JP2020170084A - 電子写真用現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期の印刷において帯電安定性に優れ、高画像濃度を実現できる現像剤を供給すること。【解決手段】無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及びと該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層からなるキャリアと、を含有する電子写真用現像剤であって、前記トナーが前記無機粒子として少なくともアルミナ粒子を含み、前記キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）が４５〜７０μｍであり、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ３以上２．５ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする電子写真用現像剤。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真用現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び画像形成方法に関する。

電子写真方式による画像形成では、光導電性物質等の静電潜像担持体上に静電潜像を形成し、この静電潜像に対して、帯電したトナーを付着させてトナー像を形成した後、トナー像を記録媒体に転写し、定着して、出力画像を得る。近年はプリント速度の高速化も相まって、キャリアのトナーへの素早い帯電付与能力が強く要求されているのが現状である。

そのため従来の帯電付与能力では、現像剤に補給されたトナーがキャリアと十分に摩擦帯電されないために帯電せず、現像器外にトナーが堆積してしまうトナー飛散や、白紙部にトナーが現像されてしまう地汚れといった問題が発生している。
このため、トナーの帯電量を一定に制御することがこれまで以上に求められており、従来のキャリアでは要求特性を満たすことができない。

また、経時でのかぶり画像の発生等の画像品質を改善するために、トナーの外添剤として表面処理した金属酸化物粒子を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

前記課題を解決すべく、キャリアの耐久性の向上を目的に、様々な試みが行われている。例えば、特許文献２では適当な樹脂材料でキャリア粒子を被覆する方法が挙げられている。更に、特許文献３〜５では、その樹脂層に種々の添加剤を添加する方法が行なわれている。

添加剤としてアルミナ粒子を含有するトナーを用いた現像剤の場合、長期印刷時にアルミナ粒子やキャリア同士の衝突によってキャリア表面の被覆樹脂層が削られ、経時で帯電が上昇してキャリア付着や画像濃度（ＩＤ）不足になる問題があった。
また、アルミナ粒子のように摩耗性が高い添加剤を多く含むトナーを使用した現像剤においては、キャリア粒子を樹脂で被覆する方法ではキャリアの摩耗を防ぐことができない。また、キャリアの樹脂層に添加剤を添加する方法ではキャリアの耐久性は上がるが、印刷時の帯電能力に対しても影響を及ぼすため、アルミナ粒子を含むトナーと組み合わせた際に長期印刷後帯電が上昇し、トナーが現像部へ転写されず、画像ＩＤが不足するといった問題があった。

本発明は、長期の印刷において帯電安定性に優れ、高画像濃度を実現できる現像剤を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記の構成を備えた現像剤により、上記課題が解決することができることを見出した。
無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層からなるキャリアと、を含有する電子写真用現像剤であって、
前記トナーが前記無機粒子として少なくともアルミナ粒子を含み、
前記キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）が４５〜７０μｍであり、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする電子写真用現像剤。

本発明の現像剤は、長期の印刷において帯電安定性に優れ、高画像濃度を実現することができる。

本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。 縦帯チャートにおける正常な画像と課題となるゴースト画像を示した図である。

以下に、本発明をさらに詳細に説明する。
なお、以下に述べる実施の形態は、本発明の好適な実施の形態であるから技術的に好ましい種々の限定が付されているが、本発明の範囲は以下の説明において本発明を限定する旨の記載がない限り、これらの態様に限られるものではない。

（現像剤）
本発明の現像剤は、無機粒子を含むトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子表面を被覆する樹脂層からなるキャリアと、を含有し、前記トナーは、前記無機粒子として少なくともアルミナ粒子を含み、前記キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）が４５〜７０μｍ、嵩密度が２．１〜２．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする。

アルミナ粒子はトナーの外添剤として用いられるが、アルミナ粒子は摩耗性が高く、長期の印刷においてアルミナ粒子やキャリア同士の衝突によりキャリアが削られ、経時で帯電が上昇してしまう。本発明では、キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）を４５〜７０μｍ、嵩密度を２．１〜２．５ｇ／ｃｍ^３とすることで、長期に渡って帯電を安定させることができる。

アルミナ粒子を含有するトナーとキャリアとを組み合わせた現像剤において、初期から長期印刷後までの間に渡ってキャリアに優れた帯電性能を付与させることを目的として、以下の２点が本発明の重要なポイントとして挙げられる。
まず一つ目に、キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）が４５〜７０μｍであることが重要である。長期印刷時、キャリアの樹脂層表面にはトナーの樹脂やワックス、添加剤などがスペントする。これらのスペント物はキャリアの樹脂層の樹脂よりも抵抗が高いため、結果的に経時でキャリア抵抗が上昇する。キャリア抵抗の上昇はエッジキャリア付着の原因となり、白抜けなどの異常画像発生につながる。しかしながら、キャリアの体積平均粒径を４５μｍ以上とすることで、経時でのエッジキャリア付着を抑制することができるキャリアとなることが分かった。また、キャリア体積平均粒子径が７０μｍを超えると画像細部の再現性が低下し、精細な画像を形成できなくなることがあるほか、ゴースト現像発生の原因にもなる。よって、キャリアの体積平均粒径を４５μｍ以上７０μｍ以下とすることが重要である。

ここで、前記キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）は、例えば、マイクロトラック粒度分布計モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装社製）を用いて測定することができる。体積平均粒径（Ｄｖ）は、体積基準で測定された粒子の粒径分布に基づいて算出されたものであり、次式で表わされる。
Ｄｖ＝｛Σ（Ｖi×ｄi）｝×｛Σ（Ｖi）｝
ここで、前記式中、ｄiは、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、Ｖｉは、各チャンネルに存在する粒子の体積である。なお、チャンネルは、粒径分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本発明においては、２μｍを採用することができる。また、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャンネルの粒径の下限値を採用することができる。

