JP2018526481A - 清浄化組成物 - Google Patents

Abstract

３Ｄインクジェット印刷などの付加製造によって得られた印刷オブジェクトから、硬化した支持材料を除去するために使用可能な、新規な清浄化組成物が提供される。清浄化組成物は、２種のアルカリ性物質の組合せを含有する水性のアルカリ性組成物であり、当該アルカリ性物質は、組成物の全重量の３重量パーセント以下の濃度のアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩である。清浄化組成物は、高くかつ一定の溶解速度によって特徴付けられ、架橋ポリアクリレート鎖などの架橋ポリマー鎖を含む硬化した支持材料を除去するのに特に有用である。アルカリ性物質を含むキットと、清浄化組成物またはキットを利用して３次元モデルオブジェクトを製作する方法と、それによって製作される３次元モデルオブジェクトも提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、そのいくつかの実施形態において付加製造（ＡＭ）に関し、より詳細には、清浄化組成物とも呼ばれる、付加製造に使用可能な、硬化した支持材料を除去するのに有用な配合物と、清浄化組成物を調製するためのキットと、これを利用して付加製造を行う方法とに関するが、これらに限定されるものではない。

付加製造（ＡＭ）は、付加形成ステップ（付加製造；ＡＭ）を介してコンピュータデータから、任意に成形された構造を直接的に製作することを可能にする技術である。任意のＡＭシステムの基本動作は、３次元コンピュータモデルを薄い断面にスライスすること、その結果を２次元位置データに変換すること、およびそのデータを、３次元構造を製作する制御装置に１層ずつ送ることからなる。

付加製造では、３Ｄインクジェット印刷、電子ビーム融解、ステレオリソグラフィ、選択的レーザ焼結、積層物製造、および溶融堆積モデリングなどの３次元印刷を含め、製作方法に多くの異なる手法がとられる。

３次元（３Ｄ）印刷プロセス、例えば３Ｄインクジェット印刷は、構築材料を１層ずつインクジェット堆積することによって行われる。したがって構築材料は、一組のノズルを有する吐出ヘッドから吐出されて、支持構造上に層状に堆積される。次いで構築材料に応じて、適切なデバイスを使用して層を硬化または固体化してもよい。

様々な３次元印刷技法が存在し、例えば、米国特許第６，２５９，９６２号、第６，５６９，３７３号、第６，６５８，３１４号、第６，８５０，３３４号、第６，８６３，８５９号、第７，１８３，３３５号、第７，２０９，７９７号、第７，２２５，０４５号、第７，３００，６１９号、および第７，５００，８４６号、並びに米国特許公開第２０１３００７３０６８号に開示されており、これら全てが同じ譲受人の所有である。

付加製造（ＡＭ）プロセスにおいて、構築材料は、所望のモデルオブジェクトが生成されるように堆積される「モデル材料」（「オブジェクト材料」または「モデリング材料」としても知られている）を含んでいてもよく、しばしば、別の材料（「支持材料（ｓｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌまたはｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）」）が、構築途中のモデルオブジェクトに一時的な支持を与えるために使用される。その他の材料を、本明細書および当技術分野では「支持材料（ｓｕｐｐｏｒｔ ｍａｔｅｒｉａｌまたはｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）」と呼び、構築中のオブジェクトの特定の領域を支持し、かつ後続のオブジェクト層の適切な垂直配置を確実にするために使用される。例えば、モデルオブジェクトが、張出した部分または形状、例えば湾曲幾何形状、負の角、および空隙などを含む場合、オブジェクトは、典型的には隣接する支持構成を使用して構成され、これらの支持構成は、印刷中に使用されて、その後、製作されたモデルオブジェクトの最終形状を明らかにするために除去されるものである。

モデリング材料および支持材料は、当初は液体であってもよく、その後、必要な層形状が形成されるように硬化されてもよい。硬化プロセスは、ＵＶ硬化、相変化、結晶化、乾燥など、様々な方法によって行ってもよい。いずれの場合においても、支持材料はモデリング材料の近傍に堆積され、複雑なオブジェクトの幾何形状の形成を可能にし、かつオブジェクトの空隙を満たす。そのような場合、硬化した支持材料の除去は困難かつ時間を要する傾向にあり、形成された最終オブジェクトに損傷を与える可能性がある。

インクジェット印刷ヘッドなど、現在入手可能な商用の印刷ヘッドを使用する場合、支持材料の粘度は、作業時、即ち、噴射時の温度において、噴射することができるように、比較的低粘度（約１０〜２０ｃＰｓ）とすべきである。さらに、支持材料は、後続の層を構築するために急速に硬化すべきである。さらに、硬化した支持材料は、モデル材料を所定位置に保持するのに十分な機械的強度と、幾何形状欠陥が回避されるような低い歪みとを有するべきである。

支持材料を除去するための公知の方法には、（工具または水噴射によって加えられる）機械的衝撃、ならびに加熱ありまたはなしでの溶媒への溶解などの化学的方法が含まれる。機械的方法は、労力を要し、小さく入り組んだ部分にはしばしば不適切であるため、化学溶解法がしばしば使用される。

支持材料を溶解するために、製作されたオブジェクトを、支持材料を溶解することが可能な水中または溶媒中にしばしば浸漬する。支持材料を溶解するのに利用される溶液を、本明細書および当技術分野では、「清浄化溶液」または「清浄化組成物」とも称する。しかし多くの場合、支持除去プロセスは、有害材料と、訓練された人材を必要とする手作業および／または特殊な設備と、保護服と、費用のかかる廃棄物処理とを必要とする。さらに溶解プロセスは、拡散動態によって通常は制限され、特に支持構成が大きく嵩張るときには非常に長い期間が必要になり得る。さらに、モデルオブジェクト表面上の微量の「混合層」の跡を除去するために、後処理が必要なことがある。「混合層」という用語は、モデル材料および支持材料がそれらの界面で互いに混合することによって、オブジェクト表面上の２種の材料の界面に形成された、モデル材料および支持材料が混合硬化された残留層を指す。さらに場合によっては、清浄化溶液の「飽和」が観察され、このときは清浄化溶液の新鮮なバッチを繰り返し導入するプロセスが必要となる。

さらに、支持除去中に高温を必要とする方法は、ワックスやある種の柔軟な材料などの温度感受性のモデル材料もあるので、問題があると考えられる。支持材料を除去するための機械的方法および溶解方法は、共に、使い易さ、清浄さ、および環境の安全性が主な考慮事項であるオフィス環境で使用する際に、特に問題がある。

３Ｄ構築用の水溶性材料については、当技術分野で報告されている。例えば、米国特許第６，２２８，９２３号は、プレート上に、選択された材料をリボン状に高圧高温押出しする３Ｄ構築プロセスにおいて、支持材料として使用するための、水溶性熱可塑性ポリマーである、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）について開示している。

３Ｄオブジェクトの構築における支持に適した水溶性組成物も、例えば米国特許第７，４７９，５１０号、第７，１８３，３３５号、および第６，５６９，３７３号に記載されている。これらは全てが本発明の譲受人の所有である。一般に、これらの特許に開示された組成物は、少なくとも１種のＵＶ硬化性（反応性）成分（例えばアクリル成分）、少なくとも１種の非ＵＶ硬化性成分（例えばポリオールまたはグリコール成分）、および光開始剤を含む。照射後、これらの組成物は、水、アルカリ性もしくは酸性の溶液、または水洗浄剤溶液への暴露によって溶解または膨潤可能な、半固体またはゲル様の材料を提供する。そのような可溶性支持材料を使用する３Ｄ印刷法は、「可溶性支持技術」またはＳＴＴとしても公知であり、支持材料の形成は、「可溶性支持材料」または「可溶性支持体材料配合物」としばしば呼ばれる。可溶性支持材料は、比較的短い期間内に、非有害清浄化溶液を使用して除去されるように、水溶液に対する十分な溶解度という特徴を有し、且つ、それと同時に、付加製造プロセスの最中は、印刷されたオブジェクトを支持するのに十分な機械的性質を示すことが必要である。

膨潤以外の、このような支持材料の特徴としては、水、アルカリ性または酸性の溶液、あるいは水洗浄剤溶液に曝された際に崩壊する能力が挙げられ、これは支持材料が親水性成分で製造されていることに由来する。膨潤プロセスにおいては、内力が硬化された支持体の破砕および崩壊を引き起こす。さらに、支持材料は、水への暴露によって泡を生成する物質、例えば、酸性溶液と接触したときにＣＯ_２に変換される重炭酸ナトリウム、を含有することができる。泡は、モデルからの支持体の除去プロセスを支援する。

Ａｌｃｏｎｏｘ（登録商標）Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ社により製造されているいくつかの洗浄剤組成物は、複数のアルカリ性物質の組合せを含む。これらの洗浄剤組成物は、製造業者によると、様々なバイオテクノロジー用途、実験室用途、電子工学用途、清浄用途、およびその他の用途に使用されているが、付加製造または任意のその他の印刷プロセスは含まれていない。

３Ｄインクジェット印刷などの付加製造プロセスで得られた、固化した（ｈａｒｄｅｎｅｄ）（例えば、硬化した（ｃｕｒｅｄ））支持材料を除去するための改善された方法に関して、未だ満たされていない需要がある。

そこで本発明者らは、印刷されたオブジェクトから、固化された支持材料を効率的に除去する新規な清浄化溶液を設計し、実用化に成功した。設計された清浄化溶液は、低い溶解速度および／または（一般的な清浄化溶液を用いたときに）飽和に達する溶解曲線によって特徴付けられ、かつ新鮮な清浄化溶液のバッチによる交換の繰り返しをしばしば必要とする、現在実用化されているアルカリ性清浄化溶液に取って代わる、アルカリ性清浄化溶液である。

本明細書に開示される清浄化溶液は、高濃度のアルカリ性溶液、例えば水酸化ナトリウムおよび／または水酸化カリウムなどのアルカリ性水酸化物が３重量％以上である水溶液など、に溶解可能な、硬化した支持材料を除去するのに特に有用である。

しばしば、アルカリ性溶液に溶解可能な硬化した支持材料の溶解速度は遅く、とりわけ溶解速度は、飽和曲線によって特徴付けられる。支持材料の溶解の結果である、現在使用されているアルカリ性清浄化溶液の飽和は、妥当な時間内での支持材料の完全な溶解を実現するために、しばしば清浄化溶液のバッチを新鮮なバッチに置き換えることを必要とする。

本明細書に開示される清浄化溶液は、ある特定の硬化した支持材料を溶解するのに必要とされる濃度よりも低い濃度のアルカリ性物質を含む。その結果として、着目すべきことに、硬化した支持材料について、実質的に不飽和な曲線によって特徴付けられる、実質的に一定の溶解速度がもたらされる。例えば、図１を参照されたい。

本明細書に開示される清浄化溶液は、アルカリ金属水酸化物と、緩衝能を備える追加のアルカリ性試薬（例えば、洗浄剤）、例えばメタケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩とを含む。

本発明のいくつかの実施形態に態様によれば、付加製造によって得られた印刷オブジェクトから、硬化した支持材料を除去する際に使用可能な清浄化組成物であって、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、および水を含む清浄化組成物が提供される。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、組成物の全重量に対して５重量パーセント未満、または４重量パーセント未満、または３重量パーセント未満である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩の合計濃度は、組成物の全重量に対して、１０重量パーセント未満、または８重量パーセント未満、または６重量パーセント未満、または５重量パーセント未満、または４重量パーセント未満である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物の濃度は、組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物の濃度は、組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内であり、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物の濃度は、組成物の全重量に対して、２重量パーセントである。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、組成物の全重量に対して、１重量パーセントである。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、組成物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、および水からなり、この組成物は水溶液である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムである。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属ケイ酸塩はメタケイ酸ナトリウムである。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、印刷オブジェクトと清浄化組成物とを接触させたときの印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の溶解時間は、印刷オブジェクトと５重量パーセントのＮａＯＨを含有する水溶液とを接触させたときの印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の溶解時間と、実質的に同じ時間またはより短い時間である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、清浄化組成物が少なくとも５重量パーセントの溶解した支持材料を、または少なくとも１０パーセントの溶解した支持材料を、または少なくとも２０パーセントの溶解した支持材料を含むとき、印刷オブジェクトと清浄化組成物とを接触させたときの印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の溶解時間が、５０％以下の量で増加する。

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩と、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩が中に包装された包装材料とを含むキットであって、付加製造で得られた印刷オブジェクトから硬化した支持材料を除去するための清浄化組成物の調製用である、キットが提供される。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、キットは、清浄化組成物を調製するための、アルカリ金属水酸化物を１から３重量パーセントおよびアルカリ金属ケイ酸塩を１〜３重量パーセント含む水溶液を調製するための取扱い説明書をさらに含む。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、キット内のアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩との重量比は、２：１である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、キットは、アルカリ金属水酸化物２グラムおよびアルカリ金属ケイ酸塩１グラムに対して水９７グラムを添加することによって、清浄化組成物を調製するための取扱い説明書をさらに含む。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩は、キット内で別々に包装されている。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、キットは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩からなる。

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、３次元モデルオブジェクトを製作する方法であって、
オブジェクトの形状に対応する構成パターン状に複数の層を順次形成するように、モデリング材料配合物および支持材料配合物を含む構築材料を吐出すること、
前記吐出することに続き、前記構築材料を硬化エネルギーに曝露し、それによって、硬化したモデリング材料および硬化した支持材料からなる印刷オブジェクトを得ること、および
前記印刷オブジェクトと、上記実施形態のいずれかの清浄化組成物とを接触させ、それによって、前記硬化した支持材料を前記硬化したモデリング材料から除去することを含み、
それによって前記３次元モデルオブジェクトを得る、３次元モデルオブジェクトを製作する方法が提供される。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、硬化した支持材料は、架橋ポリマー鎖、例えば架橋ポリアクリレートを含む。

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、本明細書に記述される方法によって製作された３次元モデルが提供される。

他に定義しない限り、本明細書で使用される全ての技術的および／または科学的用語は、本発明が関係する技術分野の当業者に一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に記述される方法および材料と類似または同等の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験で使用することができる。例示的な方法および／または材料については後述する。矛盾する場合は、定義も含めて、特許明細書の記載が支配することとする。さらに、材料、方法、および実施例は、単なる例示であり、必ずしも限定を意図するものではない。

本発明の実施形態の方法および／またはシステムの実現には、選択したタスクを手動、自動、またはそれらの組合せによって実施することまたは完了することが含まれる。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実際の機器および設備によれば、複数の選択されたタスクは、オペレーティングシステムを使用して、ハードウェア、ソフトウェア、ファームウェア、またはこれらの組合せによって実行することができる。

本発明の実施形態に基づく選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、例えば、チップまたは回路として実現することができる。ソフトウェアとしては、任意の適切なオペレーティングシステムを使用して、コンピュータにより実行される複数のソフトウェア命令として、本発明の実施形態に基づく選択されたタスクを実現することができる。本発明の例示的な実施形態では、本明細書に記述される方法および／またはシステムの例示的な実施形態による１つまたは複数のタスクは、複数の命令を実行するためのコンピューティングプラットフォームなどのデータ処理装置によって行われる。所望により、データ処理装置は、命令および／またはデータを記憶するための揮発性メモリ、および／または、命令および／またはデータを記憶するための不揮発性記憶装置、例えば磁気ハードディスクおよび／または取外し可能な媒体を含む。所望により、ネットワーク接続も同様に提供される。ディスプレイ、および／またはキーボードもしくはマウスなどのユーザ入力デバイスも同様に、所望により提供される。

本発明のいくつかの実施形態について、添付図面を参照しながら、単なる例として本明細書に記述する。次に図面に詳細に参照するが、ここで示す詳細はあくまで例示であり、本発明の実施形態の説明を目的とすることを強調する。この点に関し、図面と共に解釈される記述の詳細は、本発明の実施形態をどのように実施できるかを当業者に明らかにする。

図１は、５重量％ＮａＯＨ溶液、および２重量％ＮａＯＨ＋１重量％メタケイ酸ナトリウムを含有する本発明の実施形態による例示的な清浄化溶液のそれぞれによる、硬化した支持材料の正規化された清浄化時間を、溶液に溶解した支持材料濃度の関数として示す比較プロットである。正規化された清浄化時間は、溶液中の特定の支持材料濃度での溶解時間を、新鮮な溶液（支持材料濃度０％）中の同一オブジェクトの支持材料の初期溶解時間で割った値を指す。

本発明は、そのいくつかの実施形態において付加製造（ＡＭ）に関し、より詳細には、付加製造で使用可能な支持材料を除去するのに有用な、清浄化組成物とも呼ばれる配合物、当該清浄化組成物を調製するためのキット、およびそれを利用する付加製造の方法に関するが、これらに限定されるものではない。

本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明の利用形態は、以下の説明、および／または図面、および／または実施例に示した構成要素および／または方法の構造および配置の詳細によって必ずしも限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、その他の実施形態が可能であり、または様々な手法で実用化もしくは実施することが可能である。

本発明者らは、硬化した支持材料を、３Ｄインクジェット印刷などの付加製造プロセスにより得られる印刷オブジェクトから除去するために使用可能な、新規な清浄化組成物をついに設計した。清浄化組成物は、２種のアルカリ性物質、即ち、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩をそれぞれ全重量の３重量パーセント以下の濃度で含有する、水性のアルカリ性組成物である。清浄化組成物は、速い、一定の溶解速度によって特徴付けられ、架橋ポリマー鎖を含む硬化した支持材料を除去するのに特に有用であり、そのような硬化した支持材料を除去するのに現在実用化されている清浄化組成物に比べて、使用するのにより安全である。

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、付加製造によって得られた印刷オブジェクトから、硬化した支持材料を除去するのに使用可能な清浄化組成物が提供される。

本明細書の全体を通して、「オブジェクト」または「印刷オブジェクト」という用語は、製造プロセスの生成物を示す。この用語は、支持材料の除去の前に、本明細書に記述されるような方法によって得られた生成物を指す。したがって、印刷オブジェクトは、固化した（ｈａｒｄｅｎｅｄ）（例えば、硬化した（ｃｕｒｅｄ））モデリング材料および固化した（例えば、硬化した）支持材料で作製されたものである。

本明細書の全体を通して使用される「印刷オブジェクト」という用語は、印刷オブジェクトの全体またはその一部を指す。

本明細書で使用される「モデル」という用語は、製造プロセスの最終生成物を示す。この用語は、支持材料を除去した後の、本明細書に記述される方法によって得られた生成物を指す。したがってモデルは、他に指示しない限り、本質的に、硬化したモデリング材料からなる。この用語は、本明細書では、「モデルオブジェクト」、「最終オブジェクト」、または単に「オブジェクト」とも言い換える。

本明細書の全体を通して使用される「モデル」、「モデルオブジェクト」、「最終オブジェクト」、および「オブジェクト」という用語は、オブジェクトの全体またはその一部を指す。

本明細書の全体を通して、「未硬化の構築材料」という文言は、本明細書に記述されるように、層が順次形成されるよう製作プロセス中に吐出される材料をまとめて示す。この文言は、印刷オブジェクトが形成されるように吐出される未硬化の材料、即ち１種または複数の未硬化のモデリング材料配合物と、支持体が形成されるように吐出される未硬化の材料、即ち未硬化の支持材料配合物とを包含する。

本明細書の全体を通して、同義に使用される「硬化した（ｃｕｒｅｄ）モデリング材料」および「固化した（ｈａｒｄｅｎｅｄ）モデリング材料」という文言は、吐出された構築材料を硬化に曝し、その後、硬化した支持材料を除去することによって本明細書で定義されるモデルオブジェクトを形成する構築材料の部分を示す。硬化したモデリング材料は、本明細書に記述される方法で使用されるモデリング材料配合物に応じて、単一の硬化した材料または２種以上の硬化した材料の混合物とすることができる。

本明細書の全体を通して、「モデリング材料配合物」という文言は、本明細書では「モデリング配合物」または単に「配合物」とも同義に呼ばれるものであり、本明細書で記述されるモデルオブジェクトが形成されるように吐出される未硬化の構築材料の一部を示す。モデリング配合物は、硬化エネルギーに曝露されることにより最終オブジェクトまたはその一部を形成する未硬化のモデリング配合物である。

未硬化の構築材料は、１種または複数のモデリング配合物を含むことができ、種々のモデリング配合物を硬化することによってモデルオブジェクトの異なる部分が作製されるように、したがって、異なる硬化したモデリング材料または硬化したモデリング材料の異なる混合物で作製されるように、吐出することができる。

本明細書の全体を通して、「固化した（ｈａｒｄｅｎｅｄ）支持材料」という文言は、本明細書では「硬化した（ｃｕｒｅｄ）支持材料」または単に「支持材料」とも同義に呼ばれ、製作プロセス中に製作される最終オブジェクトを支持することが意図され、かつプロセスが終了して硬化したモデリング材料が得られたら除去される、構築材料の部分を示す。

本明細書の全体を通して、「支持材料配合物」という文言は、本明細書では「支持配合物」または単に「配合物」とも同義に呼ばれるものであり、本明細書に記述される支持材料を形成するように吐出される、未硬化の構築材料の一部を示す。支持材料配合物は、硬化エネルギーに曝露されることにより硬化した支持材料を形成する、未硬化の配合物である。

本明細書の全体を通して、「水混和性」という用語は、少なくとも部分的に水に溶解可能なまたは分散可能な材料を示す、即ち、分子の少なくとも５０％が混合によって水中に移動する材料を示す。この用語は、「水溶性」および「水分散性」という用語を包含する。

本明細書の全体を通して、「水溶性」という用語は、等体積または重量で水と混合したときに均質な溶液が形成される材料を示す。

本明細書の全体を通して、「水分散性」という用語は、等体積または重量で水と混合したときに均質な分散体を形成する材料を示す。

本明細書の全体を通して、「溶解速度」という文言は、物質が液体媒体に溶解する速度を示す。溶解速度は、本発明の実施形態の文脈では、ある量の支持材料を溶解するのに必要な時間によって決定することができる。測定された時間を、本明細書では「溶解時間」と称する。

本明細書の全体を通して、「重量パーセント」という文言が支持材料配合物の実施形態の文脈で示されるときには、常に、本明細書に記述される未硬化の支持材料配合物の全重量に対する重量パーセントを意味する。

本明細書の全体を通して、「重量パーセント」という文言が清浄化組成物の実施形態の文脈で示されるときには、常に、本明細書に記述される清浄化組成物または溶液の全重量に対する重量パーセントを意味する。

「重量パーセント」という文言は、本明細書では「重量当たりの％」または「重量％」とも称する。

本明細書の全体を通して、本発明のいくつかの実施形態は、３Ｄインクジェット印刷である付加製造の文脈において記述される。しかし、ＳＬＡおよびＤＬＰなどに限定されることのない、その他の付加製造プロセスが企図される。

清浄化組成物：
本発明のいくつかの実施形態によれば、清浄化組成物はアルカリ性清浄化組成物であり、いくつかの実施形態では、アルカリ性水性清浄化組成物またはアルカリ性水性清浄化溶液である。本明細書に記述される「清浄化組成物」という用語は、いくつかの実施形態では、「清浄化溶液」という用語を包含し、且つこの用語と同義である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、清浄化組成物または清浄化溶液は、２種のアルカリ性物質、即ち、アルカリ金属水酸化物と、緩衝能を示す追加のアルカリ性物質との組合せを含む。

「緩衝能」とは、本明細書では、少量または中程度の量の強酸または強塩基が溶液に添加された場合、物質を含有する溶液のｐＨが実質的に変化しないままであるように、または変化がごく僅かであるように、物質が緩衝剤として作用できることを意味する。このように、物質を含有する溶液は、水酸化物イオンの添加または欠乏によるｐＨ変化に対して耐性を示す。

いくつかの実施形態によれば、追加のアルカリ性物質はアルカリ性洗浄剤である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、追加のアルカリ性物質はアルカリ金属ケイ酸塩である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、清浄化組成物または溶液は、アルカリ性物質に加えて水を含む。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、清浄化組成物または溶液は、本明細書に記述される２種のアルカリ性物質と水とからなる。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物（Ｍ−ＯＨ、式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、およびＫなどのアルカリ金属である。）は、水に不溶性の硬化した支持材料に対する清浄化組成物において一般に使用される、アルカリ金属水酸化物である。そのようなアルカリ金属水酸化物は、典型的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、またはそれらの混合物を含む。しかし、その他のアルカリ金属水酸化物も企図される。いくつかの実施形態では、アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）である。

「アルカリ金属ケイ酸塩」という用語は、アルカリ金属酸化物およびシリカ（ＳｉＯ_２）で作製された物質を示し、典型的には、式Ｍ_２Ｏ・（ＳｉＯ_２）_ｎまたは同義のＭ_２（ＳｉＯ_２）_ｎＯ（式中、Ｍはアルカリ金属であり、典型的にはナトリウムまたはカリウムであり、ｎは、シリカとアルカリ金属酸化物とのモル比を表し、１．００から約３．００に及ぶ。）によって表される。ｎ＝１の場合、アルカリ金属ケイ酸塩はアルカリ金属メタケイ酸塩を示し、式ＭｎＳｉＯ_３によって表される。

