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CN1320992C - 可溶材料和三维模型的加工方法 - Google Patents

可溶材料和三维模型的加工方法 Download PDF

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CN1320992C
CN1320992C CNB008054908A CN00805490A CN1320992C CN 1320992 C CN1320992 C CN 1320992C CN B008054908 A CNB008054908 A CN B008054908A CN 00805490 A CN00805490 A CN 00805490A CN 1320992 C CN1320992 C CN 1320992C
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Abstract

一种三维模型的制造方法，其中把碱性可溶热塑材料用在辅助沉积过程中形成三维物体(26)的可溶支撑结构(28)，所述的碱性可溶热塑材料包括一种羧酸和增塑剂的基础聚合物，形成之后，把物体(26)放到碱液池中溶解支撑结构(28)，所述的碱性可溶材料可用于形成碱性可溶三维物体(26)。

Description

可溶材料和三维模型的加工方法
技术领域
本发明涉及利用辅助模型加工技术制造三维物体。本发明尤其涉及通过在预定的图案中沉积可固化材料并提供在制造时支撑部分此三维物体的支撑结构而形成三维物体。
背景技术
模型的附加加工机械根据计算机辅助设计系统(CAD)提供的设计数据，通过建立模型介质制作三维模型。三维模型的用于包括审美、验证数学CAD模型、形成常设工艺设备、研究干涉和空间分配并测试等功能方面。一种技术是根据CAD系统提供的设计数据，利用建立形成模型的多个层把可固化模型材料沉积到预定的图案中。
在Crump等人的美国专利US5,121,329、Batchelder等人的美国专利US5,303,141、Crump等人的美国专利US5,340,433、Batchelder等人的美国专利US5,402,351、Danforth等人的美国专利US5,738,817、Batchelder等人的美国专利US5,764,521和Swanson等人的美国专利US6,004,124中描述了通过从挤压头沉积可固化模型材料层而制作三维模型装置和方法的例子，以上的所有专利属于Stratasys公司，属于本发明人。模型材料可以以固态提供给挤压头，例如以美国专利US5,121,329中所述的缠绕到供给卷轴的挠性细丝的形式或以固体棒的形式。如美国专利US4,749,347所述，模型材料可以以液体的形式交替地从储槽中抽吸。在任何情况下，挤压头把熔融的模型材料从喷嘴挤压到基座上。挤压的材料一层一层地沉积到CAD模型确定的区域中。以适当凝固地粘结固着到前一层上的可固化材料用作模型材料。已经发现，热塑材料尤其适于这种沉积模制技术。
在Helinski的美国专利US5,136,515、Masters的美国专利US4,665,492和Masters的美国专利US5,216,616中描述了通过从喷头沉积可固化材料制作三维模型的装置和方法的例子。颗粒直接流向CAD模型确定的预定图案中的特定位置，沉积并构成所需的物体。
在通过辅助加工技术、例如通过沉积可固化材料层创建三维物体时，必须把支撑层或支撑结构用在悬挂部分之下或用在结构以下的物体腔中，不由模型材料本身支撑----这是一个规律而不是例外。例如，如果物体是地下洞穴的内部模型而洞穴样品由向着天花板的地板构成，则钟乳石需要暂时地被支撑直到完成天花板。需要支撑层或结构可能是出于气体的原因，如使得模型可以从基座上移走，抵制局部完成时模型变形的趋势，抵抗由结构加工过程中施加到局部完成的模型上的力。
支撑结构可以利用与沉积模型材料相同的沉积技术和装置建立。在适当软件控制之下的装置产生辅助几何形状，用作形成的物体的悬挂或自由空间片段的支撑结构。支撑材料既可以从模制装置内的分离的分配头沉积，也可以通过沉积模制材料的相同分配头沉积。选择支撑材料使其粘结到模型材料。把模型固定到这种支撑结构解决了建立模型的问题，但产生了从完成的模型上移去支撑结构而不引起模型损坏的问题。
移去支撑结构的问题已经通过在模型和支撑结构之间形成薄弱的可断裂连接而得以解决，如Crump等人的美国专利US5,503,785中所述。该专利揭示了一种把与模型材料形成薄弱的可断裂连接的材料选做脱模材料的方法。该脱模材料以层状形式沿物体及其支撑结构之间的界面沉积或作为一个涂层，使得在物体形成之后支撑结构能够破除。该支撑结构可以由模型材料形成，或可以由脱模材料形成。
US5,503,785专利揭示了可以用作模型的材料和脱模材料的各种组合。例如，US5,503,785专利揭示，可以使用一种可溶的脱模材料，使得支撑结构破除之后留在模型上的任何材料都可以通过把模型放到一个池中而去除。该专利公开了蜡、聚氧化乙烯、乙二醇基聚合物、聚乙烯吡咯烷酮基聚合物、乙烯甲醚、马来酸基聚合物、聚恶唑啉和polyquatemium II的水溶液，以及溶剂可溶性丙烯酸盐与硬脂酸和壬二酸。可溶性支撑物可以去除模型表面的瘢痕和需要用力去除的支撑物。
在基于挤压的系统中，在层中补充了各种脱模材料，其中把脱模材料用在支撑结构和在此构形下的模型之间的短圆区段(称作“穿孔”)中。该穿孔通过限制与模型的接触面积的降低支撑层的粘结性，以助于断裂支撑物的去除。
对这样的支撑结构有不断的需求，即不用力地从三维模型中脱模和不划伤模型表面的光洁度，并且还具有良好的机械特性，与模制方法及模制材料相容。
发明内容
根据本发明的一方面，提供一种通过与确定三维物体支撑结构的可固化支撑材料的分配协调一致地把可固化模型材料分配到限定三维物体的预定图案中而制形成三维物体的方法，其中支撑结构与物体有部分的接触，其改进在于：由一种碱性可溶热塑材料形成支撑结构的至少与物体接触的那些部分，其中碱性可溶热塑材料包含：一种包含羧酸单体的基础聚合物；和一种增塑剂。
本发明是一种沉积模型的改进方法，它采用碱性可溶热塑材料形成在此结构下的三维物体的碱性支撑结构，或形成一种碱性可溶三维物体。碱性可溶材料包括一种包含羧酸的基础聚合物和增塑剂。在优选实施例中，羧酸是丙烯酸，基础聚合物还包含一种烷基丙烯酸酯，优选为甲基丙烯酸酯。烷基丙烯酸酯共聚单体提供适于沉积模型的热学特性和柔韧性，而增塑剂降低粘滞度并增大基础聚合物的溶料流量。支撑结构或由碱性可溶热塑材料形成的物体放入碱性溶液池中使熔化。
附图说明
图1是利用作为支撑结构的本发明可溶于碱的材料的细丝馈送挤压装置形成的模型简图；
图2是用于实施本发明方法的碱性池中的图1所示模型的剖视图(部分剖开)。
具体实施方式
采用碱性可溶热塑材料的本发明的方法可用于三维模型系统，沉积固化形成物体的熔融的模型材料。
参考美国专利US5,121,329和美国专利US6,004,124中公开的沉积模型系统对本发明进行描述，该专利在此用作参考。在描述的实施例中，模型材料和支撑材料从挤压头沉积成基本上连续的层状绞合线，并且以挠性细丝的形式提供给挤压头。本领域的技术人员将会理解，本发明也可以采用多种气体类型的模制机械实施，也可以采用另外的形式供给材料，如液体、固体棒、片状或粒状等形式。
图1表示根据本发明的建造由支撑结构28支撑的模型26的挤压装置10。挤压装置10包括一个挤压头12，一个材料接收基座14，细丝供给轴16和一个控制器18。挤压头12在X和Y方向相对于基座14移动，在垂直方向或在Z方向移动。供给轴16把挠性细丝20提供给挤压头12。细丝20基本上经挤压装置10遵循一条相当扭曲的路径，并且通过步进驱动电机压轮向着挤压头12前进。细丝20在液化器22中熔化，由挤压头12运送。液化器22把细丝加热到稍高于固化点的温度，再降低温度达到熔化态。熔化的材料经液化器22的喷嘴挤压到基座14上。