二つ目に、キャリアの嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが重要であり、更に２．３５ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。キャリアの嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３未満の場合、１ＫＯｅの磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの実質的な磁化の値が小さくなるため、キャリア付着に対して不利である。一方、キャリアの嵩密度が２．５ｇ／ｃｍ^３を超える場合、トナーによるキャリアスペント化や、キャリア同士の衝突による樹脂層の剥れが起きやすくなり、経時での帯電安定性が損なわれる。

上記のように、本発明の構成とすることにより、トナーによるキャリアスペント化や、アルミナ粒子やキャリア同士の衝突によるキャリアの樹脂層の削れを抑制し、長期の印刷においてキャリアの帯電を所望の水準に維持することができる。

本発明におけるキャリアの嵩密度の測定は従来公知の手法を取ることができる。例えば、金属粉−見掛密度試験方法（ＪＩＳ−Ｚ−２５０４）に従って、直径２．５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ^３のステンレス製の円柱状の容器にキャリアをあふれるまで流し込んだのち、容器の上面を非磁性材料でできた水平なへらを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らにかきとることで測定できる。
もし、直径２．５ｍｍのオリフィスでは流れ難い場合は、直径５ｍｍのオリフィスからキャリアを自然流出させる。この操作により、容器に流入したキャリアの質量を、容器の体積２５ｃｍ^３で割ることにより、１ｃｍ^３当りのキャリアの質量を求める。これを、キャリアの嵩密度と定義する。

（無機粒子）
本発明では、キャリア樹脂層は無機粒子を含んでもよい。これにより、長期印刷時に無機粒子が露出し、スペーサー効果により攪拌のストレスによる樹脂層の削れや剥離を顕著に抑制することができる。

前記無機粒子は、特にその材質に限定はないが、負帯電トナーを用いた場合、無機粒子に、正帯電性を持つ材料を用いると、長期での帯電付与能力が安定する。特に好ましい材料としては、硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトが挙げられる。特に硫酸バリウムは、負帯電トナーに対する帯電能力が高いこと、白色であり被覆樹脂から脱離した場合でも、トナーの色味への影響が少ないため、良好である。

（キャリア被覆樹脂）
キャリアの被覆樹脂としては、シリコーン樹脂やアクリル樹脂、またはこれらを併用して使用することができる。これは、アクリル樹脂は接着性が強く脆性が低いので耐磨耗性に非常に優れた性質を持つが、その反面、表面エネルギーが高いため、スペントし易いトナーとの組み合わせでは、トナー成分スペントが蓄積することによる帯電量低下など不具合が生じる場合がある。その場合、表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるシリコーン樹脂を併用することで、この問題を解消することができる。しかし、シリコーン樹脂は接着性が弱く脆性が高いので、耐摩耗性が悪いという弱点も有するため、この２種の樹脂の性質をバランス良く得ることが重要であり、これによりスペントがし難く耐摩耗性も有する被覆膜を得ることが可能となる。これは、シリコーン樹脂は表面エネルギーが低いためトナー成分のスペントがし難く、膜削れが生じるためのスペント成分の蓄積が進み難い効果が得られるためである。

本明細書でいうシリコーン樹脂とは、一般的に知られているシリコーン樹脂全てを指し、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコンや、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタンなどで変性したシリコーン樹脂などが挙げられるが、これに限るものではない。例えば、市販品としてストレートシリコン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２７１、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１０等が挙げられる。この場合、シリコーン樹脂単体で用いることも可能であるが、架橋反応する他成分、帯電量調整成分等を同時に用いることも可能である。さらに、変性シリコーン樹脂としては、信越化学製のＫＲ２０６（アルキド変性）、ＫＲ５２０８（アクリル変性）、ＥＳ１００１Ｎ（エポキシ変性）、ＫＲ３０５（ウレタン変性）、東レ・ダウコーニング・シリコン社製のＳＲ２１１５（エポキシ変性）、ＳＲ２１１０（アルキド変性）などが挙げられる。

芯材粒子の表面に樹脂からなる層を形成するための方法としては、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法等が可能である。特に、流動床型コーティング装置を用いる方法は、均一な塗付膜を形成するのに有効である。

本発明において、樹脂層用組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
これにより、樹脂層中に無機粒子を安定に分散させることができる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−ｒ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ｒ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ｒ−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ｒ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、ｒ−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。

シランカップリング剤の市販品としては、ＡＹ４３−０５９、ＳＲ６０２０、ＳＺ６０２３、ＳＨ６０２６、ＳＺ６０３２、ＳＺ６０５０、ＡＹ４３−３１０Ｍ、ＳＺ６０３０、ＳＨ６０４０、ＡＹ４３−０２６、ＡＹ４３−０３１、ｓｈ６０６２、Ｚ−６９１１、ｓｚ６３００、ｓｚ６０７５、ｓｚ６０７９、ｓｚ６０８３、ｓｚ６０７０、ｓｚ６０７２、Ｚ−６７２１、ＡＹ４３−００４、Ｚ−６１８７、ＡＹ４３−０２１、ＡＹ４３−０４３、ＡＹ４３−０４０、ＡＹ４３−０４７、Ｚ−６２６５、ＡＹ４３−２０４Ｍ、ＡＹ４３−０４８、Ｚ−６４０３、ＡＹ４３−２０６Ｍ、ＡＹ４３−２０６Ｅ、Ｚ６３４１、ＡＹ４３−２１０ＭＣ、ＡＹ４３−０８３、ＡＹ４３−１０１、ＡＹ４３−０１３、ＡＹ４３−１５８Ｅ、Ｚ−６９２０、Ｚ−６９４０（東レ・シリコーン社製）等が挙げられる。

