[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20230044128A - 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230044128A
KR20230044128A KR1020220118838A KR20220118838A KR20230044128A KR 20230044128 A KR20230044128 A KR 20230044128A KR 1020220118838 A KR1020220118838 A KR 1020220118838A KR 20220118838 A KR20220118838 A KR 20220118838A KR 20230044128 A KR20230044128 A KR 20230044128A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
bond
ring
formula
contain
Prior art date
Application number
KR1020220118838A
Other languages
English (en)
Inventor
마사히로 후쿠시마
마사키 오하시
가즈히로 가타야마
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20230044128A publication Critical patent/KR20230044128A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/56—Ring systems containing three or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C08F212/24—Phenols or alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1806—C6-(meth)acrylate, e.g. (cyclo)hexyl (meth)acrylate or phenyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1818—C13or longer chain (meth)acrylate, e.g. stearyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F220/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/38—Esters containing sulfur
    • C08F220/382—Esters containing sulfur and containing oxygen, e.g. 2-sulfoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

고극성의 락톤환이나 술톤환 및 산불안정기를 동일 분자 내에 갖는 아민 화합물의 형태의 켄처를 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다. 레지스트 조성물은 고감도를 갖고, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 개선된 LWR이나 CDU를 갖는 패턴을 형성한다.

Description

아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{AMINE COMPOUND, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, AND PATTERNING PROCESS}
관련 출원의 교차-참조
본 정규 출원은 35 U.S.C. §119(a) 하에서 2021년 9월 24일에 일본에서 출원된 특허출원번호 제2021-155395호에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에 참조로 편입되어 있다.
기술분야
본 발명은 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구를 충족시키기 위해, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 특히 스마트폰의 광범위한 사용에 의한 로직 메모리 시장의 확대가 미세화 기술을 견인하고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, ArF 액침 리소그래피의 더블 패터닝에 의한 10 nm 노드의 마이크로일렉트로닉 디바이스가 양산되고 있다. 차세대에는 마찬가지로 더블 패터닝 기술에 의한 7 nm 노드 디바이스의 제조가 양산화를 앞두고 있다. 차차세대의 5 nm 노드 디바이스로서는 EUV 리소그래피가 후보로 올라 있다.
로직 디바이스에 있어서 미세화가 진행되는 한편으로, 플래시 메모리에 있어서는 3D-NAND로 알려진 게이트가 적층된 디바이스의 형태를 가진다. 적층된 층의 수를 증가시킴으로써 용량이 커지고 있다. 적층된 층의 수가 증가하면, 층을 가공하기 위한 하드마스크가 두껍게 되어, 포토레지스트막도 두껍게 되고 있다. 로직 디바이스용 레지스트막은 박막화하고, 3D-NAND용 레지스트막은 후막화하고 있다.
패턴 피처 크기가 감소되어 빛의 회절 한계에 가까워짐에 따라서, 빛의 콘트라스트가 저하해 온다. 빛의 콘트라스트 저하에 의해서, 포지티브형 레지스트막에 있어서는 홀 패턴 및 트렌치 패턴의 해상성이나 포커스 마진의 저하가 생긴다. 레지스트막의 후막화는, 이전 구세대 디바이스용 레지스트막의 막 두께로 되돌아가는 것이다. 보다 한층 치수 균일성(CDU)이 요구되고 있어, 이전의 포토레지스트막은 요건들을 충족시킬 수 없다. 치수가 작아짐에 따른 빛의 콘트라스트 저하에 의한 레지스트 패턴의 해상성 저하를 막기 위해서, 혹은 레지스트 후막화에 있어서 CDU를 향상시키기 위해서, 레지스트막의 용해 콘트라스트를 향상시키는 시도가 이루어지고 있다.
빛 혹은 EB의 조사에 의해서 산을 발생시킬 수 있는 산발생제를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은 산의 작용에 의한 탈보호 반응을 일으키는 화학 증폭 포지티브형 레지스트 조성물 및 산의 작용에 의한 극성 변화 또는 가교결합 반응을 일으키는 화학 증폭 네거티브형 레지스트 조성물을 포함한다. 켄처(또는 산 확산 제어제)는 종종 산의 미노광 부분으로의 확산을 제어하여 콘트라스트를 향상시키려는 목적을 위해 이 레지스트 조성물에 첨가된다. 켄처의 첨가는 이러한 목적에 매우 효과적이다. 다수의 아민 켄처가 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같이 제안되었다.
ArF 레지스트 조성물용 (메트)아크릴레이트 폴리머에 이용되는 산불안정기는, α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산("α-불소화된 술폰산"으로 지칭됨)을 발생시킬 수 있는 광산 발생제를 사용함에 따라 탈보호 반응이 진행되지만, α 위치가 불소 원자로 치환되어 있지 않은 술폰산("α-불소화되지 않은 술폰산"으로 지칭됨)이나 카르복실산을 발생하는 산발생제에서는 탈보호 반응이 진행되지 않는다. α-불소화된 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염에,α-불소화되지 않은 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 혼합하면, α-불소화되지 않은 술폰산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염은, α-불소화된 술폰산과 이온 교환을 일으킨다. 빛 조사에 의해서 발생한 α-불소화된 술폰산은, 이온 교환에 의해서 술포늄염이나 요오도늄염으로 반대로 되돌아가기 때문에, α-불소화되지 않은 술폰산이나 카르복실산의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다. 특허문헌 3에는 카르복실산을 발생시킬 수 있는 술포늄염이나 요오도늄염을 켄처로서 이용하는 레지스트 조성물이 제안되어 있다.
술포늄염형 켄처 및 요오도늄염형 켄처는 광산 발생제와 마찬가지로 광분해성이다. 즉, 노광 부분은 켄처의 양이 적어진다. 노광 부분에는 산이 발생하기 때문에, 켄처의 양이 감소하면 상대적으로 산의 농도가 높아지고, 이로써 콘트라스트가 향상된다. 그러나, 노광 부분의 산 확산을 억제할 수 없기 때문에 산 확산 제어가 곤란하게 된다.
술포늄염형 켄처 또는 요오도늄염형 켄처는, 파장 193 nm의 ArF 방사선을 흡수하기 때문에, 켄처를 술포늄염형 또는 요오도늄염형 산발생제와 병용하면 레지스트막의 빛의 투과율이 저하한다. 이에 따라, 특히 막 두께가 100 nm 이상인 레지스트막에 있어서는, 현상 후의 패턴의 단면 형상이 테이퍼 형상으로 된다. 막 두께가 100 nm 이상, 특히 150 nm 이상인 레지스트막에 있어서는 고투명의 켄처가 필요하다.
산의 확산을 억제하기 위해서 노광 후의 베이크(PEB) 온도를 내리는 것은 효과적이다. 이 경우, 용해 콘트라스트가 저하하기 때문에, 이로 인한 해상성 및 에지 러프니스(LWR)의 열화가 발생될 수 있다. 산의 확산이 억제되며 또한 높은 콘트라스트를 발현하는 새로운 컨셉의 레지스트 조성물이 요구되고 있다.
산 촉매의 작용에 의한 극성 변화를 동반하는 알려진 아민 켄처가 존재한다. 특허문헌 4 및 5에서는, 산불안정기를 갖는 아민 켄처가 제안되어 있다. 이 아민 화합물은 질소 원자 측에 카르보닐기가 배치된 제3급 에스테르의 산에 의한 탈보호 반응에 의해서 카르복실산을 발생시켜, 알칼리 용해성이 향상되는 것이다. 그러나, 이 경우, 질소 원자 측의 분자량을 크게 할 수 없기 때문에, 산 확산 제어능은 낮고, 콘트라스트 향상 효과는 근소하다. 특허문헌 6에는, 산 촉매화에 의한 tert-부톡시카르보닐기의 탈보호 반응에 의해서 아미노기가 발생하는 켄처가 제안되어 있다. 이것은, 노광에 의해서 켄처가 발생하는 기구이며, 콘트라스트를 높이는 것과는 역효과이다. 노광 혹은 산의 작용에 의해서 켄처가 소실하는 기구 또는 켄치능이 저하하는 기구에 의해서 콘트라스트는 향상된다. 특허문헌 7에서는, 산의 작용에 의해서 아민 화합물이 고리를 형성하여 락탐 구조로 되는 켄처가 제안되어 있다. 강염기의 아민 화합물이 약염기의 락탐 화합물로 변화함으로써, 산의 활성도가 변화하여 콘트라스트가 향상되는 것이다. 이들 아민 켄처의 적용에 의해, 어느 정도의 성능 향상이 확인되었으나, 산 확산의 고도한 제어에는 아직 불충분하다. 한층 더 산 확산 제어능이 우수한 켄처의 개발이 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2001-194776 특허문헌 2: JP-A 2002-226470 특허문헌 3: WO 2008/066011 특허문헌 4: JP 4044741 특허문헌 5: JP-A 2012-008550 특허문헌 6: JP 3790649 특허문헌 7: JP 5617799
산을 촉매로 하는 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서, 라인 패턴의 LWR를 감소시킬 수 있거나 홀 패턴의 CDU를 향상시킬 수 있으며 또한 감도도 향상시킬 수 있는 켄처의 개발이 요구되고 있다. 이를 위해서는, 산의 확산 거리를 한층 더 작게 하고, 동시에 콘트라스트를 향상시킬 필요가 있어, 상반된 특성 양쪽 모두를 향상시킬 필요가 있다.
본 발명은, 포지티브형이라도 네거티브형이라도, 고감도 및 감소된 LWR 또는 개선된 CDU를 나타내는 화학 증폭 레지스트 조성물; 및 이것을 이용하는 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 고극성의 고리 구조와 산불안정기를 동일 분자 내에 갖는 아민 화합물을 켄처로서 이용함으로써, 감소된 LWR, 개선된 CDU, 높은 콘트라스트, 높은 해상성을 갖고, 프로세스 마진이 넓은 화학 증폭 레지스트 조성물을 얻을 수 있다는 것을 알아내었다.
일 양태에서, 본 발명은 하기 식 (1)을 갖는 아민 화합물을 제공한다.
Figure pat00001
상기 식에서, m은 0∼10의 정수이고,
RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며 임의의 구성성분 -CH2-가 O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, RN1 및 RN2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리는 선택적으로 -O- 또는 -S-를 포함하고, 단, RN1 및 RN2가 동시에 수소가 아니고,
XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이고,
La1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
고리 RR1은 락톤, 락탐, 술톤 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20 (m+2)가의 복소환기이고,
R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, m이 2 이상일 때, 다수의 R1은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, 다수의 R1이 함께 결합하여 이들이 결합하는 RR1 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
RAL은 산불안정기이다.
바람직한 아민 화합물은 하기 식 (1A)를 갖는다.
Figure pat00002
상기 식에서, m, XL, La1, RR1, R1 및 RAL은 상기 정의된 바와 같고; C3-C20 지환식 탄화수소기는 질소 원자와 함께 고리 RR2를 형성하고, 고리 중의 임의의 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
하기 식 (1B)를 갖는 아민 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pat00003
상기 식에서, m, XL, La1, RR1, RR2 및 R1은 상기 정의된 바와 같고; n은 0∼20의 정수이고; C3-C20 지환식 탄화수소기는 탄소 원자 CA와 함께 고리 RR3를 형성하고, 고리 중의 임의의 구성성분 -CH2-가 헤테로 원자-함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고; R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, n이 2 이상일 때, 다수의 R2는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 다수의 R2가 함께 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고; R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
다른 양태에서, 본 발명은 (A) 상기 정의된 아민 화합물의 형태의 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물을 제공한다.
