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JP2019040875A - リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記正極活物質を含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記正極活物質を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、下記化学式１で表される化合物を含む正極活物質と、シリコン系負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含む。[化学式１]Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２（上記式中、−０．２≦ｘ≦０．２であり、０＜ｙ≦０．３であり、Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つとを含む。）【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および前記正極活物質を含むリチウム二次電池に関する。
最近、携帯用電子機器の小型化および軽量化の傾向に伴い、これら機器の電源として使用される電池の高性能化および大容量化に対する必要性が高まっている。
電池は、正極と負極に電気化学反応が可能な物質を使用することによって電力を発生させるものである。このような電池中の代表的な例としては、正極および負極でリチウムイオンがインターカレーション／デインターカレーションされる時の化学電位の変化により電気エネルギーを生成するリチウム二次電池がある。
前記リチウム二次電池は、リチウムイオンの可逆的なインターカレーション／デインターカレーションが可能な物質を正極と負極活物質として使用し、前記正極と負極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム複合金属化合物が使用されており、その例としてＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０＜ｘ＜１、１＜ｙ＜１）などの複合金属酸化物が研究されている。
本発明の一実施形態は、容量および寿命特性を向上させる正極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明の他の一実施形態は、前記正極活物質の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態では、下記化学式１で表される化合物を含む正極活物質と、シリコン系負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
[化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
（上記式中、
−０．２≦ｘ≦０．２であり、
０＜ｙ≦０．３であり、
Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つとを含む。）
前記化学式１で表される化合物のＭは、ＮｉおよびＭｎを含むことができる。
前記ＮｉおよびＭｎのモル比は、９：０．１乃至９：２であり得る。
前記化学式１で表される化合物のＭは、Ｍｇ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせから選択される一つをさらに含むことができる。
前記リチウム二次電池の充放電効率は、８６乃至９４％であり得る。
前記シリコン系負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物、表面が導電性カーボンでコーティングされたシリコン酸化物、および表面が導電性カーボンでコーティングされたシリコン（Ｓｉ）からなる群より選択された少なくとも一つであり得る。
本発明の他の一実施形態では、固体状のＬｉ原料物質、固体状のＣｏ原料物質および固体状のＭ原料物質を混合した混合物を準備し、ただし、前記固体状のＣｏ原料物質および前記固体状のＭ原料物質のモル比は、ＣｏおよびＭのモル比が０．７以上１未満：０超過０．３以下になるようにした混合物を準備する段階と、前記混合物を１次熱処理する段階と、前記１次熱処理された混合物を粉砕する段階と、前記粉砕された結果物を２次熱処理する段階とを含み、前記Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つとを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
前記固体状のＭ原料物質は、ＮｉおよびＭｎを含む共沈物であり得る。
前記混合物は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つの追加的な金属の原料物質をさらに含むことができ、前記固体状のＣｏ原料物質、および前記固体状のＭ原料物質と前記追加的な金属の原料物質との合計量のモル比は、Ｃｏ、およびＭと追加的な金属との合計量のモル比が０．７以上１未満：０超過０．３以下になるように調節することができる。
前記１次熱処理された混合物を粉砕した後、前記粉砕された粒子にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはこれらの組み合わせを含むコーティング層を乾式または湿式方法で形成した後、２次熱処理を行うことができる。
前記１次熱処理は、９５０乃至１１００℃で行うことができる。
前記２次熱処理は、９００乃至１０５０℃で行うことができる。
本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、容量と寿命に優れ、安定性にも優れ、且つ高出力および高容量化が可能である。