最も一般的なアルカリ金属ケイ酸塩は、式Ｎａ_２Ｏ・（ＳｉＯ_２）_ｎまたはＮａ_２（ＳｉＯ_２）_ｎＯによって表されるケイ酸ナトリウムであり、メタケイ酸ナトリウムの場合は式Ｎａ_２ＳｉＯ_３によって表される。

アルカリ金属ケイ酸塩は、無水物形態にまたは水和物形態にすることができ、その場合、式：Ｍ_２ＳｉＯ_３・ｎＨ_２Ｏ（式中、ｎ＝５、６、８、９である。）によって表される。水和物は、水分子１個と共に形成される、Ｓｉ（ＯＨ）_２ ^−２陰イオンを含有するものとして形成される。例えば、メタケイ酸ナトリウム５水和物（Ｎａ_２ＳｉＯ_３・５Ｈ_２Ｏ）は、Ｎａ_２ＳｉＯ_２（ＯＨ）_２・４Ｈ_２Ｏとして形成される。アルカリ金属ケイ酸塩の水和物形態が使用される場合、清浄化組成物の全重量に対する水和物形態の重量パーセントとして、吸収された水分子を持たないアルカリ金属ケイ酸塩について示される重量パーセントが使用されることに留意されたい。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、本明細書に記述されるように、アルカリ金属水酸化物は水酸化ナトリウムであり、アルカリ金属ケイ酸塩はメタケイ酸ナトリウムである。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、組成物の全重量の５重量パーセント未満、または４重量パーセント未満、または３重量パーセント未満である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩の合計濃度は、組成物の全重量の１０重量パーセント未満、または８重量パーセント未満、または６重量パーセント未満、または５重量パーセント未満、または４重量パーセント未満である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物の濃度は、組成物の全重量の３重量パーセント以下であり、いくつかの実施形態では１から３重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物の濃度は、組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントに及び、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物の濃度は、組成物の全重量の２重量パーセントである。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属ケイ酸塩の濃度は、組成物の全重量の１重量パーセントである。

本発明の実施形態による、好ましい清浄化組成物は、水酸化ナトリウムを１〜３重量パーセントの範囲内の濃度、または２重量パーセントの濃度で含み、且つメタケイ酸ナトリウムを１〜３重量パーセントの濃度、または１重量パーセントの濃度で含む。

本発明の実施形態による好ましい清浄化組成物は、１〜３重量パーセントの範囲内の濃度または２重量パーセントの濃度の水酸化ナトリウムと、１〜３重量パーセントの濃度または１重量パーセントの濃度のメタケイ酸ナトリウムとからなり、組成物の残部は水である。

本明細書の全体を通して、アルカリ金属ケイ酸塩を示す重量パーセントは、その無水物形態に関するものである。

本明細書に論じられるように、本明細書に記述される清浄化組成物は、速い一定の溶解速度、かつ比較的短い溶解時間で、硬化した支持材料を効率的に溶解する。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、印刷オブジェクトと清浄化組成物とを接触させた後の、印刷オブジェクト中の硬化した支持材料の溶解時間は、印刷オブジェクトと５重量パーセントのＮａＯＨを含有する水溶液とを接触させた後の、同一の印刷オブジェクト内の同じ硬化した支持材料の溶解時間と実質的に同じ時間、またはそれよりも短い時間である。

「印刷オブジェクト内の硬化した支持材料」という文言は、モデリング材料配合物および支持材料配合物から付加製造で得られる印刷オブジェクト、および実験の目的で支持材料配合物のみから付加製造で得られる印刷オブジェクトを包含する。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、印刷オブジェクトと清浄化組成物とを接触させた後の、印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の溶解時間の増加は、清浄化組成物が溶解した支持材料を少なくとも５重量パーセント、または溶解した支持材料を少なくとも１０パーセント、または溶解した支持材料を少なくとも２０パーセント含むときに、５０％以下である。

即ち、印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の溶解時間の変化は、清浄化組成物中の溶解した支持材料の量（溶解量）が増加するにつれ、５０％以下の量で変化する。比較として、同じ支持材料配合物では、５％ＮａＯＨ中の、印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の溶解時間の変化は、少なくとも１０倍となる。

本発明のいくつかの実施形態では、本明細書に記述された清浄化組成物は、硬化した支持材料の溶解を繰り返し行うことができ、例えば、除去手順の間や後に清浄化組成物を交換する必要なしに、印刷オブジェクトから、硬化した支持材料を繰り返し除去することができる。即ち、硬化した支持材料を除去すべき複数のオブジェクトを、清浄化組成物を交換する必要なしにかつ硬化した支持材料の満足のいく実質的に一定の溶解速度を維持しながら、清浄化組成物に接触させることができ、結果的にオブジェクトを次々と接触させることができる。

本明細書に記述される清浄化組成物は、新鮮な清浄化組成物（溶解した硬化済みの支持材料を０％含有）と比べても、溶解速度が５０％を超えて長くなることはないが、印刷オブジェクト内の硬化した支持材料を効率的に溶解するのに使用することができるが、これは、組成物中の溶解した支持材料の溶解量（ｌｏａｄ）が清浄化組成物の１０重量％または１５重量％または２０重量％を超えない限りであり、あるいはさらに高い溶解量の場合もである。

キット：
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、本明細書に記述される清浄化組成物を調製するためのキットが提供される。

いくつかの実施形態では、本明細書に記述されるキットは、このキット内に包装された、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記述されるアルカリ金属水酸化物と、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記述されるアルカリ金属ケイ酸塩とを含む。

いくつかの実施形態では、キットは、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書で記述される、付加製造から得られた印刷オブジェクトから、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記述される、硬化した支持材料を除去するための清浄化組成物の調製に使用されることが、明らかにされる。

いくつかの実施形態では、キットは、本明細書に記述される３次元オブジェクトの付加製造（例えば、３Ｄインクジェット印刷）で使用される清浄化組成物の調製に使用されることが明らかにされる。いくつかの実施形態では、付加製造は、それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書に記述される、支持材料配合物を利用する。

いくつかの実施形態では、キットは、アルカリ金属水酸化物を１から３重量パーセントおよびアルカリ金属ケイ酸塩を１から３重量パーセント含む水溶液を調製し、それによって清浄化組成物を調製するための、取扱い説明書をさらに含む。

取扱い説明書は、例えば、キットの包装上またはキット内の冊子上に印刷することができる。取扱い説明書は、例えば、アルカリ金属水酸化物の量およびアルカリ金属ケイ酸塩の量を計量すること、および指示される濃度が得られる量で水を添加することを、含んでいてもよい。

あるいは取扱い説明書は、所定量の水中で各物質の指示される濃度を実現すると考えられる、アルカリ金属水酸化物の量およびアルカリ金属ケイ酸塩の量を添加することを、使用者に指示してもよい。

いくつかの実施形態では、キットに包装されるアルカリ金属水酸化物とアルカリ金属ケイ酸塩との重量比は、２：１である。

これらの実施形態のいくつかでは、キットは、前記アルカリ金属水酸化物２グラム当たりおよび前記アルカリ金属ケイ酸塩１グラム当たり、９７グラムの水を添加することによって清浄化組成物を調製するための、取扱い説明書をさらに含んでいてもよい。

アルカリ性物質を、混合物としてキット内に一緒に包装する場合、取扱い説明書は、混合物３グラム当たり９７グラムを添加すること、または水９７グラム当たり混合物３グラムを添加することによるとすることができる。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩は、キット内に別々に包装される。あるいは、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば２：１の重量比で、混合物を使用できる状態でキット内に一緒に包装される。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩は、例えば２：１の重量比でまたは本明細書に記述される任意のその他の比で、かつ所定の重量を持つ本明細書に記述される清浄化溶液を得るのに適した総量で（例えば、ある清浄装置による）、混合物を使用できる状態でキット内に一緒に包装される。そのようなキットは、アルカリ性物質の指示される濃度を実現するために、所定の量の水で満たされた容器に混合物を添加するための取扱い説明書をさらに含んでいてもよい。

例えば、本明細書に記述されるキットは、清浄化溶液１０Ｋｇを調製するため、または１０リットルの容器に清浄化溶液を調製するためのものであり、１００グラムから３００グラム、または２００グラムの本明細書に記述されるアルカリ金属水酸化物と、１００グラムから３００グラム、または１００グラムの本明細書に記述されるアルカリ金属ケイ酸塩とを含む。キットは、本発明の実施形態による１０Ｋｇの清浄化溶液が得られるように、２００グラムのアルカリ金属水酸化物＋１００グラムのアルカリ金属ケイ酸塩に関しては、９４００グラムの水から９８００グラムの水で、または９７００グラムの水で満たされた容器に混合物を添加することを指示する取扱い説明書を含む。そのようなキットは、ある清浄化装置と共に使用するのに適している清浄化溶液を調製するのに有用である。

本明細書に記述される固体アルカリ性物質を包装するのに使用可能な任意の包装材料が企図される。いくつかの実施形態では、アルカリ性物質は圧縮されて、例えば錠剤を形成する。いくつかの実施形態では、アルカリ性物質は、粉末、顆粒、ペレットなどの形をとる。

除去可能な支持材料：
本明細書で記述される清浄化組成物と、この組成物を調製するためのキットは、支持材料の除去、即ち本明細書に記述される付加製造によって形成されたオブジェクト（例えば、３Ｄインクジェット印刷によって形成された、本明細書に記述される印刷オブジェクト）内の硬化したモデリング材料から硬化した支持材料からの分離に適切または使用可能である。

本明細書に記述される清浄化組成物によって有益に除去することができる、硬化した支持材料は、水溶性ではない硬化した支持材料である。

いくつかの実施形態では、本明細書に記述される清浄化組成物によって除去されるのに適切な硬化した支持材料は、本明細書に記述される金属アルカリ水酸化物の高濃度（例えば、５重量％）溶液によって除去されることが公知の硬化した支持材料である。

そのような硬化した支持材料は、典型的には、少なくともいくらかの程度まで架橋ポリマー鎖を含む。

当技術分野で公知のように、支持材料配合物は、典型的には、硬化エネルギーに供したときに重合してポリマー材料を形成する、１種または複数の硬化性材料（例えば、硬化性モノマー、オリゴマー、またはポリマー）を含む。いくつかの支持材料配合物は、所望により単官能性の硬化性材料に加えて、多官能性（例えば、２官能性）の硬化性材料を含む。いくつかの支持材料配合物は、単官能性の硬化性材料と、架橋剤および少なくともある程度まで架橋剤として機能することができる多官能性（例えば、２官能性）の硬化性材料の一方または両方とを含む。

単独の硬化性材料として、または１種もしくは複数の単官能性の硬化性材料に加え、１種または複数の多官能性（例えば、２官能性）の硬化性材料を含む支持材料配合物は、典型的には、架橋したポリマー鎖を含む、硬化した支持材料を形成する。

１種または複数の多官能性の硬化性材料および／または架橋剤に加え、１種または複数の単官能性の硬化性材料を含む支持材料配合物は、典型的には、架橋したポリマー鎖を含む硬化した支持材料を形成する。

以下、本明細書に記述される清浄化組成物によって有益に除去可能である硬化した支持材料を形成する、支持材料配合物に含めることができる硬化性材料の、いくつかの例示的な実施形態について記述する。

本明細書の全体を通して、「硬化性材料」は、本明細書に記述されるように硬化エネルギーに曝露されたときに固体化または固化して、本明細書に定義されるような硬化した支持材料を形成する、化合物または化合物の混合物（モノマーおよび／またはオリゴマーおよび／またはポリマー化合物）である。硬化性材料は、典型的には重合可能な材料であり、適切なエネルギー源に曝露されたときに重合および／または架橋する材料である。

「硬化性材料」は、本明細書および当技術分野では、「反応性」材料とも称する。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、硬化性材料は、本明細書に記述されるように放射線への曝露によって重合または架橋する、光重合性材料であり、いくつかの実施形態では、硬化性材料は、本明細書に記述されるようにＵＶ−可視放射線への曝露によって重合または架橋する、ＵＶ硬化性材料である。

いくつかの実施形態では、本明細書に記述される硬化性材料は、光誘導性ラジカル重合を介して重合する、重合性材料である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、硬化性材料は、それぞれが本明細書に記述されるように重合可能であるモノマーおよび／またはオリゴマーおよび／または短鎖ポリマーを含むことができる。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、硬化性材料が硬化エネルギー（例えば、放射線）に曝露された場合、この材料は、鎖延長および架橋のいずれか１つまたは組合せによって重合する。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、硬化性材料は、重合反応を引き起こす硬化エネルギーに曝露されたときに、重合反応によりポリマー支持材料を形成することができる、モノマーまたはモノマーの混合物である。そのような硬化性材料を、本明細書では「モノマー硬化性材料」または「硬化性モノマー」とも称する。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、硬化性材料は、重合反応を引き起こす硬化エネルギーに曝露されたときに、重合反応によりポリマー支持材料を形成することができる、ポリマーもしくはオリゴマーあるいはポリマーおよび／またはオリゴマーの混合物である。