통상적으로, 레지스트 조성물은 (B) 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 갖는 베이스 폴리머를 더 포함한다.
Figure pat00004
상기 식에서, 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고; X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고, 별표 (*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,; AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이고; R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고; a는 0∼4의 정수이다
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00005
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고; Ap는 수소이거나, 또는 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 카르복시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성기이고; Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고; R12는 할로겐, 시아노기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기이고; b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이고, 1≤b+c≤5이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (c1)∼(c3) 중 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00006
상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이고, Z31은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이고, Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-NH-Z51- 또는 *-O-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21과 R22는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. M-는 비구핵성 반대 이온이다. A+는 오늄 양이온이고, d는 0∼3의 정수이다.
레지스트 조성물은 (C) 유기 용제, (D) 광산 발생제, (E) 식 (1)을 갖는 아민 화합물 이외의 켄처, 및/또는 (F) 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
추가의 양태에서, 본 발명은 상기 정의된 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 포지티브형 패턴을 형성하고, 여기서 레지스트막의 노광부가 용해되고, 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는다.
다른 바람직한 실시양태에서, 상기 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 네거티브형 패턴을 형성하고, 여기서 레지스트막의 미노광부가 용해되고, 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는다.
바람직한 실시양태에서, 상기 노광 단계는, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광에 의해 실시된다. 바람직하게는, 상기 방법은 상기 노광 단계 전에 상기 레지스트막 위에 보호막을 형성하는 단계를 더 포함하고, 여기서 액침 노광은 상기 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 실시된다.
고극성의 락톤환이나 술톤환과 산불안정기를 동일 분자 내에 갖는 아민 화합물은, 화학 증폭 레지스트 조성물로서 사용한 경우에 있어서 켄처로서 기능한다. 아민 화합물이 산불안정기를 갖고 있기 때문에, 레지스트막의 노광 부분은 산에 의해서 분해하여 극성이 변화함으로서 콘트라스트를 향상시킨다. 아민 화합물은 이의 분자 내에 고극성의 락톤환이나 술톤환을 갖고 있으므로, 이는 프로톤 친화성을 갖는다. 아민 화합물은 그 자체가 비점이 높아 가열 단계에서 휘발되기 어렵기 때문에, 이는 레지스트막 중에 머물러 발생 산을 효과적으로 트랩할 수 있다. 이러한 요인의 상승 효과에 의해서, 양호한 감도를 갖고, 낮은 LWR 및 개선된 CDU가 개선된 화학 증폭 레지스트 조성물을 구축하는 것이 가능하게 된다.
도 1은 실시예 1-1에서 합성한 화합물 AQ-1의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1-2에서 합성한 화합물 AQ-2의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1-3에서 합성한 화합물 AQ-3의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 1-4에서 합성한 화합물 AQ-4의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1-5에서 합성한 화합물 AQ-5의 1H-NMR 스펙트럼이다.
본원에 사용되는 단수 형태는 맥락에서 명백하게 달리 나타내지 않는 한, 복수개의 지시대상을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속하여 기재되는 사건 또는 환경이 일어나거나 일어나지 않을 수 있고, 상세한 설명이 사건 또는 환경이 발생되는 경우와 발생되지 않는 경우를 포함하는 것을 의미한다. 표기 (Cn-Cm)은 기당 n 내지 m개의 탄소 원자를 함유하는 기를 의미한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호 교환가능하다. 화학식에서, 파선(---), 별표(*) 및 이중 별표(**)는 각각 결합손, 즉, 원자가 결합을 나타낸다. Me는 메틸을 의미하고, Ac는 아세틸을 의미한다.
약어 및 두문자어는 하기 의미를 가진다.
EB: 전자선
EUV: 극단 자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 베이크
PAG: 광산 발생제
LWR: 라인 위드스 러프니스
CDU: 치수 균일성
아민 화합물
본 발명의 일 실시양태는 하기 식 (1)을 갖는 아민 화합물이다.
Figure pat00007
상기 식 (1)에서, m은 0∼10의 정수이다.
RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기에서 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋고, 임의의 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋다. RN1 및 RN2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 이 고리는 선택적으로 -O- 또는 -S-를 포함한다. RN1 및 RN2가 동시에 수소가 아님을 유의한다.
히드로카르빌기 RN1 및 RN2는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
RN1 및 RN2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 형성할 수 있는 고리로서는, 지환이 바람직하다. 그 예는 아지리딘환, 아제티딘환, 피롤리딘환, 피페리딘환 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들 함질소 복소환에서의 임의의 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
상기 식 (1)에서, XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 상기 식에서, 별표(*)는 각각 La1 및 질소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00008
이들 중, XL-0∼XL-22 및 XL-47∼XL-49가 바람직하고, XL-0∼XL-17이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)에서, La1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 이들 중에서 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합이 바람직하고, 에테르 결합, 에스테르 결합이 더욱 바람직하다.
상기 식 (1)에서, 고리 RR1은 락톤, 락탐, 술톤 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20 (m+2)가의 복소환기이다. 상기 복소환기는 단환 및 축합환의 어느 것이라도 좋지만, 이용가능한 반응물 및 고비점을 갖는 화합물이라는 관점에서 축합환인 것이 바람직하다.
상기 복소환기이며 m=0인 것의 구체예로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 하기 상기 식에서, 별표(*)는 각각 La1 및 -C(=O)O-에서의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 식 (1)에서, R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C20 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸, 아다만틸메틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C20 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로카르빌기에서 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 임의의 구성성분 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시 모이어티, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 카바메이트 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 락톤환, 술톤환, 티오락톤환, 락탐환, 술탐환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
m이 2 이상일 때, 다수의 R1은 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, 다수의 R1이 함께 결합하여 이들이 결합하는 RR1 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 이때 형성되는 고리의 예로서는, 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 노르보르난환, 아다만탄환 등을 들 수 있다. 고리 RR1에서의 동일 원자에 결합한 2개의 R1이 함께 결합하여 고리, 즉 스피로환을 형성하여도 좋다.
상기 식 (1)에서, RAL은 산불안정기이다. 상기 산불안정기로서는, 제3급 히드로카르빌기 또는 인접하는 산소 원자와 함께 아세탈 구조를 형성하는 기로부터 선택되는 것이 바람직하고, 제3급 히드로카르빌기가 특히 바람직하다.
상기 제3급 히드로카르빌기로서는 탄소수 4∼20인 것이 바람직하고, 탄소수 4∼15인 것이 보다 바람직하다. 그 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 별표(*)는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00011
Figure pat00012
상기 아세탈 구조를 형성하는 기는 통상적으로 하기 식 (L1)을 갖는 기로부터 선택된다. 상기 아세탈 구조를 형성하는 기의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 별표(*)는 산소 원자와의 결합손을 나타낸다.
Figure pat00013
식 (1)을 갖는 아민 화합물로서는 하기 식 (1A)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
상기 식에서, m, XL, La1, RR1, RR2, R1 및 RAL은 상기 정의된 바와 같다.
상기 식 (1A)에서, C3-C20 지환식 탄화수소기는 질소 원자와 함께 고리 RR2를 형성하고, 그 고리 중의 임의의 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다. 고리 RR2로서는, -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환된 C3-C20 지환식 탄화수소기가 바람직하다.
식 (1A)를 갖는 아민 화합물로서는 하기 식 (1B)를 갖는 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00015
상기 식에서, m, XL, La1, RR1, RR2 및 R1은 상기 정의된 바와 같다.
상기 식 (1B)에서, n은 0∼20의 정수이다. C3-C20 지환식 탄화수소기는 탄소 원자 CA와 함께 고리 RR3를 형성한다. 고리 중의 임의의 구성성분 -CH2-가 헤테로 원자를 포함하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋다. R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. n이 2 이상일 때, 다수의 R2는 서로 동일하더라도 다르더라도 좋고, 다수의 R2가 함께 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋다. R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
고리 RR3를 형성하는 지환식 탄화수소기의 예로서는 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 아다만탄환이 특히 바람직하다.
식 (1)을 갖는 아민 화합물의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
아민 화합물은 예컨대 하기 스킴에 따라서 제조할 수 있다.
Figure pat00034
상기 식에서, RN1, RN2, m, XL, La1, RR1, R1 및 RAL은 상기와 동일하고, Xhal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.
즉, 공지된 합성 방법으로 합성할 수 있는 중간체 In-A와 제1급 또는 제2급 아민과의 치환 반응에 의해, 식 (1)을 갖는 아민 화합물을 합성할 수 있다.
합성은 임의의 공지된 유기 합성 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는 중간체 In-A를 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 극성의 비프로톤성 용제에 용해하고, 제1급 또는 제2급 아민을 용액에 첨가하여 반응을 행한다. 중간체 In-A의 Xhal이 염소 또는 브롬인 경우는, 알칼리 금속 또는 제4급 암모늄의 요오드화물을 촉매량 첨가함으로써 반응을 가속시킬 수 있다. 적합한 알칼리 금속의 요오드화물로서는 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등을 들 수 있다. 적합한 제4급 암모늄의 요오드화물로서는 테트라에틸암모늄요오다이드, 벤질트리메틸암모늄요오다이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 실온에서부터 이용하는 용제의 비점 정도의 범위로 하는 것이 바람직하다. 반응 시간은 가스 크로마토그래피(GC)나 실리카겔 박층 크로마토그래피(TLC)로 반응을 추적하여 반응을 완결시키는 것이 수율의 점에서 바람직하지만, 통상 30분∼20시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 처리(aqueous work-up)를 행함으로써 식 (1)을 갖는 아민 화합물을 얻을 수 있다. 얻어진 아민 화합물은 필요하다면 크로마토그래피, 재결정 등의 통상의 방법에 따라서 정제된다.
또, 상기 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 본 발명의 아민 화합물의 제조방법은 이것에 한정되지 않는다.
화학 증폭 레지스트 조성물
본 발명의 다른 구현예는 필수 성분으로서 (A) 식 (1)을 갖는 아민 화합물의 형태의 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물이다. 본원에 사용되는 바와 같이, "켄처"는 레지스트 조성물 중의 광산 발생제로부터 발생한 산을 트랩함으로써 미노광부로의 확산을 막아, 원하는 패턴을 형성할 수 있는 화합물을 지칭한다.