図１は、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池構造を概略的に示す図面である。 図２は、実施例１乃至４および比較例１の初期充放電グラフである。 図３は、実施例１乃至４および比較例１の寿命特性データである。 図４Ａは、合成例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。 図４Ｂは、合成例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、特許請求の範囲の範疇のみにより定義される。
本発明の一実施形態において、下記化学式１で表される化合物を含む正極活物質と、シリコン系負極活物質を含む負極と、非水電解液とを含むリチウム二次電池を提供する。
[化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
（上記式中、
−０．２≦ｘ≦０．２であり、
０＜ｙ≦０．３であり、
Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つとを含む。）
前記正極活物質に含まれる化学式１で表される化合物は、ＣｏとＭで表される金属を含み、この時、ＣｏとＭで表される金属のうち、Ｍで表される金属を２０モル％以下で含有する。このような組成を有する化合物を正極活物質として使用することによってリチウム二次電池の電気化学的特性を改善することができる。前記リチウム二次電池は、容量と寿命に優れ、安定性にも優れ、且つ高出力および高容量化が可能である。
一実施形態において、前記化学式１中のＭは、ＮｉおよびＭｎを含む化合物であり得る。前記ＮｉおよびＭｎのモル比は、約９：０．１乃至約９：２であり得る。前記ＮｉおよびＭｎの含量比を調節することによってリチウム二次電池の充放電容量を調節して設計することができる。また、前記含量範囲のＮｉおよびＭｎを含む化合物を正極活物質として使用してリチウム二次電池の容量と寿命をより向上させることができる。
一実施形態において、前記化学式１中のＭは、ＮｉおよびＭｎを含み、且つ、Ｍｇ、Ｔｉ、またはこれらの組み合わせから選択される一つをさらに含む化合物であり得る。
このような組成を有する化学式１で表される化合物を含む正極活物質を含むリチウム二次電池は、約８６乃至約９４％の充放電効率を得ることができる。
本発明の他の実施形態によれば、固体状のＬｉ原料物質、固体状のＣｏ原料物質および固体状のＭ原料物質を混合した混合物を準備し、ただし、前記固体状のＣｏ原料物質および前記固体状のＭ原料物質のモル比は、ＣｏとＭのモル比が０．７以上１未満：０超過０．３以下になるようにした混合物を準備する段階と、前記混合物を１次熱処理する段階と、前記１次熱処理された混合物を粉砕する段階と、前記粉砕された結果物を２次熱処理する段階とを含み、前記Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌおよびこれらの組み合わせから選択される一つとを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法が提供される。
前記リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、乾式合成法であって、Ｌｉ、ＣｏおよびＭ含有酸化物におけるＣｏおよびＭのモル比が０．７以上１未満：０超過０．３以下になる化合物の製造が可能な合成法であり、これによって前記化学式１で表される化合物を合成することができる。
前記混合物にＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つの追加的な金属の原料物質をさらに含めて混合物を製造することによって、前記化学式１で表される化合物がＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つを含むように製造することができる。
この時、前記固体状のＣｏ原料物質；および前記固体状のＭ原料物質と前記追加的な金属の原料物質との合計量；のモル比は、Ｃｏ、およびＭと追加的な金属との合計量のモル比が０．７以上１未満：０超過０．３以下になるように調節することができる。
前記固体状のＬｉ原料物質は、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどである得、２種以上を混合して使用することもできる。
前記固体状のＣｏ原料物質は、例えば、コバルト酸化物、コバルト水酸化物、コバルト炭酸などであり得、２種以上を混合して使用することもできる。
前記固体状のＭ原料物質は、共沈法で製造されたものを使用することができる。もし、固体状のＭ原料物質として、Ｎｉ原料物質、Ｍｎ原料物質、Ｍｇ原料物質などを混合して焼成した場合には、目的とする相が作られなくなる。
一実施形態において、前記化学式１で表される化合物がＭで表される金属としてＮｉおよびＭｎを含むように製造するために、前記固体状のＮｉの原料物質は、ＮｉおよびＭｎを含む共沈物を使用することができ、このような共沈物の例として、ＮｉｚＭｎ１−ｚ（ＯＨ）２（ここで、０．８＜ｚ＜０．９９）を使用することができる。
前記混合物にＢ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つの追加的な金属の原料物質をさらに含めて前記化学式１で表される化合物を製造することができる。この時、前記固体状のＣｏ原料物質、および前記固体状のＭ共沈原料物質と前記追加的な金属の原料物質との合計量のモル比は、０．７以上１未満：０超過０．３以下になるようにする。
前記１次熱処理された粉末を再び２次熱処理を行う。
以上のように原料物質を混合した固体状の混合物、例えば、粉末状態の混合物を１次熱処理する。前記１次熱処理は、約９５０乃至約１１００℃で約５時間乃至約１０時間にかけて行うことができる。
具体的には、前記混合物を１次熱処理した後、粉砕し、粉砕された粒子を再び２次熱処理することができる。前記粉砕工程は、ディスクミルまたはロールミルを施し、エアジェットミルを施すことができる。この時、不規則に粉砕された粒子の形状により前述したリチウム二次電池の電気化学的特性の改善効果が減少することを防止するために、２次熱処理工程を行う前に、前記粉砕された粒子に対して１次熱処理後の後処理工程を行った後、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含むコーティング層を形成し、次いで２次熱処理を行うことができる。前記後処理工程は、エアジェットミルを使用して均一に粉砕する工程で施すことができる。２次熱処理は、約９００乃至約１０５０℃で約５時間乃至約１０時間にかけて行うことができる。
