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ES2878289T3 - Polimerización en solución de múltiples reactores - Google Patents

Polimerización en solución de múltiples reactores Download PDF

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ES2878289T3
ES2878289T3 ES18719654T ES18719654T ES2878289T3 ES 2878289 T3 ES2878289 T3 ES 2878289T3 ES 18719654 T ES18719654 T ES 18719654T ES 18719654 T ES18719654 T ES 18719654T ES 2878289 T3 ES2878289 T3 ES 2878289T3
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ES
Spain
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reactor
polyethylene
catalyst system
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ES18719654T
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English (en)
Inventor
Niousha Kazemi
Stephen Brown
Asseldonk Lawrence Van
Xiaochuan Wang
Stephen Salomons
Yves Lacombe
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Nova Chemicals International SA
Original Assignee
Nova Chemicals International SA
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Publication date
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Abstract

Un proceso de polimerización en solución continuo que comprende: inyectar etileno, un disolvente del proceso, un primer sistema catalizador, opcionalmente una o más α-olefinas y opcionalmente hidrógeno en cada uno de un primer reactor y un segundo reactor configurados en paralelo entre sí para producir una primera corriente de salida que contiene un primer polietileno generado en el primer reactor y una segunda corriente de salida que contiene un segundo polietileno generado en el segundo reactor; pasar la primera corriente de salida y la segunda corriente de salida a un tercer reactor e inyectar en el tercer reactor etileno y, opcionalmente, cada uno de: un disolvente del proceso, una o más α-olefinas, hidrógeno y un segundo sistema catalizador, para producir una tercera corriente de salida que contiene un producto de polietileno final; pasar la tercera corriente de salida a un sistema de desvolatilización para recuperar el producto de polietileno final; en donde el primer reactor funciona a una temperatura al menos 25 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor; el primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio; si se inyecta en el tercer reactor, el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio o un sistema catalizador de Ziegler-Natta; y en donde al menos un 10 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, el reactor 2 y el reactor 3, se inyecta en el reactor 3.

Description

DESCRIPCIÓN
Polimerización en solución de múltiples reactores
Campo técnico
Esto divulga un proceso de polimerización utilizando al menos tres reactores, donde dos de los reactores están configurados en paralelo. Se suministra monómero de etileno a cada uno de los tres reactores. Usando este proceso, se obtienen nuevas composiciones de polietileno multimodales mientras se logran mejoras en la eficacia del proceso.
Antecedentes técnicos
Los procesos de polimerización en solución en general se realizan a temperaturas por encima del punto de fusión del producto de homopolímero o copolímero de etileno que se genera. En un proceso típico de polimerización en solución, los componentes de catalizador, disolvente, monómeros e hidrógeno se suministran a presión a uno o más reactores.
Para la polimerización de etileno, o la copolimerización de etileno, las temperaturas del reactor pueden variar de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 300 °C mientras las presiones varían en general de aproximadamente 3 MPa de presión manométrica a aproximadamente 45 MPa de presión manométrica. El homopolímero o copolímero de etileno producido permanece disuelto en el disolvente en las condiciones del reactor. El tiempo de residencia del disolvente en el reactor es relativamente corto, por ejemplo, de aproximadamente 1 segundo a aproximadamente 20 minutos. El proceso en solución puede funcionar en una amplia serie de condiciones del proceso que permitan la producción de una amplia diversidad de polímeros de etileno. Después del reactor, la reacción de polimerización se interrumpe para evitar más polimerización, añadiendo un desactivador del catalizador y, opcionalmente, se pasiva, añadiendo un eliminador de ácidos. Una vez desactivada (y opcionalmente pasivada), la solución polimérica se pasa a una operación de recuperación del polímero (un sistema de desvolatilización) donde el homopolímero o copolímero de etileno se separa del disolvente del proceso, el etileno residual sin reaccionar y la una o más a-olefinas opcionales sin reaccionar.
La patente de Estados Unidos n.° 5236998 describe el uso de un proceso de polimerización en solución de tres reactores. Dos reactores se configuran en paralelo y sus corrientes de producto se combinan en el trayecto a un tercer reactor. El proceso de polimerización se cataliza por catalizador de Ziegler-Natta y permite la formación de productos de polietileno que comprenden tres componentes, uno de cada reactor. Sin embargo, la divulgación no logra divulgar o contemplar ventajas que pueden conseguirse al suministrar monómero nuevo (y opcionalmente catalizador nuevo) al tercer reactor. Esta es la materia objeto de la presente divulgación.
El documento WO 2016/063200 A1 describe un proceso de polimerización en solución continuo que comprende al menos dos reactores dispuestos en una configuración en serie.
Sumario de la invención
La presente divulgación proporciona un proceso de polimerización en solución continuo que mejora la eficacia energética reduciendo la cantidad de energía consumida.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización en solución continuo que comprende:
inyectar etileno, un disolvente del proceso, un primer sistema catalizador, opcionalmente una o más a-olefinas y opcionalmente hidrógeno en cada uno de un primer reactor y un segundo reactor configurados en paralelo entre sí para producir una primera corriente de salida que contiene un primer polietileno generado en el primer reactor y una segunda corriente de salida que contiene un segundo polietileno generado en el segundo reactor; pasar la primera corriente de salida y la segunda corriente de salida al tercer reactor e inyectar en el tercer reactor etileno y, opcionalmente, cada uno de:
un disolvente del proceso,
una o más a-olefinas,
hidrógeno y
un segundo sistema catalizador,
para producir una tercera corriente de salida que contiene un producto de polietileno final;
pasar la tercera corriente de salida a un sistema de desvolatilización para recuperar el producto de polietileno final; en el que
el primer reactor funciona a una temperatura al menos 25 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor;
el primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio;
si se inyecta en el tercer reactor, el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio o un sistema catalizador de Ziegler-Natta; y
en el que al menos un 10 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización en solución continuo que comprende:
inyectar etileno, un disolvente del proceso, un primer sistema catalizador, opcionalmente una o más a-olefinas y opcionalmente hidrógeno en cada uno de un primer reactor y un segundo reactor configurados en paralelo entre sí para producir una primera corriente de salida que contiene un primer polietileno generado en el primer reactor y una segunda corriente de salida que contiene un segundo polietileno generado en el segundo reactor;
pasar la primera corriente de salida a un tercer reactor e inyectar en el tercer reactor etileno y, opcionalmente, cada uno de:
un disolvente del proceso,
una o más a-olefinas,
hidrógeno y
un segundo sistema catalizador,
para producir una tercera corriente de salida;
combinar la segunda corriente de salida con la tercera corriente de salida para producir una corriente de producto final que contiene un producto de polietileno final;
pasar la corriente de producto final a un sistema de desvolatilización para recuperar el producto de polietileno final; en el que
el primer reactor funciona a una temperatura al menos 25 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor;
el primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio;
si se inyecta en el tercer reactor, el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio o un sistema catalizador de Ziegler-Natta; y
en el que al menos un 10 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
Una realización de la divulgación es un proceso de polimerización en solución continuo que comprende:
inyectar etileno, un disolvente del proceso, un primer sistema catalizador, opcionalmente una o más a-olefinas y opcionalmente hidrógeno en cada uno de un primer reactor y un segundo reactor configurados en paralelo entre sí para producir una primera corriente de salida que contiene un primer polietileno generado en el primer reactor y una segunda corriente de salida que contiene un segundo polietileno generado en el segundo reactor;
pasar la segunda corriente de salida al tercer reactor e inyectar en el tercer reactor etileno y, opcionalmente, cada uno de:
un disolvente del proceso,
una o más a-olefinas,
hidrógeno y
un segundo sistema catalizador,
para producir una tercera corriente de salida;
combinar la primera corriente de salida con la tercera corriente de salida para producir una corriente de producto final que contiene un producto de polietileno final;
pasar la corriente de producto final a un sistema de desvolatilización para recuperar el producto de polietileno final; en el que
el primer reactor funciona a una temperatura al menos 25 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor;
el primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio;
si se inyecta en el tercer reactor, el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio o un sistema catalizador de Ziegler-Natta; y
en el que al menos un 10 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
En una realización de la divulgación, un primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio que comprende:
a) un complejo de fosfinimina definido por la fórmula
(L A )aM(Pl)b(Q)n
en la que LA se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo sin sustituir, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sin sustituir, indenilo sustituido, fluorenilo sin sustituir y fluorenilo sustituido; M es un metal seleccionado de titanio, hafnio y circonio; PI es un ligando de fosfinimina; y Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo C1-10, un radical alcoxi C1-10 y un radical óxido de arilo C5-10; en la que cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente con un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-18, un radical alcoxi C1-8, un radical arilo o ariloxi C6-10, un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8 o un radical fosfuro que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; en la que a es 1; b es 1; n es 1 o 2; y (a+b+n) es equivalente a la valencia del metal M;
b) un cocatalizador de alquilaluminoxano;
c) un activador iónico y;
d) opcionalmente, un fenol impedido.
En una realización de la divulgación, un cocatalizador de alquilaluminoxano es metilaluminoxano (MAO).
En una realización de la divulgación, un activador iónico es tetraquis (pentafluorofenil) borato de tritilo.
En una realización de la divulgación, al menos un 20 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
En una realización de la divulgación, al menos un 30 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
En una realización de la divulgación, un primer, segundo y tercer reactor funcionan a una temperatura de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 300 °C y una presión de aproximadamente 3 MPa de presión manométrica a aproximadamente 45 MPa de presión manométrica.
En una realización de la divulgación, un primer reactor funciona a una temperatura al menos 45 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor.
En una realización de la divulgación, un primer reactor funciona a una temperatura de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 100 °C menor a la temperatura a la que funciona un segundo reactor.
En una realización de la divulgación, se suministra una o más a-olefinas exclusivamente al primer reactor.
En una realización de la divulgación, se suministra un segundo catalizador al tercer reactor.
En una realización de la divulgación, un primer reactor y un segundo reactor son reactores de depósito agitados continuamente.
En una realización de la divulgación, un primer reactor y un segundo reactor son reactores de bucle.
En una realización de la divulgación, un primer reactor y un segundo reactor son independientemente un reactor de depósito agitado continuamente o un reactor de bucle.
En una realización de la divulgación, un tercer reactor es un reactor tubular.
En una realización de la divulgación, un segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio que comprende:
a) un complejo de fosfinimina definido por la fórmula
(LA)aM(Pl)b(Q)n
en la que LA se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo sin sustituir, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sin sustituir, indenilo sustituido, fluorenilo sin sustituir y fluorenilo sustituido; M es un metal seleccionado de titanio, hafnio y circonio; PI es un ligando de fosfinimina; y Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo C1-10, un radical alcoxi C1-10 y un radical óxido de arilo C5-10; en la que cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente con un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-18, un radical alcoxi C1-8, un radical arilo o ariloxi C6-10, un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8 o un radical fosfuro que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; en la que a es 1; b es 1; n es 1 o 2; y (a+b+n) es equivalente a la valencia del metal M;
b) un cocatalizador de alquilaluminoxano;
c) un activador iónico y;
d) opcionalmente, un fenol impedido.
En una realización de la divulgación, un segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de Ziegler-Natta.
En una realización de la divulgación, un disolvente del proceso es uno o más de alcanos C5 a C12.
En una realización de la divulgación, una o más a-olefinas se seleccionan de a-olefinas C3 a C10.
En una realización de la divulgación, una o más a-olefinas se seleccionan de 1-hexeno o 1-octeno o una mezcla de 1-hexeno y 1-octeno.
En una realización de la divulgación, una primera corriente de salida y una segunda corriente de salida se combinan antes de un tercer reactor.
Breve descripción de los dibujos
Las figuras 1-3 se presentan con el propósito de ilustrar realizaciones seleccionadas de esta divulgación; entendiéndose que las realizaciones de esta divulgación no se limitan a la disposición precisa de, o el número de, recipientes mostrados. Figura 1.
La figura 1 ilustra un proceso de polimerización en solución continuo donde un primer y un segundo reactor de polimerización se configuran en paralelo entre sí y son anteriores a un tercer reactor que recibe un efluente combinado de tanto el primer como el segundo reactor.
Figura 2. La figura 2 ilustra un proceso de polimerización en solución continuo donde un primer y un segundo reactor de polimerización se configuran en paralelo entre sí y un tercer reactor recibe el efluente del primer reactor. Figura 3. La figura 3 ilustra un proceso de polimerización en solución continuo donde un primer y un segundo reactor de polimerización se configuran en paralelo y un tercer reactor recibe el efluente del segundo reactor. La figura 4A muestra las cromatografías de filtración en gel con detección de infrarrojos con transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtenida para composiciones de producto de polietileno preparados de acuerdo con la presente divulgación. El contenido de comonómero, mostrado como el número de ramificaciones de cadena corta por 1000 carbonos (eje de ordenadas), se proporciona con respecto al peso molecular del copolímero (eje de abscisas). La línea de pendiente ascendente (de izquierda a derecha) es la ramificación de cadena corta (en ramificaciones de cadena corta por 1000 átomos de carbono) determinada por FTIR. Como puede observarse en la figura, el número de ramificaciones de cadena corta aumenta a pesos moleculares mayores y, por tanto, se dice que la incorporación de comonómero está "invertida" o "parcialmente invertida" con un pico o máximo presente para los ejemplos de la invención 2, 4 y 5.
La figura 4B muestra las cromatografías de filtración en gel con detección de infrarrojos con transformada de Fourier (GPC-FTIR) obtenidas para composiciones de producto de polietileno comparativas.
La figura 5A muestra el análisis de fraccionamiento de elución con elevación de temperatura (TREF) y el perfil de composiciones de producto de polietileno preparadas de acuerdo con la presente divulgación.
La figura 5B muestra el análisis de fraccionamiento de elución con elevación de temperatura (TREF) y el perfil de composiciones de producto de polietileno comparativas.
La figura 6A muestra el análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y el perfil de composiciones de producto de polietileno preparadas de acuerdo con la presente divulgación.
La figura 6B muestra el análisis de calorimetría diferencial de barrido (DSC) y el perfil de composiciones de producto de polietileno comparativas.
La figura 7A muestra los perfiles de adherencia en caliente para las películas preparadas usando las composiciones de producto de polietileno preparadas de acuerdo con la presente invención.
La figura 7B muestra los perfiles de adherencia en caliente para las películas preparadas usando las composiciones de producto de polietileno comparativas.
La figura 8A muestra los perfiles de sellado en frío para las películas preparadas usando las composiciones de producto de polietileno preparadas de acuerdo con la presente invención.
La figura 8B muestra los perfiles de sellado en frío para las películas preparadas usando las composiciones de producto de polietileno comparativas.
Descripción de realizaciones
Definición de términos
Excepto en los ejemplos o donde se indique de otro modo, todos los números o expresiones que se refieren a cantidades de ingredientes, condiciones de extrusión, etc., usadas en la memoria descriptiva y las reivindicaciones deben entenderse modificados en todos los casos por el término "aproximadamente". Por consiguiente, salvo que se indique lo contrario, los parámetros numéricos expuestos en la siguiente memoria descriptiva y reivindicaciones adjuntas son aproximaciones que pueden variar dependiendo de las propiedades deseadas que desean obtener las diversas realizaciones. En último término, y no como un intento de limitar la aplicación de la doctrina de los equivalentes al alcance de las reivindicaciones, cada parámetro numérico debe interpretarse al menos a la luz del número de dígitos significativos indicados y mediante la aplicación de técnicas de redondeo habituales. Los valores numéricos expuestos en los ejemplos específicos se presentan lo más precisos posible. Cualquier valor numérico, sin embargo, contiene de forma inherente determinados errores que resultan necesariamente de la desviación típica encontrada en sus mediciones de ensayo respectivas.
Debe entenderse que cualquier intervalo numérico indicado en el presente documento pretende incluir todos los subintervalos subincluidos en el mismo. Por ejemplo, un intervalo de "1 a 10" se entiende que incluye todos los subintervalos entre e incluyendo el valor mínimo indicado de 1 y el valor máximo indicado de 10; es decir, teniendo un valor mínimo igual a o mayor de 1 y un valor máximo igual a o menor de 10. Como los intervalos numéricos divulgados son continuos, incluyen cualquier valor entre los valores mínimo y máximo. Salvo que se indique expresamente de otro modo, los diversos intervalos numéricos especificados en esta solicitud son aproximaciones.
Todos los intervalos de composición expresados en el presente documento están limitados en total a y no exceden de un 100 por ciento (porcentaje en volumen o porcentaje en peso) en la práctica. Cuando pueden estar presentes en una composición múltiples componentes, la suma de las cantidades máximas de cada componente puede exceder el 100 por ciento, entendiendo que, y como los expertos en la materia comprenderán fácilmente, las cantidades de los componentes realmente usadas se ajustarán al máximo del 100 por ciento.
Para formar una comprensión más completa de esta divulgación se definen los siguientes términos y deben usarse con las figuras adjuntas y la descripción de las diversas realizaciones de principio a fin.
Como se usa en el presente documento, el término "monómero" se refiere a una molécula pequeña que puede reaccionar químicamente y unirse químicamente con ella misma u otros monómeros para formar un polímero.
Como se usa en el presente documento, el término "a-olefina" o "alfa-olefina" se usa para describir un monómero que tiene una cadena hidrocarbonada lineal que contiene de 3 a 20 átomos de carbono que tiene un doble enlace en un extremo de la cadena; un término equivalente es "a-olefina lineal".
Como se usa en el presente documento, el término "polietileno" o "polímero de etileno", se refiere a macromoléculas producidas a partir de monómeros de etileno y opcionalmente uno o más monómeros adicionales; independientemente del catalizador específico o proceso específico usado para preparar el polímero de etileno. En la técnica de los polietilenos, el uno o más monómeros adicionales se denominan "comonómeros" y a menudo incluyen a-olefinas. El término "homopolímero" se refiere a un polímero que contiene solamente un tipo de monómero. Un "homopolímero de etileno" se prepara usando solamente etileno como monómero polimerizable. El término "copolímero" se refiere a un polímero que contiene dos o más tipos de monómeros. Un "copolímero de etileno" se prepara usando etileno y uno o más tipos diferentes de monómero polimerizable. Los polietilenos comunes incluyen polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de densidad muy baja (VLDPE), polietileno de ultrabaja densidad (ULDPE), plastómero y elastómeros. El término polietileno también incluye terpolímeros de polietileno que pueden incluir dos o más comonómeros además de etileno. El término polietileno también incluye combinaciones de, o mezclas de, los polietilenos descritos anteriormente.
La expresión "polietileno heterogéneo" se refiere a un subconjunto de polímeros en el grupo de polímero de etileno que se produce usando un sistema catalizador heterogéneo; cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de Ziegler-Natta o de cromo, que son ambos conocidos bien en la técnica.
La expresión "polietileno homogéneo" se refiere a un subconjunto de polímeros en el grupo de polímero de etileno que se producen usando catalizadores de un solo sitio; cuyos ejemplos no limitantes incluyen catalizadores de metaloceno, catalizadores de fosfinimina y catalizadores de geometría restringida, todos ellos bien conocidas en la técnica.
Normalmente, los polietilenos homogéneos tienen distribuciones de peso molecular estrechas, por ejemplo, valores de Mw/Mn en cromatografía de filtración en gel (GPC) de menos de 2,8, aunque pueden surgir excepciones; Mw y Mn se refieren a los pesos moleculares promedio en peso y número, respectivamente. Por el contrario, la Mw/Mn de los polímeros de etileno homogéneos normalmente son mayores que la Mw/Mn de los polímeros de etileno homogéneos. En general, los polímeros de etileno homogéneos también tienen una distribución de comonómeros estrecha, es decir, cada macromolécula dentro de la distribución de peso molecular tiene un contenido de comonómero similar. Frecuentemente, el índice de amplitud de distribución de la composición "CDBI" se usa para cuantificar la manera en que se distribuye el comonómero dentro de un polímero de etileno, así como para diferenciar los polímeros de etileno producidos con diferentes catalizadores o procesos. El "CDBI50" se define como el porcentaje de polímero de etileno cuya composición está dentro del 50 por ciento en peso (% en peso) de la mediana de la composición de comonómero; esta definición es coherente con la descrita en el documento WO 93/03093 asignada a Exxon Chemical Patents Inc. El CDBI 50 de un interpolímero de etileno puede calcularse a partir de las curvas de TREF (fraccionamiento de elución con elevación de temperatura); el método de TREF se describe en Wild, et al., J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455. Normalmente, el CDBI50 de los polímeros de etileno homogéneos es mayor de aproximadamente un 70 %. Por el contrario, el CDBI50 de polímeros de etileno homogéneos que contienen a-olefina en general es menor que el CDBI50 de polímeros de etileno homogéneos.
Como bien saben los expertos en la materia, que los polímeros de etileno homogéneo frecuentemente se subdividen además en "polímeros de etileno homogéneos lineales" y "polímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales". Estos dos subgrupos difieren en la cantidad de ramificación de la cadena larga: más específicamente, los polímeros de etileno homogéneos lineales tienen menos de aproximadamente 0,01 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono; mientras que los polímeros de etileno sustancialmente lineales tienen más de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 3,0 ramificaciones de cadena larga por 1000 átomos de carbono. Una ramificación de cadena larga es de naturaleza macromolecular, es decir, similar en longitud a la macromolécula que está fijada a la ramificación de cadena larga. A partir de ahora en el presente documento, en esta divulgación, la expresión "polietileno homogéneo" se refiere tanto a polímeros de etileno homogéneos lineales como a polímeros de etileno homogéneos sustancialmente lineales.
El término "termoplástico" se refiere a un polímero que queda líquido cuando se calienta, fluirá bajo presión y solidificará cuando se enfríe. Los polímeros termoplásticos incluyen polímeros de etileno, así como otros polímeros usados en la industria de los plásticos; ejemplos no limitantes de otros polímeros usados habitualmente en aplicaciones de película incluyen resinas de barrera (EVOH), resinas de unión, tereftalato de polietileno (PET), poliamidas y similares.
Como se usa en el presente documento, la expresión "película de monocapa" se refiere a una película que contiene una sola capa de uno o más termoplásticos.
Como se usan en el presente documento, las expresiones "hidrocarbilo", "radical hidrocarbilo" o "grupo hidrocarbilo" se refieren a radicales olefínicos, acetilénicos y arilo (aromáticos) alifáticos, lineales o cíclicos que comprenden hidrógeno y carbono que carecen de un hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, un "radical alquilo" incluye radicales de parafina lineales, ramificados y cíclicos que carecen de un radical hidrógeno; ejemplos no limitantes incluyen radicales metilo (-CH3) y etilo (-CH2CH3). La expresión "radical alquenilo" se refiere a hidrocarburos lineales, ramificados y cíclicos que contienen al menos un doble enlace carbono-carbono que carece de un radical hidrógeno.
