizar um sistema de catalisador de Ziegler-Natta ativo. A seguir, descrevem-se vários compostos que podem ser combinados para produzir um sistema de catalisador de Ziegler-Natta ativo. Os indivíduos versados na técnica compreenderão que as modalidades desta revelação não são limitadas aos compostos específicos revelados.

[091]Um sistema de catalisador de Ziegler-Natta ativo pode ser formado a partir de: um composto de magnésio, um composto de cloreto, um composto de metal, um co-catalisador de alquil alumínio e um alquil alumínio. Conforme será avaliado pelos indivíduos versados na técnica, sistemas de catalisador de Ziegler-Natta podem conter componentes adicionais; um exemplo não limitante de um componente adicional é um doador de elétron, por exemplo, aminas ou éteres.

[092]Um exemplo não limitante de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em linha ativo (ou em lote) pode ser preparado da seguinte forma. Na primeira etapa, uma solução de um composto de magnésio (componente (e)) é reagida com uma solução de um composto de cloreto (componente (f)) para formar um suporte de cloreto de magnésio suspenso em solução. Exemplos não limitantes de composto de magnésios incluem Mg(R1)2; em que os grupos R1 podem ser radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos iguais ou diferentes contendo 1 a 10 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de compostos de cloreto incluem R2Cl; e que R2 representa um átomo de hidrogênio, ou um radical hidrocarbila linear, ramificado ou cíclico contendo 1 a 10 átomos de carbono. Na primeira etapa, a solução de composto de magnésio também pode conter um alquil alumínio (componente (g)). Exemplos não limitantes de alquil alumínio incluem Al(R3)3, em que os grupos R3 podem ser radicais hidrocarbila lineares, ramificados ou cíclicos iguais ou diferentes contendo de 1 a 10 átomos de carbono. Na segunda etapa, uma solução do composto de metal (componente (h)) é adicionada à solução de cloreto de magnésio e o composto de metal é suportado no cloreto de magnésio. Exemplos não limitantes de compostos de metal adequados incluem M(X)n ou MO(X)n; onde M representa um metal selecionado a partir do Grupo 4 ao Grupo 8 da Tabela Periódica, ou misturas de metais selecionados a partir do Grupo 4 ao Grupo 8; O representa oxigênio, e; X representa cloreto ou brometo; n é um número inteiro de 3 a 6 que satisfaz o estado de oxidação do metal. Exemplos não limitantes adicionais de compostos de metal adequados incluem alquilas metálicas do Grupo 4 ao Grupo 8, alcóxidos metálicos (que podem ser preparados reagindo-se uma alquila metálica com um álcool) e compostos de metal de ligante misturado que contêm uma mistura de ligantes de haleto, alquila e alcóxido. Na terceira etapa, uma solução de um co-catalisador de alquil alumínio (componente (i)) é adicionada ao composto de metal suportado no cloreto de magnésio. Uma ampla variedade de co-catalisadores de alquil alumínio é adequada, conforme expresso pela fórmula:

em que os grupos R4 podem ser grupos hidrocarbil iguais ou diferentes tendo de 1 a 10 átomos de carbono; os grupos OR9 podem ser grupos alcóxi ou arilóxi iguais ou diferentes em que R9 é um grupo hidrocarbil tendo de 1 a 10 átomos de carbono ligados a oxigênio; X é cloreto ou brometo, e; (p+q+r) = 3, desde que p seja maior que 0. Exemplos não limitantes de co-catalisadores de alquil alumínio comumente usados incluem trimetil alumínio, trietil alumínio, tributil alumínio, metóxido de dimetil alumínio, etóxido de dietil alumínio, butóxido de dibutil alumínio, cloreto ou brometo de dimetil alumínio, cloreto ou brometo de dietil alumínio, cloreto ou brometo de dibutil alumínio e dicloreto ou dibrometo de etil alumínio.

[093]O processo descrito no parágrafo anterior, para sintetizar um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em linha ativo (ou em lote), pode ser realizado em uma variedade de solventes; exemplos não limitantes de solventes incluem alcanos C5 a C12 lineares ou ramificados ou misturas dos mesmos.

[094]Para produzir um sistema de catalisador de Ziegler-Natta ativo, a quantidade e razões molares dos componentes, (e) a (i) são otimizadas conforme descrito adicionalmente abaixo.

[095]As modalidades do processo de polimerização em solução da presente revelação são mostradas nas Figuras 1 a 3.

[096]Referindo-se às Figuras 1, 2 e 3, um solvente de processo é injetado em dois reatores paralelos, reator 1 “R1” e reator 2 “R2” através dos fluxos A e B e no terceiro reator, reator 3 “R3” através do fluxo C. Etileno é injetado nos reatores 1, 2 e 3 através dos fluxos D, E e F respectivamente. a-olefina opcional é injetada nos reatores 1, 2 e 3 através dos fluxos G, H e I respectivamente. Conforme mostrado nas Figuras 1 a 3, os fluxos de carga de solvente de processo, etileno e a-olefina opcionais são combinados para formar fluxos de carga de reator J, K e L que carregam os reatores 1, 2 e 3, respectivamente. Hidrogênio opcional é injetado nos reatores 1, 2 e 3 através dos fluxos M, N e O respectivamente.

[097]Um sistema de catalisador de sítio único (o primeiro sistema de catalisador) é injetado nos reatores 1 e 2 através dos fluxos P e Q respectivamente. Quando uma a-olefina for injetada nos reatores 1 e/ou 2, um primeiro e/ou segundo copolímeros de etileno são produzidos nos reatores 1 e 2, respectivamente. Se uma a-olefina não for adicionada, então, formam-se homopolímeros de etileno.

[098]Em uma modalidade da revelação, uma a-olefina é injetada no reator 1, mas não no reator 2, de modo que um primeiro polietileno feito no reator 1 seja um copolímero de etileno e um segundo polietileno feito no reator 2 seja um homopolímero de etileno.

[099]Os fluxos de catalisador R e S contêm um ativador iônico dissolvido em um solvente de componente de catalisador. Os fluxos de catalisador T e U contêm um complexo organometálico, tal como um complexo de fosfinimina, dissolvido em um solvente de componente de catalisador. Os fluxos de catalisador V e W contêm um co-catalisador de alquil aluminoxano dissolvido em um solvente de componente de catalisador. Os fluxos de catalisador opcionais X e Y contêm um fenol reticulado dissolvido em um solvente de componente de catalisador. Os solventes de componente de catalisador para os vários componentes de catalisador podem ser iguais ou diferentes.

[0100]Opcionalmente, um segundo sistema de catalisador é injetado no reator 3. O segundo sistema de catalisador pode ser um catalisador de sítio único ou um catalisador de Ziegler-Natta.

[0101]Em uma modalidade, um catalisador de sítio único é injetado no reator 3. Portanto, em uma modalidade da revelação, o fluxo de catalisador Z contém um ativador iônico dissolvido em um solvente de componente de catalisador; um fluxo de catalisador AA contém um complexo organometálico, tal como um complexo de fosfinimina, dissolvido em um solvente de componente de catalisador; um fluxo de catalisador BB contém um co-catalisador de alquil aluminoxano dissolvido em um solvente de componente de catalisador; e um fluxo de catalisador CC opcional contém um fenol reticulado dissolvido em um solvente de componente de catalisador. Os solventes de componente de catalisador para os vários componentes de catalisador podem ser iguais ou diferentes.

[0102]Em uma modalidade, um catalisador de Ziegler-Natta é injetado no reator 3. O catalisador de Ziegler-Natta pode ser preparado em linha conforme discutido acima e carregado ao reator 3 (não mostrado nas Figuras), ou o catalisador de Zielger-Natta pode ser preparado em modo de lotes, armazenado em um tanque de retenção e ativado antes de entrar no reator 3, ou em rota ao reator 3 conforme discutido acima (não mostrado nas Figuras).

[0103]Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução mostrado na Figura 1, o reator 1 produz um fluxo de saída 1’ e o reator 2 produz um fluxo de saída 2’. Os fluxos de saída 1’ e 2’ são, então, combinados em rota ao Reator 3. Um terceiro copolímero de etileno é produzido no reator 3. O Reator 3 produz um fluxo de saída 3’ contendo um produto de polietileno final.

[0104]Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução mostrado na Figura 1, o reator 3 produz um fluxo de saída 3’ contendo um produto de polietileno final. A jusante do reator 3, um desativador de catalisador é adicionado através do tanque de desativador de catalisador T2 formando um fluxo desativado que é, então, carregado através de um dispositivo de redução de pressão 100 a um sistema de desvolatilização. O sistema de desvolatilização compreende um separador de vapor/líquido (“V/L”) 103 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado), a jusante de um trocador de calor 101 e um segundo dispositivo de redução de pressão 102. Dois fluxos são formados no separador de V/L 103 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido); um fluxo de fundo 104 contendo uma solução rica em polímero de etileno e fluxo suspenso gasoso 105. Opcionalmente, o fluxo de fundo 104 entra em um segundo separador de V/L 105 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado) e dois fluxos são formados; fluxo de fundo 106 e fluxo suspenso gasoso 107. Opcionalmente, o fluxo de fundo 106 entra em um terceiro separador de V/L 107 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado) e dois fluxos são formados; fluxo de produto 108 e fluxo suspenso gasoso 109.

[0105]O fluxo de produto 108 procede à recuperação de polímero. Fluxos suspensos gasosos 105, 107 e 109 são enviados a uma coluna de destilação onde o solvente, etileno e a-olefina opcional são separados e reciclados ao processo de polimerização em solução.

[0106]Outra modalidade do processo contínuo de polimerização em solução é mostrada na Figura 2. Toda a carga e fluxos de saída são marcados de modo análogo àquele discutido acima em relação à Figura 1. Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução mostrado na Figura 2, o reator 1 produz o fluxo de saída 1’ que flui no reator 3. Então, o reator 3 produz um fluxo de saída 3’. O reator 2 produz um fluxo de saída 2’ que é combinado com o fluxo de saída 3’ para produzir um fluxo de produto final contendo um produto de polietileno final. O fluxo de produto final é desativado adicionando-se um desativador de catalisador do tanque de desativador de catalisador T2 formando um fluxo desativado. O fluxo desativado é, então, carregado através de um dispositivo de redução de pressão 100 a um sistema de desvolatilização. O sistema de desvolatilização compreende um separador de vapor/líquido (“V/L”) 103 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado), um trocador de calor a jusante 101 e um segundo dispositivo de redução de pressão 102. Dois fluxos são formados no separador de V/L 103 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido); fluxo de fundo 104 contendo uma solução rica em polímero de etileno e fluxo suspenso gasoso 105. Opcionalmente, o fluxo de fundo 104 entra em um segundo separador de V/L 105 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado) e dois fluxos são formados; fluxo de fundo 106 e fluxo suspenso gasoso 107. Opcionalmente, o fluxo de fundo 106 entra em um terceiro separador de V/L 107 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado) e dois fluxos são formados; fluxo de produto 108 e fluxo suspenso gasoso 109. O fluxo de produto 108 procede à recuperação de polímero. Os fluxos suspensos gasosos 105, 107 e 109 são enviados a uma coluna de destilação onde solvente, etileno e a-olefina opcional são separados e reciclados ao processo de polimerização em solução.

[0107]Outra modalidade do processo contínuo de polimerização em solução é mostrada na Figura 3. Toda a carga e fluxos de saída são marcados de modo análogo àquele discutido acima em relação à Figura 1. Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução mostrado na Figura 3, o reator 2 produz um fluxo de saída 2’ que flui no reator 3. Então, o reator 3 produz um fluxo de saída 3’. O reator 1 produz um fluxo de saída 1’ que é combinado com o fluxo de saída 3’ para produzir um fluxo de produto final contendo um produto de polietileno final. O fluxo de produto final é desativado adicionando-se um desativador de catalisador do tanque de desativador de catalisador T2 formando um fluxo desativado. O fluxo desativado é, então, carregado através de um dispositivo de redução de pressão 100 a um sistema de desvolatilização. O sistema de desvolatilização compreende um separador de vapor/líquido (“V/L”) 103 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado), um trocador de calor a jusante 101 e um segundo dispositivo de redução de pressão 102. Dois fluxos são formados no separador de V/L 103 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido); fluxo de fundo 104 contendo uma solução rica em polímero de etileno e fluxo suspenso gasoso 105. Opcionalmente, o fluxo de fundo 104 entra em um segundo separador de V/L 105 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado) e dois fluxos são formados; fluxo de fundo 106 e fluxo suspenso gasoso 107. Opcionalmente, o fluxo de fundo 106 entra e um terceiro separador de V/L 107 (ou, alternativamente, um separador líquido/líquido, não mostrado) e dois fluxos são formados; fluxo de produto 108 e fluxo suspenso gasoso 109. O fluxo de produto 108 procede à recuperação de polímero. Os fluxos suspensos gasosos 105, 107 e 109 são enviados a uma coluna de destilação onde solvente, etileno e a-olefina opcional são separados e reciclados ao processo de polimerização em solução.

[0108]Com referência às Figuras 1 a 3, o tanque de desativador de catalisador T2 pode conter um desativador de catalisador líquido (100%), uma solução de desativador de catalisador em um solvente, ou uma pasta fluida de desativador de catalisador em um solvente. Exemplos não limitantes de solventes adequados incluem alcanos C5 a C12 lineares ou ramificados. Nesta revelação, como o desativador de catalisador é adicionado não é particularmente importante. Uma vez adicionado, o desativador de catalisador interrompe substancialmente a reação de polimerização alterando-se a espécie de catalisador ativo em formas inativas. Os desativadores adequados são bem conhecidos na técnica, exemplos não limitantes incluem: aminas (por exemplo, Patente no U.S. 4.803.259 por Zboril et al.); sais alcalinos ou de metal alcalino terroso de ácido carboxílico (por exemplo, Patente no U.S. 4.105.609 por Machan et al.); água (por exemplo, Patente no U.S. 4.731.438 por Bernier et al.); hidrotalcitos, álcoois e ácidos carboxílicos (por exemplo, Patente no U.S. 4.379.882 por Miyata); ou uma combinação dos mesmos (Patente no U.S. 6.180.730 por Sibtain et al.).

[0109]Em uma modalidade da revelação, um agente de passivação pode ser adicionado ao fluxo de produto final a jusante do trocador de calor 101, mas a montante do dispositivo de redução de pressão 102 (não mostrado nas Figuras 1 a 3). Sem desejar se ater a nenhuma teoria, a pacificação ajuda a reduzir níveis de cloreto no produto de polietileno final. A adição de passivadores pode ser particularmente útil quando um sistema de catalisador de Ziegler-Natta for carregado ao reator 3. O passivador pode ser adicionado em um solvente, ou como uma pasta fluida de passivador em um solvente. Exemplos não limitantes de solventes adequados incluem alcanos C5 a C12 lineares ou ramificados. Nesta revelação, como um passivador é adicionado não é particularmente importante. Os passivadores adequados são bem conhecidos na técnica, exemplos não limitantes incluem sais alcalinos ou de metal alcalino terroso de ácidos carboxílicos ou hidrotalcitos. A quantidade de passivador adicionado pode variar em uma ampla faixa.

[0110]Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução, o primeiro e segundo reatores são reatores de tanques continuamente agitados (CSTRs).

[0111]Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução, o terceiro reator é um reator tubular.

[0112]Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução descrito no presente documento, etileno é adicionado a cada um dos reatores 1, 2 e 3.

[0113]Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução descrito no presente documento, um sistema de catalisador de sítio único é adicionado a cada um dentre o primeiro e segundo reatores, mas não ao terceiro reator.

[0114]Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução descrito no presente documento, um sistema de catalisador de sítio único é adicionado a cada um dentre o primeiro, segundo e terceiro reatores.

[0115]Em uma modalidade do processo contínuo de polimerização em solução descrito no presente documento, um sistema de catalisador de sítio único compreende um complexo de fosfinimina.

[0116]Referindo-se às modalidades mostradas nas Figuras 1, 2 e 3; um sistema de catalisador de sítio único ativo é produzido otimizando-se a proporção de cada um dos quatro componentes de catalisador de sítio único (a) a (d) conforme definido acima. O termo “ativo” significa que o sistema de catalisador de sítio único é muito eficaz em converter olefinas em poliolefinas; na prática, o objetivo de otimização consiste em maximizar a razão a seguir: (libras de produto de interpolímero de etileno)/(libras de catalisador consumidas). A quantidade do complexo de fosfinimina, componente (a), adicionada aos reatores 1 e 2 é expressa como as partes por milhão (ppm) de componente (a) na massa total das soluções nos reatores 1 e 2; que pode ser doravante referido como “R1(a) (ppm)” ou “R2(a) (ppm)”. O limite superior em R1(a) (ppm) ou R2(a) (ppm) pode ser cerca de 5, em alguns casos cerca de 3 e, em outros casos, cerca de 2. O limite inferior em R1(a) (ppm) e R2(a) (ppm) pode ser cerca de 0,02, em alguns casos cerca de 0,05 e, em outros casos, cerca de 0,1.

[0117]A proporção de componente de catalisador (c), o ativador iônico, adicionado a R1 e R2 é otimizada controlando-se a razão molar de (ativador iônico)/(complexo de fosfinimina) em solução de R1 e R2; doravante “R1(c)/(a)” e “R2(c)/(a)”. O limite superior em R1 e R2 (c)/(a) pode ser cerca de 10, em alguns casos cerca de 5 e, em outros casos, cerca de 2. O limite inferior em R1(c)/(a) e R2 (c)/(a) pode ser cerca de 0,1, em alguns casos cerca de 0,5 e, em outros casos, cerca de 1,0.

[0118]A proporção de componente de catalisador (b), o alquilaluminoxano é otimizado controlando-se a razão molar de (Al de alquilaluminoxano)/(complexo de fosfinimina) em solução de R1 e R2; doravante “R1(b)/(a)” e “R2(b)/(a)”. O co- catalisador de alquil aluminoxano é geralmente adicionado em um excesso molar relativo ao complexo de ligante-metal volumoso. O limite superior em R1(b)/(a) e R2(b)/(a) pode ser cerca de 1000, em alguns casos cerca de 500 e, em outros casos, cerca de 200. O limite inferior em R1(b)/(a) e R2(b)/(a) pode ser cerca de 1, em alguns casos cerca de 10 e, em outros casos, cerca de 30.