본 발명의 아민 화합물의 구조적인 특징으로서, 고극성의 락톤, 락탐, 술톤 또는 술탐 구조를 갖는 복소환 및 산불안정기를 동일 분자 내에 갖는 것을 들 수 있다. 고극성의 복소환 구조에 의해, 분자의 비점이 오름으로써, 레지스트 조성물 도포 후의 가열 공정에서 아민 화합물의 휘발이 억제된다. 즉, 아민 화합물이 레지스트막 중에 분산된다. 노광 전에는 지용성의 산불안정기가 결합한 상태이기 때문에 용제에의 용해성이 높지만, 노광 후에 있어서는 산불안정기의 탈보호 반응이 진행되어, 친수성의 카르복실산이 생성된다. 이는 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트를 향상시킨다. 포지티브형 레지스트 조성물의 경우, 레지스트막의 노광부는 알칼리 현상액과의 친화성이 높고, 현상 결함이 적은 패턴이 형성된다. 네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 레지스트막의 노광부 유기 용제 현상액에의 용해성이 작아지기 때문에, 잔막 특성이 우수하다. 이들의 상승 효과에 의해, 아민 화합물은 산발생제로부터 발생한 산을 효과적으로 켄치함과 더불어 현상 특성도 우수하다. 따라서, 고감도이면서 또한 LWR이나 CDU가 개선된 패턴의 형성이 가능하게 된다.
본 발명의 화학 증폭 레지스트 조성물 중, (A) 식 (1)을 갖는 아민 화합물의 형태의 켄처의 함유량은, 후술하는 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여 0.1∼20 질량부가 바람직하고, 0.5∼15 질량부가 보다 바람직하다. 켄처(A)의 함유량이 상기 범위이면, 감도, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 또는 박리후 이물의 문제가 생길 우려가 없기 때문에 바람직하다. 켄처(A)는, 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
(B) 베이스 폴리머
화학 증폭 레지스트 조성물은 (B) 베이스 폴리머를 더 포함하여도 좋다. 베이스 폴리머는, 하기 식 (a1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 것이다. 이 단위는 간략하게 반복 단위 (a1) 및 (a2)로 지칭된다.
Figure pat00035
상기 식 (a1) 및 (a2)에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
상기 식 (a2)에서, R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 식 (1)에서의 C1-C20 히드로카르빌기 R1에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 "a"는 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a1) 중의 X1을 바꾼 구조의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA 및 AL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00036
반복 단위 (a1)을 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해하여 카르복시기를 발생시키는 기구에 의해 알칼리 가용성으로 된다.
AL1 및 AL2로 표시되는 산불안정기로서는, 다양한 이러한 기들로부터 선택될 수 있다. 산불안정기의 바람직한 예로서는, 예컨대 하기 식 (L1)∼(L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬 모이어티가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 포화 히드로카르빌기 등이 바람직하다.
Figure pat00037
상기 식 (L1)에서, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C18 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등의 알킬기, 및 시클로펜틸, 시클로헥실, 노르보르닐, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 아다만틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 포화 히드로카르빌기로서는 탄소수 1∼10인 것이 바람직하다.
RL03은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 헤테로 원자를 포함하는 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기에서, 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, 포화 히드로카르빌옥시, 옥소, 아미노, 포화 히드로카르빌아미노 등으로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 임의의 구성성분 -CH2-가 통상적으로 산소 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋다. 적합한 포화 히드로카르빌기로서는, 포화 히드로카르빌기 RL01 및 RL02에 대해 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다. 치환된 포화 히드로카르빌기의 예로서는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00038
RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개는, 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자, 또는 탄소 원자와 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개가 고리를 형성하는 경우에는, 각각 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알칸디일기인 것이 좋다.
상기 식 (L2)에서, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬 모이어티가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 포화 히드로카르빌기, 또는 식 (L1)의 기이다. 첨자 x는 0∼6의 정수이다.
기 RL04 중에서, 제3급 히드로카르빌기는 분기상이라도 환상이라도 좋고, 그 구체예로서는 tert-부틸, tert-펜틸, 1,1-디에틸프로필, 2-시클로펜틸프로판-2-일, 2-시클로헥실프로판-2-일, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일, 1-에틸시클로펜틸, 1-부틸시클로펜틸, 1-에틸시클로헥실, 1-부틸시클로헥실, 1-에틸-2-시클로펜테닐, 1-에틸-2-시클로헥세닐, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기의 예로서는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 디메틸-tert-부틸실릴 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 예시적인 포화 히드로카르빌기로서는, 3-옥소시클로헥실, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일, 5-메틸-2-옥소옥솔란-5-일 등을 들 수 있다.
상기 식 (L3)에서, RL05는 치환되어 있어도 좋은 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 치환되어 있어도 좋은 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실 등의 알킬기, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 환식 포화 히드로카르빌기, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, C1-C6 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C6 포화 히드로카르빌카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C6 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 메르캅토, C1-C6 포화 히드로카르빌티오, 술포 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 상기 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 예로서는, 페닐, 메틸페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 피레닐, 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C10 포화 히드로카르빌카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C10 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 메르캅토, C1-C10 포화 히드로카르빌티오, 술포 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다.
상기 식 (L3)에서, y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이고, 2y+z는 2 또는 3이다.
상기 식 (L4)에서, RL06은 치환되어 있어도 좋은 C1-C8 포화 히드로카르빌기 또는 치환되어 있어도 좋은 C6-C20 아릴기이다. 상기 치환되어 있어도 좋은 포화 히드로카르빌 및 치환되어 있어도 좋은 아릴기의 구체예로서는, RL05로 표시되는 것으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 또는 치환되어 있어도 좋은 C1-C15 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-노닐, n-데실 등의 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 및 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 히드록시, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시, 카르복시, C1-C10 포화 히드로카르빌옥시카르보닐, 옥소, 아미노, C1-C10 포화 히드로카르빌아미노, 시아노, 메르캅토, C1-C10 포화 히드로카르빌티오, 술포 등으로 치환된 것 등을 들 수 있다. 대안적으로, RL07∼RL16 중 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다(예컨대 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14의 쌍 또는 고리를 형성하는 유사한 쌍). 고리를 형성하는 RL07∼RL16의 각각은 C1-C15 히드로카르빌렌기이고, 이의 예는, 상기 히드로카르빌기로서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 인접하는 탄소 원자에 결합하는 RL07∼RL16 중 2개가 직접적으로 함께 결합하여, 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대 RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15의 쌍 또는 유사한 쌍).
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중 직쇄상 또는 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00039
식 (L1)을 갖는 산불안정기 중 환상인 것으로서는, 예를 들어 테트라히드로푸란-2-일, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)를 갖는 산불안정기의 예로서는, tert-부톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐메틸, tert-펜틸옥시카르보닐, tert-펜틸옥시카르보닐메틸, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸 기 등을 들 수 있다.
식 (L3)를 갖는 산불안정기로서는, 1-메틸시클로펜틸, 1-에틸시클로펜틸, 1-n-프로필시클로펜틸, 1-이소프로필시클로펜틸, 1-n-부틸시클로펜틸, 1-sec-부틸시클로펜틸, 1-시클로헥실시클로펜틸, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸, 1-메틸시클로헥실, 1-에틸시클로헥실, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일 기 등을 들 수 있다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기로서는 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 특히 바람직하다.
Figure pat00040
상기 식 (L4-1)∼(L4-4)에서, 이중 별표(**)는 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋지만, 이의 예로서는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-펜틸, n-펜틸, n-헥실 등의 알킬기, 및 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다.
식 (L4-1)∼(L4-4)의 경우, 입체 이성체(에난티오머 또는 디아스테레오머)가 존재할 수 있다. 식 (L4-1)∼(L4-4)의 각각은 총괄적으로 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 상기 산불안정기가 식 (L4)의 것인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)을 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00041
상기 식에서, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 같다.
유사하게는, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)을 갖는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 대표하여 나타내는 것으로 한다.
Figure pat00042
상기 식에서, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)는 각각 총괄적으로 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물도 대표하여 나타내는 것으로 한다.
상기 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)에서 결합 방향이, 각각 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 실현된다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 제3급 exo- 포화 히드로카르빌기를 치환기로 하는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있다. 양호한 반응성의 실현을 위해서는 exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00043
상기 식에서, RL41 및 이중 별표(**)는 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4)를 갖는 산불안정기로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00044
AL1 및 AL2로 표시되는 산불안정기 중, C4-C20 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬 모이어티가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기 및 카르보닐, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20 포화 히드로카르빌기로서는, RL04의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a1)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00045
Figure pat00046
이들의 구체예는 X1이 단일 결합인 이러한 단위 (a1)에 해당한다. 여기서 X1이 단일 결합 이외의 것인 경우에 있어서도 유사한 산불안정기와 조합할 수 있다. X1이 단일 결합 이외의 것인 반복 단위 (a1)의 구체예는 상술한 것과 같다.
반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머는, 반복 단위 (a1)과 마찬가지로 산의 작용으로 분해하여 히드록시기를 생기게 하는 기구를 통해 알칼리 가용성으로 된다. 반복 단위 (a2)의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00047
Figure pat00048
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (b1)을 갖는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하고, 이는 간략하게 반복 단위 (b1) 또는 (b2)로 지칭된다.
Figure pat00049
상기 식 (b1) 및 (b2)에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. Ap는 수소이거나, 또는 히드록시, 시아노, 카르보닐, 카르복시, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나 이상의 구조를 포함하는 극성기이다. Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타낸다. R12는 할로겐, 시아노, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기이다. 첨자 b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이고, b와 c의 합은 1 내지 5이다.
반복 단위 (b1)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
반복 단위 (b2)의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00063
Figure pat00064
반복 단위 (b1) 또는 (b2)로서는, ArF 리소그래피에 있어서는 락톤환을 극성기로서 갖는 단위가 바람직하고, KrF, EB 및 EUV 리소그래피에 있어서는 페놀 부위를 갖는 단위가 바람직하다.
상기 베이스 폴리머는, 하기 식 (c1)∼(c3)을 갖는 반복 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 더 포함할 수 있으며, 이는 간략하게 반복 단위 (c1)∼(c3)로 지칭된다. 이들 단위는 광산 발생제로서 기능하며, 이들 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 이용하는 경우는 후술하는 성분(D)로서의 광산 발생제의 배합을 생략하여도 좋다.
Figure pat00065
상기 식 (c1)∼(c3)에서, RA는 상기 정의된 바와 같다. Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이다. Z4는 단일 결합 또는 **-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-NH-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이고, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고, 이중 별표(**)는 Z3과의 결합손을 나타낸다.
상기 식 (c1)에서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R21과 R22는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
히드로카르빌기 R21 및 R22는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 아릴기가 바람직하다. 또한, 상기 히드로카르빌기에서 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 임의의 구성성분 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 모이어티로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시 모이어티, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
반복 단위 (c1)의 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 상기 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00066
Figure pat00067
상기 식 (c1)에서, M-는 비구핵성 반대 이온이다. 상기 비구핵성 반대 이온의 예로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다.
하기 식 (c1-1)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환된 술폰산 음이온 및 하기 식 (c1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸로 치환된 술폰산 음이온이 또한 포함된다.
Figure pat00068
상기 식 (c1-1)에서, R23은 수소이거나 또는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티, 락톤환 또는 불소 원자를 포함하고 있어도 좋은 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 후술하는 식 (2A')의 R111의 설명에서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 식 (c1-2)에서, R24는 수소, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C6-C20 히드로카르빌카르보닐기이다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐 모이어티 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌 모이어티는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, 후술하는 식 (2A')의 R111의 설명에서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 비구핵성 반대 이온으로 표시되는 술폰산 음이온의 구체예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, R25는 수소, 불소 또는 C1-C6 플루오로알킬이다.
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
상기 식 (c2)에서, 선택적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기 Z41의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00075
상기 식 (c2)에서, L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다.