シランカップリング剤の添加量は、シリコーン樹脂に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましい。シランカップリング剤の添加量が０．１質量％未満であると、芯材粒子や導電性粒子とシリコーン樹脂の接着性が低下して、長期間の印刷中に樹脂層が脱落することがあり、１０質量％を超えると、長期間の印刷中にトナーのフィルミングが発生することがある。

トナーの結着樹脂は原料モノマーを重合させることによって得ることができる。
ポリエステル樹脂を重合させるために縮重合触媒を用いる。
縮重合触媒としては、チタン系触媒、スズ系触媒、ジルコニウム系触媒、アルミニウム系触媒が揚げられるが、本発明では、これら各種触媒のうち、優れた結果をもたらすチタン系触媒の中でも、特にチタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）が触媒として最も好ましい。これは、シラノール基の縮合反応を促進する効果が大きく、且つ触媒が失活しにくいためであると考えられる。

（キャリア芯材）
本発明において、芯材粒子としては、磁性体であれば、特に限定されないが、鉄、コバルト等の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；各種合金や化合物；これらの磁性体を樹脂中に分散させた樹脂粒子等が挙げられる。中でも、環境面への配慮から、Ｍｎ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｓｒフェライト等が好ましい。また、本発明においてはキャリアの体積平均粒子径が４５μｍ以上７０μｍ以下の範囲であることが重要である。キャリアの体積平均粒子径は、ほとんど芯材の体積平均粒子径に依存して決まるため、４５μｍ以上７０μｍ以下の大きさの芯材が好適に用いられる。

（トナー）
本発明におけるトナーは、アルミナ粒子を含み、更に前記アルミナ粒子はフッ素含有アルミナであることが好ましい。これにより、高温高湿下における摩擦帯電量と低温低湿における摩擦帯電量の差が小さくなり帯電の環境安定性は良好となる。
従来技術ではフッ素含有アルミナをトナーの外添剤として用いられている。

本発明の研究によって、アルミナ粒子及びアルミナ表面処理に用いられているフッ素の量の比率相関及びトナー中での状態が、非常に重要であることが分かった。すなわち、トナー中のアルミナ及びアルミナ表層のフッ素量、特にトナーの最表層約５ｎｍ深さまでの領域に存在するアルミナ及びアルミナ表層のフッ素量が、キャリア、特に経時で帯電能力が劣化したキャリアと摩擦して帯電する際に、短時間で帯電する能力、いわゆる帯電立ち上がり性に大きく影響することが分かった。
本発明においては、前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度をＸ１、フッ素濃度をＸ２としたとき、下記式（１）及び（２）のいずれの関係式も満たすことが好ましい。
２．７≦Ｘ１／Ｘ２≦５．５ 式（１）
２．１≦Ｘ１≦３．０ 式（２）

式（２）のアルミニウム濃度のＸ１が２．１より小さい場合は、低温低湿環境でのトナーの飽和帯電値が高くなりすぎて、画像濃度（ＩＤ）が薄くなる品質課題が発生しやすくなる。
一方、Ｘ１が３．０より大きい場合は、アルミナ由来のフッ素が経時でキャリアにスペント（固着）してキャリアの帯電能力を低減させ、低温低湿環境でのトナーの帯電立ち上がり性が劣り、弱帯電または逆帯電するトナー粒子が増え、いわゆるかぶり画像課題が発生しやすくなる。
式（１）のアルミニウム濃度Ｘ１と、フッ素濃度Ｘ２の比率であるＸ１／Ｘ２が２．７より小さい場合、アルミナ由来のフッ素が経時でキャリアにスペント（固着）してキャリアの帯電能力を低減させ、低温低湿環境でのトナーの帯電立ち上がり性が劣り、弱帯電または逆帯電するトナー粒子が増え、いわゆるかぶり画像課題が発生する。また、Ｘ１／Ｘ２が５．５より大きい場合は、トナー帯電立ち上がりに寄与するフッ素量が少なすぎることにより、低温低湿環境でのトナーの帯電立ち上がり性が劣り、弱帯電または逆帯電するトナー粒子が増え、いわゆるかぶり画像課題が発生する。

更に、Ｘ１及びＸ１／Ｘ２の範囲は、下記式（３）及び（４）のいずれの関係式も満たすことがより好ましい。これにより画像形成装置における特に経時でのトナーとキャリアの摩擦による帯電の立ち上がり不足によるかぶりなど画像品質課題が、より改善されることになる。
２．８≦Ｘ１／Ｘ２≦５．２ 式（３）
２．１≦Ｘ１≦２．９ 式（４）

トナー最表層におけるアルミニウム濃度Ｘ１、フッ素濃度Ｘ２は、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）法及び下記測定条件に従って測定できる。
分析装置：ＡＸＩＳ−ＵＬＴＲＡ（島津製作所製）
Ｘ−ｒａｙ：１５ｋＶ，９ｍＡ，Ｈｙｂｒｉｄ
中和銃：２．０Ａ（Ｆ−Ｃｕｒｒｅｎｔ），１．３Ｖ（Ｆ−Ｂｉａｓ），１．８Ｖ（Ｃ−Ｂａｌａｎｃｅ）
Ｓｔｅｐ：０．１ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ），２．０ｅＶ（Ｗｉｄｅ）
ＰａｓｓＥ：２０ｅＶ（Ｎａｒｒｏｗ），１６０ｅＶ（Ｗｉｄｅ）
相対感度係数：ＣａｓａＸＰＳの相対感度係数を使用

（トナーに含まれる材料）
次に本発明のトナーに含まれる材料について詳細に説明する。
−無機粒子−
本発明に用いる無機粒子としては、アルミナ粒子以外に他の材料と併用することが可能である。例えばシリカ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
また、無機粒子は、表面の疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止するために、表面処理を施してもよい。表面処理剤として好ましいのは、例えばフッ素含有シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどである。