硬化性材料は、単官能性の硬化性材料および／または多官能性の硬化性材料を含むことができる。

本明細書では、単官能性の硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば、放射線）に曝露されたときに重合をすることができる官能基を１個含む。多官能性の硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば、放射線）に曝露されたときに重合することができ、加えて硬化エネルギーへの曝露によって形成されるポリマー鎖の化学的架橋に関与することができる基を２個以上含む。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、本明細書に記述される硬化性材料が、本明細書で定義されるように水溶性であるか、または少なくとも水混和性、例えば、水分散性である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、硬化性の単官能性材料は、水溶液へのその溶解度を増加させる１個または複数の親水性置換基を含む。

本明細書の全体を通して使用される「親水性」という用語は、典型的には水素結合を介した、水分子との結合の一時的な形成に関与する、化合物または化合物の一部（例えば、化合物中の化学基）の物理的性質を示す。

親水性基は、典型的には電荷分極されており、かつ水素結合が可能な基である。

親水性基は、典型的には、水分子と強力な水素結合を形成する１個または複数の電子供与ヘテロ原子を含む。そのようなヘテロ原子には、酸素および窒素が含まれるがこれらに限定されるものではない。

親水性基は、典型的には、酸素および窒素などの１個または複数の電子供与ヘテロ原子を含む極性基である。例示的な親水性基には、電子供与ヘテロ原子、カルボキシレート、チオカルボキシレート、オキソ（＝Ｏ）、直鎖状アミド、ヒドロキシ、（Ｃ１〜４）アルコキシ、（Ｃ１〜４）アルコール、ヘテロ脂環式（例えば、本明細書に定義されるような炭素原子またはヘテロ原子の比を有する。）、ラクトンなどの環状カルボキシレート、ラクタムなどの環状アミド、カルバメート、チオカルバメート、シアヌレート、イソシアヌレート、チオシアヌレート、尿素、チオ尿素、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルホネート、スルホンアミド、およびこれらの組合せ（例えば、指示される親水性基を２個以上含む親水性基）が含まれるがこれらに限定されるものではない。

本発明のいくつかの実施形態による硬化性の単官能性材料は、式Ｉによって表されるビニル含有化合物とすることができる。

（式中、Ｒ_１およびＲ_２の少なくとも１つは、本明細書に定義される親水性基および／またはこの親水性基を含む基である。）

式Ｉ中の（＝ＣＨ_２）基は、重合性基を表し、典型的にはＵＶ硬化性基である。したがって、材料はＵＶ硬化性材料である。

例えば、Ｒ_１は本明細書で定義される親水性基であり、Ｒ_２は非親水性基であり、例えば水素、Ｃ（１〜４）アルキル、Ｃ（１〜４）アルコキシ、またはその他の任意の置換基であるが、但し、化合物は水溶性とする。

いくつかの実施形態では、Ｒ_１がカルボキシレートであり、化合物が単官能性アクリレートモノマーである。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ_２がメチルであり、化合物が単官能性メタクリレートモノマーである。その他の実施形態では、Ｒ_２が親水性置換基であり、即ち、本明細書に記述される親水性基であるまたはこの親水性基を含む置換基である。

これらの実施形態のいくつかでは、カルボキシレート基、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’は、親水性基であるＲ’を含む。例示的なＲ’基には、ヘテロ脂環式基（炭素原子と電子供与ヘテロ原子との比が５：１またはそれ未満である、例えばモルホリン、テトラヒドロフラン、およびオキサリジンなど）、ヒドロキシル基、１個または複数の親水性基（例えば、ヒドロキシ、−Ｏ−、アミン、または−ＮＨ−）により所望により置換または中断されたＣ（１〜４）アルキル、ヒドロキシ、チオール、アルキレングリコール、ポリ（アルキレングリコール）、またはオリゴ（アルキレングリコール）が含まれるが、これらに限定されるものではない。例示的なそのようなモノマーは、ポリ（エチレングリコール）アクリレートなどのポリ（アルキレングリコール）アクリレートである。その他の水溶性アクリレートまたはメタクリレート単官能性モノマーが企図される。

いくつかの実施形態では、Ｒ_１はアミドであり、化合物は単官能性アクリルアミドモノマーである。これらの実施形態のいくつかでは、Ｒ_２がメチルであり、化合物は単官能性メタクリルアミドモノマーである。これらの実施形態のいくつかでは、アミドが置換される。例えば、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ”）は、Ｒ’と、Ｒ’に関して本明細書で記述したような親水性基であるＲ”との、１つまたは両方を含んでもよい。例示的なそのようなモノマーには、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−（３，３−ジメチルアミノプロピル）メタクリレート、およびメタクリルアミド（２−メチル−プロペンアミド）が含まれる。その他の水溶性アクリルアミドまたはメタクリルアミド単官能性モノマーが企図される。

いくつかの実施形態では、Ｒ_１およびＲ_２の１つまたは両方は、カルボキシレートまたはアミド以外の親水性基であり、例えば、環状アミド（ラクタム）、環状エステル（ラクトン）、ホスフェート、ホスホネート、スルフェート、スルホネート、アルコキシ、または置換アルコキシなどである。そのような実施形態では、モノマーが置換ビニルモノマーである。例示的なそのようなビニルモノマーは、ビニルホスホン酸およびヒドロキシブチルビニルエーテルである。その他の水溶性単官能性ビニルエーテルまたはそれ以外の置換ビニルモノマーが企図される。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、本明細書に記述される硬化した支持材料を形成するのに使用可能な支持材料配合物は、本明細書に記述される１種または複数の硬化性モノマーを含む。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、本明細書に記述される硬化した支持材料を形成するのに使用可能な支持材料配合物は、本明細書に記述される１種または複数の硬化性の単官能性モノマーと、本明細書に記述される１種または複数の２官能性の硬化性モノマーとを含み、これらは当技術分野で公知である。いくつかの実施形態では、２官能性の硬化性モノマーは、式ＩＩによって表される。

（式中：
Ｒ_３およびＲ_４のそれぞれは、独立して、水素、Ｃ（１〜４）アルキル、または本明細書に定義される親水性基であり；
Ｌは結合部分であり；
Ｘ_１およびＸ_２のそれぞれは、独立して、カルボキシレート、アミド、またはＲ_１に関して本明細書に定義される任意のその他の基である。）

Ｘ_１およびＸ_２の１つまたは両方がカルボキシレートである式ＩＩの２官能性の硬化性モノマーは、２官能性アクリレートである。Ｒ_３およびＲ_４の１つまたは複数がメチルである場合、硬化性モノマーは２官能性メタクリレートである。

いくつかの実施形態では、Ｌがポリマーまたはオリゴマー部分である。いくつかの実施形態では、Ｌが、アルキレングリコール部分またはポリ（アルキレングリコール）部分である、またはこれらの部分を含む。いくつかの実施形態では、Ｌは、Ｏ、Ｓなどの１個もしくは複数のヘテロ原子によって、またはＮＲ’によって、所望により中断されたアルキレン部分である。

例示的な２官能性の硬化性モノマーには、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリエチレングリコールウレタンジアクリレート、および部分的にアクリル化したポリオールオリゴマーが含まれる。

式ＩＩのアクリレートまたはメタクリレート２官能性硬化性材料の任意の実施形態のいくつかでは、Ｒ_３およびＲ_４の１つまたは両方が、例えば本明細書の式ＩのＲ’に関して記述されたような親水性基である。

あるいは、Ｘ_１およびＸ_２の１つまたは両方が−Ｏ−であり、したがって、２官能性の硬化性モノマー中の少なくとも１つの官能性部分がビニルエーテルである。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、支持材料配合物は、単官能性の硬化性モノマーと多官能性の硬化性モノマーとの混合物を含み、これらの実施形態のいくつかでは、多官能性の硬化性モノマーは、それぞれの実施形態のいずれかおよびそれらの任意の組合せにおいて本明細書で記述される２官能性の硬化性モノマーである。

ＡＭプロセスで硬化した支持材料を形成するのに使用可能な任意のその他の硬化性モノマーであって、本明細書に記述される硬化性モノマーに加えまたはこの硬化性モノマーの代わりに支持材料配合物中に含まれるようなものが本明細書では企図される。

例示的なその他の硬化性モノマーには、ジアクリレート、例えばポリウレタンジアクリレートオリゴマーおよび／またはモノマージアクリレート、好ましくは短鎖ジアクリレート、例えば限定するものではないがイソボルニルジアクリレートが含まれるが、これらに限定するものではない。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、支持材料配合物に含まれる硬化性モノマーのそれぞれは、本明細書で定義されるＵＶ硬化性材料、例えばアクリレートまたはメタクリレート（単官能性または多官能性のモノマーまたはオリゴマー）である。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、支持材料配合物は、硬化性モノマーに加え、支持材料配合物に一般に使用される水混和性ポリマー材料のいずれかにすることができる水混和性ポリマー材料を含む。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、水混和性ポリマー材料は非硬化性である（本明細書では「非反応性」とも称する）。「非硬化性」という用語は、任意の条件下で非重合性のポリマー材料、または本明細書に記述される単官能性モノマーが硬化性である条件下でもしくはオブジェクトの製作に使用される任意の条件下で非硬化性のポリマー材料を包含する。そのようなポリマー材料には、典型的には重合性基またはＵＶ−光重合性基がない。いくつかの実施形態では、ポリマー材料は、本明細書に記述される硬化性モノマーに対して非反応性であり、即ちポリマー材料は、硬化条件も含めた製作条件下で、モノマーと反応せず、モノマーの硬化を妨げることができない。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、ポリマー材料は、本明細書で定義されるような水溶性または水分散性または水混和性のポリマー材料である。

いくつかの実施形態では、ポリマー材料は、ポリマーの主鎖中にまたは側基として、本明細書に定義される複数の親水性基を含む。例示的なそのようなポリマー材料は、ポリオールである。いくつかの代表的な例には、Ｐｏｌｙｏｌ ３１６５、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール、これらのポリマーのエトキシル化形態、およびパラフィン油などと、これらの任意の組合せが含まれるが、これらに限定されるものではない。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、支持材料配合物は、水混和性の非硬化性非ポリマー材料、例えばプロパンジオールなどをさらに含む。

それぞれの実施形態のいずれかにおいて本明細書で記述される支持材料配合物は、追加の薬剤、例えば開始剤、阻害剤、および安定化剤などをさらに含むことができる。

本発明のいくつかの実施形態による例示的な支持材料配合物は、以下の物質を含む：
本明細書に記述される１種または複数の硬化性の単官能性モノマーと；
本明細書に記述される、１種または複数の非硬化性の水混和性ポリマー、例えば１種または複数のポリオールと；
所望により、本明細書に記述される１種または複数の２官能性または多官能性の硬化性モノマー。

さらに所望により、硬化した支持材料配合物中の硬化性の単官能性モノマーの１種または複数は、ポリマー鎖間に形成される分子間相互作用（例えば、化学的架橋）を妨げることが可能である。そのような硬化性モノマーは、２つ以上の水素結合形成化学部分を特徴とすることができ、例えば、水素結合を形成することが可能な、例えば酸素および／または窒素の１個または複数の原子を含む、化学部分によって置換されたアクリルアミドとすることができる。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、本明細書に記述される清浄化組成物は、硬化した支持材料の溶解、または硬化した支持材料の印刷オブジェクトからの除去に適しており、この硬化した支持材料は、下記を含む支持材料配合物から形成されるものである。

配合物の全重量の３０重量％から８０重量％の範囲内の濃度の、本明細書に記述される水混和性（例えば、非硬化性）ポリマー；
７０：３０から９５：５の重量比であり、かつ配合物の全重量の５から３０重量パーセントの合計濃度の、ポリ（アルキレングリコール）ジアクリレートと所望により組み合わせたポリ（アルキレングリコール）アクリレート；および
下式により独立して表され、配合物の全重量の５から４０または５から２０重量パーセントの範囲内である濃度の、１種または複数の硬化性材料：

（式中：
Ｒａは、Ｈ、Ｃ（１〜４）アルキル（例えば、メチル）から選択され、または所望により本明細書に記述される親水性基であり；
ｋは、１から１０、または２から１０、または２から８、または２から６、または２から４に及ぶ、または２もしくは３である整数であり；
Ｙは、本明細書で定義されるような、ヒドロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、アミン、アルキルアミン、ジアルキルアミン、カルボキシレート、ヒドラジン、カルバメート、ヒドラジン、含窒素ヘテロ脂肪族環、および含酸素ヘテロ脂肪族環でもよく；
Ｘは、−Ｏ−または−ＮＲｃ−であり、但しＲｃは、例えば水素、アルキル、シクロアルキル、またはアリールであってもよく、本明細書に記述されるように、アルキル、シクロアルキル、およびアリールは、置換されていても、非置換でもよい。）