[0119]A adição de componente de catalisador (d), o fenol reticulado, a R1 e R2 é opcional nas modalidades mostradas nas Figuras 1 a 3. Se adicionada, a proporção de componente (d) é otimizada controlando-se a razão molar de (fenol reticulado)/(Al de alquilaluminoxano) em R1 e R2; doravante “R1(d)/(b)” e “R2(d)/(b)” . O limite superior em R1(d)/(b) e R2 (d)/(b) pode ser cerca de 10, em alguns casos cerca de 5 e, em outros casos, cerca de 2. O limite inferior em R1(d)/(b) e R2 (d)/(b) pode ser 0,0, em alguns casos cerca de 0,1 e em outros casos, cerca de 0,2.

[0120]Se um catalisador de sítio único for carregado ao reator 3, então, o complexo de fosfinimina (a), o ativador iônico (c), o alquilaluminoxano (b) e fenol reticulado opcional (d) são otimizados conforme descrito para os reatores 1 e 2. Ou seja, controla-se o seguinte.

[0121]A quantidade de complexo de fosfinimina, componente (a) adicionada ao reator 3 conforme expresso como as partes por milhão (ppm) de componente (a) na massa total das soluções no reator 3, que pode ser doravante referido como “R3(a) (ppm)”; o limite superior em R3(a) (ppm) pode ser cerca de 5, em alguns casos, cerca de 3 e em outros casos cerca de 2. O limite inferior em R3 (a) (ppm) e R2(a) (ppm) pode ser cerca de 0,02, em alguns casos cerca de 0,05 e, em outros casos, cerca de 0,1.

[0122]A proporção de componente de catalisador (c), o ativador iônico, adicionado a R3 é otimizada controlando-se a razão molar de (ativador iônico)/(complexo de fosfinimina) em R3; doravante “R3(c)/(a)”. O limite superior em R3(c)/(a) pode ser cerca de 10, em alguns casos cerca de 5 e, em outros casos, cerca de 2. O limite inferior em R3(c)/(a) pode ser cerca de 0,1, em alguns casos cerca de 0,5 e, em outros casos, cerca de 1,0.

[0123]A proporção de componente de catalisador (b), o alquilaluminoxano é otimizado controlando-se a razão molar de (Al de alquilaluminoxano)/(complexo de fosfinimina) em solução R3; doravante “R3(b)/(a)”. o co-catalisador de alquil aluminoxano é geralmente adicionado em um excesso molar em relação ao complexo de ligante-metal volumoso. O limite superior em R3(b)/(a) pode ser cerca de 1000, em alguns casos cerca de 500 e, em outros casos, cerca de 200. O limite inferior em R3(b)/(a) pode ser cerca de 1, em alguns casos cerca de 10 e, em outros casos, cerca de 30.

[0124]A adição de componente de catalisador (d), o fenol reticulado, a R3 é opcional nas modalidades mostradas nas Figuras 1 a 3. Se adicionada, a proporção de componente (d) é otimizada controlando-se a razão molar de (fenol reticulado)/(Al de alquilaluminoxano) em R3; doravante “R3(d)/(b)”. O limite superior em R3(d)/(b) pode ser cerca de 10, em alguns casos cerca de 5 e, em outros casos, cerca de 2. O limite inferior em R3(d)/(b) pode ser 0,0, em alguns casos cerca de 0,1 e, em outros casos, cerca de 0,2.

[0125]Qualquer combinação dos fluxos de componente de catalisador de sítio único nas Figuras 1 a 3 pode, ou não, ser aquecida ou resfriada. O limite superior em temperaturas de fluxo de componente de catalisador pode ser cerca de 70 °C; em outros casos, cerca de 60 °C e, em ainda outros casos, cerca de 50 °C. O limite inferior em temperaturas de fluxo de componente de catalisador pode ser cerca de 0 °C; em outros casos, cerca de 20 °C e, em ainda outros casos, cerca de 40 °C.

[0126]Para maus informações sobre a otimização de um catalisador de sitio único para uso com um processo de polimerização contínuo vide o Pedido de Patente no U.S. 2016/0108221A1 que se encontra incorporado a título de referência.

[0127]Referindo-se às modalidades mostradas nas Figuras 1, 2 e 3; um sistema de catalisador de Ziegler-Natta é produzido otimizando-se a proporção de cada um dos cinco componentes de catalisador de Ziegler-Natta, (e) a (i) conforme definido acima.

[0128]Um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em linha eficiente pode ser encontrado otimizando-se as razões molares a seguir: (alquil alumínio)/(composto de magnésio) ou (g)/(e); (composto de cloreto)/(composto de magnésio) ou (f)/(e); (co- catalisador de alquil alumínio)/(composto de metal) ou (i)/(h), e; (alquil alumínio)/(composto de metal) ou (g)/(h); bem como o momento que esses compostos reagem e se equilibram. O limite superior na razão molar (alquil alumínio)/(composto de magnésio) pode ser cerca de 70, em alguns casos cerca de 50 e, em outros casos, cerca de 30. O limite inferior na razão molar (alquil alumínio)/(composto de magnésio) pode ser cerca de 3,0, em alguns casos cerca de 5,0 e em outros casos, cerca de 10. O limite superior na razão molar (composto de cloreto)/(composto de magnésio) pode ser cerca de 4, em alguns casos cerca de 3,5 e, em outros casos, cerca de 3,0. O limite inferior na razão molar (composto de cloreto)/(composto de magnésio) pode ser cerca de 1,0, em alguns casos cerca de 1,5 e em outros casos, cerca de 1,9. The limite superior na razão molar (co-catalisador de alquil alumínio)/(composto de metal) pode ser cerca de 10, em alguns casos cerca de 7,5 e, em outros casos, cerca de 6,0. O limite inferior na razão molar (co-catalisador de alquil alumínio)/(composto de metal) pode ser 0, em alguns casos cerca de 1,0 e, em outros casos, cerca de 2,0.

[0129]Para mais informações sobre a otimização de um sistema de catalisador de Ziegler-Natta em linha e o uso de um sistema de catalisador de Ziegler- Natta em lotes para uso com um processo de polimerização contínua vide o Pedido de Patente no U.S. 2016/0108221A1 que se encontra incorporado ao presente documento a título de referência.

[0130]Nas modalidades de processos de solução contínuos mostrados nas Figuras 1, 2 e 3 uma variedade de solventes pode ser usada como o solvente de processo; exemplos não limitantes incluem linear, alcanos C5 a C12 ramificados ou cíclicos. Exemplos não limitantes de α-olefinas incluem 1-propeno, 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno e 1-octeno. Solventes de componente de catalisador adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos. Exemplos não limitantes de solvente de componente de catalisador alifáticos incluem hidrocarbonetos alifáticos C5-12 lineares, ramificados ou cíclicos, por exemplo, pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, cicloexano, ciclopentano, metilcicloexano, nafta hidrogenada ou combinações dos mesmos. Exemplos não limitantes de solventes de componente de catalisador aromáticos incluem benzeno, tolueno (metilbenzeno), etilbenzeno, o-xileno (1,2-dimetilbenzeno), m-xileno (1,3-dimetilbenzeno), p-xileno (1,4- dimetilbenzeno), misturas de isômeros de xileno, hemeliteno (1,2,3-trimetilbenzeno), pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenzeno), mesitileno (1,3,5-trimetilbenzeno), misturas de isômeros de trimetilbenzeno, preheniteno (1,2,3,4-tetrametilbenzeno), dureno (1,2,3,5-tetrametilbenzeno), misturas de tetrametilbenzeno, pentametilbenzeno, hexametilbenzeno e combinações dos mesmos.

[0131]É notório aos indivíduos experienciados na técnica que os fluxos de alimentação de reator (solvente, monômero, a-olefina, hidrogênio, sistema de catalisador etc.) devem ser essencialmente isento de venenos de desativação de catalisador; exemplos não limitantes de venenos incluem quantidades vestigiais de oxigenatos como água, ácidos graxos, álcoois, cetonas e aldeídos. Esses venenos são removidos dos fluxos de alimentação de reator usando práticas de purificação padrão, microesferas de alumina e catalisadores de remoção de oxigênio para a purificação de solventes, etileno e a-olefinas, etc.

[0132]Referindo-se ao primeiro e segundo reatores nas Figuras 1, 2 e 3, qualquer combinação dos fluxos de carga do reator 1 ou 2 pode ser aquecida ou resfriada. O limite superior em temperaturas de fluxo de carga de reator pode ser cerca de 90 °C; em outros casos, cerca de 80 °C e, em ainda outros casos, cerca de 70 °C. P limite inferior em temperaturas de fluxo de carga de reator pode ser cerca de -20 °C; em outros casos, cerca de 0 °C, em outros casos, cerca de 10 °C e, em ainda outros casos, cerca de 20 °C. Qualquer combinação dos fluxos de carga do reator 3 pode ser aquecida ou resfriada. Em alguns casos, os fluxos de carga do reator 3 são temperados, isto é, os fluxos de carga do reator 3 são aquecidos até pelo menos acima da temperatura ambiente. O limite de temperatura superior nos fluxos de carga do reator 3 em alguns casos é cerca de 200 °C, em outros casos, cerca de 170 °C e, em ainda outros casos, cerca de 140 °C; o limite de temperatura inferior nos fluxos de carga de reator tubular em alguns casos são cerca de 40 °C, em outros casos, cerca de 60 °C, em outros casos, cerca de 90 °C e, em ainda outros casos, cerca de 120 °C; com a condição de que a temperatura dos fluxos de carga do reator 3 seja menor que a temperatura do fluxo de processo que entra no reator 3.

[0133]Nas modalidades mostradas nas Figuras 1 a 3, as temperaturas operacionais dos reatores de polimerização em solução, reatores 1, 2 e 3 podem variar em uma ampla faixa. Por exemplo, o limite superior nas temperaturas de reator, em alguns casos, pode ser cerca de 300 °C, em outros casos, cerca de 280 °C e, em ainda outros casos, cerca de 260 °C; e o limite inferior em alguns casos pode ser cerca de 80 °C, em outros casos, cerca de 100 °C e, em ainda outros casos, cerca de 125 °C.

[0134]Em uma modalidade da revelação, o primeiro reator é operado em uma temperatura inferior ao segundo reator.

[0135]A diferença de temperatura máxima entre esses dois reatores, T2 - T1, onde “T2” é a temperatura de operação de R2 e “T1” é a temperatura de operação de R1, em alguns casos, é cerca de 120 °C, em outros casos, cerca de 100 °C e, em ainda outros casos, cerca de 80 °C; a temperatura mínima de T2 - T1 em alguns casos é cerca de 1 °C, em outros casos, cerca de 5 °C e, em ainda outros casos, cerca de 10 °C.

[0136]Em uma modalidade da revelação, o primeiro reator opera em uma temperatura, T1 que é pelo menos 25 °C menor que a temperatura na qual o segundo reator opera, T2.

[0137]Em uma modalidade da revelação, o primeiro reator opera em uma temperatura, T1 que é pelo menos 35 °C menor que a temperatura na qual o segundo reator opera, T2.

[0138]Em uma modalidade da revelação, o primeiro reator opera em uma temperatura, T1 que é pelo menos 45 °C menor que a temperatura na qual o reator opera, T2.

[0139]Em uma modalidade da revelação, o primeiro reator opera em uma temperatura, T1 que é pelo menos 55 °C menor que a temperatura na qual p segundo reator opera, T2.

[0140]Em uma modalidade da revelação, o primeiro reator opera em uma temperatura, T1 de 10 a 100 °C menor que a temperatura na qual o segundo reator opera, T2.

[0141]Em uma modalidade da revelação, o primeiro reator opera em uma temperatura T1 de cerca de 125 °C a cerca de 155 °C e o segundo reator opera em uma temperatura T2 de cerca de 185 °C a cerca de 205 °C.

[0142]Em uma modalidade da presente revelação, o terceiro reator opera em uma temperatura T3 que seja maior que a temperatura na qual o primeiro reator opera, T1.

[0143]Em uma modalidade da presente revelação, o terceiro reator opera em uma temperatura T3 que seja maior que a temperatura na qual o primeiro e segundo reatores operam, T1 e T2 respectivamente.

[0144]Em uma modalidade da presente revelação, o terceiro reator opera em uma temperatura T3 que seja menor que a média ponderada das temperaturas operacionais nas quais o primeiro e segundo reatores operam.

[0145]Em uma modalidade da presente revelação, o terceiro reator opera em uma temperatura T3 que seja menor que a temperatura de entrada do terceiro reator.

[0146]Em uma modalidade da presente revelação, e com referência à Figura 1, o terceiro reator opera em uma temperatura T3 que seja maior que a temperatura dos fluxos de saída 1’ e 2’ combinados do reator 1 e 2 respectivamente.

[0147]Em uma modalidade da presente revelação, e com referência à Figura 1, o terceiro reator opera em uma temperatura T3 que seja maior que a temperatura média ponderada dos fluxos de saída 1’ e 2’ combinadas do reator 1 e 2 respectivamente.

[0148]Nas modalidades da revelação, o terceiro reator pode ser operado em, pelo menos cerca de 100 °C maior que o reator 1; em outros casos pelo menos cerca de 60 °C maior que o reator 1, em ainda outros casos pelo menos cerca de 30 °C maior que o reator 1.

[0149]Nas modalidades da revelação, o terceiro reator pode ser operado em, pelo menos cerca de 60 °C maior que o reator 2; em outros casos pelo menos cerca de 30 °C maior que o reator 2, em ainda outros casos pelo menos cerca de 10 °C maior que o reator 2, em casos alternativos 0 °C maior, isto é, a mesma temperatura que o reator 2.

[0150]Em uma modalidade da revelação, o primeiro reator opera em uma temperatura de cerca de 115 °C a cerca de 155 °C e o segundo reator opera em uma temperatura de cerca de 190 °C a cerca de 205 °C.

[0151]A temperatura dentro do reator 3 pode aumentar ao longo de seu comprimento. A diferença de temperatura máxima entre a entrada e saída de R3 em alguns casos é cerca de 100 °C, em outros casos, cerca de 60 °C e, em ainda outros casos, cerca de 40 °C. A diferença de temperatura mínima entre a entrada e saída de R3, em alguns casos, pode ser 0 °C, em outros casos, cerca de 3 °C e, em ainda outros casos, cerca de 10 °C. Em alguns casos, R3 é operado de modo adiabático e, em outros casos, R3 é aquecido.

[0152]A pressão nos reatores de polimerização deve ser alta o suficiente para manter a solução de polimerização como uma solução de fase única e proporcionar a pressão a jusante para forçar a solução polimérica a partir dos reatores através de um trocador de calor e em operações de recuperação de polímeros. Referindo-se às modalidades mostradas nas Figuras 1, 2 e 3, a pressão operacional dos reatores de polimerização em solução pode variar em uma ampla faixa. Por exemplo, o limite superior na pressão de reator em alguns casos pode ser cerca de 45 MPag, em outros casos, cerca de 30 MPag e, em ainda outros casos, cerca de 20 MPag; e o limite inferior em alguns casos pode ser cerca de 3 MPag, em alguns outros casos cerca de 5 MPag e, em ainda outros casos, cerca de 7 MPag.

[0153]Em uma modalidade da revelação, um ou mais reatores de polimerização em solução podem ser operados em uma pressão que seja baixa o suficiente para que a solução polimérica unifásica se separe em fase em uma solução polimérica líquida/líquida bifásica.

[0154]O produto de polietileno produzido no processo contínuo de polimerização em solução pode ser recuperado usando sistemas de desvolatilização convencionais que sejam bem conhecidos por indivíduo versados na técnica, exemplos não limitantes incluem sistemas de desvolatilização instantânea e extrusoras de desvolatilização.

[0155]Referindo-se às modalidades mostradas nas Figuras 1 a 3, antes de entrar no primeiro separador de V/L 103 a solução desativada pode ter uma temperatura máxima e, em alguns casos, de cerca de 300 °C, em outros casos, cerca de 290 °C e, em ainda outros casos, cerca de 280 °C; a temperatura mínima pode ser em alguns casos cerca de 150 °C, em outros casos, cerca de 200 °C e, em ainda outros casos, cerca de 220 °C. Imediatamente antes de entrar no primeiro separador de V/L a solução desativada em alguns casos pode ter uma pressão máxima de cerca de 40 MPag, em outros casos, cerca de 25 MPag e, em ainda outros casos, cerca de 15 MPag; a pressão mínima em alguns casos pode ser cerca de 1,5 MPag, em outros casos, cerca de 5 MPag e, em ainda outros casos, cerca de 6 MPag.

[0156]O primeiro separador de V/L 103 pode ser operado em uma faixa relativamente ampla de temperaturas e pressões. Por exemplo, a temperatura operacional máxima do primeiro separador de V/L em alguns casos pode ser cerca de 300 °C, em outros casos, cerca de 285 °C e, em ainda outros casos, cerca de 270 °C; a temperatura operacional mínima em alguns casos pode ser cerca de 100 °C, em outros casos, cerca de 140 °C e, em ainda outros casos 170 °C. A pressão operacional máxima do primeiro separador de V/L em alguns casos pode ser cerca de 20 MPag, em outros casos, cerca de 10 MPag e, em ainda outros casos, cerca de 5 MPag; a pressão operacional mínima em alguns casos pode ser cerca de 1 MPag, em outros casos, cerca de 2 MPag e, em ainda outros casos, cerca de 3 MPag.

[0157]O segundo separador de V/L 105 pode ser operado em uma faixa relativamente ampla de temperaturas e pressões. Por exemplo, a temperatura operacional máxima do segundo separador de V/L em alguns casos pode ser cerca de 300 °C, em outros casos, cerca de 250 °C e, em ainda outros casos, cerca de 200 °C; a temperatura operacional mínima em alguns casos pode ser cerca de 100 °C, em outros casos, cerca de 125 °C e, em ainda outros casos, cerca de 150 °C. A pressão operacional máxima do segundo separador de V/L em alguns casos pode ser cerca de 1000 kPag, em outros casos, cerca de 900 kPag e, em ainda outros casos, cerca de 800 kPag; a pressão operacional mínima em alguns casos pode ser cerca de 10 kPag, em outros casos, cerca de 20 kPag e, em ainda outros casos, cerca de 30 kPag.