前記コーティング工程は、湿式コーティングおよび乾式コーティングのいずれもが可能である。例えば、湿式コーティングは、ＮｉおよびＭｎ、またはＮｉ、ＭｎおよびＣｏをそれぞれ含有する原料物質を溶媒に溶かしたコーティング溶液を使用して行うことができる。前記溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたはこれらの組み合わせのアルコールであり得る。他の例を挙げると、乾式コーティングは、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏを含む粉末粒子を物理的に前記粉砕された粒子と混合して行うことができる。
具体的な例を挙げると、１次熱処理で合成された粉末をディスクミル、エアジェットミルを施した後、ＣｏＮＯ３・６Ｈ２Ｏ溶液（一定量のＣｏＮＯ３・６Ｈ２Ｏ＋エタノール）で湿式コーティングして乾燥後、２次熱処理を進行することができる。このようなコーティングの理由は、１次熱処理粉末のｐＨを低めるためである。
前記コーティング工程により化合物全体の組成が大きく変化しないように、コーティング層が過度に厚くならないようにしなければならない。例えば、湿式コーティングの遂行時、前記コーティング溶液内のコーティング原料物質の濃度は、０．１乃至５重量％であり得る。
他の例を挙げると、乾式コーティングの遂行時、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはこれらの組み合わせを含む粉末粒子の粒径が約数十ｎｍ乃至約１μｍ以下のものを使用することができる。
以上のように製造された化合物として、前記化学式１で表される化合物をリチウム二次電池用正極活物質として使用して前記リチウム二次電池を製造することができる。
前記リチウム二次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じて、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、およびリチウムポリマー電池に分類され、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され、サイズに応じてバルク型と薄膜型に分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野において広く知られているため、詳細な説明は省略する。
図１は、一実施形態に係るリチウム二次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム二次電池１００は、円筒型であり、負極１１２と、正極１１４と、前記負極１１２と正極１１４との間に配置されたセパレータ１１３と、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）と、電池容器１２０と、前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０とを主な部分として構成されている。このようなリチウム二次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スパイラル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
前記負極は、集電体と、前記集電体の上に形成された負極活物質層とを含み、前記負極活物質層は、シリコン系負極活物質を含む。
前記シリコン系負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物、表面が導電性カーボンでコーティングされたシリコン酸化物、および表面が導電性カーボンでコーティングされたシリコン（Ｓｉ）からなる群より選択された少なくとも一つを含む。
前記負極活物質層はまた、バインダーを含み、選択的に導電剤をさらに含むこともできる。
前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記正極は、電流集電体と、この電流集電体に形成される正極活物質層とを含み、前記正極活物質層は、前述した化学式１で表される化合物を含む正極活物質を含む。
前記正極活物質層はまた、バインダーと導電剤とを含む。
前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリル化スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これらに限定されない。
前記導電剤は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または２種以上を混合して使用することができる。
前記電流集電体としては、アルミニウム（Ａｌ）を使用することができるが、これに限定されない。
前記負極と前記正極は、それぞれ、活物質、導電剤および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野において広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。
前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができ、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド、バレロラクトン、メバロノラクトン、カプロラクトンなどを使用することができる。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを使用することができ、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを使用することができ、前記非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合、芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン類などを使用することができる。