これらの実施形態のいくつかによれば、支持材料配合物は、組成物の全重量の０．１〜２重量パーセントの濃度の開始剤（例えば、光開始剤）、組成物の全重量の０から２重量パーセントの濃度の阻害剤、および組成物の全重量の０から２重量パーセント濃度の界面活性剤をさらに含む。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつか、およびそれらの任意の組合せでは、支持材料配合物は、硬化エネルギーまたは硬化条件に曝露することにより硬化性材料の重合を誘導するための開始剤をさらに含む。

これらの実施形態のいくつかでは、硬化性材料がＵＶ硬化性材料であり、開始剤が光開始剤である。

光開始剤は、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤、またはこれらの任意の組合せとすることができる。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、本明細書に記述される清浄化組成物は、硬化した支持材料を溶解するのにまたは硬化した支持材料を印刷オブジェクトから除去するのに適しており、この硬化した材料は、米国仮特許出願第６２／２０５，００９号に記載されているものであり、当該公報の記載は本参照をもって本明細書に完全に組み込まれるものとする。

モデル製作：
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、本明細書に記述される支持材料配合物および清浄化組成物を利用する、３次元モデルオブジェクトを製作する方法が提供される。当該方法は、本明細書では、製作プロセスまたはモデル製作プロセスとも称する。いくつかの実施形態では、方法は、オブジェクトの形状に対応して構成されたパターンに複数の層を順次形成するように、未硬化の構築材料を吐出することを含む。いくつかの実施形態では、（未硬化の）構築材料は、モデリング材料配合物および支持材料配合物を含む。

モデリング材料配合物は、３Ｄインクジェット印刷などの付加製造で使用される任意のモデリング材料配合物とすることができ、好ましくは、支持材料配合物が硬化性である同じ条件下で硬化性である。支持材料配合物は、それぞれの実施形態のいずれかおよびそれらの任意の組合せにおいて、本明細書に記述される通りにすることができる。

本発明のいくつかの実施形態によれば、製作方法は、３次元モデルオブジェクトの付加製造である。

この態様のいくつかの実施形態によれば、各層の形成は、少なくとも１種の未硬化の構築材料を吐出すること、および吐出された材料を硬化エネルギーまたは硬化条件に曝露し、それによって、硬化したモデリング材料および硬化した支持材料からなる、硬化した構築材料を形成することによって行われる。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、付加製造は、好ましくは３次元インクジェット印刷による。

本発明の実施形態の方法は、複数の層を、オブジェクトの形状に対応して構成されたパターンに形成することによって、１層ずつ３次元オブジェクトを製造する。

各層は、２次元の表面をスキャンし、そしてそれをパターニングする、付加製造装置によって形成される。スキャンしている間、装置は２次元の層または表面上の複数の標的部位に移動し、各標的部位または標的部位の群ごとに、この標的部位または標的部位の群が構築材料によって占有されるか否か、およびどのタイプの構築材料（例えば、モデリング材料配合物または支持材料配合物）がその部位に送出されるのかを決定する。決定は、表面のコンピュータ画像により行われる。

ＡＭが３次元印刷による場合、本明細書に定義される未硬化の構築材料は、一組のノズルを持つ吐出ヘッドから吐出されて、構築材料が層として支持構造上に堆積される。このようにＡＭ装置は、構築材料を、占有されることになる標的部位に吐出し、その他の標的部位は空隙のままにする。装置は、典型的には、そのそれぞれが異なる構築材料を吐出するように構成することができる複数の吐出ヘッドを含む。したがって、異なる標的部位は、異なる構築材料（例えば、本明細書に定義されるモデリング配合物および／または支持配合物）によって占有することができる。

本発明のこの態様の任意の実施形態のいくつかでは、方法は、オブジェクトの形状に対応する３Ｄ印刷データを受信することによって開始する。データは、例えばＳｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ）、またはＳｔｅｒｅｏＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｃｏｎｔｏｕｒ（ＳＬＣ）フォーマット、Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｉｔｙ Ｍｏｄｅｌｉｎｇ Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＶＲＭＬ）、Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｆｉｌｅ（ＡＭＦ）フォーマット、Ｄｒａｗｉｎｇ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｆｏｒｍａｔ（ＤＸＦ）、Ｐｏｌｙｇｏｎ Ｆｉｌｅ Ｆｏｒｍａｔ（ＰＬＹ）、またはＣｏｍｐｕｔｅｒ−Ａｉｄｅｄ Ｄｅｓｉｇｎ（ＣＡＤ）に適した任意のその他のフォーマットの形で、例えばコンピュータオブジェクトデータに基づく製作命令に関係したデジタルデータを伝送するホストコンピュータから、受信することができる。

次に、本明細書に記述される未硬化の構築材料の液滴を、印刷データに従い、少なくとも２つの異なる多重ノズルインクジェット印刷ヘッドを使用して、受容媒体上に層として吐出する。受容媒体は、３次元インクジェットシステムのトレイまたは先に堆積された層とすることができる。未硬化の構築材料は、それぞれの実施形態のいずれかおよびそれらの任意の組合せに関して本明細書に記述される支持材料配合物を含む。

本発明のいくつかの実施形態では、吐出は、周囲環境下で行われる。

所望により、吐出される前に、未硬化の構築材料またはその一部（例えば、構築材料の１種または複数の配合物）を、吐出される前に加熱する。これらの実施形態は、３Ｄインクジェット印刷システムの作業チャンバの動作温度で比較的高い粘度の未硬化の構築材料配合物に特に有用である。配合物の加熱は、好ましくは、３Ｄインクジェット印刷システムの印刷ヘッドのノズルを通して、それぞれの配合物の噴射が可能になる温度までである。本発明のいくつかの実施形態では、加熱の上限は、それぞれの配合物の粘度がＸセンチポアズ以下（但しＸは、約３０センチポアズ、好ましくは約２５センチポアズ、より好ましくは約２０センチポアズ、または１８センチポアズ、または１６センチポアズ、または１４センチポアズ、または１２センチポアズ、または１０センチポアズである）となる温度である。

加熱は、それぞれの配合物を３Ｄ印刷システムの印刷ヘッドに投入する前に、または配合物が印刷ヘッド内にある間に、または組成物が印刷ヘッドのノズルを通過する間に行うことができる。

いくつかの実施形態では、加熱は、組成物の粘度が高過ぎる場合にその組成物による印刷ヘッドの詰まりが回避されるよう、印刷ヘッドにそれぞれの組成物を投入する前に行われる。

いくつかの実施形態では、加熱は、少なくとも第１および／または第２の組成物が印刷ヘッドのノズルを通過する間に印刷ヘッドを加熱することによって行われる。

未硬化の構築材料が、３Ｄ印刷データに基づき、受容媒体上に吐出された後、当該方法では、所望によりかつ好ましくは、吐出された構築材料を、硬化を行う条件に曝露することによって継続する。いくつかの実施形態では、吐出された構築材料は、堆積された層に硬化エネルギーを適用することによって、硬化エネルギーに曝露される。好ましくは硬化は、層の堆積後および先の層の堆積前に、個々の層のそれぞれに適用される。

硬化エネルギーまたは条件は、使用される構築材料に応じて、例えば紫外もしくは可視照射などの放射線、またはその他の電磁放射線、または電子ビーム放射線にすることができる。吐出された層に適用される硬化エネルギーまたは条件は、モデリング材料配合物および支持材料配合物を硬化、または固体化や、固化（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）に役立つ。好ましくは、同じ硬化エネルギーまたは条件を、モデリング材料および支持材料の両方の硬化を行うために適用する。あるいは、異なる硬化エネルギーまたは条件を、モデリング材料配合物および支持材料配合物の硬化が行われるよう同時にまたは順次、吐出された構築材料に適用する。

本発明のこの態様の任意の実施形態のいくつかによれば、構築材料が吐出されてオブジェクトを形成し、そして硬化エネルギーまたは条件が適用されると、硬化した支持材料が除去され、それによって最終的な３次元オブジェクトが得られる。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかによれば、支持材料は、硬化した支持材料と、本明細書に記述されるそれぞれの実施形態のいずれかおよびそれらの任意の組合せに記述される清浄化組成物とを接触させることによって、除去される。

接触は、当技術分野で公知の手段によって、例えばオブジェクトを水に浸漬することによって、および／または水をオブジェクトに噴射することによって行ってもよい。接触は、手作業でまたは自動化された手法で行うことができる。硬化した支持材料を除去するのに使用可能な任意のシステムまたは装置が企図される。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、支持材料の除去は、支持材料の機械的除去を含まない。

本明細書に記述される任意の実施形態のいくつかでは、接触は、印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の量およびモデルオブジェクトの幾何形状に相関した期間にわたり、行われる。

いくつかの実施形態では、接触は、清浄化組成物を交換することなく（例えば、新鮮なバッチの清浄化組成物を、硬化した支持材料の除去が行われる装置またはシステムに導入することなく）行われる。

オブジェクト（例えば、モデルオブジェクト）のＡＭに適した任意のシステムが、本明細書に記述される方法を実行するのに使用可能である。

本発明のいくつかの実施形態によるオブジェクトのＡＭに適したシステムの代表的で非限定的な例は、複数の吐出ヘッドを含んだ吐出ユニットを有する付加製造装置を含む。各ヘッドは、好ましくは、１つまたは複数のノズルのアレイであって、その内部を経て液状（未硬化の）構築材料が吐出されるアレイを含む。

好ましくは、必須ではないが、ＡＭ装置は３次元インクジェット印刷装置であり、その場合、吐出ヘッドはインクジェット印刷ヘッドであり、構築材料はインクジェット技術を介して吐出される。必ずしもこのようである必要はなく、それはいくつかの適用例では、付加製造装置が３次元印刷技法を必ずしも用いなくてもよいからである。本発明の様々な例示的な実施形態により企図される、付加製造装置の代表的な例には、結合剤噴射粉末ベースの装置、溶融堆積モデリング装置、および溶融材料堆積装置が含まれるがこれらに限定されるものではない。

各吐出ヘッドは、所望によりかつ好ましくは、温度制御ユニット（例えば、温度センサおよび／または加熱デバイス）および材料レベルセンサを所望により含んでいてもよい、１つまたは複数の構築材料リザーバを介して送り出される。構築材料を吐出するには、例えば圧電インクジェット印刷技術におけるように、電圧信号を吐出ヘッドに印加して、吐出ヘッドノズルを介して材料の液滴を選択的に堆積する。各ヘッドの吐出速度は、ノズルの数、ノズルのタイプ、および印加電圧信号速度（周波数）に依存する。そのような吐出ヘッドは、固体自由形式製作の分野の当業者に公知である。

所望により、必須ではないが、吐出ノズルまたはノズルアレイの全数は、吐出ノズルの半分が支持材料配合物を吐出しかつ吐出ノズルの半分がモデリング材料配合物を吐出するように、即ちノズル噴射モデリング材料の数がノズル噴射支持材料の数と同じになる設計になるように選択される。さらに、本発明の範囲を限定するものではなく、モデリング材料吐出ヘッド（モデリングヘッド）の数および支持材料堆積ヘッド（支持ヘッド）の数が異なってもよいことが、理解される。一般に、各ヘッドまたはヘッドアレイのそれぞれにおけるモデリングヘッドの数、支持ヘッドの数、およびノズルの数は、支持材料の最大吐出速度とモデリング材料の最大吐出速度との所定の比、ａが得られるように選択される。所定の比ａの値は、好ましくは、形成された層のそれぞれにおいてモデリング材料の高さが支持材料の高さに等しくなることが確実になるように選択される。ａに関する典型的な値は、約０．６から約１．５である。

例えばａ＝１の場合、支持材料配合物の全吐出速度は、一般に、全てのモデリングヘッドおよび支持ヘッドが動作するときのモデリング材料配合物の全吐出速度と同じである。

好ましい実施形態では、それぞれがｐ個のノズルのｍ個のアレイを有するＭ個のモデリングヘッドと、それぞれがｑ個のノズルのｓ個のアレイを有するＳ個の支持ヘッドとがあり、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑになるようなヘッドである。Ｍ×ｍ個のモデリングアレイおよびＳ×ｓ個の支持アレイのそれぞれは、アレイの群から組み立てることができ、分解することができる個別の物理ユニットとして製造することができる。この実施形態では、そのようなアレイのそれぞれは、所望によりかつ好ましくは、それ自体の温度制御ユニットおよび材料レベルセンサを含み、その動作のために個々に制御される電圧を受容する。