[0158]O terceiro separador de V/L 107 pode ser operado em uma faixa relativamente ampla de temperaturas e pressões. Por exemplo, a temperatura operacional máxima do terceiro separador de V/L em alguns casos pode ser cerca de 300 °C, em outros casos, cerca de 250 °C, e, em ainda outros casos, cerca de 200 °C; a temperatura operacional mínima em alguns casos pode ser cerca de 100 °C, em outros casos, cerca de 125 °C e, em ainda outros casos, cerca de 150 °C. A pressão operacional máxima do terceiro separador de V/L em alguns casos pode ser cerca de 500 kPag, em outros casos, cerca de 150 kPag e, em ainda outros casos, cerca de 100 kPag; a pressão operacional mínima em alguns casos pode ser cerca de 1 kPag, em outros casos, cerca de 10 kPag e, em ainda outros casos cerca de 25 kPag.

[0159]Em uma modalidade da presente revelação, um ou mais separadores V/L podem ser operados em pressão a vácuo.

[0160]As modalidades do processo contínuo de polimerização em solução mostrado nas Figuras 1 a 3 mostram três separadores V/L. No entanto, as modalidades de polimerização em solução contínua podem incluir configurações que compreendem pelo menos um separador V/L.

[0161]Em outra modalidade da revelação, uma solução polimérica líquida/líquida bifásica pode estar presente ou induzida para estar presente a jusante do reatou de polimerização final. Essa solução polimérica líquida/líquida bifásica pode ser separada em uma fase pobre em polímero e em uma fase rica em polímero a jusante do reatou de polimerização fina. Um separador de fase líquida/líquida (“L/L”) pode ser operado por uma faixa relativamente ampla de temperaturas e pressões. Pode-se usar um ou mais separadores de fase L/L.

[0162]Qualquer formato ou desenho de reator pode ser usado para os reatores 1 e 2 nas Figuras 1 a 3; exemplos não limitantes incluem recipientes esféricos, cilíndricos ou tipo tanque não agitados ou agitados, bem como reatores tubulares ou reatores em laço de recirculação. Em escala comercial, o volume máximo dos reatores 1 e 2 em alguns casos pode ser cerca de 20.000 galões (cerca de 75.710 L), em outros casos, cerca de 10.000 galões (cerca de 37.850 L) e, em ainda outros casos, cerca de 5.000 galões (cerca de 18.930 L). Em escala comercial o volume mínimo dos reatores 1 e 2 em alguns casos pode ser cerca de 100 galões (cerca de 379 L), em outros casos, cerca de 500 galões (cerca de 1.893 L) e, em ainda outros casos, cerca de 1.000 galões (cerca de 3.785 L). Em escalas de planta piloto, os volumes de reator são tipicamente muito menores, por exemplo, o volume dos reatores 1 e 2 em escala piloto pode ser menor que cerca de 10 galões (menos que cerca de 37 L).

[0163]Nessa revelação, o volume do reator R2 pode ser expresso como um percentual do volume do reator R1.

[0164]Nas modalidades da revelação, o limite superior no volume de R2 em alguns casos pode ser cerca de 600% de R1, em outros casos, cerca de 400% de R1 e, em ainda outros casos, cerca de 200% de R1. Por motivos de clareza, se o volume de R1 for 5.000 galões (cerca de 18.925 L) e R2 for 200% do volume de R1, então R2 tem um volume de 10.000 galões (cerca de 37.850 L).

[0165]Nas modalidades da revelação, o limite inferior no volume de R2 em alguns casos pode ser cerca de 50% de R1, em outros casos, cerca de 100% de R1 e, em ainda outros casos, cerca de 150% de R1. No caso de reatores de tanque continuamente agitados, a taxa de agitação pode variar por uma ampla faixa; em alguns casos, de cerca de 10 rpm a cerca de 2000 rpm, em outros casos de cerca de 100 a cerca de 1500 rpm e, em ainda outros casos de cerca de 200 a cerca de 1300 rpm.

[0166]Em uma modalidade desta revelação, o reator 3 é um tubular reator, e o volume de R3 pode ser expresso como um percentual do volume do reator R2. O limite superior no volume de R3 em alguns casos pode ser cerca de 500% de R2, em outros casos, cerca de 300% de R2 e, em ainda outros casos, cerca de 100% de R2. O limite inferior no volume de R3 em alguns casos pode ser cerca de 3% de R2, em outros casos, cerca de 10% de R2 e, em ainda outros casos, cerca de 50% de R2.

[0167]O “tempo de permanência médio em reator”, um parâmetro comumente usado na técnica de engenharia química, é definido pelo primeiro momento da distribuição de tempo de permanência em reator; a distribuição de tempo de permanência em reator é uma função de distribuição de probabilidade que descreve a quantidade de tempo que um elemento de fluido gasta dentro do reator. O tempo de permanência médio em reator pode variar amplamente dependendo das taxas de fluxo de processo e mistura de reator, desenho e capacidade.

[0168]Nas modalidades da revelação, o limite superior no tempo de permanência médio em reator da solução nos reatores 1 e 2 é cerca de 720 segundos, ou cerca de 600 segundos, ou cerca de 480 segundos, ou cerca de 360 segundos, ou cerca de 240 segundos, ou cerca de 180 segundos.

[0169]Nas modalidades da revelação, o limite inferior no tempo de permanência médio em reator da solução nos reatores 1 e 2 é cerca de 10 segundos, ou cerca de 20 segundos, ou cerca de 30 segundos, ou cerca de 40 segundos, ou cerca de 60 segundos.

[0170]Nas modalidades da revelação, o limite superior no tempo de permanência médio em reator da solução no reator 3 é cerca de 600 segundos, ou cerca de 360 segundos, ou cerca de 180 segundos.

[0171]Nas modalidades da revelação, o limite inferior no tempo de permanência médio em reator da solução no reator 3 é cerca de 1 segundo, ou cerca de 5 segundos, ou cerca de 10 segundos.

[0172]Opcionalmente, reatores adicionais (por exemplo, CSTRs, laços ou tubos, etc.) podem ser adicionados às modalidades de processo contínuo de polimerização em solução mostradas nas Figuras 1 a 3.

[0173]Em operação, nas modalidades de processo contínuo de polimerização em solução mostradas nas Figuras 1 a 3, a proporção total de etileno fornecida ao processo pode ser porcionada ou dividida entre os três reatores R1, R2 e R3.

[0174]Essa variável operacional é referida como Divisão de Etileno (ES), isto é, “ESR1”, “ESR2” e “ESR3” se referem à porcentagem, em peso, de etileno injetado em R1, R2 e R3, respectivamente; com a condição que ESR1 + ESR2 + ESR3 = 100%. Isso é realizado ajustando-se as taxas de vazão de etileno nos fluxos a seguir: fluxo D (R1), fluxo E (R2) e fluxo F (R3).

[0175]Na presente revelação, pelo menos 1 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, é injetado no reator 3 (isto é, ESR3 é pelo menos 1%).

[0176]Em uma modalidade da revelação, pelo menos 10 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, são injetados no reator 3 (isto é, ESR3 é pelo menos 10%).

[0177]Em uma modalidade da revelação, pelo menos 20 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, são injetados no reator 3 (isto é, ESR3 é pelo menos 20%).

[0178]Em uma modalidade da revelação, pelo menos 30 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, são injetados no reator 3 (isto é, ESR3 é pelo menos 30%).

[0179]Em uma modalidade da revelação, pelo menos 40 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, são injetados no reator 3 (isto é, ESR3 é pelo menos 40%).

[0180]Em uma modalidade da revelação, pelo menos 50 por cento, em peso, do etileno total injetado no reator 1, reator 2 e reator 3, são injetados no reator 3 (isto é, ESR3 é pelo menos 50%).

[0181]Nas modalidades da revelação, o limite superior no ESR1 é cerca de 80%, ou cerca de 75%, ou cerca de 70%, ou cerca de 65%; ou cerca de 60%, ou cerca de 55%; e o limite inferior no ESR1 é cerca de 10%, ou cerca de 15%, ou cerca de 20%.

[0182]Nas modalidades da revelação, o limite superior no ESR2 é cerca de 60%, ou cerca de 55% ou cerca de 50%; ou cerca de 45%, ou cerca de 40%, ou cerca de 35%, ou de cerca de 30%; e o limite inferior no ESR2 é cerca de 5%, ou cerca de 10%, ou cerca de 15%, ou cerca de 20%, ou cerca de 25%.

[0183]Nas modalidades da revelação, o limite superior no ESR3 é cerca de 50%, ou cerca de 40%, ou cerca de 35%, ou cerca de 30%, ou cerca de 25%, ou cerca de 20%; e o limite inferior no ESR3 é cerca de 1%, ou cerca de 5%, ou cerca de 10%.

[0184]Em operação, nas modalidades do processo contínuo de polimerização em solução mostrado nas Figuras 1 a 3, a concentração de etileno em cada reator também pode ser controlada. Por exemplo, a concentração de etileno no reator 1, doravante “ECR1”, é definida como o peso de etileno no reator 1 dividido pelo peso total de tudo que foi adicionado ao reator 1. Um “ECR2” e “ECR3” podem ser similarmente definidos.

[0185]Nas modalidades da revelação, a concentração de etileno nos reatores (ECR1 ou ECR2 ou ECR3) pode variar de cerca de 5 por cento, em peso, a cerca de 25 por cento, em peso, ou de cerca de 7 por cento, em peso, (%, em peso) a cerca de 25%, em peso, ou de cerca de 8%, em peso a cerca de 20%, em peso, ou de cerca de 9%, em peso a cerca de 17%, em peso.

[0186]Em operação, nas modalidades do processo contínuo de polimerização em solução mostrado nas Figuras 1 a 3, a quantidade total de etileno convertido em cada reator pode ser monitorada. O termo “QR1” se refere ao percentual do etileno adicionado a R1 que é convertido em um polímero de polietileno pelo sistema de catalisador. De modo similar, “QR2” e “QR3” representam o percentual do etileno adicionado a R2 e R3 que foi convertido em um polímero de polietileno, nos respectivos reatores.

[0187]As conversões de etileno podem variar significativamente dependendo de uma variedade de condições de processo, por exemplo, concentração de catalisador, sistema de catalisador, impurezas e venenos.

[0188]Nas modalidades da revelação, o limite superior em QR1 e QR2 pode ser cerca de 99%, ou cerca de 95%, ou cerca de 90%; enquanto o limite inferior em QR1 e QR2 pode ser de cerca de 65%, ou cerca de 70%, ou cerca de 75%.

[0189]Nas modalidades da revelação, o limite superior no QR3 pode ser cerca de 99%, ou cerca de 95%, ou cerca de 90%; enquanto o limite inferior em QR3 pode ser 1%, ou cerca de 5%, ou cerca de 10%.

[0190]O termo “QTOTAL” representa a conversão de etileno total ou geral em toda a planta de polimerização em solução contínua; isto é, QT = 100 x [peso de etileno no produto de polietileno]/([peso de etileno no produto de polietileno]+[peso de etileno não reagido]). O limite superior em QT em alguns casos é cerca de 99%, em outros casos, cerca de 95% e, em ainda outros casos, cerca de 90%; o limite inferior em QT em alguns casos é cerca de 75%, em outros casos, cerca de 80% e, em ainda outros casos, cerca de 85%.

[0191]Opcionalmente, a-olefina pode ser adicionada ao processo contínuo de polimerização em solução. Se adicionado, a-olefina pode ser proporcionada ou dividida entre R1, R2 e R3. Essa variável operacional é referida como Divisão de Comonômero (CS), isto é, “CSR1”, “CSR2” e “CSR3” se refere à porcentagem, em peso, de comonômero de a-olefina que é injetada em R1, R2 e R3, respectivamente; com a condição que CSR1 + CSR2 + CSR3 = 100%. Isso é realizado ajustando-se as taxas de fluxo de a-olefina nos fluxos a seguir: fluxo G (R1), fluxo H (R2) e fluxo I (R3).

[0192]O limite superior em CSR1 em alguns casos é 100% (isto é, 100% da a- olefina são injetados em R1), em outros casos, cerca de 95% e, em ainda outros casos, cerca de 90%. O limite inferior em CSR1 em alguns casos é 0% (homopolímero de etileno produzido em R1), em outros casos, cerca de 5% e, em ainda outros casos, cerca de 10%. O limite superior em CSR2 em alguns casos é cerca de 100% (isto é, 100% da a-olefina são injetados no reator 2), em outros casos, cerca de 95% e, em ainda outros casos, cerca de 90%. O limite inferior em CSR2 em alguns casos é 0% (homopolímero de etileno produzido em R2), em outros casos, cerca de 5% e, em ainda outros casos, cerca de 10%. O limite superior em CSR3 em alguns casos é 100%, em outros casos, cerca de 95% e, em ainda outros casos, cerca de 90%. O limite inferior em CSR3 em alguns casos é 0%, em outros casos, cerca de 5% e, em ainda outros casos, cerca de 10%.

[0193]Em uma modalidade da revelação, um primeiro polietileno é produzido com um sistema de catalisador de sítio único no reator 1. Referindo-se às modalidades mostradas nas Figuras 1 a 3, se a a-olefina opcional não for adicionada ao reator 1 (R1), então, o primeiro polietileno produzido em R1 é um homopolímero de etileno. Se uma a-olefina for adicionada, então, o primeiro polietileno produzido em R1 é um copolímero de etileno e a razão ponderal a seguir é um parâmetro para controlar a densidade do primeiro polietileno: ((a-olefina)/(etileno))R1. O limite superior em ((a- olefina)/(etileno))R1 pode ser cerca de 3; em outros casos, cerca de 2 e, em ainda outros casos, cerca de 1. O limite inferior em ((a-olefina)/(etileno))R1 pode ser 0; em outros casos, cerca de 0,25 e, em ainda outros casos, cerca de 0,5. Doravante, o termo “d1” se refere à densidade do primeiro polietileno produzido em R1. O limite superior em d1 pode ser cerca de 0,975 g/cm3; em alguns casos cerca de 0,965 g/cm3 e; em outros casos, cerca de 0,955 g/cm3. O limite inferior em d1 pode ser cerca de 0,855 g/cm3, em alguns casos cerca de 0,865 g/cm3, e; em outros casos, cerca de 0,875 g/cm3.

[0194]Nas modalidades da revelação, a densidade d1 pode ser de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,965 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,960 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a 0,950 g/cm3, ou de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3, ou de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3, ou de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,932 g/cm3, ou de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,926 g/cm3, ou de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,921 g/cm3, ou de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,918 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,916 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,916 g/cm3, ou de cerca de 0,865 g/cm3 a cerca de 0,912 g/cm3, ou de 0,880 g/cm3 a 0,912 g/cm3.

[0195]Os métodos para determinar o CDBI50 (Índice de Ramificação de Distribuição de Composição) de um polímero de etileno são bem conhecidos pelos indivíduos versados na técnica. O CDBI50, expresso como uma porcentagem, é definido como o percentual do polímero de etileno cuja composição comonomérica está dentro de 50% da composição comonomérica mediana. Também é bem conhecido na técnica pelos indivíduos versados na técnica que o CDBI50 de polímeros de etileno produzidos com sistemas de catalisador de sítio único é superior em relação ao CDBI50 de polímeros de etileno contendo α-olefina produzidos com sistemas de catalisador heterogêneos. O limite superior no CDBI50 do primeiro polietileno (produzido com um sistema de catalisador de sítio único) pode ser cerca de 98%, em outros casos, cerca de 95% e, em ainda outros casos, cerca de 90%. O limite inferior no CDBI50 do primeiro polietileno pode ser cerca de 70%, em outros casos, cerca de 75% e, em ainda outros casos, cerca de 80%.

[0196]Conforme é bem conhecido pelos indivíduos versados na técnica, a Mw/Mn de polímeros de etileno produzidos com sistemas de catalisador de sítio único é inferior em relação a polímeros de etileno produzidos com sistemas de catalisador heterogêneos. O limite superior no Mw/Mn do primeiro polietileno pode ser cerca de 2,8, em outros casos, cerca de 2,5, em outros casos, cerca de 2,4, e, em ainda outros casos, cerca de 2,2. O limite inferior no Mw/Mn do primeiro polietileno pode ser cerca de 1,4, em outros casos 1,6, em outros casos, cerca de 1,7, em outros casos, cerca de 1,8 e, em ainda outros casos, cerca de 1,9.

[0197]O primeiro polietileno pode conter resíduos de catalisador que refletem a composição química do sistema de catalisador de sítio único usado. Os indivíduos versados na técnica compreenderão que os resíduos de catalisador são tipicamente quantificados pelas partes por milhão de metal no primeiro polietileno, onde o metal se refere ao metal no componente (a), por exemplo, o metal no “complexo de fosfinimina”, referido no presente documento como M1. O limite superior em ppm do metal M1 no primeiro polietileno pode ser cerca de 5,0 ppm, em outros casos, cerca de 2,5 ppm, ou 2,0 ppm, ou 1,0 ppm, ou 0,9 ppm e, em ainda outros casos, cerca de 0,8 ppm. O limite inferior em ppm de metal M1 no primeiro polietileno pode ser cerca de 0,01 ppm, em outros casos, cerca de 0,1 ppm e, em ainda outros casos, cerca de 0,2 ppm.

[0198]A proporção de hidrogênio adicionada ao reator 1 pode variar em uma ampla faixa permitindo que o processo de solução contínua produza polietilenos que difiram consideravelmente em índice de fusão, doravante I21 (índice de fusão é medido a 190 °C usando uma carga de 2,16 kg seguindo os procedimentos expostos em ASTM D1238). Isso é realizado ajustando-se a taxa de vazão de hidrogênio no fluxo M (vide as Figuras 1 a 3). A quantidade de hidrogênio adicionada a R1 é expressa como as partes por milhão (ppm) de hidrogênio in R1 em relação à massa total no reator R1; doravante H2R1 (ppm). Em alguns casos, H2R1 (ppm) varia de cerca de 100 ppm a 0 ppm, em outros casos de cerca de 50 ppm a 0 ppm, em casos alternativos de cerca de 20 ppm a 0 ppm e, em ainda outros casos de cerca de 2 ppm a 0 ppm. O limite superior em I21 pode ser cerca de 200 dg/min, em alguns casos cerca de 100 dg/min; em outros casos, cerca de 50 dg/min, e; em ainda outros casos, cerca de 1 dg/min. O limite inferior em I21 pode ser cerca de 0,01 dg/min, em alguns casos cerca de 0,05 dg/min; em outros casos, cerca de 0,1 dg/min, e; em ainda outros casos, cerca de 0,5 dg/min.

