JPH06202381A - 静電潜像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性、耐環境性、帯電安定性に優れ、トナ
ーカブリのない、キメのある画像を形成することのでき
る二成分現像剤を提供すること。 【構成】 キャリア芯粒子表面に樹脂被覆層を有し、最
外殻被覆層にシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、
酸化スズまたはカーボンブラックから選択される無機微
粉末を含有するキャリアおよび該キャリアに含有される
無機微粉末と実質上同一の無機微粉末を含有するトナー
からなる現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のトナーおよびキ
ャリアからなる電子写真用静電潜像用現像剤に関する。
さらに詳しくは、キャリア芯粒子表面に被覆層を有し、
最外殻被覆層に無機微粉末を含有するキャリアと該キャ
リアと実質上同一の無機微粉末を含有するトナーとから
構成される現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真用静電潜像現像方式
として、絶縁性非磁性トナーとキャリア粒子とを混合す
ることにより、トナーを摩擦帯電させると共に、現像剤
を搬送させ、静電潜像と接触させ現像する二成分系現像
方式が知られている。

【０００３】このような二成分系現像方式に使用される
粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミン
グ防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿
性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリア
によるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御ま
たは帯電量の調節等の目的で、通常、適当な樹脂材料で
被覆されたり(例えば、特開昭５８−１０８５４８号公
報)、さらに、その被覆層に種々の添加剤を添加する技
術が知られている(例えば、特開昭５４−１５５０４８
号公報、特開昭５７−４０２６７号公報、特開昭５８−
１０８５４９号公報、特開昭５９−１６６９６８号公
報、特公平１−１９５８４号公報、特公平３−６２８号
公報等)。

【０００４】しかし、依然として耐久性あるいは耐熱性
に問題があり、また、トナーのキャリア表面へのスペン
ト化、それに伴う帯電量の不安定化、ならびにトナーカ
ブリ等の発生の問題がある。さらに、耐環境性を改良す
る必要がある。

【０００５】特に高温高湿環境下では、初期は良好な画
像を得ることができるが、耐刷を行なうにつれ、帯電量
が低下し、トナーカブリやキャリアすじが発生し、複写
画像の画質が低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に鑑
みなされたものであり、耐熱性、耐環境性、帯電安定性
に優れ、トナーカブリのない、キメのある画像を形成す
ることのできる二成分現像剤を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、キャ
リア芯粒子表面に樹脂被覆層を有し、最外殻被覆層にシ
リカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛または酸化スズか
ら選択される無機酸化物微粉末を含有するキャリアおよ
び該キャリアに含有される無機微粉末と実質上同一の無
機酸化物微粉末を含有するトナーからなる現像剤に関す
る。

【０００８】本発明により、実質上同一の無機微粉末で
処理した樹脂被覆キャリアおよびトナーは、トナー外添
剤がキャリア表面に移行することが防止され、かつ帯電
レベルが安定するため、トナーのキャリアへのスペント
化が有効に防止される。従って、長期の耐刷ランニング
を行なっても帯電量低下が生じず、良好な画質が維持さ
れる。また、現像剤の寿命としても延長する。

【０００９】本発明の現像剤は少なくとも樹脂被覆キャ
リアおよびトナーからなる。まず、トナーについて説明
する。

【００１０】トナーとしては、黒トナーに限らず、各種
のカラートナーを適用可能であり、熱可塑性樹脂、着色
剤および／または荷電付与剤などを混合混練したあと、
粉砕分級して得る粉砕法トナー、またはモノマーに着色
剤および／または荷電付与剤を分散して、これを重合し
て得られる懸濁重合トナー、または着色剤とワックスな
どの低軟化点物質あるいは定着用樹脂を含んだ液体等の
周りを、これらよりも軟化点の高い壁材(カプセル殻)で
くるんだカプセルトナー、または表面に光導電性物質を
コートした光導電性トナー等を使用することができる。

【００１１】このようなトナーには一般に、流動化剤と
して、シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛または酸
化スズ等の無機酸化物が添加される。添加はトナー粒子
中への内添による方法、トナー粒子表面へ付着させる外
添による方法等用途、使用目的に合わせて通常行なわれ
る方法を適用すればよい。

【００１２】無機酸化物の添加量は、トナー結着樹脂に
対して１〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％であ
る。その添加量が１重量％より少ないと画像濃度が低く
なる。１５重量％より多くなると帯電量が低くなり、ト
ナー飛散、地肌カブリ等の問題が生じる。

【００１３】次に、上記トナーと組み合わせて使用され
る樹脂被覆キャリアについて説明する。

【００１４】樹脂被覆キャリアは、少なくともキャリア
芯材、被覆樹脂および無機酸化物微粉末からなる。

【００１５】キャリアの芯材としては、静電潜像担持体
へのキャリア付着(飛散)防止の点から小さくとも２０μ
m(平均粒径)の大きさのものを使用し、キャリアスジ等
の発生防止等画質の低下防止の点から大きくとも１００
μmのものを使用する。具体的材料としては、電子写真
用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライ
ト、マグネタイト、鉄、ニッケル等キャリアの用途、使
用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。

【００１６】樹脂被覆キャリアは、上記キャリア芯材を
熱可塑性樹脂、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ(メタ)
アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系
樹脂、ポリカーポネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、
ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキ
シ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタ
ン／ウレア系樹脂、シリコン系樹脂、ポリエチレン系樹
脂、テフロン系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化
性樹脂およびその混合物、ならびに、これらの樹脂の共
重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマ
ーブレンド等が用いられる。

【００１７】上記被覆樹脂は、キャリア芯粒子に対し、
０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の割合で
被覆する。その割合が０．５重量％より少ないとキャリ
ア芯材を均一に被覆できず、耐環境性が悪化する。ま
た、１０重量％を越えると、得られるキャリアの粒径が
大きくなりすぎて、画質が劣化する。

【００１８】本発明においては、樹脂被覆キャリアの最
外殻層部分にシリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、
酸化スズまたはカーボンブラックから選択される無機微
粉末を含有させる。

【００１９】シリカ、チタニア、アルミナ、酸化亜鉛、
酸化スズ等の無機酸化物は、主にトナー流動化剤として
トナーに一般に添加(内添、外添)されるもので、キャリ
アにはトナーに添加されたものと実質的同一のものを使
用する。ここで、実質的同一とは、キャリアに添加した
無機微粉末の等電点からトナーに添加された無機微粉末
の等電点を引いた差が５以下、好ましくは３以下の場合
をいう。最も好ましい場合は、キャリアとトナーに使用
する無機微粉末を同一とする場合である。等電点の差が
５より大きいと本発明の効果がない。

【００２０】なお、本発明において等電点とは、ＪＩＳ
Ｚ ８８０２により測定された値をいう。

【００２１】キャリア最外殻層部分への無機酸化物の添
加量はキャリア芯粒子に対して０．０００１〜１重量
％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。その
添加量が０．０００１重量％より少ないと本発明の効果
がない。また、１重量％を越えるとキャリアの抵抗が下
がり、画質が劣化する。

【００２２】また、本発明においては、樹脂被覆キャリ
アの最外殻層部分にカーボンブラックを無機微粉末とし
て添加してもよい。この場合は、トナーへ着色剤として
添加したカーボンブラックと実質的同一のカーボンブラ
ックをキャリアに使用する。本発明においてカーボンブ
ラックが実質的同一とは、両カーボンブラックのpＨの
差(キャリアに使用されるカーボンブラックのpＨ)−(ト
ナーに使用されるカーボンブラックのpＨ)が３以下の場
合をいう。最も好ましい場合は、トナーおよびキャリア
に同一のカーボンブラックを使用することである。pＨ
の差が３より大きいと本発明の効果を得ることができな
い。

【００２３】なお、本発明においてカーボンブラックの
pＨはＪＩＳ Ｚ ８８０２により測定した値をいう。

【００２４】キャリアの最外殻層部分へのカーボンブラ
ックの添加量はキャリア芯粒子に対し０．０００５〜１
重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
その添加量が０．０００５重量％より少ないと本発明の
効果がない。また、１重量％を越えるとキャリアの抵抗
が下がり、画質が劣化する。

【００２５】キャリア最外殻層に無機微粉末を含有させ
るには、例えば、外殻層として熱硬化性樹脂をキャリア
芯粒子に塗布するには以下のようにして行う。すなわ
ち、まず使用する熱硬化性樹脂を、適当な溶媒に溶解し
た樹脂液を使用し、浸漬法、スプレードライ法等を適用
する。熱硬化性樹脂としてモノマー単独あるいはモノマ
ーの混合物を使用する場合は、芯粒子表面への付着量を
確保するために、モノマー混合溶液の段階で、ある程度
硬化させて、粘性を付与しておくことが好ましい。

【００２６】塗布後、必要に応じて乾燥し、焼成処理を
行なう。焼成終了後、キャリア粒子は、凝集してバルク
となっているので、そのバルクを解砕し、篩にかけ、所
望の粒径のキャリアを得る。

【００２７】樹脂膜の所望の厚さ、均一性を得るため必
要に応じて上記塗布、焼成、解砕を繰り返せばよい。好
ましくは２〜３回行なう。こうすることにより、キャリ
ア芯粒子は、熱硬化性樹脂に均一に被覆される。

【００２８】そして、最後の塗布工程において、上記し
た無機微粒子を含有させて、樹脂液を塗布する。無機微
粒子被覆層は先の工程で成形した熱硬化性樹脂被覆層上
に密着性よく形成することができる。

【００２９】キャリア最外殻層として熱可塑性樹脂を使
用する場合も、常法により被覆し、最後の塗布工程にお
いて、無機微粒子を含有させて樹脂液を塗布すればよ
い。

【００３０】熱可塑性樹脂を使用する場合は、まず樹脂
被覆キャリアを調製し、その後、上記無機微粒子を該キ
ャリア表面に付着固定させる方法を採ってもよい。

【００３１】以下実施例を挙げて本発明を説明する。な
お、以下の実施例中「部」とあるのは、特に断らない限
り「重量部」を表す。

【００３２】トナーの製造例１ ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加
物４００部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド
２．２モル付加物１９２部、テレフタル酸２３２部およ
びジブチル酸オキサイド０．８部を４つ口フラスコに入
れ、温度計、ステンレス製撹拌棒、冷却器および窒素導
入管を取り付け、窒素気流下２００℃で反応させた。得
られたポリエステルの酸価は２．７ＫＯＨmg／g、水酸
基価４７ＫＯＨmg／g、ＤＳＣ(示差熱量計)によるガラ
ス転移温度は５８℃であった。

【００３３】ＧＰＣの測定結果は、数平均分子量２,２
００、重量平均分子量６,２００、ピーク分子量５,６０
０であった。

【００３４】 重量部 上記で得られたポリエステル樹脂 １００ シリカ(等電点:１．８) １ 銅フタロシアニン顔料 ４ 帯電制御剤(ボントロンＥ−８４; オリエント化学社製) ３ 上記材料をヘンシェルミキサーで十分混合し、二軸押出
機で混練後、冷却した。混合物をフェザーミルで粗粉砕
し、その後、ジェット粉砕機と風力分級機を用い、粒径
５〜２５μm(平均粒径１０．５μm)のトナーを得た。

【００３５】トナーの製造例２ トナーの製造例１において使用したシリカ１重量部の代
わりにチタニア(等電点６．５)２重量部を使用した以外
は、トナーの製造例１と全く同様に行ないトナーを得
た。

【００３６】トナーの製造例３ トナーの製造例１において使用したシリカ１重量部の代
わりにアルミナ(等電点９．０)２重量部を使用した以外
はトナーの製造例１と全く同様に行ない、トナーを得
た。

【００３７】トナーの製造例４ トナーの製造例１において使用したシリカ１重量部の代
わりにカーボンブラック(pＨ:３．０、ＭＡ＃１００;
オリエント化学社製)３重量部を使用した以外はトナー
の製造例１と同様に行ない、粒径５〜２５μm(平均粒径
１０．５μm)の粒子を得た。

【００３８】次に、疎水性チタン(日本アエロジル社製:
Ｔ−８０５)１．０重量％と疎水性シリカ(ワッカー社
製:Ｈ２０００／４)０．２重量％を添加し、ヘンシェル
ミキサーで混合し、トナーを得た。

【００３９】トナーの製造例５ トナーの製造例４において使用したカーボンブラックＭ
Ａ＃８(三菱化成社製)３重量部の代わりにカーボンブラ
ック(pＨ:６．０、＃５０; 三菱化成社製)５重量部を使
用した以外は全く同様に行ない、トナーを得た。

【００４０】トナーの製造例６ トナーの製造例４においてカーボンブラックＭＡ＃８
(三菱化成社製)３重量部の代わりにカーボンブラック(p
Ｈ:８．４、＃５５;三菱化成社製)８重量部を使用した
以外は全く同様に行ない、トナーを得た。

【００４１】キャリアの製造例１ スチレン、メチルメタクリレート、２−ヒドキロシエチ
ルアクリレート、メタクリル酸からなるスチレン−アク
リル系共重合体(１．５:７:１．０:０．５)８０重量部
とブチル化メラミン樹脂２０重量部をトルエンで希釈
し、固形比２重量％のスチレンアクリル樹脂溶液を調合
した。

【００４２】芯材として焼成フェライト粉(Ｆ−３００;
平均粒径:５０μm、嵩密度:２．５３g／cm³;パウダーテ
ック社製)を用い、上記スチレンアクリル樹脂溶液を芯
材に対する被覆樹脂量が約１重量％になるようにスピラ
コーター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥した。得ら
れたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１７０℃で２
時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目
開き２１０μmと９０μmのスクリーンメッシュを取り付
けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コートされたフ
ェライト粉とした。このフェライト粉に対し、上記塗布
焼成、解砕をさらに３回繰り返し樹脂被覆キャリアを得
た。

【００４３】次に、上記スチレンアクリル樹脂溶液の樹
脂固形分に対して、シリカ(等電点１．８)１０重量％添
加したものを、超音波ホモジナイザー(日本精機社製)に
て、十分分散させ、無機酸化物分散スチレンアクリル樹
脂溶液を調合した。

【００４４】芯材として上記樹脂被覆キャリアを用い、
上記無機酸化物分散スチレンアクリル樹脂溶液を芯材に
対する被覆樹脂量が約１重量％になるように同じくスピ
ラコーター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥し、さら
に熱風循環式オーブン中にて１７０℃で２時間放置して
焼成した。

【００４５】次に冷却後、２１０μmと９０μmのスクリ
ーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて、解砕
し、無機酸化物含有樹脂被覆キャリアを得た。

【００４６】得られたキャリアの平均粒径は５５μ
m、樹脂被覆量(Ｒc)は２．８１％、熱分解温度は２８０
℃、電気抵抗は３×１０¹⁰Ωcmであった。

【００４７】なお、被覆樹脂量(Ｒc)は以下のようにし
て求めた。樹脂被覆キャリア約５g、あらかじめ重量Ｗ₀
(g)を精秤した１０ccの磁性ルツボに入れ、全体の重量
Ｗ₁(g)を精秤する。このルツボをマッフル炉に入れ、毎
分１５度のスピードで９００℃まで昇温し、９００℃に
保った状態で３時間放置し、被覆樹脂を燃焼させ、その
後、常温まで放冷する。常温に達した後、直ちにキャリ
アの入ったルツボの重量Ｗ₂(g)を精秤する。被覆樹脂量
(Ｒc)は、下記式で求められる。

【００４８】

【数１】

【００４９】キャリア粒径の測定はマイクロトラック社
のレーザ回折式粒度分布測定器を使って測定した。

【００５０】キャリア嵩密度の測定は、蔵持科学器械製
作所製嵩比重測定器を用いてＪＩＳＺ２５０４に従って
測定した。

【００５１】熱分解ピーク温度は、熱分析機(セイコー
電子社製、ＳＳＳ−５０００)によるＤＳＣ曲線から求
めた。

【００５２】キャリア製造例２ 実施例１において、スチレンアクリル樹脂溶液の樹脂固
形分に対してチタニア(等電点:６．５)２０重量％とす
る以外は、実施例１と同様な操作を行い、フェライトフ
ィラー含有樹脂被覆キャリアを得た。

【００５３】借られたキャリアの平均粒径は５６μ
m、樹脂被覆量Ｒcは２．８３重量％、熱分解温度は２８
０℃、電気抵抗は２×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００５４】キャリア製造例３ 実施例１にスチレンアクリル樹脂溶液の樹脂固形分に対
して無機酸化物アルミナ(等電点９．０)２重量部とし、
被覆樹脂量がキャリア芯粒子に対して約０．５重量％に
なる以外は実施例１と同様な操作を行い、フェライトフ
ィラー含有樹脂被覆キャリアを得た。

【００５５】得られたキャリアの平均粒径は５３μ
m、樹脂被覆量Ｒcは３．４５重量％、熱分解温度は２８
３℃、電気抵抗は１×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００５６】キャリア製造例４ 実施例１において使用したシリカに代えて、カーボンブ
ラック(pＨ３．０、ＭＡ＃１００;三菱化成社製)を添加
した以外、実施例１と全く同様にしてカーボンブラック
含有樹脂被覆キャリアを得た。

【００５７】得られたキャリアの平均粒径は５５μ
m、樹脂被覆量(Ｒc)は３．８０％、熱分解温度は２８０
℃、電気抵抗は２×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００５８】キャリア製造例５ 実施例４においてスチレンアクリル樹脂溶液の樹脂固形
分に対してカーボンブラック（pＨ：６．０、＃５０；
三菱化成社製)２０重量％とする以外、実施例４と同様
な操作を行い、フェライトフィラー含有樹脂被覆キャリ
アを得た。

【００５９】得られたキャリアの平均粒径は５６μ
m、樹脂被覆量Ｒcは３．７５重量％、熱分解温度は２８
０℃、電気抵抗は１×１０¹⁰Ω・cmであった。

【００６０】実施例１ 前記で製造したトナー８重量部とキャリア９２重量
部を混合して現像剤とした。

【００６１】実施例２ 実施例１と同様にトナー８重量部とキャリア９２重
量部で現像剤とした。

【００６２】実施例３ 実施例１と同様にトナー８重量部とキャリア９２重
量部で現像剤とした。

【００６３】比較例１ トナー８重量部とキャリア９２重量部で現像剤とし
た。

【００６４】実施例１〜３、比較例１の現像剤をＣＦ−
７０(ミノルタカメラ社製)を用い、下記項目についてＮ
Ｎ環境下(２５℃、６５％)にて５０００枚の複写を行
い、耐刷評価し、その結果を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】(帯電量)フィルム帯電測定法によった(ト
ナー濃度８重量％)

【００６７】(画像上のカブリ)前記した通り各種トナー
およびキャリアの組み合わせにおいて、上記複写機を用
いて画出し行った。画像上のカブリについては白地画像
上のトナーカブリを評価し、ランク付けを行った。△ラ
ンク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
い。

【００６８】(帯電の環境変動)現像剤を１０℃、１５％
の環境下で２４時間保管後の帯電量(Ｑ_LL)および、３０
℃、８５％の環境下で２４時間保管後の帯電量(Ｑ_HH)を
求め、その差ΔＱ; ΔＱ＝Ｑ_LL−Ｑ_HH(μＣ／g) を求め、以下のごとくランク付を行うことにより、帯電
の環境変動を評価した。

【００６９】Ｘは環境変動が大きく実用不可であること
を、△以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
いことを示す。

【００７０】(画像上のキメ)画像上のキメについては、
ハーフ画像上のキメを評価し、ランク付けを行った。△
ランク以上で実用上使用可能であるが、○以上が望まし
い。

【００７１】(スペント量)スペントトナー量は現像剤を
サンプリングし、ブローオフ法によって現像剤をトナー
とキャリアに分離し、単離したキャリア約１．００gを
エタノール２０mlに２時間浸漬した後、濾過して濾液の
５００nmにおける吸光度を分光光度計で測定する。これ
とは別にトナー中の染料成分について検量線を得て置
き、先の５００nmでの吸光度から溶出したトナー中の染
料の量を算出する。この値とトナーに含まれる染料の割
合とからキャリアに固着したトナーの量としてスペント
トナー量(mg／キャリア１g)を求める。

【００７２】(トナー飛散量)フィルム帯電量測定時にお
けるトナーの落下量により求めた。

【００７３】実施例４ 前記で製造したトナー(カーボンブラックpＨ３．０)
８重量部とキャリア(カーボンブラックpＨ３．０)９
２重量部を混合して現像剤とした。

【００７４】実施例５ 実施例４と同様にトナー(カーボンブラックpＨ３．
０)８重量部とキャリア(カーボンブラックpＨ３．０)
９２重量部で現像剤とした。

【００７５】実施例６ 実施例４と同様にトナー(カーボンブラックpＨ３．
０)８重量部とキャリア(カーボンブラックpＨ６．０)
９２重量部で現像剤とした。

【００７６】比較例２ トナー(カーボンブラックpＨ８．４)８重量部とキャ
リア(カーボンブラックpＨ３．０)９２重量部で現像
剤とした。

【００７７】実施例４〜６、比較例２の現像剤をＣＦ−
７０(ミノルタカメラ社製)を用い、実施例１と同様の項
目について、ＮＮ環境下にて５０００枚の複写を行い、
耐刷評価し、その結果を表２に示した。

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明の現像剤は耐熱性、耐環境性、帯
電安定性に優れ、トナーカブリのない、キメのある画像
を形成することのできる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３６８

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリア芯粒子表面に樹脂被覆層を有
   し、最外殻被覆層にシリカ、チタニア、アルミナ、酸化
   亜鉛または酸化スズから選択される無機酸化物微粉末を
   含有するキャリアおよび該キャリアに含有される無機酸
   化物微粉末と実質上同一の無機酸化物微粉末を含有する
   トナーからなる現像剤。
2. 【請求項２】 キャリア芯粒子表面に樹脂被覆層を有
   し、最外殻被覆層にカーボンブラックを含有するキャリ
   アおよび該キャリアに含有されるカーボンブラックとp
   Ｈの差が３以下であるカーボンブラックを含有するトナ
   ーからなる現像剤。