ＡＭ装置は、硬化エネルギーの１つもしくは複数の供給源または硬化条件を含むことができる硬化ユニットを、さらに含むことができる。硬化源は、使用されるモデリング材料配合物に応じて、例えば、紫外もしくは可視もしくは赤外線ランプなどの放射線源、または電磁放射線のその他の供給源もしくは電子ビーム源とすることができる。硬化エネルギー源は、構築材料配合物を硬化しまたは固体化するのに役立つ。

吐出ヘッドおよび硬化エネルギー源（例えば、放射線源）の供給源は、作業表面（受容媒体）として役立つトレイ上を往復移動するように好ましくは動作可能な、フレームまたはブロックに好ましくは取り付けられる。本発明のいくつかの実施形態では、硬化エネルギー（例えば、放射線）源は、吐出ヘッドにより吐出されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化しまたは固体化するため吐出ヘッドの跡を辿るよう、ブロックに取り付けられる。通常の慣例により、トレイはＸ−Ｙ平面内に位置決めされ、好ましくは垂直に（Ｚ方向に沿って）、典型的には下向きに移動するよう構成される。本発明の様々な例示的な実施形態では、ＡＭ装置は、表面での連続相の形成前に新たに形成された層の厚みを真っ直ぐにし、平らにし、かつ／または確立するのに役立つ、１つまたは複数のレベリングデバイス、例えばローラをさらに含む。レベリングデバイスは、好ましくは、レベリング中に発生した過剰な材料を収集するための、廃棄物収集デバイスを含む。廃棄物収集デバイスは、材料を廃棄物タンクまたは廃棄物カートリッジに送出する任意の機構を含んでいてもよい。

使用中、本明細書に記述される吐出ヘッドは、Ｘ方向と本明細書では呼ばれるスキャン方向に移動し、それらのトレイ上での通過過程で所定の構成になるように構築材料を選択的に吐出する。構築材料は、典型的には、１種または複数のタイプの支持材料配合物と、１種または複数のタイプのモデリング材料配合物とを含む。吐出ヘッドの通過の後、硬化エネルギーまたは条件（例えば、放射線）の供給源により、モデリングおよび支持材料配合物を硬化する。ヘッドが逆向きに通過して、堆積されたばかりの層を目指してヘッドが出発点に戻ったら、所定の構成に従って構築材料の追加の吐出が実施されてもよい。吐出ヘッドの順方向および／または逆方向の通過では、このように形成された層を、好ましくは吐出ヘッドの順方向および／または逆方向の移動での経路を辿るレベリングデバイスによって、真っ直ぐにしてもよい。吐出ヘッドが、Ｘ方向に沿ってその出発点に戻ったら、吐出ヘッドは、Ｙ方向と本明細書で呼ばれる割出し方向に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿った往復運動によって同じ層を構築し続けてもよい。あるいは吐出ヘッドは、順方向の移動と逆方向の移動との間で、または複数の順方向−逆方向の移動の後に、Ｙ方向に移動してもよい。単層を完成させるために吐出ヘッドにより行われる一連のスキャンを、本明細書では単一スキャンサイクルと称する。

層が完成したら、引き続き印刷される層の所望の厚さに従って、トレイをＺ方向に所定のＺレベルまで下げる。この手順を繰り返して、モデリング材料および支持材料を含む３次元オブジェクトを、１層ずつ形成する。

いくつかの実施形態では、層内の、吐出ヘッドの順方向の通路と逆方向の通路との間で、トレイをＺ方向に変位させてもよい。そのようなＺ変位は、一方向でレベリングデバイスと表面との接触を引き起こし、その他の方向では接触を防止するために実施する。

本明細書に記述される方法を行うためのシステムは、所望によりかつ好ましくは、構築材料容器またはカートリッジを含み、かつ複数の構築材料配合物（本明細書に記述されるモデリング材料配合物および支持材料配合物）を製作装置に供給する、構築材料供給装置を含む。

システムは、製作装置と、所望によりかつ好ましくは本明細書に記述される供給装置も制御する、制御ユニットをさらに含んでいてもよい。制御ユニットは、好ましくは、コンピュータオブジェクトデータに基づきコンピュータ可読媒体に記憶された、好ましくは非一過性記憶媒体に、Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｓｅｌｌａｔｉｏｎ Ｌａｎｇｕａｇｅ（ＳＴＬ）フォーマットの形で、または前述のフォーマットなどであるがそれらに限定されない任意のその他のフォーマットの形で記憶された、製作命令に関するデジタルデータを伝送するデータ処理装置と通信する。典型的には、制御ユニットは、各吐出ヘッドまたはノズルアレイに印加される電圧と、それぞれの印刷ヘッド内の構築材料の温度とを制御する。

製造データを制御ユニットにロードすると、制御ユニットはユーザの介入なしに動作することができる。いくつかの実施形態では、制御ユニットは、例えばデータ処理装置を使用してまたは制御ユニットと通信するユーザインターフェースを使用して、追加の入力をオペレータから受信する。ユーザインターフェースは、キーボードおよびタッチスクリーンなどであるが、これらに限定されることのない、当技術分野で公知の任意のタイプのものにすることができる。例えば制御ユニットは、追加の入力として、色、特性歪みおよび／または遷移温度、粘度、電気的性質、磁気的性質などであるが、これらに限定されることのない、１つまたは複数の構築材料のタイプおよび／または属性を、受信することができる。その他の属性および属性群も企図される。

本明細書に記述されるような、ＡＭシステムの原理および動作に関するその他の詳細は、公開番号が第２０１３／００７３０６８号である米国特許出願に記載されており、本参照によりその内容が本明細書に組み込まれるものとする。

本明細書に記述される方法およびシステムのぞれぞれのいくつかの実施形態によれば、未硬化の構築材料は、本明細書に記述される少なくとも１種の支持材料配合物を含む。

モデルオブジェクト：
本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、その実施形態のいずれかおよびそれらの任意の組合せにおいて、本明細書に記述される方法によって調製された３次元モデルオブジェクトが提供される。

本発明のいくつかの実施形態の態様によれば、本明細書に記述されるＡＭ方法によって製作された、３Ｄモデルオブジェクトが提供される。

本明細書で使用される「約」という用語は、±１０％を指す。

「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する」、およびそれらの活用形の用語は、「〜を含むが〜に限定するものではない」ことを意味する。

「〜からなる」という用語は、「〜を含みかつ〜に限定される」ことを意味する。

「〜から本質的になる」という用語は、組成物、方法、または構造が、追加の成分、ステップ、および／または部分を含んでいてもよいことを意味し、但し、追加の成分、ステップ、および／または部分が、特許請求の範囲に記載される組成物、方法、または構造の基本的且つ新規な特徴を実質的に変化させない場合に限られる。

本明細書で使用される単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が他に明示しない限り、複数の指示対象を含む。例えば、「化合物（ａ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」または「少なくとも１種の化合物」という用語は、複数の化合物を、それらの混合物も含めて含んでいてもよい。本出願の全体を通して、本発明の様々な実施形態は、範囲形式で提示されてもよい。範囲形式での記述は、単なる便宜上および簡略化のためであり、発明の範囲に対する融通性のない限定として解釈すべきでないことを、理解すべきである。したがって範囲の記述は、特に開示された全ての可能な部分範囲、ならびにその範囲内の個々の数値も有すると見なすべきである。例えば１から６などの範囲の記述は、１から３、１から４、１から５、２から４、２から６、３から６などの特に開示された部分範囲、ならびにその範囲内の個々の数値、例えば１、２、３、４、５、および６を有すると見なすべきである。このことは、範囲の広さとは無関係に適用される。

数値範囲が本明細書に示されるときには、常に、指示される範囲内の任意の引用された数値（分数または整数）を含むものとする。第１の指示数と第２の指示数と「の範囲内／範囲内である」という文言と、第１の指示数「から」第２の指示数「の範囲」（”ｒａｎｇｉｎｇ／ｒａｎｇｅｓ ｆｒｏｍ” ａ ｆｉｒｓｔ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ ”ｔｏ” ａ ｓｅｃｏｎｄ ｉｎｄｉｃａｔｅ ｎｕｍｂｅｒ）という文言は、本明細書では同義に使用され、第１および第２の指示された数値とそれらの間の全ての分数および整数を含むものとする。

本明細書で使用される「方法」という用語は、所与の仕事を実現するための手法、手段、技法および手順であって、化学、薬理学、生物学、生化学、および医学の分野の当業者に公知であり、またはそれらの当業者により公知の手法、手段、技法、および手順から容易に開発されたような、手法、手段、技法、および手順を含むが、それらに限定されないものを指す。

明確にするために個別の実施形態の文脈において記述される、本発明のある特定の特徴は、単一の実施形態と組み合わせて提供されてもよいことが理解される。逆に、簡略化のために単一の実施形態の文脈において記述される、本発明の様々な特徴は、別々に、または任意の適切な部分的組合せで、または本発明の任意のその他の記述される実施形態に適切であるとして、提供されてもよい。様々な実施形態の文脈に記述されるある特徴は、実施形態がそれらの要素なしに動作不能ではない限り、それら実施形態の必須の特徴とは見なされない。

本明細書の全体を通して、「結合部分」または「結合基」という文言は、化合物中の２つ以上の部分または基を接続する基を示す。結合部分は、典型的には２官能または３官能性の化合物から誘導され、２つまたは３つのその他の部分に、その２つまたは３つの原子を介してそれぞれ接続される２または３ラジカル部分と見なすことができる。

例示的な結合部分は、本明細書で定義される１個または複数のヘテロ原子により所望により中断された炭化水素部分または鎖、および／または結合基として定義されたときに以下に列挙される化学基のいずれかを含む。

化学基を本明細書で「末端基」と称する場合、その基は、別の基に対してその１個の原子を介して接続される置換基と解釈される。

本明細書の全体を通して、「炭化水素」という用語は、主に炭素および水素原子から構成される化学基をまとめて示す。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、および／またはシクロアルキルからなるものにすることができ、各鎖は、置換または非置換にすることができ、１個または複数のヘテロ原子によって中断することができる。炭素原子の数は、２から２０個に及ぶことができ、好ましくはより少なく、例えば１から１０個、または１から６個、または１から４個にすることができる。炭化水素は、結合基または末端基にすることができる。

本明細書で使用される「アミン」という用語は、−ＮＲｘＲｙ基および−ＮＲｘ基の両方を示し、式中、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールであり、これらの用語は以下に定義される通りのものである。

したがってアミン基は、ＲｘおよびＲｙの両方が水素である第１級アミン、Ｒｘが水素でありＲｙがアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである第２級アミン、またはＲｘおよびＲｙのそれぞれが独立してアルキル、シクロアルキル、もしくはアリールである第３級アミンである。

あるいは、ＲｘおよびＲｙは、それぞれ独立して、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンにすることができる。

「アミン」という用語は、本明細書では、以下に定義されるようにアミンが末端基である場合には−ＮＲｘＲｙ基を示すのに使用され、また本明細書では、アミンが結合基であるまたは結合部分であるもしくは結合部分の一部である場合には−ＮＲｘ基を示すのに使用される。

「アルキル」という用語は、直鎖および分枝鎖基を含む飽和脂肪族炭化水素を示す。好ましくは、アルキル基には１から２０個の炭素原子がある。数値範囲、例えば「１〜２０」と本明細書で述べる場合にはいつでも、基、この場合はアルキル基は、１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子など、２０個までの個数、および２０個の炭素原子を含有していてもよいことを示唆する。より好ましくは、アルキルは、１から１０個の炭素原子を持つ中程度のサイズのアルキルである。最も好ましくは、他に指示しない限り、アルキルは、１から４個の炭素原子を持つ低級アルキル（Ｃ（１〜４）アルキル）である。アルキル基は、置換されていても置換されていなくてもよい。置換アルキルには、１個または複数の置換基があってもよく、それによって各置換基は独立して、例えばヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンにすることができる。

アルキル基は、（上記にて定義した文言通りの）末端基として、単一の隣接原子に結合されるか、または（上記にて定義した文言通りの）結合基として、その２つ以上の部分で、その鎖中の少なくとも２個の炭素を介して接続することができる。アルキルが結合基である場合は、本明細書では「アルキレン」または「アルキレン鎖」とも称する。

本明細書で使用されるアルケンおよびアルキンは、それぞれ、１つもしくは複数の二重結合または三重結合を含有する、本明細書で定義されるアルキルである。

「シクロアルキル」という用語は、全炭素単環式環または縮合環（即ち、炭素原子の隣接する対を共有する環）基であって、環の１つまたは複数が、完全に共役したパイ電子系を持たない基を示す。その例には、シクロヘキサン、アダマンチン、ノルボルニル、およびイソボルニルなどが含まれるが、これらに限定されるものではない。シクロアルキル基は、置換されても置換されなくてもよい。置換シクロアルキルには、１個または複数の置換基があってもよく、それによって各置換基は独立して、例えばヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンにすることができる。シクロアルキル基は、（上記にて定義した文言通りの）末端基として、単一の隣接原子に結合するか、または（上記にて定義した文言通りの）結合基として、その２つ以上の位置で、２つ以上の部分を接続することができる。