[0199]Nas modalidades da revelação, o índice de fusão do primeiro polietileno I21 pode ser de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 100 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 50 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 50 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 5,0 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 5,0 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 5,0 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 3,0 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 3,0 dg/min, ou de cerca de 0,05 a 2,5 dg/min.

[0200]Em uma modalidade da revelação, o índice de fusão do primeiro polietileno I21 pode ser menor que cerca de 1,0 dg/min.

[0201]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw de cerca de 40.000 a cerca de 400.000, ou de cerca de 45.000 a cerca de 300.000, ou de cerca de 50.000 a cerca de 300.000, ou de cerca de 50.000 a cerca de 250.000, ou de cerca de 50.000 a cerca de 200.000; ou de cerca de 60.000 a cerca de 400.000, ou de cerca de 60.000 a cerca de 350.000, ou de cerca de 60.000 a cerca de 300.,000 ou de cerca de 60.000 a cerca de 250.000, ou de cerca de 60.000 a cerca de 200.000.

[0202]O limite superior na porcentagem, em peso, (%, em peso) do primeiro polietileno no produto de polímero de polietileno final pode ser cerca de 80%, em peso, em outros casos, cerca de 75%, em peso, ou cerca de 70%, em peso, ou cerca de 65%, em peso, ou cerca de 60%, em peso, ou cerca de 55%, em peso, e, em ainda outros casos, cerca de 50%, em peso. O limite inferior na %, em peso do primeiro polietileno no produto de polietileno final pode ser cerca de 15%, em peso; em outros casos, cerca de 25%, em peso, em outros casos, cerca de 30%, em peso, em outros casos cerca de 35%, em ainda outros casos, cerca de 40%.

[0203]Em uma modalidade da revelação, um segundo polietileno é produzido com um sistema de catalisador de sítio único no reator 2. O segundo polietileno pode ser um homopolímero de etileno ou um copolímero de etileno. Referindo-se às modalidades mostradas nas Figuras 1 a 3, se a-olefina opcional não for adicionada ao reator 2 através do fluxo H de a-olefina, então, o segundo polietileno produzido no reator 2 é um homopolímero de etileno. Se uma a-olefina opcional está presente, então, o segundo polietileno produzido e, R2 é um copolímero de etileno e a razão ponderal seguinte é um parâmetro para controlar a densidade do segundo polietileno produzido em R2: ((a-olefina)/(etileno))R2. O limite superior em ((a-olefina)/(etileno))R2 pode ser cerca de 3; em outros casos, cerca de 2 e, em ainda outros casos, cerca de 1. O limite inferior em ((a-olefina)/(etileno))R2 pode ser 0; em outros casos, cerca de 0,25 e, em ainda outros casos, cerca de 0,5. Doravante, o termo “d2” se refere à densidade do segundo polietileno produzido em R2. O limite superior em d2 pode ser cerca de 0,975 g/cm3; em alguns casos cerca de 0,965 g/cm3 e; em outros casos, cerca de 0,955 g/cm3. Dependendo do sistema de catalisador de sítio único usado, o limite inferior em d2 pode ser cerca de 0,89 g/cm3, em alguns casos cerca de 0,90 g/cm3, e; em outros casos, cerca de 0,91 g/cm3.

[0204]Nas modalidades da revelação, a densidade, d2 pode ser de cerca de 0,921 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,926 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,930 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,936 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,940 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,945 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,950 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,951 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,953 g/cm3 a cerca de 0,970 g/cm3, ou de cerca de 0,953 g/cm3 a cerca de 0,959 g/cm3, ou de cerca de 0,955 g/cm3 a cerca de 0,975 g/cm3, ou de cerca de 0,951 g/cm3 a cerca de 0,959 g/cm3, ou de 0,936 a cerca de 0,970 g/cm3, ou de cerca de 0,940 g/cm3 a cerca de 0,970 g/cm3, ou de cerca de 0,945 g/cm3 a cerca de 0,970 g/cm3, ou de cerca de 0,950 g/cm3 a cerca de 0,970 g/cm3.

[0205]O limite superior no CDBI50 do segundo polietileno (produzido com um sistema de catalisador de sítio único) pode ser cerca de 98%, em outros casos, cerca de 95% e, em ainda outros casos, cerca de 90%. O limite inferior no CDBI50 do segundo polietileno pode ser cerca de 70%, em outros casos, cerca de 75% e, em ainda outros casos, cerca de 80%.

[0206]O limite superior no Mw/Mn do segundo polietileno pode ser cerca de 2,8, em outros casos, cerca de 2,5, em outros casos, cerca de 2,4 e, em ainda outros casos, cerca de 2,2. O limite inferior no Mw/Mn do segundo polietileno pode ser cerca de 1,4, em outros casos, cerca de 1,6, em outros casos, cerca de 1,7, em outros casos, cerca de 1,8 e, em ainda outros casos, cerca de 1,9.

[0207]O segundo polietileno pode conter resíduos de catalisador que refletem na composição química do sistema de catalisador de sítio único usado. Os indivíduos versados na técnica compreenderão que os resíduos de catalisador são tipicamente quantificados pelas partes por milhão de metal no segundo polímero de etileno, onde metal se refere ao metal no componente (a), isto é, o metal no “complexo de fosfinimina”, referido no presente documento como M2. O limite superior em ppm do metal M2 no segundo polietileno pode ser cerca de 5,0 ppm, ou cerca de 2,5 ppm, ou cerca de 1,0 ppm, ou, em outros casos, cerca de 0,9 ppm e, em ainda outros casos, cerca de 0,8 ppm. O limite inferior em ppm de metal M2 no segundo polietileno pode ser cerca de 0,01 ppm, em outros casos, cerca de 0,1 ppm e, em ainda outros casos, cerca de 0,2 ppm.

[0208]A proporção de hidrogênio adicionada a R2 pode variar em uma ampla faixa permitindo que o processo de solução contínua produza segundos polietilenos que difiram consideravelmente em índice de fusão, doravante I22 (índice de fusão é medido a 190 °C usando uma carga de 2,16 kg seguindo os procedimentos expostos em ASTM D1238). Isso é realizado ajustando-se a taxa de vazão de hidrogênio no fluxo N (vide as Figuras 1 a 3). A quantidade de hidrogênio adicionada a R2 é expressa como as partes por milhão (ppm) de hidrogênio in R2 em relação à massa total no reator R2; doravante H2R2 (ppm). Em alguns casos, H2R2 (ppm) varia de cerca de 100 ppm a 0 ppm, em outros casos de cerca de 50 ppm a 0 ppm, em casos alternativos de cerca de 20 ppm a 0 ppm e, em ainda outros casos de cerca de 2 ppm a 0 ppm. O limite superior em I22 pode ser cerca de 20.000 dg/min; em alguns casos cerca de 10.000 dg/min; em outros casos, cerca de 1.500 dg/min, e; em ainda outros casos, cerca de 1.000 dg/min. O limite inferior em I22 pode ser cerca de 0,3 dg/min, em alguns casos cerca de 0,4 dg/min, em outros casos, cerca de 0,5 dg/min, e; em ainda outros casos, cerca de 0,6 dg/min.

[0209]Nas modalidades da revelação, o índice de fusão do segundo polietileno I22 pode ser de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 10,000 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 1.000 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 10.000 dg/min, ou de cerca de 10 dg/min a cerca de 1.000 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 500 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 500 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 100 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 100 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 75 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 75 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 50 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 50 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 20 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 20 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 15 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 15 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 12,0 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 10 dg/min.

[0210]Em uma modalidade da revelação, o segundo polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw de cerca de 20.000 a cerca de 150.000, ou de cerca de 25.000 a cerca de 130.000, ou de cerca de 20.000 a cerca de 120.000, ou de cerca de 25.000 a cerca de 100.000, ou de cerca de 30.000 a cerca de 120.000; ou de cerca de 30.000 a cerca de 100.000.

[0211]O limite superior em porcentagem, em peso, (%, em peso) do segundo polietileno no produto de polietileno final pode ser cerca de 85%, em peso, em outros casos, cerca de 80%, em peso, em outros casos, cerca de 70%, em peso, ou cerca de 65%, em peso, ou cerca de 60%, em peso, ou cerca de 55%, em peso, ou cerca de 50%, em peso, ou cerca de 45%, em peso, ou cerca de 40%, em peso, ou cerca de 35%, em peso. O limite inferior em %, em peso, do segundo polietileno no produto de polietileno final pode ser cerca de 5%, em peso, ou cerca de 10%, em peso, ou cerca de 15%, em peso, ou cerca de 20%, em peso, ou, em outros casos, cerca de 30%, em peso.

[0212]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno pode ter um peso molecular ponderal médio Mw maior que o peso molecular ponderal médio Mw, do segundo polímero de polietileno.

[0213]Opcionalmente, um segundo sistema de catalisador pode ser adicionado ao terceiro reator, R3. O segundo sistema de catalisador pode ser um sistema de catalisador de sítio único ou um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.

[0214]Um terceiro polietileno é produzido no reator 3. Um catalisador ativo flui a partir do reator 1 e/ou 2, e/ou um sistema de catalisador de polimerização fresca é adicionado ao reator 3.

[0215]Se α-olefinas adicionais não forem adicionadas ao reator 3, seja pelo fluxo de α-olefina fresco I ou transferidas a partir dos reatores 1 e/ou 2 nos fluxos de saída combinados 1’ e 2’ (Figura 1), ou fluxo de saída 1’ (Figura 2), ou fluxo de saída 2’ (Figura 3), então, o terceiro polímero formado no reator 3 é um homopolímero de etileno. Se α-olefinas adicionais forem adicionadas a reator 3, seja pelo fluxo de α- olefina fresco I e/ou transferidas a partir dos reatores 1 e/ou 2 nos fluxos de saída combinados 1’ e 2’ (Figura 1), ou fluxo de saída 1’ (Figura 2), ou fluxo de saída 2’ (Figura 3), então, o terceiro polímero formado no reator 3 é um copolímero de etileno e a razão ponderam seguinte determina a densidade do terceiro polietileno: ((α- olefina)/(etileno))R3. No processo contínuo de polimerização em solução, ((α- olefina)/(etileno))R3 é um dois parâmetros de controle usados para produzir um terceiro polietileno com uma densidade desejada. O limite superior em ((α-olefina)/(etileno))R3 pode ser cerca de 3; em outros casos, cerca de 2 e, em ainda outros casos, cerca de 1. O limite inferior em ((α-olefina)/(etileno))R3 pode ser 0; em outros casos, cerca de 0,25 e, em ainda outros casos, cerca de 0,5. Doravante, o termo “d3” se refere à densidade do polímero de etileno produzido em R3. O limite superior em d3 pode ser cerca de 0,975 g/cm3; em alguns casos cerca de 0,965 g/cm3 e; em outros casos, cerca de 0,955 g/cm3. Dependendo do sistema de catalisador usado, o limite inferior em d3 pode ser cerca de 0,865 g/cm3, em alguns casos cerca de 0,875 g/cm3, em alguns casos cerca de 0,88 g/cm3, em alguns casos cerca de 0,89 g/cm3, em alguns casos cerca de 0,90 g/cm3, e; em outros casos, cerca de 0,91 g/cm3.

[0216]Nas modalidades da revelação, a densidade do terceiro polietileno, d3 pode ser de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,965 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,960 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,955 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,950 g/cm3, ou de cerca de 0,88 g/cm3 a cerca de 0,945 g/cm3, ou de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,941 g/cm3, ou de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3, ou de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3, ou de cerca de 0,880 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3, ou de cerca de 0,880 g/cm3 a cerca de 0,935 g/cm3, ou de cerca de 0,880 g/cm3 a cerca de 0,932 g/cm3, ou de cerca de 0,88 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3, ou de cerca de 0,875 g/cm3 a cerca de 0,925 g/cm3, ou de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,926 g/cm3.

[0217]O limite superior no Mw/Mn do terceiro polietileno pode ser cerca de 8,0, ou cerca de 7,0, ou cerca de 6,5, ou cerca de 6,0, em outros casos, cerca de 5,5, ou cerca de 5,0 e, em ainda outros casos, cerca de 4,8. O limite inferior no Mw/Mn do terceiro polietileno pode ser cerca de 4,0, ou cerca de 3,5, ou cerca de 3,0, ou cerca de 2,6, ou cerca de 2,5.

[0218]Em uma modalidade da revelação, a Mw/Mn do terceiro polietileno pode ser de cerca de 2,2 a cerca de 7,0, ou de cerca de 2,4 a cerca de 6,5, ou de cerca de 2,6 a cerca de 6,0, ou de cerca de 2,8 a cerca de 5,5, ou de cerca de 3,0 a cerca de 6,0, ou de cerca de 3,0 a cerca de 5,5.

[0219]Em uma modalidade da revelação, a Mw/Mn do terceiro polietileno é maior que Mw/Mn do primeiro polietileno.

[0220]Em uma modalidade da revelação, a Mw/Mn do terceiro polietileno é maior que Mw/Mn do segundo polietileno.

[0221]Em uma modalidade da revelação, a Mw/Mn do terceiro polietileno é maior que Mw/Mn do primeiro e do segundo polietilenos.

[0222]Em uma modalidade da revelação, o terceiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio maior que o peso molecular ponderal médio do segundo polietileno.

[0223]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno e o terceiro polietileno têm um peso molecular ponderal médio maior que o peso molecular ponderal médio do segundo polietileno.

[0224]Referindo-se às modalidades mostradas nas Figuras 1 a 3, hidrogênio opcional pode ser adicionado ao reator 3 através do fluxo O. A proporção de hidrogênio adicionada a R3 pode variar em uma faixa ampla. Ajustar a proporção de hidrogênio em R3, doravante H2R3 (ppm), permite que o processo de solução continua produza terceiros polietilenos que difiram consideravelmente em índice de fusão, doravante I23. A proporção de hidrogênio opcional adicionada a R3 varia de cerca de 50 ppm a 0 ppm, em alguns casos, de cerca de 25 ppm a 0 ppm, em outros casos de cerca de 10 a 0 e, em ainda outros casos de cerca de 2 ppm a 0 ppm. O limite superior em I23 pode ser cerca de 2.000 dg/min; em alguns casos cerca de 1.500 dg/min; em outros casos, cerca de 1.000 dg/min, e; em ainda outros casos, cerca de 500 dg/min. O limite inferior em I23 pode ser cerca de 0,5 dg/min, em alguns casos cerca de 0,6 dg/min, em outros casos, cerca de 0,7 dg/min, e; em ainda outros casos, cerca de 0,8 dg/min.

[0225]Nas modalidades da revelação, o índice de fusão do terceiro polietileno I23 pode ser de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 10.000 dg/min ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 10.000 dg/min, ou de cerca de 0,10 a cerca de 10.000, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 10.000 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 10.000 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 5000 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 5000 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 1000 dg/min, ou de cerca de 0,05 a 1000 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 1000 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 1000 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 1000 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 500 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 500 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 500 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 250 dg/min, ou de cerca de 0,5 dg/min a cerca de 250 dg/min, ou de cerca de 1,0 dg/min a cerca de 250 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 200 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 200 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 200 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 100 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 100 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a 100 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 50 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 50 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 50 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 0,10 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de 0,01 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou de 0,50 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou de 0,10 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 5,0 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 5 dg/min, ou de cerca de 0,01 dg/min a cerca de 3 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 3 dg/min.

[0226]Em uma modalidade da revelação, o terceiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw de cerca de 20.000 a cerca de 400.000, ou de cerca de 20.000 a cerca de 300.000, ou de cerca de 20.000 a cerca de 250.000, ou de cerca de 25.000 a cerca de 225.000, ou de cerca de 25.000 a cerca de 200.000; ou de cerca de 20.000 a cerca de 175.000, ou de cerca de 20.000 a cerca de 150.000.

[0227]O limite superior em porcentagem, em peso, (%, em peso) do terceiro polímero de etileno no produto de polímero de etileno final pode ser cerca de 45%, em peso, em outros casos, cerca de 40%, em peso, em outros casos, cerca de 35%, em peso, e, em ainda outros casos, cerca de 30%, em peso. O limite inferior em %, em peso, do terceiro polímero de etileno opcional no produto de polímero de etileno final pode ser cerca de 1%, em peso; em outros casos, cerca de 5%, em peso, em outros casos, cerca de 10%, em peso, em outros casos, cerca de 15%, em peso, em outros casos, cerca de 20%, em peso, e, em ainda outros casos, cerca de 25%, em peso.

A composição do produto de polietileno final

[0228]A “composição do produto de polietileno final” (usada de modo intercambiável no presente documento pelos termos “composição de produto de polietileno” e “produto de polietileno”) compreende um primeiro polietileno, um segundo polietileno e um terceiro polietileno (conforme descrito anteriormente). Apesar desse fato, em uma modalidade da revelação, a composição de produto de polietileno tem um perfil unimodal em uma curva de cromatografia de permeação em gel (GPC) gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo “unimodal” é definido no presente documento para significar que haverá somente um pico significativo ou máximo evidente na curva de GPC. Um perfil unimodal inclui um perfil unimodal amplo. Em contrapartida, o uso do termo “bimodal” significa expressar que além de um primeiro pico, há um pico secundário ou ressalto que representa um componente de peso molecular superior ou inferior (isto é, pode-se dizer que a distribuição de peso molecular tem dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular). Alternativamente, o termo “bimodal” conota a presença de dois máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99. O termo “multi-modal” denota a presença de dois ou mais, tipicamente mais de dois, máximos em uma curva de distribuição de peso molecular gerada de acordo com o método de ASTM D6474-99.

[0229]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a relação a seguir: [(peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) x 100% > -140%. Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) x 100% > -130%. Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) x 100% > -120%. Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) x 100% > -110%. Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) x 100% > -100%.

[0230]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -100%. Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -75%. Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -50%. Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -40%. Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -30%.

[0231]Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -350%. Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -300%. Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -250%. Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -225%. Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -200%. Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -175%. Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -150%. Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -100%. Em uma modalidade da revelação, a composição de polietileno satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -50%.

[0232]O limite superior na densidade do produto de polietileno pode ser cerca de 0,975 g/cm3; em alguns casos cerca de 0,965 g/cm3 e; em outros casos, cerca de 0,955 g/cm3. O limite inferior na densidade do produto de polietileno pode ser cerca de 0,869 g/cm3, em alguns casos cerca de 0,879 g/cm3, e; em outros casos, cerca de 0,889 g/cm3.