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは２つ以上を混合して使用することができ、２つ以上を混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して使用するのがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１乃至約１：９の体積比で混合して使用することにより、電解液の性能を優れたものにすることができる。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１乃至約３０：１の体積比で混合され得る。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式２の芳香族炭化水素系化合物を使用することができる。
[化学式２]
前記化学式２中、Ｒ１乃至Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１乃至Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、２，３−ジフルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、２，３，４−トリフルオロトルエン、２，３，５−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、２，３−ジクロロトルエン、２，４−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロトルエン、２，３，４−トリクロロトルエン、２，３，５−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、２，３−ジヨードトルエン、２，４−ジヨードトルエン、２，５−ジヨードトルエン、２，３，４−トリヨードトルエン、２，３，５−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるために、ビニレンカーボネートまたは下記化学式３のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
[化学式３]
前記化学式３中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１乃至Ｃ５のフルオロアルキル基である。
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解されて、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム二次電池の作動を可能にし、正極と負極との間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１乃至２．０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれる場合、電解質が適切な伝導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記セパレータ１１３は、負極１１２と正極１１４を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するものであって、リチウム電池で通常使用されるものであればすべて使用可能である。つまり、電解質のイオン移動に対して低抵抗であると共に、電解液含湿能力に優れたものを使用することができる。例えば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはこれらの組み合わせの中から選択されたものが挙げられ、不織布形態または織布形態のいずれであってもよい。例えば、リチウムイオン電池には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのようなポリオレフィン系高分子セパレータが主に使用され、耐熱性または機械的強度の確保のためにセラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータを使用することもでき、選択的に単層または多層の構造で使用することができる。
以下、本発明の実施例および比較例を記載する。下記実施例は、本発明の一実施例に過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
合成例１：化学式１のｙ値が０．１０である場合
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３９．５５ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末７３．６４ｇおよびＮｉ０．９５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５（ＯＨ）２粉末９．３６ｇを混合して９７５℃で１０時間にかけて１次焼成した。焼成して得た粉末をディスクミリングした後、エアジェットミルを行った。
前記合成された粉末１００ｇおよびＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ ４．４４ｇとＭｎＮＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．８３ｇを溶かしたエタノール溶液２０ｇ（ＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ ４．４４ｇとＭｎＮＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．８３ｇ＋１１．７３ｇのエタノール）を準備して、上述のようにして得られた粉末をコーティングし、これを９００℃で１０時間にかけて２次焼成してＬｉＣｏ０．９０Ｎｉ０．０９５Ｍｎ０．００２５Ｍｇ０．００２５Ｏ１．９５粉末を得た。