「ヘテロ脂肪環」という用語は、環内に、窒素、酸素、および硫黄などの１個または複数の原子がある単環または縮合環を示す。環には、１つまたは複数の二重結合があってもよい。しかし環は、完全に共役したパイ電子系を持たない。代表的な例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノ、およびオキサリジンなどである。ヘテロ脂肪環は、置換されても置換されていなくてもよい。置換ヘテロ脂肪環には、１個または複数の置換基があってもよく、それによって各置換基は独立して、例えばヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂肪環、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ−カルバメート、Ｎ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンにすることができる。ヘテロ脂肪環は、その文言が上記にて定義される末端基にすることができ、この基は、単一の隣接する原子、またはその文言が上記にて定義される結合基に結合され、２つ以上の部分を、その２つ以上の位置で接続する。

「アリール」という用語は、完全に共有したパイ電子系を持つ、全炭素単環式または縮合環多環（即ち、隣接する炭素原子対を共有する複数の環）である基を示す。アリール基は、置換されても置換されていなくてもよい。置換アリールには、１個または複数の置換基があってもよく、それによって各置換基は独立して、例えばヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンにすることができる。アリール基は、その文言が上記にて定義される末端基にすることができ、この基は、単一の隣接する原子、またはその文言が上記にて定義される結合基に結合され、２つ以上の部分を、その２つ以上の位置で接続する。

「ヘテロアリール」という用語は、環内に例えば窒素、酸素、および硫黄などの１個または複数の原子があり、それに加えて完全に共役したパイ電子系を持つ、単環または縮合環（即ち、隣接する原子対を共有する複数の環）である基を示す。ヘテロアリール基の例には、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、およびプリンが含まれるがこれらに限定されるものではない。ヘテロアリール基は、置換されても置換されていなくてもよい。置換ヘテロアリールには、１個または複数の置換基があってもよく、それによって各置換基は独立して、例えばヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハロゲン化物、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ−カルバメート、Ｎ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンにすることができる。ヘテロアリール基は、その文言が上記にて定義される末端基にすることができ、この基は、単一の隣接する原子、またはその文言が上記にて定義される結合基に結合され、２つ以上の部分を、その２つ以上の位置で接続する。代表的な例は、ピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、およびプリンなどである。

「ハロゲン化物」および「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を示す。

「ハロアルキル」という用語は、１種または複数のハロゲン化物によりさらに置換された、上記にて定義されているアルキル基を示す。

「スルフェート」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＯＲｘ末端基（末端基は上記にて定義した文言通り）または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｏ−結合基（結合基は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘは上記に定義したとおりである。

「チオスルフェート」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基（末端基は上記にて定義した文言通り）または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−結合基（結合基は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘは上記にて定義したとおりである。

「スルファイト」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒｘ末端基（末端基は上記にて定義した文言通り）または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−基の結合基を示し、式中、Ｒｘ’は上記にて定義したとおりである。

「チオスルファイト」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒｘ末端基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−基の結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘは上記にて定義したとおりである。

「スルフィネート」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−基の結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘは上記にて定義したとおりである。

「スルホキシド」または「スルフィニル」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘは上記にて定義したとおりである。

「スルホネート」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）_２−Ｒｘ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）_２−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘは本明細書て定義したとおりである。

「Ｓ−スルホンアミド」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＲｘＲｙ末端基または−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書て定義したとおりである。

「Ｎ−スルホンアミド」という用語は、ＲｘＳ（＝Ｏ）_２−ＮＲｙ−末端基または−Ｓ（＝Ｏ）_２−ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書て定義したとおりである。

「ジスルフィド」という用語は、−Ｓ−ＳＲｘ末端基または−Ｓ−Ｓ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を指し、式中Ｒｘは本明細書て定義したとおりである。

「ホスホネート」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｘ）（ＯＲｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲｘ）（Ｏ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書て定義したとおりである。

「チオホスホネート」という用語は、−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲｘ）（ＯＲｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲｘ）（Ｏ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書て定義したとおりである。

「ホスフィニル」という用語は、−ＰＲｘＲｙ末端基または−ＰＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは上記にて定義したとおりである。

「ホスフィンオキシド」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｘ）（Ｒｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒｘ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書て定義したとおりである。

「硫化ホスフィン」という用語は、−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒｘ）（Ｒｙ）末端基または−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒｘ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書て定義したとおりである。

「ホスファイト」という用語は、−Ｏ−ＰＲｘ（＝Ｏ）（ＯＲｙ）末端基または−ＯＰＲｘ（＝Ｏ）（Ｏ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書て定義したとおりである。

本明細書で使用される「カルボニル」または「カーボネート」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒｘ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、Ｒｘは本明細書て定義したとおりである。

本明細書で使用される「チオカルボニル」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒｘ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、Ｒｘは本明細書て定義したとおりである。

本明細書で使用される「オキソ」という用語は（＝Ｏ）基を示し、酸素原子が二重結合によって、指示された位置の原子（例えば、炭素原子）に結合している。

本明細書で使用される「チオオキソ」という用語は（＝Ｓ）基を示し、硫黄原子が二重結合によって、指示された位置の原子（例えば、炭素原子）に結合している。

「オキシム」という用語は、＝Ｎ−ＯＨ末端基または＝Ｎ−Ｏ−結合基を示し、これらの文言は上記にて定義された通りである。

「ヒドロキシル」という用語は、−ＯＨ基を示す。

「アルコキシ」という用語は、本明細書で定義される−Ｏ−アルキルおよび−Ｏ−シクロアルキル基の両方を示す。

「アリールオキシ」という用語は、本明細書で定義される−Ｏ−アリールおよび−Ｏ−ヘテロアリール基の両方を示す。

「チオヒドロキシ」という用語は、−ＳＨ基を示す。

「チオアルコキシ」という用語は、本明細書で定義される−Ｓ−アルキル基および−Ｓ−シクロアルキル基の両方を示す。

「チオアリールオキシ」という用語は、本明細書で定義される−Ｓ−アリールおよび−Ｓ−ヘテロアリール基の両方を示す。

「ヒドロキシアルキル」は、本明細書では「アルコール」とも呼び、ヒドロキシ基により置換された、本明細書で定義されたアルキルを示す。

「シアノ」という用語は−Ｃ≡Ｎ基を示す。

「イソシアネート」という用語は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を示す。

「イソチオシアネート」という用語は−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を示す。

「ニトロ」という用語は、−ＮＯ_２基を示す。

「アシルハロゲン化物」という用語は−（Ｃ＝Ｏ）Ｒｚ基を示し、式中、Ｒｚは上記にて定義されたハロゲン化物である。

「アゾ」または「ジアゾ」という用語は、それらの文言が上記にて定義されている−Ｎ＝ＮＲｘ末端基または−Ｎ＝Ｎ−結合基を示し、ここで、Ｒｘは上記にて定義されたものである。

「ペルオキソ」という用語は、それらの文言が上記にて定義されている−Ｏ−ＯＲｘ末端基または−Ｏ−Ｏ−結合基を示し、ここで、Ｒｘは上記にて定義されたものである。

本明細書で使用される「カルボキシレート」という用語は、Ｃ−カルボキシレートおよびＯ−カルボキシレートを包含する。

「Ｃ−カルボキシレート」という用語は、それらの文言が上記にて定義されている−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲｘ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合基を示し、式中、Ｒｘは本明細書で定義されたものである。

「Ｏ−カルボキシレート」という用語は、それらの文言が上記にて定義されている−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｘ末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−結合を示し、式中、Ｒｘは本明細書で定義されたものである。

カルボキシレートは、直鎖状または環状にすることができる。環状の場合、Ｒｘおよび炭素原子は一緒に結合されて、Ｃ−カルボキシレートの環を形成し、この基をラクトンとも称する。あるいは、ＲｘおよびＯが一緒に結合されて、Ｏ−カルボキシレートの環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば形成された環内の原子が別の基に結合するとき、結合基として機能することができる。

本明細書で使用される「チオカルボキシレート」という用語は、Ｃ−チオカルボキシレートおよびＯ−チオカルボキシレートを包含する。

「Ｃ−チオカルボキシレート」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲｘ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘは本明細書で定義されたものである。

「Ｏ−チオカルボキシレート」という用語は、それらの文言が上記にて定義されている−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒｘ末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−結合基を示し、式中、Ｒｘは本明細書で定義されたものである。

チオカルボキシレートは、直鎖状または環状にすることができる。環状の場合、Ｒｘおよび炭素原子は一緒に結合されて、Ｃ−チオカルボキシレートの環を形成し、この基をチオラクトンとも称する。あるいは、ＲｘおよびＯが一緒に結合されて、Ｏ−チオカルボキシレートの環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば形成された環内の原子が別の基に結合する場合、結合基として機能することができる。

本明細書で使用される「カルバメート」という用語は、Ｎ−カルバメートおよびＯ−カルバメートを包含する。

「Ｎ−カルバメート」という用語は、ＲｙＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

「Ｏ−カルバメート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

カルバメートは、直鎖状または環状にすることができる。環状の場合、Ｒｘおよび炭素原子は一緒に結合して、Ｏ−カルバメートの環を形成する。あるいは、ＲｘおよびＯが一緒に結合して、Ｎ−カルバメートの環を形成する。環状カルバメートは、例えば形成された環内の原子が別の基に結合する場合、結合基として機能することができる。

本明細書で使用される「カルバメート」という用語は、Ｎ−カルバメートおよびＯ−カルバメートを包含する。

本明細書で使用される「チオカルバメート」という用語は、Ｎ−チオカルバメートおよびＯ−チオカルバメートを包含する。

「Ｏ−チオカルバメート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

「Ｎ−チオカルバメート」という用語は、ＲｙＯＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−末端基または−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

チオカルバメートは、カルバメートに関して本明細書に記述したように直鎖状または環状にすることができる。

本明細書で使用される「ジチオカルバメート」という用語は、Ｓ−ジチオカルバメートおよびＮ−ジチオカルバメートを包含する。

「Ｓ−ジチオカルバメート」という用語は、−ＳＣ（＝Ｓ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

「Ｎ−ジチオカルバメート」という用語は、ＲｙＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−末端基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

本明細書で「ウレイド」とも呼ばれる「尿素」という用語は、−ＮＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、ＲｚおよびＲｙは本明細書で定義されたものであり、ＲｑはＲｘおよびＲｙに関して本明細書で定義された通りである。

本明細書で「チオウレイド」とも呼ばれる「チオ尿素」という用語は、−ＮＲｘ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｙ−結合基を示し、ここで、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｑは本明細書で定義されたものである。

本明細書で使用される「アミド」という用語は、Ｃ−アミドおよびＮ−アミドを包含する。

「Ｃ−アミド」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘＲｙ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

「Ｎ−アミド」という用語は、ＲｘＣ（＝Ｏ）−ＮＲｙ−末端基またはＲｘＣ（＝Ｏ）−Ｎ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

アミドは、直鎖状または環状にすることができる。環状の場合、Ｒｘおよび炭素原子は一緒に結合されて、Ｃ−アミドの環を形成し、この基はラクタムとも呼ばれる。環状アミドは、例えば形成された環内の原子が別の基に結合する場合、結合基として機能することができる。

「グアニル」という用語は、ＲｘＲｙＮＣ（＝Ｎ）−末端基または−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、ＲｘおよびＲｙは本明細書で定義されたものである。

「グアニジン」という用語は、−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＲｘＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲｙ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｑは本明細書で定義されたものである。

「ヒドラジン」という用語は、−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−ＮＲｘ−ＮＲｙ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、ここで、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｑは本明細書で定義されたものである。

本明細書で使用される「ヒドラジド」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲｘ−ＮＲｙ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｑは本明細書で定義されたものである。

本明細書で定義される「チオヒドラジド」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−ＮＲｙＲｑ末端基または−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲｘ−ＮＲｙ−結合基（末端基および結合記は上記にて定義した文言通り）を示し、式中、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｑは本明細書で定義されたものである。

本明細書で使用される「アルキレングリコール」という用語は、−Ｏ−［（ＣＲｘＲｙ）ｚ−Ｏ］ｙ−Ｒｑ末端基または−Ｏ−［（ＣＲｘＲｙ）ｚ−Ｏ］ｙ−結合基を示し、ここで、Ｒｘ、Ｒｙ、およびＲｑは本明細書で定義されたものであり、ｚは１から１０の整数、好ましくは２〜６、より好ましくは２または３であり、ｙは１またはそれ以上の整数である。好ましくは、ＲｘおよびＲｙが共に水素である。ｚが２でｙが１の場合、この基はエチレングリコールである。ｚが３でｙが１の場合、この基はプロピレングリコールである。