[0233]Nas modalidades da revelação, a densidade do produto de polietileno pode ser de cerca de 0,879 g/cm3 a cerca de 0,940 g/cm3, ou de cerca de 0,879 g/cm3 a cerca de 0,939 g/cm3, ou de cerca de 0,879 g/cm3 a cerca de 0,936 g/cm3, ou de cerca de 0,890 g/cm3 a cerca de 0,939 g/cm3, ou de cerca de 0,890 a cerca de 0,936 g/cm3, ou de cerca de 0,879 g/cm3 a cerca de 0,932 g/cm3, ou de cerca de 0,89 g/cm3 a cerca de 0,934 g/cm3, ou de cerca de 0,890 g/cm3 a cerca de 0,932 g/cm3, ou de cerca de 0,890 g/cm3 a cerca de 0,930 g/cm3, ou de cerca de 0,890 a cerca de 0,928 g/cm3, ou de cerca de 0,890 a cerca de 0,926 g/cm3, ou de cerca de 0,890 g/cm3 a cerca de 0,924 g/cm3, ou de cerca de 0,890 g/cm3 a cerca de 0,921 g/cm3, ou de cerca de 0,890 g/cm3 a cerca de 0,918 g/cm3.

[0234]Em uma modalidades da revelação, a densidade do produto de polietileno pode ser menor que cerca de 0,941 g/cm3, ou menos que cerca de 0,940 g/cm3, ou menos que cerca de 0,939 g/cm3, ou < cerca de 0,939 g/cm3.

[0235]O limite superior no CDBI50 do produto de polietileno final pode ser cerca de 97%, em outros casos, cerca de 90% e, em ainda outros casos, cerca de 85%. Um produto de polietileno final com um CDBI50 de 97% pode resultar se uma a- olefina não for adicionada ao processo contínuo de polimerização em solução; nesse caso, o produto de polietileno final é um homopolímero de etileno. O limite inferior no CDBI50 de um produto de polietileno final pode ser cerca de 20%, em outros casos, cerca de 40% e, em ainda outros casos, cerca de 60%.

[0236]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter um CDBI50 maior que cerca de 40%. Em modalidades adicionais da revelação, o produto de polietileno pode ter um CDBI50 de cerca de 35 a 95%, ou de 40 a 85%, ou de cerca de 40 a cerca de 75%.

[0237]O limite superior no Mw/Mn do produto de polietileno final pode ser cerca de 25, em outros casos, cerca de 15 e, em ainda outros casos, cerca de 9. O limite inferior no Mw/Mn do produto de polietileno final pode ser 2,0, em outros casos, cerca de 2,1, ou cerca de 2,2.

[0238]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter um Mw/Mn de cerca de 2,1 a cerca de 3,6, ou de cerca de 2,0 a cerca de 3,5, ou de cerca de 2,1 a cerca de 3,4, ou de cerca de 2,1 a cerca de 3,2, ou de cerca de 2,1 a cerca de 3,0, ou de cerca de 2,0 a cerca de 3,0, ou de cerca de 2,0 a cerca de 2,8.

[0239]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter um MZ/MW menor que cerca de 4,0, ou menor que cerca de 3,5, ou menor que cerca de 3,0, ou menor que cerca de 2,5, ou menor que cerca de 2,3, ou menor que cerca de 2,1. Nas modalidades da revelação, o produto de polietileno pode ter uma MZ/MW de cerca de 1,6 a cerca de 4,5, ou de cerca de 1,6 a cerca de 4,0, ou de cerca de 1,6 a cerca de 3,5, ou de cerca de 1,6 a cerca de 3,2, ou de cerca de 1,6 a cerca de 3,0, ou de cerca de 1,8 a cerca de 3,2, ou de cerca de 1,8 a cerca de 3,0, ou de cerca de 1,6 a cerca de 3,0, ou de cerca de 1,8 a cerca de 2,8, ou de cerca de 1,8 a cerca de 2,5, ou de cerca de 1,6 a cerca de 2,3, ou de cerca de 1,8 a cerca de 2,3.

[0240]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno tem um expoente de tensão menor que 1,5, ou menor que 1,4, ou menor que 1,3, em que o exponente de tensão é definido pela relação a seguir: S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160); em que I6 e I2 são os índices de fusão medidos em 190 °C usando cargas de 6,48 kg e 2,16 kg, respectivamente.

[0241]Os resíduos de catalisador podem ser quantificados medindo-se as partes por milhão de metal catalítico no produto de polietileno final. Os metais catalíticos se originam a partir de duas ou, opcionalmente, três fontes, especificamente: 1) metais que se originam a partir do componente (a) que foram usados para formar o sistema de catalisador de sítio único usado nos reatores 1 e 2; e, opcionalmente, “metais” que se originam a partir do segundo sistema que pode ser usado no reator 3.

[0242]O limite superior no índice de fusão I2 do produto de polietileno pode ser cerca de 500 dg/min, em alguns casos, cerca de 400 dg/min; em outros casos, cerca de 300 dg/min, e; em ainda outros casos, cerca de 200 dg/min. O limite inferior no índice de fusão do produto de polietileno final pode ser cerca de 0,1 dg/min, ou 0,2 dg/min, ou 0,3 dg/min, em alguns casos cerca de 0,4 dg/min; em outros casos, cerca de 0,5 dg/min, e; em ainda outros casos, cerca de 0,6 dg/min.

[0243]Nas modalidades da presente revelação, o produto de polietileno pode ter um índice de fusão I2 de cerca de 0,05 dg/min a cerca de 500 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 400 dg/min, ou de 0,1 dg/min a cerca de 300 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 200 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 100 dg/min, ou de 0,1 dg/min a cerca de 50 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 25 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 20 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 15 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 10 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 5,0 dg/min, ou de cerca de 0,1 dg/min a cerca de 3,0 dg/min.

[0244]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter uma razão de índice de fusão, I21/I2 de cerca de 10 a cerca de 35, em que I21 e I2 são os índices de fusão medidos a 190 °C usando cargas de 21,16 kg e 2,16 kg respectivamente. Em outra modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter uma razão de índice de fusão, I21/I2 de cerca de 10 a cerca de 30. Em ainda outra modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter uma razão de índice de fusão I21/I2 menor que cerca de 30.

[0245]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter um perfil unimodal em um cromatografia de permeação em gel.

[0246]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter um perfil de TREF multimodal em um gráfico de fracionamento de eluição em elevação de temperatura. No contexto de análise de TREF, o termo “multimodal” conota um perfil de TREF no qual dois ou mais picos de eluição distintos são observáveis.

[0247]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter um perfil de TREF trimodal em um gráfico de fracionamento de eluição em elevação de temperatura. No contexto de análise de TREF, o termo “trimodal” conota um perfil de TREF no qual três picos de eluição distintos são observáveis.

[0248]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter pelo menos cerca de 10 por cento, em peso, do produto que elui em uma temperatura de 90 °C a 100 °C em uma análise de TREE Em outra modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter pelo menos cerca de 15 por cento, em peso, do produto que elui em uma temperatura de 90 °C a 100 °C em uma análise de TREF. Em outra modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter pelo menos cerca de 17,5 por cento, em peso, do produto que elui em uma temperatura de 90 °C a 100 °C em uma análise de TREF. Em outra modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter pelo menos cerca de 20 por cento, em peso, do produto que elui em uma temperatura de 90 °C a 100 °C em uma análise de TREF. Em outra modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter pelo menos cerca de 22,5 por cento, em peso, do produto que elui em uma temperatura de 90 °C a 100 °C em uma análise de TREF. Em outra modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter pelo menos cerca de 25 por cento, em peso, do produto que elui em uma temperatura de 90 °C a 100 °C em uma análise de TREF.

[0249]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter um perfil multimodal em um gráfico de calorimetria por varredura diferencial (DSC). No contexto de análise de DSC, o termo “multimodal” conota um perfil de DSC no qual dois ou mais picos distintos são observáveis.

[0250]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno pode ter um perfil trimodal em um gráfico de calorimetria por varredura diferencial (DSC). No contexto de análise de DSC, o termo “trimodal” conota um perfil de DSC no qual três picos distintos são observáveis.

[0251]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno terá um perfil de distribuição comonomérica inversa (isto é, “reversa”) ou parcialmente inversa conforme medido usando GPC-FTIR. Se a incorporação comonomérica diminuir com o peso molecular, conforme medido usando GPC-FTIR, a distribuição é descrita como “normal”. Se a incorporação comonomérica for aproximadamente constante com o peso molecular, conforme medido usando GPC-FTIR, a distribuição comonomérica é descrita como “plana” ou “uniforme”. Os termos “distribuição comonomérica reversa” e “distribuição comonomérica parcialmente reversa” significam que nos dados de GPC-FTIR obtidos para o copolímero, existe um ou mais componentes de peso molecular superior tendo uma incorporação comonomérica maior que em um ou mais componentes de peso molecular inferior. O termo “distribuição comonomérica reversa(d)” é usado no presente documento para significar que ao longo da faixa de peso molecular do copolímero de etileno, teores de comonômero para as várias frações poliméricas não são substancialmente uniformes e as frações de peso molecular superior das mesmas têm teores de comonômero proporcionalmente maiores (isto é, se a incorporação comonomérica se elevar com o peso molecular, a distribuição é descrita como “reversa” ou “revertida”). Quando a incorporação comonomérica se elevar com um peso molecular crescente e, então, declinar, a distribuição comonomérica ainda será considerada como “reversa”, mas também será descrita como “parcialmente reversa”.

[0252]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno tem um perfil de distribuição comonomérica reversa conforme medido usando GPC-FTIR.

[0253]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno tem um perfil de distribuição comonomérica parcialmente reversa conforme medido usando GPC- FTIR.

[0254]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno tem um perfil de distribuição comonomérica “parcialmente reversa” e mostra um pico ou um máximo no perfil de distribuição comonomérica conforme medido usando GPC-FTIR.

[0255]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno é produzido em um processo contínuo de polimerização em solução.

[0256]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno é produzido em um processo contínuo de polimerização em solução que compreende um primeiro e um segundo reator configurados em paralelo entre si.

[0257]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno é produzido em um processo contínuo de polimerização em solução que compreende um primeiro, segundo e terceiro reatores, onde o primeiro e segundo reatores são configurados paralelos entre si, e o terceiro reator recebe os fluxos efluentes combinados a partir do primeiro e segundo reatores.

[0258]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno é produzido com um sistema de catalisador de sítio único.

[0259]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno é um polietileno homogêneo.

[0260]Em uma modalidade da revelação, o segundo polietileno é produzido com um sistema de catalisador de sítio único.

[0261]Em uma modalidade da revelação, o segundo polietileno é um polietileno homogêneo.

[0262]Em uma modalidade da revelação, o terceiro polietileno é produzido com um sistema de catalisador de sítio único.

[0263]Em uma modalidade da revelação, o terceiro polietileno é produzido com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.

[0264]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno e o segundo polietileno são produzidos com um sistema de catalisador de sítio único.

[0265]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno e o segundo polietileno são polietilenos homogêneos.

[0266]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno, o segundo polietileno e o terceiro polietileno são produzidos com um sistema de catalisador de sítio único.

[0267]Em uma modalidade da revelação, o primeiro polietileno e o segundo polietileno são produzidos com um sistema de catalisador de sítio único, enquanto o terceiro polietileno é produzido com um sistema de catalisador de Ziegler-Natta.

[0268]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno substancialmente não tem uma ramificação de cadeia longa. O sintagma “substancialmente sem ramificação de cadeia longa” significa que o produto de polietileno tem menos de 0,03 ramificações de cadeia longa por milhares de carbonos.

[0269]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno tem um valor de módulo de armazenamento G’(@G”=500 Pa) menor que cerca de 38, ou menor que cerca de 36, ou menor que cerca de 34.

[0270]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno tem um DRI menor que cerca de 0,55, em que o DRI é o “índice dow de reologia”, definido pela equação: DRI=[365OOO(To/no)-1]/1O; em que TO é o tempo de relaxamento característico do polietileno e no é a viscosidade de cisalhamento zero do material. O DRI é calculado por ajuste dos mínimos quadrados da curva reológica (viscosidade complexa dinâmica versus frequência aplicada eg. o,o1-1oo rads/s) conforme descrito na Patente no U.S. 6.114.486 com a equação de Cross generalizada a seguir, isto é, n(w)=no/[1+(wTo)n]; em que n é o índice de lei da potência do material, n(w) e w são os dados de viscosidade complexa medida e frequência aplicada, respectivamente.

[0271]Em uma modalidade da revelação, o produto de polietileno tem um DRI de < o,55, ou < o,5o, ou < o,45, ou < o,4o, ou < o,35, ou < o,3o.

[0272]Os resíduos de catalisador no produto de polietileno refletem as composições químicas do sistema de catalisador de sítio único empregado nos reatores 1 e 2, e, caso presente, do segundo sistema de catalisador empregado no reator 3.

[0273]Os produtos de polietileno revelados no presente documento podem ser convertidos em artigos manufaturados flexíveis como filmes de monocamada ou multicamadas, esses filmes são bem conhecidos por indivíduos com experiência na técnica; exemplos não imitantes de processos para preparar esses filmes incluem processos de filme por sopro e filme por fundição.

[0274]No processo de extrusão de filme soprado, uma extrusora aquece, derrete, mistura e transporta um termoplástico, ou uma blenda de termoplástico. Uma vez derretido, o termoplástico é forçado através de uma matriz anular para produzir um tubo termoplástico. No caso de co-extrusão, múltiplas extrusoras são empregadas para produzir um tubo termoplástico de multicamadas. A temperatura do processo de extrusão é primariamente determinada pelo termoplástico ou blenda de termoplástico sendo processada, por exemplo, a temperatura de fusão ou temperatura de transição vítrea do termoplástico e a viscosidade desejada da fusão. No caso de poliolefinas, temperaturas de extrusão típicas são de 330 °F a 550 °F (166 °C a 288 °C). mediante a saída da matriz anular, o tubo termoplástico é inflado com ar, resfriado, solidificado e puxado através de um par de rolos de pressão. Devido à inflação de ar, o tubo aumenta em diâmetro formando uma bolha de tamanho desejado. Devido a ação de puxar dos rolos de pressão, a bolha é esticada na direção de máquina. Logo, a bolha é esticada em duas direções: a direção transversal (TD) onde o ar de inflação aumenta o diâmetro da bolha; e a direção de máquina (MD) onde os rolos de pressão estica a bolha. Como resultado, as propriedades físicas de filmes soprados são tipicamente anisotrópicas, isto é, as propriedades físicas diferem nas direções MD e TD; por exemplo, propriedades de resistência ao rasgo de filme e tração tipicamente diferem em MD e TD. Em alguns documentos da técnica anterior, os termos “direção transversal” ou “CD” são usados; esses termos são equivalentes aos termos “direção transversal” ou “TD” usados nesta revelação. No processo de filme soprado, ar também é soprado na circunferência de bolha externa para resfriar o termoplástico à medida que sai da matriz anular. A largura final do filme é determinada controlando-se o ar de inflação ou a pressão de bolha interna; em outas palavras, aumentando ou diminuindo o diâmetro de bolha. A espessura de filme é controlada primariamente aumentando-se ou diminuindo-se a velocidade dos rolos de pressão para controlar a taxa de rebaixamento. Após sair dos rolos de pressão, a bolha ou tubo é colapsada e pode ser dividida na direção de máquina, criando, assim, laminação. Cada lâmina pode ser enrolada em um rolo de filme. Cada rolo pode ser adicionalmente dividido para criar um filme de largura desejada. Cada rolo é adicionalmente processado em uma variedade de produtos de consumidor conforme descrito abaixo.

[0275]O processo de filme fundido é similar àquele em que uma extrusora única ou múltiplas extrusoras podem ser usadas; no entanto, os vários materiais termoplásticos são medidos em uma matriz plana e extrudados em uma lâmina de monocamada ou multicamadas ao invés de um tubo. No processo de filme fundido, a lâmina extrudada é solidificada em um rolo de resfriamento.

[0276]Dependendo da aplicação de uso final, os produtos de polietileno revelados podem ser convertidos em filmes que transpõem uma ampla faixa de espessuras. Exemplos não limitantes incluem filmes para embalagem de alimentos onde as espessuras podem variar de cerca de 0,5 mil (13 μm) a cerca de 4 mil (102 μm), e; em aplicações para sacos de trabalho pesado, a espessura de filme pode variar de cerca de 2 mil (51 μm) a cerca de 10 mil (254 μm).

[0277]Os produtos de polietileno revelados no presente documento podem ser usados em filmes de monocamada; onde a monocamada pode conter mais de um produto de polietileno e/ou termoplásticos adicionais; exemplos não limitantes de termoplásticos incluem polímeros de polietileno e polímeros de propileno. O limite inferior na porcentagem, em peso, do produto de polietileno em um filme de monocamada pode ser cerca de 3%, em peso, em outros casos, cerca de 10%, em peso, e, em ainda outros casos, cerca de 30%, em peso. O limite superior na porcentagem, em peso, do produto de polietileno no filme de monocamada pode ser 100%, em peso, em outros casos, cerca de 90%, em peso, e, em ainda outros casos, cerca de 70%, em peso.

[0278]Os produtos de polietileno revelados no presente documento também podem ser usados em uma ou mais camadas de um filme de multicamadas; exemplos não limitantes de filmes de multicamadas incluem três, cinco, sete, nove, onze ou mais camadas. A espessura de uma camada específica (contendo um produto de polietileno) dentro de um filme de multicamada pode ser cerca de 5%, em outros casos, cerca de 15% e, em ainda outros casos, cerca de 30% da espessura de filme de multicamadas total. Em outras modalidades, a espessura de uma camada específica (contendo o produto de polietileno) dentro de um filme de multicamadas pode ser cerca de 95%, em outros casos, cerca de 80% e, em ainda outros casos, cerca de 65% da espessura de filme de multicamadas total. Cada camada individual de um filme de multicamada pode conter mais de um produto de polietileno e/ou termoplásticos adicionais.