所公开实施例的挤压装置10没有一个当完成一层或一个通道时禁止熔化的材料流经喷嘴的正截止阀。通过停止细丝20前进而阻止熔融液体流到挤压头12中。熔融材料喷发到基座14中的流速由喷嘴的大小和细丝前行到挤压头12的速率确定。
挤压头12的运动由控制器18控制，从而把材料沉积到多个通道和层中的基座14上，建立具有由储槽的CAD数据决定的形状的三维模型26，并建立支撑模型26的支撑结构28。模型26及其支撑结构28建立在造型外壳中的基座14上，造型外壳具有一个控制成促进固化的环境。沉积材料的第一层粘结到基座上形成一个基础，而材料的后续层彼此粘结。连续使用的基座是一种可移除地安装到平台上的聚合物泡沫。可以用作基座的其它材料包括由涂敷沙粒的细线网筛形成并粘结到平台的砂纸、水溶性蜡、泡沫塑料材料和安装到真空模板罩的丙烯酸片。
分配模型材料A形成模型26。结合模型材料A的分配而分配碱性可溶支撑材料B以形成支撑结构28。为了方便起见，挤压装置10只示出了一个提供单个细丝20的供给轴16。但是，应该理解，在利用诸如在此公开的细丝馈送装置的本发明的实施中，模型材料A和碱性可溶材料B提供给分开的细丝供给轴上的挤压装置10。然后，挤压装置10可以容纳两种不同材料的分配：(1)通过设置两个挤压头12，一个供给模型材料A，另一个供给模型材料B(如在’124专利中的公开)；(2)通过设置一个挤压头提供模型材料A和碱性支撑材料B，用一个喷嘴分配两种材料(如’329号专利中的图6所示)；或(3)通过设置一个供给两种材料的挤压头，每种材料通过一个分开的喷嘴分配(如US5,503,785专利中的图6所示)。
模型材料A是一种典型的热塑材料，可以较迅速地从固态加热到材料的固化温度以上的预定温度，并且最好具有较高的拉伸强度。丙烯晴丁二烯苯乙烯(ABS)成份是一种特别合适的模型材料。其它可以用作模型材料A的材料包括各种蜡、石蜡、各种热塑树脂、金属和金属合金。玻璃和化学固化材料，包括两部分环氧树脂也是很合适的。
本发明的支撑材料B是一种在碱性溶液中可溶的热塑材料，详述如下。碱性可溶支撑材料B同样也可以较为迅速地从一个固态细丝加热到材料固化温度以上的预定温度，分配后在温度下降时固化。
可以以已知的方式形成由支撑材料B建造的可溶支撑结构28，如美国专利US5,503,785中所述的方式，该专利在此引为参考。US5,503,785专利的图3-5展示了一种可去除的支撑结构。如图1中所示，支撑结构28可以整个地由支撑材料B建立，或者如US5,503,785号专利所述及所示，碱性壳体支撑材料B可以在模型材料A形成的模型和同样的材料A形成的支撑结构之间形成一个可溶的结合处，此结合处可以是一个脱模层或多个脱模层，或薄的涂层。
模型26完成后，通过在包含碱性溶液C的池40中浸泡模型26及其连结的支撑结构28，再从模型26上去除支撑结构28。在图2所示的实施例中，池40是一个超声温控池，包含一个用于保持模型26的可移除网篮42。利用温度控制器44设置池40的温度。碱性溶液C是一种可以洗涤作为污水排放的水溶液。可以加热在池40中的溶液C的温度以加速支撑材料B的溶解。具有一个接通/断开开关的超声频率发生器46启动和停止超声传递。超声频率传递产生气泡，这有助于通过振动模型而溶解支撑材料B。
模型26保持在池40中直到支撑材料B溶解。然后从池40中除去篮42。篮42可以放置在用水冲洗模型26并洗掉排泄物的洗涤槽和溶液C中。池40有一个排放口48，从排放口移去插塞，将溶液C从池40中排出。
作为另一种通过在池中溶解支撑材料B而从模型26上除去支撑结构28的方法，可以通过手工或自动操作喷水而溶解支撑材料。
可以在把模型放置到池40中之前从模型26上去除基座14。或者，可以在把基座14放置到池40中时将其与模型26保持粘结。在后一种情况下，希望是碱性可溶基座，如碱性可溶泡沫。
碱性可溶支撑材料B必须满足关于使用的实际模制系统中大量的模制条件，一般设计热学特性、强度、粘稠性和粘结性。至于热学特性，支撑材料B必须在造型外壳中的温度下不变形，从而保持支撑模型的结构刚度。因此，希望支撑材料B之上具有在造型外壳温度以上10℃的玻璃转变温度(Tg)。另外，如果支撑材料B的玻璃转变温度低于模型材料A的温度，则支撑材料B的溶解率可以通过温度控制提高。
支撑材料B必须具有适合于模制过程的熔料粘滞度。在此描述的此类模制系统中，熔料粘滞度在液化器温度下必须足够低，以致于可以从液化器的喷嘴中挤出，作为一股连续的绞合线或熔敷焊道，并且使得支撑材料B的沉积的绞合线或熔敷焊道具有较小的熔料强度，允许它们放置的比团起的平。熔料粘滞度通过升高液化器中的温度而降低。但是，太高的液化器温度可导致液化器中材料位置的空置，从而分解。如果分解，则在没有正截止机构的挤压头的情况下，支撑材料B将不可控制地从液化器漏到造型外壳中，该状态称作“渗出”。实际上，粘滞度可以通过其反相参数、熔料流量计算。希望支撑材料B的熔料流量在230℃、1.2kg的负荷下由ASTM D1238测得大于1g/10min，最好为5-10g/10min。
为了在此结构中恰当地支撑模型，必须把支撑材料B粘结到其自身上(自重叠)，并且微弱地连结到模制材料A(互叠置)。由基座制成支撑结构的地方，支撑材料B必须额外地连结到基座14。本发明的支撑材料B中的酸成份使得材料相当粘稠，以致于将合适地粘结到任何材料制成的基座上。例如，聚氨基甲酸酯泡沫基座被连续地用在本发明的实施中。
为了制造精确的模型，制成材料B还必须显示出在造型外壳的条件下遇冷时有较小的收缩，或者收缩特性必须与模型材料A的匹配。材料中的收缩差异将导致应变以及沿模型/支撑结构结合处的连结失败。
支撑材料B的固态必须具有充分的机械强度，以便在形成时对模型提供支撑。支撑材料B必须抵抗模型材料A的力，或模型将显现出不理想的卷曲和变形。另外，当以细丝或棒形供给支撑材料B时，支撑材料B还必须有形成细丝、缠绕和退绕、以及经挤压装置馈送而不破损的强度和挠性。类似地，以细丝形式供给的支撑材料B必须有足够的刚性，不会被经挤压装置馈送时形成压力变形。1000-5000psi量级的抗张强度典型地适合沉积模制应用。
支撑材料B所需的可溶解特性是易于溶于不反作用于模制材料A的碱性溶于(PH值为7或更大)中。另外，希望溶液是无毒和宜燃的，以致于不需要用户特别的处理或运用。
本发明的热塑可溶支撑材料B由一种基础聚合物和增塑剂组成。基础聚合物由第一共聚单体(包含羧酸)和与第一共聚单体聚合的第二共聚单体(如通过自由基聚合作用)组成，提供适于沉积模制的热学特性和韧性。烷基异丁烯酸酯(包括甲基、乙基、丙基、丁基丙烯酸酯)或烷基异丁烯酸酯的组合物是适宜的第二共聚单体。其它的单体可以用在第二共聚单体，以实现采用支撑材料B的模制系统所需的热学及韧性特点。优选的基础聚合物由作为第一共聚单体的甲基丙烯酸和作为第二共聚单体的甲基丙烯酸酯组成。该聚合物被增塑达到模制过程所需的流变性。在实施例中，基础聚合物包含重量百分比之比大约为1∶1至1∶2的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯，并且在实施例中，碱性可溶热塑材料包含重量百分比约为84％和74％之间的基础聚合物以及重量百分比约为16％和26％之间的增塑剂。
含酸的第一共聚单体的期望量是基础聚合物的种类的15-60％。支撑材料B的可溶性是由于基础聚合物中的羧酸。肮基础聚合物的酸含量增加使，用于溶解其的碱性溶液所需的碱性(PH)减小。另外，可以给基础聚合物中组合辅助单体。