Como se usa en el presente documento, el término grupo "arilo" incluye radicales fenilo, naftilo, piridilo y otros radicales cuyas moléculas tienen una estructura de anillo aromático; ejemplos no limitantes incluyen naftileno, fenantreno y antraceno. Un grupo "arilalquilo" es un alquilo que tiene un grupo arilo que cuelga del mismo; ejemplos no limitantes incluyen bencilo, fenetilo y tolilmetilo; un "alquilarilo" es un grupos arilo que tiene uno o más grupos alquilo que cuelgan del mismo; ejemplos no limitantes incluyen tolilo, xililo, mesitilo y cumilo.
Como se usa en el presente documento, el término "heteroátomo" incluye cualquier átomo distinto de carbono e hidrógeno que puede unirse a carbono. Un "grupo que contiene heteroátomo" es un radical hidrocarbonado que contiene un heteroátomo y puede contener uno o más de los mismos heteroátomos o diferentes. En una realización, un grupo que contiene heteroátomo es un grupo hidrocarbilo que contiene de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre. Ejemplos no limitantes de grupos que contienen heteroátomo incluyen radicales de iminas, aminas, óxidos, fosfinas, éteres, cetonas, oxoazolinas heterocíclicas, oxazolinas, tioéteres y similares. El término "heterocíclico" se refiere a sistemas cíclicos que tienen una cadena principal de carbono que comprende de 1 a 3 átomos seleccionados del grupo que consiste en boro, aluminio, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre.
Como se usa en el presente documento, la expresión "sin sustituir" significa que los radicales hidrógeno están unidos al grupo molecular que sigue al término sin sustituir. El término "sustituido" significa que el grupo que sigue a este término posee uno o más restos que han remplazado uno o más radicales hidrógeno en cualquier posición dentro del grupo; ejemplos no limitantes de restos incluyen radicales halógeno (F, CI, Br), grupos hidroxilo, grupos carbonilo, grupos carboxilo, grupos amina, grupos fosfina, grupos alcoxi, grupos fenilo, grupos naftilo, grupos alquilo C1 a C30, grupos alquenilo C2 a C30 y combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de alquilos y arilos sustituidos incluyen: radicales acilo, radicales alquilamino, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonilo, radicales ariloxicarbonilo, radicales carbomoilo, radicales de alquilo y dialquilcarbamoilo, radicales aciloxi, radicales acilamino, radicales arilamino y combinaciones de los mismos.
En el presente documento, el término "R1" se refiere a un primer reactor en un proceso de polimerización en solución continuo; entendiéndose que R1 es diferente de forma distintiva del símbolo R1; el último se usa en fórmulas químicas, por ejemplo, representando un grupo hidrocarbilo. Asimismo, el término "R2" se refiere a un segundo reactor, y; el término "R3" se refiere a un tercer reactor.
Como se usa en el presente documento, el término "oligómeros" se refiere a un polímero de etileno de bajo peso molecular, por ejemplo, un polímero de etileno con un peso molecular promedio en peso (Mw) de aproximadamente 2000 a 3000 dalton. Otros términos habitualmente usados para los oligómeros incluyen "cera" o "grasa". Como se usa en el presente documento, la expresión "impurezas de productos finales ligeros" se refiere a compuestos químicos con puntos de ebullición relativamente bajos que pueden estar presentes en los diversos recipientes y corrientes del proceso dentro de un proceso de polimerización en solución continuo; ejemplos no limitantes incluyen, metano, etano, propano, butano, nitrógeno, CO2 , cloroetano, HCI, etc.
Los sistemas catalizadores que son eficaces en la polimerización de olefinas son bien conocidos en la técnica. En las realizaciones divulgadas en el presente documento, se emplea al menos un sistema catalizador en un proceso de polimerización en solución continuo.
En la realización de la divulgación, un primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio y comprende al menos un catalizador de un solo sitio que produce un polímero de etileno homogéneo.
Los componentes catalizadores que componen el sistema catalizador de un solo sitio no están particularmente limitados, es decir, puede usarse una amplia diversidad de componentes catalizadores.
En una realización no limitante de la divulgación, un sistema catalizador de un solo sitio comprende los siguientes tres o cuatro componentes: un complejo metálico de fosfinimina; un cocatalizador de alquilaluminoxano; un activador iónico y opcionalmente un fenol impedido.
En una realización de la divulgación, y como se muestra en la tabla 1, el término "componente (a)" se refiere a un complejo metálico de fosfinimina, el término "componente (b)" se refiere a un cocatalizador de alquilaluminoxano, el término "componente (c)" se refiere a un activador iónico, y; el término "componente (d)" se refiere a un fenol impedido opcional.
En una realización de la divulgación, se representan ejemplos no limitantes de componente (a) por la fórmula:
(LA)aM(Pl)b(Q)n
en la que (LA) representa ligando del tipo de ciclopentadienilo; M representa un átomo metálico; PI representa un ligando de fosfinimina; Q representa un ligando activable; a es 0 o 1; b es 1 o 2; (a+b) = 2; n es 1 o 2, y; la suma de (a+b+n) es igual a la valencia del metal M.
Como se usa en el presente documento, se entiende que la expresión ligando "de tipo ciclopentadienilo" incluye ligando que contienen al menos un anillo de cinco carbonos que está unido al metal mediante unión eta-5 (o en algunos casos eta-3). Por tanto, la expresión "de tipo ciclopentadienilo" incluye, por ejemplo, ciclopentadienilo sin sustituir, ciclopentadienilo sustituido individualmente o de forma múltiple, indenilo sin sustituir, indenilo sustituido individualmente o de forma múltiple, fluorenilo sin sustituir y fluorenilo sustituido individualmente o de forma múltiple. También se contemplan versiones hidrogenadas de ligandos de indenilo y fluorenilo para su uso en la presente divulgación, siempre que el anillo de cinco carbonos que se une al metal mediante unión eta-5 (o en algunos casos eta-3) permanezca intacto. Los sustituyentes para un ligando de ciclopentadienilo, un ligando de indenilo (o versión hidrogenada del mismo) y un ligando de fluorenilo (o versión hidrogenada del mismo) pueden seleccionarse del grupo que consiste en un radical hidrocarbilo C1-30 (que puede ser un radical hidrocarbilo sin sustituir o sustituido adicionalmente con, por ejemplo, un haluro y/o un grupo hidrocarbilo; por ejemplo, un radical hidrocarbilo C1-30 sustituido adecuado es un grupo pentafluorobencilo tal como -CH2C6F5); un átomo de halógeno; un radical alcoxi C1-8 ; un radical arilo o ariloxi C6-10 (de los que cada uno de ellos puede estar sustituido adicionalmente con, por ejemplo, un grupo haluro y/o hidrocarbilo); un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; un radical fosfuro que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; un radical sililo de la fórmula -Si(R')3, en la que cada R' se selecciona independientemente del grupo que consiste en hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, radicales arilo o ariloxi C6-10; y un radical germanilo de la fórmula -Ge(R')3 , en la que R' es como se define directamente anteriormente.
Ejemplos no limitantes de metal M en el complejo metálico de fosfinimina incluyen metales del grupo 4, titanio, circonio y hafnio.
El ligando de fosfinimina, PI, se define por la fórmula:
(Rp)3 P = N -
en la que los grupos RP se seleccionan independientemente de: un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno; radicales hidrocarbilo C1-20 que están sin sustituir o sustituidos con uno o más átomo de halógeno; un radical alcoxi C1-8; un radical arilo C6-10; un radical ariloxi C6-10; un radical amido; un radical sililo de fórmula -Si(Rs)3, en la que los grupos Rs se seleccionan independientemente de, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo o alcoxi C1-8, un radical arilo Ca-10, un radical ariloxi C6-10 o un radical germanilo de fórmula - Ge(RG)3, en la que los grupos RG se definen como Rs se define en este párrafo.
En la presente divulgación, el término "activable", significa que el ligando Q puede escindirse del centro metálico M mediante una reacción de protonólisis o extraerse del centro metálico M mediante compuestos activadores de catalizador ácido o electrófilo adecuados (también conocidos como compuestos "cocatalizadores") respectivamente, cuyos ejemplos se describen a continuación. El ligando activable Q también puede transformarse en otro ligando que se escinde o se extrae del centro metálico M (por ejemplo, un haluro puede convertirse en un grupo alquilo). Sin el deseo de limitarse a teoría particular alguna, las reacciones de protonólisis o abstracción generan un centro metálico "catiónico" activo que puede polimerizar olefinas.
En realizaciones de la presente divulgación, el ligando activable, Q, se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno; un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo C1-10; un radical alcoxi C1-10; y un radical arilo o ariloxi C6-10, donde cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi, arilo u óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente con uno o más halógenos u otro grupo; un alquilo C1-8; un alcoxi C1-8; un arilo o ariloxi C6-10; un amido o un radical fosfuro, pero donde Q no es un ciclopentadienilo. También pueden unirse dos ligandos Q entre sí y formar, por ejemplo, un ligando dieno sustituido o sin sustituir (es decir, 1,3-butadieno); o un grupo que contiene heteroátomo deslocalizado tal como un grupo acetato o acetamidinato. En una realización conveniente de la divulgación, cada X se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de haluro, un radical alquilo C1-4 y un radical bencilo.
Los ligandos activables particularmente adecuados son monoaniónicos tales como un haluro (por ejemplo, cloruro) o un hidrocarbilo (por ejemplo, metilo, bencilo).
En una realización de la divulgación, el componente catalizador de un solo sitio (b), es un cocatalizador de alquilaluminoxano. Aunque la estructura exacta de este cocatalizador es incierta, los expertos en la materia objeto en general están de acuerdo en que es una especie oligomérica que contiene unidades repetitivas de la fórmula general:
(R)2AlO-(Al(R)-O)n-Ai(R)2
donde los grupos R pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 20 átomos de carbono y n es de 0 a aproximadamente 50. Un ejemplo no limitante de un alquilaluminoxano es metilaluminoxano (o MAO) en el que cada grupo R es un radical metilo.
En una realización de la divulgación, R del alquilaluminoxano, es un radical metilo y m es de 10 a 40.
En una realización de la divulgación, el activador catalizador es metilaluminoxano modificado (MMAO).
Es bien sabido en la técnica, que el alquilaluminoxano puede desempeñar funciones dobles tanto como alquilante como activador. Por tanto, un activador de alquilaluminoxano a menudo se usa en combinación con ligandos activables tales como halógenos.
En una realización de la divulgación, el componente (c) del sistema catalizador de un solo sitio es un activador iónico. En general, los activadores iónicos están compuestos de un catión y un anión voluminoso; en el que el último no es sustancialmente coordinante. Ejemplos no limitantes de activadores iónicos son activadores iónicos de boro que se coordinan con cuatro ligandos unidos al átomo de boro. Ejemplos no limitantes de activadores iónicos de boro incluyen las siguientes fórmulas mostradas a continuación;
[R5]+[B(R7)4]-
donde B representa un átomo de boro, R5 es un hidrocarbilo aromático (por ejemplo, catión de trifenil metilo) y cada R7 se selecciona independientemente de radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con 3 a 5 sustituyentes seleccionados de átomos de flúor, alquilo C1-4 o radicales alcoxi que están sin sustituir o sustituidos con átomos de flúor; y un radical de fórmula -Si(R9)3 , donde cada R9 se selecciona independientemente de átomos de hidrógeno y radicales alquilo C1-4, y
[(R8)tZH]+[B(R7)4]-
donde B es un átomo de boro, H es un átomo de hidrógeno, Z es un átomo de nitrógeno o fósforo, t es 2 o 3 y R8 se selecciona de radicales alquilo C1-8, radicales fenilo que están sin sustituir o sustituidos con hasta tres radicales alquilo C1-4 o un R8 tomado junto con el átomo de nitrógeno puede formar un radical anilinio y R7 es como se define anteriormente.
En ambas fórmulas un ejemplo no limitante de R7 es un radical pentafluorofenilo. En general, los activadores iónicos de boro pueden describirse como sales de tetra(perfluorofenil) boron; ejemplos no limitantes incluyen sales de anilinio, carbonio, oxonio, fosfonio y sulfonio de tetra(perfluorofenil)boron con anilinio y tritilo (o trifenilmetilio). Ejemplos no limitantes adicionales de activadores iónicos incluyen: tetra(fenil)boro de trietilamonio, tetra(fenil)boro de tripropilamonio, tetra(fenil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(p-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(o-tolil)boro de trimetilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra (o,p-dimetilfenil)boro de tripropilamonio, tetra(m,mdimetilfenil)boro de tributilamonio, tetra(p-trifluorometilfenil)boro detributilamonio, tetra(pentafluorofenil)boro de tributilamonio, tetra(o-tolil)boro de tri(n-butil)amonio, tetra(fenil)boro de N,N-dimetilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)n-butilboro de N,N-dietilanilinio, tetra(fenil)boro de N,N-2,4,6-pentametilanilinio, tetra(pentafluorofenil)boro de di-(isopropil)amonio, tetra(fenil)boro de diciclohexilamonio, tetra(fenil)boro de trifenilfosfonio, tetra(fenil)boro de tri(metilfenil)fosfonio, tetra(fenil)boro de tri(dimetilfenil)fosfonio, tetraquispentafluorofenil borato de tropilio, tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio, borato de benceno(diazonio)tetraquispentafluorofenilo, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(3,4,5-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(1,2,2trifluoroetenil)borato de tropilio, tetraquis(1,2,2-trifluoroetenil)borate de trifenilmetilio, tetraquis(1,2,2-trifluorofenil)borato de benceno (diazonio), tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de trifenilmetilio y tetraquis(2,3,4,5-tetrafluorofenil)borato de benceno (diazonio). Activadores iónicos fácilmente disponibles en el mercado incluyen tetraquispentafluorofenil borato de N,N-dimetilanilinio y tetraquispentafluorofenil borato de trifenilmetilio.
El cuarto componente catalizador opcional del sistema catalizador de un solo sitio es un fenol impedido, componente (d). Ejemplos no limitantes de fenoles impedidos incluyen antioxidantes fenólicos butilados, hidroxitolueno butilado, 2,6-di-tercbutil-4-etil fenol, 4,4'-metilenebis (2,6-di-terc-butilfenol), 1,3, 5-trimetil-2,4,6-tris (3,5-di-terc-butil-4-hidroxibencil) benceno y propionato de octadecil-3-(3',5'-di-terc-butil-4'-hidroxifenilo).
Para producir un sistema catalizador de un solo sitio activo, se optimizan la cantidad y las relaciones molares de los tres o cuatro componentes, (a) a (d) como se describe adicionalmente a continuación.
En una realización de la divulgación, un segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio como se describe anteriormente o un catalizador de Ziegler-Natta como se describe a continuación.
Los sistemas catalizadores de Ziegler-Natta son bien conocidos por los expertos en la materia.
En esta divulgación, un segundo sistema catalizador puede ser un sistema catalizador de Ziegler-Natta en línea o un sistema catalizador de Ziegler-Natta discontinuo. La expresión "sistema catalizador de Ziegler-Natta en línea" se refiere a la síntesis continua de una pequeña cantidad de un sistema catalizador de Ziegler-Natta activo y la inyección inmediata de este catalizador en al menos un reactor de funcionamiento continuo, en el que el catalizador polimeriza el etileno y una o más a-olefinas opcionales para formar un polímero de etileno. Las expresiones "sistema catalizador de Ziegler-Natta discontinuo" o "procatalizador de Ziegler-Natta discontinuo" se refiere a la síntesis de una cantidad mucho mayor de catalizador o procatalizador en uno o más recipientes de mezcla que son externos a, o están aislados de, los procesos de polimerización en solución de funcionamiento continuo. Una vez preparado, el sistema catalizador de Ziegler-Natta discontinuo, o procatalizador de Ziegler-Natta discontinuo, se transfiere a un depósito de almacenamiento de catalizador. El término "procatalizador" se refiere a un sistema catalizador inactivo (inactivo con respecto a la polimerización de etileno); el procatalizador se convierte en un catalizador activo añadiendo un cocatalizador de alquil aluminio. Según lo necesario, el procatalizador se bombea desde el depósito de almacenamiento hasta al menos un reactor de funcionamiento continuo, en el que un catalizador activo polimeriza el etileno y una o más a-olefinas opcionales para formar un polietileno. El procatalizador puede convertirse en un catalizador activo en el reactor o externo al reactor, o en el trayecto al reactor.
Puede usarse una amplia diversidad de compuestos para sintetizar un sistema catalizador de Ziegler-Natta activo. Lo siguiente diversos compuestos que pueden combinarse para producir un sistema catalizador de Ziegler-Natta activo. Los expertos en la materia entenderán que las realizaciones de esta divulgación no se limitan a los compuestos específicos divulgados.
Un sistema catalizador de Ziegler-Natta activo puede formarse a partir de: un compuesto de magnesio, un compuesto de cloruro, un compuesto metálico, un cocatalizador de alquil aluminio y un aluminio alquilo. Como apreciarán los expertos en la materia, los sistemas catalizadores de Ziegler-Natta pueden contener componentes adicionales; un ejemplo no limitante de un componente adicional es un donador de electrones, por ejemplo, aminas o éteres.
Un ejemplo no limitante de un sistema catalizador de Ziegler-Natta en línea (o discontinuo) activo puede prepararse de la siguiente manera. En la primera etapa, se hace reaccionar una solución de un compuesto de magnesio (componente (e)) con una solución de un compuesto de cloruro (componente (f)) para formar un soporte de cloruro de magnesio suspendido en solución. Ejemplos no limitantes de compuestos de magnesio incluyen Mg(R1)2; en el que los grupos R1 pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono. Ejemplos no limitantes de compuestos de cloruro incluyen R2Cl; en el que R2 representa un átomo de hidrógeno o un radical hidrocarbilo lineal, ramificado o cíclico que contiene de 1 a 10 átomos de carbono. En la primera etapa, la solución de compuesto de magnesio también puede contener un aluminio alquilo (componente (g)). Ejemplos no limitantes de aluminio alquilo incluye Al(R3)3, en el que los grupos R3 pueden ser radicales hidrocarbilo lineales, ramificados o cíclicos iguales o diferentes que contienen de 1 a 10 átomos de carbono. En la segunda etapa, se añade una solución del compuesto metálico (componente (h)) a la solución de cloruro de magnesio y el compuesto metálico recibe soporte del cloruro de magnesio. Ejemplos no limitantes de compuestos metálicos adecuados incluyen M(X)n o MO(X)n; donde M representa un metal seleccionado del grupo 4 al grupo 8 de la Tabla Periódica o mezclas de metales seleccionados del grupo 4 al grupo 8; O representa oxígeno, y; X representa cloruro o bromuro; n es un número entero de 3 a 6 que satisface el estado de oxidación del metal. Ejemplos no limitantes adicionales de compuestos metálicos adecuados incluyen alquilos metálicos del grupo 4 al grupo 8, alcóxidos metálicos (que pueden prepararse haciendo reaccionar un alquilo metálico con un alcohol) y compuestos metálicos de ligandos mixtos que contienen una mezcla de ligandos de haluro, alquilo y alcóxido. En la tercera etapa, se añade una solución de un cocatalizador de alquil aluminio (componente (i)) al compuesto metálico con soporte del cloruro de magnesio. Una amplia diversidad de cocatalizadores de alquil aluminio son adecuados, como se expresa por la fórmula:
Al(R4)p(OR9)q(X)r
en la que los grupos R4 pueden ser grupos hidrocarbilo iguales o diferentes, que tienen de 1 a 10 átomos de carbono; los grupos OR9 pueden ser grupos alcoxi o ariloxi iguales o diferentes, en los que R9 es un grupo hidrocarbilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono unidos a oxígeno; X es cloruro o bromuro, y; (p+q+r) = 3, con la condición de que p sea mayor de 0. Ejemplos no limitantes de cocatalizadores de alquil aluminio habitualmente usados incluyen trimetil aluminio, trietil aluminio, tributil aluminio, metóxido de dimetil aluminio, etóxido de dietil aluminio, butóxido de dibutil aluminio, cloruro o bromuro de dimetil aluminio, cloruro o bromuro de dietil aluminio, cloruro o bromuro de dibutil aluminio y dicloruro o dibromuro de dibutil aluminio.
El proceso descrito en el párrafo anterior, para sintetizar un sistema catalizador de Ziegler-Natta en línea (o discontinuo) activo, puede realizarse en diversos disolventes; ejemplos no limitantes de disolventes incluyen alcanos C5 a C12 lineales o ramificados o mezclas de los mismos.
Para producir un sistema catalizador de Ziegler-Natta activo se optimizan las cantidades y relaciones molares de los componentes, (e) a (i) como se describe adicionalmente a continuación.
Se muestran realizaciones del proceso de polimerización en solución de la presente divulgación en las figuras 1-3.
Con referencia a la figura 1, 2 y 3 se inyecta el disolvente del proceso en dos reactores paralelos, el reactor 1 "R1" y el reactor 2 "R2" mediante las corrientes A y B y al tercer reactor, reactor 3 "R3" mediante la corriente C. Se inyecta etileno en los reactores 1, 2 y 3 mediante las corrientes D, E y F respectivamente. Se inyecta a-olefina opcional en los reactores 1,2 y 3 mediante las corrientes G, H e I respectivamente. Como se muestra en las figuras 1-3, las corrientes de alimentación de disolvente del proceso, etileno y a-olefina opcional se combinan para formar las corrientes de alimentación del reactor J, K y L que alimentan los reactores 1, 2 y 3, respectivamente. Se inyecta hidrógeno opcional en los reactores 1, 2 y 3 mediante las corrientes M, N y O respectivamente.
Se inyecta un sistema catalizador de un solo sitio (el primer sistema catalizador) en los reactores 1 y 2 mediante las corrientes P y Q respectivamente. Cuando se inyecta una a-olefina en los reactores 1 y/o 2, se produce un primer y/o segundo copolímero de etileno en los reactores 1 y 2, respectivamente. Si no se añade a-olefina, entonces se forman homopolímeros de etileno.
En una realización de la divulgación, se inyecta una a-olefina en el reactor 1, pero no el reactor 2, de modo que un primer polietileno preparado en el reactor 1 es un copolímero de etileno y un segundo polietileno preparado en el reactor 2 es un homopolímero de etileno.
Las corrientes de catalizador R y S contienen un activador iónico disuelto en un disolvente del componente catalizador. Las corrientes de catalizador T y U contienen un complejo organometálico, tal como un complejo de fosfinimina, disuelto en un disolvente del componente catalizador. Las corrientes de catalizador V y W contienen un cocatalizador de alquilaluminoxano disuelto en un disolvente del componente catalizador. Las corrientes de catalizador opcionales X e Y contienen un fenol impedido disuelto en un disolvente del componente catalizador. Los disolventes del componente catalizador para los diversos componentes catalizadores pueden ser iguales o diferentes.