ｙが４よりも大きい場合、アルキレングリコールを、本明細書ではポリ（アルキレングリコール）と称する。本発明のいくつかの実施形態では、ポリ（アルキレングリコール）基または部分は、１０から２００の反復アルキレングリコール単位を持ち、したがってｚは１０から２００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜５０になる。

上記にて描出された、および下記の特許請求の範囲のセクションで請求される、本発明の様々な実施形態および態様は、以下の実施例において実験的な裏付けを見出す。

実施例
次に、本発明を限定することなく、上記説明と共に本発明のいくつかの実施形態を例示する、以下の実施例を参照する。

本発明者らは、硬化した支持材料および硬化したモデリング材料で作製された印刷オブジェクトから、硬化した支持材料を効率的に除去する清浄化溶液について検討してきた。より詳細には、本発明者らは、水に可溶ではなく、高濃度のアルカリ性溶液（例えば、ＮａＯＨまたはＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物の溶液）を溶解に必要とする硬化した支持材料を、妥当な溶解時間で効率的に溶解することができる清浄化溶液について調査してきた。例示的なそのような硬化した支持材料は、硬化によって形成されたポリマー鎖の架橋を少なくともいくらかの程度は示す材料、例えば架橋ポリアクリレートおよび／または架橋ポリメタクリレートである。

より高濃度のアルカリ金属水酸化物の使用によって、高い溶解速度、したがって、短い溶解時間が達成できることは公知であるが、そのような非常に高濃度の溶液は腐食性であり、且つ有害であり、したがってそれらの使用が望ましくないことも認識されている。さらに、アルカリ金属水酸化物の溶液は、例えば、架橋ポリアクリレートまたは任意のその他の加水分解性エステルもしくはアミドの溶解するのに使用される場合、架橋ポリマー中に存在するエステル結合および／またはアミド結合の加水分解反応に化学量論的に関与するため、比較的速く飽和に達し、溶液に溶解した支持材料の濃度が増加するので、溶液を繰り返し交換する必要があることがさらに知られている。例えば、５％ＮａＯＨ溶液を使用する場合、溶液が溶解した支持材料を５重量％含有するときに、既に溶解速度は２倍に増加する。

例えば図１を参照すると、溶液中の支持材料量の関数として表した溶解時間には、直線的な増加が見られ、これは飽和を示している。図１に示される例示的な実験では、５％ＮａＯＨに関する勾配が２０．４である。

様々な市販の洗浄剤、有機アルカリ性物質、様々な濃度のＮａＯＨおよびＫＯＨ、金属アルカリと表面活性剤との様々な組合せを含めた、様々なアルカリ性物質の溶液で実施された広範な研究により、本発明者らは、２種のアルカリ性物質である水酸化ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムの組合せであるアルカリ性溶液であって、それぞれの濃度が１〜３重量％であり、アルカリ性物質の合計濃度が４重量％以下であるアルカリ性溶液が、支持材料の含有量が０％のときに、一般に使用される５％ＮａＯＨ溶液と同様の溶解時間を達成し、支持材料をより高濃度で含むときにはさらに短い溶解時間を達成することを明らかにした。

メタケイ酸ナトリウムならびにその他のアルカリ金属ケイ酸塩は、非常に高いｐＨ（例えば、ｐＨ＞１１）で緩衝能を示す。水酸化ナトリウムと共に使用すると、メタケイ酸ナトリウムの緩衝能はさらに高いｐＨ（ｐＨ＞１４）まで増加することから、その存在下では、一定のｐＨ（水酸化物イオン濃度）が、支持材料の溶解中は維持される。このため、清浄化溶液のより長い「寿命」が可能になる、即ち、溶解した支持材料（支持材料含有量または支持材料量）が高濃度であっても、活性は維持され、溶解速度は実質的に一定なままになり、本発明を使用しなければ一般的に使用される５％ＮａＯＨ溶液と比較してＮａＯＨの濃度が低いことから、安全性の課題が軽微になる。

本発明者らはさらに、溶液中のアルカリ性物質のそれぞれの最適な濃度と、アルカリ性物質同士の最適な比率とについて研究し、最良の性能、即ち高く一定の溶解速度が、２重量％のＮａＯＨおよび１重量％のメタケイ酸ナトリウムを含有する溶液（溶液の残部は水）によって実現されることを明らかにした。

図１は、正規化された清浄化時間（溶解時間）を示す比較プロットを提示する。ここでは、清浄化時間（溶解時間）は、溶液に溶解した支持材料が特定の濃度であるときの清浄化時間を、新鮮な（溶解した支持材料の含有量は０％であり、これを１００％とする）溶液を用いて同じ支持材料を溶解させたときの清浄化時間で除した値であり、溶液中の溶解した支持材料の濃度（支持材含有量）の関数として表される値である。この値は、モノアクリレートおよびジアクリレートの混合物を含み、よって、いくらかの架橋度を示す支持材料配合物で作製された硬化した支持材料に関して決定された値である。データは、５％ＮａＯＨを含有する清浄化溶液（青色の菱形）と、本明細書に記述されるＮａＯＨおよびメタケイ酸ナトリウムの例示的な溶液（赤色の正方形）とに関して提示される。

簡単に言うと、各溶液についてアッセイを実施し、硬化したモデリング材料および硬化した支持材料を含む同一の印刷オブジェクトを用いて実施した。各印刷オブジェクトを、支持材料の溶解の前後に計量し、支持材料の溶解によって溶液に導入された支持材料の量を計算した（例えば、印刷オブジェクト当たり１００グラムの支持材料）。

２種の清浄化溶液、すなわち、５重量％ＮａＯＨおよび２重量％ＮａＯＨ＋１重量％Ｎａ_２ＳｉＯ_３を調製した。各溶液に、１つの印刷オブジェクトを支持材料が完全に溶解するまで浸漬し、清浄化時間（溶解時間）を記録した（例えば、１時間）。この記録した溶解時間が、ある立体形状中のある量の硬化した支持材料を新鮮な溶液に溶解するのに要する時間である参照時間（１００％の値）となる。

次に、追加の同一の印刷オブジェクトを、既に溶解した支持材料を、例えば１００グラム、含有する同じ溶液に浸漬し、溶解時間（例えば、１．５時間）を記録した。この印刷オブジェクトの正規化された清浄化時間は、記録された清浄化時間を、新鮮な溶液による参照時間で除した値、即ち１．５時間／１時間＝１５０％、などであり、以下、後続の印刷オブジェクトのそれぞれに関しても同様であった。

図１に示されるように、エステル結合の切断に利用可能な水酸化物イオンはますます少なくなる（水酸化物イオンの欠乏となる）ため、清浄化時間は常に増加する。５％ＮａＯＨ溶液では、正規化された清浄化時間の劇的な増加が観察され、これは清浄化溶液の飽和を示しており、グラフの勾配は２０．４である。

しかし、ケイ酸ナトリウム溶液は緩衝剤として働くので、水酸化物イオンの濃度は一定に維持される。したがって、ＮａＯＨ／Ｎａ_２ＳｉＯ_３溶液の場合、その清浄化時間は、溶解した支持材料の量の影響をそれほど受けず、溶解時間の変化は実質的に少ない。それぞれのグラフの勾配は、２．７である（５％ＮａＯＨ溶液に比べてほぼ１０分の１である）。

このため、清浄化溶液の「寿命」をより長くすることができる（同じ清浄化時間を実現するのに、溶液の交換回数は少ない）。

本発明について、その特定の実施形態と併せて述べてきたが、多くの代替例、修飾例、および変形例が当業者には明らかであることは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神およびその広範囲に含まれる、そのような代替例、修飾例、および変形例のすべてを包含するものとする。

本明細書で述べた全ての刊行物、特許、および特許出願は、個々の刊行物、特許、または特許出願について、参照により本明細書に組み込まれると詳細且つ個別に記載した場合と同様に、本記載をもって本明細書に組み込まれる。さらに、本出願におけるいかなる参考文献の引用または特定は、そのような参考文献が本発明に対する従来技術として利用可能であることを認めるものと解釈すべきではない。使用されるセクションの見出しについても、必ずしも限定と解釈すべきではない。

Claims (25)

1. 付加製造によって得られた印刷オブジェクトから、硬化した支持材料を除去する際に使用可能な清浄化組成物であって、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、および水を含む清浄化組成物。
2. 前記アルカリ金属水酸化物が水酸化ナトリウムである、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アルカリ金属ケイ酸塩がメタケイ酸ナトリウムである、請求項１に記載の組成物。
4. 前記アルカリ金属ケイ酸塩がメタケイ酸ナトリウムである、請求項３に記載の組成物。
5. 前記アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が、前記組成物の全重量に対して、５重量パーセント未満、または４重量パーセント未満、または３重量パーセント未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 前記アルカリ金属水酸化物および前記アルカリ金属ケイ酸塩の合計濃度が、前記組成物の全重量に対して、１０重量パーセント未満、または８重量パーセント未満、または６重量パーセント未満、または５重量パーセント未満、または４重量パーセント未満である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記アルカリ金属水酸化物および前記アルカリ金属ケイ酸塩の合計濃度が、前記組成物の全重量の１０重量パーセント未満、または８重量パーセント未満、または６重量パーセント未満、または５重量パーセント未満、または４重量パーセント未満である、請求項５に記載の組成物。
8. 前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、前記組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が、前記組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
10. 前記アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が、前記組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である、請求項８に記載の組成物。
11. 前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、前記組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内であり、前記アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が、前記組成物の全重量に対して、１から３重量パーセントの範囲内である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
12. 前記アルカリ金属水酸化物の濃度が、前記組成物の全重量に対して、２重量パーセントである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
13. 前記アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が、前記組成物の全重量に対して、１重量パーセントである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
14. 前記アルカリ金属ケイ酸塩の濃度が、前記組成物の全重量に対して、１重量パーセントである、請求項１２に記載の組成物。
15. 前記アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属ケイ酸塩、および水からなり、且つ水溶液である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の組成物。
16. 前記印刷オブジェクトと前記清浄化組成物とを接触させたときの印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の溶解時間が、前記印刷オブジェクトと５重量パーセントのＮａＯＨ水溶液とを接触させたときの前記印刷オブジェクト内の前記硬化した支持材料の溶解時間と実質的に同じであるまたはより短い、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
17. 前記清浄化組成物が少なくとも５重量パーセントの溶解した支持材料を、または少なくとも１０パーセントの溶解した支持材料を、または少なくとも２０パーセントの溶解した支持材料を含むとき、前記印刷オブジェクトと前記清浄化組成物とを接触させたときの印刷オブジェクト内の硬化した支持材料の溶解時間が、５０％以下の量で増加する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
18. アルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属ケイ酸塩を含むキットであって、付加製造で得られた印刷オブジェクトから硬化した支持材料を除去するための清浄化組成物の調製用である、キット。
19. 前記清浄化組成物を調製するための、前記アルカリ金属水酸化物を１から３重量パーセントおよび前記アルカリ金属ケイ酸塩を１から３重量パーセント含む水溶液を調製するための取扱い説明書をさらに含む、請求項１８に記載のキット。
20. 前記アルカリ金属水酸化物と前記アルカリ金属ケイ酸塩との重量比が２：１である、請求項１８に記載のキット。
21. 前記アルカリ金属水酸化物２グラムおよび前記アルカリ金属ケイ酸塩１グラム当たり水９７グラムを添加することによって、前記清浄化組成物を調製するための取扱い説明書をさらに含む、請求項２０に記載のキット。
22. 前記アルカリ金属水酸化物および前記アルカリ金属ケイ酸塩が、前記キット内に別々に包装されている、請求項１８〜２１のいずれか一項に記載のキット。
23. ３次元モデルオブジェクトを製作する方法であって、
    オブジェクトの形状に対応する構成パターン状に複数の層を順次形成するように、モデリング材料配合物および支持材料配合物を含む構築材料を吐出すること、
    前記吐出することに続き、前記構築材料を硬化エネルギーに曝露し、それによって、硬化したモデリング材料および硬化した支持材料からなる印刷オブジェクトを得ること、および
    前記印刷オブジェクトと、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の清浄化組成物とを接触させ、それによって、前記硬化した支持材料を前記硬化したモデリング材料から除去することを含み、
    それによって前記３次元モデルオブジェクトを得る、３次元モデルオブジェクトを製作する方法。
24. 前記硬化した支持材料が、架橋ポリマー鎖、例えば架橋ポリアクリレートを含む、請求項２３に記載の方法。
25. 請求項２３または２４に記載の方法によって製作された３次元モデル。

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