适当增塑剂的选择依赖于多种因素。增塑剂必须把该基础聚合物增塑成一种满足所需的临界条件的可加工热塑料。增塑剂降低粘滞度(增大流速)并降低聚合物的玻璃转变温度。另外，增塑剂必须与基础聚合物相容。相容性由极性、扩散和氢键结合力决定，如8.0或更大的Small的可溶性参数所示，最好是等于或大于(利用Small的吸引常数法)8.5，或如17.0或更大的Hansen的可溶性参数所示，最好是等于或大于17.5( 可溶性参 数手册(CRC出版(1991))中描述的Hansen法)。增塑剂在增塑的聚合物上必须不显示出以油膜的形式渗透。增塑剂在材料处理中必须具有较低的蒸汽压和模制温度，最好在200℃下小于10mm和在250℃下小于20mm。另外增塑剂必须是可水解的、可溶的、可以乳化的或在碱性溶液池中可扩散的，PH值为7或更大。
发现相容的增塑剂包括下述的增塑剂；如，邻苯二甲酸二烷基酯，邻苯二甲酸环烷基酯，邻苯二甲酸苄基芳基酯，邻苯二甲酸烷氧基酯，烷基/芳基磷酸酯，羧酸酯，聚二醇酯，己二酸酯，柠檬酸酯和甘油酯。商业上可以得到的具有相容性特定结构的增塑剂包括：
醋酸酯：
醋酸异丙苯基苯基酯
甘油三醋酸酯，三醋精；
己二酸酯：
二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯
二丁氧基乙基己二酸酯
二异丁基己二酸酯
柠檬酸酯：
三-正-乙基柠檬酸酯；
乙酰基三-正-乙基柠檬酸酯；
三-正-丙基柠檬酸酯；
乙酰基三-正-丙基柠檬酸酯；
三-正-丁基柠檬酸酯；
乙酰基三-正-丁基柠檬酸酯；
对苯二甲酸酯：
DBP，对苯二甲酸二丁酯(部分相溶性)
BBP，对苯二甲酸丁基和苄基酯(全部相溶性)
DBEP对苯二甲酸二丁氧基乙基酯(部分相溶性)
对苯二甲酸-2-乙基己基苄基酯
对苯二甲酸四甲基氧杂氧代壬基苄基酯；
苯甲酸酯：
二丙二醇二苯甲酸酯；
二乙二醇二苯甲酸酯；
50/50混合的二丙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇二苯甲酸酯；
1，4-环己烷二甲醇二苯甲酸酯；
甘油三苯甲酸酯；
苯甲酸异丙苯基苯基酯；
新戊二基二苯甲酸酯；
季戊四醇四苯甲酸酯；
磷酸酯：
磷酸丁苯基二苯基酯；
TCP，磷酸三甲苯酯；
磷酸2-乙己基二苯基酯；
磷酸异癸基二苯基酯；
磷酸C12，C16烷基二苯基酯
磷酸三苯酯异丙醇盐
聚二醇：
聚乙二醇；
聚丙二醇
特别优选的增塑剂具有很高的热稳定性，并且包括：磷酸对-叔丁基苯基二苯酯；邻苯二甲酸丁基苄基酯；邻苯二甲酸7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬基)苄基酯；邻苯二甲酸C7/C9烷基苄基酯；磷酸2-乙己基二苯基酯和磷酸异癸基二苯基酯。希望加入的增塑剂的量为支撑材料B的重量的10-30％。
作为一种选择，支撑材料B也可以包含其它的成份，如填充物材料。例如，可以从包括碳酸钙、碳酸镁、玻璃球、石墨、碳黑、碳纤维、玻璃纤维、滑石、硅灰石、云母、矾土、硅、高岭土、晶须和碳化硅。也可以使用无机填充物，如可溶性盐。
采用聚合物化学中的常规技术把材料成份化合到支撑材料B中。形成可以模制成棒、片或其它用在挤压装置中的形状，或者也可以直接用到装置中不用提前固化。或者，可以固化混合物并再粒化，以成粒的形式供给挤压装置。为了用于在此显示并描述的模制过程中，通过常规的挤压装置处理成粒的原料成份以形成连续的挠性细丝。还希望这些细丝连续不断地缠绕到卷轴上并烘干。细丝形式的支撑材料B如上所述地提供给挤压装置10。典型的细丝20直径非常小，在0.070英寸的量级，也可以小到直径为0.001英寸。
例1
可溶热塑成份包含重量74％的基础聚合物和重量26％的磷酸丁苯基二苯基酯增塑剂。基础聚合物由较高分子量和较低分子量的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物组成。基础聚合物粗略地包含重量50％的较高分子量的共聚物和重量50％的较低分子量的共聚物以及各正负重量5％的误差。每个共聚物包含重量百分比比例为1∶2的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。较高分子量共聚物的特征在于高粘滞度(低流量)，低分子量共聚物的特征在于低粘滞度(大流量)。共聚物的熔料流量通过用重量26％的磷酸丁苯基二苯基酯增塑剂对每种共聚物增塑而确定，增塑的高分子共聚物的熔料流速处于0.4～0.8g/10min的范围，这是在230℃下由ASTM D测量1.2kg所得。增塑的低分子量共聚物的熔料流速为28～35g/10min的范围。所得的热塑成份具有5～6.5g/10min的熔料流速和大约90℃的玻璃转变温度。
把热塑材料加工成0.070英寸直径的细丝并缠绕到卷轴上。细丝馈送到Stratasys FDM1650或Stratasys FDM2000 Benchtop制模机。熔化的可溶热塑材料从温度为200℃的液化器挤压到70℃的造型外壳中聚氨基甲酸酯泡沫基座上。挤出的碱性可溶热塑材料具有大约0.020-0.040英寸的途径宽和大约0.007-0.020英寸的途径高。利用碱性可溶热塑材料由具有104℃的玻璃转变温度的ABS热塑材料建成模型。把连结有支撑体的模型放入到超声清洗池(具有25-27Hz扫描频率)中，池中包含水重量百分比大约为98.7的碱性水溶液，重量百分比为0.85的水软化剂，重量百分比为0.30的PH调节剂和重量百分比为0.15的表面活化剂，致使PH值为11～13。池温度设置为70℃(池温度必须保持为低于模型材料A的玻璃转变温度)。支撑物在两小时或更短的时间内溶解。
另一种基础聚合物的配方由1∶2的高分子共聚物甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯与低分子共聚物——重量40％的甲基丙烯酸和重量60％的甲基丙烯酸丁酯组成。还有一种基础聚合物的配方利用丙烯酸作为第一共聚单体。还发现的另一种配方不能用在Stratasys FDAmodel machine中，但其产生具有比机械造型外壳温度低的玻璃转变温度的基础聚合物。
例II
碱性可溶热塑材料包含重量74±5％的基础聚合物和重量21±5％的磷酸丁苯基二苯基酯增塑剂。基础聚合物由1∶1的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯组成，具有135,000g/mole的分子量。在基础聚合物与增塑剂化合之前，把基础聚合物放到220℃的低压炉中加热，加助于水的聚合物。发现在10-15小时低压下的加热足以烘干基础聚合物。所得的干燥聚合物是粒状形式，以公知的方式与增塑剂一起馈送到化合器中。所得的成份在230℃的熔料，流速处于5-6.6g/10min的范围。该成份的玻璃转变开始温度约为101.5℃，玻璃转变峰值温度约为111℃。
如例I所述，把该合成物处理成0.070英寸直径的细丝并缠绕到卷轴上。把细丝馈送到Stratasys FDM1650或Stratasys FDM2000Benchtopmodel制模机。熔化的可溶热塑材料从温度为235℃的液化器挤压到70-80℃的造型外壳中聚氨基甲酸酯泡沫基座上。挤出的碱性可溶热塑材料具有大约0.020-0.040英寸的途径宽和大约0.007-0.020英寸的途径高。由具有104℃的玻璃转变温度的ABS热塑材料建成模型，利用碱性可溶热塑材料形成支撑物。为了溶解支撑物，把模型放到温度设置为70℃并具有25-27Hz扫描频率的超声清洗池中，池中包含水重量百分比大约为98.7的碱性水溶液，重量百分比为0.85的水软化剂，重量百分比为0.30的PH调节剂和重量百分比为0.15的表面活化剂。支撑物在两小时或更短的时间内溶解。根据此例的碱性可溶热塑材料显示出的热学特性、机械强度、黏度、黏性、可溶性和适于Stratasys filament-feed benchtop machine上三维模型的处理特性。