Opcionalmente, se inyecta un segundo sistema catalizador en el reactor 3. El segundo sistema catalizador puede ser un catalizador de un solo sitio o un catalizador de Ziegler-Natta.
En una realización, se inyecta un catalizador de un solo sitio en el reactor 3. Por tanto, en una realización de la divulgación, la corriente de catalizador Z contiene un activador iónico disuelto en un disolvente del componente catalizador; la corriente de catalizador AA contiene un complejo organometálico, tal como un complejo de fosfinimina, disuelto en un disolvente del componente catalizador; la corriente de catalizador BB contiene un cocatalizador de alquilaluminoxano disuelto en un disolvente del componente catalizador; y la corriente de catalizador opcional CC contiene un fenol impedido disuelto en un disolvente del componente catalizador. Los disolventes del componente catalizador para los diversos componentes catalizadores pueden ser iguales o diferentes.
En una realización, se inyecta catalizador de Ziegler-Natta en el reactor 3. El catalizador de Ziegler-Natta puede prepararse en línea como se analiza anteriormente y alimentarse al reactor 3 (no mostrado en las figuras), o el catalizador de Zielger-Natta puede prepararse en modo discontinuo, almacenarse en un depósito de mantenimiento y activarse antes de entrar entra en el reactor 3, o en el trayecto al reactor 3 como se analiza anteriormente (no mostrado en las figuras).
En una realización del proceso de polimerización en solución continuo mostrado en la figura 1, el reactor 1 produce la corriente de salida 1' y el reactor 2 produce la corriente de salida 2'. Las corrientes de salida 1' y 2' entonces se combinan en el trayecto al reactor 3. Se produce un tercer copolímero de etileno en el reactor 3. El reactor 3 produce una corriente de salida 3' que contiene un producto de polietileno final.
En una realización del proceso de polimerización en solución continuo mostrado en la figura 1, el reactor 3 produce la corriente de salida 3' que contiene un producto de polietileno final. Después del reactor 3, se añade un desactivador del catalizador mediante el depósito desactivador de catalizador T2 que forma una corriente desactivada que entonces se alimenta mediante un dispositivo de bajada a presión, 100 a un sistema de desvolatilización. El sistema de desvolatilización comprende un separador de vapor/líquido ("V/L") 103 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado), después de un intercambiador de calor, 101 y un segundo dispositivo de bajada de presión 102. Se forman dos corrientes en el separador V/L 103 (o como alternativa un separador de líquido/líquido); la corriente del fondo 104 que contiene una solución rica en polímero de etileno y la corriente superior gaseosa 105. Opcionalmente, la corriente del fondo 104 entra en un segundo separador V/L 105 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado) y se forman dos corrientes; la corriente del fondo 106 y la corriente superior gaseosa 107. Opcionalmente, la corriente del fondo 106 entra en un tercer separador V/L 107 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado) y se forman dos corrientes; la corriente de producto 108 y la corriente superior gaseosa 109.
La corriente de producto 108 continúa a la recuperación de polímero. Las corrientes superiores gaseosas 105, 107 y 109 se envían a una columna de destilación donde se separan el disolvente, el etileno y la a-olefina opcional y se reciclan al proceso de polimerización en solución.
Otra realización del proceso de polimerización en solución continuo se muestra en la figura 2. Todas las corrientes de alimentación y salida se marcan de forma análoga a lo analizado anteriormente con respecto a la figura 1. En una realización del proceso continuo de polimerización en solución continuo mostrado en la figura 2, el reactor 1 produce la corriente de salida 1' que fluye al reactor 3. El reactor 3 entonces produce una corriente de salida 3'. El reactor 2 produce una corriente de salida 2' que se combina con la corriente de salida 3' para producir una corriente de producto final que contiene un producto de polietileno final. La corriente de producto final se desactiva añadiendo desactivador del catalizador desde el depósito de desactivador del catalizador T2 formando una corriente desactivada. La corriente desactivada entonces se alimenta mediante un dispositivo de bajada de presión, 100 a un sistema de desvolatilización. El sistema de desvolatilización comprende un separador de vapor/líquido ("V/L") 103 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado), un intercambiador de calor posterior, 101 y un segundo dispositivo de bajada de presión 102. Se forman dos corrientes en el separador V/L 103 (o como alternativa un separador de líquido/líquido); la corriente del fondo 104 que contiene una solución rica en polímero de etileno y la corriente superior gaseosa 105. Opcionalmente, la corriente del fondo 104 entra en un segundo separador V/L 105 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado) y se forman dos corrientes; la corriente del fondo 106 y la corriente superior gaseosa 107. Opcionalmente, la corriente del fondo 106 entra en un tercer separador V/L 107 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado) y se forman dos corrientes; la corriente de producto 108 y la corriente superior gaseosa 109. La corriente de producto 108 continúa a la recuperación de polímero. Las corrientes superiores gaseosas 105, 107 y 109 se envían a una columna de destilación donde se separan el disolvente, el etileno y la a-olefina opcional y se reciclan al proceso de polimerización en solución.
Otra realización del proceso de polimerización en solución continuo se muestra en la figura 3. Todas las corrientes de alimentación y salida se marcan de forma análoga a lo analizado anteriormente con respecto a la figura 1. En una realización del proceso continuo de polimerización en solución continuo mostrado en la figura 3, el reactor 2 produce la corriente de salida 2' que fluye al reactor 3. El reactor 3 entonces produce una corriente de salida 3'. El reactor 1 produce una corriente de salida 1' que se combina con la corriente de salida 3' para producir una corriente de producto final que contiene un producto de polietileno final. La corriente de producto final se desactiva añadiendo desactivador del catalizador desde el depósito de desactivador del catalizador T2 formando una corriente desactivada. La corriente desactivada entonces se alimenta mediante un dispositivo de bajada de presión, 100 a un sistema de desvolatilización. El sistema de desvolatilización comprende un separador de vapor/líquido ("V/L") 103 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado), un intercambiador de calor posterior, 101 y un segundo dispositivo de bajada de presión 102. Se forman dos corrientes en el separador V/L 103 (o como alternativa un separador de líquido/líquido); la corriente del fondo 104 que contiene una solución rica en polímero de etileno y la corriente superior gaseosa 105. Opcionalmente, la corriente del fondo 104 entra en un segundo separador V/L 105 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado) y se forman dos corrientes; la corriente del fondo 106 y la corriente superior gaseosa 107. Opcionalmente, la corriente del fondo 106 entra en un tercer separador V/L 107 (o como alternativa un separador de líquido/líquido, no mostrado) y se forman dos corrientes; la corriente de producto 108 y la corriente superior gaseosa 109. La corriente de producto 108 continúa a la recuperación de polímero. Las corrientes superiores gaseosas 105, 107 y 109 se envían a una columna de destilación donde se separan el disolvente, el etileno y la a-olefina opcional y se reciclan al proceso de polimerización en solución.
Con referencia a las figuras 1-3, el depósito de desactivador del catalizador T2 puede contener desactivador del catalizador puro (100%), una solución de desactivador del catalizador en un disolvente o una suspensión de desactivador del catalizador en un disolvente. Ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen alcanos C5 a C12 lineales o ramificados. En esta divulgación, la manera en que se añade el desactivador del catalizador no es particularmente importante. Una vez añadido, el desactivador del catalizador detiene sustancialmente la reacción de polimerización cambiando la especie de catalizador activo a formas inactivas. Los desactivadores adecuados son bien conocidos en la técnica, ejemplos no limitantes incluyen: aminas (por ejemplo, patente de Estados Unidos n.° 4 803259 de Abril et al.); sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácido carboxílico (por ejemplo, patente de Estados Unidos n.° 4 105609 de Machan et al.); agua (por ejemplo, patente de Estados Unidos n.° 4731 438 de Bernier et al.); hidrotalcitas, alcoholes y ácidos carboxílicos (por ejemplo, patente de Estados Unidos n.° 4379882 de Miyata); o una combinación de los mismos (patente de Estados Unidos n.° 6 180730 de Sibtain et al.).
En una realización de la divulgación, puede añadirse un agente de pasivado a la corriente de producto final después del intercambiador de calor 101, pero antes del dispositivo de bajada de presión 102 (no mostrado en las figuras 1-3). Sin el deseo de limitarse a teoría particular alguna, la pasivación ayuda a reducir los niveles de cloruro en el producto de polietileno final. La adición de pasivadores puede ser particularmente útil cuando se alimenta un sistema catalizador de Ziegler-Natta al reactor 3. El pasivador puede añadirse en un disolvente, o como una suspensión de pasivador en un disolvente. Ejemplos no limitantes de disolventes adecuados incluyen alcanos C5 a C12 lineales o ramificados. En esta divulgación, la manera en que añade un pasivador no es particularmente importante. Son bien conocidos en la técnica pasivadores adecuados, ejemplos no limitantes incluyen sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos carboxílicos o hidrocalcitas. La cantidad de pasivador añadida puede variar sobre un amplio intervalo.
En una realización del proceso de polimerización en solución continuo, el primer y segundo reactor son reactores de depósito agitados continuamente (CSTR).
En una realización del proceso de polimerización en solución continuo, el tercer reactor es un reactor tubular.
En una realización del proceso de polimerización en solución continuo descrito en el presente documento se añade etileno a cada uno de los reactores 1, 2 y 3.
En una realización del proceso de polimerización en solución continuo descrito en el presente documento se añade un sistema catalizador de un solo sitio a cada uno del primer y segundo reactor, pero no al tercer reactor.
En una realización del proceso de polimerización en solución continuo descrito en el presente documento se añade un sistema catalizador de un solo sitio a cada uno del primer, segundo y tercer reactor.
En una realización del proceso de polimerización en solución continuo descrito en el presente documento un sistema catalizador de un solo sitio comprende un complejo de fosfinimina.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 1,2 y 3; se produce un sistema catalizador de un solo sitio optimizando la proporción de cada uno de los cuatro componentes catalizadores de un solo sitio, (a) a (d) como se define anteriormente. El término "activo" significa que el sistema catalizador de un solo sitio es muy eficaz en convertir olefinas en poliolefinas; en la práctica el objetivo de la optimización es maximizar la siguiente relación: (libras de producto de interpolímero de etileno producidas)/(libras de catalizador consumidas). La cantidad del complejo de fosfinimina, componente (a), añadida a los reactores 1 y 2 se expresa en partes por millón (ppm) de componente (a) en la masa total de las soluciones en los reactores 1 y 2; que pueden denominarse a partir de ahora en el presente documento "R1 (a) (ppm)" o "R2(a) (ppm)". El límite superior en R1 (a) (ppm) o R2(a) (ppm) puede ser aproximadamente 5, en algunos casos aproximadamente 3 y en otros casos aproximadamente 2. El límite inferior en R1(a) (ppm) y R2(a) (ppm) puede ser aproximadamente 0,02, en algunos casos aproximadamente 0,05 y en otros casos aproximadamente 0,1.
La proporción de componente catalizador (c), el activador iónico, añadida a R1 y R2 se optimiza controlando la relación molar de (activador iónico)/(complejo de fosfinimina) en la solución de R1 y R2; a partir de ahora en el presente documento "R1(c)/(a)" y "R2(c)/(a)". El límite superior en (c)/(a) en R1 y R2 puede ser aproximadamente 10, en algunos casos aproximadamente 5 y en otros casos aproximadamente 2. El límite inferior de (c)/(a) en R1 y (c)/(a) en R2 puede ser aproximadamente 0,1, en algunos casos aproximadamente 0,5 y en otros casos aproximadamente 1,0.
La proporción de componente catalizador (b), el alquilaluminoxano se optimiza controlando la relación molar de (Al de alquilaluminoxano)/(complejo de fosfinimina) en solución de R1 y R2; a partir de ahora en el presente documento "R1(b)/(a)" y "R2(b)/(a)". El cocatalizador de alquilaluminoxano en general se añade en un exceso molar con respecto al complejo de ligando-metal voluminoso. El límite superior de (b)/(a) en R1 y (b)/(a) en R2 puede ser aproximadamente 1000, en algunos casos aproximadamente 500 y en otros casos aproximadamente 200. El límite inferior de (b)/(a) en R1 y (b)/(a) en R2 puede ser aproximadamente 1, en algunos casos aproximadamente 10 y en otros casos aproximadamente 30.
La adición de componente catalizador (d), el fenol impedido, a R1 y R2 es opcional en las realizaciones mostradas en las figuras 1-3. Si se añade, la proporción de componente (d) se optimiza controlando la relación molar de (fenol impedido)/(AI de alquilaluminoxano) en R1 y R2; a parir de ahora en el presente documento "R1(d)/(b)" y "R2(d)/(b)". El límite superior de (d)/(b) en R1 y (d)/(b) en R2 puede ser aproximadamente 10, en algunos casos aproximadamente 5 y en otros casos aproximadamente 2. El límite inferior de (d)/(b) en R1 y (d)/(b) en R2 puede ser 0,0, en algunos casos aproximadamente 0,1 y en otros casos aproximadamente 0,2.
Si se alimenta un catalizador de un solo sitio al reactor 3, entonces el complejo de fosfinimina (a), el activador iónico (c), el alquilaluminoxano (b) y el fenol impedido opcional (d), se optimizan como ya se ha descrito para los reactores 1 y 2. Concretamente, se controla lo siguiente.
La cantidad de complejo de fosfinimina, componente (a) añadida al reactor 3 expresada como partes por millón (ppm) de componente (a) en la masa total de las soluciones en el reactor 3, que puede denominarse a partir de ahora en el presente documento "R3(a) (ppm)"; el límite superior en R3(a) (ppm) puede ser aproximadamente 5, en algunos casos aproximadamente 3 y en otros casos aproximadamente 2. El límite inferior en R3 (a) (ppm) y R2(a) (ppm) puede ser aproximadamente 0,02, en algunos casos aproximadamente 0,05 y en otros casos aproximadamente 0,1.
La proporción de componente catalizador (c), el activador iónico, añadida a R3 se optimiza controlando la relación molar de (activador iónico)/(complejo de fosfinimina) en R3; a partir de ahora en el presente documento "R3(c)/(a)". El límite superior en R3(c)/(a) puede ser aproximadamente 10, en algunos casos aproximadamente 5 y en otros casos aproximadamente 2. El límite inferior en R3(c)/(a) puede ser aproximadamente 0,1, en algunos casos aproximadamente 0,5 y en otros casos aproximadamente 1,0.
La proporción de componente catalizador (b), el alquilaluminoxano se optimiza controlando la relación molar de (Al de alquilaluminoxano)/(complejo de fosfinimina) en solución de R3; a partir de ahora en el presente documento "R3(b)/(a)". El cocatalizador de alquilaluminoxano en general se añade en un exceso molar con respecto al complejo de ligandometal voluminoso. El límite superior en R3(b)/(a) puede ser aproximadamente 1000, en algunos casos aproximadamente 500 y en otros casos aproximadamente 200. El límite inferior en R3(b)/(a) puede ser aproximadamente 1, en algunos casos aproximadamente 10 y en otros casos aproximadamente 30.
La adición de componente catalizador (d), el fenol impedido, a R3 es opcional en las realizaciones mostradas en las figuras 1-3. Si se añade, la proporción de componente (d) se optimiza controlando la relación molar de (fenol impedido)/(AI de alquilaluminoxano) en R3; a partir de ahora en el presente documento "R3(d)/(b)". El límite superior en R3(d)/(b) puede ser aproximadamente 10, en algunos casos aproximadamente 5 y en otros casos aproximadamente 2. El límite inferior en R3(d)/(b) puede ser 0,0, en algunos casos aproximadamente 0,1 y en otros casos aproximadamente 0,2.
Cualquier combinación de las corrientes de componente catalizador de un solo sitio en las figuras 1-3 puede calentarse o enfriarse o no. El límite superior en las temperaturas de la corriente de componente catalizador puede ser aproximadamente 70 °C; en otros casos aproximadamente 60 °C y en aún otros casos aproximadamente 50 °C. El límite inferior en las temperaturas de la corriente de componente catalizador puede ser aproximadamente 0 °C; en otros casos aproximadamente 20 °C y en aún otros casos aproximadamente 40 °C.
Para más información sobre la optimización de un catalizador de un solo sitio para su uso con un proceso de polimerización continuo véase la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2016/0108221A1 que se incorpora en el presente documento por referencia.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 1, 2 y 3; se produce un sistema catalizador de Ziegler-Natta optimizando la proporción de cada uno de los cinco componentes catalizadores de Ziegler-Natta, (e) a (i) como se define anteriormente.
Un sistema catalizador de Ziegler-Natta en línea eficaz puede encontrarse optimizando las siguientes relaciones molares: (aluminio alquilo)/(compuesto de magnesio) o (g)/(e); (compuesto de cloruro)/(cloruro de magnesio) o (f)/(e); (cocatalizador de alquil aluminio)/(compuesto metálico) o (i)/(h), y; (aluminio alquilo)/(compuesto metálico) o (g)/(h); así como el tiempo en que estos compuestos tienen que reaccionar y equilibrarse. El límite superior en la relación molar de (aluminio alquilo)/(compuesto de magnesio) puede ser aproximadamente 70, en algunos casos aproximadamente 50 y en otros casos aproximadamente 30. El límite inferior en la relación molar de (aluminio alquilo)/(compuesto de magnesio) puede ser aproximadamente 3,0, en algunos casos aproximadamente 5,0 y en otros casos aproximadamente 10. El límite superior en la relación molar de (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio) puede ser aproximadamente 4, en algunos casos aproximadamente 3,5 y en otros casos aproximadamente 3,0. El límite inferior en la relación molar de (compuesto de cloruro)/(compuesto de magnesio) puede ser aproximadamente 1,0, en algunos casos aproximadamente 1,5 y en otros casos aproximadamente 1,9. El límite superior en la relación molar de (cocatalizador de alquil aluminio)/(compuesto de metálico) puede ser aproximadamente 10, en algunos casos aproximadamente 7,5 y en otros casos aproximadamente 6,0. El límite inferior en la relación molar de (cocatalizador de alquil aluminio)/(compuesto metálico) puede ser 0, en algunos casos aproximadamente 1,0 y en otros casos aproximadamente 2,0.
Para más información sobre la optimización de un sistema catalizador de Ziegler-Natta en línea y el uso de un sistema catalizador de Ziegler-Natta discontinuo para su uso con un proceso de polimerización continuo véase la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2016/0108221 A1 que se incorpora en el presente documento por referencia.
En las realizaciones de procesos en solución continuos mostrados en las figuras 1, 2 y 3 puede usarse diversos disolventes como disolvente del proceso; ejemplos no limitantes incluyen alcanos C5 a C12 lineales, ramificados o cíclicos. Ejemplos no limitantes de a-olefinas incluyen 1-propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno. Los disolventes del componente catalizador adecuados incluyen hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Ejemplos no limitantes disolventes del componente catalizador alifáticos incluyen hidrocarburos alifáticos C5-12 lineales, ramificados o cíclicos, por ejemplo, pentano, metil pentano, hexano, heptano, octano, ciclohexano, ciclopentano, metilciclohexano, nafta hidrogenada o combinaciones de los mismos. Ejemplos no limitantes de disolventes del componente catalizador aromáticos incluyen benceno, tolueno (metilbenceno), etilbenceno, o-xileno (1,2-dimetilbenceno), m-xileno (1,3-dimetilbenceno), p-xileno (1,4-dimetilbenceno), mezclas de isómeros de xileno, hemeliteno (1,2,3-trimetilbenceno), pseudocumeno (1,2,4-trimetilbenceno), mesitileno (1,3,5-trimetilbenceno), mezclas de isómeros de trimetilbenceno, preheniteno (1,2,3,4-tetrametilbenceno), dureno (1,2,3,5-tetrametilbenceno), mezclas de isómeros de tetrametilbenceno, pentametilbenceno, hexametilbenceno y combinaciones de los mismos.
Es bien sabido por los expertos en la materia que las corrientes de alimentación del reactor (disolvente, monómero, aolefina, hidrógeno, sistema catalizador, etc.) deben estar esencialmente libres de contaminantes que desactiven el catalizador; ejemplos no limitantes de contaminantes incluyen cantidades vestigiales de oxigenatos tales como agua, ácidos grasos, alcoholes, cetonas y aldehidos. Dichos contaminantes se eliminan de las corrientes de alimentación del reactor usando prácticas de purificación convencionales; ejemplos no limitantes incluyen lechos de tamiz molecular, lechos de alúmina y catalizadores de eliminación de oxígeno para la purificación de disolventes, etileno y a-olefinas, etc.
Con referencia al primer y segundo reactor en las figuras 1, 2 y 3 puede calentarse o enfriarse cualquier combinación de las corrientes de alimentación del reactor 1 o 2. El límite superior en las temperaturas de la corriente de alimentación del reactor puede ser aproximadamente 90 °C; en otros casos aproximadamente 80 °C y en aún otros casos aproximadamente 70 °C. El límite inferior en las temperaturas de la corriente de alimentación del reactor puede ser aproximadamente -20 °C; en otros casos aproximadamente 0 °C, en otros casos aproximadamente 10 °C y en aún otros casos aproximadamente 20 °C. Cualquier combinación de las corrientes que alimentan el reactor 3 puede calentarse o enfriarse. En algunos casos, las corrientes de alimentación del reactor del reactor 3 se atemperan, es decir, las corrientes de alimentación del reactor 3 se calientan hasta al menos por encima de la temperatura ambiente. El límite de temperatura superior en las corrientes de alimentación del reactor 3 en algunos casos es aproximadamente 200 °C, en otros casos aproximadamente 170 °C y en aún otros casos aproximadamente 140 °C; el límite de temperatura inferior en las corrientes de alimentación del reactor tubular e algunos casos es aproximadamente 40 °C, en otros casos aproximadamente 60 °C, en otros casos aproximadamente 90 °C y en aún otros casos aproximadamente 120 °C; con la condición de que la temperatura de las corrientes de alimentación del reactor 3 sean inferiores a la temperatura de la corriente del proceso que entra en el reactor 3.
En las realizaciones mostradas en las figuras 1-3, las temperaturas de funcionamiento de los reactores de polimerización en solución, reactores 1, 2 y 3 pueden variar sobre un amplio intervalo. Por ejemplo, el límite superior en las temperaturas del reactor en algunos casos puede ser aproximadamente 300 °C, en otros casos aproximadamente 280 °C y en aún otros casos aproximadamente 260 °C; y el límite inferior en algunos casos puede ser aproximadamente 80 °C, en otros casos aproximadamente 100 °C y en aún otros casos aproximadamente 125 °C.
El primer reactor se hace funcionar a una temperatura inferior que el segundo reactor.