更に、前記無機粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対し０．４〜４．０質量部以下であり、より好ましくは１．０〜２．２質量部である。添加量が０．４質量部以上であることで、トナーの流動性や凝集性を十分に向上させることができ、ハーフ画像の画質が低下したり、トナー凝集による画像の白抜けの問題が発生したりすることがない。一方、４．０質量部以下であることで、定着下限温度が上昇し、低温定着性に劣る問題を発生させない。添加量が０．４質量部未満の場合は、トナーの流動性が確保できず、適切な帯電性が得られないためトナー飛散による地肌汚れ画像が発生する。一方、４．０質量部を超える場合には、トナー母体粒子からの外添剤の遊離が起きやすくなり、外添剤のフィルミングが増加する問題が生じる。

−ワックス−
本発明では、ワックス成分としてカルナウバワックス、ライスワックス及びエステルワックスの少なくとも一つを含有することが好ましい。
カルナウバワックスはカルナウバヤシの葉から得られる天然のワックスであるが、特に遊離脂肪酸脱離した低酸価タイプのものが結着樹脂中に均一分散が可能であるので好ましい。
ライスワックスは米糠から抽出される米糠油を精製する際に、脱ろうまたはウィンタリング工程で製出される粗ろうを精製して得られる天然ワックスである。エステルワックスは単官能直鎖脂肪酸と単官能直鎖アルコールからエステル反応で合成される。
これらのワックス成分は単独または併用して使用される。ワックス成分の添加量は０．５〜２０質量部、さらに好ましくは２〜１０質量部である。
本発明では、カルナウバワックス、ライスワックス、合成エステルワックスの他のワックス成分も使用可能である。例えば、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のようなポリオレフィンワックスなどである。

−結着樹脂−
本発明で用いる結着樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステル・ポリアミド樹脂等の縮重合反応により得られるポリマー樹脂、もしくはスチレンアクリル、スチレンブタジエン等の付加重合反応により得られるポリマー樹脂すべてが使用可能である。また、縮重合反応もしくは付加重合反応によって得られるポリマーであれば何等限定されない。

本発明で用いられるポリエステル樹脂としては、多価ヒドロキシ化合物と多塩基酸との縮重合によって得られるポリマーである。多価ヒドロキシ化合物としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等の２つのヒドロキシル基を含有する脂環式化合物、ビスフェノールＡ等の２価フェノール化合物等を挙げることができる。また、多価ヒドロキシ化合物には、ヒドロキシル基を３個以上含むものを包含される。

多塩基酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の２価カルボン酸の他、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等の３価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

ポリエステル・ポリアミド、ポリアミドの原料モノマーとしては、上記モノマー原料以外に、アミド成分を形成するモノマーとして、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、フェニレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン、６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸等が挙げられる。ここで、樹脂のガラス転位温度Ｔｇは熱保存性の関係から５５℃以上がよく、より好ましくは５７℃以上が良い。

付加重合反応で得られるポリマー樹脂としては、ラジカル重合によりビニル系樹脂が代表的であるが、特に限定されるものではない。付加重合系樹脂の原料モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルナフタレン、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノオレフィン類、例えば塩化ビニル、臭化ビニル、酢酸ビニル、ぎ酸ビニル等のビニルエステル類、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸及びそのエステル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のエチレン性モノカルボン酸置換体、マレイン酸ジメチル等のエチレン性ジカルボン酸及びその置換体、例えばビニルメチルケトン等のビニルケトン類が挙げられる。また、必要に応じて架橋剤を添加することができる。付加重合系モノマーの架橋剤としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリルなど、一般の架橋剤を用いることができる。

これら架橋剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００質量部を基準として、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０５質量部未満の場合は架橋剤の効果がない。１５質量部を超えた場合、熱による溶融が困難となり、熱を用いて定着する際にトナーが定着不良となる。

−重合開始剤−
トナーの結着樹脂は原料モノマーを重合させることによって得ることができる。
付加重合系樹脂の原料モノマーを重合させる際に重合開始剤を使用する。例えば、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、その他のアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、又は、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物重合開始剤が挙げられる。これらは、重合体の分子量及び分子量分布を調節する目的で二種類以上の重合開始剤を混合して使用することもできる。重合開始剤の使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００部を基準として、０．０５〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部である。

これら縮重合反応もしくは付加重合反応においては、反応原料等の相違によって、得られるポリマー樹脂は、非線状の構造を有するポリマーとなる場合と線状の構造を有するポリマーとなる場合がある。本発明においては、非線状ポリマー樹脂（Ａ）と線状ポリマー樹脂（Ｂ）の両方を使用するものである。
本発明で言う非線状ポリマー樹脂とは実質的な架橋構造を有するポリマー樹脂を意味し、線状ポリマー樹脂とは架橋構造を実質的に有しないポリマー樹脂を意味する。

本発明においては、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂が化学的に結合されたハイブリッド樹脂を得るため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物を用いて重合するのが好ましい。このような両反応性モノマーとしては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。
両反応性モノマーの使用量は、付加重合系樹脂の原料モノマー１００部を基準として、１〜２５質量部、好ましくは２〜１０質量部である。１質量部より少ないと着色剤や帯電制御剤の分散が悪くかぶりなどの画像品質が悪化した。２５質量部より多いと樹脂がゲル化してしまう不具合があった。