例III
碱性可溶热塑材料具有与例II相同的成份，但是在此例中不加热挤出聚合物以释放湿气。如例II地处理热塑材料并从Stratasys FDM机中挤出，沉积形成ABS热塑材料的模型造型的支撑结构。在此例中，不希望见到从挤压头大量“渗出”的支撑材料，而希望给出适于三维模型的特性的材料。“渗出”归因于存在于成份中的水。如果用在材料分配器由正向截止机构的模制系统中，则不会产生出现在Stratasys FDM机中的“渗出”效果，并且可以有效地使用根据本实例III的材料。
虽然已参见优选实施例对本发明做了描述，但本领域的技术人员将会认识到，在不脱离本发明实质和范围的前提下可对本发明进行形式和细节上的改变。例如，可以对模制方法做无数的改型。还可以理解为对成份做出各种改型。另外，本发明的热塑材料可以用于创建可用于各种模制过程的碱性可溶三维物体。例如，碱性可溶材料可以在浇铸或喷射过程中形成一个可溶的主机芯。碱性可溶材料也可以用在创建一个模具(通过沉积模制)，之后，模具可以从模制过程形成的物体上溶解掉。

Claims (37)

1.一种通过与确定三维物体支撑结构的可固化支撑材料的分配协调一致地把可固化模型材料分配到限定三维物体的预定图案中而制形成三维物体的方法，其中支撑结构与物体有部分的接触，其改进在于：
由一种碱性可溶热塑材料形成支撑结构的至少与物体接触的那些部分，其中碱性可溶热塑材料包含：
一种包含羧酸单体的基础聚合物；和
一种增塑剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于羧酸单体是以大约15％和60％之间的重量百分比的量存在于基础聚合物中的甲基丙烯酸。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于基础聚合物还包含一种甲基丙烯酸烷基酯。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于基础聚合物包含重量百分比之比大约为1∶1至1∶2的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于碱性可溶热塑材料包含重量百分比约为84％和74％之间的基础聚合物以及重量百分比约为16％和26％之间的增塑剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于基础聚合物还包含一种甲基丙烯酸烷基酯。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于碱性可溶热塑材料包含重量百分比约为10％和30％之间的增塑剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于增塑剂是磷酸对-叔丁基苯基二苯酯；邻苯二甲酸丁基苄基酯；邻苯二甲酸7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬基)苄基酯；邻苯二甲酸C7/C9烷基苄基酯；磷酸2-乙己基二苯基酯或磷酸异癸基二苯基酯。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于碱性可溶热塑材料在230℃、1.2kg的负荷下的熔体流动指数约为5g/10min和10g/10min之间。
11.如权利要求1所述的方法，还包括：通过把物体放入碱液池中而制得物体后除去支撑材料。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于除去支撑结构的步骤包括在碱液池中产生一种超声频率的步骤。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于除去支撑结构的步骤包括加热碱液池的步骤。
14.一种制造三维物体的辅助方法，包括：
在确定三维物体的预定图案中分配碱性可溶模型材料，其中三维物体具有在形成期间需要支撑的悬空部分；和
与模型材料的分配协调一致地向三维物体的悬空部分之下的空间中分配碱性可溶支撑材料，形成物体的三维支撑结构，碱性可溶支撑材料包括一种包含大约15％和60％之间重量的羧酸单体的基础聚合物和一种增塑剂；
由此，碱性可溶支撑材料可以通过应用碱性溶液而从三维物体上除去。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于羧酸单体是甲基丙烯酸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于基础聚合物还包含一种甲基丙烯酸烷基酯。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于基础聚合物包含重量百分比之比大约为1∶1至1∶2的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于碱性可溶热塑材料包含重量百分比约为84％和74％之间的基础聚合物以及重量百分比约为16和26之间的增塑剂。
20.如权利要求14所述的方法，其特征在于基础聚合物还包含一种甲基丙烯酸烷基酯。
21.如权利要求14所述的方法，其特征在于碱性可溶热塑材料包含重量百分比约为10％和30％之间的增塑剂。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于增塑剂是磷酸对-叔丁基苯基二苯酯；邻苯二甲酸丁基苄基酯；邻苯二甲酸7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬基)苄基酯；邻苯二甲酸C7/C9烷基苄基酯；磷酸2-乙己基二苯基酯或磷酸异癸基二苯基酯。
23.如权利要求14所述的方法，其特征在于碱性可溶热塑材料在230℃、1.2kg的负荷下的熔体流动指数约为5g/10min和10g/10min之间。
24.一种通过向基座上沉积可固化材料而制得三维物体的改进方法，包括：
提供作为可固化材料的碱性可溶热塑材料包括：
一种包含羧酸单体的基础聚合物；和
一种增塑剂。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述的基座以造型外壳的温度包含在造型外壳中，其特征在于选择增塑剂并以一定的量存在，从而增大基础聚合物的熔体流动指数，同时将基础聚合物的玻璃转变温度保持在一个足够高的温度，使得可固化材料在造型外壳温度下不会软化。
26.如权利要求24所述的方法，其特征在于羧酸单体是以大约15％和60％之间的重量百分比的量存在于基础聚合物中的甲基丙烯酸。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于基础聚合物还包含一种甲基丙烯酸烷基酯。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于甲基丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸甲酯。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于基础聚合物包含重量百分比之比大约为1∶1至1∶2的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯。
30.如权利要求28所述的方法，其特征在于碱性可溶热塑材料包含重量百分比约为84％和74％之间的基础聚合物以及重量百分比约为16％和26％之间的增塑剂。
31.如权利要求25所述的方法，其特征在于基础聚合物还包含一种甲基丙烯酸烷基酯。
32.如权利要求25所述的方法，其特征在于碱性可溶热塑材料在230℃、1.2kg的负荷下的熔体流动指数约为5g/10min和10g/10min之间。
33.如权利要求26所述的方法，其特征在碱性可溶热塑材料包含重量百分比约为10％和30％之间的增塑剂。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于增塑剂是磷酸对-叔丁基苯基二苯酯；邻苯二甲酸丁基苄基酯；邻苯二甲酸7-(2，6，6，8-四甲基-4-氧杂-3-氧代壬基)苄基酯；邻苯二甲酸C7/C9烷基苄基酯；磷酸2-乙己基二苯基酯或磷酸异癸基二苯基酯。
35.一种制作由碱性可溶热塑材料形成的三维物件，包括：
一种包含羧酸单体的基础聚合物；和
一种增塑剂。
36.如权利要求35所述的物件，其特征在于羧酸单体是一种以大约15％和60％之间的重量百分比的量存在于基础聚合物中的甲基丙烯酸。
37.如权利要求36所述的物件，其特征在于基础聚合物还包含一种甲基丙烯酸烷基酯。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105992778A (zh) * 2014-02-19 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 作为用于熔丝制造中的支撑材料的聚合物

Families Citing this family (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6776602B2 (en) * 1999-04-20 2004-08-17 Stratasys, Inc. Filament cassette and loading system
US7754807B2 (en) 1999-04-20 2010-07-13 Stratasys, Inc. Soluble material and process for three-dimensional modeling
US7314591B2 (en) 2001-05-11 2008-01-01 Stratasys, Inc. Method for three-dimensional modeling
US6645412B2 (en) 1999-04-20 2003-11-11 Stratasys, Inc. Process of making a three-dimensional object
US6722872B1 (en) 1999-06-23 2004-04-20 Stratasys, Inc. High temperature modeling apparatus
US6569373B2 (en) * 2000-03-13 2003-05-27 Object Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US7300619B2 (en) 2000-03-13 2007-11-27 Objet Geometries Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
US8481241B2 (en) 2000-03-13 2013-07-09 Stratasys Ltd. Compositions and methods for use in three dimensional model printing
WO2003089215A1 (en) * 2002-04-17 2003-10-30 Stratasys, Inc. Layered deposition bridge tooling
WO2003089222A1 (en) * 2002-04-17 2003-10-30 Stratasys, Inc. Rapid prototype injection molding
US7066350B2 (en) * 2002-08-21 2006-06-27 Aylward Enterprises, Inc. Feeder tube for filling containers with pills
WO2004050323A1 (en) 2002-12-03 2004-06-17 Objet Geometries Ltd. Process of and apparatus for three-dimensional printing
DE10322297B4 (de) * 2003-05-17 2007-04-19 Daimlerchrysler Ag Verfahren zur Herstellung eines Bauteils aus Faserverbundwerkstoff
US7127309B2 (en) * 2004-02-10 2006-10-24 Stratasys, Inc. Modeling apparatus with tray substrate
US7425232B2 (en) * 2004-04-05 2008-09-16 Naturalnano Research, Inc. Hydrogen storage apparatus comprised of halloysite
US20060163160A1 (en) * 2005-01-25 2006-07-27 Weiner Michael L Halloysite microtubule processes, structures, and compositions
US20060076354A1 (en) * 2004-10-07 2006-04-13 Lanzafame John F Hydrogen storage apparatus
US7236166B2 (en) * 2005-01-18 2007-06-26 Stratasys, Inc. High-resolution rapid manufacturing
US7400490B2 (en) * 2005-01-25 2008-07-15 Naturalnano Research, Inc. Ultracapacitors comprised of mineral microtubules
WO2006093778A2 (en) * 2005-02-25 2006-09-08 Drexel University Layered manufacturing utilizing foam as a support and multifunctional material for the creation of parts and for tissue engineering
US7341214B2 (en) 2005-06-30 2008-03-11 Stratasys, Inc. Cassette spool lock
US7384255B2 (en) 2005-07-01 2008-06-10 Stratasys, Inc. Rapid prototyping system with controlled material feedstock
KR20100113097A (ko) 2008-01-08 2010-10-20 스트래터시스,인코포레이티드 압출기반 적층식 증착 시스템에 사용되는 소비형 조립체
BE1018246A3 (nl) * 2008-08-14 2010-07-06 Luxilon Ind Nv Kunststofsnaar.
US8155775B2 (en) * 2008-10-02 2012-04-10 Stratasys, Inc. Support structure packaging
US8246888B2 (en) * 2008-10-17 2012-08-21 Stratasys, Inc. Support material for digital manufacturing systems
US7938351B2 (en) * 2008-10-22 2011-05-10 Stratasys, Inc. Filament guide mechanism for filament spool container
US7938356B2 (en) * 2008-10-22 2011-05-10 Stratasys, Inc. Filament spool
US20100161105A1 (en) * 2008-12-22 2010-06-24 Stratasys, Inc. Combined process for building three-dimensional models
US8245757B2 (en) 2009-02-02 2012-08-21 Stratasys, Inc. Inorganic ionic support materials for digital manufacturing systems
US8981002B2 (en) 2009-03-19 2015-03-17 Stratasys, Inc. Biodegradable polymer compositions
US9138981B1 (en) 2009-07-22 2015-09-22 Stratasys Ltd. Water soluble ink-jet composition for 3D printing
US8404171B2 (en) * 2009-09-04 2013-03-26 Bolson Materials Intl. Use and provision of an amorphous vinyl alcohol polymer for forming a structure
US8349239B2 (en) 2009-09-23 2013-01-08 Stratasys, Inc. Seam concealment for three-dimensional models
US8439665B2 (en) 2009-09-30 2013-05-14 Stratasys, Inc. Ribbon liquefier for use in extrusion-based digital manufacturing systems
US8236227B2 (en) * 2009-09-30 2012-08-07 Stratasys, Inc. Method for building three-dimensional models in extrusion-based digital manufacturing systems using tracked filaments
US8221669B2 (en) 2009-09-30 2012-07-17 Stratasys, Inc. Method for building three-dimensional models in extrusion-based digital manufacturing systems using ribbon filaments
US20110121476A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-26 Stratasys, Inc. Encoded consumable materials and sensor assemblies for use in additive manufacturing systems
US20110117268A1 (en) * 2009-11-19 2011-05-19 Stratasys, Inc. Consumable materials having encoded markings for use with direct digital manufacturing systems
US9592539B2 (en) 2010-01-05 2017-03-14 Stratasys, Inc. Support cleaning system
US8983643B2 (en) * 2010-01-15 2015-03-17 Stratasys, Inc. Method for generating and building support structures with deposition-based digital manufacturing systems
US8222908B2 (en) * 2010-02-16 2012-07-17 Stratasys, Inc. Capacitive detector for use in extrusion-based digital manufacturing systems
US9022769B2 (en) 2010-07-22 2015-05-05 Stratasys, Inc. Multiple-zone liquefier assembly for extrusion-based additive manufacturing systems
US8920697B2 (en) 2010-09-17 2014-12-30 Stratasys, Inc. Method for building three-dimensional objects in extrusion-based additive manufacturing systems using core-shell consumable filaments
CA2809278C (en) 2010-09-17 2015-10-20 Stratasys, Inc. Semi-crystalline consumable materials for use in extrusion-based additive manufacturing systems
US8647098B2 (en) 2010-09-22 2014-02-11 Stratasys, Inc. Liquefier assembly for use in extrusion-based additive manufacturing systems
US8815141B2 (en) 2010-09-22 2014-08-26 Stratasys, Inc. Method for building three-dimensional models with extrusion-based additive manufacturing systems
US8663533B2 (en) 2010-12-22 2014-03-04 Stratasys, Inc. Method of using print head assembly in fused deposition modeling system
US8419996B2 (en) 2010-12-22 2013-04-16 Stratasys, Inc. Print head assembly for use in fused deposition modeling system
US8647102B2 (en) 2010-12-22 2014-02-11 Stratasys, Inc. Print head assembly and print head for use in fused deposition modeling system
US9238329B2 (en) 2010-12-22 2016-01-19 Stratasys, Inc. Voice coil mechanism for use in additive manufacturing system
US8460755B2 (en) 2011-04-07 2013-06-11 Stratasys, Inc. Extrusion-based additive manufacturing process with part annealing
EP2514775A1 (en) * 2011-04-20 2012-10-24 Evonik Röhm GmbH Maleic anhydride copolymers as soluble support material for fused deposition modelling (FDM) printer
US9359499B2 (en) 2011-05-05 2016-06-07 Stratasys, Inc. Radiation curable polymers
US8459280B2 (en) 2011-09-23 2013-06-11 Stratasys, Inc. Support structure removal system
US9073263B2 (en) 2011-12-22 2015-07-07 Stratasys, Inc. Spool assembly for additive manufacturing system, and methods of manufacture and use thereof
US8985497B2 (en) 2011-12-22 2015-03-24 Stratasys, Inc. Consumable assembly with payout tube for additive manufacturing system
US9050788B2 (en) 2011-12-22 2015-06-09 Stratasys, Inc. Universal adapter for consumable assembly used with additive manufacturing system
US9321608B2 (en) 2011-12-22 2016-04-26 Stratasys, Inc. Spool assembly with locking mechanism for additive manufacturing system, and methods of use thereof
US9050753B2 (en) * 2012-03-16 2015-06-09 Stratasys, Inc. Liquefier assembly having inlet liner for use in additive manufacturing system
US9364986B1 (en) 2012-05-22 2016-06-14 Rapid Prototype and Manufacturing LLC Method for three-dimensional manufacturing and high density articles produced thereby
US8955558B2 (en) 2012-06-18 2015-02-17 Stratasys, Inc. Hopper valve for extrusion-based additive manufacturing systems, and methods of use thereof
US9708457B2 (en) 2012-06-28 2017-07-18 Stratasys, Inc. Moisture scavenger composition
US9327350B2 (en) 2012-08-16 2016-05-03 Stratasys, Inc. Additive manufacturing technique for printing three-dimensional parts with printed receiving surfaces
US9636868B2 (en) 2012-08-16 2017-05-02 Stratasys, Inc. Additive manufacturing system with extended printing volume, and methods of use thereof
US10029415B2 (en) 2012-08-16 2018-07-24 Stratasys, Inc. Print head nozzle for use with additive manufacturing system
US9168697B2 (en) 2012-08-16 2015-10-27 Stratasys, Inc. Additive manufacturing system with extended printing volume, and methods of use thereof
US11020899B2 (en) 2012-08-16 2021-06-01 Stratasys, Inc. Additive manufacturing system with extended printing volume, and methods of use thereof
US9174388B2 (en) 2012-08-16 2015-11-03 Stratasys, Inc. Draw control for extrusion-based additive manufacturing systems
US9511547B2 (en) 2012-08-16 2016-12-06 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts with additive manufacturing systems using scaffolds
US9527242B2 (en) 2012-11-21 2016-12-27 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts wtih crystallization kinetics control
US9592530B2 (en) 2012-11-21 2017-03-14 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US9744722B2 (en) 2012-11-21 2017-08-29 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with polyamide consumable materials
US12064917B2 (en) 2012-11-21 2024-08-20 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts with cyrstallization kinetics control
US9090428B2 (en) 2012-12-07 2015-07-28 Stratasys, Inc. Coil assembly having permeable hub
US9321609B2 (en) 2012-12-07 2016-04-26 Stratasys, Inc. Filament drive mechanism for use in additive manufacturing system
US9233506B2 (en) 2012-12-07 2016-01-12 Stratasys, Inc. Liquefier assembly for use in additive manufacturing system
CN102966290B (zh) * 2012-12-10 2015-10-07 河北奥润顺达窗业有限公司 一种铝木复合异形门窗用铝合金型材
US9216544B2 (en) 2012-12-21 2015-12-22 Stratasys, Inc. Automated additive manufacturing system for printing three-dimensional parts, printing farm thereof, and method of use thereof
US8961167B2 (en) 2012-12-21 2015-02-24 Stratasys, Inc. Automated additive manufacturing system for printing three-dimensional parts, printing farm thereof, and method of use thereof
US10093039B2 (en) 2013-03-08 2018-10-09 Stratasys, Inc. Three-dimensional parts having interconnected Hollow patterns, method of manufacturing and method of producing composite part
US9399320B2 (en) 2013-03-08 2016-07-26 Stratasys, Inc. Three-dimensional parts having interconnected hollow patterns, and method for generating and printing thereof
US9421713B2 (en) 2013-03-08 2016-08-23 Stratasys, Inc. Additive manufacturing method for printing three-dimensional parts with purge towers
US9138940B2 (en) 2013-03-15 2015-09-22 Type A Machines, Inc. Winchester print head
US9527240B2 (en) 2013-03-15 2016-12-27 Stratasys, Inc. Additive manufacturing system and method for printing three-dimensional parts using velocimetry
GB2513571A (en) * 2013-04-29 2014-11-05 Quill Internat Group Ltd A method of washing support material from 3D-printed articles and a washing machine therefor
US9802360B2 (en) 2013-06-04 2017-10-31 Stratsys, Inc. Platen planarizing process for additive manufacturing system
US9498593B2 (en) 2013-06-17 2016-11-22 MetaMason, Inc. Customized medical devices and apparel
US9523934B2 (en) 2013-07-17 2016-12-20 Stratasys, Inc. Engineering-grade consumable materials for electrophotography-based additive manufacturing
US9714318B2 (en) 2013-07-26 2017-07-25 Stratasys, Inc. Polyglycolic acid support material for additive manufacturing systems
EP3030226A4 (en) 2013-08-09 2017-03-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Delivery system for active agents
JP6083885B2 (ja) 2013-08-09 2017-02-22 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド マルチモードの細孔分布を持つマイクロ粒子
CN105431479B (zh) 2013-08-09 2018-11-16 金伯利-克拉克环球有限公司 用于选择性控制聚合物材料的孔隙率的方法
AU2014304190B2 (en) 2013-08-09 2018-02-15 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for three-dimensional printing
JP2016528348A (ja) 2013-08-09 2016-09-15 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 異方性高分子材料
WO2015019203A1 (en) 2013-08-09 2015-02-12 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Flexible polymeric material with shape retention properties
US9950474B2 (en) 2013-09-13 2018-04-24 Statasys, Inc. Additive manufacturing system and process with precision substractive technique
US10201931B2 (en) 2013-10-04 2019-02-12 Stratasys, Inc. Additive manufacturing system and process with material flow feedback control
US10086564B2 (en) 2013-10-04 2018-10-02 Stratsys, Inc. Additive manufacturing process with dynamic heat flow control
US9327447B2 (en) 2013-10-04 2016-05-03 Stratasys, Inc. Liquefier assembly for additive manufacturing systems, and methods of use thereof
US10131131B2 (en) 2013-10-04 2018-11-20 Stratasys, Inc. Liquefier assembly with multiple-zone plate heater assembly
US9744730B2 (en) 2013-11-22 2017-08-29 Stratasys, Inc. Magnetic platen assembly for additive manufacturing system
CN105899591A (zh) * 2014-01-16 2016-08-24 陶氏环球技术有限责任公司 增材制造负载材料的回收
CA2937085C (en) * 2014-01-17 2023-09-12 Graphene 3D Lab Inc. Fused filament fabrication using multi-segment filament
US9102099B1 (en) 2014-02-05 2015-08-11 MetaMason, Inc. Methods for additive manufacturing processes incorporating active deposition
US9636872B2 (en) 2014-03-10 2017-05-02 Stratasys, Inc. Method for printing three-dimensional parts with part strain orientation
CN104014794B (zh) * 2014-05-30 2016-08-24 珠海天威飞马打印耗材有限公司 三维打印方法及三维打印机
CA2996031C (en) 2014-08-21 2022-10-18 Mosaic Manufacturing Ltd. Series enabled multi-material extrusion technology
CA2959163C (en) 2014-09-02 2023-02-14 Graphene 3D Lab Inc. Electrochemical devices comprising nanoscopic carbon materials made by additive manufacturing
US20160096320A1 (en) * 2014-10-05 2016-04-07 Brad Michael Bourgoyne Method and apparatus for additive fabrication of three-dimensional objects utilizing vesiculated extrusions, and objects thereof
JP5972335B2 (ja) 2014-10-14 2016-08-17 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
JP6491467B2 (ja) * 2014-10-14 2019-03-27 花王株式会社 三次元造形用可溶性材料
US10059053B2 (en) 2014-11-04 2018-08-28 Stratasys, Inc. Break-away support material for additive manufacturing
CN107000318B (zh) * 2014-12-01 2018-08-21 沙特基础工业全球技术有限公司 用于材料挤出增材制造的喷嘴工具改变
US9694545B2 (en) 2014-12-18 2017-07-04 Stratasys, Inc. Remotely-adjustable purge station for use in additive manufacturing systems
US9610733B2 (en) 2015-01-06 2017-04-04 Stratasys, Inc. Additive manufacturing with soluble build sheet and part marking
EP3102391B1 (en) * 2015-02-03 2017-07-26 Philips Lighting Holding B.V. Fused deposition modeling based mold for molding and replicating objects, method for its manufacture and fused deposition modeling 3d printer
US9604827B2 (en) * 2015-02-18 2017-03-28 John Azzarelli Mobile winch in a bag system
WO2016140906A1 (en) 2015-03-02 2016-09-09 Graphene 3D Lab Inc. Thermoplastic composites comprising water-soluble peo graft polymers useful for 3-dimensional additive manufacturing