[0279]As modalidades adicionais incluem laminações e revestimentos include, em que filmes de monocamada ou multicamadas contendo os produtos de polietileno revelados são laminados por extrusão ou adesivamente laminados ou revestidos por extrusão. Em laminação por extrusão ou laminação adesiva, dois ou mis substratos são unidos entre si com um termoplástico ou um adesivo, respectivamente. Em revestimento por extrusão, um termoplástico é aplicado à superfície de um substrato. Esses processos são bem conhecidos àqueles com experiência na técnica. Frequentemente, laminação adesiva ou laminação por extrusão são usadas para unir materiais dissimilares, exemplos não limitantes incluem a união de uma manta de papel a uma manta de termoplástico, ou a união de uma manta contendo folha de alumínio a uma manta de termoplástico, ou a união de duas mantas de termoplástico que sejam quimicamente incompatíveis, por exemplo, a união de uma manta contendo produto de polietileno a uma manta de poliéster ou poliamida. Antes da laminação, a manta contendo os produtos de polietileno revelados pode ser monocamada ou multicamadas. Antes da laminação, as mantas individuais podem ser tratadas superficialmente para aperfeiçoar a união, um exemplo não limitante de um tratamento superficial é o tratamento corona. Uma manta ou filme primário pode ser laminado em sua superfície superior, sua superfície inferior, ou ambas as superfícies superior e inferior com uma manta secundária. Uma manta secundária e uma manta terciária podem ser laminadas à manta primária; em que as mantas secundárias e terciárias diferem em composição química. Como exemplos não limitantes, as mantas secundárias ou terciárias podem incluir poliamida, poliéster e polipropileno, ou mantas contendo camadas de resina de barreira como EVOH. Essas mantas também podem conter uma camada de barreira depositada a vapor; por exemplo, uma camada de óxido de silício delgado (SiOx) ou óxido de alumínio (AlOx). As mantas (ou filmes) multicamadas podem conter três, cinco, sete, nove, onze ou mais camadas.

[0280]Os produtos de polietileno revelados neste documento podem ser utilizados em uma ampla gama de artigos manufaturados compreendendo um ou mais filmess ou camadas de filmes (monocamada ou multicamada). Exemplos não limitantes desses artigos manufaturados incluem: filmes para embalagens de alimentos (alimentos frescos e congelados, líquidos e alimentos granulares), bolsas de apoio, embalagens retortáveis e embalagens de saco em caixa; filmes de barreira (oxigênio, umidade, aroma, óleo, etc.) e embalagens de atmosfera modificada, filmes retráteis de agrupamento, filmes retráteis de paletes, sacos retráteis, pacotes retráteis e envoltórios retráteis; filmes elásticos leves e pesados, filme elástico manual, envoltório de estiramento de máquina e filmes de capa de estiramento; filmes de alta claridade; sacos pesados; envoltórios domésticos, filmes para embalagens e sacos para sanduíches; filmes industriais e institucionais, bolsas de lixo, revestimentos de latas, embalagens de revistas, bolsas de jornais, malas postais, sacos e envelopes, plástico bolha, filmes para carpetes, bolsas para móveis, bolsas para roupas, bolsas para moedas, filmes para painéis de automóveis; aplicações médicas como aventais, drapeados e roupas cirúrgicas; filmes e chapas de construção, filmes de asfalto, bolsas de isolamento, filmes de máscara, filmes e bolsas para paisagismo; forros de geomembrana para descarte de resíduos municipais e aplicações de mineração; bolsas de inclusão de lotes; filmes agrícolas, filmes para cobertura vegetal e filmes para estufas; embalagens para lojas, sacolas de autoatendimento, sacolas para boutique, sacolas de supermercado, sacos de transporte e sacolas para camisetas; filmes orientados, filmes orientados em direção de máquina e biaxialmente orientados e camadas de filme funcional em filmes de polipropileno orientado (OPP), por exemplo, selante e/ou camadas de tenacidade. Os artigos manufaturados adicionais que compreendem um ou mais filmes contendo pelo menos um produto de polietileno incluem laminados e / ou filmes multicamadas; selantes e camadas de união em filmes e compósitos multicamadas; laminações com papel; laminados de folhas de alumínio ou laminados contendo alumínio depositado a vácuo; laminados de poliamida; laminados de poliéster; laminados revestidos por extrusão, e; formulações adesivas de fusão a quente. Os artigos fabricados resumidos neste parágrafo contêm pelo menos um filme (monocamada ou multicamada) compreendendo pelo menos uma modalidade dos produtos de polietileno revelados.

[0281]As propriedades físicas de filme desejadas (monocamada ou multicamada) tipicamente dependem da aplicação de interesse. Exemplos não limitantes de propriedades de filme desejáveis incluem: propriedades ópticas (brilho, neblina e clareza), impacto de dardo, rasgo de Elmendorf, módulo (módulo secante a 1% e 2%), resistência ao rasgo de propagação de perfuração, propriedades de tração (resistência ao rendimento, resistência à ruptura, alongamento em ruptura, rigidez, etc.) e propriedades de vedação térmica (temperatura de iniciação de vedação térmica e resistência de colagem a quente). As propriedades específicas de colagem a quente e vedação térmica são desejadas em processos de selagem vertical e horizontal para preenchimento de formulários de alta velocidade que carregam e vedam um produto comercial (líquido, sólido, pastoso, parcial, etc.) dentro de uma embalagem tipo bolsa.

[0282]Além das propriedades físicas de filme desejadas, deseja-se que os produtos de polietileno revelados sejam fáceis de processar em linhas de filme. Os indivíduos versados na técnica frequentemente usam o termo “processabilidade” para diferenciar polímeros com capacidade de processamento aperfeiçoadas, em relação a polímeros com capacidade de processamento inferior. Uma medida comumente usada para quantificar a capacidade de processamento é a pressão de extrusão; de modo mais específico, um polímero com uma capacidade de processamento aperfeiçoada tem uma pressão de extrusão inferior (em uma linha de extrusão de filme soprado ou filme fundido) em relação a um polímero com capacidade de processamento inferior.

[0283]Em uma modalidade da revelação, um filme ou camada de filme compreende o produto de polietileno descrito anteriormente.

[0284]Nas modalidades da revelação, um filme terá um impacto de dardo de > 500 g/mil, ou > 550 g/mil, ou > 600 g/mil, ou > 650 g/mil, ou > 700 g/mil. Em outra modalidade da revelação, um filme terá um impacto de dardo de 500 g/mil a 950 g/mil. Em uma modalidade adicional da revelação, um filme terá um impacto de dardo de 550 g/mil a 850 g/mil. Em ainda outra modalidade da revelação, o filme terá um impacto de dardo de 600 g/mil a 850 g/mil. Em ainda outra modalidade da revelação, um filme terá um impacto de dardo de 600 g/mil a 800 g/mil.

[0285]Nas modalidades da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de > 150 MPa, ou > 160 MPa, ou > 170 MPa, ou > 175 MPa, ou > 180 MPa, ou > 185 MPa, ou > 190 MPa, ou > 195 MPa, ou > 200 MPa. Em uma modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de 150 MPa a 240 MPa. Em uma modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de 160 MPa a 230 MPa. In outra modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de 170 MPa a 230 MPa. Em ainda outra modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção de máquina (MD) em 1% de deformação de 170 MPa a 220 MPa.

[0286]Em uma modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção transversal (TD) em 1% de deformação de > 190 MPa, ou > 200 MPa, ou > 210 MPa, ou > 220 MPa, ou > 230 MPa. Em uma modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção transversal (TD) em 1% de deformação de 180 MPa a 400 MPa. In outra modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção transversal (TD) em 1% de deformação de 180 MPa a 300 MPa. Em ainda outra modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá um módulo secante em direção transversal (TD) em 1% de deformação de 200 MPa a 280 MPa.

[0287]Nas modalidades da revelação, um filme de 1 mil terá uma resistência à tração em direção de máquina (MD) em ruptura de > 35 MPa, ou > 40 MPa, ou > 45 MPa, ou > 50 MPa, ou > 55 MPa. Em uma modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá uma resistência à tração em direção de máquina em ruptura de 30 MPa a 70 MPa. Em uma modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá uma resistência à tração em direção de máquina (MD) em ruptura de 35 MPa a 65 MPa. In outra modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá uma resistência à tração em direção de máquina (MD) em ruptura de 40 MPa a 65 MPa.

[0288]Nas modalidades da revelação, um filme terá uma resistência ao rasgo em direção de máquina (MD) de > 200 g/mil, ou > 210 g/mil, ou > 220 g/mil, ou > 230 g/mil, ou > 240 g/mil, ou > 250 g/mil, ou > 260 g/mil, ou > 270 g/mil, ou > 275 g/mil. Em uma modalidade da revelação, um filme terá uma resistência ao rasgo em direção de máquina (MD) de 220 g/mil a 375 g/mil. Em uma modalidade da revelação, um filme terá uma resistência ao rasgo em direção de máquina (MD) de 230 g/mil a 375 g/mil. Em uma modalidade da revelação, um filme terá uma resistência ao rasgo em direção de máquina (MD) de 240 g/mil a 375 g/mil. Em uma modalidade da revelação, um filme terá uma resistência ao rasgo em direção de máquina (MD) de 250 g/mil a 375 g/mil. Em uma modalidade da revelação, um filme terá uma resistência ao rasgo em direção de máquina (MD) de 250 g/mil a 350 g/mil.

[0289]Nas modalidades da revelação, um filme de 1 mil terá um valor de resistência à perfuração lenta de > 55 J/mm, ou > 60 J/mm, ou > 65 J/mm, ou > 70 J/mm, ou > 75 J/mm, ou > 80 J/mm, ou > 85 J/mm. Nas modalidades da revelação, um filme de 1 mil terá um valor de perfuração lenta de 55 J/mm a 95 J/mm, ou de 60 J/mm a 90 J/mm, ou de 65 J/mm a 90 J/mm.

[0290]Nas modalidades da revelação, um filme de 1 mil terá uma neblina de < 16%, ou < 15%, < 14%, ou < 13%, ou < 12%, ou < 11%, ou < 10%. Nas modalidades da revelação, um filme de 1 mil terá uma neblina de 6% a 16%, ou de 8% a 14%.

[0291]Nas modalidades da revelação, um filme de 1 mil terá uma temperatura de iniciação de vedação de < 115 °C, ou < 110 °C, ou < 105 °C, ou < 100 °C. Em uma modalidade da revelação, um filme de 1 mil terá uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) entre 90 °C e 115 °C. Em uma modalidade da revelação, um filme terá uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) entre 95 °C e 105 °C. Em uma modalidade da revelação, um filme terá uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) entre 95 °C e 100 °C. Em uma modalidade da revelação, um filme terá uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) entre 90 °C e 100 °C.

[0292]Algumas modalidades da presente revelação proporcionam aos filmes aperfeiçoamentos em pelo menos duas ou mais das propriedades a seguir: impacto de dardo, módulo em direção de máquina (MD) (1% e/ou 2%), resistência à tração em direção de máquina (MD) em ruptura, rasgo em direção de máquina (MD), resistência à perfuração lenta, neblina, e temperatura de iniciação de vedação em relação a filmes formados a partir de polietilenos comparativos. Portanto, em uma modalidade da revelação, um filme de 1 mil tem uma resistência ao impacto do dardo de > 600 g/mil, um módulo secante em MD a 1% de > 170 MPa, uma resistência à tração em MD em ruptura de > 40 MPa, um rasgo em direção de máquina (MD) de > 250 g/mil, um valor de perfuração lenta de > 65 J/mm, uma neblina menor que < 14%, e uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) de < 105 °C. Em outra modalidade da revelação, um filme de 1 mil tem uma resistência ao impacto do dardo de > 600 g/mil, um módulo secante em MD a 1% de > 170 MPa, um valor de perfuração lenta de > 65 J/mm, um rasgo em direção de máquina (MD) de > 250 g/mil, e temperatura de iniciação de vedação (SIT) de < 105 °C.

[0293]Em uma modalidade da revelação, os filmes fabricados usando as composições inventivas terão um bom desempenho de colagem a quente. Um bom desempenho de colagem a quente é geralmente associado ao bom desempenho de filme em linhas de embalagem de bolsas ou sacos, como linhas de aplicação de selagem vertical para preenchimento de formulários (VFFS). Sem desejar se ater a nenhuma teoria, no perfil de colagem a quente (temperatura de vedação vs. força), um bom desempenho de colagem a quente é indicado por uma temperatura de iniciação de colagem a quente (ou lenta) precoce, então, uma força relativamente alta em uma ampla faixa de temperaturas de vedação.

[0294]Os filmes usados em artigos manufaturados descritos nesta seção podem opcionalmente incluir, dependendo de seu uso pretendido, aditivos e adjuvantes. Exemplos não limitantes de aditivos e adjuvantes incluem, agentes antibloqueio, antioxidantes, estabilizantes térmicos, agentes deslizantes, auxiliares de processamento, aditivos antiestéticos, colorantes, corantes, materiais de carga, estabilizantes de luz, absorvedores de luz, lubrificantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleação e combinações dos mesmos.

[0295]Os exemplos a seguir são apresentados para o propósito de ilustrar as modalidades selecionadas desta revelação; sendo entendido que os exemplos apresentados não se limitam às reivindicações apresentadas.

EXEMPLOS Métodos de teste

[0296]Antes de testar, cada espécime foi condicionado por pelo menos 24 horas a 23 ±2 °C e 50 ±10% de unidade relativa e um teste subsequente foi conduzido a 23 ±2 °C e 50 ±10% de unidade relativa. No presente documento, o termo “condições de ASTM” se refere a um laboratório que é mantido a 23 ±2 °C e 50 ±10% de umidade relativa; e os espécimes a serem testados foram condicionados por pelo menos 24 horas nesse laboratório antes do teste. ASTM se refere à Sociedade Norte-Americana para Testes e Materiais.

[0297]As densidades de produto de polietileno foram determinadas usando ASTM D792-13 (1 de novembro de 2013).

[0298]O índice de fusão de produto de polietileno foi determinado usando ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Os índices de fusão, I2, I6, I10 e I21 foram medidos a 190 °C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg e 21,6 kg respectivamente. No presente documento, o termo “exponente de tensão” ou seu acrônimo “S.Ex.”, é definido pela relação a seguir: S.Ex.= log (I6/I2)/log(6480/2160); em que I6 e I2 são as taxas de fluxo de fusão medidas a 190 °C usando cargas de 6,48 kg e 2,16 kg, respectivamente.

[0299]Pesos moleculares de produto de polietileno, Mn, Mw e Mz, bem como a polidispersão (Mw/Mn), foram determinados usando ASTM D6474-12 (15 de dezembro de 2012). Esse método esclarece as distribuições de peso molecular de produtos de polímero de polietileno por cromatografia de permeação em gel em alta temperatura (GPC). O método usa padrões de poliestireno comercialmente disponíveis para calibrar o GPC.

[0300]O “Índice de Ramificação de Distribuição de Composição” ou “CDBI” dos Exemplos Inventivos e Exemplos Comparativos foram determinados usando uma unidade de TREF cristalino comercialmente disponível junto a Polymer Char (Valência, Espanha). O acrônimo “TREF” se refere ao Fracionamento de Eluição de Elevação de Temperatura. Uma amostra de produto de polímero de etileno (80 a 100 mg) foi colocada no reator da unidade de TREF cristalino da Polymer Char, o reator foi carregado com 35 ml de 1,2,4-triclorobenzeno (TCB), aquecido a 150 °C e mantido nessa temperatura durante 2 horas para dissolver a amostra. Uma alíquota da solução de TCB (1,5 mL) foi, então, carregada na coluna de TREF da Polymer Char carregada com microesferas de aço inoxidável e a coluna foi equilibrada por 45 minutos a 110 °C. O produto de polietileno foi, então, cristalizado a partir da solução de TCB, na coluna de TREF, resfriando-se lentamente a coluna de 110 °C para 30 °C usando uma taxa de resfriamento de 0,09 °C por minuto. A coluna de TREF foi, então, equilibrada a 30 °C por 30 minutos. O produto de polietileno cristalizado foi, então, eluído a partir da coluna de TREF passando-se o solvente de TCB puro através da coluna em uma taxa de vazão de 0,75 mL/minuto à medida que a temperatura da coluna foi lentamente aumentada de 30 °C para 120 °C usando uma taxa de aquecimento de 0,25 °C por minuto. Usando o software da Polymer ChAR, gerou-se uma curva de distribuição de TREF à medida que o produto de polietileno era eluído a partir da coluna de TREF, isto é, uma curva de distribuição de TREF é uma representação gráfica da quantidade (ou intensidade) de produto de polietileno eluindo a partir da coluna como uma função de temperatura de eluição de TREF. Um CDBI50 foi calculado a partir da curva de distribuição de TREF para cada produto de polietileno analisado. O “CDBI50” é definido como a porcentagem, em peso, de polímero de etileno cuja composição está dentro de 50% da composição comonomérica mediana (50% em cada lado da composição comonomérica mediana); ó mesmo é calculado a partir da curva de distribuição de composição de TREF e a integral cumulativa normalizada da curva de distribuição de composição de TREF. Os indivíduos versados na técnica compreenderão que uma curva de calibração é necessária para converter uma temperatura de eluição de TREF em teor comonomérico, isto é, a proporção de comonômero na fração de produto de polietileno que elui em uma temperatura específica. A geração dessas curvas de calibração é descrita na técnica anterior, por exemplo Wild, et al., J. Polym. Sci., Part B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441- 455: incorporado ao presente documento em sua totalidade a título de referência. O “CDBI25” é definido como a porcentagem, em peso, do produto de polietileno cuja composição está dentro de 25% da composição comonomérica mediana (25% em cada lado da composição comonomérica mediana).

[0301]Análises mecânicas dinâmicas foram realizadas com um reômetro, isto é, Espectrômetro Dinâmico Rheometrics (RDS-II) ou Stresstech SR5 ou ATS Rheometrics, em amostras modeladas por compressão sob atmosfera de nitrogênio a 190 °C, usando uma geometria cônica e plana de 25 mm diâmetro. Os experimentos de cisalhamento oscilatórios foram realizados dentro da faixa viscoelástica linear de deformação (10% de deformação) em frequências de 0,05 a 100 rad/s. Os valores de módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G”), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (q*) foram obtidos como uma função de frequência. Os mesmos dados reológicos também podem ser obtidos usando uma geometria plana paralela de 25 mm de diâmetro a 190 °C sob uma atmosfera de nitrogênio.

[0302]A resistência ao impacto do dardo de filme foi determinada usando o Método ASTM D1709-09 A (1 de maio de 2009). Nesta revelação, o teste de impacto de dardo empregou um dardo com cabeça hemisférica com 1,5 polegada (38 mm) de diâmetro.