La diferencia de temperatura máxima entre estos dos reactores, T2 - T1, donde "T2" es la temperatura de funcionamiento de R2 y "T1" es la temperatura de funcionamiento de R1, en algunos casos es aproximadamente 120 °C, en otros casos aproximadamente 100 °C y en aún otros casos aproximadamente 80 °C.
El primer reactor funciona a una temperatura, T1 que es al menos 25 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor, T2.
En una realización de la divulgación, el primer reactor funciona a una temperatura, T1 que es al menos 35 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor, T2.
En una realización de la divulgación, el primer reactor funciona a una temperatura, T1 que es al menos 45 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor, T2.
En una realización de la divulgación, el primer reactor funciona a una temperatura, T1 que es al menos 55 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor, T2.
En una realización de la divulgación, el primer reactor funciona a una temperatura, T1 de 10 a 100 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor, T2.
En una realización de la divulgación, el primer reactor funciona a una temperatura T1 de aproximadamente 125 °C a aproximadamente 155 °C y el segundo reactor funciona a una temperatura T2 de aproximadamente 185 °C a aproximadamente 205 °C.
En una realización de la presente divulgación, el tercer reactor funciona a una temperatura T3 que es mayor que la temperatura a la que funciona el primer reactor, T1.
En una realización de la presente divulgación, el tercer reactor funciona a una temperatura T3 que es mayor que la temperatura a la que funciona el primer y segundo reactor, T1 y T2 respectivamente.
En una realización de la presente divulgación, el tercer reactor funciona a una temperatura T3 que es mayor que el promedio ponderado de las temperaturas de funcionamiento a las que funciona el primer y segundo reactor y un segundo reactor.
En una realización de la presente divulgación, el tercer reactor funciona a una temperatura T3 que es mayor que la temperatura de entrada del tercer reactor.
En una realización de la presente divulgación, y con referencia a la figura 1, el tercer reactor funciona a una temperatura T3 que es mayor que la temperatura de las corrientes de salida 1' y 2' combinadas del reactor 1 y 2, respectivamente.
En una realización de la presente divulgación, y con referencia a la figura 1, el tercer reactor funciona a una temperatura T3 que es mayor que la temperatura promedio ponderada de las corrientes de salida 1' y 2' combinadas del reactor 1 y 2, respectivamente.
En realizaciones de la divulgación, el tercer reactor puede hacerse funcionar a al menos aproximadamente 100 °C más que el reactor 1; en otros casos al menos aproximadamente 60 °C más que el reactor 1, en aún otros casos al menos aproximadamente 30 °C más que el reactor 1.
En realizaciones de la divulgación, el tercer reactor puede hacerse funcionar a al menos aproximadamente 60 °C más que el reactor 2; en otros casos al menos aproximadamente 30 °C más que el reactor 2, en aún otros casos al menos aproximadamente 10 °C más que el reactor 2, en casos alternativos 0 °C más, es decir, la misma temperatura que el reactor 2.
En una realización de la divulgación, el primer reactor funciona a una temperatura de aproximadamente 115 °C a aproximadamente 155 °C y el segundo reactor funciona a una temperatura de aproximadamente 190 °C a aproximadamente 205 °C.
La temperatura dentro del reactor 3 puede aumentar a lo largo de su longitud. La diferencia de temperatura máxima entre la entrada y la salida de R3 en algunos casos es aproximadamente 100 °C, en otros casos aproximadamente 60 °C y en aún otros casos aproximadamente 40 °C. La diferencia de temperatura mínima entre la entrada y la salida de R3 en algunos casos puede ser 0 °C, en otros casos aproximadamente 3 °C y en aún otros casos aproximadamente 10 °C. En algunos casos R3 se hace funcionar de modo adiabático y en otros casos R3 se calienta.
La presión en los reactores de polimerización debe ser suficientemente alta para mantener la solución de polimerización como una solución de una sola fase y para proporcionar la presión posterior para impulsar la solución de polímero desde los reactores a través de un intercambiador de calor y en las operaciones de recuperación de polímero. Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 1, 2 y 3, la presión de funcionamiento de los reactores de polimerización en solución puede variar sobre un amplio intervalo. Por ejemplo, el límite superior en la presión del reactor en algunos casos puede ser aproximadamente 45 MPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 30 MPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 20 MPa de presión manométrica; y el límite inferior en algunos casos puede ser aproximadamente 3 MPa de presión manométrica, en algunos otros casos aproximadamente 5 MPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 7 MPa de presión manométrica.
En una realización de la divulgación, uno o más de los reactores de polimerización en solución pueden hacerse funcionar a una presión que es suficientemente baja para que la solución polimérica de una fase separe las fases en una solución polimérica de dos fases líquido/líquido.
El producto de polietileno producido en el proceso de polimerización en solución continuo puede recuperarse usando sistemas de desvolatilización convencionales que son bien conocidos por los expertos en la materia, ejemplos no limitantes incluyen sistemas de desvolatilización ultrarrápidos y extrusoras desvolatilizantes.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 1-3, antes de entrar en el primer separador V/L, 103 la solución desactivada puede tener una temperatura máxima en algunos casos de aproximadamente 300 °C, en otros casos aproximadamente 290 °C y en aún otros casos aproximadamente 280 °C; la temperatura mínima puede ser en algunos casos aproximadamente 150 °C, en otros casos aproximadamente 200 °C y en aún otros casos aproximadamente 220 °C. Inmediatamente antes de entrar en el primer separador V/L la solución desactivada en algunos casos puede tener una presión máxima de aproximadamente 40 MPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 25 MPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 15 MPa de presión manométrica; la presión mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 1,5 MPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 5 MPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 6 MPa de presión manométrica.
El primer separador V/L 103 puede hacerse funcionar sobre un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del primer separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 300 °C, en otros casos aproximadamente 285 °C y en aún otros casos aproximadamente 270 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 100 °C, en otros casos aproximadamente 140 °C y en aún otros casos aproximadamente 170 °C. La presión de funcionamiento máxima del primer separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 20 MPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 10 MPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 5 MPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 1 MPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 2 MPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 3 MPa de presión manométrica.
El segundo separador V/L 105 puede hacerse funcionar sobre un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del segundo separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 300 °C, en otros casos aproximadamente 250 °C y en aún otros casos aproximadamente 200 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 100 °C, en otros casos aproximadamente 125 °C y en aún otros casos aproximadamente 150 °C. La presión de funcionamiento máxima del segundo separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 1000 kPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 900 kPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 800 kPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 10 kPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 20 kPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 30 kPa de presión manométrica.
El tercer separador V/L, 107 puede hacerse funcionar sobre un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Por ejemplo, la temperatura de funcionamiento máxima del tercer separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 300 °C, en otros casos aproximadamente 250 °C y en aún otros casos aproximadamente 200 °C; la temperatura de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 100 °C, en otros casos aproximadamente 125 °C y en aún otros casos aproximadamente 150 °C. La presión de funcionamiento máxima del tercer separador V/L en algunos casos puede ser aproximadamente 500 kPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 150 kPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 100 kPa de presión manométrica; la presión de funcionamiento mínima en algunos casos puede ser aproximadamente 1 kPa de presión manométrica, en otros casos aproximadamente 10 kPa de presión manométrica y en aún otros casos aproximadamente 25 kPa de presión manométrica.
En una realización de la presente divulgación, uno o más separadores V/L pueden hacerse funcionar a presión de vacío.
Las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostradas en las figuras 1-3 muestran tres separadores V/L. Sin embargo, las realizaciones de polimerización en solución continua pueden incluir configuraciones que comprenden al menos un separador V/L.
En otra realización de la divulgación, una solución polimérica de dos fases líquido/líquido puede estar presente o inducirse para que esté presente después del reactor de polimerización final. Dicha solución polimérica de dos fases líquido/líquido puede separarse en una fase diluida polimérica y una fase rica en polímero después del reactor de polimerización final. Un separador de fases líquido/líquido ("L/L") puede hacerse funcionar sobre un intervalo relativamente amplio de temperaturas y presiones. Puede usarse uno o más separadores de fase L/L.
Cualquier forma o diseño de reactor puede usarse para los reactores 1 y 2 en las figuras 1-3; ejemplos no limitantes incluyen recipientes sin agitar o agitados esféricos, cilíndricos o similares a un depósito, así como reactores tubulares o reactores de bucle de recirculación. A escala comercial, el volumen máximo de los reactores 1 y 2 en algunos casos puede ser de aproximadamente 75710 l (aproximadamente 20000 galones), en otros casos aproximadamente 37 850 l (aproximadamente 10000 galones) y en aún otros casos aproximadamente 18930 l (aproximadamente 5000 galones). A escala comercial, el volumen mínimo de los reactores 1 y 2 en algunos casos puede ser de aproximadamente 379 l (aproximadamente 100 galones), en otros casos aproximadamente 1893 l (aproximadamente 500 galones) y en aún otros casos aproximadamente 3785 l (aproximadamente 1000 galones). A escalas de planta piloto los volúmenes del reactor son normalmente mucho más pequeños, por ejemplo, el volumen de los reactores 1 y 2 a escala piloto podría ser de menos de aproximadamente 37 l (menos de aproximadamente 10 galones).
En esta divulgación, el volumen del reactor R2 puede expresarse como un porcentaje del volumen del reactor R1.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior del volumen de R2 en algunos casos puede ser aproximadamente 600 % de R1, en otros casos aproximadamente 400 % de R1 y en aún otros casos aproximadamente 200 % de R1. Por motivos de claridad, si el volumen de R1 es 18927 l (5000 galones) y R2 es un 200 % del volumen de R1, entonces R2 tiene un volumen de 37854 l(10000 galones).
En realizaciones de la divulgación, el límite inferior del volumen de R2 en algunos casos puede ser aproximadamente un 50 % de R1, en otros casos aproximadamente 100 % de R1 y en aún otros casos aproximadamente 150 % de R1.
En el caso de reactores de depósito agitados continuamente la tasa de agitación puede variar sobre un amplio intervalo; en algunos casos de aproximadamente 10rpm a aproximadamente 2000 rpm, en otros casos de aproximadamente 100 a aproximadamente 1500 rpm y en aún otros casos de aproximadamente 200 a aproximadamente 1300 rpm.
En una realización de esta divulgación, el reactor 3 es un reactor tubular, y el volumen de R3, puede expresarse como un porcentaje del volumen del reactor R2. El límite superior del volumen de R3 en algunos casos puede ser aproximadamente un 500 % de R2, en otros casos aproximadamente 300 % de R2 y en aún otros casos aproximadamente 100 % de R2. El límite inferior del volumen de R3 en algunos casos puede ser aproximadamente un 3 % de R2, en otros casos aproximadamente 10 % de R2 y en aún otros casos aproximadamente 50 % de R2. El "tiempo de residencia promedio del reactor", un parámetro habitualmente usado en la técnica de ingeniería química, se define por el primer momento de la distribución del tiempo de residencia del reactor; la distribución del tiempo de residencia del reactor es una función de distribución de probabilidades que describe la cantidad de tiempo que un elemento fluido emplea dentro del reactor. El tiempo de residencia promedio del reactor puede variar ampliamente dependiendo de los caudales del proceso y la mezcla, diseño y capacidad del reactor.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior en el tiempo de residencia promedio del reactor de la solución en los reactores 1 y 2 es aproximadamente 720 segundos, o aproximadamente 600 segundos, o aproximadamente 480 segundos, o aproximadamente 360 segundos, o aproximadamente 240 segundos o aproximadamente 180 segundos. En realizaciones de la divulgación, el límite inferior en el tiempo de residencia promedio del reactor de la solución en los reactores 1 y 2 es aproximadamente 10 segundos, o aproximadamente 20 segundos, o aproximadamente 30 segundos, o aproximadamente 40 segundos o aproximadamente 60 segundos.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior en el tiempo de residencia promedio del reactor de la solución en el reactor 3 es aproximadamente 600 segundos, o aproximadamente 360 segundos o aproximadamente 180 segundos.
En realizaciones de la divulgación, el límite inferior en el tiempo de residencia promedio del reactor de la solución en el reactor 3 es aproximadamente 1 segundo, o aproximadamente 5 segundos o aproximadamente 10 segundos. Opcionalmente, podrían añadirse reactores adicionales (por ejemplo, CSTR, bucles o tubos, etc.) a las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostrado en las figuras 1-3.
En funcionamiento, las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostradas en las figuras 1­ 3, la cantidad total de etileno aportada al proceso puede repartirse o dividirse entre los tres reactores R1, R2 y R3. Esta variable de funcionamiento se denomina división de etileno (ES), es decir, "ESR1", "ESR2" y "ESR3" que se refieren al porcentaje en peso de etileno inyectado en R1, R2 y R3, respectivamente; con la condición de que EsR1 ESR2 ESR3 = 100%. Esto se consigue ajustando los caudales de etileno en las siguientes corrientes: corriente D (R1), corriente E (R2) y corriente F (R3).
En la presente divulgación, al menos un 10 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3 (es decir, ESR3 es al menos un 10 %).
En una realización de la divulgación, al menos un 20 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3 (es decir, ESR3 es al menos un 20 %).
En una realización de la divulgación, al menos un 30 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3 (es decir, ESR3 es al menos un 30 %).
En una realización de la divulgación, al menos un 40 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3 (es decir, ESR3 es al menos un 40 %).
En una realización de la divulgación, al menos un 50 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, reactor 2 y reactor 3, se inyecta en el reactor 3 (es decir, ESR3 es al menos un 50 %).
En realizaciones de la divulgación, el límite superior en ESR1 es aproximadamente un 80 %, o aproximadamente un 75 %, o aproximadamente un 70 %, o aproximadamente un 65 %; o aproximadamente un 60 % o aproximadamente un 55 %; y el límite inferior en ESR1 es aproximadamente un 10 %, o aproximadamente un 15 % o aproximadamente un 20 %.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior en ESR2 es aproximadamente un o aproximadamente un 60 %, o aproximadamente un 55 %, o aproximadamente un 50 %; o aproximadamente un 45 %, o aproximadamente un 40 %, o aproximadamente un 35 % o desde aproximadamente un 30 %; y el límite superior en ESR2 es aproximadamente un 5 %, o aproximadamente un 10 %, o aproximadamente un 15 %, o aproximadamente un 20 % o aproximadamente un 25 %.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior en ESR3 es aproximadamente un 50 %, o aproximadamente un 40 %, o aproximadamente un 35 %, o aproximadamente un 30 %, o aproximadamente un 25 % o aproximadamente un 20 %; y el límite inferior en ESR3 es aproximadamente un 10 %.
En funcionamiento, las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostradas en las figuras 1­ 3, la concentración de etileno en cada reactor también puede controlarse. Por ejemplo, la concentración de etileno en el reactor 1, a partir de ahora en el presente documento "ECR1", se define como el peso de etileno en el reactor 1 dividido por el peso total de todo lo añadido al reactor 1. Una "ECR2" y "ECR3" pueden definirse de forma similar.
En realizaciones de la divulgación, la concentración de etileno en los reactores (ECR1 o ECR2 o ECR3) puede variar de aproximadamente un 5 por ciento en peso a aproximadamente un 25 por ciento en peso, o de aproximadamente un 7 por ciento en peso (% en peso) a aproximadamente un 25 % en peso, o de aproximadamente un 8 % en peso a aproximadamente un 20 % en peso o de aproximadamente un 9 % en peso a aproximadamente un 17 % en peso.
En funcionamiento, las realizaciones del proceso de polimerización en solución continuo mostradas en las figuras 1­ 3, la cantidad total de etileno convertido en cada reactor puede controlarse. El término "QR1" se refiere al porcentaje del etileno añadido a R1 que se convierte en un polímero de polietileno por el sistema catalizador. Asimismo, "QR2" y "QR3" representan el porcentaje del etileno añadido a R2 y R3 que se convirtieron en un polímero de polietileno, en los reactores respectivos.
Las conversiones de etileno pueden variar significativamente dependiendo de diversas condiciones del proceso, por ejemplo, concentración de catalizador, sistema catalizador, impurezas y contaminantes.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior tanto en QR1 como en QR2 puede ser aproximadamente un 99 %, 0 aproximadamente un 95 % o aproximadamente un 90 %; mientras que el límite inferior tanto en QR1 como QR2 puede ser aproximadamente un 65 %, o aproximadamente un 70 % o aproximadamente un 75 %.
En realizaciones de la divulgación, el límite superior en Q R3 puede ser aproximadamente un o aproximadamente un 99 %, o aproximadamente un 95 %, o aproximadamente un 90 %; mientras que el límite inferior en QR3 puede ser un 1 %, o aproximadamente un 5 % o aproximadamente un 10 %.
El término "QTOTAL" representa la conversión total o global de etileno a través de la planta completa de polimerización en solución continua; es decir, QT = 100 x [peso de etileno en el producto de polietileno]/([peso de etileno en el producto de polietileno]+[peso de etileno sin reaccionar]). El límite superior en QT en algunos casos es aproximadamente un 99 %, en otros casos aproximadamente un 95 % y en aún otros casos aproximadamente un 90 %; el límite inferior en QT en algunos casos es aproximadamente un 75 %, en otros casos aproximadamente un 80 % y en aún otros casos aproximadamente un 85 %.
Opcionalmente, puede añadirse a-olefina al proceso de polimerización en solución continuo. Si se añade, la a-olefina puede repartirse o dividirse entre R1, R2 y R3. Esta variable de funcionamiento se denomina división de comonómero (CS), es decir, "CSR1", "CSR2" y "CSR3" se refieren al porcentaje en peso de comonómero de a-olefina que se inyecta en R1, R2 y R3, respectivamente; con la condición de que CSR1 CSR2 CSR3 = 100 %. Esto se consigue ajustando los caudales de a-olefina en las siguientes corrientes: corriente G (R1), corriente H (R2) y corriente I (R3).
El límite superior en CSR1 en algunos casos es un 100 % (es decir, el 100 % de la a-olefina se inyecta en R1), en otros casos aproximadamente un 95 % y en aún otros casos aproximadamente un 90 %. El límite inferior en CSR1 en algunos casos es un 0 % (homopolímero de etileno producido en R1), en otros casos aproximadamente un 5 % y en aún otros casos aproximadamente un 10 %. El límite superior en CSR2 en algunos casos es un 100 % (es decir, el 100 % de la a-olefina se inyecta en Reactor 2), en otros casos aproximadamente un 95 % y en aún otros casos aproximadamente 90 %. El límite inferior en CSR2 en algunos casos es un 0 % (homopolímero de etileno producido en R2), en otros casos aproximadamente un 5 % y en aún otros casos aproximadamente un 10 %. El límite superior en CSR3 en algunos casos es un 100 %, en otros casos aproximadamente un 95 % y en aún otros casos aproximadamente un 90 %. El límite inferior en CSR3 en algunos casos es un 0 %, en otros casos aproximadamente un 5 % y en aún otros casos aproximadamente un 10 %.
En una realización de la divulgación, se produce un primer polietileno con un sistema catalizador de un solo sitio en el reactor 1. Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 1-3, si no se añade la a-olefina opcional al reactor 1 (R1), entonces el primer polietileno producido en R1 es un homopolímero de etileno. Si se añade una aolefina, entonces el primer polietileno producido en R1 es un copolímero de etileno y la siguiente relación ponderal es un parámetro para controlar la densidad del primer polietileno: ((a-olefina)/(etileno))R1. El límite superior en ((aolefina)/(etileno))R1 puede ser aproximadamente 3; en otros casos aproximadamente 2 y en aún otros casos aproximadamente 1. El límite inferior en ((a-olefina)/(etileno))R1 puede ser 0; en otros casos aproximadamente 0,25 y en aún otros casos aproximadamente 0,5. A partir de ahora en el presente documento, el término "d1" se refiere a la densidad del primer polietileno producido en R1. El límite superior en d i puede ser aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos aproximadamente 0,955 g/cm3. El límite inferior en d1 puede ser aproximadamente 0,855 g/cm3, en algunos casos aproximadamente 0,865 g/cm3 y; en otros casos aproximadamente 0,875 g/cm3.
En realizaciones de la divulgación la densidad, d1 puede ser de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,960 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a 0,950 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,932 g/cm3, de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,926 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 aproximadamente 0,921 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,918 g/cm3, de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,916 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 aproximadamente 0,916 g/cm3, o de aproximadamente 0,865 g/cm3 a aproximadamente 0,912 g/cm3 o de aproximadamente 0,880 g/cm3 a 0,912 g/cm3
Los métodos para determinar el CDBI50 (índice de ramificación de distribución de la composición) de un polímero de etileno son bien conocidos por los expertos en la materia. El CDBI50, expresado como un porcentaje, se define como el porcentaje del polímero de etileno cuya composición comonomérica está dentro de un 50 % de la mediana de la composición comonomérica. También es bien sabido por los expertos en la materia que el CDBI50 de los polímeros etileno producidos con sistemas catalizadores de un solo sitio es mayor con respecto al CDBI50 de polímeros de etileno que contienen a-olefina producidos con sistemas catalizadores heterogéneos. El límite superior en el CDBI50 del primer polietileno (producido con un sistema catalizador de un solo sitio) puede ser aproximadamente un 98 %, en otros casos aproximadamente un 95 % y en aún otros casos aproximadamente un 90 %. El límite inferior en el CDBI50 del primer polietileno puede ser aproximadamente un 70 %, en otros casos aproximadamente un 75 % y en aún otros casos aproximadamente un 80 %.
Como saben bien los expertos en la materia, la Mw'Mn de polímeros de etileno producidos con sistemas catalizadores de un solo sitio es menor con respecto a polímeros de etileno producidos con sistemas catalizadores heterogéneos. El límite superior en la Mw/Mn del primer polietileno puede ser aproximadamente 2,8, en otros casos aproximadamente 2,5, en otros casos aproximadamente 2,4, y en aún otros casos aproximadamente 2,2. El límite inferior en la Mw/Mn del primer polietileno puede ser aproximadamente 1,4, en otros casos 1,6, en otros casos aproximadamente 1,7, en otros casos aproximadamente 1,8 y en aún otros casos aproximadamente 1,9.
El primer polietileno puede contener residuos de catalizador que reflejan la composición química del sistema catalizador de un solo sitio usado. Los expertos en la materia entenderán que los residuos de catalizador se cuantifican normalmente por las partes por millón de metal en el primer polietileno, donde el metal se refiere al metal en el componente (a), por ejemplo, el metal en el "complejo de fosfinimina", en el presente documento denominado M1. El límite superior en las ppm del metal M1 en el primer polietileno puede ser aproximadamente 5,0 ppm, en otros casos aproximadamente 2,5 ppm, o 2,0 ppm, o 1,0 ppm, o 0,9 ppm y en aún otros casos aproximadamente 0,8 ppm. El límite inferior en las ppm del metal M1 en el primer polietileno puede ser aproximadamente 0,01 ppm, en otros casos aproximadamente 0,1 ppm y en aún otros casos aproximadamente 0,2 ppm.