상기 식 (c2)에서, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 발생 산의 산 강도를 높이기 위해서 Rf1 및 Rf2 모두 불소인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이다. 용제 용해성의 향상을 위해서, Rf1 및 Rf2 중 적어도 어느 하나는 트리플루오로메틸인 것이 바람직하다. 첨자 d는 0∼3의 정수이지만, 1인 것이 바람직하다.
식 (c2)을 갖는 반복 단위의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00076
Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
식 (c3)를 갖는 반복 단위의 음이온의 예로서는 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00080
상기 식 (c2) 및 (c3)에서, A+는 오늄 양이온이다. 적합한 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 등을 들 수 있지만, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다. 하기 식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온 또는 하기 식 (c5)를 갖는 요오도늄 양이온인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00081
상기 식 (c4) 및 (c5)에서, R31∼R35는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로프로필메틸, 4-메틸시클로헥실, 시클로헥실메틸, 노르보르닐, 아다만틸 등의 C3-C20 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 헥세닐 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐 등의 C3-C20 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸 등의 C6-C20 아릴기; 벤질, 1-페닐에틸, 2-페닐에틸 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 이들 중, 바람직하게는 아릴기이다. 또한, 상기 히드로카르빌기에서 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 임의의 구성성분 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
R31 및 R32는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R31 및 R32가 고리를 형성하는 식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온으로서는 하기 식으로 표시되는 것 등을 들 수 있다.
Figure pat00082
상기 식에서, 파선은 R33과의 결합손을 나타낸다.
식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
식 (c5)를 갖는 요오도늄 양이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00098
반복 단위 (c1)∼(c3)의 예로서는 상술한 음이온과 양이온의 임의의 조합을 포함하고, 둘다 상기 예시되어 있다.
상기 베이스 폴리머는, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조의 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 이상 갖고, 산의 작용에 의해 보호기가 분해하여 히드록시기가 생성되는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 하기 식 (d1)을 갖는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00099
상기 식 (d1)에서, RA는 상기 정의된 바와 같고, e는 1∼4의 정수이다. R41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 (e+1)가의 탄화수소기이다. R42는 산불안정기이다.
상기 식 (d1)에서, 산불안정기 R42는, 산의 작용에 의해 탈보호하여 히드록시기를 발생시키는 것이면 된다. R42의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 알콕시카르보닐기, 하기 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기 등이 바람직하고, 특히 하기 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기가 보다 바람직하다.
Figure pat00100
식에서, R43은 C1-C15 히드로카르빌기이다.
산불안정기 R42, 식 (d2)를 갖는 알콕시메틸기 및 반복 단위 (d)의 구체예로서는, JP-A 2020-111564 (US 20200223796)의 반복 단위 (d)의 설명에서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 단위 이외에, 상기 베이스 폴리머는 다른 모노머로부터 유래된 반복 단위, 예컨대 메타크릴산메틸, 크로톤산메틸, 말레산디메틸, 이타콘산디메틸 등의 치환 아크릴산에스테르류; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산; 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 유도체 등의 환상 올레핀류; 무수이타콘산 등의 불포화 산무수물을 포함하고 있어도 좋다.
상기 베이스 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, 이는 테트라히드로푸란(THF)을 용제로서 이용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 측정치로 측정된다. Mw가 이 범위라면, 충분한 에칭 내성을 얻을 수 있고, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인해 해상성이 저하할 우려가 없다.
폴리머가 넓은 분자량 분포 또는 분포도(Mw/Mn)를 갖는 경우, 저분자량 및 고분자량의 폴리머가 존재하기 때문에, 패턴 상에 이물이 보이거나 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 있다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 Mw/Mn의 영향이 커지기 쉽다. 따라서, 작은 피처 크기로의 미세 패턴화에 적합한 레지스트 조성물을 얻기 위해 베이스 폴리머는 바람직하게는 1.0∼2.0의 협분산(Mw/Mn)을 가져야 한다.
상기 베이스 폴리머는, 예컨대 상술한 반복 단위에 상응하는 모노머 또는 모노머들을, 유기 용제 중에 용해하고, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여 중합을 행하여 합성될 수 있다.
상기 폴리머의 합성 방법의 일례로서는, 불포화 결합을 갖는 모노머의 1종 또는 복수 종을, 유기 용제에 용해하고, 라디칼 개시제를 가하고 가열하여 중합을 행하는 방법을 들 수 있다. 중합을 위해 사용될 수 있는 유기 용제의 예로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 상기 중합개시제의 예로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 보다 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 보다 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응기에 공급하여도 좋거나, 개시제를 용제에 용해하여 개시제 용액을 형성하고 개시제 용액 및 모노머 용액을 독립적으로 반응기에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제로부터 생긴 라디칼에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자체가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서, 모노머 용액과 개시제 용액은, 각각 독립적으로 조제하여 적하하는 것이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다. 또한, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 병용하여도 좋다. 이들 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 바람직하다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우는, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프탈렌과 그 밖의 모노머를, 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 가하고 가열하여 중합하여도 좋다. 대안적인 방법에서, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌을 대신 이용하고, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프탈렌으로 전환시켜도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 보다 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 모노머 용액 중의 각 모노머의 양은, 예컨대 상술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머를 사용하는 방식은 이하에 기재된다. 상기 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 하여도 좋다. 대안적으로, 중합액을 빈용제에 첨가하여 분체를 얻는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체를 최종 제품으로서 취급하여도 좋지만, 작업 효율이나 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체를 용제에 녹인 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다. 이때에 이용될 수 있는 용제의 구체예로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]-[0145] (USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 예시적인 용제는, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알코올계 용제를 포함하고, 이는 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는, 0.01∼30 질량%가 바람직하고, 0.1∼20 질량%가 보다 바람직하다.
사용 전에 상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과는, 결함의 원인이 될 수 있는 이물이나 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
필터를 이루는 데 적합한 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질로 된 것을 들 수 있다. 레지스트 조성물의 여과 공정에서는, 소위 테플론®이라고 불리는 플루오로카본계나 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 및 나일론으로 형성되어 있는 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은, 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있는데, 바람직하게는 100 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 nm 이하이다. 필터를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 한 번만 통과할 뿐이라도 좋지만, 용액을 순환시켜 여러 번 여과를 행하는 것이 보다 바람직하다. 여과 공정은, 폴리머 제조 공정에 있어서 임의의 순서, 횟수 및 단계로 행할 수 있다. 중합된 반응 용액 또는 폴리머 용액이 여과될 수 있고, 그 양쪽 모두를 여과하는 것이 바람직하다.
상기 베이스 폴리머에 있어서, 다양한 반복 단위의 함유 비율은 예컨대 이하에 나타내는 범위(몰%)로 할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다:
(I) 반복 단위 (a1) 및 (a2)로부터 선택된 적어도 하나의 유형을, 바람직하게는 1∼60 몰%, 보다 바람직하게는 5∼50 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50 몰%,
(II) 반복 단위 (b1) 및 (a2)로부터 선택된 적어도 하나의 유형을, 바람직하게는 40∼99 몰%, 보다 바람직하게는 50∼95 몰%, 더욱 바람직하게는 50∼90 몰%,
(III) 반복 단위 (c1)∼(c3)에서 선택된 적어도 하나의 유형을, 바람직하게는 0∼30 몰%, 보다 바람직하게는 0∼20 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼15 몰%, 및
(IV) 그 밖의 단량체에 유래하는 반복 단위의 적어도 하나의 유형을, 바람직하게는 0∼80 몰%, 보다 바람직하게는 0∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 0∼50 몰%.
상기 베이스 폴리머(B)는, 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 다른 2종 이상의 폴리머의 블렌드를 사용하여도 좋다. 또한, 성분(B)는, 상기 정의된 베이스 폴리머의 블렌드 및 개환 메타세시스 중합체(ROMP)의 수소 첨가물일 수 있다. ROMP에 관해서는 JP-A 2003-066612에 기재된 것을 사용할 수 있다.
(C) 유기 용제
레지스트 조성물은 (C) 유기 용제를 더 포함하여도 좋다. 본원에 사용되는 유기 용제로서는, 상술한 각 성분 및 후술하는 각 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 적합한 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류; 디아세톤알코올(DAA) 등의 케토알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 젖산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 유기 용제 중에서도, 베이스 폴리머(B)의 용해성이 가장 우수한, 1-에톡시-2-프로판올, PGMEA, 시클로헥사논, GBL, DAA 및 이들의 혼합물을 사용하는 것이 권장된다.
유기 용제(C)는, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여, 200∼5,000 질량부가 바람직하고, 400∼3,500 질량부의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 유기 용제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(D) 광산 발생제
레지스트 조성물은 (D) 광산 발생제를 포함하여도 좋다. PAG는, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV의 조사시 산을 발생할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 PAG는 하기 식 (2-1) 또는 (2-2)를 갖는 염이다.
Figure pat00101
상기 식 (2-1) 및 (2-2)에서, R101∼R105는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R101, R102 및 R103 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 예로서는 식 (c4) 및 (c5)에서의 R31∼R35의 설명에서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2-1)를 갖는 술포늄염의 양이온의 예로서는 식 (c4)를 갖는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (2-2)를 갖는 요오도늄염의 양이온의 예로서는 식 (c5)를 갖는 요오도늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 식 (2-1) 및 (2-2)에서, Xa-는 하기 식 (2A)∼(2D)에서 선택되는 음이온이다.
Figure pat00102
상기 식 (2A)에서, Rfa는 불소, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 후술하는 식 (2A')의 R111의 설명에서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2A)를 갖는 음이온으로서는 하기 식 (2A')를 갖는 음이온이 바람직하다.
Figure pat00103
상기 식 (2A')에서, RHF는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다.
R111은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기로서는, 미세 패턴 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 특히 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. 히드로카르빌기 R111는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 펜타데실, 헵타데실, 이코실 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 1-아다만틸, 2-아다만틸, 1-아다만틸메틸, 노르보르닐, 노르보르닐메틸, 트리시클로데카닐, 테트라시클로도데카닐, 테트라시클로도데카닐메틸, 디시클로헥실메틸 등의 C3-C38 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴, 3-시클로헥세닐 등의 C2-C38 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸 등의 C6-C38 아릴기; 벤질, 디페닐메틸 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다.
이들 기에서 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋거나, 또는 임의의 구성성분 -CH2-가, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기의 예로서는, 테트라히드로푸릴, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메틸티오메틸, 아세트아미드메틸, 트리플루오로에틸, (2-메톡시에톡시)메틸, 아세톡시메틸, 2-카르복시-1-시클로헥실, 2-옥소프로필-, 4-옥소-1-아다만틸, 5-히드록시-1-아다만틸, 5-tert-부틸카르보닐옥시-1-아다만틸, 4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일, 3-옥소시클로헥실 등을 들 수 있다.
식 (2A')를 갖는 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, 및 JP-A 2009-258695 등을 참조할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, 및 JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 적합하게 이용된다.
식 (2A)를 갖는 음이온의 예로서는 식 (c1-1) 및 (c1-2)를 갖는 음이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2B)에서, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (2A')에서의 R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소이거나 또는 C1-C40 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 연결: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-과 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2의 조합은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기가 바람직하다.