WO2016171191A1 (ja) 2015-04-20 2016-10-27 Ｍｃｐｐイノベーション合同会社 材料押出式３次元プリンター成形用フィラメント及び成形体の製造方法
CA2993799C (en) 2015-07-29 2023-10-03 Graphene 3D Lab Inc. Thermoplastic polymer composites and methods for preparing, collecting, and tempering 3d printable materials and articles from same
JP6914861B2 (ja) 2015-08-14 2021-08-04 ストラタシス リミテッド 清浄化組成物
US10562289B2 (en) 2015-10-30 2020-02-18 Stratasys, Inc. Print foundation positioning and printing methods for additive manufacturing system
US10399326B2 (en) 2015-10-30 2019-09-03 Stratasys, Inc. In-situ part position measurement
US10583646B2 (en) 2015-10-30 2020-03-10 Stratasys, Inc. Starter piece and printing methods for additive manufacturing system
EP3375598A4 (en) 2015-11-13 2018-12-26 Ricoh Company, Ltd. Three-dimensional modeling material set, method for producing three-dimensional model, and device for producing three-dimensional model
WO2017112689A1 (en) * 2015-12-24 2017-06-29 Stratasys, Inc. Water soluble support materials for high temperature additive manufacturing applications
US11045997B2 (en) 2015-12-24 2021-06-29 Stratasys, Inc. Water soluble support materials for high temperature additive manufacturing applications
WO2017143005A1 (en) * 2016-02-16 2017-08-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Fabricating metal or ceramic components using 3d printing with dissolvable supports of a different material
US10619015B2 (en) 2016-02-24 2020-04-14 3M Innovative Properties Company Modification of siloxane polyoxamide copolymers with ultraviolet light
US10272492B2 (en) * 2016-04-14 2019-04-30 Desktop Metal, Inc. Multi-part removable support structures
WO2018025704A1 (ja) 2016-08-05 2018-02-08 花王株式会社 三次元物体前駆体処理剤組成物
US10259956B2 (en) 2016-10-11 2019-04-16 Xerox Corporation Curable ink composition
USD888115S1 (en) 2017-03-16 2020-06-23 Stratasys, Inc. Nozzle
EP3635045A1 (en) 2017-05-26 2020-04-15 Infinite Material Solutions, LLC Water soluble polymer compositions
US10703549B2 (en) * 2017-06-30 2020-07-07 The Procter And Gamble Company Water soluble containers and methods of making them
CN209869406U (zh) 2017-12-29 2019-12-31 斯特塔思有限公司 具有扩展的打印体积的增材制造系统
WO2019177612A1 (en) 2018-03-15 2019-09-19 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional printing
WO2019203855A1 (en) * 2018-04-20 2019-10-24 Postprocess Technologies, Inc. Compositions for removing support material from a 3-d printed object and methods of making and using same
US11203156B2 (en) 2018-08-20 2021-12-21 NEXA3D Inc. Methods and systems for photo-curing photo-sensitive material for printing and other applications
US11247387B2 (en) 2018-08-30 2022-02-15 Stratasys, Inc. Additive manufacturing system with platen having vacuum and air bearing
CN109483872A (zh) * 2018-10-15 2019-03-19 无锡摩方精密科技有限公司 牺牲材料在微结构3d光固化打印中的应用
IL282910B2 (en) 2018-11-09 2024-08-01 Nexa3D Inc 3D printing system
WO2020190360A1 (en) 2019-03-18 2020-09-24 NEXA3D Inc. Method and system for additive manufacture
US10967573B2 (en) 2019-04-02 2021-04-06 NEXA3D Inc. Tank assembly and components thereof for a 3D printing system
US11661521B2 (en) 2019-12-17 2023-05-30 Ticona Llc Three-dimensional printing system employing a thermotropic liquid crystalline polymer
US11866591B2 (en) 2020-04-10 2024-01-09 Iowa State University Research Foundation, Inc. Cellulose derivative based biodegradable support structures for 3D printing
US11691202B2 (en) 2020-07-14 2023-07-04 Hitachi, Ltd. Metal 3D printing systems for using sand as supports
IL307707B1 (en) 2021-04-19 2024-10-01 Jabil Inc Improved degradable support material for additive manufacturing
WO2023084517A1 (en) 2021-11-12 2023-05-19 Polyfos 3D Ltd Vat polymerization process
US11890677B2 (en) 2021-12-23 2024-02-06 Xerox Corporation Fracturable support structure and method of forming the structure
US20240009934A1 (en) * 2022-07-07 2024-01-11 Xerox Corporation Fracturable support structure and method of forming the structure
US20240009935A1 (en) * 2022-07-07 2024-01-11 Xerox Corporation Fracturable support structure and method of forming the structure
DE102022208661A1 (de) * 2022-08-22 2024-02-22 Universität Stuttgart, Körperschaft Des Öffentlichen Rechts Bedarfsangepasste wasserlösliche Stützstrukturen für die additive Fertigung
WO2024076464A1 (en) 2022-10-03 2024-04-11 Jabil Inc. Additive manufactured article comprising a grafted aliphatic polyketone, filament and powder

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4961154A (en) * 1986-06-03 1990-10-02 Scitex Corporation Ltd. Three dimensional modelling apparatus
US5474719A (en) * 1991-02-14 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for forming solid objects utilizing viscosity reducible compositions

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5594652A (en) * 1991-01-31 1997-01-14 Texas Instruments Incorporated Method and apparatus for the computer-controlled manufacture of three-dimensional objects from computer data
US5663212A (en) * 1993-02-05 1997-09-02 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-sensitive resin composition
EP0742585A1 (en) * 1995-05-08 1996-11-13 E.I. Du Pont De Nemours And Company Method and compositions for diffusion patterning tape on substrate
US6070107A (en) 1997-04-02 2000-05-30 Stratasys, Inc. Water soluble rapid prototyping support and mold material
US6228923B1 (en) 1997-04-02 2001-05-08 Stratasys, Inc. Water soluble rapid prototyping support and mold material

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4961154A (en) * 1986-06-03 1990-10-02 Scitex Corporation Ltd. Three dimensional modelling apparatus
US5474719A (en) * 1991-02-14 1995-12-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for forming solid objects utilizing viscosity reducible compositions

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105992778A (zh) * 2014-02-19 2016-10-05 巴斯夫欧洲公司 作为用于熔丝制造中的支撑材料的聚合物

Also Published As

Publication number Publication date
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CN1347363A (zh) 2002-05-01
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