La cantidad de hidrógeno añadida al reactor 1 puede variar sobre un amplio intervalo que permite que el proceso en solución continuo produzca polietilenos que difieren enormemente en el índice de fusión, a partir de ahora en el presente documento I21 (el índice de fusión se mide a 190 °C usando una carga de 2,16 kg siguiendo los procedimientos resumidos en ASTM D1238). Esto se consigue ajustando el caudal de hidrógeno en la corriente M (véanse las figuras 1-3). La cantidad de hidrógeno añadida a R1 se expresa en las partes por millón (ppm) de hidrógeno en R1 con respecto a la masa total en el reactor R1; a partir de ahora en el presente documento H2R1 (ppm). En algunos casos H2R1 (ppm) varía de aproximadamente 100 ppm a 0 ppm, en otros casos de aproximadamente 50 ppm a 0 ppm, en casos alternativos de aproximadamente 20 ppm a 0 ppm y en aún otros casos de aproximadamente 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I21 puede ser aproximadamente 200 dg/min, en algunos casos aproximadamente 100 dg/min; en otros casos aproximadamente 50 dg/min y; en aún otros casos aproximadamente 1 dg/min. El límite inferior en I21 puede ser aproximadamente 0,01 dg/min, en algunos casos aproximadamente 0,05 dg/min; en otros casos aproximadamente 0,1 dg/min y; en aún otros casos aproximadamente 0,5 dg/min.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión del primer polietileno I21 puede ser de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 50 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 50 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 5,0 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 5,0 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 5,0 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 3,0 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 3,0 dg/min o de aproximadamente 0,05 a 2,5 dg/min.
En una realización de la divulgación, el índice de fusión del primer polietileno I21 puede ser menor de aproximadamente 1,0 dg/min.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno tiene un peso molecular promedio en peso, Mw de aproximadamente 40000 a aproximadamente 400000, o de aproximadamente 45000 a aproximadamente 300000, o de aproximadamente 50000 a aproximadamente 300000, o de aproximadamente 50000 a aproximadamente 250000 o de aproximadamente 50000 a aproximadamente 200000; o de aproximadamente 60000 a aproximadamente 400000, o de aproximadamente 60000 a aproximadamente 350000, o de aproximadamente 60 000 a aproximadamente 300000 o de aproximadamente 60000 a aproximadamente 250000 o de aproximadamente 60000 a aproximadamente 200000.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del primer polietileno en el producto de polímero de polietileno final puede ser aproximadamente un 80 % en peso, en otros casos aproximadamente un 75 % en peso, o aproximadamente un 70 % en peso, o aproximadamente un 65 % en peso, o aproximadamente un 60 % en peso, o aproximadamente un 55 % en peso y en aún otros casos aproximadamente un 50 % en peso. El límite inferior del % en peso del primer polietileno en el producto de polietileno final puede ser aproximadamente un 15% en peso; en otros casos aproximadamente un 25 % en peso, en otros casos aproximadamente un 30 % en peso, en otros casos aproximadamente un 35 %, en aún otros casos aproximadamente un 40 %.
En una realización de la divulgación, se produce un segundo polietileno con un sistema catalizador de un solo sitio en el reactor 2. El segundo polietileno puede ser un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno. Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 1-3, si no se añade a-olefina opcional al reactor 2 a través de la corriente de a-olefina H, entonces el segundo polietileno producido en el reactor 2 es un homopolímero de etileno. Si está presente una a-olefina opcional, entonces el segundo polietileno producido en R2 es un copolímero de etileno y la siguiente relación ponderal es un parámetro para controlar la densidad del segundo polietileno producido en R2: ((aolefina)/(etileno))R2 El límite superior en ((a-olefina)/(etileno))R2 puede ser aproximadamente 3; en otros casos aproximadamente 2 y en aún otros casos aproximadamente 1. El límite inferior en ((a-olefina)/(etileno))R2 puede ser 0; en otros casos aproximadamente 0,25 y en aún otros casos aproximadamente 0,5. A partir de ahora en el presente documento, el término "d2" se refiere a la densidad del segundo polietileno producido en R2. El límite superior en d2 puede ser aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos aproximadamente 0,955 g/cm3. Dependiendo del sistema catalizador de un solo sitio usado, el límite inferior en d2 puede ser aproximadamente 0,89 g/cm3 , en algunos casos aproximadamente 0,90 g/cm3 y; en otros casos aproximadamente 0,91 g/cm3.
En realizaciones de la divulgación la densidad, d2 puede ser de aproximadamente 0,921 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3 , o de aproximadamente 0,926 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3, o de aproximadamente 0,930 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3, o de aproximadamente 0,936 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3 , o de aproximadamente 0,940 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3 , o de aproximadamente 0,945 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3, o de aproximadamente 0,950 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3, o de aproximadamente 0,951 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3 , o de aproximadamente 0,953 g/cm3 a aproximadamente 0,970 g/cm3, o de aproximadamente 0,953 g/cm3 a aproximadamente 0,959 g/cm3, o de aproximadamente 0,955 g/cm3 a aproximadamente 0,975 g/cm3 , o de aproximadamente 0,951 g/cm3 a aproximadamente 0,959 g/cm3 o de aproximadamente 0,936 a aproximadamente 0,970 g/cm3 , o de aproximadamente 0,940 g/cm3 a aproximadamente 0,970 g/cm3, o de aproximadamente 0,945 g/cm3 a aproximadamente 0,970 g/cm3 o de aproximadamente 0,950 g/cm3 a aproximadamente 0,970 g/cm3.
El límite superior en el CDBI50 del segundo polietileno (producido con un sistema catalizador de un solo sitio) puede ser aproximadamente un 98 %, en otros casos aproximadamente un 95 % y en aún otros casos aproximadamente un 90 %. El límite inferior en el CDBI50 del segundo polietileno puede ser aproximadamente un 70 %, en otros casos aproximadamente un 75 % y en aún otros casos aproximadamente un 80 %.
El límite superior en la Mw/Mn del segundo polietileno puede ser aproximadamente 2,8, en otros casos aproximadamente 2,5, en otros casos aproximadamente 2,4 y en aún otros casos aproximadamente 2,2. El límite inferior en la Mw/Mn del segundo polietileno puede ser aproximadamente 1,4, en otros casos aproximadamente 1,6, en otros casos aproximadamente 1,7, en otros casos aproximadamente 1,8 y en aún otros casos aproximadamente 1,9.
El segundo polietileno puede contener residuos de catalizador que reflejan la composición química del sistema catalizador de un solo sitio usado. Los expertos en la materia entenderán que los residuos de catalizador se cuantifican normalmente por las partes por millón de metal en el segundo polímero de etileno, donde el metal se refiere al metal en el componente (a), es decir, el metal en el "complejo de fosfinimina", en el presente documento denominado M2. El límite superior en las ppm del metal M2 en el segundo polietileno puede ser aproximadamente 5,0 ppm, o aproximadamente 2,5 ppm, o aproximadamente 1,0 ppm, o en otros casos aproximadamente 0,9 ppm y en aún otros casos aproximadamente 0,8 ppm. El límite inferior en las ppm del metal M2 en el segundo polietileno puede ser aproximadamente 0,01 ppm, en otros casos aproximadamente 0,1 ppm y en aún otros casos aproximadamente 0,2 ppm.
La cantidad de hidrógeno añadida a R2 puede variar sobre un amplio intervalo que permite que el proceso en solución continuo produzca segundos polietilenos que difieren enormemente en el índice de fusión, a partir de ahora en el presente documento I22 (el índice de fusión se mide a 190 °C usando una carga de 2,16 kg siguiendo los procedimientos resumidos en ASTM D1238). Esto se consigue ajustando el caudal de hidrógeno en la corriente N (véanse las figuras 1-3). La cantidad de hidrógeno añadida a R2 se expresa como las partes por millón (ppm) de hidrógeno en R2 con respecto a la masa total en el reactor R2; a partir de ahora en el presente documento H2R2 (ppm). En algunos casos H2R2 (ppm) varía de aproximadamente 100 ppm a 0 ppm, en otros casos de aproximadamente 50 ppm a 0 ppm, en casos alternativos de aproximadamente 20 ppm a 0 ppm y en aún otros casos de aproximadamente 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I22 puede ser aproximadamente 20000 dg/min; en algunos casos aproximadamente 10000 dg/min; en otros casos aproximadamente 1500 dg/min y; en aún otros casos aproximadamente 1000 dg/min. El límite inferior en I22 puede ser aproximadamente 0,3 dg/min, en algunos casos aproximadamente 0,4 dg/min, en otros casos aproximadamente 0,5 dg/min y; en aún otros casos aproximadamente 0,6 dg/min.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión del segundo polietileno I22 puede ser de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 10000 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 10000 dg/min, o de aproximadamente 10 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 500 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 500 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 75 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 75 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 50 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 50 dg/min, o de aproximadamente 05 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 20 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 20 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 15 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 15 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 12,0 dg/min o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 10 dg/min.
En una realización de la divulgación, el segundo polietileno tiene un peso molecular promedio en peso, Mw de aproximadamente 20000 a aproximadamente 150000, o de aproximadamente 25000 a aproximadamente 130000, 0 de aproximadamente 20000 a aproximadamente 120000, o de aproximadamente 25000 a aproximadamente 100000 o de aproximadamente 30000 a aproximadamente 120000; o de aproximadamente 30000 a aproximadamente 100000.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del segundo polietileno en el producto de polietileno final puede ser aproximadamente un 85 % en peso, en otros casos aproximadamente un 80 % en peso, en otros casos aproximadamente un 70 % en peso, o aproximadamente un 65 % en peso, o aproximadamente un 60 % en peso, o aproximadamente un 55 % en peso, o aproximadamente un 50 % en peso, o aproximadamente un 45 % en peso o aproximadamente un 40 % en peso o aproximadamente un 35 % en peso. El límite inferior en el % en peso del segundo polietileno en el producto de polietileno final puede ser aproximadamente un 5 % en peso, o aproximadamente un 10% en peso, o aproximadamente un 15% en peso, o aproximadamente un 20% en peso o en otros casos aproximadamente un 30 % en peso.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno puede tener un peso molecular promedio en peso Mw mayor, que el peso molecular promedio en peso Mw , del segundo polímero de polietileno.
Opcionalmente, puede añadirse un segundo sistema catalizador al tercer reactor, R3. El segundo sistema catalizador puede ser un catalizador de un solo sitio o un sistema catalizador de Ziegler-Natta.
Se produce un tercer polietileno en el reactor 3. El catalizador activo fluye del reactor 1 y/o 2, y/o se añade un sistema catalizador de polimerización nuevo al reactor 3.
51 no se añade a-olefina opcional al reactor 3, mediante la corriente I de a-olefina nueva o transportada desde los reactores 1 y/o 2 en las corrientes de salida combinadas 1' y 2' (figura 1), o la corriente de salida 1' (figura 2), o la corriente de salida 2' (figura 3), entonces el tercer polímero formado en el reactor 3 es un homopolímero de etileno. Si se añade a-olefina opcional al reactor 3, mediante la corriente I de a-olefina nueva y/o transportada desde los reactores 1 y/o 2 en las corrientes de salida 1' y 2' combinadas (figura 1), o la corriente de salida 1' (figura 2), o la corriente de salida 2' (figura 3), entonces el tercer polímero formado en el reactor 3 es un copolímero de etileno y la siguiente relación ponderal determina la densidad del tercer polietileno: ((a-olefina)/(etileno))R3. En el proceso de polimerización en solución continuo ((a-olefina)/(etileno))R3 es uno de los parámetros de control usados para producir un tercer polietileno de etileno con una densidad deseada. El límite superior en ((a-olefina)/(etileno))R3 puede ser aproximadamente 3; en otros casos aproximadamente 2 y en aún otros casos aproximadamente 1. El límite inferior en ((a-olefina)/(etileno))R3 puede ser 0; en otros casos aproximadamente 0,25 y en aún otros casos aproximadamente 0,5. A partir de ahora en el presente documento, el término "d3" se refiere a la densidad del polímero de etileno producido en R3. El límite superior en d3 puede ser aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos aproximadamente 0,955 g/cm3. Dependiendo del sistema catalizador usado, el límite inferior en d3 puede ser aproximadamente 0,865 g/cm3, en algunos casos aproximadamente 0,875 g/cm3, en algunos casos aproximadamente 0,88 g/cm3, en algunos casos aproximadamente 0,89 g/cm3, en algunos casos aproximadamente 0,90 g/cm3 y; en otros casos aproximadamente 0,91 g/cm3.
En realizaciones de la divulgación, la densidad del tercer polietileno, d3 puede ser de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,965 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,960 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,955 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,950 g/cm3, o de aproximadamente 0,88 g/cm3 a aproximadamente 0,945 g/cm3, o de aproximadamente 0,89 g/cm3 a aproximadamente 0,941 g/cm3, o de aproximadamente 0,89 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, o de aproximadamente 0,89 g/cm3 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,880 g/cm3 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,880 g/cm3 a aproximadamente 0,935 g/cm3, o de aproximadamente 0,880 g/cm3 a aproximadamente 0,932 g/cm3, o de aproximadamente 0,88 g/cm3 a aproximadamente 0,930 g/cm3, o de aproximadamente 0,875 g/cm3 a aproximadamente 0,925 g/cm3, o de aproximadamente 0,89 g/cm3 a aproximadamente 0,926 g/cm3.
El límite superior en la Mw'Mn del tercer polietileno puede ser aproximadamente 8,0, o aproximadamente 7,0, o aproximadamente 6,5 o aproximadamente 6,0, en otros casos aproximadamente 5,5, o aproximadamente 5,0 y en aún otros casos aproximadamente 4,8. El límite inferior en la Mw/Mn del tercer polietileno puede ser aproximadamente 4,0, o aproximadamente 3,5, o aproximadamente 3,0, o aproximadamente 2,6 o aproximadamente 2,5.
En una realización de la divulgación, la Mw'Mn del tercer polietileno puede ser de aproximadamente 2,2 a aproximadamente 7,0, o de aproximadamente 2,4 a aproximadamente 6,5, o de aproximadamente 2,6 a aproximadamente 6.0, o de aproximadamente 2,8 a aproximadamente 5,5, o de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 6,0 o de aproximadamente 3,0 a aproximadamente 5,5.
En una realización de la divulgación, la Mw/Mn del tercer polietileno es mayor que la Mw/Mn del primer polietileno.
En una realización de la divulgación, la Mw/Mn del tercer polietileno es mayor que la Mw/Mn del segundo polietileno.
En una realización de la divulgación, la Mw/Mn del tercer polietileno es mayor que la Mw/Mn tanto del primer como del segundo polietileno.
En una realización de la divulgación, el tercer polietileno tiene un peso molecular promedio en peso mayor que el peso molecular promedio en peso del segundo polietileno.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno y el tercer polietileno tienen cada uno un peso molecular promedio en peso mayor que el peso molecular promedio en peso del segundo polietileno.
Con referencia a las realizaciones mostradas en las figuras 1-3, puede añadirse hidrógeno opcional al 3 mediante la corriente O. La cantidad de hidrógeno añadida a R3 puede variar sobre un amplio intervalo. Ajustar la cantidad de hidrógeno en R3, a partir de ahora en el presente documento H2R3 (ppm), permite que el proceso en solución continuo produzca terceros polietilenos que difieren ampliamente en el índice de fusión, a partir de ahora en el presente documento I23. La cantidad de hidrógeno opcional añadida a R3 varía de aproximadamente 50 ppm a 0 ppm, en algunos casos de aproximadamente 25 ppm a 0 ppm, en otros casos de aproximadamente 10 a 0 y en aún otros casos de aproximadamente 2 ppm a 0 ppm. El límite superior en I23 puede ser aproximadamente 2000 dg/min; en algunos casos aproximadamente 1500 dg/min; en otros casos aproximadamente 1000 dg/min y; en aún otros casos aproximadamente 500 dg/min. El límite inferior en I23 puede ser aproximadamente 0,5 dg/min, en algunos casos aproximadamente 0,6 dg/min, en otros casos aproximadamente 0,7 dg/min y; en aún otros casos aproximadamente 0,8 dg/min.
En realizaciones de la divulgación, el índice de fusión del tercer polietileno I23 puede ser de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 10000 dg/min o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 10 000 dg/min, o de aproximadamente 0,10 a aproximadamente 10000, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 10000 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 10000 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 5000 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 5000 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min, o de aproximadamente 0,05 a 1000 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 500 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 500 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 500 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 250 dg/min, o de aproximadamente 0,5 dg/min a aproximadamente 250 dg/min, o de aproximadamente 1,0 dg/min a aproximadamente 250 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 200 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 200 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 200 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a 100 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 50 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 50 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 50 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 0,10 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de 0,01 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, o de 0,50 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, o de 0,10 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 5,0 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 5 dg/min, o de aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 3 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 3 dg/min.
En una realización de la divulgación, el tercer polietileno tiene un peso molecular promedio en peso, Mw de aproximadamente 20000 a aproximadamente 400000, o de aproximadamente 20000 a aproximadamente 300000, o de aproximadamente 20000 a aproximadamente 250000, o de aproximadamente 25000 a aproximadamente 225 000 o de aproximadamente 25000 a aproximadamente 200000; o de aproximadamente 20000 a aproximadamente 175000 o de aproximadamente 20000 a aproximadamente 150000.
El límite superior en el porcentaje en peso (% en peso) del tercer polímero de etileno en el producto de polímero de etileno final puede ser aproximadamente un 45 % en peso, en otros casos aproximadamente un 40 % en peso, en otros casos aproximadamente un 35 % en peso y en aún otros casos aproximadamente un 30 % en peso. El límite inferior en el % en peso del tercer polímero de etileno opcional en el producto de polímero de etileno final puede ser aproximadamente un 1 % en peso; en otros casos aproximadamente un 5 % en peso, en otros casos aproximadamente un 10% en peso, en otros casos aproximadamente un 15% en peso, en otros casos aproximadamente un 20 % en peso y en aún otros casos aproximadamente un 25 % en peso.
La composición de producto de polietileno final
La "composición de producto de polietileno final" (usada indistintamente en el presente documento con las expresiones "composición de producto de polietileno" y "producto de polietileno") comprende un primer polietileno, un segundo polietileno y un tercer polietileno (como se describen anteriormente). A pesar de este hecho, en una realización de la divulgación, la composición de producto de polietileno tiene un perfil unimodal en una curva de cromatografía de filtración en gel (GPC) generada de acuerdo con el método de ASTM D6474-99. El término "unimodal" definido en el presente documento significa que solamente habrá un pico significativo o máximo evidente en la curva de GPC. Un perfil unimodal incluye un perfil unimodal amplio. Por el contrario, el uso del término "bimodal" se entiende que transmite que además de un primer pico, habrá un pico u hombro secundario que representa un componente de peso molecular más alto o más bajo (es decir, se puede decir que la distribución de peso molecular tiene dos máximos en un curva de distribución de peso molecular). Como alternativa, el término "bimodal" connota la presencia de dos máximos en una en una curva de distribución de peso molecular generada de acuerdo con el método de ASTM D6474-99. El término "multimodal" indica la presencia de dos o más, normalmente más de dos, máximos en una en una curva de distribución de peso molecular generada de acuerdo con el método de ASTM D6474-99.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) - (peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) x 100% > -140%. En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) x 100 % > -130 %. En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) - (peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) x 100 % > -120 %. En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) x 100 % > -110 %. En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) - (peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del segundo polietileno) x 100 % > -100 %.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100% > -100%. En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -75 %. En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100% > -50%. En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -40 %.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del segundo polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -30 %.
En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -350 %. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -300 %. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -250 %. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -225 %. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -200 %. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -175 %. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -150 %. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -100 %. En una realización de la divulgación, la composición de polietileno satisface la siguiente relación: [(peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) -(peso molecular promedio en peso del primer polietileno)] / (peso molecular promedio en peso del tercer polietileno) x 100 % > -50 %.
El límite superior en la densidad del producto de polietileno puede ser aproximadamente 0,975 g/cm3; en algunos casos aproximadamente 0,965 g/cm3 y; en otros casos aproximadamente 0,955 g/cm3. El límite inferior en la densidad del producto de polietileno puede ser aproximadamente 0,869 g/cm3, en algunos casos aproximadamente 0,879 g/cm3 y; en otros casos aproximadamente 0,889 g/cm3.
En realizaciones de la divulgación, la densidad del producto de polietileno puede ser de aproximadamente 0,879 g/cm3 a aproximadamente 0,940 g/cm3, o de aproximadamente 0,879 g/cm3 a aproximadamente 0,939 g/cm3, o de aproximadamente 0,879 g/cm3 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,939 g/cm3, o de aproximadamente 0,890 a aproximadamente 0,936 g/cm3, o de aproximadamente 0,879 g/cm3 a aproximadamente 0,932 g/cm3, o de aproximadamente 0,89 g/cm3 a aproximadamente 0,934 g/cm3, o de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,932 g/cm3, o de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,930 g/cm3 o de aproximadamente 0,890 a aproximadamente 0,928 g/cm3, o de aproximadamente 0,890 a aproximadamente 0,926 g/cm3, o de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,924 g/cm3, o de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,921 g/cm3, o de aproximadamente 0,890 g/cm3 a aproximadamente 0,918 g/cm3.
En una realización de la divulgación, la densidad del producto de polietileno puede ser menos de aproximadamente 0,941 g/cm3, o menos de aproximadamente 0,940 g/cm3, o menos de aproximadamente 0,939 g/cm3, o < aproximadamente 0,939 g/cm3.
El límite superior en el CDBI50 del producto de polietileno final puede ser aproximadamente un 97 %, en otros casos aproximadamente un 90 % y en aún otros casos aproximadamente un 85 %. Un producto de polietileno final con un CDBI 50 de un 97 % puede producirse si no se añade una a-olefina al proceso de polimerización en solución continuo; en este caso, el producto de polietileno final es un homopolímero de etileno. El límite inferior en el CDBI50 de un producto de polietileno final puede ser aproximadamente un 20 %, en otros casos aproximadamente un 40 % y en aún otros casos aproximadamente un 60 %.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener un CDBI50 de más de aproximadamente un 40 %. En realizaciones adicionales de la divulgación, el producto de polietileno puede tener un CDBI50 de aproximadamente un 35 a un 95 %, o de aproximadamente un 40 a un 85 %, o de aproximadamente un 40 a aproximadamente un 75 %.