상기 식 (2C)에서, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소이거나 또는 C1-C40 직쇄상 불소화 알킬기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 연결: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-과 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2의 조합은 불소화 에틸렌 또는 불소화 프로필렌 기가 바람직하다.
식 (2D)에서, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2D)의 음이온을 갖는 술포늄염의 합성에 관해서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참조할 수 있다.
식 (2D)의 음이온의 예로서는, JP-A 2018-197853의 식 (1D)를 갖는 음이온으로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
또한, 식 (2D)의 음이온을 갖는 화합물은, 술포기의 α 위치에 불소는 갖고 있지 않지만, β 위치에 2개의 트리플루오로메틸기를 갖는다. 이에 기인하여, 이는 베이스 폴리머 중의 산불안정기를 절단하기에 충분한 산성도를 갖고 있다. 이에 따라 상기 화합물은 유효한 PAG이다.
또한, PAG(D)로서 하기 식 (3)를 갖는 화합물이 바람직하다.
Figure pat00104
식 (3)에서, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. 또한, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 메틸페닐, 에틸페닐, n-프로필페닐, 이소프로필페닐, n-부틸페닐, 이소부틸페닐, sec-부틸페닐, tert-부틸페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, n-프로필나프틸, 이소프로필나프틸, n-부틸나프틸, 이소부틸나프틸, sec-부틸나프틸, tert-부틸나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C30 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기에서의 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 임의의 구성성분 -CH2-는, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
히드로카르빌렌기 R203는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메탄디일, 에탄-1,1-디일, 에탄-1,2-디일, 프로판-1,3-디일, 부탄-1,4-디일, 펜탄-1,5-디일, 헥산-1,6-디일, 헵탄-1,7-디일, 옥탄-1,8-디일, 노난-1,9-디일, 데칸-1,10-디일, 운데칸-1,11-디일, 도데칸-1,12-디일, 트리데칸-1,13-디일, 테트라데칸-1,14-디일, 펜타데칸-1,15-디일, 헥사데칸-1,16-디일, 헵타데칸-1,17-디일 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일, 시클로헥산디일, 노르보르난디일, 아다만탄디일 등의 C3-C30 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌, 메틸페닐렌, 에틸페닐렌, n-프로필페닐렌, 이소프로필페닐렌, n-부틸페닐렌, 이소부틸페닐렌, sec-부틸페닐렌, tert-부틸페닐렌, 나프틸렌, 메틸나프틸렌, 에틸나프틸렌, n-프로필나프틸렌, 이소프로필나프틸렌, n-부틸나프틸렌, 이소부틸나프틸렌, sec-부틸나프틸렌, tert-부틸나프틸렌 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기에서 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋거나, 도는 임의의 구성성분 -CH2-는, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소가 바람직하다.
식 (3)에서, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 히드로카르빌렌기 R203에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3)에서, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이고, 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
식 (3)을 갖는 PAG로서는 하기 식 (3')을 갖는 것이 바람직하다.
Figure pat00105
식 (3')에서, LA는 상기 정의된 바와 같다. Xe는 수소 또는 트리플루오로메틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는, 식 (2A')에서의 R111에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 첨자 m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, m3은 0∼4의 정수이다.
식 (3)을 갖는 PAG의 에로서는, JP-A 2017-026980의 식 (2)를 갖는 PAG에 대해 예시된 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (2A') 또는 (2D)를 갖는 음이온을 포함하는 것이, 산 확산이 작으며 또한 용제에의 용해성도 우수하여 특히 바람직하다. 또한, 식 (3')을 갖는 것이 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
사용되는 경우 PAG(D)의 그 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여, 0.1∼40 질량부가 바람직하고, 0.5∼20 질량부가 보다 바람직하다. PAG 첨가량이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물의 문제가 생길 우려도 없기 때문에 바람직하다. PAG는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(E) 그 밖의 켄처
레지스트 조성물은 (E) 식 (1)을 갖는 아민 화합물 이외의 켄처를 포함하여도 좋다. 그 밖의 켄처(E)로서는 하기 식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염이 유용하다.
Figure pat00106
상기 식 (4-1)에서, R401은 수소이거나 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이지만, 술포기의 α 위치의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가 불소 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드로카르빌기를 제외한다.
히드로카르빌기 R401은 포화라도 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실 등의 C1-C40 알킬기; 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로펜틸에틸, 시클로펜틸부틸, 시클로헥실메틸, 시클로헥실에틸, 시클로헥실부틸, 노르보르닐, 옥사노르보르닐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐, 아다만틸 등의 C3-C40 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등의 C6-C40 아릴기; 이들을 조합하여 얻어지는 기 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기에서 이의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 산소, 황, 질소, 할로겐 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋거나, 임의의 구성성분 -CH2-는, 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기는 히드록시, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 시아노, 카르보닐, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬 모이어티 등을 포함하고 있어도 좋다.
상기 식 (4-2)에서, R402는 수소이거나, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기 R402의 구체예로서 R401에 대해 예시한 것 및 트리플루오로메틸, 트리플루오로에틸 등의 플루오로알킬기, 및 펜타플루오로페닐, 4-트리플루오로메틸페닐 등의 불소화 아릴기도 들 수 있다.
식 (4-1)을 갖는 오늄염의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00107
Figure pat00108
식 (4-2)를 갖는 오늄염의 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00109
Figure pat00110
상기 식 (4-1) 및 (4-2)에서, Mq+는 오늄 양이온이고, 하기 식 (4A), (4B) 및 (4C)를 갖는 양이온으로부서 선택되는 것이 바람직하다.
Figure pat00111
상기 식 (4A)∼(4C)에서, R411∼R419는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. R411과 R412의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R416과 R417의 쌍은 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기의 예로서는, 식 (4-1)에서의 R401에 대해 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
Mq+로 표시되는 오늄 양이온의 예로서 구체적으로는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00112
Figure pat00113
식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염의 구체예로서는 상술한 음이온 및 양이온의 임의의 조합을 들 수 있으며 이 둘은 상기 예시된 바와 같다. 이들 오늄염은 기지의 유기 화학적 방법을 이용한 이온 교환 반응에 의해서 용이하게 조제된다. 이온 교환 반응에 관해서는 예컨대 JP-A 2007-145797을 참고로 할 수 있다.
식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염은 화학 증폭 레지스트 조성물에 있어서 켄처로서 기능하며, 이것은, 상기 오늄염의 각 카운터 음이온이 약산의 공역 염기임에 기인한다. 여기서 말하는 약산이란, 베이스 폴리머에 포함되는 산불안정기 함유 단위의 산불안정기를 탈보호시킬 수 없는 산성도를 보이는 것을 의미한다. 식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염은, 강산(통상적으로 α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)의 공액 염기를 카운터 음이온으로서 갖는 오늄염형 PAG와 병용시켰을 때에 켄처로서 기능한다. 강산(예를 들어, 즉, α 위치가 불소화되어 있는 술폰산)을 발생할 수 있는 오늄염과, 약산(예를 들어, 불소 치환되어 있지 않은 술폰산)을 발생할 수 있는 오늄염을 혼합하여 이용한 시스템에서, 고에너지선 조사에 의해 PAG로부터 생긴 강산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의해 약산을 방출하여, 강산 음이온을 갖는 오늄염을 생기게 한다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활되어 산 확산의 제어를 행할 수 있다.
여기서, 강산을 발생할 수 있는 PAG가 오늄염인 경우에는, 상술한 것과 같이 고에너지선 조사에 의해 생긴 강산이 약산으로 교환할 수는 있지만, 한편으로, 고에너지선 조사에 의해 생긴 약산은 미반응의 강산을 발생하는 오늄염과 충돌하여 염 교환을 행하기는 어렵다. 이것은, 오늄 양이온이 보다 강산의 음이온과 이온쌍을 형성하기 쉽다고 하는 현상에 기인한다.
그 밖의 켄처(E)로서, 식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염이 사용되는 경우, 사용되는 오늄염의 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여 0.1∼10 질량부가 바람직하고, 0.1∼5 질량부가 보다 바람직하다. 성분(E)의 함유량이 상기 범위이면, 해상성이 양호이고, 현저하게 감도가 저하하는 일이 없기 때문에 이용가능하다. 식 (4-1) 또는 (4-2)를 갖는 오늄염은, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
그 밖의 켄처(E)로서, 성분(A) 이외의 함질소 화합물을 사용할 수도 있다. 이와 같은 함질소 화합물로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]-[0164] (USP 7,537,880)에 기재된, 제1급, 제2급 또는 제3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르 결합을 갖는 아민 화합물 및 JP 3790649에 기재된 화합물과 같이, 제1급 또는 제2급 아민을 카바메이트기로 보호한 화합물을 포함한다.
함질소 화합물로서 함질소 치환기를 갖는 술폰산술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, 및 JP-A 2012-046501을 참고로 할 수 있다.
그 밖의 켄처(E)로서 함질소 화합물이 사용되는 경우, 사용되는 함질소 화합물의 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여 0.001∼12 질량부가 바람직하고, 0.01∼8 질량부가 보다 바람직하다. 상기 함질소 화합물은, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 더 포함하여도 좋고, 이는 물에 불용 또는 실질적 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제, 및/또는 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 실질적 난용인 계면활성제이다. 이러한 계면활성제로서는 JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 화합물을 참조할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 실질적 난용인 계면활성제의 여러 예로서는, 상기 인용된 특허 문헌에 기재되어 있으며, 바람직한 예는 계면활성제 FC-4430(3M), Olfine® E1004 (닛신가가쿠고교(주) 제조), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30 (AGC세이미케미칼(주) 제조)이다. 식 (surf-1)을 갖는 부분적으로 불소화된 옥세탄 개환 중합체가 또한 유용하다.
Figure pat00114
이는, R, Rf, A, B, C, m, n은 계면활성제에 대해 상술한 기재와 상관없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5 지방족기이다. 2가 지방족기의 예로서는, 에틸렌, 1,4-부틸렌, 1,2-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 예시적인 3가 및 4가인 기는 하기의 것을 들 수 있다.
Figure pat00115
상기 식에서, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도 1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸 또는 펜타플루오로에틸이고, 바람직하게는 트리플루오로메틸이다. 문자 m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, n 및 m의 합은 R의 원자가를 나타내며, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는 B는 4∼20의 정수이며, C는 0 또는 1이다. 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는, 그 배열을 규정한 것은 아니며, 블록적으로 결합하여도 좋고, 랜덤적으로 결합하여도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합체의 형태의 계면활성제의 제조에 관해서는 예를 들어 USP 5,650,483을 참조할 수 있다.
물에 불용 또는 실질적 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피에 있어서 레지스트 보호막을 이용하지 않고 레지스트 조성물에 적용하는 경우에 유용하다. 이 실시양태에서, 계면활성제는 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 또한, 계면활성제는 노광 장치에 끼치는 임의의 손상을 줄이기 위해 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하는 데 효과적이다. 계면활성제는 노광 및 PEB 후 알칼리 수용액 현상 시에는 가용화되고, 이에 따라 결함의 원인이 되는 이물이 소수 형성되거나 형성되지 않는다. 바람직한 계면활성제는 물에 불용 또는 실질적 난용이지만 알칼리 현상액에 가용인 폴리머형 계면활성제이고, 이는 이러한 의미에서 "소수성 수지"로 지칭되고, 이는 특히 발수성이고 활수성을 향상시킨다.