合成例２：化学式１のｙ値が０．１５である場合
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３９．５７ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末６９．６０ｇおよびＮｉ０．９５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５（ＯＨ）２粉末１４．０６ｇを混合して９７５℃で１０時間にかけて１次焼成した。焼成して得た粉末をディスクミリングした後、エアジェットミルを行った。
前記合成された粉末１００ｇおよびＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ ４．４４ｇとＭｎＮＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．８３ｇを溶かしたエタノール溶液２０ｇ（ＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ ４．４４ｇとＭｎＮＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．８３ｇ＋１１．７３ｇのエタノール）を準備して、上述のようにして得られた粉末をコーティングし、これを９００℃で１０時間にかけて２次焼成してＬｉＣｏ０．８５Ｎｉ０．１４２５Ｍｎ０．００３７５Ｍｇ０．００３７５Ｏ１．９２５粉末を得た。
合成例３：化学式１のｙ値が０．２０である場合
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３９．６０ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末６５．５５ｇおよびＮｉ０．９５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５（ＯＨ）２粉末１８．７５ｇを混合して９７５℃で１０時間にかけて１次焼成した。焼成して得た粉末をディスクミリングした後、エアジェットミルを行った。
前記合成された粉末１００ｇおよびＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ ４．４４ｇとＭｎＮＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．８３ｇを溶かしたエタノール溶液２０ｇ（ＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ ４．４４ｇとＭｎＮＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．８３ｇ＋１１．７３ｇのエタノール）を準備して、上述のようにして得られた粉末をコーティングし、これを９００℃で１０時間にかけて２次焼成してＬｉＣｏ０．８０Ｎｉ０．１９Ｍｎ０．００５Ｍｇ０．００５Ｏ２粉末を得た。
合成例４：化学式１のｙ値が０．３０である場合
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３９．５２ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末７７．６９ｇおよびＮｉ０．９５Ｍｎ０．０２５Ｍｇ０．０２５（ＯＨ）２粉末２８．１２ｇを混合して９７５℃で１０時間にかけて１次焼成した。焼成して得た粉末をディスクミリングした後、エアジェットミルを行った。
前記合成された粉末１００ｇおよびＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ ４．４４ｇとＭｎＮＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．８３ｇを溶かしたエタノール溶液２０ｇ（ＮｉＮＯ３・６Ｈ２Ｏ ４．４４ｇとＭｎＮＯ３・４Ｈ２Ｏ ３．８３ｇ＋１１．７３ｇのエタノール）を準備して、上述のようにして得られた粉末をコーティングし、これを９００℃で１０時間にかけて２次焼成してＬｉＣｏ０．７０Ｎｉ０．２８５Ｍｎ０．００７５Ｍｇ０．００７５Ｏ１．８９１粉末を得た。
合成例５：ＬＣＯの製造
Ｌｉ２ＣＯ３粉末３９．６４ｇ、Ｃｏ３Ｏ４粉末８１．１９ｇおよびＭｇＯ粉末０．４１ｇを混合して１０５０℃で１０時間にかけて１次焼成した。焼成して得た粉末をディスクミリングした後、エアジェットミルを行った。
前記合成された粉末１００ｇおよびアルミニウム イソプロポキシドを溶かしたエタノール溶液２０ｇ（アルミニウム イソプロポキシド ０．３９ｇ＋１９．６１ｇのエタノール）を準備して、上述のようにして得られた粉末をコーティングし、これを６５０℃で１０時間にかけて２次焼成してＬＣＯ粉末を得た。
実施例１：合成例１の正極活物質を使用したコインセルの製造
前記合成例１で製造された粉末を正極活物質として使用し、バインダーとしてポリビニリデンフルオライドおよび導電剤としてカーボンブラックを９０：５：５重量比にＮ−メチルピロリドン溶媒で混合して正極活物質層スラリーを製造した。前記正極活物質層スラリーを正極集電体としてアルミニウム箔上に塗布して薄い極板の形態で作った後、約１２０℃で１時間乾燥し、圧延して正極活物質層を含む正極を製造した。
負極活物質としてシリコン酸化物（ＳｉＯｘ）と黒鉛の３：９７重量比混合物を使用して、負極を製造した。
前記得られた正極、負極、厚さ２０μｍのポリエチレン材質のセパレータ、および電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）そしてＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（ＥＭ：ＥＭＣ：ＤＭＣの体積比は３：３：４である）の混合物＋１．１５ＭのＬｉＰＦ６）を組み立ててコインセルを作製した。
実施例２：合成例２の正極活物質を使用したコインセルの製造
前記実施例１で使用した正極活物質の代わりに合成例２で製造された粉末を使用した点を除いては、前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
実施例３：合成例３の正極活物質を使用したコインセルの製造
前記実施例１で使用した正極活物質の代わりに合成例３で製造された粉末を使用した点を除いては、前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
実施例４：合成例４の正極活物質を使用したコインセルの製造
前記実施例１で使用した正極活物質の代わりに合成例４で製造された粉末を使用した点を除いては、前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
比較例１：合成例５の正極活物質を使用したコインセルの製造
前記実施例１で使用した正極活物質の代わりに合成例５で製造された粉末を使用した点を除いては、前記実施例１と同様な方法でコインセルを製造した。
下記表１は、前記実施例１乃至４および比較例１の充放電効率データである。
図２は、実施例１乃至４および比較例１の初期充放電グラフである。
前記表１および図２から分かるように、実施例１乃至４の電池特性が優れている点が確認できる。
図３は、実施例１乃至４および比較例１の寿命特性データである。
図３から分かるように、本願の実施例による電池の寿命特性が改善されたことが確認できる。
図４Ａ及び図４Ｂは、合成例２による正極活物質のＳＥＭ写真である。均一な粒径の正極活物質が製造されたことが確認できる。
上記に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されず、特許請求の範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態も本発明の権利範囲に属する。
１００…リチウム二次電池
１１２…負極
１１３…セパレータ
１１４…正極
１２０…電池容器
１４０…封入部材

Claims (12)

  1. 下記化学式１で表される化合物を含む正極活物質と、
    シリコン系負極活物質を含む負極と、
    非水電解液とを含む、リチウム二次電池。
    [化学式１]
    Ｌｉ１＋ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２
    （上記式中、
    −０．２≦ｘ≦０．２であり、
    ０＜ｙ≦０．３であり、
    Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つとを含む。）
  2. 前記化学式１で表される化合物のＭは、ＮｉおよびＭｎを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記ＮｉおよびＭｎのモル比は、９：０．１乃至９：２である、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記化学式１で表される化合物のＭは、Ｍｇ、Ｔｉまたはこれらの組み合わせから選択される一つをさらに含む、請求項２に記載のリチウム二次電池。
  5. 充放電効率は、８６乃至９４％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記シリコン系負極活物質は、シリコン（Ｓｉ）、シリコン酸化物、表面が導電性カーボンでコーティングされたシリコン酸化物、および表面が導電性カーボンでコーティングされたシリコン（Ｓｉ）からなる群より選択された少なくとも一つである、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  7. 固体状のＬｉ原料物質、固体状のＣｏ原料物質および固体状のＭ原料物質を混合した混合物を準備し、ただし、前記固体状のＣｏ原料物質および前記固体状のＭ原料物質のモル比は、ＣｏおよびＭのモル比が０．７以上１未満：０超過０．３以下になるようにした混合物を準備する段階と、
    前記混合物を１次熱処理する段階と、
    前記１次熱処理された混合物を粉砕する段階と、
    前記粉砕された結果物を２次熱処理する段階とを含み、
    前記Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択されるいずれか一つとを含む、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記固体状のＭ原料物質は、ＮｉおよびＭｎを含む共沈物である、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記混合物は、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｌまたはこれらの組み合わせから選択される一つの追加的な金属の原料物質をさらに含み、
    前記固体状のＣｏ原料物質、および前記固体状のＭ原料物質と前記追加的な金属の原料物質との合計量のモル比は、Ｃｏ、およびＭと追加的な金属との合計量のモル比が０．７以上１未満：０超過０．３以下になるようにした、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記１次熱処理された混合物を粉砕した後、前記粉砕された粒子にＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏまたはこれらの組み合わせを含むコーティング層を乾式または湿式方法で形成した後、２次熱処理を行う、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 前記１次熱処理は、９５０乃至１１００℃で行う、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  12. 前記２次熱処理は、９００乃至１０５０℃で行う、請求項７に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
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