El límites superior en la Mw/Mn del producto de polietileno final puede ser aproximadamente 25, en otros casos aproximadamente 15 y en aún otros casos aproximadamente 9. El límite inferior en la Mw/M n del producto de polietileno final puede ser 2,0, en otros casos aproximadamente 2,1, o aproximadamente 2,2.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno, puede tener una Mw/Mn de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 3,6, o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3,5, o de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 3,4, o de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 3,2, o de aproximadamente 2,1 a aproximadamente 3,0, o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 3,0, o de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 2,8.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno, puede tener una Mz/Mw de menos de aproximadamente 4,0, o menos de aproximadamente 3,5, o menos de aproximadamente 3,0, o menos de aproximadamente 2,5, o menos de aproximadamente 2,3, o menos de aproximadamente 2,1. En realizaciones de la divulgación, el producto de polietileno puede tener una Mz/Mw de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 4,5, o de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 4,0, o de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 3,5, o de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 3,2, o de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 3,0, o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,2, o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 3,0, o de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 3,0, o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,8, o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,5, o de aproximadamente 1,6 a aproximadamente 2,3, o de aproximadamente 1,8 a aproximadamente 2,3.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno tiene un exponente de esfuerzo de menos de 1,5, o menos de 1,4, o menos de 1,3, en el que el exponente de esfuerzo se define por la siguiente relación: S.Ex.= log (l6/l2)/log(6480/2160); en la que l6 e h son los índices de fusión medidos a 190 °C usando cargas de 6,48 kg y 2,16 kg respectivamente.
Los residuos de catalizador pueden cuantificarse midiendo las partes por millón de metal catalítico en el producto de polietileno final. Los metales catalíticos se original a partir de dos u opcionalmente tres fuentes, específicamente: 1) metales que se originan a partir del componente (a) que se usó para formar el sistema catalizador de un solo sitio usado en los reactores 1 y 2; y opcionalmente "metales" que se originan a partir del segundo sistema que puede usarse en el reactor 3.
El límite superior en el índice de fusión h del producto de polietileno puede ser aproximadamente 500 dg/min, en algunos casos aproximadamente 400 dg/min; en otros casos aproximadamente 300 dg/min y; en aún otros casos aproximadamente 200 dg/min. El límite inferior en el índice de fusión del producto de polietileno final puede ser aproximadamente 0,1 dg/min, o 0,2 dg/min, o 0,3 dg/min, en algunos casos aproximadamente 0,4 dg/min; en otros casos aproximadamente 0,5 dg/min y; en aún otros casos aproximadamente 0,6 dg/min.
En realizaciones de la presente divulgación, el producto de polietileno puede tener un índice de fusión h de aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 500 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 400 dg/min, o de 0,1 dg/min a aproximadamente 300 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 200 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, o de 0,1 dg/min a aproximadamente 50 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 25 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 20 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 15 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 10 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 5,0 dg/min, o de aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 3,0 dg/min.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener una relación del índice de fusión, h-i/h de aproximadamente 10 a aproximadamente 35, en la que l21 e h son los índices de fusión medidos a 190 °C usando cargas de 21,16 kg y 2,16 kg respectivamente. En otra realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener una relación del índice de fusión, h-i/h de aproximadamente 10 a aproximadamente 30. En otra realización más de la divulgación, el producto de polietileno puede tener una relación del índice de fusión h-i/h de menos de aproximadamente 30.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener un perfil unimodal en un cromatógrafo de filtración en gel.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener un perfil de TREF multimodal en un gráfico de fraccionamiento por elución de aumento de temperatura. En el contexto de análisis de TREF, el término "multimodal" connota un perfil de TREF en que son observables dos o más picos de elución distintos.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener un perfil de TREF trimodal en un gráfico de fraccionamiento por elución de aumento de temperatura. En el contexto de análisis de TREF, el término "trimodal" connota un perfil de TREF en que son observables tres picos de elución distintos.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener al menos aproximadamente un 10 por ciento en peso del producto que eluye a una temperatura de 90 °C a 100 °C en un análisis de TREF. En otra realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener al menos aproximadamente un 15 por ciento en peso del producto que eluye a una temperatura de 90 °C a 100 °C en un análisis de TREF. En otra realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener al menos aproximadamente un 17,5 por ciento en peso del producto que eluye a una temperatura de 90 °C a 100 °C en un análisis de TREF. En otra realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener al menos aproximadamente un 20 por ciento en peso del producto que eluye a una temperatura de 90 °C a 100 °C en un análisis de TREF. En otra realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener al menos aproximadamente un 22,5 por ciento en peso del producto que eluye a una temperatura de 90 °C a 100 °C en un análisis de TREF. En otra realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener al menos aproximadamente un 25 por ciento en peso del producto que eluye a una temperatura de 90 °C a 100 °C en un análisis de TREF.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener un perfil multimodal en un gráfico de calorimetría diferencial de barrido (DSC). En el contexto de análisis de DSC, el término "multimodal" connota un perfil de DSC en que son observables dos o más picos distintos.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno puede tener un perfil trimodal en un gráfico de calorimetría diferencial de barrido (DSC). En el contexto de análisis de DSC, el término "trimodal" connota un perfil de DSC en que son observables tres picos distintos.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno tendrá un perfil de distribución de comonómero invertido (es decir "inverso") o parcialmente invertido medido usando GPC-FTIR. Si la incorporación de comonómero disminuye con el peso molecular, medido usando GPC-FTIR, la distribución se describe como "normal". Si la incorporación de comonómero es aproximadamente constante con el peso molecular, medido usando GPC-FTIR, la distribución del comonómero se describe como "plana" o "uniforme". Las expresiones "distribución de comonómero inversa" y "distribución de comonómero parcialmente inversa" significan que en los datos de GPC-FTIR obtenidos para el copolímero, hay uno o más componentes de peso molecular mayor que tienen una incorporación de comonómero mayor que en uno o más componente de peso molecular menor. La expresión "distribución de comonómero inversa(invertida)" usada en el presente documento significa que, a lo largo del intervalo de peso molecular del copolímero de etileno, los contenidos de comonómero para las diversas fracciones de polímero no son sustancialmente uniformes y las fracciones de mayor peso molecular del mismo tienen contenidos de comonómero proporcionalmente más altos (es decir, si la incorporación del comonómero aumenta con el peso molecular, la distribución se describe como "inversa" o "invertida"). Cuando la incorporación del comonómero aumenta al aumentar el peso molecular y luego disminuye, la distribución del comonómero se sigue considerando "inversa", pero también se puede describir como "parcialmente inversa".
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno tiene un perfil de distribución de comonómero invertido medido usando GPC-FTIR.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno tiene un perfil de distribución de comonómero parcialmente inverso medido usando GPC-FTIR.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno tiene un perfil de distribución de comonómero "parcialmente inverso" y muestra un pico o un máximo en el perfil de distribución de comonómero medido usando GPC-FTIR.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno se produce en un proceso de polimerización en solución continuo.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno se produce en un proceso de polimerización en solución continuo que comprende un primer y segundo reactor configurados en paralelo entre sí.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno se produce en un proceso de polimerización en solución continuo que comprende un primer, segundo y tercer reactor, donde el primer y segundo reactor se configuran en paralelo entre sí, y el tercer reactor recibe las corrientes de efluente combinadas del primer y segundo reactor.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno se produce con un sistema catalizador de un solo sitio.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno es polietileno homogéneo.
En una realización de la divulgación, el segundo polietileno se produce con un sistema catalizador de un solo sitio.
En una realización de la divulgación, el segundo polietileno es polietileno homogéneo.
En una realización de la divulgación, el tercer polietileno se produce con sistema catalizador de un solo sitio.
En una realización de la divulgación, el tercer polietileno se produce con un sistema catalizador de Ziegler-Natta.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno y el segundo polietileno se producen con un sistema catalizador de un solo sitio.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno y el segundo polietileno son polietilenos homogéneos.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno, el segundo polietileno y el tercer polietileno se producen con un sistema catalizador de un solo sitio.
En una realización de la divulgación, el primer polietileno y el segundo polietileno se producen con un sistema catalizador de un solo sitio, mientras que el tercer polietileno se produce con un sistema catalizador de Ziegler-Natta.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno no tiene sustancialmente ramificación de cadena larga. Por la expresión "ausencia sustancialmente de ramificación de cadena larga", se entiende que el producto de polietileno tiene menos de 0,03 ramificaciones de cadena larga por cada mil carbonos.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno tiene un valor de coeficiente de almacenamiento G'(a G'' = 500 Pa) de menos de aproximadamente 38, o menos de aproximadamente 36, o menos de aproximadamente 34.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno tiene un DRI, de menos de aproximadamente 0,55, en el que el DRI, es el "índice reológico de Dow", definido por la ecuación: DR/=/365000(Tü/r|ü)-1]/10; en la que íü es el tiempo de relajación característico del polietileno y r|o es la viscosidad de deslizamiento cero del material. El DRI se calcula por ajuste de mínimos cuadrados de la curva reológica (viscosidad compleja dinámica frente a frecuencia aplicada, por ejemplo, 0,01-100 rad/s) como se describe en la patente de Estados Unidos n.° 6114486 con la siguiente ecuación de Cross generalizada, es decir, r|(w)=r|o/[1+(wTo)n]; en la que n es el índice de la ley potencial del material, n(w) y u> son la viscosidad compleja medida y los datos de frecuencia aplicada respectivamente.
En una realización de la divulgación, el producto de polietileno tiene un DRI de < 0,55, o < 0,50, o < 0,45, o < 0,40, o < 0,35, o < 0,30.
Los residuos de catalizador en el producto de polietileno reflejan las composiciones químicas de: el sistema catalizador de un solo sitio empleado en los reactores 1 y 2 y, si está presente, el segundo sistema catalizador empleado en el reactor 3.
Los residuos de catalizador en el producto de polietileno reflejan las composiciones químicas de: el sistema catalizador de un solo sitio empleado en los reactores 1 y 2 y, si está presente, el segundo sistema catalizador empleado en el reactor 3.
Los productos de polietileno divulgados en el presente documento pueden convertirse en artículos fabricados flexibles tales como películas de monocapa o multicapa, dichas películas son bien conocidas por los expertos en la materia; ejemplos no limitantes de procesos para preparar dichas películas incluyen procesos de película soplada y película colada.
En el proceso de extrusión de película soplada una extrusora calienta, funde, mezcla y transporta un termoplástico o una mezcla termoplástica. Una vez fundido, el termoplástico se impulsa a través de un troquel anular para producir un tubo termoplástico. En el caso de coextrusión, se emplean múltiples extrusoras para producir un tubo termoplástico multicapa. La temperatura del proceso de extrusión la determina principalmente el termoplástico o mezcla termoplástica que se esté procesando, por ejemplo, la temperatura de fusión o temperatura de transición vítrea del termoplástico y la viscosidad deseada de la sustancia fundida. En el caso de poliolefinas, temperaturas de extrusión típicas son de 166 °C a 288 °C (de 330 °F a 550 °F). Tras salir del troquel anular, el tubo termoplástico se infla con aire, se enfría, se solidifica y se extrae a través de un par de rodillos presores. Debido al inflado con aire, el tubo aumenta de diámetro formando una burbuja de tamaño deseado. Debido a la acción de extracción de los rodillos presores la burbuja se estira en la dirección de la máquina. Por tanto, la burbuja se estira en dos direcciones: la dirección transversal (TD) donde el aire de inflado aumenta el diámetro de la burbuja; y la dirección de la máquina (MD) donde los rodillos presores estiran la burbuja. Como resultado, las propiedades físicas de las películas sopladas normalmente son anisotrópicas, es decir, las propiedades físicas difieren en las direcciones MD y TD; por ejemplo, la fuerza de desgarro y las propiedades de tracción de la película normalmente difieren en m D y TD. En algunos documentos de la técnica anterior, se usan las expresiones "dirección cruzada" o "CD"; estas expresiones son equivalentes a las expresiones "dirección transversal" o "TD" usadas en esta divulgación. En el proceso de película soplada, también se sopla aire sobre la circunferencia de burbuja externa para enfriar el termoplástico según sale del troquel anular. La anchura final de la película se determina controlando el aire de inflado o la presión de burbuja interna; en otras palabras, aumentando o disminuyendo el diámetro de la burbuja. El grosor de la película se controla principalmente aumentando o disminuyendo la velocidad de los rodillos presores para controlar la velocidad de estiramiento. Después de salir de los rodillos presores, la burbuja o tubo se hunde y puede dividirse en la dirección de la máquina creando, por tanto, laminado. Cada lámina puede enrollarse en un rodillo de película. Cada rodillo puede cortarse adicionalmente para crear película de la anchura deseada. Cada rodillo de película se procesa además en diversos productos para el consumidor como se describe a continuación.
El proceso de película colada es similar en que puede usarse una sola extrusora o múltiples; sin embargo, los diversos materiales termoplásticos se miden en un troquel plano y se extruyen en una lámina monocapa o multicapa, en lugar de un tubo. En el proceso de película colada, la lámina extruida se solidifica en un rodillo de refrigerado.
Dependiendo de la aplicación de uso final, los productos de polietileno divulgados pueden convertirse en películas que abarcan un amplio intervalo de grosores. Ejemplos no limitantes incluyen, películas de envasado de alimentos donde el grosor puede variar de aproximadamente 13 pm (0,5 mil) a aproximadamente 102 pm (4 mil), y; en aplicaciones de sacos fuertes el grosor de la película puede variar de aproximadamente 51 pm (2 mil) a aproximadamente 254 pm (10 mil).
Los productos de polietileno divulgados en el presente documento pueden usarse en películas monocapa; donde la monocapa puede contener más de un producto de polietileno y/o termoplásticos adicionales; ejemplos no limitantes de termoplásticos incluyen polímeros de polietileno y polímeros de propileno. El límite inferior en el porcentaje en peso del producto de polietileno en una película monocapa puede ser aproximadamente un 3 % en peso, en otros casos aproximadamente un 10 % en peso y en aún otros casos aproximadamente un 30 % en peso. El límite superior en el porcentaje en peso del producto de polietileno en la película monocapa puede ser aproximadamente un 100% en peso, en otros casos aproximadamente un 90 % en peso y en aún otros casos aproximadamente un 70 % en peso.
Los productos de polietileno divulgados en el presente documento también pueden usarse en una o más capas de una película multicapa; ejemplos no limitantes de películas multicapa incluyen tres, cinco, siete, nueve, once o más capas. El grosor de una capa específica (que contiene un producto de polietileno) dentro de una película multicapa puede ser aproximadamente un 5%, en otros casos aproximadamente un 15% y en aún otros casos aproximadamente un 30 % del grosor total de la película multicapa. En otras realizaciones, el grosor de una capa específica (que contiene el producto de polietileno) dentro de una película multicapa puede ser aproximadamente un 95 %, en otros casos aproximadamente un 80 % y en aún otros casos aproximadamente un 65 % del grosor total de la película multicapa. Cada capa individual de una película multicapa puede contener más de un producto de polietileno y/o termoplásticos adicionales.
Realizaciones adicionales incluyen laminaciones y recubrimientos, en las que las películas mono- o multicapa que contienen los productos de polietileno divulgados se laminan por extrusión o se laminan adhesivamente o se recubren por extrusión. En la laminación por extrusión o la laminación adhesiva, se unen juntos dos o más sustratos con un termoplástico o un adhesivo, respectivamente. En recubrimiento por extrusión, se aplica un termoplástico a la superficie de un sustrato. Estos procesos son bien conocidos por los expertos en la materia. Frecuentemente, se usa laminación adhesiva o laminación por extrusión para unir materiales diferentes, ejemplos no limitantes incluyen la unión de una red de papel a una red termoplástica, o la unión de una red que contiene lámina de aluminio a una red termoplástica, o la unión de dos redes termoplásticas que son químicamente incompatibles, por ejemplo, la unión de una red que contiene producto de polietileno a una red de poliéster o poliamida. Antes de la laminación, la red que contiene el o los productos de polietileno divulgados puede ser monocapa o multicapa. Antes de la laminación, las redes individuales pueden tratarse superficialmente para mejorar la unión, un ejemplo no limitante de un tratamientos superficial es tratamiento corona. Una red o película principal puede laminarse en su superficie superior, su superficie inferior o tanto su superficie superior como su superficie inferior con una red secundaria. Una red secundaria y una red terciaria podrían laminarse a la red principal; en la que las redes secundaria y terciaria difieren en la composición química. Como ejemplos no limitantes, las redes secundaria y terciaria pueden incluir; poliamida, poliéster y polipropileno, o redes que contienen capas de resina de barrera tales como EVOH. Dichas redes también pueden contener una capa de barrera depositada por vapor; por ejemplo, una capa delgada de óxido de silicio (SiOx ) u óxido de aluminio (AlOx ). Las redes multicapa (o películas) pueden contener tres, cinco, siete, nueve, once o más capas.
Los productos de polietileno divulgados en el presente documento pueden usarse en un amplio intervalo de artículos fabricados que comprenden una o más películas o capas de película (monocapa o multicapa). Ejemplos no limitantes de dichos artículos fabricados incluyen: películas de envasado de alimentos (alimentos frescos y congelados, líquidos y alimentos granulares), bolsas de pie, envasado esterilizable y envasado de bolsa interior; películas de barrera (oxígeno, humedad, aroma, aceite, etc.) y envasado en atmósfera modificada; películas y envoltorios retráctiles ligeros y pesados, película retráctil de colación, película retráctil de palé, bolsas retráctiles, empaquetamientos retráctiles y cubiertas retráctiles; películas estirables ligeras y pesadas, envoltorios estirables manualmente, envoltorio estirable a máquina y películas de tapa estirables; películas de alta transparencia; sacos fuertes; envoltorios domésticos, películas de recubrimiento y bolsas para bocadillos; películas industriales e institucionales, bolsas de basura, revestimientos de latas, recubrimiento de revistas, bolsas de periódicos, sacas de correspondencia, sacos y sobres, envoltorio de burbujas, película de moqueta, bolsas para muebles, fundas para la ropa, bolsas para monedas, películas de panel de automóvil; aplicaciones médicas tales como batas, traje de cobertura y quirúrgico; películas y laminado de construcción, películas asfálticas, bolsas de aislamiento, película de enmascaramiento, películas y bolsas para jardines; revestimientos de geomembrana para gestión de residuos urbanos y aplicaciones de minería; bolsas de introducción de lotes; películas agrícolas, películas para mantillo y películas de invernadero; empaquetado de almacén, bolsas de autoservicio, bolsas de tiendas, bolsas para comestibles, sacos de transporte y bolsas de camisetas; películas orientadas, películas orientas en la dirección de la máquina y biaxialmente y capas de película funcionales en películas de polipropileno orientado (OPP), por ejemplo, capas sellantes y/o resistentes. Artículos fabricados adicionales que comprenden una o más películas que contienen al menos un producto de polietileno incluyen laminados y/o películas multicapa; capas y materiales compuestos sellantes y de refuerzo; laminaciones con papel; laminados de lámina de aluminio o laminados que contienen aluminio depositado al vacío; laminados de poliamida; laminados de poliéster; laminados recubiertos por extrusión y; formulaciones adhesivas de fusión en caliente. Los artículos fabricados resumidos en este párrafo contienen al menos una película (monocapa o multicapa) que comprende al menos una realización de los productos de polietileno divulgados.
Las propiedades físicas de película deseadas (monocapa o multicapa) normalmente dependen de la aplicación de interés. Ejemplos no limitantes de propiedades de película deseables incluyen: propiedades ópticas (brillo, turbidez y transparencia), impacto de dardo, desgarro de Elmendorf, coeficiente (coeficiente secante al 1 % y al 2 %), resistencia al desgarro por punción-propagación, propiedades de tracción (límite de elasticidad, resistencia a rotura, alargamiento a rotura, tenacidad, etc.) y propiedades de termosellado (temperatura de inicio de termosellado y fuerza de adherencia en caliente). Se desean propiedades específicas de adherencia en caliente y termosellado en procesos de formaciónllenado-sellado vertical y horizontal de alta velocidad que cargan y sellan un producto comercial (líquido, sólido, pasta, parte, etc.) dentro de un empaquetado similar a bolsita.
Además de las propiedades físicas de película deseadas, se desea que los productos de polietileno divulgados sean fáciles de procesar en líneas de película. Los expertos en la materia frecuentemente usan el término "procesabilidad" para diferenciar los polímeros con procesabilidad mejorada, con respecto a polímeros con procesabilidad inferior. Una medida habitualmente usada para cuantificar la procesabilidad es la presión de extrusión; más específicamente, un polímeros con procesabilidad mejorada tiene una menor presión de extrusión (en una línea de extrusión de película soplada o una de película colada) con respecto a un polímero con procesabilidad inferior.
En una realización de la divulgación, una película o capa de película comprende el producto de polietileno descrito anteriormente.
En realizaciones de la divulgación, una película tendrá un impacto de dardo de > 500 g/0,025 mm (500 g/mil), o > 550 g/0,025 mm (550 g/mil), o > 600 g/0,025 mm (600 g/mil), o > 650 g/0,025 mm (650 g/mil), o > 700 g/0,025 mm (700 g/mil). En otra realización de la divulgación, una película tendrá un impacto de dardo de 500 g/0,025 mm (500 g/mil) a 950 g/0,025 mm (950 g/mil). En una realización más de la divulgación, una película tendrá un impacto de dardo de 550 g/0,025 mm (550 g/mil) a 850 g/0,025 mm (850 g/mil). En otra realización más de la divulgación, la película tendrá un impacto de dardo de 600 g/0,025 mm (600 g/mil) a 850 g/0,025 mm (850 g/mil). En aún otra realización más de la divulgación, una película tendrá un impacto de dardo de 600 g/0,025 mm (600 g/mil) a 800 g/0,025 mm (800 g/mil).
En realizaciones de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en la dirección de la máquina (MD) con un 1 % de deformación de > 150 MPa, o > 160 MPa, o > 170 MPa, o > 175 MPa, o > 180 MPa, o > 185 MPa, o > 190 MPa, o > 195 MPa, o > 200 MPa. En una realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en dirección de la máquina (MD) con un 1 % de deformación de 150 MPa a 240 MPa. En una realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en dirección de la máquina (MD) con un 1 % de deformación de 160 MPa a 230 MPa. En otra realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en dirección de la máquina (MD) con un 1 % de deformación de 170 MPa a 230 MPa. En otra realización más de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en dirección de la máquina (MD) con un 1 % de deformación de 170 MPa a 220 MPa.
En una realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en dirección transversal (TD) con un 1 % de deformación de > 190 MPa, o > 200 MPa, o > 210 MPa, o > 220 MPa, o > 230 MPa. En una realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en dirección transversal (TD) con un 1 % de deformación de 180 MPa a 400 MPa. En otra realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en dirección transversal (TD) con un 1 % de deformación de 180 MPa a 300 MPa. En otra realización más de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un coeficiente secante en dirección transversal (TD) con un 1 % de deformación de 200 MPa a 280 MPa.
En realizaciones de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá una resistencia a la tracción en dirección de la máquina (MD) a rotura de > 35 MPa, o > 40 MPa, o > 45 MPa, o > 50 MPa, o > 55 MPa. En una realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá una resistencia a la tracción en dirección de la máquina a rotura de 30 MPa a 70 MPa. En una realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá una resistencia a la tracción en dirección de la máquina (MD) a rotura de 35 MPa a 65 MPa. En otra realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá una resistencia a la tracción en dirección de la máquina (MD) a rotura de 40 MPa a 65 MPa.
En realizaciones de la divulgación, una película tendrá una fuerza de desgarro en la dirección de la máquina (MD) de > 200 g/0,025 mm (200 g/mil), o > 210 g/0,025 mm (210 g/mil), o > 220 g/0,025 mm (220 g/mil), o > 230 g/0,025 mm (230 g/mil), o > 240 g/0,025 mm (240 g/mil), o > 250 g/0,025 mm (250 g/mil), o > 260 g/0,025 mm (260 g/mil), o > 270 g/0,025 mm (270 g/mil), o > 275 g/0,025 mm (275 g/mil). En una realización de la divulgación, una película tendrá una fuerza de rasgado en la dirección de la máquina (MD) de 220 g/0,025 mm (220 g/mil) a 375 g/0,025 mm (375 g/mil). En una realización de la divulgación, una película tendrá una fuerza de rasgado en la dirección de la máquina (MD) de 230 g/0,025 mm (230 g/mil) a 375 g/0,025 mm (375 g/mil). En una realización de la divulgación, una película tendrá una fuerza de rasgado en la dirección de la máquina (MD) de 240 g/0,025 mm (240 g/mil) a 375 g/0,025 mm (375 g/mil). En una realización de la divulgación, una película tendrá una fuerza de rasgado en la dirección de la máquina (MD) de 250 g/0,025 mm (250 g/mil) a 375 g/0,025 mm (375 g/mil). En una realización de la divulgación, una película tendrá una fuerza de rasgado en la dirección de la máquina (MD) de 250 g/0,025 mm (250 g/mil) a 350 g/0,025 mm (350 g/mil).
En realizaciones de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un valor de resistencia a punción lenta de > 55 J/mm, o > 60 J/mm, o > 65 J/mm, o > 70 J/mm, o > 75 J/mm, o > 80 J/mm, o > 85 J/mm. En realizaciones de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá un valor de punción lenta de 55 J/mm a 95 J/mm, o de 60 J/mm a 90 J/mm, o de 65 J/mm a 90 J/mm.
En realizaciones de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá una turbidez de < 16 %, o < 15 %, < 14 %, o < 13 %, o < 12 %, o < 11 %, o < 10 %. En realizaciones de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá una turbidez de un 6 % a un 16 %, o de un 8 % a un 14 %.
En realizaciones de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá una temperatura de inicio de sellado de < 115 °C, o < 110 °C, o < 105 °C, o < 100 °C. En una realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tendrá una temperatura de inicio de sellado (SIT) entre 90 °C y 115 °C. En una realización de la divulgación, una película tendrá una temperatura de inicio de sellado (SIT) entre 95 °C y 105 °C. En una realización de la divulgación, una película tendrá una temperatura de inicio de sellado (SIT) entre 95 °C y 100 °C. En una realización de la divulgación, una película tendrá una temperatura de inicio de sellado (SIT) entre 90 °C y 100 °C.
Algunas realizaciones de la presente divulgación proporcionan películas con mejoras en al menos dos o más de las siguientes propiedades: impacto de dardo, coeficiente en la dirección de la máquina (MD) (1 % y/o 2 %), resistencia a la tracción en la dirección de la máquina (MD) a rotura, rasgado en la dirección de la máquina (MD), resistencia a la punción lenta, turbidez y temperatura de inicio de sellado con respecto a películas formadas a partir de polietilenos comparativos. Por tanto, en una realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tiene una fuerza de impacto de dardo de > 600 g/0,025 mm (600 g/mil), un coeficiente secante MD al 1 % de > 170 MPa, una resistencia a la tracción MD a rotura de > 40 MPa, un rasgado en la dirección de la máquina (MD) de > 250 g/0,025 mm (250 g/mil), un valor de punción lenta de > 65 J/mm, una turbidez de menos de < 14 %, y una temperatura de inicio de sellado (SIT) de < 105 °C. En otra realización de la divulgación, una película de 0,025 mm (1 mil) tiene una fuerza de impacto de dardo de > 600 g/0,025 mm (600 g/mil), un coeficiente secante MD al 1 % de > 170 MPa, un valor de punción lenta de > 65 J/mm, un rasgado en la dirección de la máquina (MD) de > 250 g/0,025 mm (250 g/mil), y una temperatura de inicio de sellado (SIT) de < 105 °C.
En una realización de la divulgación, las películas fabricadas usando las composiciones de la invención tendrán buen rendimiento de adherencia en caliente. El buen rendimiento de adherencia en caliente en general se asocia al buen rendimiento de la película en líneas de envasado en bolsas o bolistas, tales como líneas de aplicaciones verticales-de formación-llenado-sellado (VFFS). Sin el deseo de limitarse a teoría alguna, en el perfil de adherencia en caliente (temperatura de sellado frente a fuerza), el buen rendimiento de adherencia en caliente se indica por una temperatura de inicio de adherencia en caliente temprana (o baja), entonces una fuerza relativamente alta sobre un amplio intervalo de temperaturas de sellado.
Las películas usadas en los artículos fabricados descritos en esta sección pueden incluir opcionalmente, dependiendo de su uso previsto, aditivos y adyuvantes. Ejemplos no limitantes de aditivos y adyuvantes incluyen, agentes antibloqueantes, antioxidantes, termoestabilizantes, agentes de deslizamiento, auxiliares de procesamiento, aditivos antiestáticos, colorantes, tintes, materiales de relleno, fotoestabilizantes, fotoabsorbentes, lubricantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleación y combinaciones de los mismos.
Los productos de polímero de etileno divulgados en el presente documento pueden usarse para producir artículos fabricados rígidos, ejemplos no limitantes incluyen: recipientes de charcutería, tarrinas de margarina, vasos de bebida y bandejas de productos; recipientes domésticos e industriales, vasos, frascos, baldes, cajones, depósitos, tambores, topes, tapas, contenedores a granel industriales, recipientes industriales, contenedores de manipulación de materiales, revestimientos de tapón de botellas, tapas de botella, cierres de bisagra viva; juguetes, equipamiento para parques infantiles, equipamiento recreativo, embarcaciones, equipamiento naval y de seguridad; aplicaciones de alambre y cable tales como cables de alimentación, cables y conductos de comunicación; tubos y mangueras flexibles; aplicaciones de tuberías incluyendo los mercados tanto de tuberías de presión como de tuberías sin presión, por ejemplo, distribución de gas natural, redes de agua, fontanería interior, drenaje para tormentas, drenaje sanitario, tuberías y conductos corrugados; artículos alveolados fabricados a partir de lámina alveolada o rollo de espuma; envasado militar (equipamiento y comidas preparadas); envasado de cuidado personal, pañales y productos sanitarios; envasado cosmético, farmacéutico y médico y; revestimientos de camas de camión, palés y equipaje para automóviles. Los artículos fabricados rígidos resumidos en este párrafo contienen uno o más productos de polímero de etileno divulgados en el presente documento o una mezcla de al menos uno de los productos de polímero de etileno divulgados en el presente documento con al menos otro termoplástico.
Dichos artículos fabricados rígidos puede fabricarse usando los siguientes procesos no limitantes: moldeo por inyección, moldeo por compresión, moldeo por soplado, rotomoldeo, extrusión de contorno, extrusión en tubería, termoformado de láminas y proceso de formación de espuma empleando agentes de soplado químicos o físicos.
Las propiedades físicas deseadas de los artículos fabricados rígidos dependen de la aplicación de interés. Ejemplos no limitantes de propiedades deseadas incluyen: coeficiente de flexión (coeficiente secante al 1 % y al 2 %); tenacidad a la tracción; resistencia al agrietamiento por tensión ambiental (ESCR); resistencia al crecimiento lento de grietas (PENT); resistencia a la abrasión; dureza Shore; temperatura de deflexión bajo carga; punto de reblandecimiento VICAT; resistencia al impacto IZOD; resistencia al impacto ARM; resistencia al impacto Charpy y; color (índice de blancura y/o amarillez).
Un objetivo adicional de la presente divulgación es proporcionar artículos fabricados rígidos que comprenden los productos de polímero de etileno divulgados en el presente documento, que tienen mejoras en al menos una propiedad física deseable; con respecto a los artículos fabricados rígidos formados a partir de polímeros de etileno comparativos.
Los artículos fabricados rígidos descritos en esta sección pueden incluir opcionalmente, dependiendo de su uso previsto, aditivos y adyuvantes. Ejemplos no limitantes de aditivos y adyuvantes incluyen, antioxidantes, agentes de deslizamiento, auxiliares de procesamiento, aditivos antiestáticos, colorantes, tintes, materiales de relleno, termoestabilizantes, fotoestabilizantes, fotoabsorbentes, lubricantes, pigmentos, plastificantes, agentes de nucleación y combinaciones de los mismos.
Los siguientes ejemplos se presentan con el propósito de ilustrar realizaciones seleccionadas de esta divulgación; entendiéndose, que los ejemplos presentados no limitan las reivindicaciones presentadas.
Ejemplos
Métodos de ensayo
Antes del ensayo, cada muestra se acondicionó durante al menos 24 horas a 23 ±2 °C y un 50 ±10 % de humedad relativa y el posterior ensayo se llevó a cabo a 23 ±2 °C y un 50 ±10 % de humedad relativa. En el presente documento, la expresión "condiciones ASTM" se refiere a un laboratorio que se mantiene a 23 ±2 °C y un 50 ±10 % de humedad relativa; y las muestras a ensayar se acondicionaron durante al menos 24 en este laboratorio antes del ensayo. ASTM se refiere a la American Society for Testing and Materials.
Se determinaron las densidad del producto de polietileno usando ASTM D792-13 (1 de noviembre de 2013).
Se determinó el índice de fusión del producto de polietileno usando ASTM D1238 (1 de agosto de 2013). Los índices de fusión, I2, Ia, I10 e I21 se midieron a 190 °C, usando pesos de 2,16 kg, 6,48 kg, 10 kg y 21,6 kg respectivamente. En el presente documento, la expresión "exponente de tensión" o su acrónimo "S.Ex.", se define por la siguiente relación: S.Ex. = log (Ia/l2)/log(6480/2160); en la que la e I2 son las tasas de fluidez medidas a 190 °C usando cargas de 6,48 kg y 2,16 kg, respectivamente.
Los pesos moleculares del producto de polietileno, Mn, Mw y Mz , así como la polidispersidad (Mw/M n), se determinaron usando ASTM D6474-12 (15 de diciembre de 2012). Este método esclarece las distribuciones de peso molecular de los productos de polímero de polietileno por cromatografía de filtración en gel (GPC) de alta temperatura. El método usa patrones de poliestireno disponibles en el mercado para calibrar la GPC.
El "índice de ramificación de distribución de la composición" o "CDBI" de los ejemplos de la invención y ejemplos comparativos se determinó usando una unidad de TREF en cristalización disponible en el mercado de Polymer chAR (Valencia, España). El acrónimo "TREF" se refiere a fraccionamiento por elución de aumento de temperatura. Se colocó una muestra de producto de polímero de etileno (de 80 a 100 mg) en el reactor de la unidad de TREF en cristalización de Polymer ChAR, el reactor se llenó con 35 ml de 1,2,4-triclorobenceno (TCB), se calentó hasta 150 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 2 horas para disolver la muestra. Entonces se cargó una alícuota de la solución de TCB (1,5 ml) en la columna de TREF de Polymer ChAR llenada con microesferas de acero inoxidable y la columna se equilibró durante 45 minutos a 110 °C. El producto de polietileno entonces se cristalizó en la solución de TCB, en la columna de TREF, enfriando lentamente la columna de 110 °C a 30 °C usando una tasa de enfriamiento de 0,09 °C por minuto. La columna de TREF entontes se equilibró a 30 °C durante 30 minutos. El producto de polietileno cristalizado entonces se eluyó de la columna de TREF pasando disolvente TCB puro a través de la columna a un caudal de 0,75 ml/minuto según se aumentaba lentamente la temperatura de la columna desde 30 °C hasta 120 °C usando una tasa de calentamiento de 0,25 °C por minuto. Usando el programa informático de Polymer ChAR se generó una columna de distribución de TREF según se eluía el producto de polietileno de la columna de TREF, es decir, una curva de distribución de TREF es un diagrama de la cantidad (o intensidad) de producto de polietileno que eluye de la columna como una función de la temperatura de elución de TREF. Se calculó un CDBI50 a partir de la curva de distribución de TREF para cada producto de polietileno analizado. El "CDBI50" se define como el porcentaje en peso de polímero de etileno cuya composición está dentro de un 50 % de la mediana de la composición de comonómero (50 % en cada lado de la mediana de la composición de comonómero); se calcula a partir de la curva de distribución de la composición de TREF y la integral acumulativa normalizada de la curva de distribución de la composición de TREF. Los expertos en la materia entenderán que se requiere una curva de calibración para convertir una temperatura de elución de TREF en contenido de comonómero, es decir, la cantidad de comonómero en la fracción de producto de polietileno que eluye a una temperatura específica. La generación de dichas curvas de calibración se describe en la técnica anterior, por ejemplo, Wild, et al., J. Polym. Sci., Parte B, Polym. Phys., Vol. 20 (3), páginas 441-455: incorporado completamente por la presente por referencia. El "CDBI25" se define como el porcentaje en peso de producto de polietileno cuya composición está dentro de un 25 % de la mediana de la composición de comonómero (25 % en cada lado de la mediana de la composición de comonómero).
Se realizaron análisis mecánicos dinámicos con un reómetro, concretamente, un espectrómetro dinámico de reometría (RDS-II) o Reometrics SR5 o ATS Stresstech, en muestras moldeadas por compresión en atmósfera de nitrógeno a 190 °C, usando un cono de 25 mm de diámetro y geometría de placas. Los experimentos de cizalladura oscilatoria se realizaron dentro del intervalo viscoelástico lineal de la deformación (deformación de un 10 %) a frecuencias de 0,05 a 100 rad/s. Los valores del coeficiente de almacenamiento (G'), el coeficiente de pérdida (G''), el coeficiente complejo (G *) y la viscosidad compleja (n *) se obtuvieron en función de la frecuencia. Los mismos datos reológicos también pueden obtenerse usando una geometría de placas paralelas de 25 mm de diámetro a 190 °C en atmósfera de nitrógeno.
La fuerza de impacto de dardo en la película se determinó usando ASTM D1709-09 método A (1 de mayo de 2009). En esta divulgación, el ensayo de impacto de dardo empleó un dardo de cabeza semiesférica de 38 mm (1,5 pulgadas) de diámetro.
La "punción" de película, o "punción lenta" es la energía (J/mm) requerida para romper la película, se determinó usando ASTM D5748-95 (originalmente adoptada en 1995, vuelta a aprobar en 2012).
El ensayo de "punción lubricada" se realizó de la siguiente manera: la energía (J/mm) para perforar una muestra de película se determinó usando una sonda recubierta de fluorocarbono con forma de pera de 1,9 cm (0,75 pulgadas) de diámetro que viaja a 25,4 cm/minuto (10 pulgadas por minuto). Se emplearon condiciones ASTM. Antes de ensayar las muestras, el cabezal de la sonda se lubricó manualmente con Muko Lubricating Jelly para reducir la fricción. Muko Lubricating Jelly es un lubricante personal soluble en agua disponible en Cardina1Health Inc., 1000 Tesma Way, Vaughan, ON L4K 5R8 Canadá. La sonda se montó en una máquina de ensayo Instron Model 5 SL Universal y se usó una cubeta de carga de 1000 N. Se montaron muestras de película (25 pm (1,0 mil) de grosor, 14 cm (5,5 pulgadas) de ancho y 15 cm (6 pulgadas) de longitud) en el Instron y se perforaron.
Se determinaron las siguientes propiedades de tracción de la película usando ASTM D882-12 (1 de agosto de 2012): resistencia a la tracción a rotura (MPa), alargamiento a rotura (%), límite de elasticidad de tracción (MPa), alargamiento por tracción en el límite (%) y tenacidad de la película o energía total a rotura (pielibra/pulgada3). Las propiedades de tracción se midieron en la dirección de la máquina (MD) y también la dirección transversal (TD) de las películas sopladas.
El coeficiente secante es una medida de la rigidez de la película. El coeficiente secante es la pendiente de una línea trazada entre dos puntos en la curva de esfuerzo-tensión, es decir, la línea secante. El primer punto en la curva de esfuerzo-tensión es el origen, es decir, el punto que corresponde al origen (el punto de tensión de un cero por ciento y esfuerzo cero), y; el segundo punto en la curva de tensión-esfuerzo es el punto que corresponde a una tensión de un 1 %; dados estos dos puntos, el coeficiente secante al 1 % se calcula y se expresa en términos de fuerza por unidad de área (MPa). El coeficiente secante al 2 % se calcula de forma similar. Este método se usa para calcular el coeficiente de la película porque la relación de esfuerzo-tensión del polietileno no sigue la ley de Hook; es decir, el comportamiento de esfuerzo-tensión del polietileno no es lineal debido a su naturaleza viscoelástica. Los coeficientes secantes se midieron usando un evaluador de tracción Instron convencional equipado con una cubeta de carga de 889,34 N (200 Ibf). Se cortaron tiras de muestras de película monocapa para ensayo con las siguientes dimensiones: 35,56 cm (14 pulgadas) de longitud, 2,54 cm (1 pulgada) de ancho y 0,025 mm (1 mil) de grosor; garantizando que no había mellas sin cortes en los bordes de las muestras. Las muestras de película se cortaron tanto en la dirección de la máquina (MD) como en la dirección transversal (TD) y se ensayaron. Se usaron condiciones ASTM para acondicionar las muestras. El grosor de cada película se midió de forma precisa con un micrómetro manual y se introdujo junto con el nombre de la muestra en el programa informático Instron. Las muestras se cargaron en el Instron con una separación de agarre de 25,4 cm (10 pulgadas) y se extrajeron a una tasa de 1 pulgada/min generando la curva de tensióntensión. El coeficiente secante al 1 % y el 2 % se calcularon usando el programa informático Instron.
La resistencia al desgarro por punción-propagación de la película soplada se determinó usando ASTM D2582-09 (1 de mayo de 2009). Este ensayo mide la resistencia de una película soplada al enganche o, de forma más precisa, a la punción dinámica y propagación de esa punción provocando un desgarro. La resistencia al desgarro por punciónpropagación se midió en la dirección de la máquina (MD) y la dirección transversal (TD) de las películas sopladas.
El rendimiento de desgarro de la película se determinó por ASTM D1922-09 (1 de mayo de 2009); una expresión equivalente para desgarro es "desgarro de Elmendorf'. El desgarro de la película se midió en la dirección de la máquina (MD) y también la dirección transversal (TD) de las películas sopladas.
Las propiedades ópticas de la película se midieron de la siguiente manera: Turbidez, ASTM D1003-13 (15 de noviembre de 2013) y; brillo, ASTM D2457-13 (1 de abril de 2013).
En esta divulgación, se realizó el "ensayo de adherencia en caliente" de la siguiente manera, usando condiciones ASTM. Los datos de adherencia en caliente se generaron usando un evaluador de adherencia en caliente J&B que está disponible en el mercado en Jbi Hot Tack, Geloeslaan 30, B-3630 Maamechelen, Bélgica. En el ensayo de adherencia en caliente, se mide la fuerza de un sellamiento de poliolefina con poliolefina inmediatamente después de termosellar dos muestras de película juntas (las dos muestras de película se cortaron del mismo rodillo de película de 2.0 mil (51 |jm) de grosor), es decir, cuando las macromoléculas de poliolefina que comprenden la película están en un estado semifundido. Este ensayo simula el termosellado de películas de polietileno en máquinas de empaquetado automático de alta velocidad, por ejemplo, equipo de formación, llenado y sellado vertical u horizontal. Se usaron los siguientes parámetros en el ensayo de adherencia en caliente J&B: anchura de muestra de película, 25,4 mm (1 pulgada); tiempo de sellado de la película, 0,5 segundos; presión de sellado de la película, 0,27 N/mm2; tiempo de retardo, 0,5 segundos; velocidad de desprendimiento de la película, 200 mm/segundo (7,9 pulgadas/segundo); intervalo de temperatura de ensayo, de 95 °C a 145 °C (203 °F a 293 °F); incrementos de temperatura, 5 °C (9 °F); y se ensayaron cinco muestras de película en cada incremento de temperatura para calcular los valores promedio a cada temperatura. Se registraron los siguientes datos para las películas de ejemplo de la invención y películas de ejemplo comparativo: la "aparición de adherencia a 1,0 N (°C)", la temperatura a la que se observaba una fuerza de adherencia en caliente de 1 N (promedio de 5 muestras de película); "fuerza máx. de adherencia en caliente (N)", la fuerza máxima de adherencia en caliente observada (promedio de 5 muestras de película) sobre el intervalo de temperatura de ensayo, y; "temperatura - adherencia en caliente máx. (°C)", la temperatura a la que se observaba la fuerza máxima de adherencia en caliente.
En esta divulgación, el "ensayo de fuerza de termosellado" (también conocido como "el ensayo de sellado en frío") se realizó de la siguiente manera. Se emplearon condiciones ASTM. Los datos de sellado en frío se generaron usando un evaluador de tracción Instron convencional. En este ensayo, se sellan dos muestras de película sobre un intervalo de temperaturas (las dos muestras de película se cortaron del mismo rollo de película de 51 jm (2,0 mil) de grosor). Se usaron los siguientes parámetros en el ensayo de fuerza de termosellado (o sellado en frío): anchura de muestra de película, 25,4 mm (1 pulgada); tiempo de sellado de la película, 0,5 segundos; presión de sellado de la película, 0,28 N/mm2 (40 psi); intervalo de temperatura, de 100 °C a 150 °C (de 212 °F a 302 °F) e incremento de temperatura, 5 °C (9 °F). Después de envejecimiento durante al menos 24 horas en condiciones ASTM, se determinó la fuerza de sellado usando los siguientes parámetros de tracción: velocidad de extracción (cruceta), 2,54 cm/min (12 pulgadas/min); dirección de extracción, 90° al sellado y; se ensayaron 5 muestras de película a cada incremento de temperatura. La temperatura de inicio de sellado, a partir de ahora en el presente documento S.I.T., se define como la temperatura requerida para formar un sellado comercialmente viable; un sellado comercialmente viable tiene una fuerza de sellado de 8,8 N por 25,4 mm de sellado (2,0 libras por pulgada de sellado).
Se determinaron los extraíbles en hexano de acuerdo con el Code of Federal Registration 21 CFR §177.1520 Para (c) 3.1 y 3.2; en el que la cantidad de material extraíble en hexano en una película se determina gravimétricamente. Se elaboraron, 2,5 gramos de película monocapa de 89 jm (3,5 mil), se colocaron en una cesta de acero inoxidable, la película y la cesta se pesaron (wi), mientras que la película en la cesta: se extrajo con n-hexano a 49,5 °C durante dos horas; se secó a 80 °C en un horno de vacío durante 2 horas; se enfrió en un desecador durante 30 minutos y; se pesó (wf). El porcentaje de pérdida de peso es el porcentaje de extraíbles en hexano (wC6): wC6 = 100 x (wi-wf)/wi.
Polimerización
Se prepararon realizaciones de los productos de polietileno en una planta piloto usando dos reactores CSTR configurados en paralelo (reactores 1 y 2), seguidos de un reactor tubular (reactor 3) como se presenta por el proceso de polimerización en solución continuo mostrado en la figura 1. En los ejemplos de la invención, se suministró etileno al reactor 3. Se prepararon productos de polietileno comparativos de forma similar y de acuerdo con el proceso de polimerización en solución continuo mostrado en la figura 1, excepto por el hecho de que no se suministró etileno al reactor 3.
Se usó metilpentano como disolvente del proceso (una mezcla comercial de isómeros de metilpentano). El volumen del primer reactor CSTR (R1) fue 12 l (3,2 galones), el volumen del segundo reactor CSTR (R2) fue 22 l (5,8 galones) y el volumen del reactor tubular (R3) fue 2,2 l (0,58 galones) o 18 l (4,8 galones). La presión en R1 fue de aproximadamente 14 MPa a aproximadamente 18 MPa; la presión en R2 fue de aproximadamente 14 MPa a aproximadamente 18 MPa. El reactor 3 se hizo funcionar a una presión menor para facilitar el flujo continuo desde los reactores 1 y 2 hacia el reactor 3. R1 y R2 se configuraron en paralelo entre sí, y las corrientes de salida combinadas del reactor 1 y 2, las corrientes 1' y 2' respectivamente se suministraron al reactor 3. Ambos CSTR se agitaron para dar las condiciones en que los contenidos del reactor se mezclaron bien. El proceso se hizo funcionar de forma continua suministrando disolvente del proceso nuevo, etileno, 1-octeno e hidrógeno a los reactores, como se describe en las condiciones del reactor dadas en la tabla 1.
Los componentes del sistema catalizador de un solo sitio se alimentaron a ambos reactores 1 y 2 e incluían: componente (a), dicloruro de ciclopentadienil tri(terc-butil)fosfinimina titanio, Cp((t-Bu)aPN)TiCh; componente (b), metilaluminoxano modificado (MMAO-07); componente (c), tetraquis(pentafluoro-fenil)borato de tritilo y; componente (d), 2,6-di-terc-butil-4-etilfenol.
Los disolventes de los componentes del sistema catalizador de un solo sitio usados fueron metilpentano para los componentes (b) y (d) del catalizador y xileno para los componentes (a) y (c) del catalizador.
El tiempo de residencia promedio del disolvente en un reactor se vio influido principalmente por la cantidad de disolvente que fluye a través de cada reactor y la cantidad total de disolvente que fluye a través del proceso en solución. Los siguientes son valores representativos o típicos para los ejemplos mostrados en la tabla 1: los tiempos de residencia promedio en el reactor fueron: aproximadamente 8,2 segundos en R1, aproximadamente 36 segundos en R2, aproximadamente 6 segundos para un volumen en R3 de 2,2 l (0,58 galones), y aproximadamente 65 segundos para un volumen en R3 de 18 l (4,8 galones). Por tanto, si se dejaba que la reacción de polimerización continuara en el reactor 3 durante un periodo de tiempo relativamente corto, entonces se añadía un desactivador del catalizador al reactor 3 en un punto en que se utilizaban aproximadamente 2,2 l de volumen del reactor para la polimerización (ejemplo comparativo 1); como alternativa, si se dejaba que la reacción de polimerización continuara en el reactor 3 durante un periodo de tiempo relativamente largo, entonces se añadía un desactivador del catalizador al reactor 3 para terminar la reacción cerca de la salida del reactor tubular (R3), en un punto en que se utilizaban aproximadamente 18 l de volumen del reactor para la polimerización (ejemplo comparativo 2 y ejemplos de la invención 1-5). Para los ejemplos de la invención, se suministraba monómero de etileno al tercer reactor en un punto en que se utilizaban aproximadamente 2,2 l de volumen del reactor para la polimerización (ejemplos de la invención 1-5). Para los ejemplos comparativos 1 y 2, no se suministraba monómero de etileno al tercer reactor.
El desactivador del catalizador usado fue ácido octanoico (ácido caprílico), disponible en el mercado en P&G Chemicals, Cincinnati, OH, EE. UU. El desactivador del catalizador se añadió de modo que los moles de ácido graso añadidos fueran un 50 % de la cantidad molar total de titanio y aluminio añadida al proceso de polimerización; por ser claros, los moles de ácido octanoico añadidos = 0,5 x (moles de titanio moles de aluminio); esta relación molar se usó de forma constante en todos los ejemplos.
Se empleó un proceso de desvolatilización de dos fases para recuperar el producto de polietileno final del disolvente del proceso, es decir, se usaron dos separadores de vapor/líquido y la segunda corriente del fondo (del segundo separador V/L) se pasó a través de una combinación de bomba/peletizador de engranajes.
Antes de la peletización, el producto de polietileno se estabilizó añadiendo 500 ppm de IRGANOX® 1076 (un antioxidante principal) y 500 ppm de IRGAFOS® 168 (un antioxidante secundario), basado en el peso del producto de polímero de polietileno. Los antioxidantes se disolvieron en disolvente del proceso y se añadieron entre el primer y el segundo separador de V/L.
Los detalles del sistema catalizador, las condiciones del reactor y algunas propiedades del producto de polietileno final se dan en la tabla 1. La tabla 1 también divulga parámetros del proceso tales como divisiones de etileno y comonómero (es decir, 1-octeno) ("ES" y "CS") entre los reactores, concentraciones de etileno en cada reactor, conversiones de etileno ("Q") en cada reactor, etc. Cuando se realiza el proceso de polimerización para cada uno de los ejemplos de la tabla 1, el producto de polietileno diana era uno que tenía un índice de fusión (I2) (ASTM D1239, carga de 2,16 kg, 190 °C) o 1 g/10 min y una densidad de 0,917 g/cm3 (ASTM D792).
TABLA 1
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continuación
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TABLA 1 - CONTINUACION
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continuación
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Como puede observarse en los datos proporcionados en la tabla 1, en cada uno de los ejemplos de la invención, donde se suministra etileno nuevo directamente al reactor 3, la productividad (kg de producto de polietileno por hora) de la reacción de polimerización mejoraba con respecto a cualquiera de los ejemplos comparativos, en que no se suministraba etileno nuevo al reactor 3. La productividad en general aumentó según aumentaba la cantidad de etileno suministrada al reactor 3.
Además, y de forma importante, los ejemplos de la invención muestran que según aumentaba la división de etileno en el reactor 3 ESR3 también los hacía la temperatura de la corriente de efluente del reactor 3 (la "temperatura de salida de R3"), que a su vez reducía la carga energética en el intercambiador de calor posterior. Dicho de otro manera, como la temperatura de salida del reactor 3 había aumentado, puede añadirse menos calor mediante el intercambiador de calor antes del suministro de la corriente de producto de polietileno final al sistema de separación de disolvente (es decir, el sistema de desvolatilización) para realizar una separación eficaz. Esto se evidencia además por la disminución en la diferencia de temperatura entre la temperatura de salida del reactor 3 y la temperatura de salida del intercambiador de calor, así como el porcentaje relativo de disminución correspondiente en la diferencia de temperatura del mismo con respecto al ejemplo comparativo 1 (véase la tabla 1).
Como se desea una alta temperatura de salida del intercambiador de calor para una separación eficaz de disolvente/polímero, los presentes ejemplos de la invención, proporcionan mejoras en el consumo energético aumentando la temperatura de la corriente de salida del reactor 3 con respecto a los ejemplos comparativos. Estas mejoras reducen los aportes de energía, mejoran los costes y reducen los impactos ambientales.
Las propiedades de la composición de producto de polietileno se proporcionan en la tabla 2. Los detalles de los componentes de la composición de producto de polietileno, el primer, segundo y tercer polietileno, se calcularon usando modelador de reactor de copolimerización de sustancialmente la misma manera que se describe en la patente de Estados Unidos n.° 9074082 excepto en que el modelo se adaptó al uso de tres reactores en lugar de dos. Los resultados de este modelado se proporcionan en la tabla 3.
TABLA 2
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TABLA 2 - CONTINUACIÓN
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TABLA 3
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continuación
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TABLA 3 - CONTINUACION
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continuación
Figure imgf000041_0001
Con referencia a las figuras 4A y 4B, un experto en la materia reconocerá que las composiciones de producto de polietileno de la invención tienen una incorporación de comonómero inversa y, de hecho, que en algunos casos (ejemplos de la invención 2, 4 y 5) la incorporación de comonómero es parcialmente inversa (es decir, primer se eleva según aumenta el peso molecular, y después baja según disminuye el peso molecular aún más).
Con referencia a las figuras 5A y 5B, un experto en la materia reconocerá que las composiciones de producto de polietileno de la invención tienen un perfil de TREF multimodal. Para los ejemplos comparativos 1 y 2, así como los ejemplos de la invención 1 y 2, el perfil de TREF es bimodal. Para los ejemplos de la invención 3, 4 y 5 el perfil de TREF es trimodal. En cada uno de los ejemplos de la invención 1, 2, 3, 4 y 5, más de un 10 por ciento en peso de la composición de producto de polietileno eluye a una temperatura entre aproximadamente 90 °C y aproximadamente 100 °C.
Con referencia a la figura 6A y 6B, un experto en la materia reconocerá que las composiciones de producto de polietileno de la invención tienen un perfil de DSC multimodal. Para los ejemplos 1,2, 3, 4 y 5 el perfil de DSC es al menos trimodal.
Se generaron películas sopladas usando una línea de película soplada Gloucester de 6,35 cm (2,5 pulgadas) (L/D = 24) con un diámetro de troquel de 10,16 cm (4 pulgadas). El troquel se recubrió con auxiliar de procesamiento del polímero (PPA) saltando la línea con una alta concentración de mezcla madre de PPA para evitar la fractura en estado fundido. Las condiciones fijas fueron espacio de troquel de 0,0889 cm (35 mil), altura de línea de congelación de aproximadamente 43,18 cm (17 pulgadas) y salida de 45,34 kg/h (100 Iibras/h). Las películas se recogieron en diferentes condiciones de orientación. La película monocapa de 0,025 mm (1 mil) se produjo con una relación de soplado (BUR) de 2,5 y las películas de 0,025 mm (1 mil) se usaron para obtener las propiedades físicas de las películas. La película monocapa de 0,050 mm (2 mil) (BUR = 2,5) se usó para obtener los perfiles de sellado en frío y adherencia en caliente. Los datos para la película soplada a partir de las composiciones de producto de polietileno de la presente divulgación se proporcionan en la tabla 4, junto con los datos para películas preparadas a partir de diversas resinas comparativas.
El ejemplo comparativo A es una película preparada a partir de SURPASS® FP117-C, una resina disponible en el mercado de NOVA Chemicals Corporation. SURPASS FP117-C tiene una densidad de 0,917 g/cm3 y un índice de fusión I2 de 1 dg/min. El ejemplo comparativo B es una película preparada a partir de EXCEED® 1018CA, una resina disponible en el mercado de ExxonMobil. EXCEED 1018CA tiene una densidad de aproximadamente 0,918 g/cm3 y un índice de fusión I2 de aproximadamente 0,94 dg/min. El ejemplo comparativo C es una película preparada a partir de MARLEX® D139, una resina disponible en el mercado de ChevronPhillips. MARLEX D139 tiene una densidad de aproximadamente 0,918 g/cm3 y un índice de fusión I2 de aproximadamente 0,9 dg/min. El ejemplo comparativo D es una película preparada a partir de ELITE® 5400G, una resina disponible en el mercado de Dow Chemical Company. ELITE 5400G tiene una densidad de aproximadamente 0,916 g/cm3 y un índice de fusión I2 de aproximadamente 1 dg/min. El ejemplo comparativo E es una película preparada a partir de una resina preparada de acuerdo con la solicitud de patente de Estados Unidos n.° 2016/0108221. La resina tiene una densidad de aproximadamente 0,917 g/cm3, un índice de fusión I2 de aproximadamente 0,96 dg/min, y se prepara en un proceso en solución multirreactor en que un primer reactor y un segundo reactor se configuran en serie entre sí. La resina es un copolímero de etileno/1-octeno. En la tabla 4, los ejemplos comparativos 1 y 2 son películas que se prepararon a partir de los polietilenos comparativos 1 y 2. Como ya se ha descrito anteriormente, estas resinas comparativas se prepararon usando un proceso de tres reactores, en que el primer y segundo reactor se configuran en paralelo, pero en que el monómero de etileno no se añadía al tercer reactor. En la tabla 4, los ejemplos de la invención 1-5, son películas preparadas a partir de las composiciones 1-5 de producto de polietileno de la invención.
TABLA 4
Figure imgf000042_0001
TABLA 4 - CONTINUACION
Figure imgf000042_0002
continuación
Figure imgf000043_0001
Los datos proporcionados en la tabla 4 demuestran que las composiciones de producto de polietileno de la invención tienen un buen equilibrio de propiedades de película, incluyendo buenas propiedades de impacto de dardo, rigidez, punción, desgarro y sellado. Las películas preparadas a partir de los productos de polietileno de la invención también tienen buena resistencia a la tracción y propiedades ópticas.
Finalmente, las películas preparadas a partir de los productos de polietileno de la invención también tienen buen rendimiento de adherencia en caliente. Sin el deseo de limitarse a teoría alguna, en el perfil de adherencia en caliente (temperatura de sellado frente a fuerza), el buen rendimiento de adherencia en caliente se indica por una temperatura de inicio de adherencia en caliente temprana (o baja), entonces una fuerza relativamente alta sobre un amplio intervalo de temperaturas de sellado. Véase, por ejemplo, la forma de las curvas en la figura 7A para las composiciones de la invención 1, 2, 3, 4 y 5, con respecto a las resinas comparativas 1 y 2 y las resinas comparativas A, B, C y D, en la figura 7B. La forma de la curva de adherencia en caliente para la composición de la invención 5, es particularmente buena y tiene una temperatura de inicio de adherencia en caliente temprana combinada con una alta fuerza sobre un amplio intervalo de temperaturas de sellado.
Las buenas propiedades de sellado en frío se evidencian por las curvas dadas en la figura 8A para las composiciones de polietileno de la invención. Las propiedades de sellado en frío de algunas composiciones de polietileno comparativas se proporcionan en la tabla 8B. Un experto en la materia reconocerá que el ejemplo de la invención 5, tiene una temperatura de inicio de sellado en frío temprana en combinación con una fuerza relativamente alta sobre un amplio intervalo de temperaturas de sellado en frío.
Aplicabilidad industrial
Se divulga un proceso de polimerización en solución continuo en que se polimeriza etileno en tres reactores diferentes. Los polímeros preparados usando el proceso divulgado son adecuados para la preparación de diversos bienes comerciales, tales como, por ejemplo, películas de plástico.

Claims (20)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso de polimerización en solución continuo que comprende:
inyectar etileno, un disolvente del proceso, un primer sistema catalizador, opcionalmente una o más a-olefinas y opcionalmente hidrógeno en cada uno de un primer reactor y un segundo reactor configurados en paralelo entre sí para producir una primera corriente de salida que contiene un primer polietileno generado en el primer reactor y una segunda corriente de salida que contiene un segundo polietileno generado en el segundo reactor; pasar la primera corriente de salida y la segunda corriente de salida a un tercer reactor e inyectar en el tercer reactor etileno y, opcionalmente, cada uno de:
un disolvente del proceso,
una o más a-olefinas,
hidrógeno y
un segundo sistema catalizador,
para producir una tercera corriente de salida que contiene un producto de polietileno final;
pasar la tercera corriente de salida a un sistema de desvolatilización para recuperar el producto de polietileno final; en donde
el primer reactor funciona a una temperatura al menos 25 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor;
el primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio;
si se inyecta en el tercer reactor, el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio o un sistema catalizador de Ziegler-Natta; y
en donde al menos un 10 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, el reactor 2 y el reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
2. El proceso de la reivindicación 1, en el que el primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio que comprende:
a) un complejo de fosfinimina definido por la fórmula
(LA)aM(PI)b(Q)n
en la que LA se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo sin sustituir, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sin sustituir, indenilo sustituido, fluorenilo sin sustituir y fluorenilo sustituido; M es un metal seleccionado de titanio, hafnio y circonio; PI es un ligando de fosfinimina; y Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo C1-10, un radical alcoxi C1-10 y un radical óxido de arilo C5-10; en donde cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente con un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-18, un radical alcoxi C1-8, un radical arilo o ariloxi C6-10, un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8 o un radical fosfuro que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; en la que a es 1; b es 1; n es 1 o 2; y (a+b+n) es equivalente a la valencia del metal M;
b) un cocatalizador de alquilaluminoxano;
c) un activador iónico y;
d) opcionalmente, un fenol impedido.
3. El proceso de la reivindicación 2, en el que el cocatalizador de alquilaluminoxano es metilaluminoxano (MAO).
4. El proceso de la reivindicación 3, en el que el activador iónico es tetraquis(pentafluorofenil)borato de tritilo.
5. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que al menos un 20 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, el reactor 2 y el reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
6. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el primer, el segundo y el tercer reactor funcionan a una temperatura de aproximadamente 80 °C a aproximadamente 300 °C y a una presión de aproximadamente 3 MPa de presión manométrica a aproximadamente 45 MPa de presión manométrica.
7. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el primer reactor funciona a una temperatura al menos 45 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor.
8. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el primer reactor funciona a una temperatura de aproximadamente 125 °C a aproximadamente 155 °C y el segundo reactor funciona a una temperatura de aproximadamente 185 °C a aproximadamente 205 °C.
9. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que una o más a-olefinas se suministran exclusivamente al primer reactor.
10. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que se suministra un segundo catalizador al tercer reactor.
11. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en el que el primer reactor y el segundo reactor son reactores de tanque agitados continuamente.
12. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, en el que el tercer reactor es un reactor tubular.
13. El proceso de la reivindicación 10, en el que el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio que comprende:
a) un complejo de fosfinimina definido por la fórmula
(LA)aM(PI)b(Q)n
en la que LA se selecciona del grupo que consiste en ciclopentadienilo sin sustituir, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sin sustituir, indenilo sustituido, fluorenilo sin sustituir y fluorenilo sustituido; M es un metal seleccionado de titanio, hafnio y circonio; PI es un ligando de fosfinimina; y Q se selecciona independientemente del grupo que consiste en un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un radical hidrocarbilo C1-10, un radical alcoxi C1-10 y un radical óxido de arilo C5-10; en donde cada uno de los radicales hidrocarbilo, alcoxi y óxido de arilo puede estar sin sustituir o sustituido adicionalmente con un átomo de halógeno, un radical alquilo C1-18, un radical alcoxi C1-8, un radical arilo o ariloxi C6-10, un radical amido que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8 o un radical fosfuro que está sin sustituir o sustituido con hasta dos radicales alquilo C1-8; en la que a es 1; b es 1; n es 1 o 2; y (a+b+n) es equivalente a la valencia del metal M;
b) un cocatalizador de alquilaluminoxano;
c) un activador iónico y;
d) opcionalmente, un fenol impedido.
14. El proceso de la reivindicación 10, en el que el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de Ziegler-Natta.
15. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, en el que el disolvente del proceso es uno o más alcanos C5 a C12.
16. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en el que la una o más a-olefinas son a-olefinas C3 a C10.
17. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en el que la una o más a-olefinas son 1-hexeno o 1-octeno o una mezcla de 1-hexeno y 1-octeno.
18. El proceso de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en el que la primera corriente de salida y la segunda corriente de salida se combinan antes del tercer reactor.
19. Un proceso de polimerización en solución continuo que comprende:
inyectar etileno, un disolvente del proceso, un primer sistema catalizador, opcionalmente una o más a-olefinas y opcionalmente hidrógeno en cada uno de un primer reactor y un segundo reactor configurados en paralelo entre sí para producir una primera corriente de salida que contiene un primer polietileno generado en el primer reactor y una segunda corriente de salida que contiene un segundo polietileno generado en el segundo reactor; pasar la primera corriente de salida a un tercer reactor e inyectar en el tercer reactor etileno y, opcionalmente, cada uno de:
un disolvente del proceso,
una o más a-olefinas,
hidrógeno y
un segundo sistema catalizador,
para producir una tercera corriente de salida;
combinar la segunda corriente de salida con la tercera corriente de salida para producir una corriente de producto final que contiene un producto de polietileno final;
pasar la corriente de producto final a un sistema de desvolatilización para recuperar el producto de polietileno final; en donde
el primer reactor funciona a una temperatura al menos 25 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor;
el primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio;
si se inyecta en el tercer reactor, el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio o un sistema catalizador de Ziegler-Natta; y
en donde al menos un 10 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, el reactor 2 y el reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
20. Un proceso de polimerización en solución continuo que comprende:
inyectar etileno, un disolvente del proceso, un primer sistema catalizador, opcionalmente una o más a-olefinas y opcionalmente hidrógeno en cada uno de un primer reactor y un segundo reactor configurados en paralelo entre sí para producir una primera corriente de salida que contiene un primer polietileno generado en el primer reactor y una segunda corriente de salida que contiene un segundo polietileno generado en el segundo reactor;
pasar la segunda corriente de salida a un tercer reactor e inyectar en el tercer reactor etileno y, opcionalmente, cada uno de:
un disolvente del proceso,
una o más a-olefinas,
hidrógeno y
un segundo sistema catalizador,
para producir una tercera corriente de salida;
combinar la primera corriente de salida con la tercera corriente de salida para producir una corriente de producto final que contiene un producto de polietileno final;
pasar la corriente de producto final a un sistema de desvolatilización para recuperar el producto de polietileno final; en donde
el primer reactor funciona a una temperatura al menos 25 °C inferior a la temperatura a la que funciona el segundo reactor;
el primer sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio;
si se inyecta en el tercer reactor, el segundo sistema catalizador es un sistema catalizador de un solo sitio o un sistema catalizador de Ziegler-Natta; y
en el que al menos un 10 por ciento en peso del etileno total inyectado en el reactor 1, el reactor 2 y el reactor 3, se inyecta en el reactor 3.
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