적합한 폴리머형 계면활성제로서는, 하기 식 (5A)∼(5E)로부터의 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 포함하는 것을 포함한다.
Figure pat00116
상기 식에서, RB는 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2-, 또는 -O-이거나 또는 서로 분리한 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합 또는 C1-C5 직쇄상 혹은 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소, C1-C15 히드로카르빌기 혹은 불소화 히드로카르빌기, 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에, 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티가 개재하고 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 또는 기: -C(=O)-O-Rs7이며 여기서 Rs7은 C1-C20 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기이고, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티가 개재하고 있어도 좋다.
Rs1로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로부틸, n-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, 아다만틸, 노르보르닐 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 히드로카르빌기가 바람직하다.
Rs2로 표시되는 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 등을 들 수 있다.
Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 구체예로서는 알킬, 알케닐, 알키닐 등을 들 수 있지만, 알킬기가 바람직하다. 적합한 알킬기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것뿐만 아니라, n-운데실, n-도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 등을 들 수 있다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 히드로카르빌기의 예로서는, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 상술한 히드로카르빌기를 들 수 있다. 이들 기에서, 상술한 바와 같이 이들의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐 모이어티가 개재하고 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기의 예로서는, 상술한 식 (L1)∼(L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬 모이어티가 각각 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, C4-C20 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋고, 그 구체예로서는, (u)개의 수소 원자가 탈리하여 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다.
Rs7로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 어느 것이라도 좋다. 그 예로는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 상기 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 예시적인 구체예로서는 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 2-(퍼플루오로데실)에틸 등을 들 수 있다.
식 (5A)∼(5E)을 갖는 반복 단위의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 식에서, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
상기 폴리머형 계면활성제는, 식 (5A)∼(5E)를 갖는 반복 단위 이외의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 통상적인 다른 반복 단위로서는, 메타크릴산 및 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체 등으로부터 얻어지는 것이다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (5A)∼(5E)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 보다 바람직하고, 100 몰%가 가장 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 보다 바람직하고, Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 보다 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제는 예를 들어, 식 (5A)∼(5E)를 갖는 반복 단위 및 선택적으로 다른 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머 또는 모노머들을, 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 개시제를 가하고 가열하여 중합시키는 임의의 바람직한 방법에 의해 합성될 수 있다. 본원에 사용되는 적합한 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등을 들 수 있다. 중합개시제의 예로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋거나, 상기 폴리머는 중합 후에 보호화 혹은 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 경우, 분자량의 조정을 위해서 도데실메르캅탄이나 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제를 첨가할 수 있다. 연쇄이동제의 첨가량은, 중합시키는 모노머의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
레지스트 조성물이 계면활성제(F)를 포함하는 경우, 그 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여 0.1∼50 질량부가 바람직하고, 0.5∼10 질량부가 보다 바람직하다. 계면활성제가 0.1 질량부 이상이면, 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상된다. 계면활성제가 50 질량부 이하이면, 레지스트막의 현상액에 대한 용해 속도가 작고, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지될 수 있다.
그 밖의 성분
레지스트 조성물은, 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 산에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소 치환 알코올, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw 3,000 이하의 화합물(즉, 용해저지제) 등을 포함하여도 좋다. 구체적으로 상기 산 증식 화합물로서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재되어 있으며, 그 함유량은, 베이스 폴리머(B) 80 질량부에 대하여, 0∼5 질량부가 바람직하고, 0∼3 질량부가 보다 바람직하다. 산 증식 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 산 확산의 제어가 어렵고, 해상성의 열화, 패턴 형상의 열화가 일어나는 경우가 있다. 나머지 첨가제로는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608을 참조할 수 있다.
방법
본 발명의 추가의 실시양태는 리소그래피에 의해 상기 정의된 레지스트 조성물로부터 패턴을 형성하는 방법이다. 바람직한 방법은 레지스트 조성물을 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV로 상기 레지스트막을 노광하는 단계 및 현상액에서 노광한 레지스트막을 현상하는 단계를 포함한다. 임의의 바람직한 단계가 필요에 따라 방법에 추가될 수 있다.
본워원 사용되는 기판은, 예컨대 집적 회로 제조용의 기판, 예를 들어 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등 혹은 마스크 회로 제조용의 기판, 예를 들어 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등일 수 있다.
레지스트 조성물은 스핀코팅 등의 적합한 코팅 기술에 의해 기판 상에 도포된다. 코팅은 핫플레이트 상에서, 바람직하게는 60∼150℃, 1∼10분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼5분간 프리베이크된다. 생성된 레지스트막은 바람직하게는 0.05∼2 ㎛의 두께를 갖는다.
레지스트막은 이후 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 EB에 패턴 방식으로 노광된다. 레지스트막은 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저 또는 파장이 13.5 nm인 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2의 노광량으로 노광된다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하거나 또는 직접적으로, 바람직하게는 1∼300 μC/cm2, 보다 바람직하게는 10∼200 μC/cm2의 노광량으로 패턴이 형성된다.
노광은, 통상의 리소그래피에 의해 수행될 수 있으며, 반면, 바람직한 경우 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 행하는 액침법을 이용하는 것도 가능하다. 액체는 통상적으로 물이고, 이 경우 물에 불용인 보호막을 레지스트막에 형성할 수 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 레지스트막으로부터의 용출물을 막아, 막 표면의 활수성을 올리기 위해서 이용되며, 크게 나눠 두 종류가 있다. 첫 번째 유형은 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 수용액 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 두 번째 유형은 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 제거될 수 있는 알칼리 수용액 가용형 보호막이다. 두 번째 보호막은 (물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해성인) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로서 포함하는, 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 재료의 것이다. 대안적으로, 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 상술한 계면활성제는 탄소수 4 이상의 알코올계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제, 또는 이들의 혼합 용제에 용해되어 두 번째 유형의 보호막이 형성되는 재료를 형성할 수 있다.
노광 후, 레지스트막은 예컨대 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 보다 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 베이크(PEB)될 수 있다.
레지스트막은 이후 0.1∼3분간, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상의 방법에 의해 예컨대 0.1∼5 질량%, 바람직하게는 2∼3 질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액의 형태의 현상액에서 현상된다. 현상 단계에서, 레지스트막의 노광부는 용해되어, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
임의의 바람직한 단계가 패턴 형성 방법에 추가될 수 있다. 예를 들어, 레지스트막 형성 후에, 순수 린스(포스트소크)의 단계가 도입되어 막 표면으로부터의 산발생제 등을 추출하거나 혹은 파티클을 씻어 버릴 수 있다. 노광 후, 린스(포스트소크)의 단계가 도입되어 노광 후에 막 상에 남은 물을 제거할 수 있다.
또한, 더블 패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블 패터닝법으로서는, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 1번째의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔존 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 변위하여 2번째의 노광에 의해서 1:3 고립 잔존 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
패턴 형성 방법에 있어서, 네거티브 톤 현상을 행할 수도 있다. 즉, 현상액으로서 상기 알칼리 수용액 대신에 유기 용제를 이용하여 레지스트막의 미노광부를 현상 및 용해시킬 수 있다.
현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 바람직하게는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산부테닐, 아세트산이소펜틸, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 젖산메틸, 젖산에틸, 젖산프로필, 젖산부틸, 젖산이소부틸, 젖산펜틸, 젖산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 페닐아세트산에틸, 및 아세트산2-페닐에틸로부터 선택된다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 모든 중합체에 대해 Mw 및 Mn은 THF 용제를 사용하는 폴리스티렌 표준 환산의 GPC에 의해 결정된다. THF는 테트라히드로푸란을 의미하고, PGMEA는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 의미한다. 하기 나타낸 분석 장치를 사용하여 IR 및 1H-NMR 분광법에 의해 분석하였다.
IR: 서모피셔사이엔티픽사 제조 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조 ECA-500
[1] 아민 화합물의 합성
실시예 1-1
AQ-1의 합성
(1) 중간체 In-1의 합성
Figure pat00120
질소 분위기 하에, 반응기에서, 17.3 g의 원료 M-1 및 6.8 g의 클로로아세틸클로리드를 90 g의 THF에 용해했다. 반응기를 10℃ 이하로 냉각하여, 이에 10 g의 THF 중의 4.6 g의 피리딘의 용액을 첨가했다. 적하 후, 반응계를 내부 온도 20℃에서 4시간 숙성했다. 숙성 후, 반응계를 냉각하고, 이후 20 g의 포화 중조수를 적하하여 반응을 정지했다. 35 g의 아세트산에틸 및 35 g의 THF의 용제 혼합물로 목적물을 추출하여, 분액했다. 유기층을 20 g의 포화 중조수로 2회 및 20 g의 포화 식염수로 2회 세정하여 분취했다. 분취한 유기층을 390 g의 물 및 195 g의 메탄올의 용제 혼합물에 적하하고, 이후 목적물을 정석했다. 결정을 여과 분별하여, 감압 건조를 행함으로써, 중간체 In-1을 백색 결정으로서 얻었다(수량 21.1 g, 수율 99%).
(2) AQ-1의 합성
Figure pat00121
질소 분위기 하에, 반응기에 20.8 g의 중간체 In-1, 0.7 g의 요오드화나트륨 및 70 g의 아세톤을 주입하였다. 실온에서, 5.2 g의 모르폴린을 실온에서 적하했다. 적하 후, 가열 환류를 행하면서 24시간 반응계를 숙성했다. TLC로 중간체 In-1의 소실을 확인한 후, 반응액을 실온까지 냉각하여, 이에 35 g의 포화 중조수를 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 에바포레이터로 아세톤을 유거했다. 유거 후, 105 g의 염화메틸렌을 가하여 목적물을 추출하고, 이후 분액했다. 유기층을 35 g의 물로 4회 및 35 g의 포화 식염수로 1회 세정했다. 유기층을 분취하여 농축하였다. 잔사를 실리카겔 컬럼으로 정제함으로써, AQ-1을 유상물로서 얻었다(수량 21.9 g, 수율 85%).
AQ-1를 IR 스펙트럼 데이터로 분석하였고, 이를 이하에 나타낸다. 도 1은 AQ-1의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR(D-ATR): ν=3562, 2914, 2859, 1788, 1756, 1723, 1452, 1423, 1374, 1359, 1295, 1257, 1208, 1158, 1115, 1103, 1094, 1069, 1043, 1020, 955, 931, 902, 886, 867, 849, 819, 781, 750, 725, 530 cm-1.
실시예 1-2
AQ-2의 합성
Figure pat00122
원료 M-1을 원료 M-2로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 AQ-2를 합성했다(수량 23.3 g, 수율 90%).
AQ-2를 IR 스펙트럼 데이터로 분석하였고, 이를 이하에 나타낸다. 도 2는 AQ-2의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR(D-ATR): ν=3629, 2967, 2858, 1788, 1756, 1724, 1454, 1355, 1295, 1258, 1212, 1174, 1159, 1115, 1069, 1038, 1020, 939, 902, 867, 810, 751, 495, 441 cm-1.
실시예 1-3
AQ-3의 합성
Figure pat00123
원료 M-1을 원료 M-3으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1과 같은 방법으로 AQ-3을 합성했다(수량 13.7 g, 수율 88%).