以上のようなハイブリッド樹脂は、両反応の進行及び完了を同時にする必要はなく、それぞれの反応温度、時間を選択して、独立に反応の進行を完了することができる。例えば、反応容器中にポリエステル樹脂の縮重合系原料モノマーの混合物中に、ビニル系樹脂の付加重合系原料モノマー及び重合開始剤からなる混合物を滴下してあらかじめ混合し、まずラジカル反応によりビニル系樹脂からなる重合反応を完了させ、次に反応温度を上昇させることにより縮重合反応によりポリエステル樹脂からなる縮重合反応を完了させる方法がある。この方法により、反応容器中で独立した２つの反応を並行して進行させることにより、２種の樹脂を効果的に分散させることが可能である。

本発明において、トナー中の樹脂成分として、上記記載の樹脂以外の樹脂を、トナーの性能を損なわない範囲で、併用することもできる。この場合の使用可能な樹脂としては、例えば次のようなものが挙げられるが、これらに限定はされない。ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、石油系樹脂、水素添加された石油系樹脂。これらの樹脂は単独使用に限らず、二種以上併用することもできる。

＜＜その他の成分＞＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボンなどが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、１質量部以上１５質量部以下が好ましく、３質量部以上１０質量部以下がより好ましい。

前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練される樹脂としては、例えば、前記非晶質ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン又はその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合し、混練して得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩などが挙げられる。
具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業株式会社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他のスルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物などが挙げられる。
前記帯電制御剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記トナー１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．２質量部以上５質量部以下がより好ましい。前記含有量が、１０質量部以下であると、トナーの帯電性が適正であり、主帯電制御剤の効果が良好であり、現像ローラとの静電的吸引力が適切であり、現像剤の流動性が良好となり、高画像濃度が得られる。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させることもできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよいし、トナー表面にトナー粒子作製後、固定化させてもよい。

−流動性向上剤−
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理を行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。

−クリーニング性向上剤−
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加されるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート粒子、ポリスチレン粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー粒子などが挙げられる。前記ポリマー粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が０．０１μｍ以上１μｍ以下のものが好適である。

（トナーの製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、従来公知の方法でよく、樹脂成分、着色剤、ワックス成分、その他場合によっては荷電制御剤等をミキサー等を用いて混合し、熱ロール、エクストルーダー等の混練機を用い混練した後、冷却固化し、これをジェットミル等の粉砕機で粉砕し、その後分級して得られる。
また、これらの製造法も特に限定されるものではなく、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合のいずれも使用できる。

（補給用現像剤）
本発明におけるキャリアをトナーと組み合わせて、キャリアとトナーとから成る補給用現像剤とし、現像装置内の余剰の現像剤を排出しながら画像形成を行う画像形成装置に適用することで、極めて長期に渡って安定した画像品質が得られる。つまり、現像装置内の劣化したキャリアと、補給用現像剤中の劣化していないキャリアを入れ替え、長期間に渡って帯電量を安定に保ち、安定した画像が得られる。本方式は、特に高画像面積印字時に有効である。高画像面積印字時は、キャリアへのトナースペントによるキャリア帯電劣化が主なキャリア劣化であるが、本方式を用いることで、高画像面積時には、キャリア補給量も多くなるため、劣化したキャリアが入れ替わる頻度があがる。これにより、極めて長期間に渡って安定した画像を得られる。

補給用現像剤の混合比率は、キャリア１質量部に対してトナーを２〜５０質量部の配合割合とすることが好ましい。トナーが２質量部未満の場合には、補給キャリア量が多すぎ、キャリア供給過多となり現像装置中のキャリア濃度が高くなりすぎるため、現像剤の帯電量が増加しやすい。又、現像剤帯電量が上がる事により、現像能力が下がり画像濃度が低下してしまう。また５０質量部を超えると、補給用現像剤中のキャリア割合が少なくなるため、画像形成装置中のキャリアの入れ替わりが少なくなり、キャリア劣化に対する効果が期待できなくなる。

（画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有する。

（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、画像形成装置に搭載することができ、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された本発明の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有している。

図１に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。プロセスカートリッジ（１０）は、感光体（１１）、感光体（１１）を帯電する帯電装置（１２）、感光体（１１）上に形成された静電潜像を本発明の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像装置（１３）及び感光体（１１）上に形成されたトナー像を記録媒体に転写した後、感光体（１１）上に残留したトナーを除去するクリーニング装置（１４）が一体に支持されており、プロセスカートリッジ（１０）は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
以下、プロセスカートリッジ（１０）を搭載した画像形成装置を用いて画像を形成する方法について説明する。まず、感光体（１１）が所定の周速度で回転駆動され、帯電装置（１２）により、感光体（１１）の周面が正又は負の所定電位に均一に帯電される。次に、スリット露光方式の露光装置、レーザービームで走査露光する露光装置等の露光装置から感光体（１１）の周面に露光光が照射され、静電潜像が順次形成される。さらに、感光体（１１）の周面に形成された静電潜像は、現像装置（１３）により、本発明の現像剤を用いて現像され、トナー像が形成される。次に、感光体（１１）の周面に形成されたトナー像は、感光体（１１）の回転と同期されて、給紙部から感光体（１１）と転写装置の間に給紙された転写紙に、順次転写される。さらに、トナー像が転写された転写紙は、感光体（１１）の周面から分離されて定着装置（不図示）に導入されて定着された後、複写物（コピー）として、画像形成装置の外部へプリントアウトされる。一方、トナー像が転写された後の感光体（１１）の表面は、クリーニング装置（１４）により、残留したトナーが除去されて清浄化された後、除電装置により除電され、繰り返し画像形成に使用される。

（画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有しており、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなるものであり、現像剤として本発明の現像剤を用いるものである。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表わす。

［結着樹脂の製造］
まず結着樹脂の製造例を示す。
（非線状ポリエステル樹脂の製造）
フマル酸：９．０ｍｏｌ、無水トリメリット酸：３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：３．５ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０℃の温度で攪拌しつつ縮重合反応を行い非線状ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。
非線状ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化点（Ｔｍ）は１４５．１℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．５℃、Ｍｗは８２０００であった。

（線状ポリエステル樹脂の製造）
テレフタル酸：７ｍｏｌ、無水トリメリット酸：２．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：３．５ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下で２３０℃の温度で攪拌しつつ縮重合反応を行い線状ポリエステル樹脂（Ｂ）を得た。
線状ポリエステル樹脂（Ｂ）の軟化点（Ｔｍ）は１０２．８℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６１．２℃、Ｍｗは８０００であった。

（ハイブリッド樹脂の製造）
付加重合反応モノマーとしてスチレン：１８ｍｏｌ、ブチルメタクリレート：４．５ｍｏｌ、重合開始剤としてｔ−ブチルハイドロパーオキサイド：０．３５ｍｏｌを滴下ロートに入れ、付加重合、縮重合両反応性モノマーとしてフマル酸：９．０ｍｏｌ、縮重合反応モノマーとして無水トリメリット酸：３．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）プロピレンオキサイド：５．５ｍｏｌ、ビスフェノールＡ（２，２）エチレンオキサイド：３．８ｍｏｌ、エステル化触媒としてジブチルスズオキシド５８ｍｏｌをステンレス攪拌棒、流下式コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を装備したフラスコに入れ、窒素雰囲気下にて１３８℃で攪拌しつつ、滴下ロートより付加重合系原料をあらかじめ混合したものを４時間かけて滴下した。終了後１３８℃に保ったまま６時間熟成した後、２３０℃に昇温して反応して、ハイブリッド樹脂（Ｃ）を得た。
ハイブリッド樹脂（Ｃ）の軟化点（Ｔｍ）は１５１．５℃、ガラス転移点（Ｔｇ）は６２．１℃であった。

［アルミナ粒子の製造］
（アルミナ粒子の製造例１）
ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇのアルミナを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粒子１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン８ｇおよびヘキサメチルジシラザン１．８ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分加熱撹拌後冷却し、［フッ素含有アルミナ粒子１］を得た。

（アルミナ粒子の製造例２）
ＢＥＴ比表面積１２０ｍ^２／ｇのアルミナを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながらアルミナ粒子１００ｇに対して、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン４ｇおよびヘキサメチルジシラザン０．５ｇの混合溶液をスプレーし、２２０℃で１５０分加熱撹拌後冷却し、［フッ素含有アルミナ粒子２］を得た。

［トナーの製造］
（トナー製造例１）
・非線状ポリエステル樹脂（Ａ） ：４２部
・線状ポリエステル樹脂（Ｂ） ：４５部
・ハイブリッド樹脂（Ｃ） ：１３部
（ポリエステル（Ｍｗ４．８万）／スチレン−アクリル（Ｍｗ１９．０万）
＝７８／２２）
・カーボンブラック着色剤 ：１８部
・荷電制御剤 ：２．５部
（スピロンブラックＴＲ−Ｈ：保土谷化学）
・低分子ポリプロピレン（重量平均分子量：５５００） ：２．５部
上記組成の混合物をヘンシェルミキサーにて攪拌混合した後、ロールミルで１２５〜１３０℃の温度で約４０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミルで粉砕分級し、体積平均粒径７．０μｍでかつ５μｍ以下粒子が３５個数％の粒径分布を持ったトナー母体粒子Ａを得た。

次いで，このトナー母体粒子Ａに下記の処方によって外添剤を添加した。
・トナー母体粒子Ａ ：１００部
・シリカ粒子（Ｒ−９７２、日本アエロジル株式会社製） ：１．２部
・フッ素含有アルミナ粒子１ ：０．４部
次いで、ヘンシェルミキサーで下記外添剤混合条件にて、外添剤を攪拌混合後、メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＡを得た。
周波数：８０ＨＺ
時間 ：１０ｍｉｎ

（トナー製造例２）
トナー製造例１の処方及びヘンシェルミキサー中での外添剤混合条件を下記内容に変更した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナーＢを得た。
添加剤処方（トナー母体１００部に対して）：
・トナー母体粒子Ａ １００部
・シリカ粒子（Ｒ−９７２、日本アエロジル株式会社製） １．２部
・フッ素含有アルミナ粒子２ １．０部
外添剤混合条件：
周波数：９０ＨＺ
時間 ：１５ｍｉｎ

（トナー製造例３）
トナー製造例１の外添剤処方及びヘンシェルミキサー中での外添剤混合条件を下記内容に変更した以外は、トナー製造例１と同様にしてトナーＣを得た。
・トナー母体粒子Ａ １００部
・シリカ粒子（Ｒ−９７２、日本アエロジル株式会社製） １．２部
・フッ素含有アルミナ粒子−１ １．０部
外添剤混合条件：
周波数：９０ＨＺ
時間 ：１５ｍｉｎ

［キャリアの製造］
（キャリア製造例１）
（樹脂液１の製造）
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・トルエン ６１００部
以上の各材料をホモミキサーにて１０分間分散し、樹脂層形成用の樹脂液１を調合した。
（樹脂層被覆キャリアの製造）
キャリア芯材として芯材粒子１（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｖ：５５μｍ、見掛密度２．５８ｇ／ｃｍ^３）を用い、上記樹脂液１を芯材表面に厚みが０．５０μｍとなるようにスピラコーター（岡田精工社製）により６０℃の雰囲気下で３０ｇ／ｍｉｎに割合で塗布し、その後、乾燥させた。得られたキャリアを、電気炉中にて２３０℃で１時間放置して焼成し、冷却後に目開き１００μｍの篩を用いて解砕して、［キャリア１］を得た。平均厚さＴは０．５０μｍであった。上記記載の処方量から逆算し、キャリア被覆樹脂中の樹脂１００質量部あたりに含まれる粒子の総量は２３８質量部であった。
芯材の体積平均粒径の測定は、マイクロトラック粒度分析計（日機装株式会社）のＳＲＡタイプを使用し、０．７μｍ以上、１２５μｍ以下のレンジ設定で行ったものを用いた。
前記芯材表面から樹脂層表面までの厚みＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面の観察をし、芯材表面から樹脂層表面までの厚みＴを、キャリア表面に沿って０．２μｍ間隔で５０点測定し、得られた測定値を平均して求めた。

（キャリア製造例２）
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子２（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｖ：５０μｍ、見掛密度２．６１ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様に製造し、［キャリア２］を得た。

（キャリア製造例３）
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子３（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｖ：６６μｍ、見掛密度２．５５ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様に製造し、［キャリア３］を得た。

（キャリア製造例４）
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子４（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｖ：５６μｍ、見掛密度２．３０ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様に製造し、［キャリア４］を得た。

（キャリア製造例５）
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子５（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｖ：５３μｍ、見掛密度２．６５ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様に製造し、［キャリア５］を得た。

（キャリア製造例６）
（樹脂液２）
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・硫酸バリウム（平均粒径：０．６０［μｍ］） １０００部
・トルエン ６１００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液２に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア６］を得た。

（キャリア製造例７）
（樹脂液３）
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・酸化マグネシウム（平均粒径０．５５［μｍ］） １０００部
・トルエン ６１００部
樹脂液１を上記樹脂液３に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア７］を得た。

（キャリア製造例８）
（樹脂液４）
・シリコーン樹脂溶液（固形分濃度：４０％） ２１００部
・アミノシラン（固形分濃度：１００％） ３０部
・ハイドロタルサイト（平均粒径０．５８［μｍ］） １０００部
・トルエン ６１００部
キャリア製造例１において樹脂液１を上記樹脂液４に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様にして［キャリア８］を得た。

（キャリア製造例９）
キャリア製造例１においてキャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子６（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄ５０：４２μｍ、見掛密度２．６０ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様に製造し、［キャリア９］を得た。

（キャリア製造例１０）
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子７（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｖ：７２μｍ、見掛密度２．５０ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様に製造し、［キャリア１０］を得た。

（キャリア製造例１１）
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子８（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｖ：６１μｍ、見掛密度２．２２ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様に製造し、［キャリア１１］を得た。

（キャリア製造例１２）
キャリア芯材粒子１をキャリア芯材粒子９（ＣｕＺｎ系フェライト、Ｄｖ：５０μｍ、見掛密度２．７０ｇ／ｃｍ^３）に変更したこと以外はキャリア製造例１と同様に製造し、［キャリア１２］を得た。

キャリア１〜１２について、各キャリアの芯材の種類及び樹脂液の種類を下記表１に示す。

（実施例）
［実施例１］
トナー製造例１で得たトナー１を７部と、キャリア製造例１で得たキャリア1を９３部用い、ミキサーで３分攪拌して現像剤1を作製した。

［実施例２〜８］
表２に示すように、実施例１においてキャリア１をキャリア２〜８に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤２〜８を作製した。

［実施例９、１０］
表２に示すように、実施例１において、トナー１をトナー２又はトナー３に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤９、１０を作製した。

［比較例１］
実施例１において、キャリア1をキャリア９に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤１１を作製した。

［比較例２〜４］
表２に示すように、実施例１において、キャリア1をキャリア１０〜１２に変更したこと以外は実施例１と同様にして現像剤１２〜１４を作製した。

得られた現像剤について、各キャリアのキャリア体積平均粒径、キャリア嵩密度、キャリア被覆樹脂層の含有無機粒子の種類、各トナーのアルミニウム濃度Ｘ１およびアルミニウム濃度Ｘ１とフッ素濃度Ｘ２の比Ｘ１／Ｘ２を表１に示す。

（現像剤特性評価）
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機（株式会社リコー製、Ｐｒｏ Ｃ９１００）にセットして画像を形成し、下記の評価を行った。
長期印刷時におけるキャリアの削れ、抵抗の変動の評価としてエッジキャリア付着、ベタキャリア付着の評価を行い、長期印刷時の帯電安定性の評価として、トナー飛散、地肌かぶり、ＩＤ、ゴースト画像の評価を行った。

（トナー飛散）
１００万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナーの質量を測定した。評価基準を以下に示す。
０ｍｇ以上〜５０ｍｇ未満 ： ◎（大変良好）
５０ｍｇ以上〜１００ｍｇ未満 ： ○（良好）
１００ｍｇ以上〜２５０ｍｇ未満 ： △（使用可能）
２５０ｍｇ以上 ： ×（不良）

（地肌かぶり）
本発明の重要な狙いの一つに、帯電性能付与粒子によって、印刷開始から長期間に渡って安定した帯電能力が得られるということがある。その狙いを評価する方法の一つとして、地肌かぶり評価がある。
１００万枚ランニング後に白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上のトナーをテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差（ΔＩＤ）を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。評価基準を以下に示す。
０以上〜０．００５未満 ： ◎（大変良好）
０．００５以上〜０．０１未満 ： ○（良好）
０．０１以上〜０．０２未満 ： △（使用可能）
０．０２以上 ： ×（不良）

（エッジキャリア付着）
マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤１〜１４を用いてエッジキャリア付着を評価した。
現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６３０Ｖ、現像バイアス：ＤＣ−５００Ｖ）にて１７０μｍ×１７０μｍを１マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をＡ３サイズで出力し、１マス１マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。評価基準を下記に示す。
０個 ： ◎（大変良好）
１〜３個 ： ○（良好）
４〜１０個 ： △（使用可能）
１１個以上 ： ×（不良）

（ベタキャリア付着）
マシンを実験室環境（２５℃６０％環境）にて、実施例及び比較例の現像剤１〜１４を用いてベタキャリア付着を評価した
ベタ画像を所定の現像条件（帯電電位（Ｖｄ）：−６００Ｖ、画像部（ベタ原稿）にあたる部分の感光後の電位：−１００Ｖ、現像バイアス：ＤＣ −５００Ｖ）にて作像中に電源をＯＦＦにする等の方法で作像を中断し、転写後の感光体上のキャリア付着の個数を数えて評価を実施した。なお、評価する領域は感光体上の１０ｍｍ×１００ｍｍの領域とした。評価基準を下記に示す。
０個 ： ◎（大変良好）
１〜３個 ： ○（良好）
４〜１０個 ： △（使用可能）
１１個以上 ： ×（不良）

（ＩＤ）
マシンを環境評価室（１０℃１５％の低温低湿環境）に入れて１００Ｋ枚（１０００００枚）ラン後、白ベター、及び黒ベター画像、Ａ３紙（銘柄：ＲＩＣＯＨ ＭｙＰａｐｅｒ）を各３枚を印字し、Ｘ−Ｒｉｔｅ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて、ベタ画像の画像濃度（ＩＤ）を、ステータスＡモード、ｄ５０光で測定した。
以上の評価結果を次の５段階でランク付けした。
１．５以上 ： ◎（大変良好）
１．４以上１．５未満 ： ○（良好）
１．２以上１．４未満 ： △（使用可能）
１．２未満 ： ×（不良）

（ゴースト画像）
ゴースト画像は画像面積率８％のＡ４サイズの図２に示すような画像チャートに示す縦帯チャートを印刷し、スリーブ一周分(a)と一周後(b)の濃度差をX-Rite938（X-Rite社製）により、センター、リア、フロントの3箇所測定の平均濃度差をΔＩＤとし、以下ランク分けした。
◎：非常に良好、○：良好、△：許容、×：実用上使用できないレベル
◎、○、△を合格とし×を不合格とした。
◎：０．０１≧ΔＩＤ
○：０．０１＜ΔＩＤ≦０．０３
△：０．０３＜ΔＩＤ≦０．０６
×：０．０６＜ΔＩＤ

画像評価の結果を表３に示す。

本発明は下記（１）の現像剤にかかるものであるが、下記（２）〜（９）を実施形態として含む。
（１）無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層からなるキャリアと、を含有する電子写真用現像剤であって、
前記トナーが前記無機粒子として少なくともアルミナ粒子を含み、
前記キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）が４５〜７０μｍであり、嵩密度が２．１〜２．５ｇ／ｃｍ^３であることを特徴とする電子写真用現像剤。
（２）前記キャリアの前記樹脂層が無機粒子を含むことを特徴とする上記（１）に記載の電子写真用現像剤。
（３）前記キャリアの前記樹脂層に含まれる無機粒子が硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びハイドロタルサイトから選択される無機粒子であることを特徴とする上記（２）に記載の電子写真用現像剤。
（４）前記アルミナ粒子がフッ素含有アルミナであることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
（５）前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度をＸ１とし、フッ素濃度をＸ２としたとき、下記式（１）及び式（２）の関係式を満たすことを特徴とする上記（４）に記載の電子写真用現像剤。
２．７≦Ｘ１／Ｘ２≦５．５ 式（１）
２．１≦Ｘ１≦３．０ 式（２）
（６）キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、該補給用現像剤が上記（１）乃至（５）のいずれかに記載した現像剤であり、かつ、キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする補給用現像剤。
（７）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を
上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
（８）静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
（９）静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。

１０ プロセスカートリッジ
１１ 感光体
１２ 帯電装置
１３ 現像装置
１４ クリーニング装置

特開昭６０−９３４５５号 特開昭５８−１０８５４８号公報 特公平１−１９５８４号公報 特公平３−６２８号公報 特開平６−２０２３８１号公報

Claims (9)

1. 無機粒子を含有するトナーと、芯材粒子及び該芯材粒子の表面を被覆する樹脂層からなるキャリアと、を含有する電子写真用現像剤であって、
   前記トナーが前記無機粒子として少なくともアルミナ粒子を含み、
   前記キャリアの体積平均粒径（Ｄｖ）が４５〜７０μｍであり、嵩密度が２．１ｇ／ｃｍ^３以上２．５ｇ／ｃｍ^３以下であることを特徴とする電子写真用現像剤。
2. 前記キャリアの前記樹脂層が無機粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用現像剤。
3. 前記キャリアの前記樹脂層に含まれる無機粒子が硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム及びハイドロタルサイトから選択される無機粒子であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真用現像剤。
4. 前記アルミナ粒子がフッ素含有アルミナであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
5. 前記トナーにおけるＸ線光電子分析（ＸＰＳ）法により求めたアルミニウム濃度をＸ１とし、フッ素濃度をＸ２としたとき、下記式（１）及び式（２）の関係式を満たすことを特徴とする請求項４に記載の電子写真用現像剤。
   ２．７≦Ｘ１／Ｘ２≦５．５ 式（１）
   ２．１≦Ｘ１≦３．０ 式（２）
6. キャリア及びトナーを含む補給用現像剤であって、該補給用現像剤が請求項１乃至５のいずれかに記載した現像剤であり、かつ、キャリア１質量部に対して、トナーを２質量部以上５０質量部以下含有することを特徴とする補給用現像剤。
7. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする画像形成装置。
8. 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体の表面を帯電させる帯電部材と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤を用いて現像する現像部と、前記静電潜像担持体をクリーニングするクリーニング部材とを有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を請求項１乃至５のいずれかに記載の現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする画像形成方法。