[0303]“Perfuração” de filme, ou “perfuração lenta” que é a energia (J/mm) necessária para romper o filme foi determinada usando ASTM D5748-95 (originalmente adotado em 1995, reaprovado em 2012).

[0304]O teste de “perfuração lubrificada” foi realizado da seguinte forma: a energia (J/mm) para perfurar uma amostra de filme foi determinada usando uma sonda revestida com fluorocarbono com formato de pera e diâmetro de 0,75 polegada (1,9 cm) deslocando-se em 10 polegadas por minuto (25,4 cm/minuto). Empregaram-se as condições de ASTM. Antes de testar os espécimes, a cabeça da sonda foi manualmente lubrificada com o gel lubrificante Muko para reduzir o atrito. O gel lubrificante Muko é um lubrificante pessoal solúvel em água disponível junto a Cardinal Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 Canadá. A sonda foi montada em uma Máquina de Teste Universal Instron Modelo 5 SL e uma célula de carga 1000 N conforme o uso. As amostras de filme (1,0 mil (25 μm) de espessura, 5,5 polegadas (14 cm) de largura e 6 polegadas (15 cm) de comprimento) foram montadas no Instron e perfuradas.

[0305]As propriedades de tração de filme a seguir foram determinadas usando ASTM D882-12 (1 de agosto de 2012): resistência de ruptura à tração (MPa), alongamento em ruptura (%), resistência ao rendimento de tração (MPa), alongamento de tração em rendimento (%) e rigidez de filme ou energia total à ruptura (pédb/pol3). As propriedades de tração foram medidas na direção de máquina (MD) e na direção transversal (TD) dos filmes soprados.

[0306]O módulo secante é uma medida de rigidez de filme. O módulo secante é a inclinação de uma linha desenhada entre dois pontos na curva de tensão- deformação, isto é, a linha secante. O primeiro ponto na curva de tensão-deformação é a origem, isto é, o ponto que corresponde à origem (o ponto de deformação percentual zero e tensão zero), e; o segundo ponto na curva de tensão-deformação é o ponto que corresponde a uma deformação de 1%; dados esses dois pontos o módulo secante a 1% é calculado e expresso em termos de força por área unitária (MPa). O módulo secante a 2% é calculado similarmente. Esse método é usado para calcular o módulo de filme porque a relação de tensão-deformação de polietileno não segue a lei de Hook; isto é, o comportamento de tensão-deformação de polietileno é não linear devido a sua natureza viscoelástica. Os módulos secantes foram medidos usando um testador de tração Instron convencional equipado com uma célula de carga de 889,64 N (200 lbf). As tiras de amostras de filme monocamada foram cortadas para testar com as dimensões a seguir: 35,56 centímetros (14 polegadas) de comprimento, 2,54 centímetros (1 polegada) de largura e 1 mil de espessura; garantindo que não houvessem fendas ou cortes nas bordas das amostras. As amostras de filme foram cortadas na direção de máquina (MD) e na direção transversal (TD) e testados. As condições de ASTM foram usadas para condicionar as amostras. A espessura de cada filme foi precisamente medida com um micrômetro de mão e inserida junto com o nome da amostra no software Instron. As amostras foram carregadas no Instron com uma separação de preensão de 25,4 centímetros (10 polegadas) puxada em uma taxa de 2,54 cm/min (1 polegada/min) gerando a curva de deformação-deformação. Os módulos secantes a 1% e 2% foram calculados usando o software Instron.

[0307]A resistência ao rasgo de propagação de perfuração de filme soprado foi determinada usando ASTM D2582-09 (1 de maio de 2009). Esse teste mede a resistência de um filme soprado em obstáculos, ou mais precisamente, à perfuração dinâmica e propagação da perfuração resultando em um rasgo. A resistência ao rasgo de propagação de perfuração foi medida na direção de máquina (MD) e na direção transversal (TD) dos filmes soprados.

[0308]O desempenho de rasgo de filme foi determinado por ASTM D1922-09 (1 de maio de 2009); um termo equivalente para rasgo é “rasgo de Elmendorf”. O rasgo de filme foi medido na direção de máquina (MD) e na direção transversal (TD) dos filmes soprados.

[0309]As propriedades ópticas de filme foram medidas da seguinte forma: Neblina, ASTM D1003-13 (15 de novembro de 2013), e; Brilho ASTM D2457-13 (1 de abril de 2013).

[0310]Nesta revelação, o “Teste de Colagem a Quente” foi realizado da seguinte forma, usando condições de ASTM. Os dados de colagem a quente foram gerados usando um Testador de Colagem a Quente J&B que é comercialmente disponível junto a Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, Bélgica. No teste de colagem a quente, a resistência de uma vedação de poliolefina à poliolefina é medida imediatamente após vedar termicamente as duas amostras de filme entre si (as duas amostras de filme foram cortadas a partir do mesmo rolo de 2,0 mil (51-μm) de espessura), isto é, quando as macromoléculas de poliolefina que compreende o filme estiverem em um estado semifundido. Esse este simula a vedação térmica de filmes de polietileno em máquinas de embalagem automática de alta velocidade, por exemplo, equipamento de preenchimento e vedação de forma vertical ou horizontal. Os parâmetros a seguir foram usados no Teste de Colagem a Quente J&B: largura do espécime de filme, 1 polegada (25,4 mm); tempo de vedação de filme, 0,5 segundo; pressão de vedação de filme, 0,27 N/mm2; tempo de retardo, 0,5 segundo; velocidade de deslocamento de filme, 7,9 polegada/segundo (200 mm/segundo); faixa de temperatura de teste, 203 °F a 293 °F (95 °C a 145 °C); incrementos de temperatura, 9 °F (5 °C); e cinco amostras de filme foram testadas em cada incremento de temperatura para calcular os valores médios em cada temperatura. Os dados a seguir foram registrados para os filmes de Exemplo Inventivo e filmes de Exemplo Comparativo: “Princípio de Colagem @ 1,0 N (°C)”, a temperatura na qual uma força de colagem a quente de 1N foi observada (média de 5 amostras de filme); “Resistência de Colagem a Quente Máxima (N)”, a força de colagem a quente máxima observada (média de 5 amostras de filme) em relação à faixa de temperatura de teste, e; “Temperatura - colagem a quente máxima (°C)”, a temperatura na qual a força de colagem a quente máxima foi observada.

[0311]Nesta revelação, o “Teste de Resistência de Vedação a Quente” (também conhecido como “teste de vedação a frio”) foi realizado da seguinte forma. Empregaram-se condições de ASTM. Os dados de vedação a quente foram gerados usando um Testador de Tração Instron convencional. Nesse teste, duas amostras de filme são vedadas em uma faixa de temperaturas (as duas amostras de filme foram cortadas a partir do mesmo rolo de 2,0 mil (51-μm) de espessura). Os parâmetros a seguir foram suados no Teste de Resistência de Vedação a Quente (ou vedação a frio): largura de espécime de filme, 1 polegada (25,4 mm); tempo de vedação de filme, 0,5 segundo; pressão de vedação de filme, 40 psi (0,28 N/mm2); faixa de temperatura, 212 °F a 302 °F (100 °C a 150 °C) e incremento de temperatura, 9 °F (5 °C). Após maturação por pelo menos 24 horas em condições de ASTM, a resistência de vedação foi determinada usando os parâmetros de tração a seguir: velocidade de puxamento cruzeta), 12 polegadas/min (2,54 cm/min); direção de puxamento, 90° para vedar, e; 5 amostras de filme foram testadas em cada incremento de temperatura. A Temperatura de Iniciação de vedação, doravante S.I.T., é definida como a temperatura necessária para formar uma vedação comercialmente viável; uma vedação comercialmente viável tem uma resistência de vedação de 2,0 lb por polegada de vedação (8,8 N por 25,4 mm de vedação).

[0312]Os extraíveis de hexano foram determinados de acordo com o Código de Registro Federal 21 CFR §177,1520 Para (c) 3.1 e 3.2; em que a quantidade de material extraível de hexano em um filme é determinada gravimetricamente. Elaborando, 2,5 gramas de filme monocamada de 3,5 mil (89 μm) foram colocados em um cesto de aço inoxidável, o filme e o cesto foram pesados (wi), enquanto no cesto o filme foi: extraído com n-hexano a 49,5°C por duas horas; seco a 80 °C em um forno a vácuo por 2 horas; resfriado em um dessecador por 30 minutos, e; pesado (wf). A perda percentual em peso é a porcentagem dos extraíveis de hexano (wC6): wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.

Polimerização

[0313]As modalidades dos produtos de polietileno foram preparadas em uma planta piloto usando dois reatores de CSTR configurados em paralelo (reatores 1 e 2), seguidos por um reator tubular (reator 3) conforme representado pelo processo contínuo de polimerização em solução mostrado na Figura 1. Nos exemplos inventivos, etileno foi carregado ao reator 3. Produtos de polietileno comparativos foram preparados similarmente e de acordo com o processo contínuo de polimerização em solução mostrado na Figura 1, exceto pelo fato de que etileno não foi carregado ao reator 3.

[0314]Utilizou-se metilpentano como o solvente de processo (uma blenda comercial de isômeros de metilpentano). O volume do primeiro reator de CSTR (R1) era de 3,2 galões (12 L), o volume do segundo reator de CSTR (R2) era de 5,8 galões (22 L) e o volume do reator tubular (R3) era de 0,58 galões (2,2 L) ou 4,8 galões (18 L). A pressão de R1 era de cerca de 14 MPa a cerca de 18 MPa; a pressão de R2 era de cerca de 14 MPa a cerca de 18 MPa. O reator 3 foi operado em uma pressão inferior para facilitar a vazão contínua a partir dos reatores 1 e 2 em direção ao reator 3. R1 e R2 foram configurados em paralelo entre si, e os fluxos de saída combinados a partir do reator 1 e 2, fluxos 1’ e 2’ respectivamente foram carregados ao reator 3. Ambos os CSTR’s foram agitados para fornecer condições em que os conteúdos do reator fossem bem misturados. O processo foi operado continuamente carregando-se solvente de processo fresco, etileno, 1-octeno e hidrogênio aos reatores, conforme descrito sob as condições de reator fornecidas na Tabela 1.

[0315]Os componentes do sistema de catalisador de sítio único foram carregados aos reatores 1 e 2 e incluíam: componente (a), dicloreto de ciclopentadienil tri(butil terciário)fosfinimina titânio, Cp((t-Bu)3PN)TiCl2; componente (b), metilaluminoxano modificado (MMAO-07); componente (c), tritil tetracis(pentafluoro- fenil), e; componente (d), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol.

[0316]Os solventes de componente de sistema de catalisador de sítio único usados foram metilpentano para componentes de catalisador (b) e (d) e xileno para componentes de catalisador (a) e (c).

[0317]O tempo de permanência médio do solvente em um reator era primariamente influenciado pela proporção de solvente que flui através de cada reator e da proporção total de solvente que flui através do processo de solução. Os seguintes são valores representativos ou típicos para os exemplos mostrados na Tabela 1: tempos de permanência médios em reatores eram: cerca de 8,2 segundos em R1, cerca de 36 segundos em R2, cerca de 6 segundos para um volume de R3 de 0,58 galões (2,2 L), e cerca de 65 segundos para um volume de R3 de 4,8 galões (18L). Portanto, se a reação de polimerização fosse deixada proceder no reator 3 por um período de tempo relativamente curto, então, um desativador de catalisador foi adicionado ao reator 3 em um ponto onde cerca de 2,2 L de volume do reator foram utilizados para polimerização (Exemplo Comparativo 1); alternativamente, se a reação de polimerização fosse deixada proceder no reator 3 por um período de tempo relativamente longo, então, um desativador de catalisador foi adicionado ao reator 3 para encerrar a reação próxima à saída do reator tubular (R3), em um ponto onde cerca de 18L de volume do reator foi utilizado para polimerização (Exemplo Comparativo 2, e Exemplos Inventivos 1-5). Para os Exemplos Inventivos, monômero de etileno foi carregado ao terceiro reator em um ponto onde cerca de 2,2 L de volume do reator foram utilizados para polimerização (Exemplos Inventivos 1 a 5). Para os Exemplos Comparativos 1 e 2, nenhum monômero de etileno foi carregado ao terceiro reator.

[0318]O desativador de catalisador usado era ácido octanóico (ácido caprílico), comercialmente disponível junto a P&G Chemicals, Cincinnati, OH, EUA. O desativador de catalisador foi adicionado de modo que os moles de ácido graxo adicionados fossem 50% da proporção molar total de titânio e alumínio adicionada ao processo de polimerização; claramente, os moles de ácido octanóico adicionados = 0,5 x (moles de titânio + moles de alumínio); essa razão molar foi consistentemente usada em todos os exemplos.

[0319]Um processo de desvolitilização de dois estágios foi empregado para recuperar o produto de polietileno final a partir do solvente de processo, isto é, dois separadores de vapor/líquido foram usados e o segundo fluxo de fundo (a partir do segundo separador de V/L) foi passado através de uma combinação de bomba de engrenagem/peletizador.

[0320]Antes da peletização, o produto de polietileno foi estabilizado adicionando-se 500 ppm de IRGANOX 1076 (um antioxidante primário) e 500 ppm de IRGAFOS 168 (um antioxidante secundário), com base no peso do produto de polímero de polietileno. Antioxidantes foram dissolvidos em solvente de processo e adicionados entre o primeiro e segundo separadores de V/L.

[0321]Detalhes de sistema de catalisador, condições de reator e algumas propriedades de produto de polietileno final são dados na Tabela 1. A Tabela 1 também revela parâmetros de processo como divisões de etileno e comonômero (isto é, 1- octeno) (“ES” e “CS”) entre os reatores, concentrações de etileno em cada reator, conversões de etileno (“Q”) em cada reator, etc. Ao realizar o processo de polimerização para cada um dos exemplos na Tabela 1, o produto de polietileno alvo era aquele tendo um índice de fusão (I2) (ASTM D1239, carga de 2,16 kg,190 °C) ou 1 g/10min e uma densidade de 0,917 g/cm3 (ASTM D792). TABELA 1

[0322]Conforme observado nos dados fornecidos na Tabela 1, em cada um dos exemplos inventivos, onde etileno fresco é carregado diretamente ao reator 3, a produtividade (kg de produto de polietileno por hora) da reação de polimerização aperfeiçoada em relação a qualquer um dos Exemplos Comparativos, em que nenhum etileno fresco foi carregado ao reator 3. Em geral, a produtividade aumentou à medida que a proporção de etileno carregada ao reator 3 aumentou.

[0323]Da mesma forma, e de importantemente, os Exemplos Inventivos mostram que à medida que a divisão de etileno de reator 3 ESR3 aumentou, a temperatura do fluxo de efluente de reator 3 também aumentou (a “temperatura de saída R3”), que sucessivamente reduziu o encargo de energia no trocador de calor a jusante. Ou, de outro modo, visto que a temperatura de saída do reator 3 aumentou, menos calor deve ser adicionado por meio do trocador de calor antes de carregar o fluxo de produto de polietileno final ao sistema de separação de solvente (isto é, o sistema de desvolatilização) a fim de realizar uma separação eficiente. Isso é adicionalmente evidenciado pela redução na diferença de temperatura entre a temperatura de saída do reator 3 e a temperatura de saída do trocador de calor bem como a redução percentual relativa correspondente na diferença de temperatura do mesmo em relação ao Exemplo Comparativo 1 (vide a Tabela 1).

[0324]À medida que a temperatura de saída do trocador de calor alta é desejada para uma separação de solvente/polímero eficiente, os presentes Exemplos Inventivos proporcionam aperfeiçoamentos em consumo de energia aumentando-se a temperatura do fluxo de saída do reator 3 em relação aos Exemplos Comparativos. Esses aperfeiçoamentos reduzem as entradas de energia, aperfeiçoam custos e reduzem impactos ambientais.

[0325]As propriedades de composição de produto de polietileno são proporcionadas na Tabela 2. Os detalhes dos componentes de composição de produto de polietileno, o primeiro, segundo e terceiro polietilenos, foram calculados usando modelagem de Reator de Copolimerização substancialmente na mesma maneira descrita na Patente no U.S. 9.074.082 exceto pelo fato de que o modelo foi adaptado ao uso de três reatores ao invés de dois. Os resultados dessa modelagem são proporcionados na Tabela 3.

[0326]Com referência às Figuras 4A e 4B, um indivíduo versado na técnica reconhecerá que as composições de produto de polietileno inventivas têm uma incorporação comonomérica reversa, e, de fato, que em alguns casos (exemplos inventivos 2, 4 e 5) a incorporação comonomérica é parcialmente reversa (isto é, primeiro se eleva à medida que o peso molecular aumenta, e, então, cai à medida que o peso molecular aumenta ainda mais).

[0327]Com referência às Figuras 5A e 5B, um indivíduo versado na técnica reconhecerá que as composições de produto de polietileno inventivas têm um perfil de TREF multimodal. Para os exemplos comparativos 1 e 2, bem como exemplos inventivos 1 e 2 o perfil de TREF é bimodal. Para os exemplos inventivos 3, 4 e 5, o perfil de TREF é trimodal. Em cada um dos exemplos inventivos 1, 2, 3, 4 e 5, mais de 10 por cento, em peso, da composição de produto de polietileno se eluem em uma temperatura entre cerca de 90 °C e cerca de 100 °C.

[0328]Com referência às Figuras 6A e 6B, um indivíduo versado na técnica reconhecerá que as composições de produto de polietileno inventivas têm um perfil de DSC multimodal. Para os exemplos 1, 2, 3, 4 e 5, o perfil de DSC é pelo menos trimodal.

[0329]Filmes soprados foram gerados utilizando-se uma linha de filme soprado de Gloucester de 6,35 centímetros (2,5 polegadas) (L/D = 24) com um diâmetro de matriz de 10,16 centímetros (4 polegadas). A matriz foi revestida com um auxiliar de processamento de polímero (PPA) fixando-se a linha com uma alta concentração de masterbatch de PPA para evitar uma fratura de fusão. As condições fixas eram vãos de matriz de 35 mils (0,0889 cm), altura de linha de congelamento de cerca de centímetros 43,18 (17 polegadas) e saída de 45,36 kg/h (100 lbs/h). Os filmes foram coletados sob diferentes condições de orientação. O filme de 1-mil de monocamada foi produzido com uma razão de sopro (BUR) de 2,5 e os filmes de 1- mil foram usados para obter as propriedades físicas dos filmes. O filme de 2-mil de monocamada (BUR = 2,5) foi usado para obter a vedação a frio e perfis de colagem a quente. Os dados para filme soprado a partir das composições de produto de polietileno da presente revelação são proporcionados na Tabela 4, junto com dados para filmes feitos a partir de várias resinas comparativas.

[0330]O Exemplo Comparativo A é um filme feito a partir de SURPASS® FP117-C, uma resina comercialmente disponível junto a NOVA Chemicals Corporation. SURPASS FP117-C tem uma densidade de 0,917 g/cm3 e um índice de fusão I2 de 1 dg/min. O Exemplo Comparativo B é um filme feito a partir de EXCEED® 1018CA, uma resina comercialmente disponível junto a ExxonMobil. EXCEED 1018CA tem uma densidade de cerca de 0,918 g/cm3 e um índice de fusão I2 de cerca de 0,94 dg/min. O Exemplo Comparativo C é um filme feito a partir de MARLEX® D139, uma resina comercialmente disponível junto a ChevronPhillips. MARLEX D139 tem uma densidade de cerca de 0,918 g/cm3 e um índice de fusão I2 de cerca de 0,9 dg/min. Exemplo Comparativo D é um filme feito a partir de ELITE® 5400G, uma resina comercialmente disponível junto a Dow Chemical Company. ELITE 5400G tem uma densidade de cerca de 0,916 g/cm3 e um índice de fusão I2 de cerca de 1 dg/min. O Exemplo Comparativo E é um filme feito a partir de uma resina feita de acordo com o Pedido de Patente no U.S. 2016/0108221. A resina tem uma densidade de cerca de 0,917 g/cm3, um índice de fusão I2 de cerca de 0,96 dg/min, e é feita em um processo de solução em multirreator onde um primeiro reator e um segundo reator são configurados em série entre si. A resina é um copolímero de etileno/1-octeno. Na Tabela 4, os Exemplos Comparativos 1 e 2 são filmes que foram feitos a partir de Polietilenos Comparativos 1 e 2. Conforme descrito anteriormente, essas resinas comparativas foram feitas usando um processo de três reatores, onde o primeiro e segundo reatores são configurados em paralelo, mas em que o monômero de etileno não foi adicionado ao terceiro reator. Na Tabela 4, os Exemplos Inventivos 1 a 5 são filmes feitos a partir das composições de produto de polietileno inventivas 1 a 5. TABELA 4

[0331]Os dados proporcionados na Tabela 4 demonstram que as composições de produto de polietileno inventivas têm um bom equilíbrio de propriedades de filme, incluindo boas propriedades de impacto de dardo, rigidez, perfuração, rasgo e vedação. Os filmes feios a partir de produtos de polietileno inventivos também têm boas propriedades de resistência à tração e ópticas.

[0332]Finalmente, filmes feitos a partir de produtos de polietileno inventivos também têm um bom desempenho de colagem a quente e vedação a frio. Sem desejar se ater a nenhuma teoria, no perfil de colagem a quente (ou vedação a frio) (temperatura de vedação vs. força), um bom desempenho de colagem a quente (ou vedação a frio) é indicado por uma temperatura de iniciação de colagem a quente precoce (ou lenta) (ou vedação a frio), então, uma força relativamente alta por uma ampla faixa de temperaturas de vedação de colagem a quente. Vide, por exemplo, o formato das curvas na Figura 7A para composições inventivas 1, 2, 3, 4 e 5, em relação às resinas comparativas 1 e 2 e resinas comparativas A, B, C e D, na Figura 7B. o formato da curva de colagem a quente para a composição inventiva 5, é particularmente bom e tem uma temperatura de iniciação de vedação de colagem a quente precoce combinada por uma alta força por uma ampla faixa de temperaturas de vedação de colagem a quente.

[0333]Boas propriedades de vedação a frio são evidenciadas pelas curvas fornecidas na Figura 8A para as composições de polietileno inventivas. As propriedades de vedação a frio de algumas composições de polietileno comparativas são proporcionadas na Tabela 8B. Um indivíduo versado na técnica reconhecerá que o exemplo inventivo 5 tem uma temperatura de iniciação de vedação a frio precoce em combinação com uma força relativamente alta em uma ampla faixa de temperaturas de vedação a frio.

[0334]As modalidades não limitantes da presente revelação incluem as seguintes:

[0335]Modalidade A. Composição de produto de polietileno que compreende: de 35 a 75%, em peso, de um primeiro polietileno que é um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,875 a 0,916 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 5 dg/min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 1,6 a 2,4; de 10 a 40%, em peso, de um segundo polietileno selecionado a partir de um copolímero de etileno ou um homopolímero de etileno tendo uma densidade de 0,945 a 0,975 g/cm3, um índice de fusão I2 de 1,0 a 20 dg/min e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 1,6 a 2,4; e de 10 a 40%, em peso, de um terceiro polietileno que é um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,880 a 0,936 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 100 dg/min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn que seja maior que a distribuição de peso molecular Mw/Mn de qualquer um dos primeiros e segundos componentes de polímero de etileno; em que a composição de produto de polietileno tem uma densidade de < 0,939 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 10 dg/min, um perfil unimodal em um cromatografia de permeação em gel (GPC) e um perfil multimodal em uma análise de TREF.

[0336]Modalidade B. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, em que pelo menos 15 por cento, em peso, da composição se elui em uma temperatura de 90 °C a 100 °C em uma análise de TREF.

[0337]Modalidade C. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A ou B, em que a composição tem um perfil de DSC multimodal.

[0338]Modalidade D. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B ou C, em que a composição tem um perfil trimodal em uma análise de TREF.

[0339]Modalidade E. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C ou D, em que o primeiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio maior que o peso molecular ponderal médio do segundo polietileno.

[0340]Modalidade F. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, ou D, em que o primeiro polietileno e o terceiro polietileno têm um peso molecular ponderal médio maior que o peso molecular ponderal médio do segundo polietileno.

[0341]Modalidade G. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E ou F, em que o primeiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw de 50.000 a 200.000; o segundo polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw de 25.000 a 100.000; e o terceiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw de 25.000 a 200.000.

[0342]Modalidade H. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F ou G, em que o primeiro polietileno e o segundo polietileno são polietilenos homogêneos.

[0343]Modalidade I. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, ou G, em que o primeiro polietileno, o segundo polietileno e o terceiro polietileno são polietilenos homogêneos.

[0344]Modalidade J. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F ou G, em que o primeiro polietileno e o segundo polietileno são produzidos com um sistema de catalisador de sítio único.

[0345]Modalidade K. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F ou G, em que o primeiro polietileno, o segundo polietileno e o terceiro polietileno são produzidos com um sistema de catalisador de sítio único.

[0346]Modalidade L. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J ou K, em que o segundo polietileno é um homopolímero.

[0347]Modalidade M. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K ou L, em que o terceiro polietileno está presente de 15 a 40%, em peso.

[0348]Modalidade N. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K ou L, em que o terceiro polietileno está presente de 20 a 40%, em peso.

[0349]Modalidade O. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M ou N, em que a composição substancialmente não tem uma ramificação de cadeia longa.

[0350]Modalidade P. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N ou O, em que o terceiro polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,6 a 8,0.

[0351]Modalidade Q. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O ou P, em que o primeiro polietileno tem uma densidade de 0,880 a 0,912 g/cm3.

[0352]Modalidade R. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P ou Q, em que o primeiro polietileno tem um índice de fusão, I2 menor que 1,0 dg/min.

[0353]Modalidade S. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q ou R, em que o segundo polietileno tem uma densidade de 0,951 a 0,959 g/cm3.

[0354]Modalidade T. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, em que o segundo polietileno tem um índice de fusão, I2 de 1,0 a 12,0 dg/min.

[0355]Modalidade U. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S ou T, em que a composição tem uma densidade de 0,890 a 0,936 g/cm3.

[0356]Modalidade V. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, ou T, em que a composição tem uma densidade de 0,890 a 0,926 g/cm3.

[0357]Modalidade W. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U ou V, em que a composição tem um índice de fusão, I2 de 0,1 a 3,0 dg/min.

[0358]Modalidade X. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V ou W, em que a composição tem uma distribuição de peso molecular MW/Mn de 2,0 a 3,5.

[0359]Modalidade Y. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V ou W, em que a composição tem uma distribuição de peso molecular MW/Mn de 2,0 a 3,0.

[0360]Modalidade Z. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X ou Y, em que a composição tem um MZ/Mw menor que 2,5.

[0361]Modalidade AA. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X ou Y, em que a composição tem uma MZ/Mw menor que 2,3.

[0362]Modalidade BB. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z ou AA, e que a composição tem um expoente de tensão menor que 1,3.

[0363]Modalidade CC. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA ou BB, em que a composição tem uma razão de índice de fusão, I21/I2 de 10 a 35.

[0364]Modalidade DD. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA ou BB, em que a composição tem uma razão de índice de fusão, I21/I2 de 10 a 30.

[0365]Modalidade EE. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA ou BB, em que a composição tem uma razão de índice de fusão I21/I2 menor que 30.

[0366]Modalidade FF. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD ou EE, em que a composição tem um CDBI50 de 40 a 75%, em peso.

[0367]Modalidade GG. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE ou FF que satisfaz a seguinte relação:

[0368][(peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) x 100% > -100 %.

[0369]Modalidade HH. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF ou GG que satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -50%.

[0370]Modalidade II. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG ou HH que satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -200%.

[0371]Modalidade JJ. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH ou II, em que a composição é produzida em um processo contínuo de polimerização em solução.

[0372]Modalidade KK. Composição de produto de polietileno, de acordo com a Modalidade A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T, U, V, W, X, Y, Z, AA, BB, CC, DD, EE, FF, GG, HH ou II, em que a composição é produzida em um processo contínuo de polimerização em solução que compreende um primeiro reator, um segundo reator e um terceiro reator, em que o primeiro e segundo reatores são configurados em paralelo entre si e em que o terceiro reator recebe os fluxos de efluente combinados a partir do primeiro e segundo reatores.

[0373]Modalidade LL. Camada de filme que compreende a composição de polímero de etileno conforme definido na Modalidade A.

[0374]Modalidade MM. Camada de filme, de acordo com a Modalidade LL, em que o filme tem um módulo secante a 1 % em direção de máquina (MD) de > 170 MPa.

[0375]Modalidade NN. Camada de filme, de acordo com a Modalidade LL ou MM, em que o filme tem uma resistência ao impacto do dardo de > 500 g/mil.

[0376]Modalidade OO. Camada de filme, de acordo com a Modalidade LL, MM ou NN, em que o filme tem uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) de < 105 °C.

[0377]Modalidade PP. Camada de filme, de acordo com a Modalidade LL, MM, NN ou OO, em que o filme tem um valor de resistência à perfuração lenta de > 65 J/mm.

[0378]Modalidade QQ. Camada de filme, de acordo com a Modalidade LL, MM, NN, OO ou PP, em que o filme tem um rasgo em direção de máquina (MD) de > 250 g/mil.

[0379]Modalidade RR. Camada de filme, de acordo com a Modalidade LL, MM, NN, OO, PP ou QQ, em que o filme tem uma resistência à tração em direção de máquina (MD) em ruptura de > 40 MPa.

[0380]Modalidade SS. Camada de filme, de acordo com a Modalidade LL, MM, NN, OO, PP, QQ ou RR, em que o filme tem uma neblina de < 14%.

[0381]Modalidade TT. Camada de filme que tem uma resistência ao impacto do dardo de > 600 g/mil, um módulo secante a 1% em MD de > 170 MPa, um valor de perfuração lenta de > 65 J/mm, um rasgo em direção ode máquina (MD) de > 250 g/mil, e uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) de < 105 °C.

[0382]Modalidade UU. Camada de filme, de acordo com a Modalidade TT, em que o filme tem uma resistência à tensão em MD em ruptura de > 40 MPa.

[0383]Modalidade VV. Camada de filme, de acordo com a Modalidade TT ou UU, em que o filme tem uma neblina de < 14%.

APLICABILIDADE INDUSTRIAL

[0384]Revela-se um processo contínuo de polimerização em solução no qual etileno é polimerizado em três reatores diferentes. Os polímeros produzidos usando o processo revelado são adequados para a preparação de uma variedade de bens comerciais, como, por exemplo, filmes plásticos.

Claims (46)

1. Composição de produto de polietileno, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende: de 35 a 75% em peso de um primeiro polietileno que é um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,875 a 0,916 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 5 dg/min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 1,6 a 2,4; de 10 a 40% em peso de um segundo polietileno selecionado a partir de um copolímero de etileno ou um homopolímero de etileno tendo uma densidade de 0,945 a 0,975 g/cm3, um índice de fusão I2 de 1,0 a 20 dg/min e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 1,6 a 2,4; e de 10 a 40% em peso de um terceiro polietileno que é um copolímero de etileno tendo uma densidade de 0,880 a 0,936 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 100 dg/min, e uma distribuição de peso molecular Mw/Mn que é maior que a distribuição de peso molecular Mw/Mn do primeiro ou do segundo componentes de polímero de etileno; em que a composição de produto de polietileno tem uma densidade de < 0,939 g/cm3, um índice de fusão I2 de 0,1 a 10 dg/min, um perfil unimodal em uma cromatografia de permeação em gel (GPC) e um perfil multimodal em uma análise de TREF; em que a densidade é determinada de acordo com a ASTM D792-13; em que o índice de fusão I2 é determinado de acordo com o ASTM D1238 a 190°C usando um peso de 2,16 kg; e em que a distribuição de peso molecular, MW/Mn é determinada usando cromatografia de permeação em gel de acordo com a ASTM D6474-12.

2. Composição de produto de polietileno, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADA pelo fato de que pelo menos 15 por cento em peso da composição se elui em uma temperatura de 90 °C a 100 °C em uma análise de TREF.

3. Composição de produto de polietileno, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um perfil de DSC multimodal.

4. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um perfil trimodal em uma análise de TREF.

5. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio maior que o peso molecular ponderal médio do segundo polietileno.

6. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, CARACTERIZADA pelo fato de que cada um do primeiro polietileno e do terceiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio maior que o peso molecular ponderal médio do segundo polietileno.

7. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw, de 50.000 a 200.000; o segundo polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw, de 25.000 a 100.000; e o terceiro polietileno tem um peso molecular ponderal médio, Mw, de 25.000 a 200.000.

8. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro polietileno e o segundo polietileno são polietilenos homogêneos.

9. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro polietileno, o segundo polietileno e o terceiro polietileno são polietilenos homogêneos.

10. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo polietileno é um homopolímero.

11. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, CARACTERIZADA pelo fato de que o terceiro polietileno está presente em 15 a 40% em peso.

12. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, CARACTERIZADA pelo fato de que o terceiro polietileno está presente em 20 a 40% em peso.

13. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem ramificação de cadeia substancialmente não longa.

14. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o terceiro polietileno tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 2,6 a 8,0.

15. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro polietileno tem uma densidade de 0,880 a 0,912 g/cm3.

16. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 15, CARACTERIZADA pelo fato de que o primeiro polietileno tem um índice de fusão, I2, menor que 1,0 dg/min.

17. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo polietileno tem uma densidade de 0,951 a 0,959 g/cm3.

18. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 17, CARACTERIZADA pelo fato de que o segundo polietileno tem um índice de fusão, I2, de 1,0 a 12,0 dg/min.

19. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma densidade de 0,890 a 0,936 g/cm3.

20. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 19, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma densidade de 0,890 a 0,926 g/cm3.

21. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um índice de fusão, I2, de 0,1 a 3,0 dg/min.

22. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 21, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma distribuição de peso molecular MW/Mn de 2,0 a 3,5.

23. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 22, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma distribuição de peso molecular MW/Mn de 2,0 a 3,0.

24. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 23, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um MZ/Mw menor que 2,5.

25. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 24, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma MZ/Mw menor que 2,3.

26. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 25, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um expoente de tensão menor que 1,3.

27. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 26, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma razão de índice de fusão, I21/I2, de 10 a 35.

28. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 27, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma razão de índice de fusão, I21/I2, de 10 a 30.

29. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 28, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem uma razão de índice de fusão I21/I2, menor que 30.

30. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 29, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição tem um índice de amplitude de distribuição de composição (CDBI50) de 40 a 75% em peso, conforme determinado pela análise de fracionamento de eluição de elevação de temperatura (TREF).

31. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 30, CARACTERIZADA pelo fato de que satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno) x 100% > -100 %.

32. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 31, CARACTERIZADA pelo fato de que satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do segundo polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -50%.

33. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 32, CARACTERIZADA pelo fato de que satisfaz a seguinte relação: [(peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) - (peso molecular ponderal médio do primeiro polietileno)] / (peso molecular ponderal médio do terceiro polietileno) x 100% > -200%.

34. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 33, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição é produzida em um processo contínuo de polimerização em solução.

35. Composição de produto de polietileno, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 34, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição é produzida em um processo contínuo de polimerização em solução que compreende um primeiro reator, um segundo reator e um terceiro reator, em que o primeiro e segundo reatores são configurados em paralelo entre si e em que o terceiro reator recebe os fluxos de efluente combinados dos primeiro e segundo reatores.

36. Camada de filme CARACTERIZADA pelo fato de que compreende a composição de polímero de etileno conforme definida na reivindicação 1.

37. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem um módulo secante a 1% em direção de máquina (MD) de > 170 MPa.

38. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 37, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem uma resistência ao impacto de dardo de > 500 g/mil.

39. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 38, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) de < 105 °C.

40. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 39, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem um valor de resistência à perfuração lenta de > 65 J/mm.

41. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem um rasgo em direção de máquina (MD) de > 250 g/mil.

42. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem uma resistência à tração em direção de máquina (MD) em ruptura de > 40 MPa.

43. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem uma neblina de < 14%.

44. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 36, CARACTERIZADA pelo fato de que tem uma resistência ao impacto de dardo de > 600 g/mil, um módulo secante a 1% em MD de > 170 MPa, um valor de perfuração lenta de > 65 J/mm, um rasgo em direção de máquina (MD) de > 250 g/mil, e uma temperatura de iniciação de vedação (SIT) de < 105 °C.

45. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 44, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem uma resistência à tensão em MD em ruptura de > 40 MPa.

46. Camada de filme, de acordo com a reivindicação 45, CARACTERIZADA pelo fato de que o filme tem uma neblina de < 14%.

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