AQ-3를 IR 스펙트럼 데이터로 분석하였고, 이를 이하에 나타낸다. 도 3은 AQ-3의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR(D-ATR): ν=3559, 2965, 2878, 1789, 1756, 1723, 1455, 1356, 1295, 1260, 1207, 1173, 1158, 1134, 1115, 1070, 1041, 1020, 947, 933, 902, 867, 849, 810, 764, 747, 724, 636, 492, 440 cm-1.
실시예 1-4
AQ-4의 합성
Figure pat00124
원료 M-1을 원료 M-4로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 AQ-4를 합성했다(수량 42.5 g, 수율 90%).
AQ-4를 IR 스펙트럼 데이터로 분석하였고, 이를 이하에 나타낸다. 도 4는 AQ-4의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR(D-ATR): ν=2966, 2874, 1788, 1757, 1722, 1454, 1388, 1370, 1356, 1295, 1259, 1212, 1157, 1115, 1070, 1038, 1020, 941, 902, 867, 810, 750, 530, 495, 422 cm-1.
실시예 1-5
AQ-5의 합성
Figure pat00125
원료 M-1을 원료 M-5로 변경한 것 이외에는 실시예 1-1과 같은 방법으로 AQ-5를 합성했다(수량 15.7 g, 수율 59%).
AQ-5를 IR 스펙트럼 데이터로 분석하였고, 이를 이하에 나타낸다. 도 5는 AQ-5의 1H-NMR/DMSO-d6 스펙트럼이다.
IR(D-ATR): ν=2967, 2937, 2873, 2810, 1788, 1755, 1748, 1720, 1452, 1422, 1405, 1394, 1366, 1346, 1297, 1283, 1267, 1256, 1226, 1215, 1192, 1169, 1160, 1115, 1078, 1057, 1041, 1025, 1013, 945, 926, 908, 890, 869, 851, 837, 813, 788, 751, 733, 719, 705, 639, 497, 442 cm-1.
실시예 1-6∼1-11
AQ-6∼AQ-11의 합성
각종 유기 합성 방법에 의해 아민 화합물 AQ-6∼AQ-11을 합성했다. 이 화합물들은 하기 구조를 갖는다.
Figure pat00126
[2] 베이스 폴리머의 합성
화학 증폭 레지스트 조성물에서의 베이스 폴리머를 이하에 나타내는 방법으로 합성했다.
합성예 1
폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에, 플라스크에, 메타크릴산3-히드록시-1-아다만틸 5.0 g, α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 14.4 g, 메타크릴산1-이소프로필시클로펜틸 20.8 g, 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(후지필름와코쥰야쿠(주) 제조 V-601) 0.49 g, 2-메르캅토에탄올 0.41 g 및 PGMEA 56 g을 취하여, 단량체/중합개시제 용액을 조제했다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 PGMEA 19 g을 주입하여, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 교반 후, 상기 단량체/중합개시제 용액을 4시간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 지속하였다. 중합액을 실온으로 냉각시키고, 이를 격하게 교반한 메탄올 640 g에 적하하였다. 석출물을 여과 분별하고, 메탄올 240 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 폴리머 P-1을 얻었다(수량 35.3 g, 수율 88%). GPC로 분석한 바, 폴리머 P-1의 Mw는 8,500, Mw/Mn은 1.58이었다.
Figure pat00127
합성예 2∼7
폴리머 P-2∼P-7의 합성
모노머의 종류 및 양을 바꾼 것 이외에는 합성예 1과 같은 방법으로 폴리머 P-2∼P-7을 합성했다. 폴리머 P-1∼P-7의 반복 단위의 종류와 도입비(mol%)를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00128
표 1 중, 각 반복 단위는 이하와 같다.
Figure pat00129
[3] 화학 증폭 레지스트 조성물의 조제
실시예 2-1∼2-26 및 비교예 1-1∼1-14
아민 화합물(AQ-1∼AQ-11), 비교용 아민 켄처(AQ-A∼AQ-F), 베이스 폴리머(P-1∼P-7), 광산 발생제(PAG-1∼PAG-3), 켄처(Q-1, Q-2) 및 알칼리 가용형 계면활성제(SF-1)를 하기 표 2 및 3에 나타내는 조성으로, 계면활성제 A 0.01 질량%를 포함하는 용제 중에 용해하여 용액을 조제하고, 이 용액을 0.2 ㎛ 기공 크기를 갖는 테플론® 필터로 여과함으로써, 용액 형태의 화학 증폭 레지스트 조성물(R-1∼R-26, CR-1∼CR-14)을 조제했다.
Figure pat00130
Figure pat00131
표 2 및 3에서, 용제, 알칼리 가용형 계면활성제 SF-1, 광산 발생제 PAG-1∼PAG-3 및 켄처 Q-1, Q-2는 이하와 같다.
용제:
PGMEA(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
GBL(γ-부티로락톤)
DAA(디아세톤알코올)
알칼리 가용형 계면활성제 SF-1:
폴리(메타크릴산2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-이소부틸-1-부틸/9-(2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸에틸옥시카르보닐)-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일 메타크릴레이트)
Figure pat00132
Mw=7,700, Mw/Mn=1.82
광산 발생제: PAG-1∼PAG-3
Figure pat00133
켄처: Q-1, Q-2
Figure pat00134
비교용 아민 켄처: AQ-A∼AQ-F
Figure pat00135
계면활성제 A:
3-메틸-3-(2,2,2-트리플루오로에톡시메틸)옥세탄/테트라히드로푸란/2,2-디메틸-1,3-프로판디올 공중합물(옴노바사 제조)
Figure pat00136
a:(b+b'):(c+c')=1:4∼7:0.01∼1(몰비)
Mw=1,500
[4] 화학 증폭 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 패턴 형성 평가(1)
실시예 3-1∼3-12 및 비교예 2-1∼2-6
실리콘 기판 상에 반사방지막 용액(ARC29A, 닛산가가쿠(주) 제조)을 도포하고, 200℃에서 60초간 베이크하여 막 두께 100 nm의 ARC을 제작했다. 상기 ARC 상에, 각 레지스트 조성물(R-1∼R-12, CR-1∼R-6)을 스핀코팅하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여, ARC 상에 막 두께 90 nm의 레지스트막을 제작했다. 이 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 리소그래피 스캐너((주)니콘 제조, NSR-S610C, NA=1.30, 다이폴 조명) 상에서, 1 mJ/cm2의 노광량 피치 및 0.025 ㎛의 포커스 피치로 노광량과 포커스를 변화시키면서 치수가 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm(웨이퍼 상 치수)인 라인 앤드 스페이스(LS) 패턴을 갖는 Cr 마스크를 통해 노광하였다. 액침액으로 물을 사용하였다. 노광 후, 레지스트막에 표 4에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행했다. 레지스트막을 2.38 질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에서 30초간 퍼들 현상을 행하고, 순수로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 LS 패턴을 CD-SEM ((주)히타치하이테크 제조 CG4000) 하에 관찰하여, 감도, EL, MEF 및 LWR을 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
감도 평가
라인 폭 40 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 감도의 지수로서 결정하였다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
노광 관용도(EL) 평가
40 nm ±10%(즉, 36∼44 nm)의 스페이스 폭을 갖는 LS 패턴을 부여하는 노광량을 결정하였다. 하기 식에 따라 노광량으로부터 EL(%)를 계산하였다:
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
상기 식에서, E1은 라인 폭 36 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, E2는 라인 폭 44 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, Eop는 라인 폭 40 nm, 피치 80 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이다. 값이 클수록 더 나은 성능을 나타낸다.
마스크 에러 팩터(MEF) 평가
피치는 고정한 채로, 마스크의 라인 폭을 바꿔, 최적 노광량 Eop로 조사하여 LS 패턴을 형성하였다. 마스크의 라인 폭과 패턴의 라인 폭의 변화로부터, 하기 식에 따라 MEF를 계산하였다:
MEF=(패턴의 라인 폭/마스크의 라인 폭)-b
식에서 b는 상수이다. 일(1)에 근접한 값이 더 나은 성능을 나타낸다.
라인 위드스 러프니스(LWR) 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 얻은 LS 패턴을 형성하였다. 라인 폭을 라인의 길이 방향으로 10 곳에서 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 결정하여 LWR로서 구했다. 3σ의 값이 작을수록 더 낮은 러프니스 및 더 균일한 라인 폭을 갖는 패턴을 나타낸다.
Figure pat00137
표 4에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 아민 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 양호한 감도를 나타내고, EL, MEF 및 LWR도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 레지스트 조성물은 ArF 액침 리소그래피의 재료로서 유용하다.
[5] 레지스트 조성물의 평가: ArF 리소그래피 패턴 형성 평가 2
실시예 4-1∼4-5 및, 비교예 3-1∼3-2
기판 상에 카본의 함유량이 80 질량%인 스핀온 카본막 ODL-180(신에츠가가쿠고교(주) 제조)을 180 nm, 그 위에 규소의 함유량이 43 질량%인 규소 함유 스핀온 하드마스크 SHB-A941을 35 nm의 막 두께로 성막하였다. 각 레지스트 조성물(R-13∼R-17, CR-7∼CR-8)을, 트리레이어 공정을 위한 기판 상에 스핀 코팅하고, 이후 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 베이크하여, 막 두께 100 nm의 레지스트막을 형성했다.
ArF 엑시머 레이저 액침 리소그래피 스캐너 NSR-S610C((주)니콘 제조, NA=1.30, σ=0.90/0.72, 크로스폴 개구 35도, 크로스폴 조명, 방위각 편광 조명)을 사용하여 홀 치수가 45 nm, 피치 110 nm인 컨택트 홀(CH) 패턴을 갖는 6% 하프톤 위상 시프트 마스크를 통해 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/cm2, 포커스 피치: 0.025 ㎛)시키면서 노광을 행하였다. 여기서 사용된 액침액은 물이었다. 노광 후에, 웨이퍼에 표 5에 나타내는 온도에서 60초간 베이크(PEB)를 행했다. 그 후, 레지스트막을 아세트산n-부틸로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 4-메틸-2-펜탄올로 린스하고, 스핀 드라이를 행하여, 네거티브형 패턴을 얻었다. 현상 후의 CH 패턴을 CD-SEM CG4000((주)히타치하이테크 제조)으로 관찰하여, 감도, MEF, CDU 및 DOF를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
감도 평가
홀 치수 45 nm, 피치 110 nm의 CH 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 결정하여 이것을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
MEF 평가
피치는 고정한 채로, 마스크의 치수를 바꿔, ArF 리소그래피 패턴 형성 평가 2로 최적 노광량 Eop로 노광에 의해 CH 패턴을 형성했다. 마스크의 치수와 CH 패턴의 치수의 변화로부터, 다음 식에 의해 MEF의 값을 계산했다:
MEF=(패턴의 치수/마스크의 치수)-b
상기 식에서, b는 상수이다. 일(1)에 근접한 값이 더 나은 성능을 나타낸다.
치수 균일성(CDU) 평가
최적 노광량 Eop로 노광에 의해 형성된 CH 패턴에 대해, 동일 노광량 샷 내 10 곳(1 곳 당 9개의 컨택트 홀)에서 홀 치수를 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 결정하였고 CDU로서 구했다. 3σ의 값이 작을수록 CH 패턴의 CDU가 우수하다.
초점 심도(DOF) 평가
DOF의 지수로서, 상기 CH 패턴에 있어서의 40 nm ±10%(즉, 40.5∼49.5 nm)의 크기 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 이 값이 클수록 DOF가 넓다.
Figure pat00138
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 아민 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 양호한 감도를 나타내며, MEF, CDU 및 DOF도 우수하다는 것을 알 수 있었다. 레지스트 조성물은 ArF 액침 리소그래피 방법에서 유용하다.
[6] EUV 리소그래피 평가
실시예 5-1∼5-9 및 비교예 4-1∼4-6
각 화학 증폭 레지스트 조성물(R-18∼R-26, CR-9∼CR-14)을, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(신에츠가가쿠고교(주) 제조, 규소의 함유량이 43 질량%)을 막 두께 20 nm로 형성한 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여 막 두께 50 nm의 레지스트막을 제작했다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML사 제조, NA0.33, σ0.9/0.6, 다이폴 조명)으로 치수 18 nm, 피치 36 nm(웨이퍼 상 치수)인 LS 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광량과 포커스를 변화(노광량 피치: 1 mJ/cm2, 포커스 피치: 0.020 ㎛)시키면서 EUV에 레지스트칵을 노광시켰다. 핫플레이트 상에서 표 6에 나타내는 온도에서 60초 동안 레지스트막을 베이크(PEB)를 했고, 2.38 질량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계면활성제 함유 린스 재료로 린스, 스핀 드라이를 행하여, 포지티브형 패턴을 얻었다.
현상 후의 LS 패턴을 CD-SEM (CG6300, ((주)히타치하이테크 제조)으로 관찰하여, 감도, EL, LWR 및 DOF를 하기 방법에 따라서 평가했다. 결과를 표 6에 나타낸다.
감도 평가
라인 폭 18 nm, 피치 36 nm을 갖는 LS 패턴이 얻어지는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 결정하여, 이것을 감도로 했다.
EL 평가
18 nm±10%(즉, 16.2∼19.8 nm)의 스페이스 폭을 갖는 LS 패턴을 부여하는 노광량을 결정하였다. 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(%)를 구했다:
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
상기 식에서, E1은 라인 폭 16.2 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, E2는 라인 폭 19.8 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, Eop는 라인 폭 18 nm, 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이다. 값이 클수록 더 나은 성능을 나타낸다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 노광하여 형성된 LS 패턴에 대해, 라인의 길이 방향으로 10 곳에서 라인 폭을 측정하여, 그 결과로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 결정하여 LWR로서 구했다. 3σ의 값이 작을수록 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴을 나타낸다.
DOF 평가
DOF의 지수로서, 상기 LS 패턴에 있어서의 18 nm±10%(즉, 16.2∼19.8 nm)의 범위에서 형성되는 포커스 범위를 구했다. 이 값이 클수록 DOF가 넓다.
Figure pat00139
표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 아민 화합물을 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물은, 양호한 감도를 나타내고, EL, LWR 및 DOF가 우수하다는 것을 알 수 있었다. 레지스트 조성물은 EUV 리소그래피 방법에서 유용하다.
일본특허출원 제2021-155395호는 본원에 참조로 편입된다.
일부 바람직한 실시양태가 기재되었지만, 상기 교시에 관점에서 여러 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위로부터 벗어나지 않고 구체적으로 기재된 바와 달리 실시될 수 있는 것으로 이해된다.

Claims (16)

  1. 하기 식 (1)을 갖는 아민 화합물:
    Figure pat00140

    상기 식에서, m은 0∼10의 정수이고,
    RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 수소이거나 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐으로 치환되어 있어도 좋으며 임의의 구성성분 -CH2-가 O- 또는 -C(=O)-로 치환되어 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, RN1 및 RN2가 함께 결합하여 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고, 고리는 선택적으로 -O- 또는 -S-를 포함하고, 단, RN1 및 RN2가 동시에 수소가 아니고,
    XL은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌렌기이고,
    La1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    고리 RR1은 락톤, 락탐, 술톤 또는 술탐 구조를 갖는 C2-C20 (m+2)가의 복소환기이고,
    R1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, m이 2 이상일 때, 다수의 R1은 동일하더라도 다르더라도 좋고, 다수의 R1이 함께 결합하여 이들이 결합하는 RR1 상의 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    RAL은 산불안정기이다.
  2. 제1항에 있어서, 하기 식 (1A)를 갖는 아민 화합물:
    Figure pat00141

    상기 식에서, m, XL, La1, RR1, R1 및 RAL은 상기 정의된 바와 같고,
    C3-C20 지환식 탄화수소기는 질소 원자와 함께 고리 RR2를 형성하고, 고리 중의 임의의 구성성분 -CH2-가 -O- 또는 -S-로 치환되어 있어도 좋다.
  3. 제2항에 있어서, 하기 식 (1B)를 갖는 아민 화합물:
    Figure pat00142

    상기 식에서, m, XL, La1, RR1, RR2 및 R1은 상기 정의된 바와 같고,
    n은 0∼20의 정수이고,
    C3-C20 지환식 탄화수소기는 탄소 원자 CA와 함께 고리 RR3를 형성하고, 고리 중의 임의의 구성성분 -CH2-가 헤테로 원자-함유 모이어티로 치환되어 있어도 좋고,
    R2는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, n이 2 이상일 때, 다수의 R2는 상호 동일하더라도 다르더라도 좋고, 다수의 R2가 함께 결합하여 고리 구조를 형성하여도 좋고,
    R3은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다.
  4. (A) 제1항의 아민 화합물의 형태의 켄처를 포함하는 화학 증폭 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (B) 하기 식 (a1) 또는 (a2)를 갖는 반복 단위를 포함하는 베이스 폴리머를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00143

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, X11은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 알칸디일기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고, 별표 (*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이고,
    R11은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고,
    a는 0∼4의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00144

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Ap는 수소이거나, 또는 히드록시 모이어티, 시아노 모이어티, 카르보닐 모이어티, 카르복시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 극성기이고,
    Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    R12는 할로겐, 시아노기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌옥시기 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C2-C20 히드로카르빌카르보닐기이고,
    b는 1∼4의 정수이고, c는 0∼4의 정수이고, 1≤b+c≤5이다.
  7. 제5항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 하기 식 (c1)∼(c3)에서 선택되는 적어도 하나의 유형의 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00145

    상기 식에서, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이고,
    Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, Z21은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단일 결합, 페닐렌, 나프틸렌 또는 *-C(=O)-O-Z31-이고, Z31은 히드록시 모이어티, 에테르 결합, 에스테르 결합 혹은 락톤환을 포함하고 있어도 좋은 C1-C10 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 혹은 나프틸렌기이고,
    Z4는 단일 결합 또는 *-Z41-C(=O)-O-이고, Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-NH-Z51- 또는 *-O-Z51-이고, Z51은 C1-C6 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐 모이어티, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시 모이어티를 포함하고 있어도 좋고, 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합손을 나타내고,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R21과 R22는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이고,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이고,
    Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6 불소화 알킬기이고,
    M-는 비구핵성 반대 이온이고,
    A+는 오늄 양이온이고,
    d는 0∼3의 정수이다.
  8. 제4항에 있어서, (C) 유기 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제4항에 있어서, (D) 광산 발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제4항에 있어서, (E) 식 (1)을 갖는 아민 화합물 이외의 켄처를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  11. 제4항에 있어서, (F) 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  12. 제4항의 화학 증폭 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 그 위에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막의 선택된 영역을 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB 또는 EUV로 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에서 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 현상 단계는 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하여 포지티브형 패턴을 형성하고, 여기서 레지스트막의 노광부가 용해되고, 레지스트막의 미노광부가 용해되지 않는 것인 패턴 형성 방법.
  14. 제12항에 있어서, 상기 현상 단계는 현상액으로서 유기 용제를 이용하여 네거티브형 패턴을 형성하고, 여기서 레지스트막의 미노광부가 용해되고, 레지스트막의 노광부가 용해되지 않는 것인 패턴 형성 방법.
  15. 제12항에 있어서, 상기 노광 단계는, 굴절률 1.0 이상의 액체를 레지스트막과 투영 렌즈의 사이에 개재시켜 액침 노광에 의해 실시되는 것인 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 노광 단계 전에 상기 레지스트막 위에 보호막을 형성하는 단계를 더 포함하고, 여기서 액침 노광은 상기 보호막과 투영 렌즈의 사이에 상기 액체를 개재시켜 실시되는 것인 패턴 형성 방법.
KR1020220118838A 2021-09-24 2022-09-20 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 KR20230044128A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2021-155395 2021-09-24
JP2021155395A JP2023046675A (ja) 2021-09-24 2021-09-24 アミン化合物、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230044128A true KR20230044128A (ko) 2023-04-03

Family

ID=85778476

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220118838A KR20230044128A (ko) 2021-09-24 2022-09-20 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230134822A1 (ko)
JP (1) JP2023046675A (ko)
KR (1) KR20230044128A (ko)
TW (1) TWI847279B (ko)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5617799B2 (ko) 1977-01-25 1981-04-24
JP2001194776A (ja) 1999-10-29 2001-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物
JP2002226470A (ja) 2000-11-29 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP4044741B2 (ja) 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008066011A1 (fr) 2006-11-28 2008-06-05 Jsr Corporation Composition de résine sensible au rayonnement positif et procédé de formation de motif
JP2012008550A (ja) 2010-05-27 2012-01-12 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5617799B2 (ko) 1977-01-25 1981-04-24
JP2001194776A (ja) 1999-10-29 2001-07-19 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト組成物
JP3790649B2 (ja) 1999-12-10 2006-06-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP2002226470A (ja) 2000-11-29 2002-08-14 Shin Etsu Chem Co Ltd アミン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP4044741B2 (ja) 2001-05-31 2008-02-06 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
WO2008066011A1 (fr) 2006-11-28 2008-06-05 Jsr Corporation Composition de résine sensible au rayonnement positif et procédé de formation de motif
JP2012008550A (ja) 2010-05-27 2012-01-12 Sumitomo Chemical Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023046675A (ja) 2023-04-05
TWI847279B (zh) 2024-07-01
TW202323249A (zh) 2023-06-16
US20230134822A1 (en) 2023-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7172975B2 (ja) 新規オニウム塩、化学増幅レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6673105B2 (ja) スルホニウム化合物、レジスト組成物及びパターン形成方法
KR102083087B1 (ko) 술포늄염, 폴리머, 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP6848776B2 (ja) スルホニウム化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR102381822B1 (ko) 술포늄 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
JP2016044135A (ja) 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
KR102315790B1 (ko) 신규 염 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102271594B1 (ko) 광산 발생제, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR102308672B1 (ko) 신규 오늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
KR102665143B1 (ko) 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
KR102654036B1 (ko) 술포늄염, 화학 증폭 레지스트 조성물, 및 패턴 형성 방법
TWI847279B (zh) 胺化合物、化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
KR102729944B1 (ko) 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TWI837837B (zh) 化學增幅阻劑組成物及圖案形成方法
KR20240067030A (ko) 아민 화합물, 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법
TW202433171A (zh) 阻劑組成物及圖案形成方法
KR20230043730A (ko) 화학 증폭 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal